WO1998016573A1

WO1998016573A1 - Film polyester a orientation biaxiale destine a etre stratifie avec des feuilles de metal

Info

Publication number: WO1998016573A1
Application number: PCT/JP1997/003643
Authority: WO
Inventors: Koji Kubo; Hirofumi Murooka; Masahiko Kosuge; Manabu Kimura
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 1996-10-11
Filing date: 1997-10-09
Publication date: 1998-04-23
Also published as: KR100386147B1; US6086989A; EP0900818A4; DE69725130D1; EP0900818B1; EP0900818A1; KR19990072089A; DE69725130T2; TW474954B

Description

明細書金属板貼合せ成形加工用二軸配向ポリエステルフィルム技術分野

本発明は金属板貼合せ s¾f幼 αェ用ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは金属板と貼合せて絞り加工などの製缶加工をする際優れた成形加工性を示し、かつ耐熱性、耐レトルト性、保香性、耐衝撃性、防などに優れた金属缶、例えば飲料缶、食品缶などをし得る金属板貼合せ加工用ポリエステルに関する。背景技術

金属缶には内外面の腐蝕防止として ""^に塗装が施されている力、工程簡素化、衛生性向上、公害防止などの目的で、有機溶剤を使用せずに防錡性を得る方法の開発力進められ、その一つとして熱可塑性フィルムによる被覆力試みられている。

即ち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等により製缶する方法の検討力進められている。

この熱可塑性樹脂フィルムとしては、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性、保香性などの点で、共重合ポリエステルフィルムが適していることカ《?^に明らかになりつつある。しかしながら、このポリエステルフィルムは緑茶類など極めて微妙な味わいが重要な飲料、さらには無味無臭力要求されるミネラルウォーターを内容物とした場合、必ずしも十分な保呆味性を示さず、： ^や味に対する変化が感知される。

これに対し、特開平 6 - 1 1 6 3 7 6号では、特定量のアル力リ金属元素とゲルマニゥム元素を含有する共重合ポリエステルからなる、フレーバー性を向上せしめた金属形加工用ポリエステルフィルム力提案されている。し力、し、このフィルムを用いた場合、コールドパックシステムのような内容物をつめた段階で熱のかからな、工程では優れた保味保香性を示すが、レトルト処理のような内容物をつめた段階で讓理カ <行われる工程においては、必ずしも十分な保味保香性を得られない。

また、特開平 8— 2 3 1 6 9 0号公報では、テレフタル酸を主たるとし、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノールとエチレングリコーノレを特¾|5囲の比率でジオール成分として得られる共重合ポリエステルフィルムカ提案されている。このフィルムはレトルト処理工程を要する内容物に対して保香性を得るために提案されたものである力このフィルムは耐熱性が低いため十分な製力得られないという問題がある。

本発明の目的は、従来技術の欠点を解消し、共重合ポリエステルフィルム力持つている優れた加工性、耐熱性、耐衝撃性を保持しながら、内容物の保香性、特にレトルト処理後の保味保香性を改善した金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。発明の開示

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 1に、

(A) ( a ) 全ジカルボン^分の 8 2〜1 0 0モル％がテレフタル酸でありそして 0〜1 8モル％が2 , 6—ナフタレンジカルボン酸または 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸と他のジカルボン酸からなり、

(b ) 全ジォーノレ^の 8 2〜1 0 0モル％カエチレングリコ一ノレでありそして 0〜1 8モル％がシクロへキサンジメタノールまたはシクロへキサンジメタノ一ルと他のジオールからなり、

( c ) ガラス転移-^が 7 &。 C以上でありそして

( d ) 融点が 2 1 0〜2 5 0°Cの範囲にある、

ポリエステル共重合体からなり、そして

(B) 損弾性率の最高温ピーク (T e ,°C) と上記ガラス転移温度（T g， °C) との間に下記関係： T e - T g≤3 0 かする、

金属板貼合せ成形加工用二軸配向ポリエステルフィルムによつて達成される。本発明におけるポリエステル共重合体は、全ジカルボン酸 β ^の 8 2〜1 0 0 モル％がテレフ夕ル酸でありそして 0〜 1 8モル％が 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸または 2 , 6—ナフ夕レンジカルボン酸と他のジ力ルポン酸からなる。

他のジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、フタノレ酸等の如き芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂励矣ジカルボン酸；シク口へキサンジカルボン酸等の如き脂環族ジカルボン酸等が例示できる。これらは単独または 2種以上で用いられる。

本発明におけるポリエステル共重合体は、また、全ジォーノレ β¾¾·の 8 2 ~ 1 0 0モル％がェチレングリコーノレでありそして 0 ~ 1 8モル％がシクロへキサンジメタノールまたはシクロへキサンジメタノールと他のジォールからなる。

他のジオールとしては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、へキサンジォール等の如き脂昉族ジオール；シク口へキサンジメタノール等の如き脂環族ジォーノレ；ビスフエノール Α等の如き芳香族ジオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレンダリコ一ゾレ等の如きポリアルキレングリコールが例示できる。これらは単独または二種以上をすること力 <できる。

上記ポリエステル共重合体は共重合成分として 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸および 1 , 4—シクロ^キサンジメタノールのうちの少なくともいずれ力、一方ある、は両方を含むことができる。

特に好適なポリエステル共重合体は、全ジカルボン^^がテレフタル酸と 2， 6—ナフタレンジカルボン酸からなりそして全ジォール成分がェチレングリコールからなる。

本発明におけるポリエステル共重合体は、さらにガラス転移温度 (T g) が 7 8 °C以上でありそして融点が 2 1 0〜2 5 0 °Cである。

T gが 7 8 °C未満であると、耐熱性が劣り、本発明のフィルムを金属板に貼合せて金属缶としたときレトルト後の保味保香性が悪ィ匕する。本発明のポリエステル共重合体は T gを 78 °C以上にするため、上記の如く共重合成分として 2 , 6— ナフタレンジカルボン酸およびシクロへキサンジメタノールが用いられる。

ポリエステル共重合体のガラス転移^ (Tg) は、好ましくは 78〜90°C の範囲にある。

ここで、ポリエステルの Tgは、 DS C測定用パンに 2 Omgのフィルムサンプルを入れ、 290。C加熱ステージ上で 5分間加熱溶融後、すばやくパンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷固化し、 Du Pon t I n s t rumen t s 910 DS Cを用い、昇温速度 20。CZ分でガラス転移点を求める方法による。

また、が 210°C未満ではポリマーの耐熱性力劣り、一方、融点が 245 。Cを越えると、ポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性力仕損なわれる。

ポリエステル共重合体の融点は、好ましくは 210〜245。Cの範囲にある。ここで、共重合ポリエチレンテレフタレートの融点測定は、 Du Pon t I ns t rumen t s 910 D S Cを用い、昇温舰 20°CZ分で军ピークを求める方法による。なおサンプル量は 2 Omgとする。

ポリエステル共重合体の固有粘度（オルトクロロフエノ一ル、 35°C) は 0.5 2〜1.50であること力好ましく、さらに好ましくは 0.57〜1.00、特に好ましくは 0.60〜0.80である。この固有粘度が 0.52未満の場合には耐衝撃性カ坏足することがあり好ましくない。他方、固有粘度が 1.50を超える場合には、成形加工性が損なわれることがある。

本発明におけるポリエステル共重合体は、その製法により限定されることはないが、テレフタル酸、エチレングリコーノレおよび共重合成分をエステノレィ饭応させ、ついで得られた反応^物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させて所望のポリエステル共重合体とする方法、あるいはテレフタル酸ジメチルエステル、エチレングリコールおよび共重合成分をエステル交換反応させ、ついで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させて所望のポリェステル共重合体とする方法を好ましく挙げることができる。また、上記の方法 (溶融重合）により得られたポリエステル共重合体は、必要に応じて固相状態での重合方法（固相重合）により、さらに重合度の高いポリマーとすること力できる 0

