TW202126742A - 一種熱固性樹脂組合物及使用其的預浸料、層壓板及印刷電路板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種熱固性樹脂組合物及使用其的預浸料、層壓板及印刷電路板。前述熱固性樹脂組合物包含樹脂組分，前述樹脂組分包含改性環烯烴共聚物，以及其他不飽和樹脂；前述改性環烯烴共聚物為馬來酸酐與環烯烴共聚物的反應產物，前述環烯烴共聚物為單體A與單體B的共聚產物，前述單體A選自 降冰片烯、環戊二烯、雙環戊二烯、三環戊二烯及

Description

一種熱固性樹脂組合物及使用其的預浸料、層壓板及印刷電路板
本發明屬於印刷電路板技術領域，關於一種熱固性樹脂組合物及使用其的預浸料、層壓板及印刷電路板。
5G時代的到來，目前對高性能電子設備的需求增加，在使用半導體基材及印刷電路板的領域中需要更高的頻率。由於電訊號在高頻率區的傳輸損耗和介電損耗與頻率成正比，所以傳輸損耗朝向更高的頻率區增加，這不利地影響電子設備的性能、耐久性及生產率。因此，需要開發具有低介電常數及低介電損耗因子特徵的材料以減少這些缺陷。
在常規的通訊及網路領域中，聚苯醚及聚烯烴樹脂也被用作低介電材料，但由於聚苯醚預浸體易破碎而出現可操作性問題，且介電損耗因子不能做到足夠低；而聚烯烴樹脂也存在一些不足，如C=C雙鍵的位置會影響固化程度，固化不足會有熱氧老化問題-這將是未來高頻通訊領域最致命的弱點，因此，仍然需要開發在具有足夠的機械性能的同時具有低介電常數、低介電損耗、碳碳雙鍵殘留少的材料。
環烯烴共聚物，簡稱COC(Cyclic-Olefin Copolymers)，是環狀單體與非環烯烴單體共聚的新產品。常規地，且更具體地，COC可以指乙烯-降冰片烯共聚物。其骨架結構中包含環狀烯烴單體結構，相比較聚丙烯及聚乙 烯而言，是一類新的無定形非晶態高透明聚合物。典型的環烯烴共聚物材料比高密度聚乙烯及聚丙烯模量高，且防潮濕，吸水率低，具有高透明性，高玻璃轉化溫度及高耐化學品性，因此倍受關注。
目前COC作為高性能塑膠，主要是利用其光學特性大規模運用於製造光學部件、包裝材料、電子部件、醫療器具等。CN 103159914A公開一種環烯烴聚合物，其主要是利用該聚合物的高透光率、高折射率、高力學強度等特性運用於製造光學部件、包裝材料、電子部件、醫療器具等。CN 104086933A公開一種COC瓶及其製備方法，將COC用於塑膠瓶的製備。CN 105884971A藉由在鏈烯烴-環烯烴共聚物中調節環烯烴結構單元的含量，並使共聚物包含兩個環烯烴結構單元直接鍵合形成的二單元組，可以使得到的共聚物在拉伸強度、斷裂伸長率、加工性能等方面表現出良好的性能。但該鏈烯烴-環烯烴共聚物及該聚合物組合物用於製造光學部件、包裝材料、電子部件、醫療器具等。CN 104672888A提供一種包含環烯烴共聚物的聚醯胺模塑材料，即無定型聚醯胺(作為主體)+環烯烴共聚物+添加劑製備的模塑膠，也是利用其良好的光學性質(即高透光率及低霧度)用於光學器件。CN 107216444A公開一種透明、高耐熱環烯烴共聚物及其製備方法，該環烯烴共聚物主要運用於製造各種光學、資訊、電器、醫用材料等。
目前對於COC的開發，主要是利用其高透光率、高折射率、高力學強度等特性，將其運用於製造光學部件、包裝材料、電子部件、醫療器具等。目前尚無將COC用於印刷電路板領域的報導。
針對先前技術存在的不足，本發明的目的在於提供一種熱固性樹脂組合物及使用其的預浸料、層壓板及印刷電路板。採用該熱固性樹脂組合物製備的層壓板兼具良好的介電性能、剝離強度及耐熱性，可滿足當下高頻、高速通訊領域對印刷電路板基材的各項性能要求。
為達此目的，本發明採用以下技術手段：
一方面，本發明提供一種熱固性樹脂組合物，前述熱固性樹脂組合物包含樹脂組分，前述樹脂組分包含改性環烯烴共聚物，以及其他不飽和樹脂；
前述改性環烯烴共聚物為馬來酸酐與環烯烴共聚物的反應產物。
發明人藉由研究發現，環烯烴共聚物(COC)具有非常優異的介電性能及耐熱性，單純COC的Dk(10GHz)在2.35左右，Df(10GHz)在0.0004左右，Tg(DSC)在170℃左右，5%熱失重溫度在430℃以上；而採用COC+填料的組合上膠普通2116布，4層壓製板材後其性能達到：Dk(10GHz)：3.5，Df(10GHz)：0.0020，Tg(DSC)：175℃，5%熱失重溫度：430℃以上。可見COC具有優異的介電性能及耐熱性，有望用於覆銅板領域。但是普通COC的剝離強度非常差，並不能直接用於覆銅板中。
