WO1998017739A1

WO1998017739A1 - Absorbeur d'infrarouge et film pour l'agriculture

Info

Publication number: WO1998017739A1
Application number: PCT/JP1997/003745
Authority: WO
Inventors: Kanemasa Takado
Original assignee: Fuji Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 1996-10-24
Filing date: 1997-10-16
Publication date: 1998-04-30
Also published as: PT964042E; ES2172004T3; KR20000052730A; DE69711450T2; KR100492053B1; DE69711450D1; JP3804987B2; EP0964042A1; EP0964042B1; IL129489A0; US6248817B1; EP0964042A4

Description

明細書赤外線吸収剤及び農業用フィルム技術分野

本発明は、式

[A 2 Li - χ, · M^{2 +} _{(x + y)} (OH) _{(6 +2 y)} L ( A ⁿ— ) _{(1 + x}> · mH₂0

(式中、 M²十は 2価の金属、 Aⁿ—は n価のァニオン、 m、 x、 yは、 0 ≤m< 5. 0.01≤ χ≤ 0. 5 , 0 ≤ y≤ 0. 5 , の範囲である）で示される複合水酸化物塩からなる赤外線吸収剤及びこれを樹脂に配合して成形してなる農業用フィルムに関する。

従来の技術

ハウスやトンネル等の温室栽培に用いられる農業用フィルムは昼間の太陽光線を高い透過率で効率よく通過させる一方、夜間は地面や植物から放射される赤外線を吸収や反射等によりハウスやトンネルの外に放出させない等の特性が要求される。地面や植物から放出される赤外線の放射率が大きい範囲は、 5〜25/mの波長範囲であることが知られている。農業用フィルムとしては 5〜25/ΛΙ、特に放射率が最大である付近の波長の赤外線を吸収できることが必要である。

従来、上記農業用フィルムには、赤外線吸収剤として、炭酸マグネシゥム、マグネシウムゲイ酸塩、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、燐酸塩、ゲイ酸塩、ハイドロタルサイト類等が用いられていた。

しかしながら、従来の上記無機粉体にはそれぞれ一長一短があり、前述の諸物性を充分に満たすものは存在しない。例えば、二酸化ケイ素、マグネシウムゲイ酸塩等は赤外線吸収能は優れているが、屈折率、分散性等に問題があり、結果としてフィルムの透光性が損なわれるため、農業用フィルムとしては不適切なものであった。また、ハイドロタルサイト類は、分散性、屈折率等においては比較的優れているものの赤外線吸収能については充分満足できるものではなかった。

また、特開平 7— 300313号公報には、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩を用いて農業用フィルムの保温剤とする技術が開示されている。この水酸化物塩は、屈折率が 1 .55でポリオレフィン樹脂の 1 .50付近という値からかけ離れているため、透明性が良くないという欠点を有していた。

発明の開示

本発明は、赤外線吸収能が高く、且つ樹脂に配合した場合に分散性が良く、しかも屈折率が樹脂の屈折率に近く、フィルムとした場合に保温性、透明性等に優れた赤外線吸収剤及び農業用フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、下記式 ( I )

[A i ₂ L i (i -x) - M^{2 +} (x_+y) (O H) ]„(A"-) - mHa O ( I ) (式中、 M^{2 +}は 2価の金属、 A ⁿ は n価のァニオン、 m、 x、 yは、 0

≤m < 5 , 0.01≤ χ≤ 0. 5 , 0≤ y≤ 0. 5 の範囲である）で示される 10 付近の赤外線を吸収する能力が大きい、ギブサイト構造の水酸化ァルミニゥム八面体層を基本骨格とする塩基性複合水酸化物塩が上記問題点を解決しうることを見いだし本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、上記式（ I ) で示される複合水酸化物塩〔以下化合物（ I ) という〕を有効成分として含有することを特徴とする赤外線吸収剤である。本発明の化合物（ I ) は、ギブサイト構造の水酸化アルミニウム八面体層の空位（ベーカント）にリチウムイオン及び 2価の金属イオンとを入れて基本骨格とし、その中間層にァニオンが導入されたものを基本構造とする（y = 0の場合）。

更には、この基本構造に 2価の金属の水酸化物を複合化させた複合水酸化物塩である（ 0 < y < 1の場合）。この 2価の金属としては、特に限定されるものではないが、導入が容易であり、白色であり、且つフィルムに配合した際に透明性を満たすことから、 M g、 Z n、 C a等がより好ましい。

A "—は n価のァニオンを示し、例えば、炭酸、リン酸、ゲイ酸、酢酸、プロピオン酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、クェン酸、酒石酸、コハク酸、 P—ォキシ安息香酸、サリチル酸、ピクリン酸、硫酸、硝酸、塩酸、ヨウ素、フッ素、臭素等のァニオンを挙げることができる。好ましくはリン酸、炭酸、ゲイ酸が好適に使用できる。

本発明の赤外線吸収剤、すなわち上記化合物（ I ) を有効成分として含有することを特徴とする赤外線吸収剤は、農業用フィルム等のフィルムに配合して使用する場合には、微粒子で且つ高分散性であり、しかも比較的結晶が発達しているものが好ましい。従って、平均 2次粒子径としては、好ましくは 3 / 以下のものであり、より好ましくは 1 以下のものである。又、 B E T比表面積は好ましくは 50rf / _g以下、より好ましくは 20_m ²/ g以下のものである。

