WO1998018837A1

WO1998018837A1 - Polymere norbornene thermoplastique modifie et procede de production

Info

Publication number: WO1998018837A1
Application number: PCT/JP1997/003933
Authority: WO
Inventors: Tohru Hosaka; Yasuhiro Wakizaka; Mari Misawa; Junji Kodemura
Original assignee: Nippon Zeon Co., Ltd.
Priority date: 1996-10-29
Filing date: 1997-10-29
Publication date: 1998-05-07
Also published as: JP4187270B2; EP0936230A1; EP0936230A4; KR20000052871A

Description

明細書変性熱可塑性ノルボルネン系重合体及びその製造方法

<技術分野 >

本発明は、ノルボルネン系モノマーの付加重合体を不飽和ェポキシ化合物または不飽和カルボン酸化合物によりグラフト変性してなる変性熱可塑性ノルボルネン系重合体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、誘電率などの電気特性、金属（金属箔、金属配線など）やシリコンウェハなどの他材との密着性、耐熱性、耐湿性などに優れ、しかも高濃度の溶液とすることができ、溶液中での各種配合剤の均一分散性にも優れた変性熱可塑性ノルボルネン系重合体及びその製造方法に関する。

本発明の変性熱可塑性ノルボルネン系重合体は、これらの諸特性を生かして、例えば、プリプレダの含浸用樹脂、シート、層間絶縁膜などとして、電気 · 電子機器分野において好適に使用することができる。ぐ背景技術 >

近年、高度情報化社会の急激な進展にともない、エレクトロニクス産業分野において、情報処理の高速化や機器の小型化が強く求められている。電気 ' 電子機器に用いられる半導体、 I C、ハイプリッド I C、プリント配線板、表示素子、表示部品等の電子部品において、高周波領域で高速化や小型化を図るために、高周波領域での誘電率が充分に小さい絶縁材料が求められている。また、長期間の高信頼性を確保するために、ハンダ耐熱性などの耐熱性や耐湿性にも優れる絶縁材料が要求されている。さらに、コンピュータや通信機器などの情報処理機器の分野において、情報処理の高速化が迫られており、また、携帯可能なように小型化、軽量化が求められているが、それらに伴って、これらの機器に装備されている回路には、回路基板の多層化、高精度化、微細化などの高性能化が強く求められている。

近年、小型化及び高密度化実装を実現させたフリップチップ実装用のマルチチップモジュール（M C M ) が開発されている。この M C M の層間絶縁膜に用いられる絶縁材料としては、上記要求特性の他に、 M C Mがシリコンウェハなどの基板上に絶縁層と導電層を何層にも重ねて作製されるため、長期間の高信頼性を確保するには、シリコンウェハなどの基板や金属層（金属箔ゃ金属蒸着層など）などの導電層に対して、充分な密着性を有することが必要である。また、 M C M では、配線ピッチの短縮化によるビア径を小さくできることが要求されるため、絶縁材料には、微細加工を可能とするために、感光性を付与することが要求されている。

従来より、 M C Mの絶縁材料として、ポリイミド樹脂やェポキシ樹脂に感光性を付与したものが検討されている。しかしながら、従来の感光性ポリィミド樹脂は、高周波領域での誘電率等の電気特性が充分でなく、また、耐湿性が充分でないために、長期間の高信頼化への対応が困難であるという欠点をもっていた。エポキシ樹脂では、感光性を付与するためにァリル基等の感光性基の導入が試みられているが、誘電率等の電気特性が大幅に低下し、熱安定性も充分ではないという欠点をもっている。

一方、回路基板は、例えば、ガラスクロスなどの補強基材に樹脂ワニスを含浸させ乾燥処理した半硬化状態のシート（プリプレダ）を作製し、次いで、銅箔または外層用銅張板、プリプレグ、内層用銅張板などを镜面板の間に順にレイアップした後、加圧加熱プレスして樹脂を完全硬化させることにより製造されている。従来、樹脂材料としては、フヱノ一ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリブタジェン樹脂等が用いられてきている。

しかし、フヱノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂は、一般に、誘電率が 4 . 0以上と高く、電気特性が充分ではないため、これらの熱硬化性樹脂を用いた回路基板では、演算処理の高速化や高信頼化が困難であった。一方、フッ素樹脂、ポリブタジェン樹脂などの熱可塑性樹脂を用いた回路基板は、耐熱性に劣るため、ハング付けの際などに、クラックや剥離が生じることがあり、しかも寸法安定性が悪く、多層化も困難であった。

そこで、近年、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を絶縁材料として使用することが提案されている。

例えば、特開昭 6 2 — 3 4 9 2 4号公報には、ノルボルネン系環状ォレフィンとエチレンを付加重合させることにより、 1 3 5 °C、デカリン中で測定した極限粘度〔 7?〕が 1 . 1 5〜 2 . 2 2のノルボルネン系樹脂を合成し、該ノルボルネン系樹脂と架橋助剤とを混練した後、粉砕し、それに有機過酸化物溶液を含浸させ、溶液を除去した後、プレス成形して架橋させる方法が開示されている。

しかしながら、この方法は、工程が複雑であることに加えて、ノルボルネン系樹脂を高濃度の溶液とすることが困難で、さらに、有機過酸化物やその他の配合剤が均一に分散しないという問題があつた。したがって、この方法により得られた樹脂の溶液を用いてプリプレグを作製するには、低濃度の溶液とする必要がある。しかし、低濃度の溶液を補強基材に含浸した場合、室温で粘着しなくなるまでの乾燥時間が長く、この間に変形しないように静置しなければならないので、生産性に劣るという問題がある。また、各種用途に応じて種々の配合剤を添加する必要があるが、溶液の粘度が高いために、均一分散ができないばかりか、配合剤の種類や配合量によっては、樹脂溶液と配合剤が二相分離してしまうという欠点がある。二相分離した溶液に補強基材を浸漬しても、各成分が均一に含浸したプリプレダを得ることができない。さらに、かくして得られるプリプレダ等の成形体に銅箔を積層させても、引剥強度が充分でなく、耐久性に問題がある。

特開平 6 - 2 4 8 1 6 4号公報には、熱可塑性水素化開環ノルポルネン系樹脂と、有機過酸化物、架橋助剤、及び臭素化ビスフエノールなどの難燃化剤を溶媒中に分散させた後、得られた溶液を流延したり、あるいは補強基材に含浸させ、次いで、溶媒を除去して、熱架橋することにより、シートやプリプレグなどを製造する方法が開示されている。しかし、該公報に具体的に開示されているノルボルネン系樹脂を用いると、固形分濃度を充分に高くすることが困難で、乾燥工程での生産性が充分ではない。さらに、この方法では、均一に分散させることができる配合剤の種類や量に限定があり、また、銅箔との引剥強度が充分でないため、用途分野によっては充分に適用できないという問題があった。

特開昭 6 2 — 2 7 4 1 2号公報には、エチレンとノルボルネン系モノマーとの付加共重合体に、ァリルグリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物をグラフトした変性環状ォレフィン共重合体が提案されている。この樹脂材料は、電気特性、耐熱性、密着性などに優れることが報告されている。しかしながら、この先行文献に具体的に開示されている変性ポリマーは、グラフト変性率が充分でないため、金属やシリコンウェハ等の他材との密着性が充分でなく、しかも、耐熱性が不充分であり、ハンダリフロー工程やスパッタリング工程で変形やクラックが生じやすいという問題点を有していた。一方、特開平 2 — 2 9 8 5 1 0号公報には、ェチリデンノルボルネンゃジシクロペンタジェンを付加重合させたノルボルネン系付加重合体中の炭素—炭素不飽和結合を 1 0 0 %エポキシ化することにより、封止材として有用なエポキシ基含有ノルボルネン系付加重合体の得られることが開示されている。しかしながら、このエポキシ基含有ノルボルネン系付加重合体は、エポキシ基の含有率が高すぎるため、 M C M等の絶縁材料として採用するには、誘電率等の電気特性や耐湿性が充分ではい。また、炭素-炭素二重結合をエポキシ化したものでは、炭素—炭素二重結合が多数残存しやすいため、熱安定性や誘電率等の電気特性が充分ではない。

また、特開平 6 — 1 7 2 4 2 3号公報には、ジシクロペンタジェンとプロピレンとの付加共重合体中の炭素—炭素二重結合をバーオキシドでエポキシ化したエポキシ基含有ノルボルネン付加共重合体が開示されている。このポリマーは、親水性や接着性がある程度改善されているものの、 M C M等の絶縁材料として使用するには、耐熱性に劣り、しかも導電層である金属との密着性も充分ではない。

<発明の開示〉

本発明の目的は、高周波領域における誘電率等の電気特性、耐熱性、耐湿性、及び熱安定性に優れ、しかも、金属ゃシリコンウェハ等の他材との密着性にも優れた変性熱可塑性ノルボルネン系重合体及びその製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、高周波領域における誘電率等の電気特性、耐熱性、耐湿性、及び熱安定性に優れ、しかも、金属やシリコンゥェハ等の他材との密着性にも優れ、さらには、架橋剤の配合にも適したエポキシ基含有ノルボルネン系重合体を含んでなる架橋性重合体組成物を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、耐熱性、誘電率等の電気特性、及び金属箔との引剥強度に優れ、高濃度の溶液とすることができ、しかも溶液中での配合剤の均一分散性に優れる変性熱可塑性ノルボルネン系重合体、その製造方法、及び該変性熱可塑性ノルボルネン系重合体と架橋剤とを含んでなる架橋性重合体組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記の如き従来技術の問題点を克服するために鋭意研究を行つた結果、特定の繰り返し単位を有するノルボルネン系付加重合体に、有機過酸化物の存在下で、不飽和エポキシ化合物及び不飽和力ルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物をグラフト変性してなる変性熱可塑性ノルボルネン系重合体により、前記目的を達成できることを見いだした。

本発明の変性熱可塑性ノルボルネン系重合体は、耐熱性に優れ、高周波領域で優れた誘電率を示し、耐湿性を損なわずに金属ゃシリコンゥェハ等の他材との密着性が充分に改善され、さらには、感光性架橋剤等の分散性が良好で、しかも光硬化させても誘電率等の電気特性の低下が殆ど見られない。

また、本発明の変性熱可塑性ノルボルネン系重合体は、高濃度の溶液とすることができ、かつ、溶液中に種々の配合剤を高濃度でも均一分散することができる。また、その溶液は、補強基材に対する含浸性に優れ、製膜性も良好であるため、該変性熱可塑性ノルボルネン系重合体と架橋剤とを含有する架橋性重合体組成物を用いてプリブレグゃシートを作成することができる。しかも、プリプレダやシー卜から作成した積層体は、耐熱性や誘電率に優れ、かつ、金属張り積層体にした場合、金属層との引剥強度に優れている。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。かくして、本発明によれば、

式（ A 1 )

炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シァノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ェステル基、シァノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。

ただし、 R ⁵〜R ⁸は、 2つ以上が互いに結合して、単環または多環を形成してもよく、この単環または多環は、炭素一炭素二重結合を有していても、芳香環を形成してもよい。 R ⁵と R ⁶とで、または R ' と R ⁸とで、アルキリデン基を形成してもよい。〕

で表される繰り返し単位 [ A ] を有するノルボルネン系付加重合体を、不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物によりグラフト変性してなる、不飽和ェポキシ化合物によるグラフト変性率が 3 〜 5 0 モル％または不飽和カルボン酸化合物によるグラフト変性率が 7〜 5 0 モル％で、数平均分子量（M n ) が 5 0 0 〜 5 0 0 ， 0 0 0 である変性熱可塑性ノルボルネン系重合体が提供される。

ノルボルネン系付加重合体は、前記繰り返し単位 [ A ] 以外に、ビニル化合物に由来する繰り返し単位を有していてもよい。

また、本発明によれば、式（ a 1 )

〔式中、各符号の意味は、式（A 1 ) のものと同じである。〕で表されるノルボルネン系モノマーを、周期律表第 V I I I 族に属する遷移金属化合物を主成分とする重合触媒の存在下に付加重合し、次いで、得られたノルボルネン系付加重合体を有機過酸化物の存在下に、不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物を反応させてグラフト変性することを特徴とする変性熱可塑性ノルボルネン系重合体の製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、前記変性熱可塑性ノルボルネン系重合体と架橋剤とを含んでなる架橋性重合体組成物が提供される。 <発明を実施するための最良の形態〉

ェポキシ基含有ノルボルネン系重合体

( 1 ) ノルボルネン系重合体

本発明で使用されるノルボルネン系重合体は、式（ A 1 ) で表される繰り返し単位 [ A ] を有する。

式（A 1 ) 中、各符号の意味は、次のとおりである。

1〜！^ ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基（例えば、アルキルエステル基）、シァノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（すなわち、ノヽロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シァノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基であり、高い耐湿性が要求される場合は、水素原子または炭化水素基である。

ただし、 R⁵〜R⁸は、 2つ以上が互いに'結合して、単環または多環を形成してもよく、この単環または多環は、炭素—炭素二重結合を有していても、芳香環を形成してもよい。 R"と R⁶とで、または R⁷ と R⁸とで、アルキリデン基を形成してもよい。もちろん、これらの単環、多環または芳香環には、前記の如き置換基（炭化水素基、極性基、または極性基で置換された炭化水素基）がついていてもよい。式（A 1 ) 中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。炭化水素基としては、例えば、炭素数 1 〜 2 0、好ましくは 1 〜 1 0、より好ましくは 1〜 6のァルキル基、炭素数が 2〜 2 0、好ましくは 2 ~ 1 0、より好ましくは 2〜 6のアルケニル基、炭素数 3〜 1 5、好ましくは 3〜 8、より好ましくは 5〜 6のシクロアルキル基、及び炭素数が 6〜 1 2、好ましくは 6〜 8、より好ましくは 6のァリール基などを挙げることができる。極性基で置換された炭化水素基としては、例えば、炭素数 1 ~ 2 0、好ましくは 1 〜： 1 0、より好ましくは 1 〜 6のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。

ァルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n —プロピル基、 i —プロピル基、 n—ブチル基、 t —ブチル基、 n 一アミノレ基、 n—へキシル基、デシル基などが挙げられる。ァルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基などが挙げられる。ァリール基の具体例としては、例えば、フ Xニル基、トリル基、キシリル基、ビフエ二ル基、ナフチル基などが挙げられる。

式（A 1 ) 中のアルキリデン基としては、極性基で置換されないものが防湿性を高度に高める好適であり、また、その炭素原子数は、通常 1 〜 2 0、好ましくは 1 〜 1 0、より好ましくは 1 〜 6の範囲である。アルキリデン基の具体例としては、メチリデン基、ェチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。繰り返し単位 [A] の好適な例としては、例えば、式（A 2 )

で表される繰り返し単位を挙げることができる。

式（A 2 ) 中の R⁹〜 R ¹²は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはァリ —ル基であり、通常、水素原子またはアルキル基である。アルキル基の炭素数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常 1 ~ 6、好適には 1 〜 4、より好適には 1〜 3 の範囲である。アルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n—プ口ピル基、 i —プロピル基などが好適である。アルケニル基の炭素数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常 2〜 6、好適には 2 ~ 4、より好適には 2〜 3の範囲である。アルケニル基としては、ビニル基、及びプロぺニル基が好適である。ァリール基の炭素数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常 6〜 1 2、好適には 6〜 1 0、より好適には 6〜 8である。ァリール基としては、フヱニル基及びトリル基が好適である。

また、式（A 2 ) 中の R ⁹と R ¹⁰とで、または R ¹¹と R ¹²とで低級アルキリデン基を形成していてもよい。低級アルキリデン基の炭素数は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常 1 〜 6、好適には 1 ~ 4、より好適には 1〜 3の範囲である。低級アルキリデン基の好ましい例としては、例えば、メチリデン基、ェチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。

繰り返し単位 [A] の他の好適な例としては、式（A 3 )

