WO1998008248A1 - Procede et dispositif pour laver des composants electroniques ou similaires - Google Patents

Procede et dispositif pour laver des composants electroniques ou similaires Download PDF

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WO1998008248A1
WO1998008248A1 PCT/JP1997/002852 JP9702852W WO9808248A1 WO 1998008248 A1 WO1998008248 A1 WO 1998008248A1 JP 9702852 W JP9702852 W JP 9702852W WO 9808248 A1 WO9808248 A1 WO 9808248A1
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cleaning
gas
ultrapure water
electronic component
dissolved
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PCT/JP1997/002852
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Inventor
Takashi Imaoka
Yukinari Yamashita
Original Assignee
Organo Corporation
Frontec Incorporated
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    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
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    • B08B3/04—Cleaning involving contact with liquid
    • B08B3/08—Cleaning involving contact with liquid the liquid having chemical or dissolving effect
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
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    • H01L21/02043—Cleaning before device manufacture, i.e. Begin-Of-Line process
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    • B08—CLEANING
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/20—Treatment of water, waste water, or sewage by degassing, i.e. liberation of dissolved gases
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/02—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply
    • C02F2103/04—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply for obtaining ultra-pure water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/23—O3

Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for cleaning components such as a semiconductor substrate, a glass substrate, an electronic component, and components for manufacturing these components.
  • the electronic component element such as an LSI, ⁇ surface very c (Retsue if LSI that may be required to the purification is to form an insulating oxide coating Kei element on Shirikonweha, then this After providing a resist layer in a predetermined pattern on the film, removing the insulative film in a portion where the resist layer is not provided by etching or the like to expose metallic silicon, and washing the metal, and then p-type or The device is manufactured by repeating the lithography process, which introduces an n-type element and embeds metal wiring such as aluminum. The p-type and n-type; When embedding metal, if fine particles of metal, metal, mechanical objects, natural oxide film, etc.
  • the silicon wafer surface cleaning step is a very important step in obtaining high-performance devices, and impurities adhering to the silicon wafer are possible. l; U must be removed.
  • silicon wafers have been cleaned with sulfuric acid / hydrogen peroxide solution; mixed solution of hydrochloric acid / hydrogen peroxide solution, fluoric acid solution, fluorinated ammonium solution, etc., and ultrapure water This removes organic substances, fine particles, metals, natural oxide films, etc. attached to the silicon wafer surface without deteriorating the atomic level flatness of the silicon wafer surface.
  • the following (1) to (13) are specific examples of a conventional silicon wafer cleaning process.
  • (1) Sulfuric acid / hydrogen peroxide washing; Washing at 130 ° C for 10 minutes with a mixed solution of sulfuric acid: hydrogen peroxide 4: 1 (volume ratio).
  • Ultrapure water washing step Washing with ultrapure water for 10 minutes.
  • Ultrapure water washing step Washing with ultrapure water for 10 minutes.
  • step (1) organic substances adhering to the silicon wafer surface ifii are removed in step (1).
  • step (5) mainly the fine particles adhering to the silicon wafer surface are removed.
  • step (9) mainly gold and metal impurities on the surface of the silicon wafer are removed.
  • Steps (3), (7) and (11) are performed to remove the native oxide film on the silicon wafer surface.
  • the cleaning liquid in each of the above-mentioned layers often has a contaminant removing ability other than the above-mentioned main purpose.
  • the mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide used in method (1) has a strong action of removing metal impurities in addition to organic substances.
  • an over-flow rinsing method in which ultrapure water is supplied from the bottom of the cleaning tank and overflows from the top of the cleaning tank, and once the entire wafer is ultrapure After the ultrapure water is stored in the cleaning tank until it is infiltrated with water, the quick dump rinse method that discharges the ultrapure water from the bottom of the cleaning tank is also used.
