WO1998015610A1 - Composition detergente - Google Patents

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WO1998015610A1
WO1998015610A1 PCT/JP1997/003528 JP9703528W WO9815610A1 WO 1998015610 A1 WO1998015610 A1 WO 1998015610A1 JP 9703528 W JP9703528 W JP 9703528W WO 9815610 A1 WO9815610 A1 WO 9815610A1
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formula
acid
salt
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PCT/JP1997/003528
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Genjiro Hagino
Shuji Tagata
Sachiko Kamioka
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Kao Corporation
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    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
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    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to cleaning compositions. More specifically, the present invention relates to a detergent composition containing a water-soluble amino polycarboxylic acid compound having excellent biodegradability and having excellent detergency. Description of related technology
  • Detergents for clothing solubilize stains, surfactants that dissolve and disperse from fibers into the washing liquid, alkaline agents that promote the decomposition and solubilization of stains, high molecular compounds that disperse stains, and surfactants And a sequestering agent for removing calcium, magnesium, and the like from the washing liquid, which lower the ability of the washing liquid.
  • the above-mentioned sequestering agent is a substance for more effectively exhibiting the performance of the surfactant, and is one of the very important detergent builders.
  • clothing detergents contained phosphorus compounds such as sodium tripolyphosphate as detergent builders (sequestering agents). Phosphorus compounds are thought to be one of the causes of eutrophication in rivers and lakes.
  • the detergent industry has voluntarily regulated the use of phosphate builder and has been developing phosphate builder-free detergents. As a result, it is now a crystalline aluminosilicate sodium with a specific structure. Is the main component of the sequestering agent.
  • This zeolite which is used as the mainstream of phosphorus compound alternative builders, may not be able to exhibit sufficient performance with low-temperature, short-time washing.
  • zeolite is insoluble in water and therefore must be formulated to eliminate undissolved residue. There was a problem that the degree of freedom was limited.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-170714 discloses a specific organic builder obtained by reacting epoxysuccinic acid or maleic acid with aspartic acid and a detergent composition containing the same.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-24800 discloses a detergent composition containing a specific amount of a builder comprising hydroxyiminodisuccinic acid.
  • N, N monobis (carboxymethyl) glutamate is superior to the above organic builders in calcium-capturing ability and biodegradability, and is disclosed in JP-A-50-3979 and JP-A-56-81399. —It has been suggested that bis (carboxymethyl) glutamate be incorporated as a detergent builder. However, each of these publications did not suggest a composition that sufficiently elicits the effect of the builder.
  • An object of the present invention is to provide a biodegradable water-soluble chelating agent, ⁇ , ⁇ -bis, in a system in which zeolite, an inorganic builder, is used in combination with an anionic surfactant.
  • the present inventors have conducted intensive studies and have found that, in a system using an anionic surfactant and zeolite, N, N-bis (carboxymethyl) glutamate and a carboxyl group-containing polymer are contained at specific mixing ratios.
  • the present inventors have found that a cleaning composition capable of solving the above-mentioned problems can accomplish the present invention.
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium or a basic amino group, and a plurality of Ms may be the same or different.
  • the anionic surfactant of the component (a) is 15 to 50% by weight, preferably 25 to 45% by weight is blended. In this range, sufficient detergency can be obtained and production is easy.
  • the anionic surfactant used in the present invention include an alkylbenzene sulfonate having 8 to 16 carbon atoms, an alkane sulfonate (SAS), an ⁇ -olefin sulfonate, and a sulfate of a primary or secondary higher alcohol.
  • SAS alkane sulfonate
  • ⁇ -olefin sulfonate a sulfate of a primary or secondary higher alcohol.
  • One or two or more selected from a salt and a sulfo fatty acid salt are used.
  • the high molecular weight polymer or the salt thereof contains at least one monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid unit and a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid unit, and has a weight average molecular weight of 1,000. Used are those having a repeating unit represented by the following formula (IV) or a salt thereof. Some or all of the salts of the copolymer may be salts.
  • M is a counter ion
  • maleic acid (i) and acrylic acid (ii) were polymerized at a molar ratio of (i) ⁇ / ⁇ , preferably at a copolymerization ratio of 2/8 to 5/5. It is composed of a homopolymer of acrylic acid or a sodium salt and a potassium salt of a maleic acid / acrylic acid copolymer, and has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 150,000, preferably 10,000 to 100,000. Satisfactory washing when the copolymerization ratio and molecular weight are out of the above range W
  • the component (c) of the present invention is N, N-bis (carboxymethyl) glutamate represented by the following formula (I).
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium or a basic amino group, and a plurality of Ms may be the same or different.
  • Preferably 1 to 10% by weight, and (b) / (c) 1/10 to 10/1 by weight ratio of component (b) and component (c), preferably 3 to 10 to 103, More preferably, by blending at a ratio of 3Z7 to 7Z3, excellent detergency can be obtained. If the weight ratio of the two is out of this range, a sufficient detergency cannot be obtained, which is not preferable.
  • the crystalline aluminosilicate of component (d) is generally referred to as zeolite, and is represented by the following formula (i). Among them, the one represented by formula (ii) is preferred. '(M 2 0) ⁇ AI2O3 ⁇ b' (S1O2) ⁇ w (H 2 0) (i) where M is an alkali metal atom, a ', b', and w are molar ratios of each component. Typically 0.7 ⁇ a' ⁇ 1.5, 0.8 ⁇ b ' ⁇ 6, w is any positive number. Na 2 0 ⁇ AI2O3 ⁇ n ( Si0 2) ⁇ w (H 2 0) (ii) Here, n represents 1.8 to 3.0 and w represents a number of 1 to 6.
  • the crystalline aluminosilicate a synthetic zeolite having an average primary particle size of 0.1 to 10 / zm typified by A-type, X-type, and P-type zeolites is suitably used.
  • the zeolite may be blended as zeolite aggregated dry particles obtained by drying the powder and / or the zeolite slurry.
  • the crystalline aluminosilicate is incorporated in the composition in an amount of 5 to 40% by weight, preferably 10 to 35% by weight. A good detergency is obtained when the amount of the aminosilicate is within this range.
  • the detergent composition of the present invention may contain the following other optional components in addition to the above essential components (a), (b), (c) and (d).
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether having 8 to 22 carbon atoms, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, higher fatty acid alkanolamide or an alkylene oxide adduct thereof, sucrose fatty acid ester, alkyl and Alkenyl darcoside, fatty acid dalyserin monoester or its alkylene oxide adduct, alkylamine oxide, and the like can be used.
  • amphoteric surfactant an amino acid type surfactant, an N-acylamino acid type surfactant and the like can be used, and as the cationic surfactant, a quaternary ammonium salt and the like can be used.
