CN113121943B - 一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、层压板和印制线路板 - Google Patents

一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、层压板和印制线路板 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、层压板和印制线路板。所述热固性树脂组合物包括树脂组分，所述树脂组分包括改性环烯烃共聚物，以及其他不饱和树脂；所述改性环烯烃共聚物为马来酸酐与环烯烃共聚物的反应产物，所述环烯烃共聚物为单体A与单体B的共聚产物，所述单体A选自降冰片烯、环戊二烯、双环戊二烯、三环戊二烯和

Description

一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、层压板和印制线 路板
技术领域
本发明属于印制线路板技术领域，涉及一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、层压板和印制线路板。
背景技术
5G时代的到来，目前对高性能电子设备的需求增加，在使用半导体基材和印刷电路板的领域中需要更高的频率。由于电信号在高频率区的传输损耗和介电损耗与频率成正比，所以传输损耗朝向更高的频率区增加，这不利地影响电子设备的性能、耐久性和生产率。因此，需要开发具有低介电常数和低介电损耗因子特征的材料以减少这些缺陷。
在常规的通信和网络领域中，聚苯醚和聚烯烃树脂也被用作低介电材料，但由于聚苯醚预浸体易破碎而出现可操作性问题，且介电损耗因子不能做到足够低；而聚烯烃树脂也存在一些不足，如C＝C双键的位置会影响固化程度，固化不足会有热氧老化问题—这将是未来高频通信领域最致命的弱点，因此，仍然需要开发在具有足够的机械性能的同时具有低介电常数、低介电损耗、碳碳双键残留少的材料。
环烯烃共聚物，简称COC(Cyclic-Olefin Copolymers)，是环状单体与非环烯烃单体共聚的新产品。常规地，且更具体地，COC可以指乙烯-降冰片烯共聚物。其骨架结构中包含环状烯烃单体结构，相比较聚丙烯和聚乙烯而言，是一类新的无定形非晶态高透明聚合物。典型的环烯烃共聚物材料比高密度聚乙烯和聚丙烯模量高，且防潮湿，吸水率低，具有高透明性，高玻璃化转变温度和高耐化学品性，因此倍受关注。
目前COC作为高性能塑料，主要是利用其光学特性大规模运用于制造光学部件、包装材料、电子部件、医疗器具等。CN 103159914A公开了一种环烯烃聚合物，其主要是利用该聚合物的高透光率、高折射率、高力学强度等特性运用于制造光学部件、包装材料、电子部件、医疗器具等。CN 104086933A公开了一种COC瓶及其制备方法，将COC用于塑料瓶的制备。CN 105884971A通过在链烯烃-环烯烃共聚物中调节环烯烃结构单元的含量，并使共聚物包含两个环烯烃结构单元直接键合形成的二单元组，可以使得到的共聚物在拉伸强度、断裂伸长率、加工性能等方面表现出良好的性能。但该链烯烃-环烯烃共聚物和该聚合物组合物用于制造光学部件、包装材料、电子部件、医疗器具等。CN 104672888A提供一种包含环烯烃共聚物的聚酰胺模塑材料，即无定型聚酰胺 (作为主体)+环烯烃共聚物+添加剂制备的模塑料，也是利用其良好的光学性质(即高透光率和低雾度)用于光学器件。CN 107216444A一种透明、高耐热环烯烃共聚物及其制备方法，该环烯烃共聚物主要运用于制造各种光学、信息、电器、医用材料等。
目前对于COC的开发，主要是利用其高透光率、高折射率、高力学强度等特性，将其运用于制造光学部件、包装材料、电子部件、医疗器具等。目前尚无将COC用于印制线路板领域的报道。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、层压板和印制线路板。采用该热固性树脂组合物制备的层压板兼具良好的介电性能、剥离强度和耐热性，可满足当下高频、高速通信领域对印制线路板基材的各项性能要求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包括树脂组分，所述树脂组分包括改性环烯烃共聚物，以及其他不饱和树脂；
所述改性环烯烃共聚物为马来酸酐与环烯烃共聚物的反应产物。
发明人通过研究发现，环烯烃共聚物(COC)具有非常优异的介电性能和耐热性，单纯COC的Dk(10GHz)在2.35左右，Df(10GHz)在0.0004左右， Tg(DSC)在170℃左右，5％热失重温度在430℃以上；而采用COC+填料的组合上胶普通2116布，4层压制板材后其性能达到：Dk(10GHz)：3.5，Df(10GHz)： 0.0020，Tg(DSC)：175℃，5％热失重温度：430℃以上。可见COC具有优异的介电性能和耐热性，有望用于覆铜板领域。但是普通COC的剥离强度非常差，并不能直接用于覆铜板中。