前記ポリエステル共重合体には必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調、可塑剤、色相娘剤、滑剤、 mk紫外線吸収剤などの添加剤を加えること力できる。

前記鎌合跡に麵する醒としては、アンチモン化^！ (S b化勿）、チタン化^! (T i化合物）、ゲルマニウム化^！ (G e化^) などが好ましく挙げられる。この中チタン化合物、ゲルマニウム化^!はフィルムの保香性の面からより好ましい。チタン化合物としては、例えばチタンテトラブトキシド、酢酸チタンなどが好ましく挙げられる。また、ゲルマニウム化合物としては、

(ィ）無定形酸化ゲルマニウム、（口）微細な結晶性酸化ゲルマニウム、（ハ）酸化ゲルマニウムをアル力リ金属またはアル力リ土類金属もしくはそれらの化合物の存在下にダリコールに溶解した、（二）酸化ゲルマニウムを水に溶解した溶液など；^好ましく挙げられる。触媒の^ ffl量は通常用いられている量でよい。ポリエステル共重合体には、フィルムの巻取り性を向上させる目的で滑剤を添加することカ好ましい。滑剤の種類は無機、有の如何を問わないが、無機系力く好ましい。無 mm滑剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシゥム、硫酸バリゥムなどが例示でき、有機系滑剤としてはシリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子などカ例示できる。特に耐ピンホール性の点で好ましい滑剤は、粒径比（長短径）力 1 . 0〜 1 . 2である単分散の滑剤である。このような滑剤としては、状シリカ、ンリコーン樹脂粒子、球状架橋ポリスチレンなどか』示できる。

滑剤の粒径および量は、フィルムの卷取り性と耐ビンホーノ 1 ^および保 {呆味性から決定するとよい。すわち、平均粒径 1 . 5 mのシリ力であれば 0 . 0 6 S*%以上 0 . 2 5重量％以下、平均粒径 0 . 8 mのシリ力であれば 0 . 1重量％以上 0 . 4 5重量％以下の範囲で添加することにより、保割呆 d¾を損なうことなく巻取性を確保すること力 <できる。

なお、滑剤は上言部添加粒子に限るものではなく、例えばポリエステル製造時に用いた触媒などの一部または全部を反応工程で析出させた内部析出粒子を用いることもできる。また、外部添加粒子と内部析出粒子を併用することも可能であ。

本発明のポリエステルフィルムは、特に食品缶または飲料缶に用いられるのに適するには、該フィルムより溶出あるいは飛散する物質が少ないほど良いが、それらの物質を全くなくすことは実質的に不可能である。そこで、食品缶または飲料缶用途に使用するためには、例えばイオン交換水で 121 、 2時間抽出したときのフィルム 1 i n c h²当りの抽出量が 0.5 mg以下であること力好ましく、

0.1m g以下であることがさらに好ましい。

本発明のフィルムは上記ポリエステル共重合体からなり、二軸延伸、熱固定した忧態で^^される。このとき、ポリエステルフィルムの損失弾性率の最高温ビ

—ク温度 (Te) と、 DSC測定におけるガラス転移 (Tg) は下言己式を満足する必要がある。

T e-Tg≤30

Te-Tgの値が 30を超えると、フィルムの分子配向性や結晶性カくなりすぎるために成形加工性カしく低下する。 Teの値は共重合および共重合量にもよる力^ 条件により、特に二軸延伸の倍率または延伸で調節するのが好ましい。

ί鉄弾性率の最高温ピーク (Te) とガラス転移 (Tg) との関係は、好ましくは、 15≤T e-Tg≤25 ある o

ここで、 T eは動的粘弾性測定装置を用いて測定周波数 10 H _Z、動的変位土 25 X 10- ⁴ c mにて求められる。

また、本発明のポリエステルフィルムは、好ましくは、フィルム表面に亍な (100)面と（1 Ϊ 0)面との間に下記関係： 0.10≤ I (110) ZI (100) ≤0.40 ここで、 I (110) は（110)面による X線回折 ¾gでありそして I (10 0) は（100)面による X線回折である、

を有する。この嫩比（I (110) /\ (100) ) が 0.10未満であると成形加工性が不十分となり易く、他方搬比が 0.40を越えると耐熱性力劣り易くなる。

さらに、本発明のポリエステルフィルムは、フィルム面方向の屈折率力全方向について、好ましくは 1.620〜 1.670、より好ましくは 1.625〜 1.6 65である。製缶加工において多用されるり加工や絞り一しごき加工では、全方向に亘つて変形が均一に行われなければならず、フィルムのすベての部分がこの変形に追従できなければならない。フィルム面方向の屈折率が全方向について 1.620未満のは、 ^加工性はよいが、耐熱性が劣り易く、一方、この屈折率が 1.670を超える場合は、 5 ^加工性が劣るようになるため、深絞り加ェ時にフィルムの白化、破断が発生し易くなる。

さらに、本発明のポリエステルフィルムは、 SIS向係数が好ましくは 0.100 〜0.150、より好ましくは 0.110〜 0.140である。

面配向係数が 0.100未満では、深絞り加工時の絞り比が高い場合、フィルムにクラックカ <入る等の問題力生ずるので好ましくない。一方、 ®@S向係数が 0.1 50を超えると、赚り加工時、フィルムに画が生じ、加工不能となる。

ここで、醒向係数とは、以下の式により定義されるものである。 f = [ (rix+n_y) /2] 一 n_z 上記式において、 f ：面配向係数、 n_x、 n:へ η_Ξはそれぞれ、フィルムの横、縦、厚さ方向の屈折率である。

ここで屈折率は次の方法による：

ァッベの屈折計の接眼側に偏光板アナライザ一を取り付け、単色光 N a D線で、それぞれの屈折率を測定する。マウント液はヨウ化メチレンを用い、測定温度は 25 Cであ <s。

また、本発明のポリエステルフィルムは、好ましくは、 DS Cにおいて、融点ピークとは異なるビークとして、 150〜205^eCの範囲にピーク（サブピークという）を有する。

より好ましくは 155〜200°C、さらに好ましくは 160〜195°Cである。このサブピークは金属板上に加熱ラミネートした後のフィルム品質の安定性に寄与する。このサブビークが 150°C未満では金属板との加熱ラミネート温度を上げると缶の底部カ<脆ィ匕し易く、一 ¾¾Π熱ラミネ一トを下げると加工時にフィルムの破断力 <生じ易く、加熱ラミネート温度のによって良好な缶をつくること力困難となる。またサブピークが 205°Cを越えると、いかなる加熱ラミネ一トにしても製缶時にフィルムの破断が生じ易く、製缶が困難となる。

なお、サブピークの測定は、前記の、の測定と同様に、 D u Pon t I n s t r umen t s 910 D S Cを用い、サンプル量 20 m gで昇温速度を 20°CZ分としてサブピークを求める方法による。ここで、サブビークとは、図 1に示すように、 DS Cチャートの g^、のビーク Aの低温側に現れる小さいピーク Bを意味する。

また、本発明のポリエステルフィルムは、フイノレム面内に、好ましくは 100 °Cにおける 40%伸長時の引張応力（F 40， k g f /mm²) と 100°Cにおける 120%伸長時の引張応力 (F 120,k g f 7mm²) との間に下記関係：

0.6≤F 40/F 120≤0.8 がする方向を有する。

ここで、 100°Cにおける 40%および 120%伸び畤の引張応力 (kg/m m²) とは、加熱プローブを取り付けた引張試験機を用い、 10mm幅の短冊型試料を、測定 100。C、チヤック間隔 10 cm、引？度 10 cmZ分の条件で引張試験を行ったときの、それぞれ伸度 40%および 120%における応力 (k g/mm²) である。また、この方向はフィルムの押出方向に一致することが多い。