  • cleaning methods such as spraying a cleaning solution or ultrapure water on the wafer surface in a shower shape, or cleaning the wafer by rotating the wafer at a high speed and spraying a cleaning solution or ultrapure water on the center thereof, etc.
  • a so-called single wafer cleaning method is also employed.
  • the cleaning with ultrapure water which is performed after each cleaning with the cleaning liquid, is performed for rinsing remaining liquid on the wafer surface; For this reason, the ultrapure water used for rinsing is ultrapure water with a purity that removes particulates, colloid-like substances, organic matter, metal ions, anions, dissolved oxygen, etc. to an extremely low level. This ultrapure water is also used as a solvent for the cleaning solution.
  • the removal of the fine particles from the wafer surface is a particularly important issue because the fine particles attached to the surface of the silicon wafer significantly reduce the yield of the LSI.
  • a mixed solution of ammonia and a hydrogen peroxide solution has been used to clean fine particles attached to the surface of a silicon wafer.
  • ammonia and hydrogen peroxide react with each other to generate other chemical species, but it is not clear how these chemicals exert cleaning effects.
  • No scientific knowledge has been obtained on how to obtain the optimum cleaning effect by adjusting the composition and ratio of the mixed solution. For this reason, in order to surely remove and remove fine particles on the wafer surface, an ammonia / hydrogen peroxide mixed solution having an excessively high concentration is used at present.
  • the etching may be performed using a potash solution, but it is necessary to prevent the fine particles separated on the wafer surface from re-adhering to the wafer surface.
  • the surface potential of the wafer surface and the particle should be R] encoded and repelled electrically, and for that purpose it was necessary to increase the pH of the cleaning solution to make it highly alkaline. .
  • the surface of the wafer becomes rougher than necessary. Therefore, hydrogen peroxide solution is added to the solution, and an oxide film is formed on the surface by the action of the hydrogen peroxide solution. Had to be prevented. As a result, there is a problem that a large amount of chemicals are consumed more than necessary, and that a large amount of ultrapure water for rinsing and a large wastewater treatment cost are involved.
  • the conventional cleaning process forms on the surface of the silicon wafer. I have.
  • rinsing with ultra-pure k may cause some problems as described below.
  • the cleaning tank in an airtight structure in order to solve the above-mentioned problem caused by the dissolution of oxygen gas in the atmosphere into ultrapure water.
  • 10 to 7 moles of hydroxyl ions are present per liter in neutral ultrapure water, and the hydroxyl ions etch the silicon wafer surface to a depth of several angstroms.
  • the surface is easily roughened.
  • silicon etched by the hydroxyl ion adheres to the surface of the silicon wafer, causing clouding and the like on the surface of the silicon wafer.
  • organic molecules attached to the silicon wafer surface degrade the performance of the LSI and significantly reduce the yield of the LSI.
  • Ma If the organic matter becomes a film and metal impurities or fine particles adhere to the inside of the film, or if a natural oxide film is formed, washing with fluoric acid, washing with hydrochloric acid and hydrogen peroxide, ammonia peroxide There was a problem that even if cleaning with hydrogen water, etc., it was not possible to sufficiently remove metal impurities, fine particles, natural oxide films, and the like.
  • Wastewater and wastewater treatment facilities are required, and the installation and operation costs for such treatment facilities are enormous, which raises the problem of raising product manufacturing costs.
  • sulfuric acid and hydrogen peroxide washing is performed at a high temperature, not only a heat source is required, but also a chemical gas is generated, so it is necessary to discharge a product gas from the clean room. As a result, there is a problem that costs for heat source and exhaust are also increased.
  • a method of removing organic substances by washing with ultrapure water in which ozone gas is dissolved has begun to be put into practical use.For example, ultrapure water in which 2 to 10 ppm of ozone gas is dissolved is used for 10 minutes at room temperature.
  • a method of i'm fighting has also been proposed.