  • those known as ordinary detergent builders can be used. Specifically, carbonates such as sodium ash, sulfates, sulfites, silicates, crystalline silicates, Examples thereof include those described in JP-A-54-52196, such as polydaryl oxysalt, citrate, oxydisuccinic acid, and triacetate triacetate.
  • a crystalline silicate to the cleaning composition of the present invention.
  • Book The crystalline silicate referred to in the present invention has a maximum pH value of 0.1% dispersion of 11 or more (25 ° C). It requires 5m1 or more to lower to l0, and is excellent not only in alkalinity but also in alkaline buffering capacity.
  • Crystalline silicate of the present invention an alkali metal salt of silicic acid (Si0 2) are preferred, Si0 2 / M 2 0 (wherein M represents an alkali genus.) Of the alkali metal Kei salt is from 0.5 to 2.6 Is preferably used.
  • Conventionally known crystalline silicates have a SiOZNa of 1.9 to 4.0, but those with a ratio exceeding 2.6 may not be suitable for high-density detergent formulations.
  • the preferred crystalline silicate used in the present invention has the following composition.
  • M represents an element in group la of the periodic table
  • M represents an alkali metal
  • M is selected from the group la element of the periodic table, and the group la element includes Na,
  • ⁇ 20 components may be included.
  • Me is selected from Ila group element, lib group element, Ilia group element, IVa group element or VIII group element in the periodic table, and examples thereof include Mg, Ca, Zn, Y, Ti, Zr, and Fe. They are Although not particularly limited, Mg and Ca are preferable from the viewpoint of resources and safety. These may be used alone or in combination of two or more. For example, MgO, CaO and the like may be mixed to form a MeJ) n component.
  • yZx is 0.5 to 2.6, preferably 1.5 to 2.2.
  • yZx is less than 0.5, the water resistance is insufficient, and the caking property, the solubility, and the powder properties of the detergent composition are significantly adversely affected.
  • yZx exceeds 2.6, the alkalinity becomes low and the alkalinity becomes insufficient, and the ion exchange ability also becomes low, making it insufficient as an ion exchanger.
  • z / x is from 0.01 to 0.9, preferably from 0.02 to 0.9, and most preferably from 0.02 to 0.5.
  • X, y, and z are not particularly limited as long as they have the relationship shown in the above-mentioned yZx ratio and zZx ratio. If x (M 2 0) is, for example, x ′ (Na 2 0) ⁇ ⁇ ′ ′ (K 2 0) ⁇ as described above, x is ⁇ ′ + ⁇ ′ ′. Such a relationship is the same for z when the z (Me m 0 n ) component is composed of two or more components. NZm indicates the number of oxygen ions coordinated to the element, and is substantially selected from values of 0.5, 1.0, 1.5, and 2.0.
  • M 2 0 component, the Me m 0 n components, either alone or oxides of the composite of each of the elements, hydroxides, salts, the element-containing minerals is used.
  • a raw material of M 2 0 component NaOH, K0H, Na 2 C0 3
  • K2 CO3, Na 2 S0 4 or the like as a material of Me m 0n component, CaCC, MgC0 3, Ca ( 0H) 2, Mg (0H) 2 , MgO, ZrO 2 , dolomite and the like.
  • S i 0 Kei stones as a two-component, the force Orin, talc, fused silica, sodium silicate or the like is used.
  • the method for preparing the crystalline silicate represented by the formula (II) is to mix the above-mentioned raw material components in a predetermined quantitative ratio so that the X, y, and z values of the desired crystalline silicate are obtained.
  • 11500 ° C. preferably 500-1000 ° (: more preferably, 600-900 ° C. for crystallization by calcination.
  • the heating temperature is 300 ° C. If it is less than 1, the crystallization is insufficient and the water resistance is inferior, and if it exceeds 1500 ° C, it becomes coarse particles and the ion exchange capacity is reduced.
  • the heating time is usually 0.1 to 24 hours. It can be performed in a heating furnace such as an electric furnace or a gas furnace.
  • the thus-obtained crystalline silicate represented by the formula (II) exhibits a pH of 11 or more in a 0.1% by weight water dispersion, and exhibits excellent alkalinity. In addition, it has a particularly excellent alkali buffering effect, and has an excellent aluminum buffering effect as compared with sodium carbonate and lithium carbonate.
  • Crystalline silicate represented by the formula ([pi) as the ion exchange capacity of at least 100C aCOsmg / g or more, preferably one having a 200 ⁇ 600CaC0 3 mgZg, one substance having ion capturing ability in the present invention One.
  • the above-mentioned washing can be carried out by appropriately adjusting the blending amount. Conditions can be suitably adjusted.
  • the crystalline silicate represented by the formula (II) preferably has an average particle size of 0.1 to 100 im, more preferably 1 to 60 ym. If the average particle size exceeds ⁇ ⁇ ⁇ , the rate of onset of ion exchange tends to decrease, leading to a decrease in detergency. Further, 0.1; hygroscopic and absorption C0 2 resistance is increased by increasing the specific surface area is less than m, the quality Deterioration tends to be significant.
  • the average particle size is the median size of the particle size distribution.
  • the crystalline silicate having such an average particle size and particle size distribution can be prepared by pulverizing using a mill such as a vibrating mill, a hammer mill, a ball mill, a mouth mill and the like.
  • This crystalline silicate has the formula ( ⁇ )
  • M represents an alkali metal
  • the crystalline silicate represented by the formula (III) has an alkali function and an alkali buffering effect, and further has an ion exchange function, by appropriately adjusting the amount thereof, The washing conditions can be suitably adjusted.
  • the production method of the crystalline silicate represented by the formula (III) is described in JP-A-60-227895. Generally, amorphous glassy sodium silicate is treated at 200 to 1000 ° C. It is obtained by firing to make it crystalline. Details of the synthesis method are described in, for example, Phys. Chem. Glasses. 7, 127-138 (1966), Z. Kristallogr., 129, 396-404 (1969). Further, the crystalline silicate represented by the formula (III), for example, to Kisutotokuyama Co. the trade name "Na-SKS- 6" ( ⁇ -Na 2 Si 2 0 5 ), powdery, granular Can be obtained.
  • the crystalline silicate represented by the formula (III) is a silicate represented by the formula ( ⁇ ).
  • the average particle size is preferably from 0.1 to 100 m, more preferably from 1 to 60 m.
  • the crystalline silicate represented by the formula (II) and the crystalline silicate represented by the formula (III) may be used alone or in combination of two or more. Further, it is desirable that the alkali agent occupies preferably 30 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight, of the alkali agent to be incorporated in the composition.
  • the crystalline silicate is blended in the composition in an amount of 1 to 40% by weight, preferably 5 to 35% by weight. If the amount of the crystalline silicate is too small, the detergency decreases, and if it exceeds 40%, the hygroscopicity increases and the powder properties such as caking deteriorate and the handling becomes difficult.