本發明藉由在環烯烴共聚物中引入極性的馬來酸酐基團，形成了改性環烯烴共聚物，其可以與自身或其他不飽和樹脂交聯形成熱固性材料，在保持環烯烴共聚物本身優異的介電性能的同時，進一步可以明顯提升黏結性能。這種改性環烯烴共聚物與其他不飽和樹脂配合，可作為熱固性樹脂組合物 的樹脂組分，使製備得到的層壓板兼具良好的介電性能、剝離強度及耐熱性。
作為本發明的理想技術手段，前述環烯烴共聚物為單體A與單體B的共聚產物，前述單體A選自降冰片烯、環戊二烯、雙環戊二烯、三環戊 二烯及
Figure 109111658-A0202-12-0004-2
中的一種或至少兩種的組合；前述單體B選自C2-C3的 烯烴及C2-C3炔烴中的一種或至少兩種的組合。
理想地，前述改性環烯烴共聚物的數均分子量為1000-150000，例如可以是1000、1200、1500、1800、2000、2200、2500、2800、3000、3200、3500、3800、4000、4200、4500、4800、5000、6000、8000、10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000、100000、110000、120000、130000、140000或150000等；更理想為1500-6000。
需要說明的是，本發明中所記載數均分子量均是藉由凝膠滲透色譜發測得的數均分子量。
本發明中，改性環烯烴共聚物需要具有合適的分子量，以保證熱固性樹脂組合物具有良好的浸潤性、反應活性及適當的馬來酸酐基團含量，進而保證層壓板具有較低的介電常數及介電損耗，較高的玻璃轉化溫度及剝離強度。若改性環烯烴共聚物的分子量過大，則其浸潤性較差，反應活性低，製備的層壓板剝離強度不足；若改性環烯烴共聚物的分子量過小，則馬來酸酐基團在改性環烯烴共聚物中的比例較高，會導致板材介電性能差，另外也會導致樹脂交聯密度過大，影響板材加工性等。
理想地，前述馬來酸酐的質量占前述環烯烴共聚物質量的10- 70%；例如可以是10%、12%、15%、18%、20%、22%、25%、28%、30%、32%、35%、38%、40%、45%、50%、55%、60%、65%或70%等。
理想地，前述改性環烯烴共聚物中，含有碳碳雙鍵的單元數量占前述改性環烯烴共聚物的結構單元總量的10-70%，例如可以是10%、12%、15%、18%、20%、22%、25%、28%、30%、32%、35%、38%、40%、45%、50%、55%、60%、65%或70%等；更理想為10-30%。
本發明中，改性環烯烴共聚物主鏈上理想保留一定含量的碳碳雙鍵，以便於後續的交聯固化。若其碳碳雙鍵含量過少，容易導致交聯度不足，層壓板的玻璃轉化溫度及剝離強度較低；若其碳碳雙鍵含量過高，則容易導致製備的層壓板的交聯密度過高，使得板材過硬，難以加工，此外若交聯密度過高，會有部分C=C雙鍵不能完全交聯，殘留在板材內部，最終導致板材的熱氧老化性能差。
本發明中，熱固性樹脂組合物包含樹脂組分，前述樹脂組分包含改性環烯烴共聚物，以及其他不飽和樹脂。改性環烯烴共聚物與其他不飽和樹脂在樹脂組分的用量不限，可以根據需要調整用量。改性環烯烴共聚物可以做主體樹脂，添加一定量的其它不飽和樹脂，可以獲得在Dk、耐熱性及玻璃強度方面性能優異的高頻基材；在樹脂組分中其它不飽和樹脂亦可以做主體樹脂，添加一定量的改性環烯烴共聚物，在保持介電性能的同時，能明顯提升樹脂體系的黏結性能。
作為本發明的理想技術手段，前述樹脂組分包含前述改性環烯烴共聚物5-30wt%(例如5wt%、8wt%、10wt%、12wt%、15wt%、18wt%、20wt%、22wt%、25wt%、28wt%或30wt%等)及其他不飽和樹脂 70-95wt%(例如70wt%、72wt%、75wt%、78wt%、80wt%、82wt%、85wt%、88wt%、90wt%、92wt%或95wt%等)即本發明中，熱固性樹脂組合物包含樹脂組分，前述樹脂組分包含5-30wt%改性環烯烴共聚物，70-95wt%其他不飽和樹脂。在此範圍既可以保持其它不飽和樹脂體系的介電性能，又能明顯提升樹脂體系的黏結性能。當樹脂組分中改性環烯烴共聚物的含量大於30wt%時，會引入過多的極性馬來酸酐基團，降低板材的介電性能同時也會降低板材Tg，如果改性環烯烴共聚物的含量小於5wt%，則引入的極性基團過少，達不到提升剝離強度的作用。