この 100°Cにおける引張応力は、共重合/^の種類および量、またはフィルムの延伸条件によって調整できる。 F40 120が 0.6未満であると、成形による応力增大力伏きすぎるために成形加工性力《低下し易い。また、 0.8を超えるとフィルムが脆化しやすくなるために耐衝撃性に劣り易くなる。

本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステル共重合体を溶融押し出して急冷して未延伸フィルムを作り、これをニ軸延伸する際に、縦延伸倍率を 2.5〜 3. 8倍、好ましくは 2.7〜3.6倍、縦延伸温度を 95〜： L50°C、好ましくは 1 10〜140。C、觀伸倍率を 2.7〜4.0倍、好ましくは 2.8〜 3.8倍、横延伸温度を 100〜150°〇、好ましくは110〜140°〇、熱固定' ί¾を 14 0〜230°C、好ましくは 140〜210。Cとして、上記各値が所定の値となる条件を選択すればよい。

また、ポリエステルフィルムの厚さ方向の屈折率は、 1.500〜 1.545であること力好ましく、 1.505〜1.530であることがさらに好ましい。この屈折率力低すぎると加工が不十分となり、一方高すぎると非晶に近い構造となるため、耐熱性が低下することがある。

かくして、本発明によれば、金属板貼合せ戯幼 Π工用 1I由配向ポリエステルフィルムが特にレトルト処理後の保„ を改善するものとして衞共される。

し力、して、本発明者の研究によれば、本発明で用いられる上記ポリエステル共重合体と同じポリエステル共重合体からなるも、 Teと Tgとの間に前記関係が必ずしもかしなくても、 Mのジカルボン酸ジオールエステルの含有量が 50 ppm以下の場合には、上記フィルムと同様に、レトルト処理後の保香保味性をやはり改善できることが明らかにされた。

それ故、本発明によれば、第 2に、

(A) (a)全ジカルボン^^の 82〜： L 00モル％がテレフタノレ酸でありそして 0〜18モル％が 2, 6—ナフタレンジカルボン酸または 2, 6—ナフタレンジカルボン酸と他のジカルボン酸からなり、

(b)全ジオール fifcS"の 82〜100モル％カエチレングリコ一ノレでありそして 0 ~ 18モル％がシクロへキサンジメタノールまたはシクロへキサンジメタノ一ルと他のジオールからなり、

( c ) ガラス転移-^が 78。(：以上でありそして

(d) It、が 210〜250°Cの範囲にある、

ポリエステル共重合体からなり、そして

(Β' ) 遊離のジカルボン酸ジォーノレエステルの含有量が 50 p pm以下である、金属板貼合せ成型加工用二軸配向ポリエステルフィルム（以下、本発明の第 2のポリエステルフィルムという）が同様に提供される。

また、本発明の第 2のポリエステルフィルム中に含まれる遊離のジカルボン酸ジオールエステル（以下、遊離グリコールエステルと禾尔することがある）とは、ポリエステル共重合体の «分が、テレフタル酸および 2 , 6—ナフ夕レンジカルボン酸であり、グリコール成分がェチレングリコールである場合、遊離のビス (/3—ヒドロキシェチル）テレフタレート（以下、 BHETと称することがある）およびのビス（ —ヒドロキシェチル）ナフタレート（以下、 BHENと称、することがある）のことを示す。従って、この^"フィルム中のジカルボン酸ジオールエステルの含有量とはフィルム中に含まれる上記 BHETと B HENの総和を示す。特に、本発明におけるポリマー構成^ ^組成の範囲では B HENの含有量が少なく、特に分のモル比（テレフタノレ酸 2, 6—ナフタレンジカルボン酸）が 85ノ 15〜97ノ3の範囲では、 ΒΗΕΝのフィルム中の含有量が定量検出限界以下となり遊離グリコールエステルとして実質的に B HE Τのみが検出される。さらに、遊離グリコールエステルとして実質的に BHETのみ検出されるようにポリマー構成^ |«を選択することにより、遊離グリコールエステル全体のフィルム中での含有量を低下させることができるので好ましい。

この遊離グリコーノレエステルのフイルム中での含有量は 50 p pm以下にする必要が有り、好ましくは 3 Opp m以下、さらに好ましくは 20 p p m以下である。

本発明の第 2のポリエステルフィルムに含有される遊離グリコールエステルが 50p pmを超えると、レトルト殺菌処理を施した後の内容物の保味 ·保香性が著しく低下する。ポリエステルフィルム中に含有されるグリコ一ルエステルの量を 50 p pm以下にするには、前述のポリマー構糸滅範囲を満足させることですることができる。

ただ、ポリエステル共重合体の製造法に制限されるものではないが、本発明のこの第 2のポリエステルフィルムはフィルム中のアル力リ金属元素の総、量 (ト一タルアルカリ金属元 ¾¾Α) が A≤5 (p p m) を満足することが保味'保香性 1¾寺のため好ましい。このアル力リ金属量元素の総量は、原子吸光分析により定量される L i、 N a、 K元素の p p m の和である。

このアル力リ金属元素のが 5 p p m以下ではポリエステル共重合体時の畐 1J生エーテルグリコーノレ量、特に副生ジエチレングリコーノレ量力曽加し、該ポリエステルフィルムの耐熱性力低下し、さらにポリエステルフィルムの静電印加キャスト法での性が低下することが知られているが、本発明者らの研究から、触媒の金属化合物量の適正化、およびエステル化またはエステル交換反応の条件を¾£化することにより、ポリエステル共重合 ί«造時の畐 IJ生エーテルグリコール量、特に副生ジエチレングリコーノレ量の制御力可能であり、また、該金属化合物による触媒金属元素の量とリン化^ 1に因るリン元素の量のフィルム中での存在比率をある範囲に特定することにより、ポリエステルフィルムの静電印加キヤスト法での^性の低下を抑制できること力分かつた。

ここで、本発明における "触媒金属元素" とは、反応触媒として用いた金属化勿に由来するものである。この金属元素はポリエステル共重合体に溶けた状態で存在し、滑剤粒子中の金属元素とさせるべきものである。また、 "リン元素" とは、触媒を失活するため、あるいはポリエステル共重合体の安として用いられたリン化^ f勿に由来するものである。

また、本発明における第 2のポリエステルフィルムは、フィルム中に残存する触媒金属元素の^^ (M) とリン元素の濃度 (P) との和が 2 0≤ (M+ P) ≤ 5 5 (ミリモル％) の範囲にあること力好ましい。（M+ P) が 2 0ミリモル％未満の場合、前述のポリエステル共重合体の静電印加キャスト法での生産性が低下する。また、（M+ P) が 5 5ミリモル％を超えると、畐 ij生のエーテルダリコ —ル量力増加し耐熱性力低下すること力ある。

さらに、本発明における第 2のポリエステルフィルムは、フィルム中に残存する触媒金属元素濃度（M) とリン元素濃度 ( P) との比が I (M/P ) ≤5 (ミリモル /ミリモル％) の範囲にあること力好ましい。 MZPが 1に満たない場合または 5を超える場合は、共に触媒金属元素とリン元素の存在比力崩れ、 ii¾のリン元素または触媒金属元素がポリマー中に存在することにより、熱安定性力く低下することがある。

本発明における第 2のポリエステルフィルムは、フィルム中に残存する触媒金属元素 (M) が (ミリモル％) の範囲にあること力好ましい。 M が 1 0ミリモル％未満では十分な重合度を有するポリエステル共重合体を得ること力 <困難となり、耐衝撃性等の特性が低下することがある。一方、 Mが 3 5ミリモル％を超える場合は、熱安定性が低下すること力《ある。