本发明通过在环烯烃共聚物中引入极性的马来酸酐基团，形成了改性环烯烃共聚物，其可以与自身或其他不饱和树脂交联形成热固性材料，在保持环烯烃共聚物本身优异的介电性能的同时，还可以明显提升粘结性能。这种改性环烯烃共聚物与其他不饱和树脂配合，可作为热固性树脂组合物的树脂组分，使制备得到的层压板兼具良好的介电性能、剥离强度和耐热性。
作为本发明的优选技术方案，所述环烯烃共聚物为单体A与单体B的共聚产物，所述单体A选自降冰片烯、环戊二烯、双环戊二烯、三环戊二烯和
Figure BDA0002349821360000031
中的一种或至少两种的组合；所述单体B选自C2-C3的烯烃和 C2-C3炔烃中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述改性环烯烃共聚物的数均分子量为1000-150000，例如可以是 1000、1200、1500、1800、2000、2200、2500、2800、3000、3200、3500、3800、 4000、4200、4500、4800、5000、6000、8000、10000、20000、30000、40000、 50000、60000、70000、80000、90000、100000、110000、120000、130000、140000 或150000等；进一步优选为1500-6000。
需要说明的是，本发明中所述数均分子量均是通过凝胶渗透色谱发测得的数均分子量。
本发明中，改性环烯烃共聚物需要具有合适的分子量，以保证热固性树脂组合物具有良好的浸润性、反应活性和适当的马来酸酐基团含量，进而保证层压板具有较低的介电常数和介电损耗，较高的玻璃化转变温度和剥离强度。若改性环烯烃共聚物的分子量过大，则其浸润性较差，反应活性低，制备的层压板剥离强度不足；若改性环烯烃共聚物的分子量过小，则马来酸酐基团在改性环烯烃共聚物中的比例较高，会导致板材介电性能差，另外也会导致树脂交联密度过大，影响板材加工性等。
优选地，所述马来酸酐的质量占所述环烯烃共聚物质量的10-70％；例如可以是10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、 40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％等。
优选地，所述改性环烯烃共聚物中，含有碳碳双键的单元数量占所述改性环烯烃共聚物的结构单元总量的10-70％，例如可以是10％、12％、15％、18％、 20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、45％、50％、55％、 60％、65％或70％等；进一步优选为10-30％。
本发明中，改性环烯烃共聚物主链上优选保留一定含量的碳碳双键，以便于后续的交联固化。若其碳碳双键含量过少，容易导致交联度不足，层压板的玻璃化转变温度和剥离强度较低；若其碳碳双键含量过高，则容易导致制备的层压板的交联密度过高，使得板材过硬，难以加工，此外若交联密度过高，会有部分C＝C双键不能完全交联，残留在板材内部，最终导致板材的热氧老化性能差。
本发明中，热固性树脂组合物包括树脂组分，所述树脂组分包括改性环烯烃共聚物，以及其他不饱和树脂。改性环烯烃共聚物与其他不饱和树脂在树脂组分的用量不限，可以根据需要调整用量。改性环烯烃共聚物可以做主体树脂，添加一定量的其它不饱和树脂，可以获得在Dk、耐热性和玻璃强度方面性能优异的高频基材；在树脂组分中其它不饱和树脂也可以做主体树脂，添加一定量的改性环烯烃共聚物，在保持介电性能的同时，能明显提升树脂体系的粘结性能。
作为本发明的优选技术方案，所述树脂组分包括所述改性环烯烃共聚物 5-30wt％(例如5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、 22wt％、25wt％、28wt％或30wt％等)和其他不饱和树脂70-95wt％(例如70 wt％、72wt％、75wt％、78wt％、80wt％、82wt％、85wt％、88wt％、90wt％、 92wt％或95wt％等)即本发明中，热固性树脂组合物包括树脂组分，所述树脂组分包括5-30wt％改性环烯烃共聚物，70-95wt％其他不饱和树脂。在此范围既可以保持其它不饱和树脂体系的介电性能，又能明显提升树脂体系的粘结性能。当树脂组分中改性环烯烃共聚物的含量大于30wt％时，会引入过多的极性马来酸酐基团，降低板材的介电性能同时也会降低板材Tg，如果改性环烯烃共聚物的含量小于5wt％，则引入的极性基团过少，达不到提升剥离强度的作用。