で表される繰り返し単位を挙げることができる。

式（A 3 ) 中の R¹³〜R²⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基（例えば、アルキルエステル基）、シァノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（すなわち、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シァノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基であり、高い耐湿性が要求される場合は、水素原子または炭化水素基である。

ただし、 R²ⁱ〜R²⁴は、 2つ以上が互いに結合して、単環または多環を形成してもよく、この単環または多環は、炭素—炭素二重結合を有していても、芳香環を形成してもよい。 R²¹と R²²とで、または R^³と R²⁴とで、アルキリデン基を形成してもよい。これらの単環、多環または芳香環には、前記の如き置換基（炭化水素基、極性基、または極性基で置換された炭化水素基）がついていてもよい。ただし、高い耐湿性が要求される場合は、置換基として炭化水素基が好ましい。

式（A 3 ) 中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。炭化水素基としては、例えば、炭素数 1 〜 2 0、好ましくは 1 〜 1 0、より好ましくは 1〜 6のアルキル基、炭素数が 2〜 2 0、好ましくは 2〜 1 0、より好ましくは 2〜 6のアルケニル基、炭素数 3〜 1 5、好ましくは 3〜 8、より好ましくは 5〜 6のシクロアルキル基、及び炭素数が 6〜 1 2、好ましくは 6 ~ 8、より好ましくは 6のァリール基などを挙げることができる。極性基で置換された炭化水素基としては、例えば、炭素数 1〜 2 0、好ましくは 1 〜 1 0、より好ましくは 1 〜 6のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。

式（A 3 ) 中のアルキリデン基としては、極性基で置換されないものが防湿性を高度に高める好適であり、また、その炭素原子数は、通常 1 〜 2 0、好ましくは 1 〜： 1 0、より好ましくは；！〜 6の範囲である。

繰り返し単位 [A] の他の好適な例としては、式（A 4 )

で表される繰り返し単位を挙げることができる。

式（A 4 ) 中の R²⁵〜R²⁸は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはァリール基であり、通常は、水素原子または低級アルキル基である。アルキル基の炭素数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常 1 〜 6、好適には 1 ~ 4、より好適には 1 〜 3の範囲である。アルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n —プロピル基、 i —プロピル基などが好適である。アルケニル基の炭素数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常 2〜 6、好適には 2 ~ 4、より好適には 2〜 3の範囲である。アルケニル基としては、ビニル基、及びプロぺニル基が好適である。ァリール基の炭素数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常 6〜 1 2、好適には 6〜 1 0、より好適には 6〜 8である。ァリール基としては、フエニル基及びトリル基が好適である。

また、式（A 4 ) 中の R²⁵ととで、またはと R²⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。アルキリデン基の炭素数は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常 1〜 6、好適には 1〜 4、より好適には 1〜 3の範囲である。アルキリデン基の好ましい例としては、例えば、メチリデン基、ェチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。

繰り返し単位 [A] の他の好適な例としては、式（A 5 )

で表される繰り返し単位を挙げることができる。

式（A 5 ) 中の mは、 0、 1 または 2であり、 mが 0の場合は、シク口ペンタン環を形成している。

式（A 5 ) 中の R²⁹〜R^4Qは、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基（例えば、アルキルエステル基）、シァノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（すなわち、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シァノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基であり、高い耐湿性が要求される場合は、水素原子または炭化水素基である。

ただし、 R³⁷〜R⁴⁽⁾は、 2つ以上が互いに結合して、単環または多環を形成してもよく、この単環または多環は、炭素一炭素二重結合を有していても、芳香環を形成してもよい。 R³⁷と R³⁸とで、または R³。と R⁴⁰とで、アルキリデン基を形成してもよい。また、 R³⁸と R³⁹ が結合して、 R"⁸と R^3aがそれぞれ結合している 2個の炭素原子間に二重結合を形成してもよい。もちろん、これらの単環、多環または芳香環には、前記の如き置換基（炭化水素基、極性基、または極性基で置換された炭化水素基）がついていてもよい。

式（A 5 ) 中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。炭化水素基としては、例えば、炭素数 1〜 2 0、好ましくは 1 〜 1 0、より好ましくは 1〜 6のアルキル基、炭素数が 2〜 2 0、好ましくは 2〜 1 0、より好ましくは 2〜 6のアルケニル基、炭素数 3〜 1 5、好ましくは 3〜 8、より好ましくは 5〜 6のシクロアルキル基、及び炭素数が 6〜 1 2、好ましくは 6〜 8、より好ましくは 6のァリール基などを挙げることができる。極性基で置換された炭化水素基としては、例えば、炭素数 1〜 2 0、好ましくは 1 〜： 1 0、より好ましくは 1 〜 6のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。

式（A 5 ) 中のアルキリデン基としては、極性基で置換されないものが防湿性を高度に高める好適であり、また、その炭素原子数は、通常 1〜 2 0、好ましくは 1〜 1 0、より好ましくは 1 〜 6の範囲である。

繰り返し単位 [A] の他の好適な例としては、式（A 6 )

(A6)

で表される繰り返し単位を挙げることができる。

式（A 6 ) 中の mは、 0、 1 または 2であり、 0が好適である。 mが 0の場合は、シクロペンタン環を形成している。

式（A 6 ) 中の R⁴¹〜R^4uは、それぞれ独立に、水素原子、低級ァルキル基、低級アルケニル基またはァリール基であり、通常は、水素原子またはアルキル基である。アルキル基の炭素数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常 1 ~ 6、好適には 1〜 4、より好適には 1〜 3の範囲である。アルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i —プロピル基などが好適である。アルケニル基の炭素数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常 2〜 6、好適には 2〜 4、より好適には 2〜 3の範囲である。アルケニル基としては、ビニル基、及びプロぺニル基が好適である。ァリール基の炭素数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常 6〜 1 2、好適には 6 ~ 1 0、より好適には 6〜 8である。ァリール基としては、フエ二ル基、及びトリル基が好適である。

また、式（A 6 ) 中の R⁴³〜R⁴⁶は、 2つ以上が互いに結合して単環、多環または芳香環を形成していてもよく、あるいは R⁴³と R⁴⁴ とで、または R⁴⁵と R⁴⁶とでアルキリデン基を形成していてもよい。また、 R ⁴⁴と R ⁴⁵が結合して、 R ⁴⁴と R ⁴⁵がそれぞれ結合している 2 個の炭素原子間に二重結合を形成してもよい。これらの中でも、 R⁴³ 〜 R⁴⁶の 2つ以上が互いに結合して芳香環を形成しているか、あるいは R⁴⁴〜R ⁴⁵が互いに結合して炭素一炭素二重結合を形成するのが好ましい。芳香環は、通常、炭素数が 1 〜 6の低級アルキル基が置換してもよいベンゼン環である。低級アルキリデン基の炭素数は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常 1〜 6、好適には 1〜 4、より好適には 1 〜 3の範囲である。低級アルキリデン基の好ましい例としては、例えば、メチリデン基、ェチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。

これらの式（A 1 ) ないし（A 6 ) で表される繰り返し単位 [A] は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、（A 2 ) 、（A 4 ) 、及び（A 6 ) の繰り返し単位を有するノルボルネン系付加重合体が好ましい。

本発明で使用するノルボルネン系付加重合体は、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位 [A] のみを有するものである場合には、特に高度の耐熱性を有する変性熱可塑性ノルボルネン系重合体を得ることができる。

本発明で使用するノルボルネン系付加重合体は、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位 [A] とビニル化合物に由来する繰り返し単位を有していてもよい。この場合、ノルボルネン系モノマーの結合量は、使用目的によって適宜選択されるが、通常 3 0重量％以上、好ましくは 5 0重量％以上、より好ましくは 7 0重量％以上である。ノルボルネン系モノマーとビニル化合物との付加共重合体を用いた場合であつても、変性熱可塑性ノルボルネン系重合体を架橋剤と組み合わせて使用すると、架橋によつて優れた耐熱性を発揮することができる。

( 2 ) 製造方法

前記の繰り返し単位 [A] を有するノルボルネン系重合体は、式 ( a 1 )

(al)

〔式中の各符号の意味は、式（A 1 ) のものと同じである。〕で表されるノルボルネン系モノマ一を付加重合して得ることができる。

(ノルボルネン系モノマー）

ノルボルネン系モノマーとしては、式（ a 1 ) で表されるノルボルネン系モノマーの中でも、式（ a 2 )

〔式中の各符号の意味は、式（A 2 ) のものと同じであるで表される化合物、式（ a 3 )

〔式中の各符号の意味は、式（A 3 ) のものと同じである。

で表される化合物、式（ a 4 )

〔式中の各符号の意味は、式（A 4 ) のものと同じである。

で表される化合物、式（ a 5 )

(a5)

〔式中の各符号の意味は、式（A 5 ) のものと同じである。〕で表される化合物、及び式（ a 6 )

〔式中の各符号の意味は、式（A 6 ) のものと同じである。〕で表される化合物が好ましく用いられる。これらの中でも、式（a 2) 、

( a 4 ) 、及び（ a 6 ) で表されるノルボルネン系モノマーが特に好ましい。

このようなノルボルネン系モノマーの具体例としては、例えば、特開平 2 — 2 2 7 4 2 4号公報、特開平 2 — 2 7 6 8 4 2号公報、特開平 5 - 9 7 7 1 9号公報、特開平 7 - 4 1 5 5 0号公報、特開平 8 — 7 2 2 1 0号公報などに開示されている公知のモノマーを使用することができる。具体的には、以下のようなノルボルネン系モノマーを挙げることができる。

例えば、ビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプト — 2 —ェン誘導体、テトラシクロ [ 4. 4. 0. 1²' °. I '' ¹⁰] — 3— ドデセン誘導体、へキサシクロ [ 6. 6. 1. I ³' ⁰. I ¹⁰' ¹³. 0²' ¹. 0。' ¹⁴] — 4— ヘプタデセン誘導体、ォクタシクロ [ 8. 8. 0. 1²' ⁹ . 1⁴' ⁷. i ll, 18 ！ l , lo o ^{3, 8}. 0¹²' ¹⁷] — 5— ドコセン誘導体、ペンタシクロ [ 6. 6. 1. I ³' ⁶. 0²' '. 0⁹' ¹⁴] — 4—へキサデセン誘導体、ヘプタシクロ一 5 —エイコセン誘導体、ヘプタシクロ一 5 — ヘンエイコセン誘導体、トリシクロ [ 4. 3. 0. I ²'⁵] — 3 —デセン誘導体、トリシクロ [ 4. 4. 0. I ²'⁵] — 3 —ゥンデセン誘導体、ペンタシクロ [ 6. 5. 1. 1 3, 6 n 2, 9, 13 ] — 4 —ぺン夕デセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ [ 7. 4. 0. I ⁵. I ⁹' ¹². 0⁸' ¹³] — 3 —ペンタデセン誘導体、ヘプタシクロ [ 8. 7. 0. I ³' ⁰. I ¹⁰' ¹⁷. I ¹²' ¹⁵. 0²'

7 0¹¹' ¹⁶] — 4—エイコセン誘導体、ノナシクロ [ 1 0. 9. 1. 14, 7 _χ 13, 20 ₁15, 18 _Q 3, 8 _Q 2, 10 _Q 12, 21 _Q 14, 19 一

5—ペンタコセン誘導体、ペンタシクロ [ 8. 4. 0. I ²'⁵. I ⁹' 12 08, l j 一 ₃ —へキサデセン誘導体、ヘプタシクロ [8. 8. 0. l 4,7 ！ 11, 18 ₁13, 16 ₀3, 8 ₀12, 17_] — ₅ —ヘンエイコセン誘導体、ノナシクロ [ 1 0. 1 0. 1. 1⁵' ⁸. 1¹⁴ '乙¹. 1^1ο' ¹⁹. 0²' ¹¹. 0⁴'。. 0¹³' ²². 0¹⁵' ²⁰] — 5—へキサコセン誘導体、 1， 4—メタノ一 1， 4， 4 a , 9 a—テトラヒドロフルオレン誘導体、 1， 4 — メタノ一 1 , 4， 4 a , 5， 1 0 , 1 0 a —へキサヒドロアントラセン誘導体、及びシクロペン夕ジェン一ァセナフチレン付加物などが挙げられる。

より具体的には、例えば、ビシクロ [ 2 · 2. 1 ] ヘプ卜 — 2 — ェン、 6 — メチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2 — ェン、 5，

6 — ジメチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2 —ェン、 1 —メチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2 —ェン、 6 — ェチルビシクロ

[ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2 — ェン、 6 — n— プチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプト一 2—ェン、 6—イソプチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2 —ェン、 7 — メチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2 一ェン、などのビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプト一 2 —ェン誘導体；テトラシクロ [4. 4. 0. I '⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3— ドデセン、 8— メチルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²'³. I '' ¹⁰] — 3— ドデセン、 8 —ェチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1²， ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3— ドデセン、 8 — プロピルテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ⁵. I ⁷' ¹⁰] - 3— ドデセン、 8— プチテルトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3— ドデセン、 8—イソプチルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' . I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 —へキシルテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1²' °. 1 " ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 — シクロへキシルテトラシクロ [ 4. 4. 0 · l ²'⁵. I '' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 —ステアリルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²'". I ⁷' ¹⁰] — 3— ドデセン、 5 , 1 0— ジメチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²'". I ⁷' ¹⁰] - 3 - ドデセン、 2 , 1 0 —ジメチルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²'". I ⁷' ¹⁰] — 3— ドデセン、 8 , 9—ジメチルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ". 1 " ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 —ェチル— 9 ーメチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1²' ⁵. 1⁷' ¹⁰] — 3— ドデセン、 1 1， 1 2 — ジメチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1²' °. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 2 , 7 , 9 — 卜リメチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3— ドデセン、 9一ェチル一 2， 7— ジメチルテトラシク口 [4. 4. 0. I ²' ". I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 9一イソブチル — 2， 7 — ジメチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3— ドデセン、 9， 1 1， 1 2— トリメチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1²' ⁵. 1⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 9 —ェチル— 1 1， 1 2 — ジメチルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²'³. I '' ¹⁰] — 3— ドデセン、 9—イソプチルー 1 1， 1 2 — ジメチルテトラシクロ [4. 4. 0. 1²' °. I ⁷' ¹⁰] — 3— ドデセン、 5 , 8 , 9 , 1 0—テトラメチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ⁵. I '' ¹⁰] — 3— ドデセン、 8— ェチリデン一 9—メチルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²'⁵. 1 " ¹⁰1 — 3 — ドデセン、 8 —ェチリデン一 9 ーェチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1²， ⁵. I '' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8—ェチリデンー 9—ィソプロピルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8—ェチリデン一 9—プチルテ卜ラシクロ [ 4. 4. 0. I ²' ⁵. 1 " ¹⁰] — 3— ドデセン、 8— n—プロピリデンテ卜ラシクロ [4. 4. 0. 1 ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 — n—プロピリデン一 9—メチルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 — n—プロピリデンー 9—ェチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1 ^L' ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 — n—プロピリデン一 9一イソプロピルテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²'⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8— n—プロピリデン一 9—ブチルテトラシクロ [4. 4. 0. 1 ^Δ* ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3— ドデセン、 8—イソプロピリデンテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²'⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8—イソプ口ピリデン一 9ーメチルテトラシクロ [4. 4. 0. 1²' ^J. 1⁷* ¹⁰] 一 3 — ドデセン、 8 —イソプロピリデンー 9 —ェチルテ卜ラシクロ [ 4. 4. 0. 1 ' ⁵. 1⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 —イソプロピリデン一 9—イソプロピルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²'⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 —イソプロピリデン一 9 — プチルテ卜ラシクロ [ 4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 —クロロテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1 ^ ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 —ブロモテトラシクロ [4. 4. 0. I ²'³. I '' ¹⁰] — 3— ドデセン、 8— フルォロテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²'⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3— ドデセン、 8 , 9 — ジクロロテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²'⁵. I ⁷' ¹⁰] 一 3— ドデセン、などのテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²'". 1⁷' ¹⁰] — 3— ドデセン誘導体；へキサシクロ [ 6. 6. 1. I ³'⁶. 1¹⁰' 13 0²' ⁷. 0⁹' ^1¾] ー 4一へプタデセン、 1 2—メチルへキサシク口 [ 6. 6. 1. I ³' ⁶. I ¹⁰' ¹³. 0²' ¹. 0⁹' ¹⁴] — 4—へプ夕デセン、 1 2—ェチルへキサシクロ [6. 6. 1. 1 °' ⁶. I ¹⁰' ¹³. 0²* '. 0⁹' ¹⁴] — 4—ヘプタデセン、 1 2—イソブチルへキサシクロ [6. 6. 1. I ³' ⁶. l ¹⁰' ¹³. O ²'⁷. O ⁹' ¹⁴] — 4—ヘプタデセン、 1， 6， 1 0 — トリメチル一 1 2 —イソブチルへキサシクロ [ 6. 6. 1 13， 6 ₁10, 13 ₀2, . 0⁹' ¹⁴] — 4 —ヘプタデセン、などのへキサシクロ [ 6. 6. 1. 1 °' ⁶. i ¹⁰' ¹³. 0²'⁷. 0。' ¹⁴] — 4 —ヘプタデセン誘導体；オクタンクロ [ 8. 8. 0. I ²' ⁹. I ⁴' ⁷. i ll, 18 ！ l , lo_ o 3, 8 ₀ ¹²' ¹⁷] — 5— ドコセン、 1 5—メチルォクタシクロ [ 8. 8. 0. I ²,⁹. I ⁴,⁷. I ¹¹' ¹⁸. I ¹³' ¹⁶. 0³'