以下に本発明の化合物（ I ) の製法を M が M gの場合を一具体例として詳述する。本発明の化合物（ I ) の M²—が Mgで y = 0の場合である炭酸イオン型塩基性アルミニウムマグネシウム複合水酸化物塩、 [A ₂ L i - Mg <_x) (OH)₆] (C Oa) mH₂0は以下の方法により製造することができる。

水酸化アルミニウムを水媒体中で、炭酸リチウムと、炭酸マグネシゥム又は塩基性炭酸マグネシゥム等のマグネシゥム炭酸塩とを加熱処理反応させることによって製造できる。

炭酸リチウムと炭酸マグネシウム又は塩基性炭酸マグネシウムの使用量は水酸化アルミニウムの A 1₂〇₃含量に対し、〔L i /A ₂〇₃ (モル比）〕 + 〔Mg O/A l ₂0₃ (モル比）〕 = 1 となるように使用するとよいが、リチウム成分はやや過剰量に投入してもよい。

水酸化マグネシゥムを複合化した複合水酸化物塩（ 0 く y≤ 0. 5の場合）は、水酸化アルミニウムを水媒体中で、炭酸リチウムと、炭酸マグネシゥム又は塩基性炭酸マグネシゥム等のマグネシウム炭酸塩と、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等の水溶性マグネシゥム、水酸化マグシゥムの中から選択された一種以上とを加熱処理反応させることによって製造できる。

この場合も炭酸リチウムと炭酸マグネシゥム又は塩基性炭酸マグネシゥムの使用量は水酸化アルミニゥムの A 〇含量に対し、 (L i /A ^ Oa (モル比）：] + CM g O/A ί ₂0₃ (モル比）〕 = 1 となるように使用するとよいが、リチウム成分はやや過剰量に投人してもよい。

加熱処理の温度範囲は、好ましくは常温 2 ら 200°C迄の間の適宜な温度であり、より好ましくは 90°C以上〜 160°C、特に好ましくは 110〜16 0°Cである。処理温度が常温よりも低い場合は結晶化の程度が低くなり好ましくない。

上記炭酸イオン型の塩基性リチウムマグネシゥムアルミニウム複合水酸化物塩は、酸類、例えば硝酸、塩酸等のハロゲン酸、硫酸等の無機酸、又は有機酸例えば酢酸等のモノカルボン酸（一塩基性有機酸）で処理することにより、眉間の炭酸イオンを他のァニオンに置換することができ o

上記処理により得られる他のァニォン型塩基性リチウムマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩は、出発原料を適宜組み合わせることにより、上記の炭酸イオン型の塩基性リチウムマグネシウムアルミ二ゥム複合水酸化物塩の工程を経由することなく、層間のイオンがハロゲンィォン、硝酸イオン、硫酸イオン、モノカルボン酸イオン等である塩基性リチウムマグネシゥムアルミニゥム複合水酸化物塩とすることもできる。本発明の化合物（ I ) は、オートクレーブ等を用いた水熱処理を行うことにより、 B E T比表面積及び二次粒子径を適宜な範囲に調整することができる。水熱処理の温度範囲は、好ましくは 100〜200°C、より好ましくは 110〜160°Cである。！^²ャが^/[ 以外の 2価金属の場合の製法も、 M g型と同様であり、特に留意する点はない。

本発明の赤外線吸収剤は、コーティング剤で表面処理することによりさらに分散性に優れたものにすることができる。コ一ティング剤としては、例えば、高級脂肪酸類、高級脂肪酸塩類、高級脂肪酸族アルコールとリン酸のエステル類、ワックス類、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤又は力ップリング剤から選ばれる 1種以上が挙げられ、好ましくは、高級脂肪酸類、高級脂肪酸塩類、高級脂肪酸系アルコールのリン酸エステル類、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤又は力ップリング剤等である。高級脂肪酸としては、例えば、ラウリル酸、パルミチン酸、ォレイン酸、ステアリン酸、力プリン酸、ミリスチン酸、リノール酸等であり、高級脂肪酸塩類としては、例えば、上記高級脂肪酸のナトリゥム塩、又は力リゥム塩等を挙げることができる。高級脂肪酸系アルコールのリン酸エステル類としては、例えば、高級脂肪酸アルコールのリン酸エステノレ、例えば、ラウリルエーテルリン酸、ステアリルエーテルリン酸、ォレイルェ一テルリン酸等のアルキルェ一テルリン酸、ジアルキルェ一テルリン酸、アルキルフヱニルエーテルリン酸類、ジアルキルフヱニルェーテルリン酸類等、又はォレイルエーテルリン酸ナトリウム、ステアリルェ一テルリン酸カリゥム等のアルキルエーテルリン酸塩類を挙げることができる。

ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリル酸ジエタノールアミド等のアルキロ一ルアマイド類、ポリォキシェチレンアルキルフヱ二ルェ一テル等のポリォキシアルキルフエ二ルェ一テル類、ポリオキンエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルェ一テル類、ジステアリン酸ポリエチレングリコ —ル等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、モノカプリン酸ソノレビタン、モノステアリン酸ソルビタン、ジステアリン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノステアリン酸ポリォキシェチレンソルビタン等のポリオキンエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリコールエーテル類等を挙げることができる。

カチオン系界面活性剤としては、例えば、塩化ラウリルトリメチルァンモニゥム、臭化セチルトリメチルアンモニゥム、塩化ステアリルトリメチルアンモニゥム等のアルキルトリメチルァンモニゥム塩類、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニゥム、塩化ベンザルコニゥム、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニゥム塩等のアルキルジメチルベンジルァンモニゥム塩類を挙げることができる。