优选地，所述其他不饱和树脂选自未改性不饱和环烯烃共聚物、端基含双键的聚苯醚树脂、改性或未改性的聚丁二烯树脂、改性或未改性的聚异戊二烯树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、烯丙基改性的苯并噁嗪树脂、三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙基酯中的一种或两种以上组合。例如，树脂组分包括5-30wt％改性环烯烃共聚物，70-95wt％未改性不饱和环烯烃共聚物；或树脂组分包括5-30wt％改性环烯烃共聚物，70-95wt％端基含双键的聚苯醚树脂；或树脂组分包括5-30wt％改性环烯烃共聚物，70-95wt％改性或未改性的聚丁二烯树脂；或树脂组分包括5-30wt％改性环烯烃共聚物，70-95wt％改性或未改性的聚丁二烯树脂和端基含双键的聚苯醚树脂；或树脂组分包括5-30wt％改性环烯烃共聚物，70-95wt％改性或未改性的聚丁二烯树脂和端基含双键的聚苯醚树脂以及三烯丙基异氰脲酸酯等。
优选地，所述其他不饱和树脂中含有占所述树脂组分质量40-70％(例如 40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％或 70％等)的未改性不饱和环烯烃共聚物。例如本发明中，树脂组分包括5-30wt％改性环烯烃共聚物，40-70wt％未改性不饱和环烯烃共聚物，以及剩余量的端基含双键的聚苯醚；或树脂组分包括5-30wt％改性环烯烃共聚物，40-70wt％未改性不饱和环烯烃共聚物，以及剩余量的改性或未改性的聚丁二烯树脂；或树脂组分包括5-30wt％改性环烯烃共聚物，40-70wt％未改性不饱和环烯烃共聚物，以及剩余量的双马来酰亚胺树脂；或树脂组分包括5-30wt％改性环烯烃共聚物，40-70wt％未改性不饱和环烯烃共聚物，以及剩余量的改性或未改性的聚丁二烯树脂和端基含双键的聚苯醚等。
由于环烯烃共聚物具有优异的介电性能，因此本发明中树脂组分优选含有 5-30wt％所述改性环烯烃共聚物和40-70wt％未改性不饱和环烯烃共聚物，以保证制备的层压板同时具有良好的介电性能和较高的剥离强度。
需要说明的是，本发明中所述“未改性不饱和环烯烃共聚物”是指未用马来酸酐改性的不饱和环烯烃共聚物。
可选地，聚丁二烯树脂可以包括聚丁二烯均聚物或共聚物树脂。聚丁二烯共聚物树脂可以是聚丁二烯-苯乙烯共聚物树脂。改性的聚丁二烯树脂可以选自羟基封端的聚丁二烯树脂、甲基丙烯酸酯封端的聚丁二烯树脂和羧基化的聚丁二烯树脂中的一种或多种。
可选地，聚异戊二烯树脂可以包括聚异戊二烯均聚物或共聚物树脂。聚异戊二烯共聚物树脂可以是聚异戊二烯-苯乙烯共聚物树脂。所述改性的聚异戊二烯树脂可以是羧基化的聚异戊二烯树脂。
具体地，聚丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂包括含有源自丁二烯、异戊二烯或其混合物的单元的均聚物和共聚物。源自其他可共聚单体的单元也可以存在于树脂中，例如可选地以接枝的形式存在。示例性的，可共聚单体包括但不限于乙烯基芳香族单体，例如取代和未取代的单乙烯基芳香族单体，如苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、对羟基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等；以及取代的和未取代的二乙烯基芳香族单体，如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯等。也可以使用包含至少一种前述可共聚单体的组合物。示例性的，聚丁二烯树脂包括但不限于丁二烯均聚物、丁二烯-乙烯基芳香族共聚物(如丁二烯-苯乙烯等)；聚异戊二烯树脂包括但不限于异戊二烯均聚物、异戊二烯-乙烯基芳香族共聚物(如异戊二烯-苯乙烯共聚物等)。示例性的，可以选择来自Crayvally的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100，或是来自日本曹达的聚丁二烯B-1000、B-2000、B-3000等。
可选地，聚丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂可以被改性，例如树脂可以是羟基封端、甲基丙烯酸酯封端、羧酸酯封端等的树脂。聚丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂可以是环氧、顺丁烯酸酐、或尿烷改性的丁二烯或异戊二烯树脂。聚丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂也可以被交联，例如经二乙烯基芳香族化合物(如二乙烯基苯)交联，如用二乙烯基苯交联的聚丁二烯-苯乙烯。示例性树脂在广义上被其制造商如Nippon Soda Co.(日本东京)和CrayValley Hydrocarbon Specialty Chemicals(美国宾夕法尼亚州埃克斯顿(Exton))分类为“聚丁二烯”。也可以使用树脂的混合物，例如聚丁二烯均聚物和聚(丁二烯-异戊二烯)共聚物的混合物。还可以使用包含间规聚丁二烯的组合。