⁸. 0¹²' ¹⁷] — 5— ドコセン、 1 5—ェチルォクタシクロ [ 8. 8. _{0 1}2,9 ！ 4,7 _λ 11, 18 , 13, 16 ₀3, 8 ₀12, 17， — ₅ — ドコセン、などのオクタンクロ [ 8. 8. 0. 1 ^L' ⁹. l ⁴'⁷. I ¹¹' ¹⁸. I ¹³' ¹⁶. 0³'⁸. 0¹²' ¹⁷] — 5— ドコセン誘導体；ペンタシクロ [6. 6. 1. 1³' ^u. 0²'⁷. 0 ^Ό' ¹⁴] — 4 —へキサデセン、 1， 3—ジメチルペンタシクロ [ 6. 6. 1. I ³' ⁶. 0²' ⁷. 0 °' ¹⁴] — 4 —へキサデセン、 1， 6— ジメチルペンタシクロ [ 6. 6. 1. I ³'⁶. 0 ^u' '. 0 °' ¹⁴] 一 4 一へキサデセン、 1 5 , 1 6 — ジメチルペンタシク口 [ 6. 6. 1. I ³' ⁰. 0 '⁷. 0⁹' ¹⁴] — 4—へキサデセン、などのペンタシクロ [ 6. 6. 1. I ⁰'⁶. 0²' '. 0⁹' ¹⁴] — 4 —へキサデセン誘導体；ヘプタシクロ [ 8. 7. 0. 1 ⁹. I ⁴' ⁷. 1 ^Η· ¹⁷ 0 , 8 ₀12, 16] — 5—エイコセン、ヘプタシクロ [8. 8. 0. l ²'⁹. I ⁴'⁷. I ¹¹' ¹⁸. 0³'⁸. 0¹²， ¹⁷] — ₅ —ヘンエイコセン、などのへプタシクロ一 5 —エイコセン誘導体あるいはへプタシクロ — 5—ヘンエイコセン誘導体；トリシクロ [ 4. 3. 0. I ²'⁵] - 3 —デセン、 2—メチルトリシクロ [ 4. 3. 0. I ²'つ一 3 —デセン、 5 — メチル卜リシクロ [ 4. 3. 0. I ⁵] — 3 —デセン、などのトリシクロ [ 4. 3. 0. 1²' ⁵] — 3 —デセン誘導体；トリシクロ [ 4. 4. 0. I ²'⁵] — 3 — ゥンデセン、 1 0— メチルトリシクロ [ 4. 4. 0. 1²' ⁵] — 3 — ゥンデセン、などのトリシクロ [4. 4. 0. 1²' °] — 3— ゥンデセン誘導体；ペンタシクロ [ 6. 5. 1. I "'⁶. 0²' ⁷. 0⁹' ¹³] — 4—ペンタデセン、 1 , 3— ジメチルペンタシクロ [ 6. 5. 1. 1 °' ⁶. 0²' '. 0⁹' ¹³] — 4—ペンタデセン、 1， 6— ジメチルペンタシクロ [ 6. 5. 1. I ³'⁰. 0²' ⁷. 0⁹' ^1ΰ] — 4—ペンタデセン、 1 4 , 1 5— ジメチルペンタシク口 [ 6. 5. 1. 1³' °. 0²' ⁷. 0。' ¹³] — 4—ペンタデセン、などのペンタシクロ [ 6. 5. 1. I ³'⁰. 0 ⁷. 0⁹' ¹³] — 4—ペンタデセン誘導体；ペンタシクロ [ 6. 5. 1. 1 °' ⁶. 0 '⁷. 0 °' ¹³] — 4 , 1 0 —ペンタデカジエン、などのジェン化合物；ペンタシク口 [ 7. 4. 0. I ²' ". 1 °' ¹². 0⁸' ¹³] — 3—ペンタデセン、メチル置換ペンタシクロ [ 7. 4. 0. 1 ⁵. I ⁹' ¹². 0⁸' ¹³] — 3 —ペンタデセン、などのペンタシクロ [7. 4. 0. I ²'³. 1 ^J' ¹². 0⁸' ¹³] — 3—ペンタデセン誘導体；ヘプタシクロ [8. 7. 0. 1³' ⁶. I ¹⁰' ¹⁷. I ¹²' ¹⁵. O ²' ⁷. 0¹¹' ¹⁶] — 4 —エイコセン、ジメチル置換へプ夕シクロ [ 8. 7. 0. I ³' ⁰. I ¹⁰' ¹⁷. I ¹²' ¹⁵. 0²'

0¹¹' ¹⁰] — 4—エイコセン、などのへプタシクロ [ 8. 7. 0. l 3,6 ！ 10, 17 ！ 12, 15 ₀2, 7 ₀11, lSj — ₄ —エイコセン誘導体；ノナシクロ [ 1 0. 9. 1. I ⁴'⁷. 1¹³'²⁰. 1¹⁵' ¹⁸. 0³'°. 0²' ¹⁰. 0¹°' ²¹. り ¹⁴' ¹。] — 5—ペンタコセン、トリメチル置換ノナシクロ [ 1 0. 9. 1. I ⁴'⁷. I ¹³'²⁰. 1 ¹⁵' ¹⁸. O ³'⁸. 0²'

10 0¹²' ²¹. 0¹⁴' ^la] — 5—ペンタコセン、などのノナシクロ [ 1 0. a ： _χ 4, 7 ₁13, 20 ₁15, 18 _Q 3, 8 _Q 2, 10 _Q 12, 21 _Q 14, ] — 5 —ペンタコセン誘導体；ペンタシクロ [ 8. 4. 0. 1²' ^J. 1。' ¹². 0⁸* ^{l o}] 一 3 —へキサデセン、 1 1 —メチルペンタシク口 [ 8. 4. 0. 1²' ^u. 1 °' ¹². 0 °' ¹³] — 3—へキサデセン、 1 1 —ェチルーペンタシクロ [ 8. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁹' ¹². 0⁸' ¹³] ―

3—へキサデセン、 1 0 , 1 1 —ジメチル一ペンタシクロ [ 8. 4.

0. 1²' °. 1 °' ¹². 0⁸' ¹³] — 5 —へキサデセン、などのペンタシクロ [ 8. 4. 0. I ⁵. I ⁹' ¹². 0⁸' ^lo] — 3—へキサデセン誘導体；ヘプ夕シクロ [ 8. 8. 0. I ⁴' ⁷. I ¹¹' ¹⁸. I ¹³' ¹⁰. 0³'

⁸. 0¹²'¹⁷] — 5—ヘンエイコセン、 1 5—メチルーへプタシクロ [8.

8. 0. I ⁴'⁷. I ¹¹' ¹⁸. I ¹³' ¹⁶. O ³'⁸. 0¹²' ¹⁷] — 5 —ヘンェィコセン、トリメチルーへプタシクロ [ 8. 8. 0. I ⁴'⁷. I ¹¹' 18 ！ l .16 03, 8 ₀12， 17] — ₅ —ヘンヱイコセン、などのヘプタシクロ [ 8. 8. 0. I ⁴'⁷. I ¹¹' ¹⁸. I ¹³' ¹⁶. O ³'⁸. 0¹²' ¹⁷]

— 5 —ヘンエイコセン誘導体；ノナシクロ [ 1 0. 1 0. 1. 1⁵' 8 _χ 14, 21 _χ 16, 19 _Q 2, 11 _Q 4, 9 _Q 13, 22 _Q 15, 20j — ₆ —へキサコセン、などのノナシクロ [ 1 0. 1 0. 1. 1⁵' ⁸. 1¹⁴' ²¹. 1 0²' ¹¹. O⁴'⁹. O ¹³'²². O ¹⁵' ²⁰] — 6—へキサコセン誘導体；ペンタシクロ [ 6. 5. 1. 1³' ⁶. 0²' ⁷. 0⁹' ¹³] — 4 , 1 1 —ペンタデカジエン、メチル置換ペン夕シクロ [ 6. 5. 1. 1 °' ⁶. 0²' ⁷. 0 °' ¹³] — 4 , 1 1 —ペンタデカジエン、トリメチル置換ペンタシクロ [4. 7. 0. I ²'³. 0 °' ¹³. I ⁹' ¹²] — 3 —ペンタデセン、ペンタシクロ [4. 7. 0. I ⁵. O ⁸' ¹³. I ⁹' ¹²] — 3， 1 0 —ペンタデカジエン、メチル置換ペンタシクロ [ 4. 7. 0.

12， j 0 ¹³. 1。' ¹²] — 3 , 1 0—ペンタデカジエン、メチル置換ヘプタシクロ [7. 8. 0. I ³'⁶. O²'⁷. I ¹⁰' ¹⁷. 0¹¹' ¹⁶. I ¹²'

¹⁵] — 4—エイコセン、トリメチル置換へプタシクロ [ 7. 8. 0.

I ³'⁶. O ²'⁷. I ¹⁰' ¹⁷. 0¹¹' ¹⁶. I ¹²' ¹⁵] — 4—エイコセン、テトラメチル置換へプタシクロ [7. 8. 0. I ³'⁶. 0 ⁷. I ¹⁰' ¹⁷. 011,16 112， 15] — ₄ 一エイコセン、トリシクロ [ ₄. ₃. 0. 1²' ⁵] — 3， 7—デカジエン（すなわち、ジシクロペンタジェン）、 2， 3 — ジヒドロジシクロペン夕ジェン、 5—フエ二ルービンクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2 —ェン（すなわち、 5 — フエ二ルー 2 — ノルボルネン）、 5 — メチルー 5 — フエ二ルービシクロ [ 2. 2. 1 ] へブト一 2 —ェン、 5 —ベンジル一ビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプト一 2—ェン、 5— トリル一ビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェン、 5 - (ェチルフエニル）一ビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ卜一 2 —ェン、 5 — (イソプロピルフエニル）一ビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプト一 2—ェン、 8—フエ二ルーテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ' ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3— ドデセン、 8—メチル一 8—フエ二ルーテ卜ラシクロ [ 4. 4. 0. I ²'³. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 —ベンジルーテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1²' ^υ. 1⁷' ¹⁰] — 3— ドデセン、 8 — トリル一テトラシクロ [4. 4. 0. 1²' °. I ⁷' ¹⁰] — 3— ドデセン、 8— （ェチルフエニル）ーテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3— ドデセン、 8— (イソプロピルフエニル）ーテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 , 9 — ジフエ二ル一テトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²'⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 - (ビフエニル）一テトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] 一 3 — ドデセン、 8 — ( /3—ナフチル）一テトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²'⁵. 1⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8— ( α—ナフチル）ーテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²'⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8— (ァントラセニル）一テトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²'⁵. I ⁷' ¹⁰] - 3 — ドデセン、 1 1 —フヱニルーへキサシクロ [ 6. 6. 1. 1 °' ⁶. 0²' '. 0⁹* ¹ ] — 4 一へプタデセン、 6— (α—ナフチル）一ビシクロ [ 2. 2. 1 ] —ヘプト一 2 —ェン、 5 — （アン卜ラセニル） — ビシクロ [ 2. 2. 1 ] —ヘプト一 2—ェン、 5— （ビフエニル）ービシクロ [ 2. 2. 1 ] —ヘプトー 2 — ェン、 5 — — ナフチル）一ビシクロ [ 2. 2. 1 ] 一ヘプ卜一 2 — ェン、 5 , 6 — ジフェニル一ビシクロ [ 2. 2. 1 ] —ヘプト一 2 —ェン、 9 _ ( 2 — ノルボルネン一 5 — ィル）一力ルバゾール、 1 , 4 — メタノ一 1 , 4 , 4 a , 4 b， 5 , 8 , 8 a , 9 a —ォクタヒドロフルオレン類； 1 ， 4 — メタノ一 1 ， 4 , 4 a , 9 a — テトラヒドロフルオレン、 1 ， 4 — メタノ一 8 — メチルー 1， 4 , 4 a , 9 a — テトラヒドロフノレ才レン、 1 , 4 — メタノー 8 — クロロー 1 , 4 , 4 a , 9 a - テトラヒドロフルオレン、 1 , 4 ーメタノ一 8 — ブロモ一 1 , 4 , 4 a , 9 a —テトラヒドロフルオレン等の 1， 4 ーメタノ一 1， 4， 4 a , 9 a —テトラヒドロフルオレン類； 1， 4 —メタノ一 1， 4 , 4 a , 9 a —テトラヒドロジべンゾフラン類； 1 ， 4 — メタノ一 1， 4， 4 a， 9 a — テトラヒドロカノレノくゾ一ノレ、 1 ， 4 — メタノー 9 一フエニル一 1 , 4 , 4 a , 9 a — テトラヒドロカルノくゾール等の 1 ， 4 — メタノ一 1 , 4 , 4 a， 9 a — テトラヒドロカルノくゾール類； 1 ， 4 — メタノ一 1 ， 4， 4 a , 5， 1 0 , 1 0 a —へキサヒドロアントラセンなどの 1， 4 —メタノ一 1 ， 4， 4 a , 5， 1 0， 1 0 a —へキサヒドロアントラセン類； 7 , 1 0 — メタノー 6 b , 7 , 1 0 , 1 0 a — テトラヒドロフノレオランセン類；シクロペンタジェン一ァセナフチレン付加物にシクロペンタジェンをさらに付加した化合物、 1 1 , 1 2—ベンゾーペンタシクロ [ 6. 5. 1. 1³' °. 0²' ⁷. 0⁹' ¹³] — 4 —ペンタデセン、 1 1， 1 2 —ベンゾ一ペンタシクロ [6. 6. 1. 1 ⁶. 0 ⁷. 0。' ¹⁴] — 4—へキサデセン、 1 4, 1 5—べンゾ一ヘプタシクロ [8. 7. 0. I ²'⁹. I ⁴'⁷. 1 ^U， ¹ ' . 0 °* ⁸. 0¹²' ^1ϋ] — 5 —エイコセン、シクロペンタジェン一ァセナフチレン付加物などが挙げられる。これらのノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。