また、本発明におけるポリエステル共重合体は、全ジオールの 9 0モル％以上がェチレングリコーノレであるのが好ましく、また共重合 β¾8·のうち全ジォ一ル^に対してジエチレングリコ—ノレ^の共重合量が 5モノレ％以下であること力好ましく、 4モル％以下であることがさらに好ましい。この共重合量が 5モル %を超えると、耐熱性が低下することがある。なお、このジエチレングリコールはェチレングリコールをダリコール成分とするポリエステル共重合体を製造する際に畐 IJ生するジエチレングリコーノレ成分も含む。ジエチレングリコール成分の共重合量は、 0 . 5モル％以上（全グリコ一ノレ成分に対し）であることがポリェステル共重合体製造の点から望ましい。

このポリエステル共重合体の固有粘度は好ましくは 0 . 5〜0 . 8 d l Zgの範囲にある。

本発明の第 2のポリエステルフィルムは、ィォン交換水で 1 2 5 °C 1時間抽出したときのフィルム 1 i n c h ²当たりの抽出量が 0 . l m g以下であることが好ましい。

本発明の第 2のポリエステルフィルムは好ましくは T eと T gとの間に、本発明の前記ポリエステルと同様に、 T e—T g≤3 0の関係を有する。

本発明の第 2のポリエステルフィルムは、ここに言己載のない事項については、前記ポリエステルフィルムにつ L、て言識したと同様の性質あるいは性能を有すると ¾1されるべきである。

本発明のポリエステルフィルムは、いずれも好ましくは厚みが 6〜 7 5 である。さらに 8〜75 m、特に 10〜50/ mであること力好ましい。厚みが 6 m未満では加工時に破れなど力生じやすくなり、一方 75 mを超えるものは過剰品質であつて不経済である

本発明のポリエステルフィルムが貼合せられる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのポリエステルフィルムの貼合せは、例えは下記①、②の方法で行うことができる。

① 金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼合せた後冷却し、金属板に接するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。

② フィルムに予め接着剤層をプライマ一コートしておき、この面と金属板を貼合せる。 i«剤層としては^ πの樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、ェポキシ一エステル系剤、アルキッド系接着剤等を用いること力できる。発明を実施するための最良の形態

以下、 ½例により本発明をさらに説明する。なお、例中の,は下記の方法で測定した。

(1) ポリエステルの固有粘度

オルトクロ口フエノール中、 35°Cで測定する。

(2) ポリエステルの融点

Du Pon t I ns t rument s 910 DSCを用い、昇温速度 20°CZ分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は 2 Omgとする _c

(3) ポリエステルのガラス転移温度 (Tg)

DS C測定用パンに 2 Omgのフィルムサンプルを入れ、 29 CTC加熱ステージ上で 5分間加熱溶融後、すばやく試料パンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷固化し、 Du Pont I ns t rumen t s 910 DSCを用い、昇温速度 20°CZ分でガラス転移点を求める方法による。

(4) フィルムの弾性率の最高温ビーク温变 (Te)

動的粘弾性測定装置を用いて測定周波数 10 H z、動的変位士 25 X 10 -⁴ c mにて弾性率を求め、このときの最高温ピ一ク ί¾ ^をもつて示す。 (5)深絞り加工性

フィルムをポリエステルの融点 ^Lbに加熱した板圧 0.25 mmのティンフリースチールの両面に貼合せ、水冷した後 15 Omm径の円板状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて 4段階で深絞り加工し、 55mm径の彻酒無継目容器（以下、缶と略す）を作成した。この缶について以下の！^および試験を行い、各々下記の,で評価した。

①深絞り加工性— 1

〇：フィルムに異常なく、加工されたフィルムに白化や破断カ認められない。 △：フィルムの缶上部に白化認められる。

X：フィルムの"^にフィルム破断が認められる。

②深絞り加工性— 2

〇：異常なく加工され、缶内フィルム面の防锖性試験（ 1 %N a C 1水溶液を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を陽極にして 6Vの電圧をかけた時の電流値を測定する。以下、 ERV試験と略す）において 0.2mA以下を示す。

X：フィルムに異常はないが、 E R V試験では電流値が 0.2 m A以上であり、通電箇所を拡大観察するとフィルムのS 滑剤を起点としたピンホール状の割れが I忍められる。

(6)耐衝撃性

、 «り βが良好な缶について、水を満注し、 0°Cに冷却した後、各テストにつき 10個ずつを高さ 30 cmから塩ビタイル床面に落とした後、缶内の ERV 試験を行った結果、

〇：全 10個について 0.2mA以下であった。

Δ： 1〜5個について 0.2mA以上であった。

X： 6個以上について 0.2m A以上である力、、あるいは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。

(7)耐編匕性

深絞り力 <良好であった缶を 200°CX 5分間加熱^した後、（3) に記した耐衝撃性評価を行った結果、

〇：全 10個について 0.2mA以下であった。 △: 1〜5個について 0 . 2 mA以上であった。

X ： 6個以上について 0 . 2 mA以上である力、、あるいは 2 0 0°CX 5分間加熱後既にフィルムのひび割れが認められた。

( 8 ) 耐レトルト性

深絞り力 <良好な缶について、水を満注し、蒸気滅菌器で 1 2 0 °C、 1時間レトルト処理を行い、しかる後、 5 0°Cで 3 0日間保存した。得られた缶を各テストにつき 1 0個ずつ高さ 5 0 c mから塩ビタイル床面に落とした後、缶内の E R V試験を行った。

〇：全 1 0個について 0 . 2 mA以下であった。

△: 1〜5個について 0 . 2 mA以上であった。

X： 6個以上について 0 . 2 mA以上である力、、あるいは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。

(9 ) 保！

深絞り成形が良好な缶について、イオン，を充塡し、常温下 ( 2 0°C) 3 0曰間保管する。その浸漬液を用いて 3 0人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン水と比較し、下記でする。

◎： 3 0人中 3人以下が比較液と比べて味の変化を感じた。

〇： 3 0人中 4人〜 6人力比較液と比べて味の変化を感じた。

Δ： 3 0人中 7人〜 9人力比較液と比べて味の変化を感じた。

X： 3 0人中 1 0人以上が比較液と比べて味の変化を感じた。

( 1 0) 保味性一 2

深絞り成形が良好な缶について、イオン ^水を充塡し、蒸気滅菌器で 1 2 0 °C、 1時間レトルト処理を行い、しかる後、常温下 (2 0°C) 3 0曰間保管する。その浸漬液を用いて 3 0人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記辨で言する。

◎ : 3 0人中 3人以下が比較液と比べて味の変化を感じた。

〇： 3 0人中 4人〜 6人が比較液と比べて味の変化を感じた。

△： 3 0人中 7人〜 9人力比較液と比べて味の変化を感じた。

X： 3 0人中 1 0人以上が比較液と比べて味の変化を感じた。 (11) 100°Cにおける 40%および 120%伸び時の引張応力（F40、 F 120)

加熱プローブを取り付けた引張試験機（東洋ボールドウイン（株）製'テンシロン万能型引張試験機）を用い、 1 Omm幅の短冊型試料を、測定温度 100で、チャック間隔 10 cm、引張 iffil 0 cmZ分の条件で引張試験を行ったときの、伸度 40%および 120%における応力 (kg/mm²) を求めた。

(12) X線回折比

X線源として CuK—αを用いて、発散スリツト 1Z2° 、散乱スリツト 1 2° 受光スリット 0.15mm、スキヤンスピード 1.000° Z分の条件で測定し、 P s eudo Vo i ght ビールモデルを用いた多重ピール分離法により、フィルム表面に亍な（100)面による X線回折 (I (100) ) と、フィルム表面にラな（liO)面による X線回折敵 (I (110) ) とを測定し、（I (ΐ ίθ) ) Ζ (Ι (100) ) から X線回折強度比を求める。