  • the detergent composition of the present invention may contain enzymes such as protease, cellulase, amylase, and lipase.
  • Other minor components include ordinary fragrances (for example, JP-A-63-101496).
  • No. a foam inhibitor such as silica or silicone, a biphenyl-type optical brightener or a stilbene-type optical brightener or an optical brightener using them, p-toluenesulfonic acid salt, xylenesulfonic acid salt
  • An anti-caking agent such as acetic acid, sulfosuccinate, talc, finely divided silica, clay and the like can be added.
  • a porous material such as finely divided silica can be used as a carrier for the nonionic surfactant.
  • Clay smectite-like clay is also effective as a softening agent.
  • a bleaching composition such as sodium percarbonate and sodium perborate can be added to the detergent composition of the present invention, and sodium percarbonate is particularly preferred.
  • the shape of the cleaning composition of the present invention may be any of liquid, powder, and granules, and is generally known in the art, such as spray drying, spray mixing, crushing granulation, inorganic builder W
  • Method of impregnating beads containing a single particle method of manufacturing a high-density granular detergent, method of manufacturing detergents such as tablet, flake, and rod, manufacturing method of liquid detergent such as batch mixing method, continuous mixing method, etc. can do.
  • the cleaning composition of the present invention is used as a powdery or granular composition
  • its production method is not particularly limited, and a conventionally known method can be used, and a composition having a high bulk density can be obtained. You can also.
  • a method of spraying non-ionic surfactants onto spray-dried particles to increase the density, or a method of increasing the density while directly absorbing non-ions into the powder component containing the oil-absorbing carrier are used.
  • JP-A-61-69897, JP-A-61-69899, JP-A-61-69900, JP-A-2-222498, JP-A-2-222499, JP-A-3 The methods described in JP-A-33199, JP-A-5-86400 and JP-A-5-209200 can be referred to.
  • a small amount of the crystalline aluminosilicate may be added during granulation or immediately before the completion of granulation in order to use it as a surface modifier for the granulated material.
  • a crystalline silicate it is preferable to add the crystalline silicate at the time of increasing the bulk density or to add the crystalline silicate by dry blending.
  • an alkali metal carbonate When an alkali metal carbonate is blended, it may be added to the slurry, during granulation, or during dry blending.
  • the average particle size is desirably 200 to 1000 m, particularly preferably 200 to 600 m, in order to obtain preferable powder properties.
  • the bulk density is about 0.5 to 1.2 g / cm 3 , and preferably about 0.6 to 1.0 g / cm 3 .
  • the detergent composition of the present invention is used at a concentration suitable for each washing depending on washing methods such as washing machine washing and pickling washing, as well as the amount of clothes and water, the degree of dirt, and the use of machines. be able to.
  • washing machine washing 0.03-0.3 It can be used at a wash concentration of% by volume.
  • the ion exchange capacity of the powder (CEC) was as high as 30 5 C a C_ ⁇ 3 mgZg.
  • the average particle size of the obtained crystalline silicate (2) was 22 / zm,
  • the pH of the 0.1% dispersion was 11 or more (25 ° C).
  • the structure and CEC of this crystalline silicate (2) are as follows.
  • CEC ion exchange capacity
  • Inventive product 1 shown in Table 1 was prepared by the following method.
  • L SA, AS nonion, sodium tallow fatty acid, sodium silicate JIS 2, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium sulfate, polyethylene glycol, zeolite (excluding 10% by weight), ⁇ , ⁇ -bis (carboxy Methyl) Dal
  • zeolite excluding 10% by weight
  • ⁇ , ⁇ -bis (carboxy Methyl) Dal Prepare an aqueous slurry with a solid concentration of 50% from 4Na humic acid, polyacrylic acid, and a fluorescent dye, and spray-dry the slurry to crush and granulate using a high-speed mixer. Further, zeolite previously removed as an enzyme and a surface modifier was added thereto, and a fragrance component was sprayed to finally produce a detergent composition having a bulk density of 0.8 ⁇ 0.1 g / cm 3 .
  • An artificially stained cloth having the following composition was attached to the cloth to prepare an artificially stained cloth.
  • the artificial contaminant was attached to the cloth by printing the artificial contaminant on the cloth using a gravure roll coater.
  • the process of making the artificially contaminated cloth by attaching the artificially contaminated liquid to the cloth is based on the cell capacity of the gravure opening
  • the coating speed was 1. Om / min, the drying temperature was 100 ° C, and the drying time was 1 minute.
  • the cloth used was a cotton cloth 2003 (manufactured by Tanito Shoten).
  • Oleic acid 7.75% by weight
  • the crystalline silicate (2) produced in Synthesis Example 2 was added at the same compounding ratio as the crystalline silicate (1), and the inventive product 2 to 5 of Example 1 was added. 11, 12, 13 were obtained. Then, a cleaning experiment similar to that of Example 1 was performed using the products 10, 11, 12, and 13 of the present invention. As a result, excellent cleaning power was obtained.