(ビニル化合物）

共重合可能なビニル化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、 1 —ブテン、 1 —ペンテン、 1 一へキセン、 3 — メチル一 1 —ブテン、 3 — メチル一 1 —ペンテン、 3 —ェチル一 1 一ペンテン、 4 — メチノレー 1 一ペンテン、 4 — メチノレ一 1 —へキセン、 4， 4 — ジメチルー 1 一へキセン、 4 , 4 — ジメチルー 1 —ペンテン、 4 — ェチル一 1 —へキセン、 3 —ェチノレ一 1 —へキセン、 1 —ォクテン、 1 ーデセン、 1 — ドデセン、 1 ーテトラデセン、 1 一へキサデセン、 1 —ォクタデセン、 1 一エイコセンなどの炭素数 2〜 2 0のェチレンまたは α — ォレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、 3， 4 ージメチノレシクロペンテン、 3 — メチノレシクロへキセン、 2 — ( 2 — メチルブチル）一 1 ーシクロへキセン、シクロォクテン、 3 a , 5， 6 , 7 a — テトラヒドロ一 4 , 7 — メタノ一 1 H—インデンなどのシクロォレフイン； 1 ， 4 一へキサジェン、 4 — メチルー 1 , 4 —へキサジェン、 5 — メチル一 1 , 4 一へキサジェン、 1 ， 7 —ォクタジェンなどの非共役ジェン；などが挙げられる。これらのビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

(触媒及び重合方法）

触媒及び重合方法については、公知の方法に従って行うことができ、例えば、 J . O r g a n o m e t . C h e m. ， 3 5 8， 5 6 7 一 5 8 8 ( 1 9 8 8 ) 、特開平 3 - 2 0 5 4 0 8号公報、特開平 4 一 6 3 8 0 7号公報、特開平 5 — 2 6 2 8 2 1号公報、 WO 9 5 / 1 4 0 4 8号公報に開示されている方法などを用いることができる。ノルボルネン系モノマーの付加重合の触媒としては、周期律表第 V I I I族に属する遷移金属が主成分となるものが用いられる。周期律表第 V I I I族に属する遷移金属としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、ラジウム、白金等を挙げることができる。これらの中でも、コバルト、ニッケル、パラジゥムなどが好ましい。以下に、かかる遷移金属を主成分とする触媒の具体例を示す。

鉄化合物としては、塩化鉄（ 1 1 ) 、塩化鉄（ 1 1 1 ) 、酢酸鉄 ( I I ) 、鉄（ I I ) ァセチルァセトナート、フヱロセンなどが挙げられる。コバルト化合物としては、酢酸コバルト（ I I ) ルト（ I I ) ァセチルァセトナート、くルト（ I I ) テトラフルォロボレ一ト、塩化コバルト、コバルト（ I I ) ベンゾエートなどが挙げられる。ニッケル化合物としては、酢酸ニッケル、ニッケルァセチルァセトネート、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、ニッケルェチルへキサノエート、二ッケロセン、 N i C l。 ( P P h ₃ ) (ただし、 P hはフエニル基である）、ビスァリルニッケル、酸化ニッゲルなどが挙げられる。パラジウム化合物としては、塩化パラジゥム、臭化パラジウム、酸化パラジゥム、 P d C l ₂ (PP h₃) ₂ P d C 10

( P h C N ) o P d C 1 ₂ ( C H ₃C N ) ₂ [ P d ( C H ₃C N ) ₄] [B F₄] ₂ CP d (C₂H₅C N) ₄] [B F₄] ₂ 。ラジウムァセチルァセトナート、酢酸パラジウムなどが挙げられる。これらの中でも、塩化パラジウム、ニッケルァセチルァセトナート、 P d C l ₂ (P h C N) ₂ [ P d ( C HoC Ν) _Λ [ B F ₄] ₂などが特に好ましい。

これらの触媒は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いられる。触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択されればよいが、全ノルボルネン系モノマー量に対するモル比で、通常 1 / 1 , 0 0 0 , 0 0 0〜 1 / 1 0、好ましくは、 1 / 1 0 0， 0 0 0 ~ 1 / 1 0 0である。

本発明においては、必要に応じて、助触媒を用いてもよい。助触媒としては、例えば、アルミノキサンが好適に用いられる。アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサンが好適に用いられる。助触媒は、単独でも、 2種以上を組み合わせてもよく、また、その使用量は、助触媒の種類等により適宜選択される。助触媒としてアルミノキサンを使用する場合、その使用量は、アルミノキサン中のァルミ二ゥムと触媒中の遷移金属の比、すなわち、アルミニウムノ遷移金属の比（モル比）で、通常 1 〜 1 0 0 , 0 0 0、好ましくは 5 〜： 1 0， 0 0 0の範囲である。

重合反応は、溶媒を用いずに塊状重合で行ってもよいし、また、有機溶媒等の溶媒中で行ってもよい。溶剤としては、重合反応に不活性なものであれば格別な制限はないが、例えば、ベンゼン、卜ルェン、キシレンなどの芳香族炭化水素類； n —ペンタン、へキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロへキサンなどの脂環族炭化水素；スチレンジクロリド、ジクロノレエタン、ジクロルエチレン、テトラクロノレエタン、クロノレベンゼン、ジクロルベンゼン、トリク口ルべンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ニトロメタン、ニトロベンゼン、ァセトニトリル、ベンゾニトリルなどの含窒素炭化水素類；などが挙げられる。

重合温度は、通常、 — 5 0 °C〜 2 5 0 °C、好ましくは一 3 0 °C〜 2 0 0 °C、より好ましくは— 2 0 °C〜 1 5 0 °Cの範囲であり、重合圧力は、通常、 0 ~ 5 0 k g/ c m²、好ましくは 0〜 2 0 k g/ c mムの範囲である。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常、 3 0分〜 2 0時間、好ましくは 1 〜 1 0時間の範囲である。ノルボルネン系モノマーとビニル系化合物との付加共重合体は、例えば、モノマー成分を、溶媒中または無溶媒で、バナジウム化合物と有機アルミニゥム化合物とからなる触媒系の存在下で、通常、 — 5 0 °C〜 1 0 0 °Cの重合温度、 0〜 5 0 k g c m の重合圧力で共重合させる方法により好適に得ることができる。

使用されるノルボルネン系付加重合体の分子量は、トルエンを溶媒とするゲル ' ノ、⁰— ミエーシヨン ' クロマトグラフィー（G P C ) により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（M n ) 、あるいはノルボルネン系重合体がトルエンに溶解しない場合は、シクロへキサンを溶媒とする G P Cにより測定したポリイソプレン換算の数平均分子量（M n ) で、 5 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0、好ましくは 1 , 0 0 0〜 2 0 0， 0 0 0、より好ましくは 5， 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0 である。

ノルボルネン系付加重合体の数平均分子量（M n ) が過度に小さいと機械的強度に劣り、過度に大きいと、不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる不飽和化合物のグラフ卜変性率が充分に上がらず、加工性も低下する。

ノルボルネン系付加重合体の分子量分布は、格別な限定はないが、トルエンを溶媒とする G P Cによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（M n ) の比（Mw/M n ) が、通常 4. 0以下、好ましくは 3. 0以下、より好ましくは 2. 5以下であるときに、機械的強度が高度に高められ、好適である。

ノルボルネン系付加重合体のガラス転移温度（T g ) は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、示差走査熱量計（D S C ) による測定にて、通常 5 0〜 4 0 0 °C程度である。ノルボルネン系付加重合体のガラス転移温度が高いと、ガラス転移温度が高い変性熱可塑性ノルボルネン系重合体を得ることができ、該変性ポリマーは、特に電子部品などの実装温度や信頼性試験温度などの高温領域での機械的強度の低下が小さく、粘度特性にも優れるために好ましい。ただし、ガラス転移温度が比較的低い場合であっても、変性ポリマーを架橋剤と組み合わせて使用し、架橋ポリマーとすることにより、耐熱性を充分に高めることができる。

(グラフト変性）

本発明の変性熱可塑性ノルボルネン系重合体は、上記のノボルネン系付加重合体を、有機過酸化物の存在下に、不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物を反応させることにより得ることができる。

不飽和エポキシ化合物としては、例えば、グリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレート、 p — スチリルカルボン酸グリシジル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；ェンド— シス — ビシクロ [ 2， 2， 1 ] ヘプトー 5 —ェン一 2， 3 —ジカルボン酸、エンド一シスービシクロ [ 2， 2， 1 ] ヘプトー 5 —ェン一 2 — メチル— 2 , 3 — ジカルボン酸等の不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルあるいはポリグリシジルエステル類；ァリノレグリシジルェ一テル、 2 — メチゾレアリノレグリシジノレエーテル、 0 —ァリルフエノーノレのグリシジルエーテル、 m —ァリノレフエノールのグリシジルエーテノレ、 p —ァリノレフエノーノレのグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル類； 2 — ( o — ビニルフヱニル）エチレンォキシド、 2— （ p — ビニルフヱニル）エチレンォキシド、 2 — ( o —ァリノレフエニル）エチレンォキシド、 2— ( p —ァリルフエニル）エチレンォキシド、 2 — （ o — ビニルフヱニル）プロピレンォキシド、 2 — ( p — ビニルフヱニル）プロピレンォキシド、 2 — ( o — ァリルフエニル）プロピレンォキシド、 2 — （ p —ァリノレフヱニル）プロピレンォキシド、 p — グリシジルスチレン、 3， 4 一エポキシ — 1 —ブテン、 3， 4 —エポキシ一 3 — メチル一 1 —ブテン、 3 , 4 —エポキシ一 1 一ペンテン、 3， 4 一エポキシ一 3 — メチル一 1 —ペンテン、 5 , 6 —エポキシ一 1 —へキセン、ビニルシクロへキセンモノォキシド、ァリノレー 2， 3 —エポキシシクロペンチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、ァリノレグリシジルエステル類、ァリノレグリシジルェ一テル類、及び 5， 6 —エポキシ — 1 —へキセンなどのエポキシ基含有ひ一ォレフィン類が好ましい。

これらの不飽和エポキシ化合物は、それぞれ単独で、あるいは 2 種以上を組み合わせて用いることができる。

不飽和カルボン酸化合物としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体を使用することができる。このような不飽和力ルボン酸の例としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（エンドシス一ビシクロ [ 2， 2 , 1 ] ヘプト一 5 —ェン一 2 , 3 — ジカルボン酸）を挙げることができる。さらに、上記の不飽和カルボン酸の誘導体としては、不飽和カルボン酸無水物、不飽和力ルポン酸ハライド、不飽和力ルボン酸アミド、不飽和力ルボン酸ィミド及び不飽和カルボン酸のエステル化合物などを挙げることができる。このような誘導体の具体的な例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどを挙げることができる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、さらに、マレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が特に好ましい。

これらのグラフトモノマーは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の変性熱可塑性ノルボルネン系重合体は、上記のようなグラフトモノマーとノルボルネン系付加重合体とを、従来公知の種々の方法を採用してグラフト変性することにより製造することができる。例えば、（ 1 ) ノルボルネン系付加重合体を溶融させ、グラフトモノマ一を添加してグラフト重合させる方法、あるいは（ 2 ) ノルボルネン系付加重合体を溶媒に溶解させてからグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法などがある。さらに、変性熱可塑性ノルボルネン系重合体を製造する方法としては、未変性ノルボルネン系付加重合体を所望のグラフト変性率になるようにグラフ卜モノを配合して変性する方法、予め高グラフ卜変性率のグラフト変性熱可塑性ノルボルネン系重合体を調製し、この高変性率の変性熱可塑性ノルボルネン系重合体を未変性ノルボルネン系付加重合体で希釈して所望の変性率のグラフト変性熱可塑性ノルボルネン系重合体を製造する方法などがある。本発明においては、いずれの製造方法をも採用することができる。

グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、通常ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。

ラジカル開始剤としては、例えば、有機パーォキシド、有機パーエステルなどが好ましく使用される。このような有機過酸化物の具体的な例としては、ベンゾィルパーォキシド、ジクロロべンゾィル —ォキシド、ジクミルパ一ォキシド、ジー t e r t —ブチルバ一ォキシド、 2 , 5—ジメチル一 2 5—ジ（バーオキシドベンゾエート）へキシン一 3 1 4—ビス（ t e r t —ブチル ⁰—ォキシィソプロピル）ベンゼン、ラウロイルパ一ォキシド、 t e r t 一プチルパ一アセテート、 2 ， 5 — ジメチル一 2 , 5 — ジ（ t e r t — ブチルバ一ォキシ）へキシン一 3 、 2 , 5 —ジメチル一 2 ， 5 —ジ（ t e r t —ブチルバ一ォキシ）へキサン、 t e r t 一ブチルパーベンゾェ一ト、 t e r t —ブチルバ一フエニルアセテート、 t e r t —ブチルパ一イソブチレート、 t e r t —ブチルバ—— s e c ーォクトエー卜、 t e r t —ブチルパーピノ、⁰ レート、クミノレノ、⁰ — ピノ、⁰ レート、及び t e r t —プチルパージェチルァセテ一トを挙げることができる。さらに、本発明においては、有機過酸化物としてァゾ化合物を使用することもできる。ァゾ化合物の具体的な例としては、ァゾビスィソブチロニトリル及びジメチルァゾィソブチレ一トを挙げることができる。

これらの中でも、有機過酸化物として、ベンゾィルバ一ォキシド、ジクミノレパーォキシド、ジー t e r t — ブチルパーォキシド、 2 , 5 — ジメチルー 2 ， 5 — ジ（ t e r t — ブチルパーォキシド）へキシン一 3 、 2 ， 5 — ジメチル一 2 , 5 — ジ（ t e r t — ブチルパーォキシ）へキサン、 1 ， 4 一ビス（ t e r t — ブチルパーォキシィソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパ一ォキシドが好ましく用いられる。

これらの有機過酸化物は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。有機過酸化物の使用割合は、未変性ノルボルネン系付加重合体 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 0 0 1 〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 0 1〜 5重量部、より好ましくは 0 . 1〜 2 . 5重量部の範囲である。

グラフト変性反応は、特に限定はなく、常法に従って行うことができる。反応温度が、通常 0〜4 0 0 °C、好ましくは 6 0〜 3 5 0 °Cで、反応時間が、通常 1 分〜 2 4時間、好ましくは 3 0分〜 1 0 時間の範囲である。反応終了後は、メタノール等の貧溶媒を多量に反応系に添加してポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥等により得ることができる。

( 3 ) 変性熱可塑性ノルボルネン系重合体

本発明の変性熱可塑性ノルボルネン系重合体の不飽和ェポキシ化合物によるグラフト変性率（エポキシ基含有率）は、重合体中の総モノマー単位数を基準として、 3〜 5 0 モル％、好ましくは 5〜 4 0 モル％、より好ましくは 1 0 〜 3 5 モル％の範囲である。エポキシ基含有率が過度に小さいと、金属ゃシリコンウェハ等の他材との密着性が低下し、逆に、過度に大きいと誘電率等の電気特性や耐湿性などが低下し、いずれも好ましくない。

本発明の変性熱可塑性ノルボルネン系重合体の不飽和カルボン酸化合物によるグラフト変性率（カルボキシル基含有率）は、重合体中の総モノマー単位数を基準として、 7 〜 5 0 モル％、好ましくは 8 〜 4 0 モル％、より好ましくは 1 0 〜 3 5 モル％の範囲である。カルボキシル基（酸無水物基を含む）含有率が過度に小さいと、金属ゃシリコンウェハ等の他材との密着性が低下し、逆に、過度に大きいと誘電率等の電気特性や耐湿性などが低下し、いずれも好ましくない。

グラフト変性率は、下式（ 1 ) で表される。

グラフト変性率（モル％) = ( 丫）ズ 1 0 0 ( 1 ) X ：グラフ卜した不飽和化合物による重合体中の変性基の全モル数 Y ：重合体の総モノマー単位数（ =ポリマ—の重量平均分子量/モノマ一の平均分子量）

Xは、グラフトモノマーによる変性残基全モル数ということができ、 — N M Rにより測定することができる。 Yは、重合体の重量平均分子量（Mw) モノマーの分子量に等しい。共重合の場合には、モノマーの分子量は、モノマーの平均分子量とする。