可选地，聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物可以是羧基官能化的。官能化可以利用如下多官能化合物完成：其在分子内具有(i)碳-碳双键或碳-碳三键；和(ii)一个或多个羧基，包括羧酸、酸酐、酰胺、酯或酸性卤化物。一种特定的羧基是羧酸或酯。可提供羧酸官能团的多官能化合物的实例包括顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、和柠檬酸。特别地，加合顺丁烯二酸酐的聚丁二烯可用于热固性组合物。合适的马来酐化聚丁二烯聚合物可市购获得，例如来自CrayValley，商品名为RICON 130MA8、RICON130MA13、RICON130MA20、RICON131MA5、RICON131MA10、RICON131MA17、RICON131MA20、 RICON156MA17。合适的马来酐化聚丁二烯-苯乙烯共聚物可市购获得，例如来自Crayvally，商品名为RICON184MA6。
可选地，端基含双键的聚苯醚树脂可以为甲基丙烯酸酯封端的聚芳醚、含乙烯基封端的聚芳醚中的一种或多种。
可选地，端基含双键的聚苯醚树脂的结构由下式(1)所示：
Figure BDA0002349821360000081
式(1)中，a和b各自独立地为1至30的整数，
Z为由式(2)或(3)所示的基团：
Figure BDA0002349821360000082
Figure BDA0002349821360000091
式(3)中，A为碳原子数为6至30的亚芳基、羰基、或碳原子数为1至10 的亚烷基，m为0至10的整数，并且R1至R3各自独立地为氢原子或者碳原子数为1至10的烷基；
式(1)中的-(-O-Y-)-为由式(4)所示的基团：
Figure BDA0002349821360000092
式(4)中，R4和R6各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数为1至10的烷基或苯基；并且R5和R7各自独立地为氢原子，卤原子、碳原子数为1至10的烷基或苯基；
式(1)中的-(-O-X-O-)-为由式(5)所示的基团：
Figure BDA0002349821360000093
式(5)中，R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15各自独立地为氢原子，卤原子、碳原子数为1至10的烷基或苯基；并且B为碳原子数为6至30的亚芳基、碳原子数为1至10的亚烷基、-O-、-CO-、-SO-、-CS-或-SO2-。
碳原子数为1至10的烷基优选为碳原子数为1至8的烷基，再优选为碳原子数为1至6的烷基，再更优选为碳原子数为1至4的烷基。碳原子数为1至 8的烷基的实例可以包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基，以及环丙基、环丁基、环戊基和环己基。在存在异构形式的情况下，包含所有的异构形式。例如，丁基可以包括正丁基、异丁基和叔丁基。
碳原子数为6至30的亚芳基的实例可以包括亚苯基、亚萘基和亚蒽基。
碳原子数为1至10的亚烷基优选为碳原子数为1至8的亚烷基，更优选为碳原子数为1至6的亚烷基，再更优选为碳原子数为1至4的亚烷基。碳原子数为1至10的亚烷基的实例可以包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基和亚癸基，以及亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基和亚环己基。在存在异构形式的情况下，包含所有的异构形式。
卤原子的实例可以包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
优选地，所述聚苯醚树脂的数均分子量可以为500至10000g/mol，优选800 至8000g/mol，进一步优选1000至7000g/mol。示例性的聚苯醚可以是来自Sabic 的甲基丙烯酸酸酯基改性的聚苯醚SA9000、或是来自三菱化学的苯乙烯基改性的聚苯醚St-PPE-1。
双马来酰亚胺树脂选自：DDM型、DDS型BMI，也可以选自有机硅、脂肪链或胺类扩链的BMI。
氰酸酯树脂选自：双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、酚醛型氰酸酯(LONZA BA-3000S)、双环戊二烯型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚A型氰酸酯预聚体。
优选地，所述树脂组分还可以包括其它饱和树脂，如饱和环烯烃共聚物、环氧树脂等。
作为本发明的优选技术方案，以所述热固性树脂组合物的总重量份数为100 份计，所述热固性树脂组合物包括：树脂组分10-90份、填料0-60份和阻燃剂 5-20份。
本发明中，所述树脂组分的重量份数可以是10份、12份、15份、18份、 20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份、40份、42份、45 份、48份、50份、52份、55份、58份、60份、62份、65份、68份、70份、 72份、75份、78份、80份、82份、85份、88份或90份等。