  • the method of washing at room temperature with ultrapure water in which ozone gas is dissolved in the method of (1), when the amount of organic matter attached is large, or when the organic matter is hardly decomposable, etc., the finished product is sufficiently removed. It is difficult to perform the cleaning, and there is a possibility that organic matter remains even after long-time cleaning.
  • the present inventors focused on the oxidation-reduction potential of the cleaning solution and conducted research on how the oxidation-reduction potential of the solution affects the surface potential.
  • the oxidation-reduction potential of the liquid is in the reducing region, the surface potential of the wafer surface and the fine particles can be negatively charged even when ⁇ ⁇ ⁇ is near neutral, preventing the fine particles from re-adhering due to electrical repulsion.
  • the present invention has been completed based on the findings of the present invention.
  • the present invention can contribute to a reduction in the amount of a cleaning liquid or ultrapure water required for cleaning, and can prevent redeposition of fine particles and perform more effective cleaning even at a lower temperature than before. It is an object of the present invention to provide a kind of cleaning method and a cleaning device.
  • the present inventors conducted a thorough examination in order to solve the above problems, and as a result of dissolving hydrogen gas in ultrapure water so as to have a negative oxidation-reduction potential and to have a pH of 7
  • the use of an acidic cleaning solution adjusted to an acidic side less than the above has found that there is no danger of forming an oxide film on the silicon wafer surface due to the presence of oxygen and that the surface roughness of the silicon wafer can be prevented.
  • the present invention provides a reliable method without causing an oxide film or surface roughness on the surface of a metal component such as a silicon wafer.
  • the purpose is to provide garments.
  • the present inventors have conducted various studies to solve the above problems, and found that not only washing with ultrapure water in which ozone gas is dissolved, but also washing with ozone gas in ultrapure water.
  • the present inventors have found that organic substances can be easily and reliably removed by washing with a washing solution, and the present invention has been completed based on such findings.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention relates to an electronic component and a component that can contribute to a reduction in the amount of chemicals and ultrapure water required for cleaning, and that can reliably and easily remove organic substances on the surface of the electronic component at a low temperature. It is an object of the present invention to provide a washing method and a washing device.
  • the present invention relates to a method for cleaning electronic parts or parts such as electronic parts or parts of a manufacturing apparatus for the same, wherein the electronic parts are cleaned by dissolving hydrogen gas in ultrapure water.
  • the cleaning is performed with a cleaning solution having a negative oxidation-reduction potential.
  • the pH of the cleaning solution in which the hydrogen gas is dissolved is 7 or more and less than 11.
  • the wafer surface and the surface potential of the fine particles can be negatively charged in a neutral to alkaline pH range. . Therefore, it is possible to prevent the fine particles from re-adhering due to the repulsion. Therefore, it is possible to prevent the re-adhesion of the fine particles and to contribute to the reduction of the amount of the cleaning liquid and ultrapure water required for the cleaning. Can be.
  • the cleaning solution in which the hydrogen gas is dissolved is made acidic
  • PH is less than 7 and 3 or more.
  • the cleaning liquid dissolves hydrogen gas of 0.05 ppm or more.
  • the present invention relates to a method of cleaning electronic parts and components such as components and components of a manufacturing apparatus for the same, wherein J-, ' ⁇ ', and other materials are dissolved in ultrapure water to dissolve ozone gas.
  • the cleaning solution is characterized by being cleaned with an alkaline cleaning solution having a positive oxidation degree.
  • the alkaline washing solution dissolves ozone gas of 0.05 ppm or more.
  • the ozone-containing cleaning liquid has a pH of more than 7 and 11 or less.
  • the above-mentioned cleaning liquid in which hydrogen gas or ozone is dissolved is ultrapure water that has been degassed so that the concentration of dissolved oxygen is less than 10 Ppm.
  • the electronic component members are cleaned with the cleaning liquid while irradiating ultrasonic waves.
  • the frequency of the ultrasonic wave to be applied is 30 kHz or more.