理想地，前述其他不飽和樹脂選自未改性不飽和環烯烴共聚物、端基含雙鍵的聚苯醚樹脂、改性或未改性的聚丁二烯樹脂、改性或未改性的聚異戊二烯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、烯丙基改性的苯並噁嗪樹脂、三烯丙基異氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙基酯中的一種或兩種以上組合。例如，樹脂組分包含5-30wt%改性環烯烴共聚物，70-95wt%未改性不飽和環烯烴共聚物；或樹脂組分包含5-30wt%改性環烯烴共聚物，70-95wt%端基含雙鍵的聚苯醚樹脂；或樹脂組分包含5-30wt%改性環烯烴共聚物，70-95wt%改性或未改性的聚丁二烯樹脂；或樹脂組分包含5-30wt%改性環烯烴共聚物，70-95wt%改性或未改性的聚丁二烯樹脂及端基含雙鍵的聚苯醚樹脂；或樹脂組分包含5-30wt%改性環烯烴共聚物，70-95wt%改性或未改性的聚丁二烯樹脂及端基含雙鍵的聚苯醚樹脂以及三烯丙基異氰脲酸酯等。
理想地，前述其他不飽和樹脂中含有占前述樹脂組分質量40-70%(例如40%、42%、45%、48%、50%、52%、55%、58%、60%、62%、65%、68%或70%等)的未改性不飽和環烯烴共聚物。例如本發明中，樹脂組 分包含5-30wt%改性環烯烴共聚物，40-70wt%未改性不飽和環烯烴共聚物，以及剩餘量的端基含雙鍵的聚苯醚；或樹脂組分包含5-30wt%改性環烯烴共聚物，40-70wt%未改性不飽和環烯烴共聚物，以及剩餘量的改性或未改性的聚丁二烯樹脂；或樹脂組分包含5-30wt%改性環烯烴共聚物，40-70wt%未改性不飽和環烯烴共聚物，以及剩餘量的雙馬來醯亞胺樹脂；或樹脂組分包含5-30wt%改性環烯烴共聚物，40-70wt%未改性不飽和環烯烴共聚物，以及剩餘量的改性或未改性的聚丁二烯樹脂及端基含雙鍵的聚苯醚等。
由於環烯烴共聚物具有優異的介電性能，因此本發明中樹脂組分理想含有5-30wt%前述改性環烯烴共聚物及40-70wt%未改性不飽和環烯烴共聚物，以保證製備的層壓板同時具有良好的介電性能及較高的剝離強度。
需要說明的是，本發明中所述「未改性不飽和環烯烴共聚物」是指未用馬來酸酐改性的不飽和環烯烴共聚物。
選擇性地，聚丁二烯樹脂可以包含聚丁二烯均聚物或共聚物樹脂。聚丁二烯共聚物樹脂可以是聚丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂。改性的聚丁二烯樹脂可以選自羥基封端的聚丁二烯樹脂、甲基丙烯酸酯封端的聚丁二烯樹脂及羧基化的聚丁二烯樹脂中的一種或多種。
選擇性地，聚異戊二烯樹脂可以包含聚異戊二烯均聚物或共聚物樹脂。聚異戊二烯共聚物樹脂可以是聚異戊二烯-苯乙烯共聚物樹脂。前述改性的聚異戊二烯樹脂可以是羧基化的聚異戊二烯樹脂。
具體地，聚丁二烯樹脂、聚異戊二烯樹脂包含含有源自丁二烯、異戊二烯或其混合物的單元的均聚物及共聚物。源自其他可共聚單體的單元亦可以存在於樹脂中，例如可選地以接枝的形式存在。示例性的，可共 聚單體包含但不限於乙烯基芳香族單體，例如取代及未取代的單乙烯基芳香族單體，如苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、對羥基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等；以及取代的及未取代的二乙烯基芳香族單體，如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯等。亦可以使用包含至少一種前述可共聚單體的組合物。示例性的，聚丁二烯樹脂包含但不限於丁二烯均聚物、丁二烯-乙烯基芳香族共聚物(如丁二烯-苯乙烯等)；聚異戊二烯樹脂包含但不限於異戊二烯均聚物、異戊二烯-乙烯基芳香族共聚物(如異戊二烯-苯乙烯共聚物等)。示例性的，可以選擇來自Crayvally的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100，或是來自日本曹達的聚丁二烯B-1000、B-2000、B-3000等。
選擇性地，聚丁二烯樹脂、聚異戊二烯樹脂可以被改性，例如樹脂可以是羥基封端、甲基丙烯酸酯封端、羧酸酯封端等的樹脂。聚丁二烯樹脂、聚異戊二烯樹脂可以是環氧、順丁烯酸酐、或尿烷改性的丁二烯或異戊二烯樹脂。聚丁二烯樹脂、聚異戊二烯樹脂亦可以被交聯，例如經二乙烯基芳香族化合物(如二乙烯基苯)交聯，如用二乙烯基苯交聯的聚丁二烯-苯乙烯。示例性樹脂在廣義上被其製造商如Nippon Soda Co.(日本東京)及Cray Valley Hydrocarbon Specialty Chemicals(美國賓夕法尼亞州埃克斯頓(Exton))分類為「聚丁二烯」。亦可以使用樹脂的混合物，例如聚丁二烯均聚物及聚(丁二烯-異戊二烯)共聚物的混合物。進一步可以使用包含間規聚丁二烯的組合。