所述填料的重量份数可以是0份、2份、5份、8份、10份、12份、15份、 18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份、40份、42 份、45份、48份、50份、52份、55份、58份或60份等。
所述阻燃剂的重量份数可以是5份、6份、7份、8份、9份、10份、12份、 13份、15份、16份、18份或20份等。
作为本发明的优选技术方案，所述填料为无机填料和/或有机填料。
优选地，所述无机填料选自氢氧化铝、氮化硼、氧化铝、氮化硅、氮化铝、二氧化硅、滑石粉、云母、硫酸钡、立德粉、碳酸钙、硅灰石、高岭土、水镁石、硅藻土、膨润土和浮石粉中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述有机填料选自聚醚醚酮(PEEK)粉、聚四氟乙烯(PTFE) 粉或丙烯酸树脂粉中的一种或至少两种的混合物。
优选地，所述填料的中位粒径为0.05-30μm。
优选地，所述阻燃剂选自含溴阻燃剂或无卤阻燃剂。
作为本发明的优选技术方案，所述阻燃剂选自磷酸盐类阻燃剂(如OP935)、磷酸酯类阻燃剂(如PX200和PX202)和磷腈类阻燃剂(如SPB-100)中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述热固性树脂组合物还包括0.1-3份引发剂。
优选地，所述引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂；例如BPO、DCP 或偶氮二异丁腈等。
第二方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料，和通过含浸干燥后附着在所述增强材料上的第一方面所述的热固性树脂组合物。
本发明对预浸料的制备方法没有特殊限制，示例性的，可以将第一方面所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中，得到树脂胶液；然后用树脂胶液浸润增强材料，加热干燥后得到预浸料。
其中，可使用的溶剂的实例有：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲苯、二甲苯等烃类；甲醇、乙醇、伯醇等醇类；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醚类；丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯等酯类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等非质子溶剂。上述溶剂可以单独使用，也可以多种混合使用，优选甲苯类芳香烃溶剂，所述溶剂的使用量本领域技术人员可以根据经验来选择，使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。
增强材料可为无机或有机增强材料。无机增强材料可列举的有：玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属等的机织织物或无纺布或纸。其中，玻璃纤维布或无纺布可以是E-glass、Q型布、NE布、D型布、S型布、高硅氧布等。有机增强材料可列举的有：聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、间规聚苯乙烯等制造的织布或无纺布或纸。
加热干燥的温度可以为80-250℃，优选120-180℃；例如可以是80℃、90℃、 100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、 200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃等；时间可以为1-30min，优选 1-10min；例如可以是1min、2min、3min、5min、8min、10min、12min、 15min、18min、20min、22min、25min、28min或30min等。
预浸料中的热固性树脂组合物的含量可以为30-95wt％，优选60-90wt％；例如可以是30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％或80wt％等。
第三方面，本发明提供一种树脂膜，所述树脂膜由第一方面所述的热固性树脂组合物经烘烤加热后半固化而成。
第四方面，本发明提供一种涂树脂铜箔，所述涂树脂铜箔是通过将第一方面所述的热固性树脂组合物涂覆于铜箔上，并经由加热形成半固化态而得到。
第五方面，本发明提供一种层压板，所述层压板包括一张或至少两张叠合的第二方面所述的预浸料。