  • the cleaning liquid further dissolves a rare gas.
  • the temperature of the cleaning liquid is adjusted to 20 ° C. to 60 ° C. for cleaning. Suitable.
  • the hydrogen gas or the ozone gas is dissolved into ultrapure water through a gas permeable membrane.
  • An apparatus for cleaning an electronic component member according to the present invention is for performing the above-described method.
  • the cleaning effect can be enhanced by changing the oxidation-reduction potential of the cleaning water of ultrapure water by dissolving the gas and adjusting the pH to an appropriate value according to the intended use.
  • the properties of the washing liquid can be made more appropriate by degassing before degassing.
  • washing can be made more effective by heating, irradiating ultrasonic waves, and the like during washing.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of cleaning and concealment of the first and second embodiments of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a configuration of a gas dissolving tank suitable for the present invention.
  • FIG. 3 is M showing an example of the configuration of a pH adjustment device suitable for the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing another example of the configuration of the p11 adjusting device suitable for the present invention.
  • FIG. 5 shows a configuration of a washing apparatus according to a third embodiment of the present invention.
  • examples of electronic component members (objects to be cleaned) to be cleaned include various components and materials used in the electronic component manufacturing field and the like.
  • Manufacture of semiconductor substrates such as semiconductor wafers, substrate materials such as glass substrates for LCDs, finished products such as electronic components such as memory devices, CPUs, and sensor devices, as well as products such as quartz reaction tubes, cleaning tanks, and substrate carriers.
  • An example is a component for an apparatus.
  • ultrapure water is obtained by treating raw water such as industrial water, h water, well water, river water, lake water and the like with a pretreatment device such as coagulation sedimentation, filtration, coagulation filtration, and activated carbon treatment.
  • a primary pure water production device mainly composed of a desalination device such as an ion exchange device and a reverse osmosis membrane device, fine particles, colloidal materials and organic matter are removed. Most of impurities such as metal ions and anions are removed,
  • the primary pure water is circulated through a secondary pure water production system consisting of an ultraviolet irradiation device, a mixed-bed polisher, a membrane treatment device equipped with an ultrafiltration membrane and a reverse osmosis membrane, and the remaining fine particles and colloid are removed.
  • a secondary pure water production system consisting of an ultraviolet irradiation device, a mixed-bed polisher, a membrane treatment device equipped with an ultrafiltration membrane and a reverse osmosis membrane, and the remaining fine particles and colloid are removed.
  • High-purity water from which impurities such as organic substances, organic substances, metal ions, and anions have been removed as much as possible.
  • the quality of the water is, for example, an electric resistivity of 17.0 1 ⁇ cm or more.
  • Organic carbon is less than 100 ⁇ g C / liter, the number of fine particles (particle size is more than 0.07 ⁇ m) is less than 50 / milliliter, and the number of viable bacteria is 50 ⁇ / liter.
  • Torr or less silica is less than 10 ⁇ g S i 0 2 / liter and sodium is less than 0.1 g Na / liter.
  • the ultrapure water production apparatus refers to a combination of the above-described pretreatment apparatus, primary pure water production apparatus, and secondary pure water production apparatus.
  • a deaerator such as an empty deaerator or a membrane deaerator using a gas permeable membrane is added after the primary pure water production equipment.
  • Water, bowl water, river water, lake water, etc. may be used in combination with water collected from each pole collected in the factory.
  • FIG. 1 shows an example of a cleaning device for electronic parts and members of the present invention, wherein 1 is an ultrapure water production device, 2 is a gas dissolving tank, 3 is a pH adjusting device, and 4 is a washing bath. .
  • This equipment further includes a degassing device 5 for removing gas dissolved in the ultrapure water produced by the ultrapure water production device 1 and a cleaning target to be cleaned in the cleaning tank 4, if necessary.