  • Acrylic acid-7-leic acid copolymer 2.5 1.5 3 7 5 (Mw 50,000)

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Description

删 洗浄剤組成物 発明の背景
発明の分野
本発明は洗浄剤組成物に関する。 更に詳しくは生分解性に優れた水溶性ァミノ ポリカルボン酸化合物を含有し、 優れた洗浄力を有する洗浄剤組成物に関する。 関連技術の記述
衣料用洗剤は汚れを可溶化し、 繊維から洗濯液中に溶解 ·分散させる界面活性 剤、 汚れの分解や可溶化を促進させるアルカリ剤、 汚れを分散させるための高分 子化合物、 界面活性剤の能力を低下させるカルシウムやマグネシウム等を洗濯液' 中から除去するための金属イオン封鎖剤等により構成されている。
これらの成分のうち、 それ自体で洗浄性能を示すものではないが、 界面活性剤 等と組み合わせることで洗浄力を向上させる目的の物質を一般にビルダーと呼ん でいる。 これら洗剤ビルダーのうち、 特に前述した金属イオン封鎖剤は界面活性 剤の性能をより効果的に発現させるための物質であり、 極めて重要な洗剤ビルダ —の一つである。
かって、 衣料用洗剤には洗剤ビルダー （金属イオン封鎖剤） としてトリポリリ ン酸ナトリゥムなどのリン化合物が配合されていたが、 リン化合物は河川や湖沼 などの富栄養化の原因の一つとして考えられており、 洗剤業界はリン酸塩ビルダ 一の使用を自主規制し、 リン酸塩ビルダーを含まない洗剤の開発を行ってきた。 その結果、 現在では特定の構造を有する結晶性アルミノ珪酸ナ卜リゥムであるゼ ォライ卜が金属イオン封鎖剤の主成分となっている。
このゼォライトはリン化合物代替ビルダーの主流として用いられている力 低 温、 短時間の洗浄では十分な性能を発揮できない場合があり、 またゼォライ トは 水不溶性であるため溶け残りをなくすために配合の自由度が制限されるといった 問題点があった。
近年、 環境への影響に対する関心の高まりから、 ゼォライト以外のビルダ一と して、 生物分解性が良く、 金属イオン封鎖性能に優れた有機ビルダ一の研究が行 われている。 このような背景から、 例えば、 エポキシコハク酸やマレイン酸とァ スパラギン酸との反応により得られる特定の有機ビルダ一及びこれを含有する洗 浄剤組成物が特開平 5— 170714号公報に開示されており、 また、 特開平 6— 2483 00号公報には、 ヒドロキシィミノジコハク酸からなるビルダーを特定量含有する 洗浄剤組成物が開示されている。
N, N 一ビス （カルボキシメチル） グルタミン酸塩は、 上記の有機ビルダーより もカルシウム捕捉能と生分解性に優れ、 特開昭 50— 3979号、 特開昭 56— 81 399 号 で、 N, N —ビス （カルボキシメチル） グルタミン酸塩の洗剤用ビルダーとしての 配合が示唆されている。 しかしながら、 これらの各公報は、 本ビルダーの効果を 十分に引き出す組成について示唆するものではなかった。
発明の開示
発明の概要
本発明の目的は、 ァニオン界面活性剤をベースにして、 無機ビルダーであるゼ オライ トを併用した系に、 生分解性を有する水溶性キレート剤である Ν, Ν —ビス
(カルボキシメチル） グルタミン酸塩を配合してなる洗浄剤組成物において、 よ り高い洗浄力が得られる最適な組成を見出すことにある。 本発明者らは鋭意研究の結果、 ァニオン界面活性剤、 ゼォライトを併用した系 において、 N, N —ビス （カルボキシメチル） グルタミン酸塩及びカルボキシル基 含有高分子重合体を、 それぞれ特定の配合比で含有する洗浄剤組成物が上記課題 を解決し得ることを見出し、 本発明を完成するに到った。
即ち、 本発明は、
(a) ァニオン界面活性剤 15〜50重量％、
(b) モノエチレン性不飽和のモノ力ルポン酸単位及びモノエチレン性不飽和のジ カルボン酸単位を少なくとも 1種含有し、 重量平均分子量が 1, 000〜150, 000 であ る高分子重合体又はその塩
(c) 下記式（I) で表される N, N—ビス （カルボキシメチル） グルタミン酸塩
MOOC
Figure imgf000005_0001
式中、 M は水素原子、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属、 アンモニゥム又は塩 基性アミノ基を示し、 複数個の M は互いに同一でも異なっていてもよい。
(d) 結晶性アルミノ珪酸塩 5〜40重量％、
を含有し、 （b) 成分と（c) 成分と合計量が組成物に基づいて 1〜20重量％であり、 かつ、 （b) 成分と（c) 成分の重量比が（b) / (c) = 1 Z10〜10Z 1である洗浄剤 組成物を提供するものである。
本発明において、 （a) 成分のァニオン界面活性剤は 15〜50重量％、 好ましくは 25〜45重量％配合される。 この配合量の範囲において、 十分な洗浄力が得られ、 また製造も容易である。 本発明に用いられるァニオン界面活性剤としては炭素数 8〜16のアルキルベンゼンスルホン酸塩、 アルカンスルホン酸塩 （SAS)、 α—ォ レフインスルホン酸塩、 1級、 2級の高級アルコールの硫酸エステル塩、 ひ—ス ルホ脂肪酸塩から選ばれる 1種または 2種以上が用いられる。
(b) 成分の高分子重合体又はその塩としては、 モノエチレン性不飽和のモノ力 ルポン酸単位及びモノエチレン性不飽和のジカルボン酸単位を少なくとも 1種含有 し、 重量平均分子量が 1, 000 〜150, 000 、 好ましくは 10, 000〜100, 000 のものが 用いられ、 好ましくは下記式（IV)で示される繰り返し単位を有する （共） 重合体 又はその塩である。 共重合体の塩は一部もしくは全部が塩であってもよい。
Figure imgf000006_0001
(IV) 式中、 M は対イオンであり、 共重合比 x/y はモル比で χ =OZ10〜5Z 5である。
この高分子共重合体塩は、 マレイン酸（i) とアクリル酸（ii)とがモル比基準で (i) ΖϋΟζθΖΐΟ δ/δ, 好ましくは 2/8〜5/5の共重合比で重合した ァクリル酸の単独重合体またはマレイン酸/ァクリル酸共重合体のナトリゥム塩、 カリウム塩からなり、 重量平均分子量は 1, 000 〜150, 000 、 好ましくは 10, 000〜 100, 000 の範囲である。 共重合比、 分子量が上記範囲を逸脱すると満足のゆく洗 W
浄性能が得られない。 本発明の（c) 成分は、 下記式（I) で表される N, N —ビス （カルボキシメチル） グルタミン酸塩である。
MOOC.