本発明の変性熱可塑性ノルボルネン系重合体の分子量は、トルェンを溶媒とするゲル 'パーミエーシヨン ' クロマトグラフィー（G P C) により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（M n ) 、あるいはェポキシ基含有ノルボルネン系重合体がトルエンに溶解しない場合には、シクロへキサンを溶媒とする G P Cにより測定したポリイソプレン換算の数平均分子量（M n) で、 5 0 0〜 5 0 0， 0 0 0、好ましくは 1， 0 0 0〜 2 0 0 , 0 0 0、より好ましくは 5， 0 0 0 〜 1 0 0， 0 0 0の範囲である。変性ポリマーの数平均分子量（Mn) が、過度に小さいと耐熱性や耐湿性が低下し、逆に、過度に大きいとビア径を製造する場合のアル力リ溶解性などが低下し、いずれも好ましくない。

変性熱可塑性ノルボルネン系重合体の分子量分布は、格別な限定はないが、トルエンを溶媒とする G P Cによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（M n) の比（MwZMn ) が、通常、 4. 0以下、好ましくは 3. 0以下、より好ましくは 2. 5以下であるときに、機械的強度が高度に高められ、好適である。本発明のェポキシ基含有ノルボルネン系重合体のガラス転移温度 (T g ) は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常 5 0 〜 4 0 0 °Cである。ノルボルネン系モノマーのみの付加重合体を用いて得られる変性ポリマーのガラス転移温度は、好ましくは 2 0 0 〜 3 5 0 °C、より好ましくは 2 3 0〜 3 2 0 °Cである。ノルボルネン系モノマーとビニル化合物との付加共重合体を用いて得られる変性ポリマーのガラス転移温度は、好ましくは 8 0〜 1 7 0 °C、より好ましくは 1 0 0 〜 1 6 0 °Cである。

架橋性重合体組成物

本発明の架橋性重合体組成物は、上記変性熱可塑性ノルボルネン系重合体と架橋剤とを必須成分として含有する。

本発明の架橋性重合体組成物の架橋方法には、特に制限はなく、例えば、熱、光、及び放射線などを用いて行うことができ、架橋剤の種類は、それらの手段により適宜選択される。本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系重合体を使用すると、種々の架橋剤に対しする分散性が良好である。

本発明の架橋性重合体組成物には、架橋剤以外に、所望により、架橋助剤、難燃剤、その他の配合剤、溶媒などを配合することができる o

( 1 ) 架橋剤

本発明の変性熱可塑性ノルボルネン系重合体を架橋するには、例えば、放射線を照射して架橋する方法などがあるが、通常は、架橋剤を配合して架橋させる方法が採用される。架橋剤としては、特に限定されないが、 ①有機過酸化物、 ②熱により効果を発揮する架橋剤、 ③光によって効果を発揮する架橋剤などが用いられる。

①有機過酸化物

有機過酸化物としては、例えば、メチルェチルケトンパーォキシド、シクロへキサノンパ一ォキシドなどのケトンパーォキシド類； 1 , 1 — ビス（ t — ブチルパーォキシ） 3 ， 3 , 5 — トリメチルシクロへキサン、 2 , 2 — ビス（ t — ブチルバ一ォキシ）ブタンなどのパーォキシケタール類； t —ブチルハイド —ォキシド、 2 ， 5 — ジメチルへキサン一 2 , 5 — ジハイド。一才キシドなどのハイド口パ一ォキシド類；ジクミルパーォキシド、 2 , 5 — ジメチル — 2 , 5 — ジ（ t — ブチルバ一ォキシ）へキシン一 3、 a , a ' ― ビス（ t 一ブチルパーォキシ一 m—イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパ一ォキシド類：ォクタノィルパーォキシド、イソプチリルパーォキシドなどのジァシルバーォキシド類；パ一ォキシジ力一ボネートなどのパ一ォキシエステル類；が挙げられる。これらの中でも、架橋後の樹脂の性能から、ジアルキルパーォキシドが好ましく、アルキル基の種類は、成形温度によって変えるのがよい。

有機過酸化物は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。有機過酸化物の配合量は、変性熱可塑性ノルボルネン系重合体 1 0 0重量部に対して、通常 0. 0 0 1〜 3 0 重量部、好ましくは 0. 0 1 ~ 2 5重量部、より好ましくは 1〜 2 0 重量部の範囲である。有機過酸化物の配合量がこの範囲にあるときに、架橋性及び架橋物の電気特性、耐薬品性、耐水性などの特性が高度にバランスされ好適である。

②熱により効果を発揮する架橋剤

熱により効果を発揮する架橋剤は、加熱によって架橋反応させうるものであれば特に限定されないが、ジァミン、トリアミンまたはそれ以上の脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミンビスアジド、酸無水物、ジカルボン酸、多価フヱノール、ポリアミドなどが挙げられる。具体的な例としては、例えば、へキサメチレンジァミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレン卜リアミン、テトラエチレンペンタミン、などの脂肪族ポリアミン；ジアミノシクロへキサン、 3 ( 4 ) ， 8 ( 9 ) 一ビス（アミノメチル）トリシクロ [ 5. 2. 1. 0²' °] デカン； 1， 3 — (ジアミノメチル）シクロへキサン、メンセンジァミン、イソホロンジァミン N—ァミノェチルビペラジン、ビス（ 4 一アミノー 3 —メチルシクロへキシル）メタン、ビス（ 4 — アミノシクロへキシル）メタンなどの脂環族ポリアミン； 4， 4 ' — ジアミノジフエニルエーテル、 4， 4 ' — ジアミノジフエニルメタン、 a , a ' 一ビス（ 4 — ァミノフエ二ル） — 1 , 3 — ジイソプロピルベンゼン、 a , a ' — ビス（ 4 ーァミノフエニル）一 1， 4 — ジイソプロピルベンゼン、 4 , 4 ' ージアミノジフヱニルスルフォン、メタフヱ二レンジァミン等の芳香族ポリアミン類； 4 , 4 一ビスアジドベンザル（ 4 — メチル）シクロへキサノン、 4， 4 ' — ジアジドカノレコン、 2， 6 — ビス（ 4 ' 一アジドベンザル）シクロへキサノン、 2， 6 — ビス（ 4 ' — アジドベンザル）一 4 — メチルーシクロへキサノン、 4， 4 ' ージアジドジフェニルスノレホン、 4， 4 ' — ジアジドジフヱニルメタン、 2， 2 ' ージアジドスチルベンなどのビスアジド；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフヱノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、 1， 2 — シクロへキサンジカルボン酸、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の酸無水物類；フマル酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリツ卜酸、ハイミック酸等のジカルボン酸類；フ X ノールノボラック樹脂、クレゾ一ルノポラック樹脂等の多価フヱノール類；トリシクロデカンジオール、ジフエニルシランジオ一ル、ェチレングリコール及びその誘導体、ジエチレングリコール及びその誘導体、トリエチレングリコール及びその誘導体などの多価アルコ一ル類；ナイロン一 6 、ナイロン一 6 6 、ナイロン一 6 1 0 、ナイ口ンー 1 1 、ナイロン一 6 1 2 、ナイロン一 1 2 、ナイロン一 4 6、メトキシメチル化ポリアミド、ポリへキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリへキサメチレンイソフタルアミドなどのポリアミド類；などが挙げられる。

これらは、 1 種でも 2種以上の混合物として使用してもよい。これらの中でも、架橋物の耐熱性、機械強度、密着性、誘電特性（低誘電率、低誘電正接）に優れるなどの理由により、芳香族ポリァミン類、酸無水物類、多価フノール類、多価アルコール類が好ましく、中でも 4 ， 4 — ジアミノジフエ二ルメタン（芳香族ポリアミン類）、多価フヱノール類などが特に好ましい。

前記架橋剤の配合量は、特に制限はないものの、架橋反応を効率良く行い、かつ、得られる架橋物の物性改善を計ること及び経済性の面などから、変性熱可塑性ノルボルネン系重合体 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 0 0 1 〜 3 0重量部、好ましくは 0 . 0 1 〜 2 5 重量部、より好ましくは 1 〜 2 0重量部の範囲である。架橋剤の量が少なすぎると架橋が起こりにくく、充分な耐熱性、耐溶剤を得ることができず、多すぎると架橋した樹脂の吸水性、誘電特性などの特性が低下するため好ましくない。よって、配合量が上記範囲にある時に、これらの特性が高度にバランスされて好適である。

また、必要に応じて架橋促進剤（硬化促進剤）を配合して、架橋反応の効率を高めることも可能である。

硬化促進剤としては、ピリジン、ベンジルジメチルァミン、トリエタノールァミン、トリェチルァミン、イミダゾール類等のアミン類などが挙げられ、架橋速度の調整を行ったり、架橋反応の効率をさらに良くする目的で添加される。硬化促進剤の配合量は、特に制限はないものの、熱可塑性ノルボルネン系重合体 1 0 0重量部に対して、通常、 0 . 1 〜 3 0重量部、好ましくは 1 〜 2 0重量部の範囲で使用される。効果促進剤の配合量がこの範囲にあるときに、架橋密度と、誘電特性、吸水率などが高度にバランスされて好適である。なかでもイミダゾ—ル類が誘電特性に優れて好適である。

③光によつて効果を発揮する架橋剤光により効果を発揮する架橋剤（硬化剤）は、 g線、 h線、 i 線等の紫外線、遠紫外線、 X線、電子線等の活性光線の照射により、変性熱可塑性ノルボルネン系重合体と反応し、架橋化合物を生成する光反応性物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、芳香族ビスアジド化合物、光ァミン発生剤、光酸発生剤などが挙げられる。

芳香族ビスアジド化合物の具体例としては、 4 , 4 ' —ジアジドカルコン、 2 , 6 — ビス（ 4 ' 一アジドベンザル）シクロへキサノン、 2 ， 6 — ビス（ 4 ' 一アジドベンザル） 4 — メチノレシクロへキサノン、 4 ， 4 ' — ジアジドジフエニノレスノレフォン、 4 ， 4 ' — ジアジドベンゾフエノン、 4 ， 4 ' — ジアジドジフエニル、 2 ， 7 — ジアジドフルオレン、 4 ， 4 ' — ジアジドフヱニルメタン等が代表例として挙げられる。これらは、 1 種類でも 2種類以上組み合わせても使用できる。

光アミン発生剤の具体例としては、芳香族アミンあるいは脂肪族ァミンの o —ニトロべンジロキシカノレボニノレ力一ノくメート、 2 ， 6 ージニトロべンジロキシカルボニルカーバメートあるいは α ， a — ジメチル一 3 , 5 — ジメトキシベンジロキシカルボ二ルカ一バメ一ト体等が挙げられる。より具体的には、ァニリン、シクロへキシルァミン、ピぺリジン、へキサメチレンジァミン、トリエチレンテトラァミン、 1 ， 3 — (ジアミノメチル）シクロへキサン、 4 , 4 ' — ジアミノジフエニルエーテル、 4 , 4 ' — ジアミノジフエニルメタン、フヱニレンジアミンなどの 0 — 二トロべンジロキシカルボ二ルカーバメート体が挙げられる。これらは、 1 種類でも 2種類以上組み合わせても使用できる。

光酸発生剤とは、活性光線の照射によって、ブレンステツド酸ぁるいはルイス酸を生成する物質であって、例えば、ォニゥム塩、ノヽロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、 α， α — ビス（スルホニル）ジァゾメタン系化合物、 α — カルボニル— α — スルホニル一ジァゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸ァミド化合物、有機酸ィミド化合物等が挙げられる。これらの活性光線の照射により解裂して酸を生成可能な化合物は、単独でも 2種類以上混合して用いても良い。

その他の光架橋剤としては、例えば、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾィンィソブチルェ一テル等のベンゾィンアルキルエーテル系化合物；ベンゾフエノン、メチルオルソベンゾィルベンゾェ一ト、 4 ， 4 ' — ジクロ口ベンゾフヱノン等のベンゾフヱノン系化合物；ジベンジル、ベンジルメチルケタール等のベンジル系化合物； 2 ， 2 — ジェトキシァセトフヱノン、 2 — ヒドロキシ一 2 — メチルプロピオフエノン、 4 — イソプロピル一 2 — ヒドロキシー 2 — メチルプロピオフヱノン、 1 ， 1 — ジクロロアセトフヱノン、 2 ， 2 — ジェトキシァセトフエノン、 4 ' 一フエノキシ一 2 ， 2 — ジクロロアセトフヱノン等のァセトフエノン系化合物； 2 — クロ口チォキサントン、 2 — メチルチオキサントン、 2 — イソプロピルチオキサントン等のチォキサントン系化合物； 2 —ェチルアントラキノン、 2 — クロロアントラキノン、ナフトキノン等のアントラキノン系化合物； 2 — ヒドロキシー 2 —メチルプロピオフヱノン、 4 ' — ドデシルー 2 — ヒドロキシー 2 — メチルプロピオフエノン等のプロピオフエノン系化合物；ォクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ォクテン酸マンガン、ナフテン酸マンガン等の有機酸金属塩；等を挙げることができる。

これらの光反応性化合物の配合量は、特に制限はないが、変性熱可塑性ノルボルネン系重合体との反応を効率良く行い、かつ、得られる架橋樹脂の物性を損なわないこと及び経済性などの面から、該重合体 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 0 0 1 〜 3 0重量部、好ましくは 0 . 0 1 〜 2 5重量部、より好ましくは 1 〜 2 0重量部の範囲である。光反応性物質の添加量が少なすぎると架橋が起こりにくく、充分な耐熱性、耐溶剤性を得ることができず、多すぎると架橋した樹脂の吸水性、誘電特性などの特性が低下するため好ましくない。よって配合量が上記範囲にある時に、これらの特性が高度にバランスされて好適である。

( 2 ) 架橋助剤

本発明においては、架橋性及び配合剤の分散性をさらに高めるために、架橋助剤を使用することができる。

架橋助剤としては、特に限定されるものではないが、特開昭 6 2 - 3 4 9 2 4号公報等に開示されている公知のものでよく、例えば、キノンジォキシム、ベンゾキノンジォキシム、 p —二トロソフヱノール等のォキシム ' ニトロソ系架橋助剤； N， N— m — フヱニレンビスマレイミド等のマレイミド系架橋助剤；ジァリルフタレート、トリアリノレシァヌレート、トリアリルイソシァヌレート等のァリル系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン卜リメタクリレート等のメタクリレート系架橋助剤；ビニルトルエン、ェチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどのビニル系架橋助剤；等が例示される。これらの中でも、ァリル系架橋助剤及びメタクリレート系架橋助剤が、均一に分散させやすく、好ましい。

架橋助剤の添加量は、架橋剤の種類により適宜選択されるが、架橋剤 1重量部に対して、通常、 0 . 1 〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 2 〜 5重量部である。架橋助剤の添加量は、少なすぎると架橋が起こりにくく、逆に、添加量が多すぎると、架橋した樹脂の電気特性、耐湿性等が低下するおそれが生じる。

( 3 ) 難燃剤

難燃剂は、必須成分ではないが、変性熱可塑性ノルボルネン系重合体組成物を電子部品用に使用するには、添加するのが好ましい。難燃剤としては、特に制約はないが、架橋剤（硬化剤）によって分解、変性、変質しないものが好ましい。

ハロゲン系難燃剤としては、塩素系及び臭素系の種々の難燃剤が使用可能であるが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散性、樹脂の物性への影響等の面から、へキサブロモベンゼン、ペンタブロモェチルベンゼン、へキサブ口モビフヱニル、デカブロモジフエニル、へキサブ口モジフヱ二ルォキサイド、ォクタブロモジフエ二ルォキサイド、デカブ口モジフヱ二ルォキサイド、ペンタブ口モシクロへキサン、テトラブロモビスフエノール A、及びその誘導体 [例えば、テトラブロモビスフエノール A— ビス（ヒドロキシェチルエーテル）、テトラブロモビスフエノール A — ビス（ 2 ， 3 — ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフヱノール A — ビス（プロモェチルェ一テル）、テトラブロモビスフェノール A — ビス（ァリルエーテル）等] 、' テトラブロモビスフヱノール S、及びその誘導体 [例えば、テトラブロモビスフエノール S — ビス（ヒドロキシェチルエーテル）、テトラブロモビスフエノール S — ビス（ 2， 3 - ジブロモプロピルエーテル）等] 、テトラブロモ無水フタル酸、及びその誘導体 [例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド等] 、エチレンビス（ 5 ， 6 — ジブロモノルボルネンー 2 ， 3 — ジカルボキシイミド）、トリス一（ 2 , 3 — ジブロモプロピル一 1 ) — イソシァヌレート、へキサクロロシク口ペンタジェンのディールス · アルダー反応の付加物、トリブロモフエ二ルグリシジルエーテル、トリブロモフエ二ルァクリレート、エチレンビス卜リブロモフヱ二ルェ一テル、エチレンビスペンタブロモフエ二ルェ一テル、テトラデカブ口モジフエノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフヱ二レンォキサイド、臭素化工ポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルァクリレート、ォクタブ口モナフタレン、へキサブ口モシクロドデカン、ビス（トリブロモフエニル）フマルアミド、 N — メチルへキサブロモジフエニルアミン等を使用するのが好ましい。