  • An ultrasonic irradiation device 7 for irradiating the object 6 with ultrasonic waves is provided.
  • the ultrapure water production device 1 includes a pretreatment device, a primary pure water production device, and a secondary pure water production device. Then, the pretreatment device treats the raw water with a coagulation sedimentation device, a sand filtration device, and an activated carbon filtration device.
  • the primary purified water production equipment treats this pretreated water with a reverse osmosis membrane device, a two-bed three-column ion exchanger, a mixed-bed ion exchanger, and a precision filter to obtain primary pure water.
  • the secondary pure water production equipment applies ultraviolet rays, mixed-bed polishers, and ultrafiltration membrane treatment to primary pure water to remove fine particles, colloid substances, organic substances, metal ions, anions, etc., remaining in primary pure water. Is removed.
  • the ultrapure water produced by the ultrapure water production apparatus 1 has, for example, the water quality shown in Table 1 below. It is said that if such water is ultrapure water, contaminants in the ultrapure water will not adhere to the wafer surface. 1] Electric resistivity 18.0 ⁇ ⁇ cm or more Total organic carbon 10 g C / liter or less Number of fine particles 10 particles / milliliter or less
  • this degassing device 5 it is particularly preferable to remove oxygen gas, nitrogen gas and carbon dioxide gas dissolved in ultrapure water, and the concentration of one or more of these dissolved gases is less than 10 ppm It is preferable to degas so that the concentration is preferably 2 ppm or less. If the dissolved gas concentration is 10 ppm or more, bubbles are generated during washing, the bubbles adhere to the object to be cleaned, and the cleaning effect of the portion to which the bubbles adhere is reduced.
  • a method for degassing dissolved gas in ultrapure water a method of vacuum degassing via a gas permeable membrane is preferable.
  • the degassing apparatus hydrogen gas is dissolved in ultrapure water from which oxygen gas, nitrogen gas, carbon dioxide gas, and the like that has been degassed are degassed in gas efficiency 2.
  • the cleaning solution obtained by dissolving hydrogen gas in ultrapure water in the gas dissolving tank 2 has a negative oxidation-reduction potential, but the dissolved water ⁇ gas in the cleaning solution is at 25 ° C and 1 atmosphere It is preferably at least 0.05 ppm, particularly preferably 0.8 to 1.6 ppm. If the concentration of hydrogen gas is less than 0.05 ppm, it is often insufficient to set the oxidation-reduction potential of the liquid to the lower potential side. As a result, Table 2 in Examples described later shows that As shown, the effect of removing fine particles on the surface of the object to be cleaned tends to decrease.
  • washing in which the effect of removing fine particles is desired to be obtained in seven minutes, it can be said that a washing solution obtained by dissolving hydrogen gas in ultrapure water whose pH is changed from neutral to neutral is preferable. Also, it can be seen that by adjusting the pH to 8 or more, a sufficient particle removing effect can be obtained.
  • Methods for dissolving hydrogen gas in ultrapure water include: dissolving hydrogen gas in ultrapure water by injecting hydrogen gas through a gas permeable membrane; dissolving hydrogen gas in ultrapure water by bubbling hydrogen gas; A method of dissolving hydrogen gas in ultrapure water via an ejector, a method of supplying hydrogen gas upstream of a pump that supplies ultrapure water to the gas dissolution tank 2, and dissolving it by stirring in the pump, etc. No.
  • FIG. 2 shows an example in which hydrogen gas obtained by electrolyzing ultrapure water is dissolved in ultrapure water in a gas dissolving tank 2.
  • hydrogen gas is injected into ultrapure water through a gas permeable membrane and dissolved.
  • reference numeral 8 denotes an ultrapure water electrolyzer, and ultrapure water introduced into the ultrapure water electrolyzer 8 from the ultrapure water supply pipe 9 is electrolyzed in the digester 8 to The high-purity hydrogen gas generated in the power sword chamber is sent to the gas dissolving tank 2 by the hydrogen gas supply fl0.