CH2— CH2\ , CH2一 COOM
CH— Nく
MOOC^ XCH2— COOM (I)
式中、 M は水素原子、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属、 アンモニゥム又は塩 基性アミノ基を示し、 複数個の M は互いに同一でも異なっていてもよい。 本発明では、 この N, N —ビス （力ルポキシメチル） グルタミン酸塩（c) を、 （b) 成分との合計で、 組成物に基づいて、 （b) + (c) = 1〜20重量％、 好ましくは 1 〜10重量％とすること、 及び (b) 成分と（c) 成分を重量比で（b) /(c) = 1/10 〜10/1、 好ましくは3ダ10〜10 3、 更に好ましくは 3Z7〜7Z3の比率で 配合することで優れた洗浄力得られる。 両者の重量比がこの範囲を外れると十分 な洗浄力が得られないので好ましくない。
(d) 成分の結晶性アルミノ珪酸塩は一般にゼォライ 卜といわれているものであ り、 下記式（i) で表されるものであり、 中でも式（ii)で示されるものが好ましレ a' (M20) · AI2O3 · b' (S1O2) · w(H20) (i) 式中、 M はアルカリ金属原子、 a', b', w は各成分のモル比を表し、 一般的に は 0.7≤a'≤1.5 、 0.8 ≤b'<6、 w は任意の正数である。 Na20 · AI2O3 · n(Si02) · w(H20) (ii) ここで、 n は 1. 8〜3. 0 、 w は 1〜6の数を表す。
結晶性アルミノ珪酸塩 （ゼオライト） としては、 A型、 X型、 P型ゼオライト に代表される平均一次粒径 0. 1 〜10 /z mの合成ゼォライ 卜が好適に使用される。 ゼォライトは粉末及び/又はゼォライ卜スラリーを乾燥して得られるゼォライ卜 凝集乾燥粒子として配合してもよい。 本発明において、 結晶性アルミノ珪酸塩は、 組成物中に 5〜40重量％、 好ましくは 10〜35重量％配合される。 この範囲のアル ミノ珪酸塩の配合量において、 良好な洗浄力が得られる。
発明の詳細な説明
本発明の洗诤剤組成物は、 上記の（a) 、 (b) 、 (c) 及び (d) の必須成分の他に、 下記のような他の任意成分を含有することができる。
非イオン界面活性剤としては、 炭素数が 8〜22のポリォキシエチレンアルキル エーテル、 ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、 高級脂肪酸アルカノ —ルアミド又はそのアルキレンォキサイド付加物、 スクロース脂肪酸エステル、 アルキル及びアルケニルダルコシド、 脂肪酸ダリセリンモノエステル又はそのァ ルキレンォキシド付加物、 アルキルアミンォキサイドなどを使用することができ る。' また、 両性界面活性剤としては、 アミノ酸型界面活性剤、 N—ァシルァミノ 酸型界面活性剤などを、 陽イオン界面活性剤としては第 4級アンモニゥム塩など を使用することができる。 ビルダ一としては、 通常の洗剤用ビルダーとして知ら れているものを用いることができ、 具体的には、 ソ一ダ灰などの炭酸塩、 硫酸塩、 亜硫酸塩、 珪酸塩、 結晶性珪酸塩、 特開昭 54— 52196 号公報記載のポリダリオキ シル酸塩、 クェン酸、 ォキシジコハク酸、 二トリ口トリ酢酸塩などのものが挙げ られる。
特に本発明の洗浄剤組成物には、 結晶性珪酸塩を配合することが好ましい。 本 発明で言うところの結晶性珪酸塩は、 0.1%分散液の最大 pH値が 11以上 （25°C) であり、 特に 0· 1%分散液 1 に対し 0.1Nの HC 1水溶液を用いて pH l 0まで 低下させるのに 5m 1以上を必要とするものであり、 アルカリ度だけでなく、 ァ ルカリ緩衝能にもすぐれるものである。 本発明の結晶性珪酸塩は、 珪酸（Si02)の アルカリ金属塩が好ましく、 なかでも、 アルカリ金属ケィ酸塩の Si02/M20(但し M はアルカリ 属を表す。 ） が 0.5〜2.6 であるものが好適に用いられる。 従来 知られている結晶性珪酸塩は SiO ZNa が 1.9〜4.0 であるが、 この比率が 2.6 を超えるものは高密度洗剤の配合に向かない場合がある。
本発明に用いられる結晶性珪酸塩として好適なものは、 次の組成を有するもの である。
① x(M20) · y(Si02) · z(Me』n) · w(H20) (II)
式中、 M は周期律表の la族元素を表し、 Meは周期律表の II a族元素、 lib 族元 素、 Ilia族元素、 IVa 族元素又は VI Π族元素から選ばれる 1種又は 2種以上の組 み合わせを示し、 y/x = 0.5〜2.6 , z/x =0.01〜0.9 、 =O~20、 n/ Di = 0.5〜2.0 である。
② M20 · x' (Si02) · y' (H20) (III)
式中、 M はアルカリ金属を表し、 x' = 1.5〜2.6 、 y' = O〜20である。
まず、 前記①の式（II)で表される結晶性珪酸塩について説明する。
式（II)において、 M は周期律表の la族元素から選ばれ、 la族元素としては、 Na、
K 等が挙げられる。 これらは単独で或いは例えば Na20と K20 とが混合して
Μ20 成分を構成してもよい。
Meは周期律表の Ila 族元素、 lib 族元素、 Ilia族元素、 IVa 族元素又は VIII族 元素から選ばれ、 例えば Mg、 Ca、 Zn、 Y 、 Ti、 Zr、 Fe等が挙げられる。 これらは 特に限定されるものではないが、 資源及び安全上の点から好ましくは Mg、 Caであ る。 また、 これらは単独で或いは 2種以上混合していてもよく、 例えば MgO、 CaO 等が混合して MeJ)n 成分を構成していてもよい。
また、 式 （Π) において、 yZx は 0.5〜2.6 であり、 好ましくは 1.5〜2.2 である。 yZx が 0, 5未満では耐水溶性が不十分であり、 ケーキング性、 溶解性、 洗剤組成物の粉末物性に著しく悪影響を及ぼす。 また、 yZx が 2.6を超えると、 アルカリ能が低くなり、 アルカリ剤として不十分となり、 且つイオン交換能も低 くなり、 イオン交換体としても不十分である。 また、 式 （II) において、 z/x は 0· 01〜0· 9 であり、 好ましくは 0.02〜0.9、 最も好ましくは 0.02〜0.5 である。 ι/ι が 0.01未満では耐水溶性が不十分であり、 ι/τ が 1.0 を超えるとイオン 交換能も低くなり、 イオン交換体として不十分である。 X, y, z は前記の yZx 比、 zZx 比に示されるような関係であれば特に限定されるものではない。 なお、 前記のように x(M20)が例えば x' (Na20) · χ' ' (K20) · となる場合は、 x は χ' +χ' ' となる。 このような関係は、 z(Mem0n) 成分が 2種以上のものからなる場合におけ る z にお いても同様である。 また、 nZm は、 当該元素に配位する酸素イオン 数を示し、 実質的には 0.5、 1.0、 1.5、 2.0の値から選ばれる。