選擇性地，聚丁二烯或聚異戊二烯聚合物可以是羧基官能化的。 官能化可以利用如下多官能化合物完成：其在分子內具有(i)碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵；及(ii)一個或多個羧基，包含羧酸、酸酐、醯胺、酯或酸性鹵化物。一種特定的羧基是羧酸或酯。可提供羧酸官能團的多官能化合物的實例包含順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、及檸檬酸。特別地，加合順丁烯二酸酐的聚丁二烯可用於熱固性組合物。合適的馬來酐化聚丁二烯聚合物可市購獲得，例如來自CrayValley，商品名為RICON 130MA8、RICON130MA13、RICON130MA20、RICON131MA5、RICON131MA10、RICON131MA17、RICON131MA20、RICON156MA17。合適的馬來酐化聚丁二烯-苯乙烯共聚物可市購獲得，例如來自Crayvally，商品名為RICON184MA6。
選擇性地，端基含雙鍵的聚苯醚樹脂可以為甲基丙烯酸酯封端的聚芳醚、含乙烯基封端的聚芳醚中的一種或多種。
選擇性地，端基含雙鍵的聚苯醚樹脂的結構由下式(1)所示：
Figure 109111658-A0202-12-0009-3
式(1)中，a及b各自獨立地為1至30的整數，
Z為由式(2)或(3)所示的基團：
Figure 109111658-A0202-12-0009-13
Figure 109111658-A0202-12-0009-5
式(3)中，A為碳原子數為6至30的亞芳基、羰基、或碳原子數為1至10的亞烷基，m為0至10的整數，並且R1至R3各自獨立地為氫原子或者碳原子數為1至10的烷基；
式(1)中的-(-O-Y-)-為由式(4)所示的基團：
Figure 109111658-A0202-12-0010-6
式(4)中，R4及R6各自獨立地為氫原子、鹵原子、碳原子數為1至10的烷基或苯基；並且R5及R7各自獨立地為氫原子，鹵原子、碳原子數為1至10的烷基或苯基；
式(1)中的-(-O-X-O-)-為由式(5)所示的基團：
Figure 109111658-A0202-12-0010-7
式(5)中，R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15各自獨立地為氫原子，鹵原子、碳原子數為1至10的烷基或苯基；並且B為碳原子數為6至30的亞芳基、碳原子數為1至10的亞烷基、-O-、-CO-、-SO-、-CS-或-SO2-。
碳原子數為1至10的烷基理想為碳原子數為1至8的烷基，再理想為碳原子數為1至6的烷基，再更理想為碳原子數為1至4的烷基。碳原子數為1至8的烷基的實例可以包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基，以及環丙基、環丁基、環戊基及環己基。在存在異構形式的情況下，包含所有的異構形式。例如，丁基可以包含正丁基、異丁基及叔丁基。
碳原子數為6至30的亞芳基的實例可以包含亞苯基、亞萘基及亞蒽基。
碳原子數為1至10的亞烷基理想為碳原子數為1至8的亞烷 基，更理想為碳原子數為1至6的亞烷基，再更理想為碳原子數為1至4的亞烷基。碳原子數為1至10的亞烷基的實例可以包含亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基及亞癸基，以及亞環丙基、亞環丁基、亞環戊基及亞環己基。在存在異構形式的情況下，包含所有的異構形式。
鹵原子的實例可以包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
理想地，前述聚苯醚樹脂的數均分子量可以為500至10000g/mol，理想為800至8000g/mol，更理想為1000至7000g/mol。示例性的聚苯醚可以是來自Sabic的甲基丙烯酸酸酯基改性的聚苯醚SA9000、或是來自三菱化學的苯乙烯基改性的聚苯醚St-PPE-1。
雙馬來醯亞胺樹脂選自：DDM型、DDS型BMI，亦可以選自有機矽、脂肪鏈或胺類擴鏈的BMI。
氰酸酯樹脂選自：雙酚A型氰酸酯、雙酚E型氰酸酯、雙酚F型氰酸酯、雙酚M型氰酸酯、酚醛型氰酸酯(LONZA BA-3000S)、雙環戊二烯型氰酸酯、四甲基雙酚F型氰酸酯、雙酚A型氰酸酯預聚體。