これらの難燃剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。難燃剤の添加量は、変性熱可塑性ノルボルネン系重合体 1 0 0重量部に対して、通常 3 〜 1 5 0重量部、好ましくは 1 0 ~ 1 4 0重量部、特に好ましくは 1 5 〜 1 2 0重量部である。

難燃剤の難燃化効果をより有効に発揮させるための難燃助剤として、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化ァンチモン等のアンチモン系難燃助剤を用いることができる。これらの難燃助剤は、難燃剤 1 0 0重量部に対して、通常 1 〜 3 0重量部、好ましくは 2〜 2 0重量部の割合で使用する。 ( 4 ) その他のポリマー成分

本発明においては、架橋性重合体組成物に、必要に応じて、ゴム質重合体やその他の熱可塑性樹脂を配合することができる。

ゴム質重合体は、ガラス転移温度が 4 0 °C以下の重合体であって、通常のゴム状重合体、及び熱可塑性エラストマ一が含まれる。ゴム質重合体のム一二一粘度（M L _{1 + 4} ， 1 0 0 °C ) は、使用目的に応じて適宜選択され、通常 5〜 2 0 0である。

ゴム状重合体としては、例えばエチレン一 α —才レフィン系ゴム質重合体；エチレン — α —ォレフィン — ポリェン共重合体ゴム；ェチレンーメチルメタクリレート、ェテレン一プチルァクリレー卜などのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン —酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アタリル酸ェチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸 2 —ェチルへキシル、ァクリル酸ラウリルなどのァクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリソブレン、スチレン一ブタジエンまたはスチレン一イソプレンのランダム共重合体、ァクリロニトリル—ブタジエン共重合体、ブタジエン一イソプレン共重合体、ブタジエン一（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン — （メタ）アクリル酸アルキルエステル— ァクリロニトリル共重合体、ブタジエン一（メタ）アクリル酸アルキルエステル —アクリロニトリル一スチレン共重合体などのジェン系ゴム；プチレン—ィソプレン共重合体などが挙げられる。

熱可塑性エラストマ一としては、例えばスチレン一ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン—ブタジエンブロック共重合体、スチレン一イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン—イソプレンブロック共重合体などの芳香族ビニル—共役ジェン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン—プロピレンェラストマ一、スチレングラフトエチレン一プロピレンエラストマ一、熱可塑性ポリエステルエラストマ一、エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げることができる。これらの熱可塑性ェラストマ一のうち、好ましくは、水素化スチレン—ブタジエンプロック共重合体、水素化スチレン—イソプレンブロック共重合体などであり、具体的には、特開平 2 - 1 3 3 4 0 6号公報、特開平 2 - 3 0 5 8 1 4号公報、特開平 3 — 7 2 5 1 2号公報、特開平 3 - 7 4 4 0 9号公報などに記載されているものを挙げることができる。

その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン一ェチルァクリレート共重合体、エチレン—酢酸ビ二ル共重合体、ポリスチレン、ポリフヱニレンスルフィド、ポリフエ二レンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリァセテ一トなどが挙げられる。

これらのゴム状重合体やその他の熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。

( 5 ) その他の配合剤

本発明の架橋性重合体組成物には、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、レべリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチプロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ヮックス、有機または無機の充填剤などのその他の配合剤を適量添加することができる。

具体的には、例えば、テトラキス [メチレン一 3 ( 3， 5 — ジ— t — ブチル一 4 — ヒドロキシフエニル）プロピオネート ] メタン、 β - ( 3 , 5 — ジ一 t —ブチル一 4 — ヒドロキシフエニル）プロピオン酸アルキルエステル、 2， 2 ' 一才キザミドビス [ェチルー 3 ( 3， 5 — ジ一 t —プチルー 4 ーヒドロキシフヱニル）プロビオネ一ト ] などのフヱノール系酸化防止剤；トリスノニルフヱニルホスフアイト、トリス（ 2 , 4 — ジ一 t 一ブリルフエニル）ホスファイト、卜リス（ 2 , 4 — ジ一 t 一ブチルフエニル）ホスファイト等のリン系安定剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、 1 2 — ヒドロキシステアリン酸カルシゥム等の脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレー卜等の多価アルコール脂肪酸エステル；合成ハイドロタルサイト；アミン系の帯電防止剤；フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レペリング剤、シリコーン系レペリング剤など塗料用レベリング剤；シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミ二ゥム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等のカップリング剤；可塑剤；顔料や染料などの着色剤；などを挙げることができる。

有機または無機の充填剤としては、例えば、シリカ、ゲイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシゥム、軽石粉、軽石バル一ン、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸力ルシゥム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ゲイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラフアイ卜、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ポロン繊維、炭化ゲイ素織維、ポリエチレン織維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル織維、ポリアミド繊維などを例示できる。

( 6 ) 溶媒

本発明では、変性熱可塑性ノルボルネン系重合体を溶媒に溶解させて、プリプレグ用の含浸用溶液を調製したり、溶液流延法によりシート（フィルム）を製造したり、塗布法により皮膜を形成したりすることができる。溶媒を用いて変性熱可塑性ノルボルネン系重合体を溶解させる場合には、例えば、トルエン、キシレン、ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素； n —ペンタン、へキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロへキサンなどの脂環式炭化水素；クロ口ベンゼン、ジクロ口ベンゼン、トリクロ口ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；などを挙げることができる。

溶媒は、変性熱可塑性ノルボルネン系重合体、及び必要に応じて配合する各成分を均一に溶解ないしは分散するに足りる量比で用いる。通常、固形分濃度が 1 〜 8 0重量％、好ましくは 5 〜 6 0重量 %、より好ましくは 1 0 〜 5 0重量％になるように調整される。絶縁材料

本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系重合体及び架橋性重合体組成物は、絶縁材料として特に有用であり、無架橋型の成形体や光架橋型の成形体などとして使用することができる。

[熱架橋型成形体]

本発明の架橋性重合体組成物は、各種成形体として用いることができる。架橋性重合体組成物を成形する方法は、成形途中での架橋により成形性の悪化が起こらないように、溶媒に溶解して成形するか、架橋しない温度、または架橋速度が充分に遅い速度で溶融して成形する。具体的には、溶媒に溶解した架橋性重合体組成物を流延して溶媒を除去して、シ一卜状（シートまたはフィルム）に成形するか、基材に含浸させて成形する。

( 1 ) プリプレダ

本発明の架橋性重合体組成物の成形体の具体例の一つとして、プリブレグを挙げることができる。プリプレグは、トルエン、シクロへキサン、キシレン等の溶媒中に、架橋性重合体組成物及び各種配合剤を均一に溶解ないしは分散させ、次いで、補強基材を含浸させた後、乾燥させて溶媒を除去することにより製造される。プリプレグは、 5 0 〜 5 0 0 / m程度の厚さにすることが好ましい。

溶媒としては、前記の如きものを使用することができる。溶媒の使用量は、固形分濃度が、通常 1 ~ 8 0重量％、好ましくは 5 〜 6 0 重量％、より好ましくは 1 0 〜 5 0重量％になるように調整される。補強基材としては、例えば、紙基材（リンター紙、クラフト紙など）、ガラス基材（ガラスクロス、ガラスマツト、ガラスペーパークォーツファイバ一など）及び合成樹脂繊維基材（ポリエステル繊維、ァラミド繊維など）を用いることができる。これらの補強基材は、シランカップリング剤などの処理剤で表面処理されていてもよい。これらの補強基材は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

補強基材に対する変性熱可塑性ノルボルネン系重合体の量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、補強基材に対して、通常、 1 〜 9 0重量％、好ましくは 1 0 〜 6 0重量％の範囲である。

( 2 ) シート

本発明の架橋性重合体組成物の成形体の具体例の一つとしては、シートを挙げることができる。シートを製造する方法は、特に限定されないが、一般には、キャスティング法が用いられる。例えば、トルエン、キシレン、シクロへキサン等の溶媒中に、本発明の架橋性樹脂組成物を固形分濃度 5 〜 5 0重量％程度になるように溶解、分散させ、平滑面を有する支持体上に流延または塗布し、乾燥等により溶剤を除去した後、支持体から剥離してシ— トを得る。乾燥により溶媒を除去する場合は、急速な乾燥により発泡することのない方法を選択することが好ましく、例えば、低温である程度溶媒を揮発させた後、温度を上げて溶媒を充分に揮発させるようにすればよい。

平滑面を有する支持体としては、鏡面処理した金属板や樹脂製のキヤリアフィルム等を用いることができる。樹脂製のキヤリアフィルムを用いる場合、キヤリァフィルムの素材の耐溶剤性、耐熱性に注意して、用いる溶媒や乾燥条件を決める。

キャスティング法により得られるシ一トは、一般に、 1 0 / m ~ 1 m m程度の厚みを有する。これらのシートは、架橋することにより、層間絶縁膜、防湿層形質用フィルム等として用いることができる。また、次に記載する積層体の製造に用いることもできる。

( 3 ) 積層体

本発明の架橋性重合組成物の成形体の具体例の一つとして、積層板などの積層体を挙げることができる。積層体の具体例としては、前述のプリプレグ及びノまたは未架橋のシー卜を積み重ね、加熱圧縮成形して架橋 ' 熱融着させることにより、必要な厚さにしたものである。積層板を回路基板として用いる場合には、例えば、金属箔等からなる配線用導電層を積層したり、表面のエッチング処理等により回路を形成する。配線用導電層は、完成品である積層板の外部表面に積層するのみでなく、目的等によっては、積層板の内部に積層されていてもよい。エッチング処理等の二次加工時の反り防止のためには、上下対象に組み合わせて積層することが好ましい。例えば、重ねたプリプレダ及び/またはシートの表面を、用いたノルボルネン系樹脂に応じた熱融着温度以上、通常 1 5 0 ~ 3 0 0 °C程度に加熱し、 3 0〜 8 0 k g f c 程度に加圧して、各層の間に架橋 · 熱融着させて積層板を得る。

これらの絶縁層または基材に金属を適用する他の方法は、蒸着、電気メツキ、スパッター、イオンメッカ、噴霧及びレャ一リングである。一般に使用される金属は、銅、ニッケル、錫、銀、金、アルミニゥム、白金、チタン、亜鉛及びクロムなどが挙げられる。配線基板においては、銅が最も頻繁に使用されている。

本発明の架橋性重合体組成物からの成形体は、単独で、または積層して、一定温度以上に加熱して架橋させ、架橋成形体とすることができる。

加熱により架橋させる場合（熱架橋剤使用）の温度は、主として有機過酸化物と架橋助剤の組み合せによって決められるが、通常、 8 0 ~ 3 5 0 °C、好ましくは 1 2 0 °C〜 3 0 0 °C、より好ましくは 1 5 0 〜 2 5 0 °Cの温度に加熱することにより架橋する。また、架橋時間は、有機過酸化物の半減期の 4倍程度にするのが好ましく、通常、 5 〜 1 2 0分、好ましくは 1 0 〜 9 0分、さらに好ましくは 2 0 〜 6 0分である。架橋成形体としては、例えば、積層板、回路基板、多層配線積層体、防湿層成形用フィルム等が挙げられる。

[光架橋型成形体]

露光により架橋させる場合（光架橋剤を使用する場合）の条件を次に示す。

架橋成形体の好適な例として、以下に多層配線構造の積層体を説明する。この場合の架橋剤の種類は、格別限定はないが、より高密度化する場合には、光架橋剤の配合が好適である。

多層配線構造の積層体は、パターンの形成された配線層（下層）を有する基板上に本発明の架橋性重合体組成物を塗布、乾燥させ膜 (絶縁層）形成後、所定のフォトマスクを介して露光し、現像液で溶解除去することによりビアホールを形成してから、さらにその上に配線層（上層）を形成する。また、絶縁層と配線層の形成を繰り返し、さらに多層構造とすることができる。

( a ) パターンの形成された配線層を有する基板としては、例えば、セラミックゃシリコンウェハ基板の表面をスノ、 °ッタクリーニングした後、基板の少なくとも一面にアルミニウムをスノ、。ッタ法で 4 / m程度までし、さらにその上にクロムを 0. 1 5 /z m程度の厚さに連続製膜して不動態膜を形成し、次に、クロムとアルミニウムを選択エッチングして第一の金属配線を形成したもが用いることがでさる。

( b ) 次に、本発明の架橋性重合体組成物の溶液を、上記のパターン形成された配線層を有する基板上にスピンコート法ゃキャスティング法にて塗布し、 9 0〜 1 0 0 °C程度で 6 0秒〜 1 0分程度プリベ一クを行い、 3〜 2 0 mの第一の絶縁層を形成する。

( c ) 絶縁層のビアホールの形成は、該架橋性重合体組成物が熱により架橋する架橋剤と用いる場合は、窒素雰囲気下、 2 5 0 °C以上で 3時間キュア一させて完全硬化させた後、エキシマレ一ザ一などで直径 1 0〜 5 0 ^ mのビアホールを形成する。また、該架橋性重合体組成物が光架橋剤を配合している場合は、フォトマスクを使用して、波長 3 6 5 n mの紫外線を 1 〜 5 0 m J / c m ²の条件で照射した後、トルエン等の有機溶媒を用いて現像して、直径 1 0〜 5 0 ^ mのビアホールを形成し、さらに、窒素雰囲気下で 2 5 0 °C以上 3時間加熱キュァ一する。

( d ) 上層の配線層の形成は、ビアホールの形成された絶縁層上に前記（ a ) 同様の方法で第二の金属層を形成し、 2 0 〜 5 0 〃 m の導体幅及び導体間隙を有する第二の金属配線層を形成する。

以下（ b ) 〜（ d ) の操作を繰り返すことによって 3 〜数層の層間絶縁膜層を形成することが可能となる。これらの多層配線構造の積層体は、マルチチップモジュール（ M C M ) ゃビルドアップ基板などとして有用である。

( 4 ) 架橋成形物

本発明の架橋成形物としては、積層板、回路基板、層間絶縁膜、防湿層成形用フィルム等が例示される。本発明の架橋成形体は、通常、吸水率が 0. 0 3 %以下、 1 M H Zでの誘電率及び誘電正接がそれぞれ 2. 0〜 4. 0 と 0. 0 0 5〜 0. 0 0 0 5であり、従来の熱硬化性樹脂製成形体に比べて、耐湿性や電気特性などに優れている。本発明の架橋成形体の耐熱性は、従来の熱硬化性樹脂製成形品と同等であり、銅箔を積層した積層板に 2 6 0 °Cのハンダを 3 0 秒間接触させても、あるいは 3 0 0 °Cのハングを 1分間接触させても、銅箔などの金属層の剥離やフクレの発生等の異常は認められない。さらに、本発明の架橋成形体は、銅箔との剥離強度が、通常、 1. 4〜 2. 7 k g c m²程度と優れており、従来の熱可塑性ノルボルネン系樹脂に比べてはるかに改善されている。これらのことから、本発明の架橋成形体である積層板は、回路基板として好ましいものである。