第六方面，本发明提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包括一张或至少两张叠合的第二方面所述的预浸料，以及覆于一张预浸料或叠合后的预浸料的一侧或两侧的金属箔。
本发明对覆金属箔层压板的制备方法没有特殊限制，示例性的，可以采用如下方法：将一个或多个预浸料裁剪成一定尺寸进行叠片后送入层压设备中进行层压，同时将金属箔放置在半固化片的一侧或两侧，通过热压成型将半固化压制形成覆金属箔层压板。
其中，金属箔可以使用铜、黄铜、铝、镍、以及这些金属的合金或复合金属箔。
层压板的压制条件可以选择：层压温度为130-250℃(例如130℃、140℃、 150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃等)，压力为3-50kgf/cm2(例如3kgf/cm2、5kgf/cm2、10kgf/cm2、15 kgf/cm2、20kgf/cm2、25kgf/cm2、30kgf/cm2、35kgf/cm2、40kgf/cm2、45kgf/cm2或50kgf/cm2等)，热压时间为60-240min(例如60min、70min、80min、90min、 100min、120min、150min、180min、200min、220min或240min等)。
第七方面，本发明提供一种印制线路板，所述印制线路板是通过去除第六方面所述的覆金属箔层压板表面的部分金属箔而形成电路的方法制得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在环烯烃共聚物中引入极性的马来酸酐基团，形成了改性环烯烃共聚物，其可以与自身或其他不饱和树脂交联形成热固性材料，在保持环烯烃共聚物本身优异的介电性能的同时，还可以明显提升粘结性能。这种改性环烯烃共聚物与其他不饱和树脂配合，可作为热固性树脂组合物的树脂组分，制备的覆铜板可用作高频、高速通信领域的印制线路板基材。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
提供一种马来酸酐改性的环烯烃共聚物A-1，其制备步骤如下：
步骤1、乙烯-降冰片烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气体，然后依次加入甲基铝氧烷的甲苯溶液4mL(1.5mmol/mL)、经过无水无氧处理的甲苯66mL以及降冰片烯的甲苯溶液20mL(2mmol/mL)，并在机械搅拌下通入3个大气压乙烯至饱和，通过补充乙烯控制压力为3个标准大气压，并在此压力下于40℃反应2h，得到环烯烃共聚物。
步骤2、在步骤1的基础上，加入占步骤1得到的环烯烃共聚物质量10％的马来酸酐单体，反应3h，保证C＝C双键剩余15％，由于马来酸酐中含有C＝C 双键，因此可以与环烯烃共聚物中的双键反应而接枝到环烯烃共聚物分子链上，反应结束将反应液倒入无水甲醇中，析出大量白色聚合物，过滤得到的产品以丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中40℃下干燥12小时，得到马来酸酐改性的环烯烃共聚物，记为A-1。
采用凝胶渗透色谱检测得知，数均分子量Mn为3510，分子量分布指数 Mw/Mn为1.52。
制备例2
提供一种马来酸酐改性的环烯烃共聚物A-2，其制备步骤如下：
步骤1、TCPD-乙烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气体，然后依次加入甲基铝氧烷的甲苯溶液4mL(1.5mmol/mL)、经过无水无氧处理的甲苯66mL以及TCPD的甲苯溶液20mL(2mmol/mL)，并在机械搅拌下通入3个大气压乙烯至饱和，通过补充乙烯控制压力为3个标准大气压，并在此压力下于40℃反应2h，得到未改性不饱和环烯烃共聚物(B-4)。
步骤2、在步骤1的基础上，加入占步骤1得到的环烯烃共聚物质量30％的马来酸酐单体，反应3h，保证C＝C双键剩余30％，由于马来酸酐中含有C＝C 双键，因此可以与环烯烃共聚物中的双键反应而接枝到环烯烃共聚物分子链上，反应结束将反应液倒入无水甲醇中，析出大量白色聚合物。过滤得到的产品以丙酮洗涤3次后放入真空烘箱中40℃下干燥12小时，得到马来酸酐改性的环烯烃共聚物，记为A-2。
采用凝胶渗透色谱检测得知，数均分子量Mn为5120，分子量分布指数 Mw/Mn为1.63。
制备例3
提供一种马来酸酐改性的环烯烃共聚物A-3，其制备方法与制备例2的区别在于，步骤(2)中加氢至碳碳双键含量为0。
下述实施例中采用的原料种类和来源如下：
(A)环烯烃共聚物
A-1马来酸酐改性的环烯烃共聚物(制备例1制备)；
A-2马来酸酐改性的环烯烃共聚物(制备例2制备)；
A-3马来酸酐改性的环烯烃共聚物(制备例3制备)；
(B)其他树脂
B-1烯丙基改性聚苯醚树脂(商品型号PP501，中国 台湾晋一)；
B-2聚丁二烯(商品型号日本曹达B-3000)；
B-3丁苯树脂(商品型号Ricon 100)；