両性活性剤としては、ヤシ油アルキルべタイン等のアルキルべタイン類、ラウリルジメチルァミノ酢酸べタイン等のアルキルアミドべタイン類、 Z —アルキル一 N—カルボキシメチルー N—ヒドロキシェチルイミダゾリ一ムべタイン等のィミダゾリン類、ポリォクチルポリアミノェチルグリシン等のグリシン類を挙げることができる。

カップリング剤としては、例えばシラン系カツプリング剤、アルミ二ゥム系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カツプリング剤等を挙げることができる。

上記コ一ティング剤は 1種又は 2種以上を同時に使用することもできる。

コーティング剤の添加量は 0. 1 〜10重量％であり、好ましくは 0. 5〜

6重量％の範囲である。 0. 1重量％以下では分散性が悪く、 10重量％以上では効果は充分であるが、経済的には有利ではない。

表面処理は、常法に従って湿式法でも乾式法でも容易にすることができる。

本発明の第二は、上記赤外線吸収剤を用いた農業用フィルム及びその製法である。本発明の農業用フィルムは、以下に述べる方法で製造することができる。

先ず、樹脂及び本発明の赤外線吸収剤を、常法に従って、例えばリボンブレンダー、バンバリ一ミキサー、スーパ一ミキサー、ヘンシヱルミキサ一等の混合機に投入し、混合後、押出機、バンバリ一ミキサー、加圧ニーダ一等を用いて溶融混練する。

赤外線吸収剤の使用量は、樹脂 100重量部に対し、好ましくは 1 〜 50重量部、より好ましくは 1 〜20重量部である。 1重量部未満では、充分に赤外線を吸収することはできず、 50重量部を越える範囲では農業用フィルムとしての透光性及び機械的強度が低下するためである。

樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハ口ゲン化ビニル類、ノヽロゲン化ポリエチレン、ハロゲン化ポリプロピレン、又は塩化ビニルー酢酸ビニル、塩化ビニルーエチレン、塩化ビニループロピレン、塩化ビニルースチレン、塩化ビニルーイソブチレン、塩化ビ二ルー塩化ビニリデン、塩化ビニルースチレン一アクリロニトリル、塩ィ匕ビニル一ブタジエン、塩化ビニルー塩素化プロピレン、塩化ビニルー塩化ビニリデンー酢酸ビニル、塩化ビニルーマレイン酸エステル、塩化ビニル—メタァクリル酸エステル、塩化ビニルーァクリロ二トリル等の組み合わせからなる共重合体物、又はォレフィン系のエチレン、プロピレン、ブテン— 1、酢酸ビニル等のォレフィン類の重合体あるいは共重合体、例えば、 L L P E、 L D P E等のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン—プテン一 1共重合体、ェチレン一 4 一メチル一 1 一ペンテン共重合体、エチレン一へキセン共重合体等のェチレン一ォレフィン共重合体、エチレン—酢酸ビニル共重合体、エチレン一アクリル酸共重合体、エチレン一メチルメタァクリレ

- ト共重合体、エチレン一酢酸ビニルーメチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等を挙げることができる。これらのうち、ポリエチレン、エチレン、エチレン一ーォレフイン共重合体、酢酸ビニル含有量が 25重量％以下のエチレン一酢酸ビニル共重合体が透明性、耐候性、価格の面から考えてより好ましい。上記混合溶融、混練により得られた樹脂組成物は、常法に従って、例えばインフレーション加工、カレンダ一加工、 Tダイ加工等の方法によりフィルム化することにより、フィルム、例えば農業用フィルム等にすることができる。

さらに、その片面又は両面に他の樹脂層を設けて多層フィルムとすることもできる。係る多層フィルムは、常法に従って、例えば、ドライラミネ一ション及びヒートラミネ一ション等のラミネ一ション法、又は T ダイ共押し出し及びィンフレ一ション共押し出し等の共押し出し法により製造することができる。

本発明の農業用フィルムの製造に際し、所望により慣用の各種樹脂用添加剤、例えば、可塑剤、'滑剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、紫外線吸収剤、防曇剤、防霧剤、熱安定剤、アンチブロッキング剤、染料又は保温剤等を添加することができる。

可塑剤としては、グリセリン、エチレングリコ一ル、トリエチレングリコール、ソルビトール等の低分子量の多価アルコール系可塑剤、ジォクチルフタレート（D O P ) 、ジメチルフタレ一卜等のフ夕ル酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、パラフィン系可塑剤、ワックス系可塑剤等を挙げることができる。これらの中で多価アルコールは、フィルムの防曇作用も有している。

滑剤としては、ステアリン酸、ォレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸類及びこれらの金属塩、脂肪酸由来の脂肪酸アミド、ポリエチレンヮックス等のワックス類、流動パラフィン、グリセリン脂肪酸エステル等のエステル類、高級アルコール等を挙げることができる。

光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物、クレゾ一ル類、メラミン類、安息香酸等を挙げることができる。ヒンダ一ズァミン系光安定剤としては、例えば、 2 , 2 , 6 , 6—テトラメチル一 4一ピぺリジルステアレート、 1 , 2 , 2， 6 , 6—ペンタメチルー 4―ピぺリジルステアレート、 2 , 2 , 6 , 6—テトラメチル一 4一ピぺリジルベンゾェ一ト、 N— ( 2， 2 , 6 , 6—テトラメチルー 4一ピぺリジル）ドデシルコハク酸イミド、 1 一（ 3， 5—ジー tert—ブチルー