本発明の架橋性重合体組成物を熱可塑性樹脂として成形した成形物の場合には、コネクタ一、リレー、コンデンサなどの電子部品；トランジスターや I C、 L S I など半導体素子の射出成形封止部品などの電子部品に、光学レンズ鏡筒、ポリゴンミラー、 F ミラーなどの部品として有効である。

本発明の架橋性重合体組成物を有機溶媒に溶解させた状態で使用する場合は、半導体素子などのポッティング、中型用封止材料などの用途に有効である。

本発明の架橋性重合体組成物をトランスファ一成形材料として使用する場合は、半導体素子のパッケージ（封止）材料などとして有効である。

本発明の架橋性重合体組成物は、フィルムや膜の形態として使用することができる。フィルムとして使用する場合は、 ①架橋性重合体組成物を有機溶媒に溶解させた状態のものを、予めキャスト法などによりフィルムに形成して使用する場合、 ②溶液をコートした後に溶媒を除去してオーバ一コート膜として使用する場合などがある。具体的には、例えば、積層板の絶縁シート、層間絶縁膜、半導体素子の液状封止材料、オーバ一コート材料などとして有用である。

<実施例 >

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、物性の測定法は、次のとおりである。

( 1 ) ガラス移転温度は、示差走査熱量法（D S C法）により測定した。

( 2 ) 分子量は、特に断りのない限り、トルェンを溶媒とするゲル · パーミエ一シヨン ' クロマトグラフィー（ G P C ) によるポリスチレン換算値として測定した。

( 3 ) 主鎖及び側鎖の水素添加率は、 — N M Rにより測定した。

( 4 ) 不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物の変性残基全モル数は、 — NMRにより測定し、グラフト変性率を前記式に従って算出した。

( 5 ) 難燃性は、米国 U L - 9 4試験規格に従って測定した。

( 6 ) 誘電率及び誘電正接は、 J I S K 6 9 1 1に従って、 1 MH z で測定した。

(7) 銅箔引き剥し強度は、樹脂積層体から幅 20 mm. 長さ 1 00mm の試験片を取り出し、銅箔面に幅 1 0 mmの平行な切り込みを入れた後、引張試験機にて、面に対して垂直な方向に 5 O mmZ分の早さで連続的に銅箔を引き剥し、そのときの応力の最低値を示した。 ( 8 ) 密着性は、 J I S K 5 4 0 0に従って、ゴバン目剥離強度試験を行い評価した。

( 9 ) 耐久性は、 9 0 °C、 9 5 %相対湿度の条件で 1 0 0 0時間放置し、フクレ等の外観の異常及び銅の腐食や変色等を観察した。

( 1 0 ) 耐熱性は、 3 0 0 °Cのハンダを 1分間接触させた後、外観を観察し、下記の基準で判断した。

良好：剥離やフクレがないもの、

不良：剥離またはフクレが見られるもの。

[実施例 1 ]

窒素で置換した 1 リットルの重合器に、テトラシクロ [ 4. 4. 0. 1 ^ύ' ⁵. 1⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン（以下、 T C Dと略す）のシク口へキサン溶液、触媒として V O (O C。H₅) C 1 ₂のシクロへキサン溶液、及びェチルアルミニウムセスキク口ライド〔A 1 (C₂H ） _{L 5}C 1 , ₅〕のシク口へキサン溶液を重合器内での濃度がそれぞれ 6 0 g ノ 1 、 0. 5 mm o l Z l 、 4. O mm o l / 1 となるように供給し、これにエチレンを 1 5 リットル Z H r、水素を 1. 5 リットル ZH r、で供給し、系内を 1 0 °Cに制御した。一方、重合器上部から連続的にフラスコ内の重合液の全量が 1 リットルとなり、平均滞留時間が 0. 5時間となるように抜き出した。

抜き出した重合液にイソプロピルアルコールを少量添加して重合を停止し、その後、水 1 リットルに対して濃塩酸 5 m 1 を添加した水溶液と重合液を 1対 1 の割合でホモジナイザーを用いて強撹拌下で接触させ、触媒残渣を水相へ移行させた。上記混合液を静置し、水相を除去後さらに蒸留水で 2回水洗を行い、重合液を精製分離した。

この重合液を 3 リットルのアセトン中に注いで析出させ、ろ別して回収した。回収した樹脂を 1 0 0 °C、 l T o r r以下で 4 8時間乾燥させた。

得られたポリマー 5 0重量部に対して、ァリルグリシジルェ一テル 1 0 0重量部、ジクミルバ一ォキシド 1 0重量部、 t e r t — ブチルベンゼン 1 2 0重量部を混合し、オートクレープ中にて 1 5 0 、 3時間反応を行った後、反応液を上記と同様にして凝固、乾燥し、エポキシ変性ポリマー（ A) を得た。合成結果を表 1 に示した。

[実施例 2 ]

水素供給速度を 1 . 5 リットル/ H rから 2. 5 リットル/ H r にかえたこと以外は、実施例 1 と同様にしてエポキシ変性ポリマ一 (B ) を得た。合成結果を表 1 に示した。

[実施例 3 ]

ァリルグリシジルエーテルを無水マレイン酸にかえたこと以外は、実施例 1 と同様にして無水マレイン酸変性ポリマー（ C ) を得た。合成結果を表 1 に示した。

[実施例 4 ]

水素供給速度を 1. 5 リットル ZH rから 2. 5 リットル/ H r に、ァリノレグリシジルエーテルを無水マレイン酸に、それぞれかえたこと以外は、実施例 1 と同様にして無水マレイン酸変性ポリマー

(D) を得た。合成結果を表 1 に示した。

[比較例 1 ]

実施例 1 と同様にして未変性の水素添加物を合成し、ポリマー（E) とした。合成結果を表 1 に示した。 [比較例 2 ]

ァリルグリシジルェ一テル 1 0 0重量部を 1 5重量部に、ジクミルパ一ォキシド 1 0重量部を 1 . 0重量部に、それぞれかえたこと以外は、実施例 1 と同様にしてエポキシ変性ポリマ一（F ) を得た。合成結果を表 1 に示した。

[比較例 3 ]

ァリルグリシジルエーテル 1 0 0重量部を無水マレイン酸 1 5重量部に、ジクミルパーォキシド 1 0重量部を 1 . 0重量部に、それぞれかえたこと以外は、実施例 1 と同様にして無水マレイン酸変性ポリマー（ G ) を得た。合成結果を表 1 に示した。

[比較例 4 ]

水素供給速度を 1 . 5 リットル Z H r から 0 . 5 リットル/ H r にかえたこと以外は、実施例 1 と同様にして、未変性のポリマ一（H ) を得た。合成結果を表 1 に示した。

CO

σι αι 〇 αι

表 1

ポマー組成ム分子量変性変性後分子量 3 -ド変性基

(モル! 10 方式 (°C) Mnx lO⁴ wx lO⁴ (%) ( ） Mnx lO⁴ Mwx lO⁴ No.

1 TCD/iチレン (38/62) 付加 135 1.52 3.56 エポキシ 18 159 1.22 2.67 A

2 TCD/iチレン (38/62) 付加 127 0.77 1.46 エポキシ 23 160 0.67 1.28 B 施

3 TCD/iチレン (38/62) 付加 135 1.52 3.56 マレイン酸 19 155 1.05 3.32 C 例

4 TCD/iチレン (38/62) 付加 127 0.77 1.46 マレイン酸 22 154 1.13 3.53 D

1 TCD/iチレン (38/62) 付加 135 1.52 3.56 E 比

2 TCD/iチレン (38/62) 付加 135 1.52 3.56 エポキシ 2 141 1.49 3.33 F 較

3 TCD/iチレン (38/62) 付加 135 1.52 3.56 マレイン酸 5 139 1.41 3.46 G 例

4 TCD/iチレン (37/63) 付加 140 4.71 8.33 H

[実施例 5〜 8 ]

実施例 1 〜 4で得た各々の変性ポリマ—と、各種成分を表 2に示した組成で配合し、各々固形分の濃度が 5 0〜 6 0重量％になるように、トルエンに溶解してワニスとした。これらの溶液を 3 0分間静置した後の溶液の均一性を目視で評価し、以下の基準で評価した。溶液の均一性

〇：完全に均一である、

X ：相分離している。

これらの溶液に、幅 1 0 c m、長さ 1 0 c m、厚さ約 0. 5 mm の Eガラスクロスを 1 0秒間浸漬させた後にゆつくりと引き上げ、 1分間放置した。得られた樹脂含浸ガラスクロスの固形分のみを再度トルエンに溶解し、大量の酢酸ィソプロピルに注ぎ込み、変性重合体分を凝固、ろ別して回収した。一方、ろ別した液体を大量のメタノールに注ぎ込み、上記と同様にして難燃剤分を回収した。

これらを 7 0 °C x l T o r rで 4 8時間乾燥させ、各々の重量を測定した。このときの 2成分の重量比と、ワニス状態での 2成分の重量比の差異に基づいて、含浸の均一性を以下の基準で評価した。含浸の均一性

◎ ：重量比の差が 2 %未満、

〇：重量比の差が 2 %以上 5 %未満、

△ ：重量比の差が 5 %以上 1 0 %未満、

X ：重量比の差が 1 0 %以上。

さらに、前記各溶液に Eガラスクロスを浸漬して含浸を行い、その後エア一オーブン中で乾燥させ、硬化性複合材料（プリプレダ）を作製した。プリプレダ中の基材の重量は、プリプレダの重量に対して 4 0 %とした。成形後の厚みが 0. 8 mmになるように上記のプリプレグを必要に応じて複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ 3 5 mの銅箔を置いて、熱プレス成形機により成形硬化させて樹脂積層体を得た。

このようにして得た樹脂積層体の諸物性を測定したところ、いずれの樹脂積層体も良好な誘電率、銅引き剥し強さを示し、難燃性が V— 0であった。

[比較例 5 〜 8 ]

実施例 1 〜 4で得られた各変性ポリマ—の代わりに比較例 1 〜 4 で得られた各変性または未変性のポリマーを用いたこと以外は、実施例 5 〜 8 と同様に行った。結果を表 2 に示した。

o

難燃剤： b =旭チバ社製、臭素化ビスフヱノール A型エポキシ樹脂

(A E R 8 0 1 0 ； B r含有量 = 5重量％)

硬化剤：ィミダゾール = 2 —ェチルー 4 —メチルイミダゾ一ル

表 2より、本発明例（実施例 5〜 8 ) は、固形分濃度を 5 0〜 6 0 重量％としても、架橋剤、架橋助剤、難燃剤、硬化剤などの配合剤を均一に分散させることができ、しかも、得られた成形体は、誘電率に優れ、かつ、銅箔との引剥強度にも優れていることがわかる。これに対して、未変性ポリマ—及び変性率が小さな変性ポリマーは、銅箔との引剥強度が不充分であることがわかる。また、未変性で高分子量のポリマ一（H) を用いると、配合剤を均一に分散させることができず、含浸性も悪かった（比較例 8 ) 。

[実施例 9 ]

窒素置換した内容積 3 0 0 m 1 のガラス製容器に、ジクロロビス (ベンゾニトリル）ノ、。ラジウム 5 0 0 m gと 2 — ノルボルネン（以下、 N B と略記） 7 5 m l を添加して、 9 0 °Cで 4時間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、 4 2 g のポリマー（M n = 5 , 6 0 0、 T g = 2 6 7 °C ) を得た。

得られたポリマー 5 0重量部、 5， 6 —エポキシ— 1 一へキセン 1 5重量部、及びジクミルパ一ォキシド 3重量部をシク口へキサン 1 2 0重量部中に溶解し、ォ一トクレーブ中にて、 1 5 0 °Cで 5時間反応を行つた。得られた反応混合物を 2 4 0重量部のィソプロピルアルコール中に注いで、反応生成物を凝固させ、次いで、 1 0 0 °Cで 2 0時間真空乾燥して、エポキシ変性ノルボルネン系重合体（ I ) 5 0重量部を得た。

この変性ポリマー I の M nは 6， 1 0 0で、 T gは 2 6 7。Cであつた。変性ポリマ— I の ¹ H— N M Rにて測定したェポキシ基含有率 (変性率）は、ポリマーの繰り返し構造単位当たりで 5. 5モル％であった。合成結果を表 3に示した。

[実施例 1 0 ]

窒素置換した内容積 3 0 0 m 1のガラス製容器に、トルエン 7 5 m l とメチルアルミノキサン 2 ミリモル及び塩化パラジウム 0. 1 ミリモルを加え、続いて、テトラシクロドデセン（以下、 T C Dと略記） 3 0 m 1 を添加して、 8 0 °Cで 4時間重合反応を行つた。反応終了後、反応混合物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、 8. 5 gのポリマー（M n = 2 1， 0 0 0、 T g = 3 4 0 °C ) を得た。

得られたポリマ一 5 0重量部、 5 , 6 —エポキシ— 1 一へキセン 1 5重量部及びジクミルパ一ォキシド 3重量部をシク口へキサン 1 2 0 重量部中に溶解し、オートクレープ中にて、 1 5 0 °Cで 6時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を 2 4 0重量部のィソプロピルアルコール中に注いで、反応生成物を凝固させ、次いで、 1 o o °c で 2 0時間真空乾燥してェポキシ変性ノルボルネン系重合体（ J ) 5 0重量部を得た。この変性ポリマー J の M nは 2 1， 9 0 0で、 T gは 3 4 2 °Cであった。この変性ポリマ一 J の ¹ H— N M Rにて測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造単位当たりで 1 2. 8モル％であった。合成結果を表 3に示した。

[実施例 1 1 ]

米国特許第 5， 4 6 8， 8 1 9号に記載されている公知の方法によって、 2 — ノルボルネン（ N B ) と 5 —デシル一 2 — ノルボルネン（以下、 D N B と略記）の付加共重合体（ポリスチレン換算で数平均分子量（Mn) = 6 9， 2 0 0、重量平均分子量（Mw) = 1 3 2, 1 0 0、モノマ一組成比（N BZD N B ) = 7 6 / 2 4 (モル比）、 T g = 2 6 0 °C ) を得た。

得られたポリマ一 5 0重量部、 5， 6 —エポキシ— 1 —へキセン 1 0重量部、及びジクミルパ—ォキシド 1. 0重量部を t 一ブチルベンゼン 1 0 0重量部に溶解し、 1 4 0 °Cで 6時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を 3 0 0重量部のメタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固物を 1 0 0 °Cで 2 0時間真空乾燥し、エポキシ変性ノルボルネン系重合体（K) を得た。合成結果を表 3 に示した。

[実施例 1 2 ]

5， 6—エポキシ— 1 —へキセン 1 5重量部を無水マレイン酸 1 5 重量部にかえたこと以外は、実施例 9 と同様にして、無水マレイン酸変性ポリマー（ L ) を得た。合成結果を表 3 に示した。

[実施例 1 3 ]

実施例 1 1 と同様の方法により、 2 — ノルボルネン（N B ) と 5 一へキシル一 2 — ノルボルネン（以下、 H N B と略記）と 5 —ェチリデン— 2 — ノルボルネン（以下、 E N B と略記）の付加共重合体 (ポリスチレン換算で数平均分子量（M n ) - 7 1， 1 0 0、重量平均分子量（Mw) = 1 0 7, 0 0 0、モノマー組成比（N B / H N B / E N B ) = 7 4 / 2 3 / 3 (モル比）、 T g = 3 2 3 °C) を得た。得られたポリマ一 5 0重量部、 5， 6 —エポキシ— 1 —へキセン 1 5重量部、及びジクミルバーオキシド 1. 0重量部を t —プチルベンゼン 1 0 0重量部に溶解し、 1 4 0 °Cで 6時間反応を行つた。得られた反応生成物溶液を 3 0 0重量部のメタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固物を 1 0 0 °Cで 2 0時間真空乾燥し、エポキシ変性ノルボルネン系重合体（ M ) を得た。合成結果を表 3 に示した。

[比較例 9 ]