( 13 ) フィルム面方向および厚さ方向の屈折率

アッベの屈折計の接眼側に偏光板アナライザーを取り付け、単色光 NaD線で、それぞれの方向の屈折率を測定する。マウント液はヨウ化メチレンを用い、測定温は 25 °Cである。

(14)雨向係数

アッベの屈折計の接眼側に偏光板アナライザーを取り付け、単色光 N a D線で、フィルムの横、縦、厚さ方向の屈折率、 n_x、 n_y、 n_zをそれぞ ¾U定し、下記式により面配向係数 fを求める。 f = [ (n_x+n_y) /2] -n₂

(15) DS Cによるサブピーク

Du Pon t I n s t rumen t s 910 DSCを用い、昇温速度 20°CZ分でサブピークを求める方法による。なお、サンプル量は 2 Omgとす

(16)遊離グリコールエステル量ポリエステルフィルム 50 Omgをへキサフルォロイソプロパノール 3m 1に溶解した。これにメタノール 10mlを加え、試料ポリマーを再させ、濾過後の濾液をそのまま用いて液体ク口マトグラフにて遊離ダリコールエステル量を定量し、フィルム中の濃度を求めた。なお、遊離グリコールエステル量は本実施例での範囲では遊離 B H E N量が定量限界以下であるため、実質的に遊離 B H E T量を示す。

(17)水抽出物量一 1

ポリエステルフィルムをイオン交換水に浸漬し、 121。C、 1時間で抽出処理を行った。この浸漬液中の抽出物を定量し、フィルム 1 i n ch²あたりの抽出物量を求めた。

(18)水抽出物量— 2

ポリエステルフィルムをイオン交換水に浸漬し、 125°C、 1時間で抽出処理を行なった。この浸漬液中の抽出物を定量し、フィルム 1 i nch²あたりの抽出物量を求めた。

(19) アル力リ金属量

フィルムサンプルをオルソクロロフエノ一ルに溶解した後、 0.5規定塩酸で抽出操作を行う。この抽出液について原子吸光分析により N a、 K、 L iの定量を各元素毎に行う。

(20)触媒金属元^ Mおよびリン元

フィルムサンプルを 24 (TCに加熱溶融して円形ディスクを作成し、蛍光 X線分析により、触媒金属元およびリン元 «を定量した。

(21) ラミネート性

ポリエステルフィルムを、ポリエステルの融点以上に加熱した板厚 0.25mm のティンフリースチ一ノレ板と貼合せた後、冷却して被覆鋼鈑を得た。この被覆鋼鈑を観察し、ラミネート性を下記の判定基準で言 ¾Sした。

[気泡、しわの判定辨]

〇：気泡、しわが見られない。

△:気泡、しわ力長さ 10 cm当り 2~3箇所見られる。

X：気泡、しわが多数見られる。 [熱収縮率の判定基準]

〇：収縮率が 2%未満。

△： TO率が 2 %以上 5 %未満。

X ：纖率が 5%以上。実施例 1-7および比較例 1〜 3

表 1に示す成分を共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度 0. 64、粒径比 1.1および平均粒径 0.5 β mの纖状シリカを 0.2重量％含有）をした後溶甲出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。次いで、この未延伸フィルムを表 1に示すぉよび倍率で縦延伸した後、表 1に示すおよび倍率で; g 伸し、更に 1 80。Cで熱固定して 2軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

得られたフィルムの厚みは 25 mであった。また、フィルムのガラス転移温度（T g) と損失弾性率の最高ビーク i¾ (T e) を表 1に、言 ¥ 結果を表 2に示す。

共重合成分共重合比 Tm 縦延伸条件横延伸条件 Tg Te Te - Tg モル％ ■c 倍率温度倍率温度 V 実施例 1 NDC 18 213 3. 2 110 3. 3 120 83 105 17 実施例？ NDC 10 232 3. 0 115 3. 1 125 81 100 19 実施例 3 , NDC 10 232 3. 3 110 3. 5 120 81 109 28 実施例 4 NDC 6 242 3. 0 120 3. 1 130 80 108 28 実施例 5 CHDM 12 229 3. 0 110 3. 1 120 79 102 23 実施例 6 CHDM 18 212 3. 2 100 3. 3 110 80 95 15 実施例 7 I A 6 228 3. 0 110 3. 1 120 78 98 20

NDC 6

比較例 1 I A 6 243 3. 0 110 3. 1 120 76 103 27 比較例 2 NDC 20 208 3. 2 100 3. 3 110 84 97 13 比較例 3 NDC 10 232 3. 2 100 3. 3 110 81 112 32 共重合成分 I A…イソフ夕ル酸

NDC— 2, 6—ナフタレンジカルボン酸

CHDI^"1， 4—シクロへキサンジメタノール

(以下の表においても同じ）

表 2

表中「一」印は評価しなかったことを示す。

表 2の Hffi結果から明らかなように、本発明のポリエステルフィルムを^ ^した缶では、深絞り加工性、耐^ t化性、耐レトノレト性、耐衝撃性が良好であるとともに、保香性、特にレトルト後の保味保香性に優れたものであった。

実施例 8〜 3および比較例 4

表 3に示す成分を共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度 0. 64，粒径比 1.1，平均粒径 0.5 mの真職シリ力を 0.2重量％含有）を乾燥した後、溶,出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。次いで、この未延伸フィルムを表 3に示す温度および倍率で縦延伸した後、表 3に示す温度および倍率で横延伸し、更に 170°Cで熱固定して二軸延仲ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは、 25 mであった。また、フィルムのガラス転移 (Tg) 、 «弾性率の最高ビーク温度（Te)、 X線回折體比、フィルム面方向の屈折率、フィルム厚さ方向の屈折率および水抽出物量— 1を表 4に、評価結果を表 5に示す。

表 3 共重合成分共重合比融点縦延条件横延 ίΕ条件

モル％倍率温度で倍率温度で比較例 4 NDC 20 208 3. 5 105 3. 6 115 実施例 8 NDC 18 213 3. 3 100 3. 5 110 実施例 9 NDC 10 232 3. 2 115 3. 3 125 実施例 10 NDC 6 242 3. 0 130 3. 1 135 実施例 11 CHDM 12 229 3. 2 115 3. 3 125 実施例 12 I A 6 228 3. 2 120 3. 3 130

NDC 6

表 4

Tg Te Te-Tg X線回折屈折率水抽出物量一 1

X X 強度比フイルム面方向厚さ方向 (mg/平方インチ）

Max/Min

比較例 4 84 100 16 0. 38 1. 652/1. 638 1. 545 0. 20 実施例 8 83 103 20 0. 35 1. 654/1. 635 1. 542 0. 16 実施例 9 81 107 26 0. 13 1. 659/1. 648 1. 51 7 0. 10 実施例 10 80 107 27 0. 15 1. 652/1. 645 1. 514 0. 10 実施例 1 1 79 104 25 0. 22 1. 642/1. 634 1. 518 0. 14 実施例 12 78 100 22 0. 23 1. 645/1. 638 1. 521 0. 20

表 5

実施例 13〜 14および比較例 5， 6

表 6に示す成分を共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度 0. 62，粒径比 1.1，平均粒径 0.5 /mの真職シリ力を 0.2重量％含有）を溶融押出し、急冷固化して得た未延伸フィルムを、表 4に示す条件で延伸、熱固定して、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

得られたフィルムの厚みは、 25 /mであった。また、フィルムのガラス転移 (Tg) ί跌弾性率の最高ピーク温度（Te) 、 X線回折 ¾J¾比、フィルム面方向の屈折率、フィルム厚さ方向の屈折率および水抽出物量一 1は、表 7に示す通りであった。