式（II)で表される結晶性珪酸塩は、 M20 、 Si02、 Mem0n の三成分よりなってい る。 従って、 式（II)で表される結晶性珪酸塩を製造するには、 その原料として各 成分が必要になるが、 本発明においては特に限定されることなく公知の化合物が 適宜用いられる。 例えば、 M20成分、 Mem0n 成分としては、 各々の当該 元素の 単独或いは複合の酸化物、 水酸化物、 塩類、 当該元素含有鉱物が用いられる。 具 体的には、 例えば M20 成分の原料としては、 NaOH、 K0H 、 Na2C03、
K2CO3, Na2S04等が、 Mem0n 成分の原料としては、 CaCC 、 MgC03、 Ca(0H)2、 Mg (0H) 2、 MgO 、 Zr02、 ドロマイト等が挙げられる。 S i 02成分としてはケィ石、 力 ォリン、 タルク、 溶融シリカ、 珪酸ソーダ等が用いられる。
式（I I)で表される結晶性珪酸塩の調製方法は、 目的とする結晶性珪酸塩の X, y, z の値となるように所定の量比で上記原料成分を混合し、 通常 300〜1 500°C、 好 ましくは 500〜1000° (：、 更に好ましくは 600〜900 °Cの範囲で焼成して結晶化さ せる方法が例示される。 この場合、 加熱温度が 300°C未満では結晶化が不十分で 耐水溶性に劣り、 また 1500°Cを超えると粗大粒子化しイオン交換能が低下する。 加熱時間は通常 0. 1〜24時間である。 このような焼成は通常、 電気炉、 ガス炉等 の加熱炉で行なうことができる。
このようにして得られた式 （I I) で表される結晶性珪酸塩は、 0. 1 重量％水分 散液において 1 1以上の pHを示し、 優れたアルカリ能を示す。 また、 アルカリ緩衝 効果についても特に優れており、 炭酸ソ一ダや炭酸力リウムと比較してもアル力 リ緩衝効果が優れるものである。
式 （Π ) で表される結晶性珪酸塩は、 イオン交換容量として、 少なくとも 100C aCOsmg/g 以上、 好ましくは 200〜600CaC03mgZg を有するものであり、 本発明 におけるイオン捕捉能を有する物質の一つである。
式 （I I ) で表される結晶性珪酸塩は、 前記のようにアルカリ能とアルカリ緩衝 効果を有し、 更にイオン交換能を有するため、 その配合量を適宜調整することに より、 前述の洗浄条件を好適に調整することができる。
式（I I)で表される結晶性珪酸塩は、 その平均粒径が 0. 1〜100 i mであること が好ましく、 より好ましくは 1〜60 y mである。 平均粒径が Ι ΟΟ ΠΊを超えると、 イオン交換の発現速度が遅くなる傾向があり、 洗浄性の低下を招く。 また、 0. 1 ； m未満であると比表面積の増大により吸湿性並びに吸 C02 性が増大し、 品質の 劣化が著しくなる傾向がある。 なお、 ここでいう平均粒径とは、 粒度分布のメジ アン径である。
このような平均粒径及び粒度分布を有する結晶性珪酸塩は、 振動ミル、 ハンマ 一ミル、 ボールミル、 口一ラ一ミル等の粉碎機を用い、 粉砕することによって調 製することができる。
次に前記②の式（ II I ) で表される結晶性珪酸塩について説明する。
この結晶性珪酸塩は、 式（ΙΠ)
Μ20 · x' (S1O2) · y' (H2O) (III)
式中、 M はアルカリ金属を表し、 x'= 1.5〜2.6 、 y' = O〜20である。
で表されるものであるが、 式（III) 中の x'、 y'が 1.7≤x'≤2.2 且つ y' = 0のも のが好ましく、 陽イオン交換能が 100〜400 CaC03 mg/g のものが使用でき、 本 発明におけるイオン補足能を有する物質の一つである。
式（III) で表される結晶性珪酸塩は、 このようにアルカリ能とアルカリ緩衝効 果を有し、 更にイオン交換能を有するため、 その配合量を適宜調整することによ り、 前述の洗浄条件を好適に調整することができる。
式（III) で表される結晶性珪酸塩は、 特開昭 60— 227895号公報にその製法が記 載されており、 一般的には無定形のガラス状珪酸ソーダを 200〜1000°Cで焼成し て結晶性とすることによって得られる。 合成方法の詳細は例えば Phys. Chem. Glas ses.7, 127-138 (1966), Z. Kristallogr. , 129, 396- 404(1969)等に記載されてい る。 また、 式（III) で表される結晶性珪酸塩は、 例えば、 へキストートクャマ社 より商品名 「Na-SKS- 6」 (δ -Na2Si 205) として、 粉末状、 顆粒状のものが入手 できる。
本発明において、 式（III) で表される結晶性珪酸塩は、 式 （Π) で表される結 晶性珪酸塩と同様に、 平均粒径が 0. 1〜100 mであることが好ましく、 より好 ましくは 1〜60 mである。
本発明において、 前記式 （Π ) で表される結晶性珪酸塩、 前記式（I I I ) で表さ れる結晶性珪酸塩は、 それぞれ単独あるいは 2種以上を用いることができる。 ま た、 組成物中に配合するアルカリ剤のうち、 好ましくは 30〜100 重量％、 より好 ましくは 70~ 100 重量％を占めることが望ましい。
本発明において、 結晶性珪酸塩は、 組成物中に、 1〜40重量％、 好ましくは 5 〜35重量％配合される。 結晶性珪酸塩の配合量が少ないと洗浄力の低下をきたし、 また 40 %を超えると、 吸湿性が増加し、 ケーキングなど粉末物性の劣化をきたし 取扱いが困難になる。
また、 本発明の洗浄剤組成物中には、 プロテア一ゼ、 セルラーゼ、 アミラーゼ、 リパーゼなどの酵素を配合することもでき、 その他の微量成分としては、 通常の 香料 （例えば特開昭 63— 101496号記載のもの） 、 シリカやシリコーンのような抑 泡剤、 ビフエニル型蛍光増白剤もしくはスチルベン型蛍光増白剤又はそれらを併 用した蛍光増白剤、 パラトルエンスルホン酸塩、 キシレンスルホン酸塩、 酢酸塩、 スルホコハク酸塩、 タルク、 微粉末シリカ、 粘土等のケーキング防止剤を配合で きる。 なお、 微粉末シリカ等で多孔質のものは、 非イオン性界面活性剤の担体と して使用できる。 また、 粘土 （スメクタイト状粘土） は柔軟化剤としても効果的 である。
また、 本発明の洗浄剤組成物中には、 過炭酸ナトリウム、 過ホウ酸ナトリウム 等の漂白剤組成物を添加することができ、 特に過炭酸ナトリゥムが好ましい。 本発明の洗浄剤組成物の形状は液状、 粉末状、 粒状のいずれでもよく、 通常公 知の製造方法、 例えば噴霧乾燥、 スプレーミックス法、 破砕造粒法、 無機ビルダ W
一含有ビーズに含浸させる方法、 高密度粒状洗剤の製造方法、 錠剤型、 フレーク 状、 棒状等の洗剤の製造方法、 バッチ式混合法、 連続式混合法等の液状洗剤の製 造方法等により製造することができる。