理想地，前述樹脂組分進一步可以包含其它飽和樹脂，如飽和環烯烴共聚物、環氧樹脂等。
作為本發明的理想技術手段，以前述熱固性樹脂組合物的總重量份數為100份計，前述熱固性樹脂組合物包含：樹脂組分10-90份、填料0-60份及阻燃劑5-20份。
本發明中，前述樹脂組分的重量份數可以是10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份、40 份、42份、45份、48份、50份、52份、55份、58份、60份、62份、65份、68份、70份、72份、75份、78份、80份、82份、85份、88份或90份等。
前述填料的重量份數可以是0份、2份、5份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份、48份、50份、52份、55份、58份或60份等。
前述阻燃劑的重量份數可以是5份、6份、7份、8份、9份、10份、12份、13份、15份、16份、18份或20份等。
作為本發明的理想技術手段，前述填料為無機填料及/或有機填料。
理想地，前述無機填料選自氫氧化鋁、氮化硼、氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、二氧化矽、滑石粉、雲母、硫酸鋇、立德粉、碳酸鈣、矽灰石、高嶺土、水鎂石、矽藻土、膨潤土及浮石粉中的任意一種或者至少兩種的混合物。
理想地，前述有機填料選自聚醚醚酮(PEEK)粉、聚四氟乙烯(PTFE)粉或丙烯酸樹脂粉中的一種或至少兩種的混合物。
理想地，前述填料的中位粒徑為0.05-30μm。
理想地，前述阻燃劑選自含溴阻燃劑或無鹵阻燃劑。
作為本發明的理想技術手段，前述阻燃劑選自磷酸鹽類阻燃劑(如OP935)、磷酸酯類阻燃劑(如PX200及PX202)及磷腈類阻燃劑(如SPB-100)中的一種或至少兩種的組合。
理想地，前述熱固性樹脂組合物進一步包含0.1-3份引發劑。
理想地，前述引發劑為偶氮類引發劑或過氧化物類引發劑；例如BPO、DCP或偶氮二異丁腈等。
第二方面，本發明提供一種預浸料，前述預浸料包含增強材料，及藉由含浸乾燥後附著在前述增強材料上的第一方面所記載的熱固性樹脂組合物。
本發明對預浸料的製備方法沒有特殊限制，示例性的，可以將第一方面前述的熱固性樹脂組合物溶解或分散在溶劑中，得到樹脂膠液；然後用樹脂膠液浸潤增強材料，加熱乾燥後得到預浸料。
其中，可使用的溶劑的實例有：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；甲苯、二甲苯等烴類；甲醇、乙醇、伯醇等醇類；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等醚類；丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯等酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等非質子溶劑。上述溶劑可以單獨使用，亦可以多種混合使用，理想為甲苯類芳香烴溶劑，前述溶劑的使用量所屬技術領域中具有通常知識者可以根據經驗來選擇，使得到的樹脂膠液達到適於使用的黏度即可。
增強材料可為無機或有機增強材料。無機增強材料可列舉的有：玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、金屬等的機織織物或無紡布或紙。其中，玻璃纖維布或無紡布可以是E-glass、Q型布、NE布、D型布、S型布、高矽氧布等。有機增強材料可列舉的有：聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚醯亞胺、芳綸、聚四氟乙烯、間規聚苯乙烯等製造的織布或無紡布或紙。
加熱乾燥的溫度可以為80-250℃，理想120-180℃；例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170 ℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃等；時間可以為1-30min，理想1-10min；例如可以是1min、2min、3min、5min、8min、10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、28min或30min等。
預浸料中的熱固性樹脂組合物的含量可以為30-95wt%，理想為60-90wt%；例如可以是30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%或80wt%等。