言 ¥Λ結果は表 8に示す通りであり、 Tgが 78。C以上、 Te— T_gが 30°C以下の本発明の場合（雄例 13， 14) は、良好な結果が得られた力 T gが 78 °C未満の場合（比較例 5) は、耐熱性が劣り、レトルト後の保味保香性が悪く、 T e— T gが 30°Cを超える場合、（比較例 6) は、戯幼 Πェ性カ低下した。表 6 共重合成分共重合比融点縦延条件横延 {E条件熱固定温度モル ¾； °c 倍率温度で倍率温度¹ で比較例 5 I A 8 228 3. 0 110 3. 1 115 180

NDC 4

実施例 13 I A 4 228 3. 1 115 3. 2 120 180

NDC 8

実施例 14 NDC 10 232 3. 2 105 3. 3 115 190 比較例 6 NDC 10 232 3. 4 120 3. 6 130 190

表 7

Tg Te Te-Tg X線回折屈折率水抽出物量一 1

V, X 強度比フィルム面方向厚さ方向 (mg/平方インチ）

Ma /M in

比較例 5 77 98 21 0. 25 1. 642/1. 632 1. 521 0. 23 実施例 13 79 102 23 0. 24 1. 644/1. 640 1. 524 0. 17 実施例 14 81 109 28 0. 14 1. 654/1. 649 1. 519 0. 07 比較例 6 8 1 1 13 32 0. 12 1. 655/1. 652 1. 517 0. 05

表 8

表中「一 J印は評価しなかったことを示す。

実施例 15〜18

¾例 9において、延伸、熱固定条件を表 9に示すように変更し、表 10に示す^ 14を有する（特に、 X線回析¾¾比およびフィルム面方向の屈折率を変更した）二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

結果は、表 11に示す通りであり、 X線回折強度比が 0.10〜0.40で、フィルム面方向の屈折率が全方向について 1.620〜1.670である本発明では、良好な結果が得られた。総合言 ¥ を表 11に示した。表 9 縦延伸条件横延伸条件熱固定温度

V

倍率温度倍率温度で

実施例 15 3. 4 130 3. 6 135 160

実施例 16 3. 0 125 3. 1 130 200

実施例 17 2.— 8 125 3. 3 130 190

実施例 18 2. 8 120 3. 4 120 170

表 1 0

Tg Te Te-Tg X線回折屈折率水抽出物量一 1 で X 強度比フィルム面方向厚さ方向 (mg/平方インチ）

Max/Min

実施例 15 81 107 26 0. 12 1. 661/1. 649 1. 515 0. 10 実施例 16 81 98 17 0. 38 1. 638/1. 630 1. 536 0. 23 実施例 17 81 102 21 0. 24 1. 660/1. 628 1. 526 0. 17 実施例 18 81 106 25 0. 21 1. 667/1. 632 1. 521 0. 11

深絞り加工性耐衝撃性耐熱脆化性耐レトルト性保 "¥ 総合評価

1 2 1 2 実施例 15 〇〇〇〇〇 ◎ ◎ ◎ 実施例 16 〇〇 Ό 〇〇 ◎ ◎ 実施例 17 o 〇〇〇〇 ◎ ◎ ◎ 実施例 18 〇〇〇〇〇 ◎ ◎ ◎ 実施例 19〜 23および比較例 Ί , 8

表 12に示すを共重合した共重合ポリエチレンテレフ夕レート（固有粘度 0.64，粒径比 1.1 ,平均粒径 0.5；/mの伏シリカを 0 · 2重量％含有）を乾燥した後、溶甲出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。次いで、この未延伸フィルムを表 12に示す ί¾および倍率で縦延伸した後、表 12に示す温度および倍率で横延伸し、更に 170。Cで熱固定して二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

得られたフィルムの厚みは、 25 zmであった。また、フィルムのガラス転移 (Tg) 、損弾性率の最高ピーク温度（Te) 、 X線回折體比、 ffi向係数、フィルム厚さ方向の屈折率および水抽出物量— 1を表 13に、言結果を表 14に示す。

表 1 2 共重合成分共重合比融点縦延条件横延ィ E条件

モル ¾ °C 倍率温度で倍率温度で比較例 7 NDC 20 208 3. 4 100 3. 5 110 実施例 19 NDC 18 213 3. 4 110 3. 5 110 実施例 20 NDC _ 10 232 3. 3 120 3. 4 130 実施例 21 NDC 6 242 2. 9 125 3. 0 130 比較例 8 NDC 4 248 2. 7 120 2. 9 125 実施例 22 CHDM 12 229 3. 2 125 3. 3 130 実施例 23 I A 6 228 3. 2 125 3. 3 135

NDC 6 表 1 3

Tg Te Te-Tg X線回折面配向係数厚さ方向屈折率水抽出物量一 1

X： V 強度比 Ong/平方インチ）比較例 7 84 100 16 0. 37 0. 106 1. 542 0. 19 実施例 19 83 103 20 0. 34 0. 104 1. 541 0. 14 実施例 20 81 107 26 0. 19 0. 138 1. 516 0. 10 実施例 21 80 107 27 0. 14 0. 135 1. 514 0. 09 比較例 8 79 107 28 0. 16 0. 132 1. 51 3 0. 09 実施例 22 79 102 23 0. 24 0. 1 16 1. 519 0. 18 実施例 23 78 99 21 0. 25 0. 1 16 1. 523 0. 21

表 1 4

表中「一」印は評価しなかったことを示す。実施例 24〜25および腿例 9~10

表 15に示すを共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度 0.62，粒径比 1.1，平均粒径 0.5 ytzmの ¾^状シリカを 0.2重量％含有）を溶甲出し、急冷固化して得た未延伸フィルムを、表 15に示す条件で延伸、熱固定して二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

得られたフィルムの厚みは、 25 mであった。また、フィルムのガラス転移 i¾ (Tg) 、 ί跌弾性率の最高ピーク温度（Te)、 X線回折 ¾ ^比、向係数、フィルム厚さ方向の屈折率および水抽出物量一 1は、表 16に示す通りでめった。

評価結果は表 16に示す通りであり、 Tgが 78°C以上、 Te—Tgが 30°C 以下の本発明の場合は、良好な結果が得られたが、丁₂が78 未満の場合（比較例 9) は、耐熱性が劣り、レトルト後の保味保香性が悪く、 Te—Tgが 30 を超える場合、（比較例 10) は、 «加工性力低下した。表 1 5 共重合成分共重合比融点縦延条件横延 {E条件熱固定温度モル! ¾ °c 倍率温度 °C 倍率温度で

比較例 9 I A 8 228 3. 1 110 3. 2 115 180

NDC 4

実施例 24 I A 4 228 3. 2 115 3. 3 120 180

NDC 8

実施例 25 NDC 10 232 3. 3 110 3. 4 120 190 比較例 10 NDC 10 232 3. 5 125 3. 6 130 190

表 1 6

Tg Te Te - Tg X線回折面配向係数厚さ方向屈折率水抽出物量一 1 強度比 Ong/平方インチ）比較例 9 77 100 23 0. 22 0. 121 1. 519 0. 21 実施例 24 79 104 25 0. 21 0. 124 1. 521 0. 15 実施例 25 81 109 28 0. 14 0. 133 1. 519 0. 08 比較例 10 81 113 32 0. 12 0. 137 1. 517 0. 05

表 1 7

表中「一」印は評価しなかったことを示す。

実施例 26 ~29

包例 20において、延伸、熱固定条件を表 18に示すように変更し、表 19 に示す ,を有する（特に、 X線回析¾^比および ffi向係数を変更した）二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