本発明の洗浄剤組成物を粉末又は粒状の組成物とする場合、 その製造方法は特 に限定されることはなく、 従来より公知の方法を用いることができ、 高嵩密度の 組成物とすることもできる。 高嵩密度化は、 例えば噴霧乾燥粒子に非イオン界面 活性剤を噴霧して高密度化する方法や、 また吸油担体を含む粉体成分に直接非ィ オンを吸蔵させながら高密度化する方法が挙げられるが、 特開昭 61— 69897 号公 報、 特開昭 61— 69899 号公報、 特開昭 61— 69900 号公報、 特開平 2— 222498公報、 特開平 2— 222499号公報、 特開平 3 - 331 99 号公報、 特開平 5— 86400 号公報、 特開平 5— 209200号公報に記載の方法を参考にすることができる。 また、 結晶性 アルミノ珪酸塩は、 造粒物の表面改質剤として使用するために、 少量を造粒中又 は造粒終了直前に添加してもよい。 また、 結晶性珪酸塩を配合する場合、 結晶性 珪酸塩は高嵩密度化時に添加するか、 ドライブレンドにて添加することが好まし い。 また、 アルカリ金属炭酸塩を配合する場合はスラリー中、 造粒中又はドライ ブレンドの何れに添加してもよい。
本発明の洗浄剤組成物が粉末又は粒状の組成物の場合、 平均粒径は、 好ましい 粉末物性を得るために 200 〜1000 ^ m、 特に 200 〜600 mであることが望まし い。 また、 この場合の嵩密度は 0. 5 〜1. 2 g /cm3 、 好ましくは 0. 6 〜1. 0 g / cm3 程度である。
本発明の洗浄剤組成物は洗濯機洗浄、 漬け置き洗浄などの洗浄方法、 並びに衣 類や水の量、 汚れの度合い、 機械の使用方法などにより、 それぞれの洗浄に適し た濃度にして使用することができる。 例えば、 洗濯機洗浄の場合、 0. 03〜0. 3 重 量％の洗浄濃度で使用することができる。
実施例
以下、 実施例により本発明を詳細に説明するが、 本発明はこれらの実施例に限 定されるものではない。
合成例 1く Ν,Ν—ビス （カルボキシメチル） グルタミン酸 4Naの合成〉
反応容器に L一グルタミン酸 314.0 g、 40%水酸化ナトリウム水溶液 350.0 g 及び水 200.0 gを投入し、 90°Cまで昇温した。 反応混合液に青酸 110.6 g、 30% ホルマリン 405.4 g及び 40%水酸化ナトリウム水溶液 450.0 gを添加し、 105 °C で 2時間攪拌した。 反応終了後、 10%ホルマリン 30.0gを加えて残留している青 酸を分解し、 40%硫酸水溶液 1000.0 gを加えて酸祈し、 析出した結晶を濾別し、
N, N—ビス （カルボキシメチル） グルタミン酸の粗結晶 441.8 gを得た。 この粗 結晶を水一メタノールから再結晶し、 精製 Ν,Ν—ビス （カルボキシメチル） ダル 夕ミン酸 411.9 gを得た （収率 75.5%) 。 これを 40%水酸化ナトリウムで中和し、
N, N—ビス （カルボキシメチル） グルタミン酸 4Naを得た。
合成例 2ぐ結晶性珪酸塩 (2) の製法〉
2号珪酸ソーダ （S i 02/N a2〇= 2. 5 ) 1000重量部に水酸化ナトリウム 55.9重量部及び水酸化力リゥム 8.5重量部を加え、 ホモミキサーにより攪拌を行い 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウムを溶解した。 ここに、 微分散した無水炭酸力 ルシゥム 5.23重量部及び硝酸マグネシウム 6水塩 0.13重量部を加え、 ホモミキサ 一を用いて混合した。 混合物をニッケル製坩堝に適量採り、 700°Cの温度で、 空気 中 1時間焼成し、 急冷後得られた焼成体を粉枠して本発明における結晶性珪酸塩
(2) を得た。 この粉末のイオン交換能 （CEC) は 30 5 C a C〇3mgZgと 高いものであった。 なお、 得られた結晶性珪酸塩 （2) の平均粒径は 22 /zm、 0.1%分散液の pHは 1 1以上 （25°C) であった。 また、 この結晶性珪酸塩 （2) の構造及び C E Cは以下の通りである。
Μ2〇 · 1. 8 S i 02 · 0. 02 M' 0
ここで Mは N a及び Kであり、 KZNa = 0. 03 ； M' は C a及び Mgであり、 Mg/C a = 0. 0 1 ;平均粒子径 30 m；ィォン交換容量 （ C E C ) 305 C a C〇3mgZg。
実施例 1
<洗浄剤組成物の調製 >
表 1に示す本発明品 1は次の方法で調製した。
L SA、 AS、 ノニオン、 牛脂脂肪酸ナトリウム、 珪酸ナトリウム JIS 2号、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 硫酸ナトリウム、 ポリエチレングリコール、 ゼ オライト （10重量％相当分を除いた量） 、 Ν,Ν—ビス （カルボキシメチル） ダル 夕ミン酸 4Na、 ポリアクリル酸及び蛍光染料から固形分濃度 50%の水性スラリー を調製し、 これを噴霧乾燥して得られた粒子をハイスピードミキサーにて破碎造 粒する。 更に酵素と表面改質剤としての先に除いておいたゼォライトを添加し、 香料成分を噴霧して最終的に嵩密度 0.8 ±0.1 g/cm3 の洗净剤組成物を製造し た。
その他の表 1、 2に示す本発明品、 比較品についても上記の方法に従い各配合 割合をもって調製した。 なお、 アクリル酸 Zマレイン酸共重合体はスラリーに、 また結晶性珪酸塩 （1) は造粒時に添加した。
<性能評価 >
得られた洗浄剤組成物について、 皮脂汚れ及び泥汚れに対する洗浄性能を下記 方法で評価した。 結果を表 1、 2に示す。 ( 1 ) 皮脂汚れ洗浄力試験
(人工汚染布の調製）
下記組成の人工汚染液を布に付着して人工汚染布を調製した。 人工汚染液の布 への付着は、 グラビアロールコーターを用いて人工汚染液を布に印刷することで 行った。 人工汚染液を布に付着させ人工汚染布を作製する工程は、 グラビア口一 ルのセル容量
Figure imgf000017_0001
、 塗布速度 1. Om/mi n 、 乾燥温度 100°C、 乾燥時間 1 分で行った。 布は木綿金巾 2003布 （谷頭商店製） を使用した。
〔人工汚染液の組成〕
ラウリン酸 0. 44重量％
ミリスチン酸 3. 09重量％
ペン夕デカン酸 2. 31重量％
パルミチン酸 6. 18重量％
ヘプ夕デカン酸 0. 44重量％
ステアリン酸 1. 57重量％
ォレイン酸 7. 75重量％
トリオレイン酸 13. 06重量％
パルミチン酸 n —へキサデシル 2. 18重量％
6. 53重量％
卵白レシチン液晶物 1. 94重量％
鹿沼赤土 8. 1 1重量％
カーボンブラック 0. 01重量％
水道水