4ーヒドロキシフヱニル）プロピオニルォキシェチル）一 2 , 2 , 6 , 6 — テトラメチル一 4—ピベリジルー（ 3， 5—ジ一 tert—ブチルー 4—ヒドロキシルフェニル）プロピオネート、ビス（ 2 , 2 , 6， 6—テ卜ラメチノレ一 4一ピぺリジル）セバゲ一ト、ビス（ 1 , 2 , 2 , 6 , 6—ペンタメチルー 4 -ピぺリジル）セバケ一卜、ビス（ 1， 2 , 2 , 6 , 6—ペンタメチノレ一 4ーピペリジル）一 2—ブチル一 2— ( 3， 5—ジ一 tert—ブチル — 4ーヒドロキシベンジル）マロネート、 N,N'—ビス（ 2， 2， 6， 6— テトラメチル一 4一ピぺリジル）へキサメチレンジァミン、テトラ（ 1， 2 , 2 , 6 , 6—ペンタメチル一 4―ピぺリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（ 2 , 2 , 6 , 6—テトラメチルー 4 ーピペリジル）ブタンテトラカルボキンレート、ビス（ 1 , 2 , 2， 6 , 6—ペンタメチル一 4一ピペリジル）ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレ一卜、ビス ( 2 , 2 , 6， 6—テトラメチル一 4一ピぺリジル）ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、 3， 9—ビス { 1 , 1 —ジメチルー 2— 〔トリス（ 2 , 2， 6， 6—テトラメチル一 4ーピペリジルォキシカルボニルォキシ）ブチルカルボニルォキシ〕ェチル } 一 2 , 4 , 8，10—テトロォキサスピロ [ 5， 5] ゥンデカン、 3， 9一ビス { 1 , 1 —ジメチルー 2— 〔トリス（ 1， 2 , 2， 6， 6—テトラメチルー 4 -ピぺリジルォキシカルボニルォキシ）ブチルカルボニルォキシ〕ェチル } 一 2 , 4 , 8 , 10—テ卜ラオキサスピロ [5 , 5 ] ゥンデカン、 1， 5 , 8，12—テトラキス { 4， 6—ビス〔N—（ 2 , 2， 6， 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）ブチルァミノ〕一 1 , 3 , 5— トリアジン一 2—ィル } 一 1, 5， 8，12—テトラァザドデカン、 1 — ( 2—ヒドロキシェチル）一 2 , 2， 6， 6—テトラメチルー 4―ピペリジノ一ル /コハク酸ジメチル縮合物、 2— tert—ォクチルァミノー 4， 6—ジクロロー s— トリアジン ZN, N'—ビス（ 2 , 2，

6 , 6—テトラメチルー 4一ピぺリジル）へキサメチレンジアミン縮合物、 1^，1^'—ビス（ 2， 2， 6， 6—テトラメチルー 4―ピぺリジル）へキサメチレンジァミン/ジブロモエタン縮合物等を挙げることができる。光安定剤の配合量は、樹脂 100重量部に対して 0.02〜 5重量部が好適であり、少なければ効果が見いだせず、多ければフィルムの透明性を損なう c 酸化防止剤としては、フエノール系、リン系、硫黄系等の酸化防止剤を挙げることができる。

フエノール系酸化防止剤としては、例えば、 2， 6—ジ— tert—プチノレ一 p—クレゾール、 2， 6—ジフエ二ルー 4ーォクタデシロキシフエノール、ステアリノレ（ 3， 5—ジ一 tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエニル）一プロピオネート、ジステアリノレ（3 , 5—ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジル）ホスホネ一卜、チオジェチレングリコ一ルビス〔（ 3， 5—ジ一 tert—ブチル一 4 ーヒドロキシフヱニル）プロピオネート〕、 1， 6—へキサメチレンビス〔（ 3， 5—ジー tert—ブチル一 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、 1， 6—へキサメチレンビス〔（ 3 , 5—ジー tert—ブチルー 4 ーヒドロキシフエニル）プロピオン酸アミド〕、 4 , 4 'ーチォビス（ 6— tert—プチルー _m—クレゾ ―ル）、 2 , 2 '—メチレンビス（ 4—メチルー 6— tert—ブチルフエノ —ル）、 2， 2 '—メチレンビス（ 4—ェチルー 6— tert—ブチルフエノ —ル、ビス〔 3， 3—ビス（4ーヒドロキシー 3— tert—ブチルフエ二ル）酪酸〕グリコールエステル、 4 , 4 '—ブチリデンビス（ 6 — tert— ブチルー m—クレゾ一ル）、 2 , 2 '—ェチリデンビス（ 4， 6 —ジ一 tert —ブチルフェノ一ル）、 2 , 2，ーェチリデンビス（ 4—sec—ブチル— 6 — tert—ブチルフェノ一ル）、 1 , 1 , 3— トリス（ 2—メチル一 4 ーヒドロキシー 5—tert—ブチルフヱニル）ブタン、ビス〔 2— tert—ブチルー 4—メチルー 6— ( 2—ヒドロキシ一 3— tert—ブチルー 5 —メチルベンジル）フエニル〕テレフタレー卜、 1 ， 3 , 5 — 卜リス（ 2 , 6 — ジメチルー 3—ヒドロキシー 4一 tert—ブチルベンジル）イソシァヌレート、 1 , 3， 5— トリス（ 3， 5—ジ一 tert—ブチル一 4 ーヒドロキシベンジル）イソシァヌレート、 1 , 3 , 5— トリス（ 3， 5—ジ一 tert— ブチル一 4ーヒドロキシベンジル）一 2 , 4 , 6— 卜リメチルベンゼン、 1 , 3， 5— トリス〔（ 3， 5—ジー tert—ブチルー 4 ーヒドロキシフエニル）プロピオニルォキシェチル〕イソシァヌレ一卜、テトラキス〔メチレン一 3— ( 3 , 5—ジ一 tert—ブチルー 4—ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、 2— tert—ブチル一 4一メチル一 6 — ( 2 - ァクリロイルォキン一 3— tert—ブチルー 5—メチルべンジル）フエノ —ル、 3， 9—ビス { 1， 1 一ジメチルー 2— [ ( 3 一 tert—ブチル— 4ーヒドロキシー 5—メチルフヱニル）プロピオニルォキシ〕ェチル j — 2 , 4 , 8 ,10—テトラオキサスピロ [ 5 , 5 ] ゥンデカン、トリェチレングリコールビス〔（ 3—tert—ブチル一 4—ヒドロキシ一 5 —メチルフヱニル）プロピオネート〕等を挙げることができる。

リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフヱニルホスファイト、トリス（ 2， 4ージ一 tert—ブチルフヱニル）ホスファイト、トリス〔 2—tert—ブチル— 4 — ( 3 — tert—ブチル— 4 — ヒドロキシ— 5—メチルフエ二ルチオ） 5—メチルフエニル〕ホスファイト、卜リデ P T JP97/03745

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シルホスフアイト、ォクチルジフヱニルホスフアイト、ジ（デシル）モノフエニルホスファイト、モノデシルジフエニルホスファイト、モノ (ジノニルフヱニル）ビス（ノニルフヱニル）ホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフヱニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ 2， 4 —ジ一 tert—ブチルフヱニル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、ビス（ 2， 6 —ジ一 tert—プチルー 4 —メチルフエニル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、テトラ (トリデシル）イソプロピリデンジフヱノ一ルジホスファイト、テトラ ( トリデシル）ィソプロピリデンジフヱノ一ルジホスフアイト、テトラ

( C _{1 2}〜_{1 6}混合アルキル）一 4 , 4 '一 n—ブチリデンビス（ 2— tert— ブチル一 5 —メチルフヱノール）ジホスフアイト、へキサ（トリデシル）一 1 , 1 , 3— トリス（ 2 —メチル一 4 ーヒドロキシ一 5— tert—ブチルフェニル）ブタントリホスフアイト、テトラキス（ 2， 4 一ジ一 tert— ブチルフエニル）ビフエ二レンジホスホナイト、 2， 2 '—メチレンビス

( 4， 6 —ジ一 tert—ブチルフヱニル）（ォクチル）ホスファイト等を挙げることができる。

硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チォジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルジチォプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（ 3— ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールの /5—アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類を挙げることができる。上記酸化防止剤の配合量は 0.01〜 3 %程度が好適である。

帯電防止剤としては、ポリオキシエチレン ' アルキルァミン、ポリグリコールエーテル、ノニオン系活性剤、カチオン系活性剤等を挙げることができる。

顔料としては高い透過性を有するものが好ましい。

紫外線吸収剤としては、ベンゾフヱノン系、ベンゾ卜リァゾ一ル系、サルチル酸エステル系、置換ォキザリ二ド類及びシァノアクリレ一卜類等を挙げることができる。

ベンゾフエノン系としては、例えば、 2， 4ージヒドロキシベンゾフェノン、 2—ヒドロキシー 4 —メトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4ーォクトキシベンゾフエノン、 5 , 5 '—メチレンビス（ 2 —ヒドロキシ一 4ーメトキシベンゾフエノン）等の 2 —ヒドロキシベンゾフエノン類等を挙げることができる。

ベンゾトリァゾ一ル系としては、例えば、 2—（ 2 '—ヒドロキシ一 5 ' -メチルフェニル）ベンゾトリァゾール、 2—（ 2 '—ヒドロキシー 3 '， 5 '—ジー tert—ブチルフエニル）ベンゾトリアゾ一ル、 2— ( 2 '—ヒドロキシー 3 ' , 5 '一ジ一 tert—ブチルフヱニル）一 5—クロ口べンゾトリァゾ一ル、 2—( 2 '—ヒドロキシ一 3 '— tert—ブチル一 5 '—メチルフェニル）一 5 —クロ口べンゾトリアゾール、 2—（ 2 '—ヒドロキシ一 5 '— tert—ォクチルフエニル）ベンゾトリアゾ一ル、 2— ( 2 '—ヒドロキシ一 3 ' , 5 '—ジクミルフヱニル）ベンゾトリアゾ一ル、 2， 2 ' —メチレンビス（ 4 一 tert一才クチルー 6—べンゾトリアゾ一ル）フェノ一ル等の 2—（ 2 '—ヒドロキシフヱニル）ベンゾ卜リァゾ一ル類を挙げることができる。

サルチル酸エステル系としては、例えば、フヱニルサリチレ一ト、レゾルシノールモノベンゾェ一ト、 2， 4ージ一tert—ブチルフエ二ルー 3 '， 5 'ージ一 tert—ブチノレー 4 '—ヒドロキシベンゾェ一ト、へキサデシル一 3， 5 —ジ一 tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンゾェ一ト等のべンゾト類を挙げることができる。