結果は、表 20に示す通りであり、 X線回析強度比が 0.10〜0.40で、面配向係数が 0.100〜0.150である本発明の場合には、良好な結果が得られた。総合 Nffiを表 20に示した。表 1 8 縦延条件横延条件熱固定温度

倍率温度で倍率温度で X：

実施例 26 3. 3 125 3. 4 130 160

実施例 27 2. 8 120 3. 0 125 190

実施例 28 3. 1 125 3. 2 130 200

実施例 29 3. 1 100 3. 2 105 170 表 1 9

Tg Te Te -Tg X線回折面配向係数厚さ方向水抽出物量一 1

V V 強度比屈折率 (mg/平方インチ）実施例 26 81 107 26 0. 12 0. 140 1. 515 0. 08 実施例 27 81 99 18 0. 38 0. 106 1. 532 0. 20 実施例 28 81 94 13 0. 36 0. 102 1. 534 0. 27 実施例 29 81 107 26 0. 15 0. 148 1. 511 0. 11

表 2 ο

実施例 30〜34および職例 11

表 21に示すを共重合した共重合ポリエチレンテレフ夕レート（固有粘度 0.64，粒径比 1.1 ,平均粒径 0.5 の^^状シリカを 0.2重量％含有）をした後、溶甲出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。次いで、この未延伸フィルムを表 21に示す i¾および倍率で縦延伸した後、表 21に示す温度および倍率で横延伸し、更に 1 Ί 0°Cで熱固定して二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

得られたフィルムの厚みは、 25 mであった。また、フィルムのガラス転移 ¾ (Tg) 、損弾性率の最高ビーク温度（Te)、 X線回折比、 DSC によるサブピーク（Tsm) 、フィルム厚さ方向の屈折率および水抽出物量一 1 を表 22に、評価結果を表 23に示す。

表 2 1 共重合成分共重合比融点縦延条件横延条件

モル ^DC 倍率温度倍率温度で比較例 11 NDC 20 208 3. 6 110 3. 6 115 実施例 30 NDC' 18 213 3. 5 115 3. 6 115 実施例 31 NDC 12 228 3. 2 110 3. 3 120 実施例 32 NDC 6 242 2. 8 120 2. 9 125 実施例 33 CHDM 12 229 3. 1 115 3. 2 125 実施例 34 I A 6 228 3. 1 120 3. 2 130

NDC 6 表 2 2

Tg T e Te-Tg X線回折 DSCによる厚さ方向水抽出物量一 1

X 強度比サブピーク屈折率 (mg/平方インチ）比較例 11 84 100 16 0. 38 170 1. 543 0. 18 実施例 30 83 103 20 0. 35 170 1. 541 0. 14 実施例 31 81 107 26 0. 19 169 1. 519 0. 10 実施例 32 80 107 27 0. 15 168 1. 514 0. 10 実施例 33 79 102 23 0. 24 169 1. 519 0. 20 実施例 34 78 98 20 0. 25 169 1. 523 0. 23

表 23

表 23からも明らかなように、共重合ポリエステルの、が 210 245°C である本発明の（実施例 30 34) は、良好な結果が得られたカ^ が 210°C未満の場合（比較例 11) は、耐熱性が劣り、レトルト後の保味保香性が d)、つす：。

実施例 35 36および比較例 12 13

表 24に示す成分を共重合した共重合ポリエチレンテレフタレ一ト（固有粘度 0.62，粒径比 1.1，平均粒径 0.5 μπιの状シリ力を 0.2重量％含有）を溶,出し、急冷固化して得た未延伸フィルムを、表 24に示す条件で延伸、熱固定して、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

得られたフィルムの厚みは、 25 mであった。また、フィルムのガラス転移 ¾ (Tg) ί跌弾性率の最高ピーク温度（Te) X線回折搬比、 DSC によるサブピーク（Tsm) 、フィルム厚さ方向の屈折率および水抽出物量一 1 は、表 25に示す通りであらた。

評価結果は表 26に示す通りであり、 Tgが 78°C以上、 Te— Tgが 30°C 以下の本発明の場合（実施例 35 36 ) は、良好な結果が得られたが、 T が 78 C未満の場合（比較例 12) は、耐熱性が劣り、レトルト後の保味保香性が悪く、 T e— T gが 30 Cを超える i#^T、（比較例 13) は、戲幼口ェ性が低下表 24 共重合成分共重合比融点縦延伸条件横延伸条件熱固定温度モル％ °C 倍率温度倍率温度で比較例 12 I A 8 228 3. 1 115 3. 2 120 180

NDC 4

実施例 35 I A 4 228 3. 1 120 3. 2 125 180

NDC 8

実施例 36 NDC 12 228 3. 2 100 3. 3 110 190 比較例 13 NDC 12 228 3. 4 115 3. 6 125 190

表 2 5

Tg Te Te -Tg X線回折 DSCによる厚さ方向水抽出物量一 1

X 強度比サブピーク屈折率 (mg/平方インチ）

X

比較例 12 77 98 21 0. 25 179 1. 521 0. 20 実施例 35 79 102 23 0. 24 179 1. 524 0. 18 実施例 36 81 109 28 0. 14 188 1. 521 0. 08 比較例 13 81 113 32 0. 12 188 1. 519 0. 04

表 26

表中「一」印は評価しなかったことを示す。

実施例 37~40

包例 31において、延伸、熱固定条件を表 27に示すように変更し、表 28 に示す特性を有する（特に、 X線回折強度比および DSCによるサブピーク（T sm) を変更した）二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

結果は、表 29に示す通りであり、 X線回折強度比が 0.10〜0.40で、 D SCによるサブピーク（Tsm) が 150〜205。Cである本発明の場合には、良好な結果力得られた。総合讀は表 29に示した。表 2 7 縦延条件横延条件熱固定温度

倍率温度で倍率温度で °C 実施例 37 3. 4 125 3. 6 130 160

実施例 38 3. 0 120 3. 1 125 200

実施例 39 3.- 2 110 3. 3 120 155

実施例 40 3. 2 110 3. 3 120 205 表 2 8

Tg Te Te - Tg X線回折 DS Cによる厚さ方向水抽出物量一 1 で， t X 強度比サブピーク屈折率 (mg/平方インチ）

"C

実施例 37 81 107 26 0. 12 1 58 1. 517 0. 09 実施例 38 81 98 1 7 0. 38 199 1. 538 0. 22 実施例 39 81 107 26 0. 18 1 52 1. 520 0. 1 0 実施例 40 81 100 1 9 0. 33 202 1. 533 0. 18

表 2 9

実施例 41-47および比較例 14〜 16

表 30に示すを共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度 0.64、粒径比 1.1、平均粒径 0.5 の m¾状シリカを 0.2重量％含有）を、乾燥した後溶謝甲出し、急冷固ィ匕して未延伸フィルムを得た。次いで、この未延伸フィルムを表 30に示す温度および倍率で縦延伸した後、表 30に示す温度および倍率で横延伸し、 180°Cで熱固定して二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは 25 mであった。これらのフィルムの結果を

^ξύ 1に ο

表 3 0

表 3

表中「一」印は評価しなかったことを示す。

実施例 48~52および比較例 17〜21

表 30に示す、ジエチレングリコール、アルカリ金属ィ匕合物、 Si合触媒及びリン化合物を用いて共重合ポリエチレンテレフタレート（粒径比 1.1、平均粒径 0.5/i mの真球状シリカを 0.2重量％含有。以下共重合 P E Tと略することがある。）を ¾ ^した後、 280°0で溶|!^出し、急冷固化して未延伸フイルムを得た。次いで、この未延伸フィルムを縦方向に 3.0倍延伸した後、横方向に 3.0倍延伸し、 180°Cで熱固定して厚み 25 mの二軸配向フィルムを得た。このフィルムの^を表 32及び表 33に示す。