  • the gas dissolving tank 2 is provided with a gas permeable membrane 11, and the ultrapure water supplied from the ultrapure water supply pipe 12 to the gas dissolving tank 2 is supplied to the gas dissolving tank 2 via a gas permeation degassing unit 11.
  • the hydrogen gas supplied from 8 to ij is dissolved, and the ultrapure water in which the hydrogen gas is dissolved is sent from the supply pipe 13 to the pH adjusting device 3.
  • 14 is a drain valve for discharging ultrapure water after electrolysis
  • 15 is a pressure gauge for measuring the hydrogen gas pressure in the gas dissolving tank 2
  • 16 is a gas; supplied to the dissolving tank 2.
  • An exhaust treatment device for exhausting the treated hydrogen gas, and 1) is a control valve for controlling the amount of supplied hydrogen gas.
  • the cleaning solution obtained by dissolving water and gas in the gas dissolving tank 2 is adjusted in pH by a pH adjusting device 3. It is preferable to adjust the ⁇ of the first liquid to 7 or more, more preferably 7 or more, and more preferably 8 to 10;
  • an alkaline aqueous solution such as aqueous ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or tetramethylammonium hydroxide ( ⁇ ⁇ ⁇ )) or an alkaline gas such as ammonia gas is used.
  • an alkaline aqueous solution such as aqueous ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or tetramethylammonium hydroxide ( ⁇ ⁇ ⁇ )
  • an alkaline gas such as ammonia gas
  • the pH adjusting device 3 the one shown in FIGS. 3 and 4 can be employed.
  • the cleaning liquid whose ⁇ has been adjusted by the pH adjusting device 3 is sent to the cleaning tank 4, and as described above, the cleaning liquid dissolves hydrogen gas preferably in an amount of 0.05 ppm or more, and Is preferably 7 or more. Therefore, in the middle of the cleaning liquid supply pipe 22 that supplies the cleaning liquid to the cleaning tank 4, an oxidation-reduction potentiometer 18, a dissolved hydrogen concentration meter 19, and hydrogen An ion concentration meter 20 is installed to monitor the oxidation-reduction potential in the cleaning solution, the concentration of hydrogen and the pH at all times, and to adjust the amount of hydrogen gas dissolved in ultrapure water and the pH in the gas dissolution tank 2. It is preferable to configure so as to control the addition force M added in 3. These controls are performed by the control device 30.
  • the control device 30 may be provided separately for each control target.
  • the method of cleaning the object 6 to be cleaned in the cleaning tank 4 with the cleaning liquid includes a bath cleaning method in which the object to be cleaned 6 is immersed in the cleaning liquid, and a method of cleaning the object 6 while circulating the cleaning liquid.
  • a method of spraying and washing, and a method of spraying a pre-cleaning solution onto the object 6 to be washed which is rotated at a high speed, and the like.
  • the washing tank 4 is provided with a heater 21 so that the temperature of the solution can be adjusted as needed. In order to obtain a better cleaning effect, it is preferable to wash the pre-cleaning solution by adjusting the temperature to 20 to 60 ° C. It is more effective to use ultrasonic irradiation at the same time as washing.
  • Ultra ff waves generated from the ultrasonic irradiation device 7 preferably have a frequency of 30 kHz or more. For example, in the batch cleaning method, an ultrasonic wave is applied.
  • the cleaning liquid 6 is immersed in the cleaning liquid supplied into the cleaning tank 4;
  • the cleaning liquid contains LI gas dissolved in LI !.
  • the rare gas include helium, neon, argon, krypton, and xenon, or a mixture of two or more thereof.
  • the rare gas is preferably dissolved in a cleaning solution of 0.05 ppm or more.
  • the dissolution is preferably performed simultaneously or continuously in the gas dissolving tank 2 for dissolving the hydrogen gas.