置換ォキザリニド類としては、例えば、 2—ェチルー 2 ' —エトキンォキザリニド、 2 —エトキシ— 4 ' ードデシルォキザニリド等の置換ォキザリニド類を挙げることができる。

シァノアクリレート類としては、例えば、ェチルーーシァノー /3 3 —ジフエニルァクリレート、メチル一 2 —シァノー 3 —メチル一 3 — ( P—メトキシフヱニル）ァクリレート等のシァノァクリレ一ト類を挙げることができる。

防曇剤としては、非イオン系、ァニオン系、カチオン系の界面活性剤が好適に使用できる。

具体的には、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ、。ノレミレ — ト、ソルビタンモノべへネート等のソルビタン系脂肪酸エステル、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノパルミート、ジグリセリンジラウレート、ジグリセリンジステアレー卜、ジグリセリンモノ、。ルミ一卜、トリグリセリンモノステアレ一卜等のグリセリン系脂肪酸エステル、ポリェチレングリコールモノステアレ ― ト等のポリエチレングリコール系活性剤等の多価アルコール系界面活性剤、及びそれらのアルキレンォキサイド付加物、ポリオキシアルキレンエーテル、ソルビタン類ゃグリセリン類等の有機酸とのエステル類等を挙げることができる。

防霧剤としては、従来の農業用ォレフィン系樹脂フィルムに慣用されているものであるフッ素系防霧剤又はシリコーン系防霧剤等を配合することができる。例えばパーフルォロアルキル基又はパ一フルォロアルケ二ル基を含有する低分子又は高分子であって、少なくとも 0.01重量％の水中溶解度を有し、 25°Cにおいて水の表面張力を 35dyn/ _cm以下、好ましくは 30dyn/ _cm以下に低下させる能力を有するものが好ましい。また、パ一フルォロアルキル基は、その炭素鎖中に酸素原子が介在してもよい。

フッ素系防霧剤としては、例えば、市販品のュニダイン D S— 401 、ュニダイン D S— 403、ュニダイン D S— 451 (以上、ダイキン工業社製

) 、メガファック F— 177 (以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラ — ド F C—170、フロラード F C— 176、フロラード F C— 430(以上、住友スリ一ェム社製）、サ一フロン S— 141、サーフロン S— 145、サ一フ口ン S— 381、サ一フロン S— 382、サーフロン S— 393 (以上、旭硝子社製 ) 等を挙げることができる。

シリコーン系防霧剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコンォィル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコ一ンオイル、ァミノ変性シリコーンオイル等が挙げられ、一般に少なくとも 0.1重量％の水中溶解度を有し、 25°Cにおいて水の表面張力を 35dyn/ cm以下に低下させる能力を有するものが好ましい。市販のシリコ一ン系界面活性剤としては、例えば、 K F— 354 (信越化学社製）、 S H— 3746 (東レ . ダウコ一ニング）、 T S F— 4445 (東芝シリコーン社製）等を挙げることができる。防霧剤の配合量は、樹脂 100重量部に対して 0. 1 %

〜 5 %程度が好適に使用できる範囲である。

熱安定剤としては、特に塩化ビニル系樹脂に配合される錫系、鉛系、及びカルシウム亜鉛系、バリゥム亜鉛系等の複合金属脂肪酸系安定剤等を挙げることができる。

また、他の保温剤、炭酸マグネシウム、マグネシウムゲイ酸塩、二酸化ゲイ素、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、燐酸塩、ゲイ酸塩、ハイドロタルサイト類等もフィルムの透明性が損なわれない範囲であれば、使用できる。

上記各種添加剤は 1種又は 2種以上を適宜選択して配合することができる。その配合量はフィルムの性質を劣化させない範囲が良好であり、この範囲であれば特に制限はない。

本発明の農業用フィルムは、 1 ) 樹脂 100重量部に、本発明の複合水酸化物塩 1〜50重量部を配合することを特徴とする農業用フイルム、 2 ) 樹脂 100重量部に、本発明の複合水酸化物塩 1 〜50重量部とヒンダードアミン系光安定剤 0.02〜 5重量部とを配合することを特徴とする農業用フィルム、及び 3 ) 樹脂 100重量部に、本発明の複合水酸化物塩 1〜50重量部と防曇剤 0.02〜 5重量部とを配合することを特徴とする農業用フィルム、 4 ) 樹脂 100重量部に、本発明の複合水酸化物塩 1〜 50重量部と防霧剤 0.02〜 5重量部とを配合ことを特徴とする農業用フィルムである。

図面の簡単な説明

図 1 は実施例 3で得られた赤外線吸収剤を 5重量部配合した農業用フイルムの赤外線吸収スぺクトルを示す。

図 2は実施例 3で得られた赤外線吸収剤を 10重量部配合した農業用フイルムの赤外線吸収スぺクトルを示す。

図 3は実施例 4で得られた赤外線吸収剤を 5重量部配合した農業用フイルムの赤外線吸収スぺクトルを示す。

発明を実施するための最良の形態

本発明をより明確にするために以下の実施例を示す。

B E T比表面積は、常法に従って窒素ガスの吸着量より求めることができる。 2次粒子の大きさは、常法に従って、例えば粉末試料をエタノール或いは n—へキサン等の有機溶媒に加え、超音波で分散後、顕微鏡の試料台の上にこの懸濁液を滴下して顕微鏡下観察することにより測定することができる。顕微鏡としては電子顕微鏡、光学顕微鏡等を用いることができる。