第三方面，本發明提供一種樹脂膜，前述樹脂膜由第一方面所記載的熱固性樹脂組合物經烘烤加熱後半固化而成。
第四方面，本發明提供一種塗樹脂銅箔，前述塗樹脂銅箔是藉由將第一方面所記載的熱固性樹脂組合物塗覆於銅箔上，並經由加熱形成半固化態而得到。
第五方面，本發明提供一種層壓板，前述層壓板包含一張或至少兩張疊合的第二方面所記載的預浸料。
第六方面，本發明提供一種覆金屬箔層壓板，前述覆金屬箔層壓板包含一張或至少兩張疊合的第二方面所記載的預浸料，以及覆於一張預浸料或疊合後的預浸料的一側或兩側的金屬箔。
本發明對覆金屬箔層壓板的製備方法沒有特殊限制，示例性的，可以採用如下方法：將一個或多個預浸料裁剪成一定尺寸進行疊片後送入層壓設備中進行層壓，同時將金屬箔放置在半固化片的一側或兩側，藉由熱壓成型將半固化壓製形成覆金屬箔層壓板。
其中，金屬箔可以使用銅、黃銅、鋁、鎳、以及這些金屬的合 金或複合金屬箔。
層壓板的壓製條件可以選擇：層壓溫度為130-250℃(例如130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃等)，壓力為3-50kgf/cm2(例如3kgf/cm2、5kgf/cm2、10kgf/cm2、15kgf/cm2、20kgf/cm2、25kgf/cm2、30kgf/cm2、35kgf/cm2、40kgf/cm2、45kgf/cm2或50kgf/cm2等)，熱壓時間為60-240min(例如60min、70min、80min、90min、100min、120min、150min、180min、200min、220min或240min等)。
第七方面，本發明提供一種印刷電路板，前述印刷電路板是藉由去除第六方面所記載的覆金屬箔層壓板表面的部分金屬箔而形成電路的方法製得。
與先前技術相比，本發明具有以下功效：
本發明藉由在環烯烴共聚物中引入極性的馬來酸酐基團，形成了改性環烯烴共聚物，其可以與自身或其他不飽和樹脂交聯形成熱固性材料，在保持環烯烴共聚物本身優異的介電性能的同時，進一步可以明顯提升黏結性能。這種改性環烯烴共聚物與其他不飽和樹脂配合，可作為熱固性樹脂組合物的樹脂組分，製備的覆銅板可用作高頻、高速通訊領域的印刷電路板基材。
下面藉由具體實施例來進一步說明本發明的技術手段。所屬技術領域中具有通常知識者應該明瞭，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不 應視為對本發明的具體限制。
製備例1
提供一種馬來酸酐改性的環烯烴共聚物A-1，其製備步驟如下：
步驟1、乙烯-降冰片烯共聚物的合成：將經過加熱乾燥後的500mL聚合釜抽真空通氮氣兩次，再抽真空後通入乙烯氣體，然後依次加入甲基鋁氧烷的甲苯溶液4mL(1.5mmol/mL)、經過無水無氧處理的甲苯66mL以及降冰片烯的甲苯溶液20mL(2mmol/mL)，並在機械攪拌下通入3個大氣壓乙烯至飽和，藉由補充乙烯控制壓力為3個標準大氣壓，並在此壓力下於40℃反應2小時，得到環烯烴共聚物。
步驟2、在步驟1的基礎上，加入占步驟1得到的環烯烴共聚物質量10%的馬來酸酐單體，反應3小時，保證C=C雙鍵剩餘15%，由於馬來酸酐中含有C=C雙鍵，因此可以與環烯烴共聚物中的雙鍵反應而接枝到環烯烴共聚物分子鏈上，反應結束將反應液倒入無水甲醇中，析出大量白色聚合物，過濾得到的產品以丙酮洗滌3次後放入真空烘箱中40℃下乾燥12小時，得到馬來酸酐改性的環烯烴共聚物，記為A-1。
採用凝膠滲透色譜檢測得知，數均分子量Mn為3510，分子量分佈指數Mw/Mn為1.52。
製備例2
提供一種馬來酸酐改性的環烯烴共聚物A-2，其製備步驟如下：
步驟1、TCPD-乙烯共聚物的合成：將經過加熱乾燥後的500mL聚合釜抽真空通氮氣兩次，再抽真空後通入乙烯氣體，然後依次加入甲基鋁氧烷的甲苯溶液4mL(1.5mmol/mL)、經過無水無氧處理的甲苯66mL以及TCPD的甲 苯溶液20mL(2mmol/mL)，並在機械攪拌下通入3個大氣壓乙烯至飽和，藉由補充乙烯控制壓力為3個標準大氣壓，並在此壓力下於40℃反應2小時，得到未改性不飽和環烯烴共聚物(B-4)。
步驟2、在步驟1的基礎上，加入占步驟1得到的環烯烴共聚物質量30%的馬來酸酐單體，反應3小時，保證C=C雙鍵剩餘30%，由於馬來酸酐中含有C=C雙鍵，因此可以與環烯烴共聚物中的雙鍵反應而接枝到環烯烴共聚物分子鏈上，反應結束將反應液倒入無水甲醇中，析出大量白色聚合物。過濾得到的產品以丙酮洗滌3次後放入真空烘箱中40℃下乾燥12小時，得到馬來酸酐改性的環烯烴共聚物，記為A-2。