B-4未改性不饱和性环烯烃共聚物(为制备例2的中间产物)
B-5饱和环烯烃共聚物(商品型号TOPAS 6017)
B-6环氧树脂(商品型号E-51环氧树脂)；
(C)填料：球形硅微粉(商品型号SFP-30M，电气化学工业株式会社)；
(D)阻燃剂：苯氧基磷腈化合物(商品型号SPB-100，日本大塚化学株式会社)；
(E)引发剂：过氧化二异丙苯(上海高桥)。
实施例1-9
实施例1-9各提供一种覆铜箔层压板，其制备方法如下：
(1)树脂胶液的制备
将组分A改性环烯烃共聚物、组分B除改性环烯烃共聚物之外的其他不饱和树脂、组分C填料、组分D阻燃剂，以及组分E引发剂按比例加入溶剂甲苯中，混合均匀，得到固含量为65％的树脂胶液。
(2)半固化片的制备
用2116#玻纤布作为增强材料，浸润配制好的树脂胶液，在155℃烘箱中烘烤3min，制成半固化片(粘结片)。
(3)覆铜箔层压板的制备
按照一定尺寸裁剪半固化片，6张叠合整齐，双面覆上35μm厚的电解铜箔，在真空压机中加压加热固化，制备覆铜板热压条件：温度210℃，压力25kg/cm2，压制时间90min。
对比例1
提供一种覆铜箔层压板，与实施例1的区别在于，将马来酸酐改性的环烯烃共聚物A-1替换为未改性不饱和性环烯烃共聚物B-4。
对比例2
提供一种覆铜箔层压板，与实施例3的区别在于，将丁苯树脂B-3替换为环氧树脂B-6。
对比例3
提供一种覆铜箔层压板，与实施例4的区别在于，将未改性不饱和环烯烃共聚物B-4替换为饱和环烯烃共聚物B-5。
实施例1-9和对比例1-3中采用的原料种类、用量(重量份)和得到的覆铜箔层压板的性能数据如下表1和表2所示：
表1
Figure BDA0002349821360000171
Figure BDA0002349821360000181
表2
Figure BDA0002349821360000182
Figure BDA0002349821360000191
上述性能的测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度(Tg)：使用DSC测试，按照IPC-TM-650 2.4.24所规定的DSC测试方法进行测定；
(2)燃烧性：按照UL94所规定的燃烧性方法进行测定；
(3)热分层时间：用TMA仪，按照IPC-TM-650 2.4.24.1所规定的T288 测试方法进行测定；
(4)剥离强度：按照IPC-TM-650 2.4.8方法进行测试；
(5)热分解温度(Td5％)：使用TGA测试，按照IPC-TM-650 2.4.24.6所规定的TGA测试方法进行测定，以热失重5％时的温度作为热分解温度；
(6)吸水率：按照IPC-TM-650 2.6.2.1所规定的吸水性测试方法进行测定；
(7)介电常数(Dk)和介电损耗因子(Df)：按照SPDR方法测定；
由上述表1和表2的测试结果可以看出，采用本发明提供的热固性树脂组合物制备的覆铜箔层压板的玻璃化转变温度达到200-225℃，热失重5％的温度为420-435℃，剥离强度达到0.91-1.09N/mm，热分层时间在60min以上，介电常数Dk(10GHz)为3.5-3.75，介电损耗因子Df(10GHz)为0.0021-0.003，吸水率为0.018-0.2％，具有良好的耐热性、介电性能，较高的剥离强度，较低的吸水率，适合用于高频、高速通信领域。
在本发明中还可以添加饱和树脂，例如实施例5中添加适量的饱和COC，因该COC具有良好的介电性能，但是由其制备的覆铜板的Tg和剥离强度偏低。
其中，与实施例1相比，对比例1中采用未改性的不饱和COC替换马来酸酐改性的COC，由于其没有极性基团，因此制备的覆铜板的剥离强度差。
与实施例3相比，对比例2由于采用环氧树脂代替不饱和的丁苯树脂，制备的覆铜板的介电性能及耐热性都非常差，不能满足高频应用。
与实施例4相比，对比例3只采用了商品化的非改性环烯烃共聚物TOPAS 6017，而没有其它不饱和树脂，由于无可反应的C＝C，不能形成三维交联网络，所以采用其的覆铜板的Tg、耐浸焊等耐热性能，以及剥离强度较差。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (24)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包括树脂组分，所述树脂组分包括改性环烯烃共聚物5-30wt％和其他不饱和树脂70-95wt％；
所述改性环烯烃共聚物为马来酸酐与环烯烃共聚物的反应产物，所述改性环烯烃共聚物中，含有碳碳双键的单元数量占所述改性环烯烃共聚物的结构单元总量的10-70％；所述改性环烯烃共聚物的数均分子量为1000-150000；
所述其他不饱和树脂为未改性不饱和环烯烃共聚物、端基含双键的聚苯醚树脂、改性或未改性的聚丁二烯树脂、改性或未改性的聚异戊二烯树脂、双马来酰亚胺树脂、烯丙基改性的苯并噁嗪树脂中的一种或两种以上组合。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述环烯烃共聚物为单体A与单体B的共聚产物，所述单体A选自降冰片烯、环戊二烯、双环戊二烯、三环戊二烯和