実施例 1

A ₂0₃として 65重量％含有した水酸化アルミニウム粉体 214.0 gと、 MgOとして 42.0重量％含有した濃度の炭酸マグネシウム 13.9gと、炭酸リチウム 45.2 gに水を加えて全量 3 リツトル（L) のスラリーとした _c このスラリーを 5 Lのオートクレーブにて 150°C 4時間加熱処理した。

このスラリ一を 80°Cに保ちながら、ステアリン酸ナトリウム 11.5 gを加え表面処理した。次いで、このスラリーをヌッチヱで減圧濾過してケ —キとした後、 A ₂0₃の含有量の約 50倍重量に相当する水で洗浄した _c 洗浄後、約 110°Cで一晚乾燥して白色の粉末 300_gを得た。

得られた白色の粉末を化学分析したところ、 [A ₂ (L i。， ₉₀ M go. io) ( OH)e] ₂( C Oa) m · 3.0 H₂0の組成であった。粉末の B ET比表面積は、 18.0_m ²/g、平均粒子径は、 0.85，、屈折率は 1.53 であった o

実施例 2

A 〇₃として 65重量％含有した水酸化アルミニゥム粉体 214.0gと、 MgOとして 42.0重量％含有した濃度の炭酸マグネシウム 13.9_gと、水酸化マグネシゥム 15.7 gと、炭酸リチウム 45.2gに水を加えて全量 3 L のスラリーとした。このスラリーを 5 Lのオートクレーブにて 150°C 4時間加熱処理した。このスラリーを 80°Cに保ちながら、ステアリン酸ナトリゥム 11.5gを加え表面処理した。次いで、このスラリ一をヌッチヱで減圧濾過してケーキとした後、 A ₂0₃の含有量の約 50倍重量に相当する水で洗浄した。洗浄後、約 110°Cで一晩乾燥して白色の粉末 320_g を得た。

得られた白色の粉末を化学分析したところ、 [A (L i

Mgo.ao) ( OH)e ₂( C Oa) 3.0 H₂0の組成であった。

粉末の B ET比表面積は、 22.4_m ²/ g、平均粒子径は、 1.05 、屈折率は 1.53であった。

実施例 3

実施例で得たアルミニゥムリチウムマグネシゥム複合水酸化物塩を

210°C 1 時間焼成し、水分を除去したものを赤外線吸収剤として用いて、農業用フィルムを作成して、その効果を確認した。 L D P E樹脂 100重量部に、この赤外線吸収剤をそれぞれ 5重量部、 7.5重量部、 10重量部を添加して 2軸押出機を用い約 200°Cでペレツト加工した。このペレットを Tダイで押し出し加工して厚さ 100ミク口ンの農業用フィルムを得た。この農業用フィルムの透明性と保温効果を測定した。保温性は、得られたフィルムの赤外線吸収を 2000〜400_cm ¹の範囲で 20™-¹ 毎に測定し、その積の平均値を保温率として評価した。保温効果は、保温率が大きい程高い。透明性は、分光光度計 {日本分光㈱製）を用いて、 700〜 00nmの全光線透過率を測定した。 5重量部配合したフィルムの赤外線吸収スぺクトル図を図 1 に示し、 10重量部配合したフィルムの赤外線吸収スぺクトル図を図 2に示す。また、保温指数及び全光線透過率

(%) を表 1 に示す。

実施例 4

塩化ビニル樹脂（重合度 1300) 100重量部、ステアリン酸亜鉛 0.2重量 7 5

2 0

部、ジベンゾィルメタン 0. 2重量部、実施例 1で得た複合水酸化物塩 10 重量部、 D 0 P 50重量部を用いて、 170°Cでロール練りを行い、プレスして 100ミクロンの農業用フイルムを得た。この農業用フイルムの保温指数及び全光線透光量を表 1 に示す。

実施例 5

エチレン一酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量： 14重量％、密度 : 0.92 g /_cnf、 ) に、赤外線吸収剤として実施例 2で得た化合物 10.0重量％、光安定剤としてヒンダ一ドアミン系化合物（商品名チヌビン 622— L D チバガイギ一製） 0. 5重量％、酸化防止剤（商品名ィルガノックス 1010 チバガイギ一製） 0. 2重量％、防曇剤としてモノグリセリンモノステアレート 1. 0重量％、ジグリセリンジステアレート 1. 0重量％、防霧剤としてュニダイン D S— 401 (ダイキン工業製） 0. 1 %、滑剤としてステアリン酸アミド 0.2重量％を加え、全体で 100重量％とし、バンバリ一ミキサーを用いて 130°C、 5分間混練後、造粒機により造粒し、組成物ペレツトを得た。これを樹脂組成物 Aとする。次に、赤外線吸収剤を加えない以外は同様にして、組成物ペレツ卜 Bを得た。樹脂組成物 Aを中間層に、樹脂組成物 Bを両外層としてィンフレーシヨンフィルム成形機によってフィルム厚み 0. 1 画のフィルム（中間層 0.06隱、両外層 0.02誦）を作製し、 1995年 4〜11月までの 8 ヶ月間展張して、屋外暴露条件下、耐候性、防曇性、防露性について次の方法に従って評価した。

耐候性は、目視によりフィルムの変色（黄変、褐変）及び異変を確認した。また、 J I S K 6781に準拠して、引張伸び試験を行い、伸び ( % ) の残存率を求め、残存率が 90%以上であれば、劣化がないとした。防曇性は、フィルム全体を見て有滴化したところを目視により確認し o