採用凝膠滲透色譜檢測得知，數均分子量Mn為5120，分子量分佈指數Mw/Mn為1.63。
製備例3
提供一種馬來酸酐改性的環烯烴共聚物A-3，其製備方法與製備例2的差異在於，步驟(2)中加氫至碳碳雙鍵含量為0。
下述實施例中採用的原料種類及來源如下：
(A)環烯烴共聚物
A-1 馬來酸酐改性的環烯烴共聚物(製備例1製備)；
A-2 馬來酸酐改性的環烯烴共聚物(製備例2製備)；
A-3 馬來酸酐改性的環烯烴共聚物(製備例3製備)；
(B)其他樹脂
B-1 烯丙基改性聚苯醚樹脂(商品型號PP501，台灣晉一)；
B-2 聚丁二烯(商品型號日本曹達B-3000)；
B-3 丁苯樹脂(商品型號Ricon 100)；
B-4 未改性不飽和性環烯烴共聚物(為製備例2的中間產物)
B-5 飽和環烯烴共聚物(商品型號TOPAS 6017)
B-6 環氧樹脂(商品型號E-51環氧樹脂)；
(C)填料：球形矽微粉(商品型號SFP-30M，電氣化學工業株式會社)；
(D)阻燃劑：苯氧基磷腈化合物(商品型號SPB-100，日本大塚化學株式會社)；
(E)引發劑：過氧化二異丙苯(上海高橋)。
實施例1-9
實施例1-9各提供一種覆銅箔層壓板，其製備方法如下：
(1)樹脂膠液的製備
將組分A改性環烯烴共聚物、組分B除改性環烯烴共聚物之外的其他不飽和樹脂、組分C填料、組分D阻燃劑，以及組分E引發劑按比例加入溶劑甲苯中，混合均勻，得到固含量為65%的樹脂膠液。
(2)半固化片的製備
用2116#玻纖布作為增強材料，浸潤配製好的樹脂膠液，在155℃烘箱中烘烤3min，製成半固化片(黏結片)。
(3)覆銅箔層壓板的製備
按照一定尺寸裁剪半固化片，6張疊合整齊，雙面覆上35μm厚的電解銅箔，在真空壓機中加壓加熱固化，製備覆銅板熱壓條件：溫度210℃，壓力25kg/cm2，壓製時間90min。
對比例1
提供一種覆銅箔層壓板，與實施例1的差異在於，將馬來酸酐改性的環烯烴共聚物A-1替換為未改性不飽和性環烯烴共聚物B-4。
對比例2
提供一種覆銅箔層壓板，與實施例3的差異在於，將丁苯樹脂B-3替換為環氧樹脂B-6。
對比例3
提供一種覆銅箔層壓板，與實施例4的差異在於，將未改性不飽和環烯烴共聚物B-4替換為飽和環烯烴共聚物B-5。
實施例1-9及對比例1-3中採用的原料種類、用量(重量份)及得到的覆銅箔層壓板的性能資料如下表1及表2所示：
Figure 109111658-A0202-12-0019-8
Figure 109111658-A0202-12-0020-9
Figure 109111658-A0202-12-0020-10
Figure 109111658-A0202-12-0021-11
上述性能的測試方法如下：
(1)玻璃轉化溫度(Tg)：使用DSC測試，按照IPC-TM-650 2.4.24所規定的DSC測試方法進行測定；
(2)燃燒性：按照UL94所規定的燃燒性方法進行測定；
(3)熱分層時間：用TMA儀，按照IPC-TM-650 2.4.24.1所規定的T288測試方法進行測定；
(4)剝離強度：按照IPC-TM-650 2.4.8方法進行測試；
(5)熱分解溫度(Td5%)：使用TGA測試，按照IPC-TM-650 2.4.24.6所規定的TGA測試方法進行測定，以熱失重5%時的溫度作為熱分解溫度；
(6)吸水率：按照IPC-TM-650 2.6.2.1所規定的吸水性測試方法進行測定；
(7)介電常數(Dk)及介電損耗因子(Df)：按照SPDR方法測定；
由上述表1及表2的測試結果可以看出，採用本發明提供的熱固性樹脂組合物製備的覆銅箔層壓板的玻璃轉化溫度達到200-225℃，熱失重5%的溫度為420-435℃，剝離強度達到0.91-1.09N/mm，熱分層時間在60min以上，介電常數Dk(10GHz)為3.5-3.75，介電損耗因子Df(10GHz)為0.0021-0.003，吸水率為0.018-0.2%，具有良好的耐熱性、介電性能，較高的剝離強度，較低的吸水率，適合用於高頻、高速通訊領域。
在本發明中進一步可以添加飽和樹脂，例如實施例5中添加適 量的飽和COC，因該COC具有良好的介電性能，但是由其製備的覆銅板的Tg及剝離強度偏低。
其中，與實施例1相比，對比例1中採用未改性的不飽和COC替換馬來酸酐改性的COC，由於其沒有極性基團，因此製備的覆銅板的剝離強度差。
與實施例3相比，對比例2由於採用環氧樹脂代替不飽和的丁苯樹脂，製備的覆銅板的介電性能及耐熱性都非常差，不能滿足高頻應用。