比較例 22

共重合 P ETをする際の溶謝甲し出しを 300°Cとする以外は包例 46と同じ方法で二軸配向フィルムを得た。このフィルムのを表 32及び表 33に示す。この二軸配向フィルム中の遊離グリコーノレエステノ 1/Mは、 ^½例に比べて高くなった。

表 3 2

尚、表中の符号は以下の通りである。

TA :テレフタル酸、 NDC: 2, 6—ナフタレンジカルボン酸、 AA:アジピン酸、 IA:イソフタル酸、 D E G：ジエチレングリコール Tg :ガラス転移点、 Tm:融点、 Ge0₂：二酸化ゲルマニウム； Sb₂0₃：三酸化アンチモン

A：フィルム中に残存するアルカリ金属元素の総量、 M:フィルム中に残存する触媒金属元素の濃度、 P：フィルム中に残存するリン元素濃度を前述の方法にて測定した値を示す。 M+P及び MZPはこれらの値を代入して求められる。

表 3 3 ラミネート性深絞り加工性 ¾執腊レトルト保味性気泡 ·しわ熱収縮率 1 2 1 2 実施例 4 8 πリリ π 〇〇〇

実施例 4 9 o , 〇〇 o ο 〇〇 ◎ ο 実施例 5 0 〇〇〇〇〇〇〇 ◎ ◎ 実施例 5 1 〇〇〇〇〇〇〇 ◎ 〇実施例 5 2 〇〇〇〇〇〇〇〇〇比較例 1 7 〇〇〇〇 ο 〇〇〇 Δ 比較例 1 8 〇〇〇〇厶 Δ Δ 〇 X 比較例 1 9 Δ X

比較例 2 0 〇〇〇〇〇〇〇〇厶比較例 2 1 〇 O 〇〇〇〇〇 ◎ Δ 比較例 2 2 〇 Δ X

表 3 1の評価結果から明らかなように、本発明の共重合ポリエステルフィルムを ^fflした缶は、深絞り加工性、耐«化性、耐レトルト性、耐衝撃性が良好であるとともに、保香性、特にレトルト後の保味保香性に優れている。

Claims

請求の範囲

1. (A) (a)全ジカルボン酸の 82~100モル％がテレフ夕ノレ酸でありそして 0〜18モル％が 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸または 2， 6—ナフタレンジ力ルボン酸と他のジカルボン酸からなり、

(b) 全ジォーノレ^の 82〜100モル％カエチレングリコーノレでありそして 0〜18モル％がシクロへキサンジメタノールまたはシクロへキサンジメタノールと他のジォ一ルからなり、

( c ) ガラス転移 i¾tが 78 °c以上でありそして

(d) 融点が 210〜250。Cの範囲にある、

ポリエステノレ共重合体からなり、そして

(B) 弾性率の最高温ピーク ί¾ (Te,°C) と上記ガラス転移温度 (Tg, °C) との間に下記関係：

T e-Tg≤30 力する、

金属板貼合せ成形加工用二軸配向ポリエステルフィルム。

2. 全ジカルポン^^がテレフタル酸と 2， 6—ナフタレンジカルボン酸からなりそして全ジォーノレがエチレングリコールからなるポリエステル共重合体である、クレーム 1のフィルム。

3. ポリエステル共重合体のガラス転移温度 (Tg)が 78〜90。Cの範囲にあるクレーム 1のフィルム。

5. 損失弾性率の最高温ピーク温度（Te) とガラス転移温度 (Tg) との間に下記関係： 15≤T e-Tg≤25 が^:する、クレーム 1のフィルム。

6. フィルム表面に亍な（100)面と（110)面との間に下記関係：

0.10≤I (1 Ϊ 0) /1 (100) ≤0.40 ここで、 I (1Ϊ0) は（ΐί 0)面による X線回折 ¾J¾でありそして I (10 0) は（100)面による X線回折である、

カ¾5¾するクレーム 1のフィルム。

7. フィルム面方向における屈折率があらゆる方向において 1.620〜1 · 67 0の間にある、クレーム 6のフィルム。

8. 面配向係数が 0.100〜0.150の間にある、クレーム 6のフィルム。

9. D S Cにおいて、融点ピークとは異なるピークとして、 150〜205°Cの範囲にピークを有する、クレーム 6のフィルム。

10. 100°Cにおける 40%伸長時の引張応力 (F40,k g f /mm²) と 1 00°Cにおける 120%伸長時の引張応力 (F 120,k g f /mm²) との間に下記関係：

0.6≤F40/F120≤0.8 力する方向がフィルム面内に存在する、クレーム 1のフィルム。

11. イオン交換水で 121°C、 2時間抽出処理したときの抽出量が 0.5mgZ i nch² (0.0775m cm²)以下である、クレーム 1のフィルム。

12. (A) (a)全ジカルボン酸 β¾分の 82〜： L 00モル％がテレフタル酸でありそして 0〜18モル％が 2，6—ナフ夕レンジカルボン酸または 2 ,6—ナフ夕レンジカルボン酸と他のジ力ルボン酸からなり、

(b) 全ジオール成分の 82〜100モル％がエチレングリコ一ノレでありそして 0-18モル％がシクロへキサンジメタノールまたはシクロへキサンジメタノールと他のジォ一ルからなり、 (c) ガラス転移 ί¾が 78。C以上でありそして

(d)融点が 210〜250。Cの範囲にある、

ポリエステル共重合体からなり、そして

(Β' ) のジカルボン酸ジオールエステルの含有量が 50 p pm以下である、金属板貼合せ成形加工用二軸配向ポリエステルフィルム。

13. 全ジオールの 90モル％ ±iがエチレングリコールである、クレーム 12のフィルム。

14. ポリエステル共重合体の固有粘度が 0.5〜0.8d lZgの範囲にある、クレーム 12のフィルム。

15. »のジカルボン酸ジオールエステルがビス（yS—ヒドロキシェチル）テレフタレ一トである、クレーム 12のフィルム。

16. フィルムの ί鉄弾性率の最高温ビーク (Te,。C) とポリエステル共重合体のガラス転移温度 (Tg,°C) との間に下言 2 ^係：

T e-Tg≤30 が紘する、クレーム 12のフィルム。

17. 100°Cにおける 40%伸長時の引張応力 (F40,k g f /mm²) と 1 00°Cにおける 120%伸長時の引張応力 (F120,kgf /mm²) との間に下記関係：

0. 6≤F40/F 120≤0.8 力 ¾¾iする方向がフィルム面内にする、クレーム 12のフィルム。

18. イオン交換水で 125°C、 1時間抽出処理したときの抽出量が O.lmg/ i nch² (O.Ol 5 Smg/cm²)以下である、クレーム 12のフィルム。

19. フィルム表面に平行な（100)面と（ΐΐ θ)面との間に下記関係：

0.10≤ I (110) /I C100) ≤0.40 ここで、 I (1 Ϊ0) は（1 ϊ 0)面による X線回折搬でありそして I (10 0) は（100)面による X線回折である、

力 ¾¾¾するクレーム 12のフィルム。

20. フィルム面方向における屈折率があらゆる方向において 1.620〜1 · 6 70の間にある、クレーム 19のフィルム。

21. ®E向係数が 0.100〜0.150の間にある、クレーム 19のフィルム _c

22. DS Cにおいて、融ビークとは異なるビークとして、 150〜205°C の範囲にピークを有する、クレーム 19のフィルム。

23. フイルム厚が 6〜75 の範囲にある、クレーム 1または 12のフィノレム。

24. 金属板に貼合せて積層体を！^するためのクレーム 1または 12のフィノレムの用途。

25. 積層体が金属缶製造のためのり加 ffiであるクレーム 24の用途。