防露性は、フィルム全体を見て、フィルム上に露が発生している箇所がないか確認した。

その結果、本発明の実施例の方法で得られた農業用フィルムは全て、耐候性（変色、フィルムの劣化が全く認められない。）、防曇性（有滴下したところがない。）、防露性（露発生が全く認められない。）について何ら問題がなかった。

実施例 6

M g 0として 42.0重量％含有した濃度の炭酸マグネシウム 13.9gと水酸化マグネシゥム 15.7 gと A ₂0₃として 65重量％含有した水酸化アルミニゥム粉体 214.0gと、炭酸リチウム 53.2 _gを水に加えて全量 3 L のスラリーとした。このスラリ一を 5 Lのォ一トクレーブにて 150°C で 4時間加熱処理した。加熱処理後、 25°Cまで冷却したスラリーに 5重量％硫酸（モル比 H₂ S C ZA ₂0₃ =0.75) を加えて酸処理した。次いで、ゲイ酸ナトリウム（ 1号水ガラス、 S i 0₂として 36.5%)123.6 gを含む水溶液 4 Lを添加して 60分間攪拌した。このスラリ一を 50°Cに保ちながら、ステアリルェ一テルリン酸 11.5gを加え表面処理した。次いで、このスラリーをヌッチェで減圧濾過してケーキとした後、 A ₂0₃の含有量の約 50倍に相当する水で洗浄した。洗浄後、約 110でで一夜乾燥して白色の粉末 380_gを得た。

得られた白色の粉末を化学分析したところ、 [A ₂( L i。.₉。 · M g' o 。） ( OH) ( S i · 3 H₂◦の組成であつた。粉末の B ET比表面積は、 12.5nfZ_g、平均粒径は、 0.7，、屈折率は 1.50であった o

この白色粉末を 200°Cで 3時間乾燥し、水分を 0.3モルとしたもの（ 3 時間焼成品）を後記の農業用フィルムの作成試験に供した。

実施例 7

実施例 3と同様にして実施例 6で得た複合水酸化物塩を 210°Cで 1時間焼成したものを 5重量部、 7.5重量部、 10重量部配合してフィルムを得た。保温指数及び全光線透過率（）を表 1に示す。

比較例 1

A ^ ₂0₃として 65重量％含有した水酸化アルミニウム粉体 214.0gと、炭酸リチウム 55 gに水を加えて全量 3 Lのスラリーとした。このスラリ —を 5 Lのォ一トクレーブにて 150°C 4時間加熱処理した。このスラリ —を 80°Cに保ちながら、ステアリン酸ナトリウム 11.5 gを加え表面処理した。次いで、このスラリーをヌッチヱで減圧濾過してケーキとした後、 A ₂0₃の含有量の約 50倍重量に相当する水で洗浄した。洗浄後、約 110°Cで一晩乾燥して白色の粉末 300 gを得た。

得られた白色の粉末を化学分析したところ、 [A £₂ L i (OH) 6] ₂ (C 00 · 3.0 H₂0の組成であった。粉末の B E T比表面積は、 8.5 m²

Z g、平均粒子径は、 1.0，、屈折率は 1.55であった。

比較例 2

実施例 3と同様にして、比較例 1で得た赤外線吸収剤を農業用フィルムとして、透光性と保温性を測定した。その結果は表 1に示すとおりであった。表 1

産業上の利用可能性

本発明の複合水酸化物塩からなる赤外線吸収剤は、赤外線吸収能が高く、樹脂との分散性に優れ、しかも屈折率が樹脂の屈折率に近いことから、樹脂に配合し易く、樹脂加工が容易であり、フィルムに成形した場合に保温性、透明性等に優れたもので、農業用フイルムとして好適である。

Claims

請求の範囲

1. 式（ I )

Ki2 L i (i-x) - M²⁺ (x_+y) (OH) _P+2y) ]_n(Aⁿ一） _α+χ) · mH₂0 (I) (式中、 M は 2価の金属、 Aⁿ—は n価のァニオン、 m、 x、 yは、 0 ≤m< 5 0.01≤ x≤ 0.5 0≤ y≤ 0.5 , の範囲である。）で示される複合水酸化物塩を有効成分として含有することを特徴とする赤外線吸収剤。

2. 請求項 1記載の複合水酸化物塩が高級脂肪酸類、高級脂肪酸塩類、高級脂肪酸族アルコールとリン酸のエステル類、ワックス類、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及びカツプリング剤から選ばれた

1種又は 2種以上によりコーティングされている赤外線吸収剤。

3. 樹脂 100重量部に対して、請求項 1又は 2記載の複合水酸化物塩 1〜50重量部を配合して成形したことを特徴とする農業用フィルム。

4. 樹脂 100重量部に対して、請求項 1又は 2記載の複合水酸化物塩 1〜50重量部とヒンダ一ドアミン系光安定剤 0.02〜 5重量部とを配合して成形したことを特徴とする農業用フィルム。

5. 樹脂 100重量部に対して、請求項 1又は 2記載の複合水酸化物塩 1〜50重量部と防曇剤 0.02〜 5重量部とを配合して成形したことを特徴とする農業用フィルム。

6. 樹脂 100重量部に対して、請求項 1又は 2記載の複合水酸化物塩 1〜50重量部と防霧剤 0·02〜 5重量部とを配合配合して成形したことを特徴とする農業用フィルム。