與實施例4相比，對比例3只採用了商品化的非改性環烯烴共聚物TOPAS 6017，而沒有其它不飽和樹脂，由於無可反應的C=C，不能形成三維交聯網路，所以採用其的覆銅板的Tg、耐浸焊等耐熱性能，以及剝離強度較差。
申請人聲明，以上所述僅為本發明的具體實施方式，但本發明的保護範圍並不侷限於此，所屬技術領域中具有通常知識者應該明瞭，任何屬於所屬技術領域中具有通常知識者在本發明揭露的技術範圍內，可輕易想到的變化或替換，均落在本發明的保護範圍及公開範圍之內。

Claims (17)

  1. 一種熱固性樹脂組合物，其特徵係其包含樹脂組分，前述樹脂組分包含改性環烯烴共聚物，以及其他不飽和樹脂；
    其中前述改性環烯烴共聚物為馬來酸酐與環烯烴共聚物的反應產物。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述環烯烴共聚物為單體A與單體B的共聚產物，其中前述單體A選自降冰片烯、環戊 二烯、雙環戊二烯、三環戊二烯及
    Figure 109111658-A0202-13-0001-12
    中的一種或至少兩種的組 合；前述單體B選自C2-C3的烯烴及C2-C3炔烴中的一種或至少兩種的組合。
  3. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述改性環烯烴共聚物的數均分子量為1000-150000。
  4. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述馬來酸酐的質量占前述環烯烴共聚物質量的10-70%。
  5. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述改性環烯烴共聚物中，含有碳碳雙鍵的單元數量占前述改性環烯烴共聚物的結構單元總量的10-70%。
  6. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述樹脂組分包含前述改性環烯烴共聚物5-30wt%及其他不飽和樹脂70-95wt%。
  7. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述其他不飽和樹脂選自未改性不飽和環烯烴共聚物、端基含雙鍵的聚苯醚樹脂、改性或未改性的聚丁二烯樹脂、改性或未改性的聚異戊二烯樹脂、雙馬來醯亞 胺樹脂、氰酸酯樹脂、烯丙基改性的苯並噁嗪樹脂、三烯丙基異氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙基酯中的一種或兩種以上組合。
  8. 如申請專利範圍第7項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述其他不飽和樹脂中含有占前述樹脂組分質量40-70%的未改性不飽和環烯烴共聚物。
  9. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述樹脂組分進一步包含飽和樹脂。
  10. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，以前述熱固性樹脂組合物的總重量份數為100份計，前述熱固性樹脂組合物包含樹脂組分10-90份、填料0-60份及阻燃劑5-20份。
  11. 如申請專利範圍第10項所記載之熱固性樹脂組合物，其中，前述熱固性樹脂組合物進一步包含0.1-3份引發劑。
  12. 一種預浸料，其特徵係其包含增強材料，及藉由含浸乾燥後附著在前述增強材料上的如申請專利範圍第1至11項中任一項所記載之熱固性樹脂組合物。
  13. 一種樹脂膜，其特徵係其由申請專利範圍第1至11項中任一項所記載之熱固性樹脂組合物經烘烤加熱後半固化而成。
  14. 一種塗樹脂銅箔，其特徵係其藉由將申請專利範圍第1至11項中任一項所記載之熱固性樹脂組合物塗覆於銅箔上，並經由加熱形成半固化態而得到。
  15. 一種層壓板，其特徵係其包含一張或至少兩張疊合的如申請專利範圍第12項所記載之預浸料。
  16. 一種覆金屬箔層壓板，其特徵係其包含一張或至少兩張疊合的如申請專利 範圍第12項所記載之預浸料，以及覆於一張預浸料或疊合後的預浸料的一側或兩側的金屬箔。
  17. 一種印刷電路板，其特徵係其藉由去除申請專利範圍第16項所記載之覆金屬箔層壓板表面的部分金屬箔而形成電路的方法製得。
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