(洗浄条件及び評価方法） 評価用洗浄剤水溶液 1リットルに、 上記で作成した lOcmX 10cmの人工汚染布を 5枚入れ、 夕一ゴトメ一ターにて lOOirmで洗浄した。 洗浄条件は次の通りである c -洗浄条件 洗浄時間 10 分 洗浄剤濃度 0.067% 水の硬度 4° DH 水温 20°C すすぎ 水道水にて 5分間 洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の 550誦における反射率を自記色 彩計 （島津製作所製） にて測定し、 次式によって洗浄率 （％) を求め、 5枚の測 定平均値を洗浄力 洗浄後の反射率 -洗浄前の反射率
洗浄率 （％) = X 1 0 0
原布の反射率一洗浄前の反射率
(2) 泥汚れ洗浄力試験 下記のようにして調製した泥汚れ汚染布に対する洗浄力を、 上記の皮脂汚れと 同様にして試験した。 *泥汚れ汚染布 （人工汚染布） の作成 鹿沼園芸赤玉土を 120 °C± 5°Cで 4時間乾燥後粉砕し、 150 メッシュ （100 m) パスのものを 120 °C± 5。Cで 2時間乾燥後、 約 150 gを 1リットルのパーク レンに分散させ、 金巾 # 2023布をこの液に接触させ、 ブラッシングし、 分散液を 除去し、 過剰付着汚れを脱落させて、 泥汚れ汚染布を作成した。 実施例 2
実施例 1の本発明品 2〜 5を、 結晶性珪酸塩 （1 ) のかわりに、 合成例 2で製 造した結晶性珪酸塩 （2) を同じ配合比率で添加し、 本発明品 10, 11, 12, 13を得た, ついで本発明品 10, 11, 12, 13を用いて、 実施例 1と同様の洗浄実験を行ったところ 優れた洗浄力が得られた。
表 1 太 Β明曰 P
PP
1丄 9 A c
Ό Ό
J Λ Q * 1 9
Δ0 L 0 ς on o ς
O
1 Π 1 π 11 π υ 1 i n U 1 I n U 1 n ノーォ、 * 3
ノ < - ノ L. 0 に 0 に 0 L. 0 L. 0 L. 0 酉し
牛脂脂肪酸ナトリウム 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 珪酸ナトリウム JIS2号 5 5 5 5 5 5
□
炭酸ナトリウム 10 10 10 10 10 10 炭酸カリウム 5 5 5 5 5 5 入
硫酸ナトリウム 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8
PEG *4 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 分
結晶性珪酸塩 （I) 5
一 結晶性アルミノ珪酸ナトリウム 20 20 20 15 15 15
(4 Α型セオフィ 卜）
里
o/ N, N-h'ス (カルホ'キシメチル） 2.5 2.5 3.5 7 3 5 グルタミン酸 4ナトリウム ノ [
~1ヽ 1ソ 1ァノ 々ノ 1 'ソ 1ノ )し 9
Ε¾ L. 0
(Mw=8, 000)
アクリル酸一 7レイン酸共重合 2.5 1.5 3 7 5 体 (Mw=50, 000)
1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 蛍光染料 *7 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 香 料 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 水 6 6 6 6 6 6 皮脂汚れ洗净カ （％) 63.0 65.1 64.5 67.3 67.9 68.1 泥汚れ洗浄力 （％) 60.2 59.6 58.7 60.9 61.8 61.8 表 2
Figure imgf000021_0001
(注）
* 1 ：直鎖アルキル（c12〜c13)ベンゼンスルホン酸ナトリゥム
* 2 ： アルキル（C12〜 8)硫酸ソ一ダ
* 3 ：ポリオキシエチレン （エチレンオキサイド平均付加モル数 = 8) アルキル
(C12〜C14)エーテル
* 4 ：平均分子量 =8, 000
* 5 ： SKS-6 (へキストートクャマ社製、 平均粒子径 30/zm、 式 Na20 · 2Si02 で示される δ相の層状ケィ酸ナトリウム、 Na20'2.0 Si02イオン交換容量 220CaC03mg/g、 0.1 %の分散液の時の p Hは 1 1を越える）
* 6 ：サピナ一ゼ 12.0TW (ノボノルディスク社製） 、 リボラ一ゼ 100T (ノボノル ディスク社製） 、 セルザィム 0.1T (ノボノルディスク社製） 、 夕一マミル 60T (ノボノルディスク社製） を 2 ： 1 ： 1 ： 1で混合したもの
* 7 ：チノパール CBS - X (チバガイギ一社製） とチノパール DMS - X の 1 ： 1混合 物

Claims

請求の範囲
1 . (a) ァニオン界面活性剤 15〜50重量％
(b) モノエチレン性不飽和のモノ力ルポン酸単位及びモノエチレン性不飽 和のジカルボン酸単位を少なくとも 1種含有し、 重量平均分子量が
1, 000〜150, 000 である高分子重合体又はその塩
(c) 下記式（I)で表される Ν, Ν—ビス （カルボキシメチル） グルタミン酸塩
MOOC .
Figure imgf000023_0001
式中、 M は水素原子、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属、 アンモニゥム又は塩 基性アミノ基を示し、 複数個の M は互いに同一でも異なっていてもよい。
(d) 結晶性アルミノ珪酸塩 5〜40重量％
を含有し、 （b) 成分と（c) 成分の合計量が組成物に基づいて 1〜20重量％であり、 かつ、 （b) 成分と（c) 成分の重量比が（b) Z (c) = 1 Z10〜10Z 1である洗浄剤 組成物。
2 . (a) ァニオン界面活性剤 25〜45重量％
(b) モノエチレン性不飽和のモノカルボン酸単位及びモノエチレン性不飽 和のジカルボン酸単位を少なくとも 1種含有し、 重量平均分子量が 10, 000〜100, 000 である高分子重合体又はその塩 (c) 請求項 1で定義された式（I)で表される N, N—ビス （カルボキシメチル） グルタミン酸塩
(d) 結晶性アルミノ珪酸塩 10〜35重量％
を含有し、 （b) 成分と（c) 成分の合計量が組成物に基づいて 1〜10重量％であり、 かつ、 （b) 成分と（c) 成分の重量比が (b) /(c) =3Z10〜10Z3である請求項 1に記載した組成物。
3. (b) 成分が下記式（IV)で示される繰り返し単位を有する請求項 1に記載した 組成物。
Figure imgf000024_0001
(IV) 式中、 M は対イオンであり、 共重合比 xZy はモル比で = OZ10〜 5 5である。
4. さらに、 結晶性珪酸塩を含む請求項 1に記載した組成物。
5. さらに、 非イオン界面活性剤、 両性界面活性剤、 陽イオン界面活性剤、 ビ ルダ一又は酵素を含む請求項 1に記載した組成物。
6 . (C)成分である式（I)において、 Mがナトリウムを表す請求項 1に記載した組成 物。
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