窒素置換した内容積 1 リットルのォ一トクレーブに、トルエン 36 Om 1、続いて、 N B 1 0 0 g とメチルアルミノキサン 3. 6 ミリモルを添力 Πした後、 1 k g / c m ³のエチレンガスを注入した。ジメチルシリレンビス（ t —ブチルアミド）チタニウムジクロリドを 0. 1 ミリモル含むトルェン溶液を加えて重合を開始した。エチレン圧を l k g / c m ³に維持し、 2 0 °Cで 1時間反応した後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、 3 5 gのポリマー（N B組成 5 6モル％、 M n = 4 8， 2 0 0、 T g = 1 4 8 °C ) を得た。このポリマ一をポリマ一（ 0 ) という。合成結果を表 3に示した。

[比較例 1 0 ]

窒素置換した内容積 1 リットルのォ一トクレーブに、トルエン 400m 1、続いて、 T C D I O O gとメチルァノレミノキサン 4. 0 ミリモルを添加した後、エチレンガスを注入することによって、エチレン圧を 2 k g / c m³に維持した。イソプロピレン一（ 1—インデニル）一シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド 0. 0 4 0 ミリモルを含むトルエン溶液を加えて重合を開始した。 7 0 °Cで 1時間反応した後、反応混合物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、 1 8 gのポリマー (T C D組成 = 4 5モル％、 M n = 4 6， 2 0 0、 T g = 1 4 8 °C ) を得た。

得られたポリマー 5 0重量部、 5， 6 —エポキシ— 1 一へキセン 6重量部及びジクミルパ一ォキシド 1. 5重量部をシクロへキサン 1 2 0重量部中に溶解して、ォ一トクレーブ中にて、 1 5 0 °Cで 3 時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を 2 4 0重量部のィソプロピルアルコール中に注いで反応生成物を凝固させ、次いで、 1 0 0 °Cで 2 0時間真空乾燥して、変性ポリマー（ P ) 5 0重量部を得た。この変性ポリマー Pの M nは 4 7 , 1 0 0で、 T gは 1 4 8 Cであつた。この変性ポリマー Pの ¹ H— NM Rにて測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造単位当たりで 1 . 2 モル％であつた。合成結果を表 3 に示した。

[比較例 1 1 ]

窒素置換した内容積 3 0 0 m l のガラス製容器に、トルエン 1 0 0 m 1 とメチルアルミノキサン 6 ミリモル及び塩化、。ラジウム 0. 3 ミリモルを加えた。次に 5 — ビニルー 2 — ノルボルネン 1 5 m 1 を添加して、 8 0 °Cで 2 4時間重合反応を行った。反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、 2. 8 gのポリマ一（M n = 4 5 0 0 0 T g = 1 3 5 °C ) を得た。

得られたポリマ一 5 0重量部をキシレン 1 0 0重量部に 1 3 0 °C で溶解させ、 t 一プチルヒド一才キシド 2重量部とへキサカルボニルモリブデン 0. 1 5重量部を加えて 1 時間反応させた。得られた反応生成物溶液をメタノール中に注ぎポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、変性ポリマー（ Q ) 5 0重量部を得た。この変性ポリマ一 Qの Mnは 4 8 2 0 0で、 T gは 2 4 6 °Cであった。

この変性ポリ Qの ¹ H— NMRにて測定した炭素—炭素不飽和結合のェポキシ基転化率は 8 5 %で、ポリマーの繰り返し構造単位当たりのエポキシ基含有率は 8 5 モル％で、炭素-炭素二重結合の残存率は 1 5 モル％であった。 O

σι 71 O αι ^. 表 3

リ組 fi¾ k. 分子量 ig 変性後分子景 · am 変性基

方式 CC) n x 1 n (%) ( ） m Mni x 1 fl⁴ No.

Q 付 I J加 JU 9R71 ェ; Rti R7 n Rl τ

10 Τ 1ΓΟΠ 1Π uΠ u") 付加 340 9 i n/ エポキシ 12 8 342 2 19 τ 施 11 NB/醒（76/24) 付カロ 260 6.92 エポキシ 9.0 263 7.40 κ 例 12 NB(IOO) 付加 267 0.56 マレイン酸 10.0 269 0.68 し

13 NB/腿細 (74/23/3) 付加 323 7.11 エポキシ 11.0 327 7.53 Μ

9 NB/エチレン (56/44) 付加 148 4.82 Ο 比

較 10 TCD/ェチレン (45/55) 付加 148 4.62 エポキシ 1.2 148 4.71 Ρ 例

11 濯 (100) 付加 135 4.50 エポキシ 85 (*1) 246 4.82 Q

[実施例 1 4 〜 1 8 ]

実施例 9 〜 1 3で得られた各変性ポリマー 3 0重量部と 4 ， 4 ' — ビスアジドベンザル（ 4 —メチル）シクロへキサノン 1 . 2重量部をキシレン 1 0 0重量部中に溶解させた。各溶液は、沈殿を生じることなく、均一な溶液となった。

次に、この均一溶液を、 4 0 0 0 オングストローム厚の S i 0 ₂ 膜上にアルミニウム配線を形成したシリコンウェハ上にスピンコート法にて塗布し、 9 0 °Cにて 6 0秒間プリべークして、アルミニゥム配線上に厚さ 3 . 3 mの塗膜を形成した。このようにして得られた各サンプルを窒素下にて 2 5 0 °C、 3時間キュア—を行い、膜厚 3 mのォ—バーコ— ト膜を形成し、誘電率、誘電正接、密着性、ハンダ耐熱性、耐久性（耐熱性及び耐湿性）を評価した。その結果を表 4 に示した。

[比較例 1 2 ]

比較例 9 で得られたポリマ一 5 0重量部をキシレン 1 0 0重量部に溶解させた後、 t —プチルハイドロパーォキサイド 2重量部とトリアリルイソシァヌレート 0 . 5重量部を加えて、無色透明な均一溶液を得た。

次に、この均一溶液を、 4 0 0 0 オングストローム厚の S i 〇 ₂ 膜状にアルミニウム配線を形成したシリコンウェハ上にスピンコート法にて塗布し、 9 0 °Cにて 6 0秒プリべ一クして、アルミニウム配線上に厚さ 3 . 3 ju mの塗膜を得た。このサンプルを窒素下にて 2 5 0 °C、 3時間加熱キュア—を行い膜厚 3 mのォ—バーコ一卜膜を形成し、誘電率、誘電正接、密着性、ハンダ耐熱性、耐久性を評価した。その結果を表 4 に示した。

[比較例 1 3 ] 比較例 1 0で得られたポリマーを用いて比較例 1 2 と同様にアルミニゥム配線上にオーバ—コート膜を形成し、誘電率、誘電正接、密着性、ハンダ耐熱性、耐久性を評価した。その結果を表 4 に示した。

[比較例 1 4 ]

比較例 1 1 で得られた変性ポリマーを用いて比較例 1 2 と同様にアルミニウム配線上にオーバ—コート膜を形成し、誘電率、誘電正接、密着性、ハンダ耐熱性、耐久性を評価した。その結果を表 4 に示した。表 4

表 4の結果から、本発明の変性ポリマーを用いると、ハンダ耐熱性、密着性、耐久性、電気特性などに優れたオーバ— コート膜（あるいは層間絶縁膜）の得られることがわかる。

[実施例 1 9 ]

水素供給速度を 1 . 5 リットル/ H r から 0 . 5 リットル/ H r に、ァリルグリシジルェ一テル 1 0 0 重量部を 3 0重量部に、ジクミルバーオキシド 1 . 0重量部を 8重量部に、それぞれかえたこと以外は、実施例 1 と同様にしてエポキシ変性ポリマ一（ R ) を得た。合成結果を表 5 に示した。

[実施例 2 0 ]

ァリルグリシジルエーテルを無水マレイン酸にかえたこと以外は、実施例 1 9 と同様にして無水マレイン酸変性ポリマ一（ S ) を得た。合成結果を表 5 に示した。

[比較例 1 5 ]

エポキシ変性を行わなかったこと以外は、実施例 1 9 と同様にして未変性のポリマー（ T ) を得た。合成結果を表 5 に示した。

CO CO

o ϋΊ 〇

表 5

[実施例 2 1 〜 2 2 ]

実施例 1 9及び 2 0 で得られた各変性ポリマ— 3 0重量部と 4 ， 4 ' — ビスアジドベンザル（ 4 —メチル）シクロへキサノン 1 . 2 重量部をキシレン 1 0 0重量部中に溶解させた。各溶液は、沈殿を生じることなく、均一な溶液となった。

次に、この均一溶液を、 4 0 0 0 オングストローム厚の S i 0 ₂ 膜上にアルミニウム配線を形成したシリコンウェハ上にスピンコ一ト法にて塗布し、 9 0 °Cにて 6 0秒間プリべークして、アルミニゥム配線上に厚さ 3 . 3 mの塗膜を形成した。このようにして得られた各サンプルを窒素下にて 2 5 0 °C 、 3時間キュア一を行い、膜厚 3 / mのオーバーコ — ト膜を形成し、誘電率、誘電正接、密着性、ハング耐熱性、耐久性（耐熱性及び耐湿性）を評価した。その結果を表 6 に示した。

[比較例 1 6 ]

比較例 1 5で得られたポリマーを用いたこと以外は、実施例 2 1 〜 2 2 と同様に行った。結果を表 6 に示した。表 6

表 6 の結果から、本発明の変性ポリマーを用いると、ハンダ耐熱性、密着性、耐久性、電気特性などに優れたォ—バーコ — ト膜（あるいは層間絶縁膜）の得られることがわかる。 [実施例 2 3 〜 2 4 ]

変性ポリマー I 及び： [ を用い、アルミニウム配線付きシリコンゥェハのかわりに、 1 0 m厚のポリイミド膜上に銅配線を形成した基板を用いたこと以外は、実施例 1 4及び 1 5 と同様に行い、それぞれ膜厚 3 / mのォ—バーコ一ト膜を形成した。オーバ— コー卜膜と銅配線及びポリイミド膜との密着性について、ゴバン目剥離強度試験を行い評価したところ、いずれも 1 0 0 1 0 0であった。

[比較例 1 7 ]

未変性のポリマ一 0を用いたこと以外は、実施例 2 3 〜 2 4 と同様に行い、膜厚 3 z mのオーバーコート膜を形成した。オーバーコ一ト膜と銅配線及びポリイミド膜との密着性について、ゴバン目剥離強度試験を行い評価したところ、 2 0 Z 1 0 0 であった。

<産業上の利用分野 >

本発明によれば、誘電率や誘電正接などの電気特性に優れ、金属やシリコンウェハなどの他材との密着性に優れた変性熱可塑性ノルボルネン系重合体、その製造方法、該変性熱可塑性ノルボルネン系重合体と架橋剤を含有する架橋性重合体組成物、その成形物、該組成物を用いたシート、プリプレダ、積層体などが提供される。本発明の変性熱可塑性ノルボルネン系重合体及び該重合体を含有する組成物は、電子計算機、通信機などの精密機器の回路基板、層間絶縁膜、半導体素子、電子部品などの広範な分野に適用することができる o

Claims

請求の範囲

1

〔式中、 R R^Gはそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シァノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ェステル基、シァノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。

ただし、 R^J〜R⁸は、 2つ以上が互いに結合して、単環または多環を形成してもよく、この単環または多環は、炭素—炭素二重結合を有していても、芳香環を形成してもよい。 R^Jと R⁶とで、または R ' と R⁸とで、アルキリデン基を形成してもよい。〕

で表される繰り返し単位 [A] を有するノルボルネン系付加重合体を、不飽和ェポキシ化合物及び不飽和力ルポン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物によりグラフト変性してなる、不飽和ェポキシ化合物によるグラフト変性率が 3 〜 5 0 モル％または不飽和カルボン酸化合物によるグラフト変性率が 7〜 5 0 モル％で、数平均分子量（M n ) が 5 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0である変性熱可塑性ノルボルネン系重合体。 2. ノルボルネン系付加重合体が、繰り返し単位 [A] と共に、ビニル化合物に由来する繰り返し単位をも有するノルボルネン系モノマーとビニル化合物との付加共重合体である請求項 1 に記載の変性熱可塑性ノルボルネン系重合体。

3 . ノルボルネン系付加重合体が、ノルボルネン系モノマーの繰り返し単位 [ A ] を少なくとも 3 0重量％含有するものである請求項 2 に記載の変性熱可塑性ノルボルネン系重合体。

〔式中、各符号の意味は、式（A 1 ) のものと同じである。〕で表されるノルボルネン系モノマ一を、周期律表第 V I I I 族に属する遷移金属化合物を主成分とする重合触媒の存在下に付加重合し、次いで、得られたノルボルネン系付加重合体を有機過酸化物の存在下に、不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物を反応させてグラフト変性することを特徴とする変性熱可塑性ノルボルネン系重合体の製造方法。

5 . 不飽和ェポキシ化合物によるグラフト変性率が 3 〜 5 0 モル %である請求項 4記載の製造方法。 6 . 不飽和カルボン酸化合物によるグラフト変性率が 7 〜 5 0 モル％である請求項 4記載の製造方法。

7. ノルボルネン系モノマ一、またはノノレボルネン系モノマーとビニル化合物とを付加重合して得られる数平均分子量（Mn) が 5 0 0 〜 5 0 0， 0 0 0のノルボルネン系付加重合体に、有機過酸化物の存在下で、不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物を反応させることを特徴とする、不飽和エポキシ化合物によるグラフト変性率が 3 〜 5 0モル％または不飽和力ルポン酸化合物によるグラフ卜変性率が 7〜 5 0モル％で、数平均分子量（Mn) が 5 0 0〜 5 0 0， 0 0 0 である変性熱可塑性ノルボルネン系重合体の製造方法。

8. 式（ A 1 )

〔式中、 R i〜R⁸は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シァノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ェステル基、シァノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。

ただし、 R⁵〜R⁸は、 2つ以上が互いに結合して、単環または多環を形成してもよく、この単環または多環は、炭素一炭素二重結合を有していても、芳香環を形成してもよい。 R⁵と R。とで、または R⁷ と R⁸とで、アルキリデン基を形成してもよい。〕

で表される繰り返し単位 [A] を有するノルボルネン系付加重合体を、不飽和ェポキシ化合物及び不飽和力ルポン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物によりグラフト変性してなる、不飽和ェポキシ化合物によるグラフト変性率が 3 〜 5 0 モル％または不飽和力ルポン酸化合物によるグラフト変性率が 7 〜 5 0 モル％で、数平均分子量（M n ) が 5 0 0 〜 5 0 0 , 0 0 0である変性熱可塑性ノルボルネン系重合体と、架橋剤とを含んでなる架橋性重合体組成物。

9 . ノルボルネン系付加重合体が、繰り返し単位 [ A ] と共に、ビニル化合物に由来する繰り返し単位をも有するノルボルネン系モノマ—とビニル化合物との付加共重合体である請求項 8 に記載の架橋性重合体組成物。

1 0 . 架橋剤が、 ①有機過酸化物、 ②熱により効果を発揮する架橋剤、及び③光によつて効果を発揮する架橋剤から選ばれる請求項 8 または 9 に記載の架橋性重合体組成物。

1 1 . 変性熱可塑性ノルボルネン系重合体 1 0 0重量部に対して、架橋剤 0 . 0 0 1 〜 3 0重量部を含有する請求項 8ないし 1 0のいずれか 1項に記載の架橋性重合体組成物。

1 2 . 架橋助剤をさらに含有する請求項 8ないし 1 1 のいずれか 1項に記載の架橋性重合体組成物。

1 3 . 難燃剤をさらに含有する請求項 8ないし 1 2のいずれか項に記載の架橋性重合体組成物。

1 4 . 請求項 8 ないし 1 3 のいずれか 1項に記載の架橋性重合体組成物を成形してなる成形物。

1 5 . 請求項 8ないし 1 3 のいずれか 1項に記載の架橋性重合体組成物からなる層と、金属層とが積層した構造を有する積層体。

1 6 . 請求項 8ないし 1 3 のいずれか 1項に記載の架橋性重合体組成物を補強基材に含浸してなるプリプレダ。