Figure FDA0003860393200000011
中的一种或至少两种的组合；所述单体B选自C2-C3的烯烃和C2-C3炔烃中的一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述改性环烯烃共聚物的数均分子量为1500-6000。
4.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述马来酸酐的质量占所述环烯烃共聚物质量的10-70％。
5.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述改性环烯烃共聚物中，含有碳碳双键的单元数量占所述改性环烯烃共聚物的结构单元总量的10-30％。
6.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述其他不饱和树脂还包括三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙基酯中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述其他不饱和树脂中含有占所述树脂组分质量40-70％的未改性不饱和环烯烃共聚物。
8.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述树脂组分还包括饱和树脂。
9.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以所述热固性树脂组合物的总重量份数为100份计，所述热固性树脂组合物包括树脂组分10-90份、填料0-60份和阻燃剂5-20份。
10.根据权利要求9所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料为无机填料和/或有机填料。
11.根据权利要求10所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述无机填料选自氢氧化铝、氮化硼、氧化铝、氮化硅、氮化铝、二氧化硅、滑石粉、云母、硫酸钡、立德粉、碳酸钙、硅灰石、高岭土、水镁石、硅藻土、膨润土和浮石粉中的任意一种或者至少两种的混合物。
12.根据权利要求10所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述有机填料选自聚醚醚酮粉、聚四氟乙烯粉或丙烯酸树脂粉中的一种或至少两种的混合物。
13.根据权利要求9所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料的中位粒径为0.05-30μm。
14.根据权利要求9所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂选自含溴阻燃剂或无卤阻燃剂。
15.根据权利要求14所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述无卤阻燃剂选自磷酸酯类阻燃剂、磷腈类阻燃剂和磷酸盐类阻燃剂中的一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括0.1-3份引发剂。
17.根据权利要求16所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂。
18.根据权利要求16所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述引发剂为BPO、DCP或偶氮二异丁腈。
19.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料，和通过含浸干燥后附着在所述增强材料上的如权利要求1-18任一项所述的热固性树脂组合物。
20.一种树脂膜，其特征在于，所述树脂膜由权利要求1-18任一项所述的热固性树脂组合物经烘烤加热后半固化而成。
21.一种涂树脂铜箔，其特征在于，所述涂树脂铜箔是通过将权利要求1-18任一项所述的热固性树脂组合物涂覆于铜箔上，并经由加热形成半固化态而得到。
22.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括一张或至少两张叠合的如权利要求19所述的预浸料。
23.一种覆金属箔层压板，其特征在于，所述覆金属箔层压板包括一张或至少两张叠合的如权利要求19所述的预浸料，以及覆于一张预浸料或叠合后的预浸料的一侧或两侧的金属箔。
24.一种印制线路板，其特征在于，所述印制线路板是通过去除权利要求23所述的覆金属箔层压板表面的部分金属箔而形成电路的方法制得。
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