  • a method for dissolving the rare gas a method similar to the method for dissolving hydrogen gas in ultrapure water can be adopted.
  • the cleaning apparatus of the present invention uses oxygen, nitrogen, It is preferable to have a gas seal structure in order to prevent gas components such as from being mixed.
  • a gas seal structure in order to prevent gas components such as from being mixed.
  • a wafer in which hydrogen particles are dissolved in ultrapure water and a wafer whose fine particles on the surface have been washed with a redox solution having a ⁇ position, after rinsing with ultrapure water, For example, it is moved to the surface metal removal process.
  • a 6-inch silicon wafer ( ⁇ -Sil OO) is immersed in a 0.5% diluted hydrofluoric acid solution for 10 minutes, rinsed with ultrapure water for 5 minutes by overflow rinsing, and then the wafer is After immersion for 10 minutes in a contaminated liquid prepared by adding aluminum particles having an average particle size of 1 m to ultrapure water so as to obtain a volume of 100 ke / milliliter, the o-bar flow rinse method The sample was rinsed with ultrapure water for 5 minutes and spin-dried. 25 samples of each of the samples were washed with a washing solution of
  • the cleaning solution of Example 1-1 uses ultrapure water in which hydrogen gas has been dissolved without adjusting the pH, and the cleaning solution of Examples 1-2 to 15 and Examples 1 to 7 dissolves hydrogen gas.
  • the pH of the purified ultrapure water was adjusted and used with ammonia, and the cleaning solution of Example 1-16 was used by adjusting the pH of ultrapure water in which hydrogen gas and argon were dissolved with ammonia.
  • the cleaning liquid of No. 8 used ultrapure water in which carbon dioxide gas and hydrogen gas were dissolved.
  • the cleaning liquid of Comparative Example 11 used only ultrapure water, and the cleaning liquid of Comparative Example 11 used ammonia and hydrogen peroxide dissolved in ultrapure water in which hydrogen gas was not dissolved.
  • Example 13 The cleaning liquid used in Example 13 was prepared by dissolving hydrogen peroxide in ultrapure water without dissolving hydrogen gas.
  • the washing tank capacity was 10 liters, and the overflow amount of the washing liquid in the case of the batch overflow method was 1 liter / min. Contaminated with aluminum particles.
  • Table 2 shows the number of aluminum particles adhering to the wafer surface before and after cleaning the wafer and the roughness of the wafer surface after cleaning.
  • the number of particles on the wafer surface was measured using a laser scattering type wafer surface attached particle inspection device (manufactured by TOPCON: WH-3) for fine particles of 0.2 mm or more, and the average value of 25 wafers was measured. Indicated.
  • the roughness of the wafer surface was measured with an atomic force microscope (Seiko Electronics: AFM—SPI • 3600).
  • the same silicon wafer as in the above example was washed with a hydrofluoric acid solution in the same manner, and then treated with a contaminated liquid containing aluminum particles. Twenty-five samples were prepared using the cleaning liquid shown in Table 3, respectively. The substrate was washed under the conditions shown in the following, rinsed with ultrapure water for 5 minutes, and spin dried.
  • the cleaning liquid of Examples 1-9 uses ultrapure water in which hydrogen gas is dissolved without adjusting the pH.
  • the cleaning liquid of Examples 11-10 to 13 is ultrapure water in which hydrogen gas is dissolved. Was used after adjusting the pH with an ammonia.
  • the cleaning liquids of Comparative Examples 1-4, Comparative Examples 1-5, and Comparative Examples 16 used the same cleaning liquids as those of Comparative Examples 11-11, Comparative Examples 1-2, and Comparative Examples 13-13, respectively.
  • the capacity of the pre-cleaning tank was the same as that of the above embodiment, and the overflow amount of the washing solution in the case of the bath overflow method was also 1 liter / min. Note that, in Example 19-1-1-3 and Comparative Example 14-1-1-6, no ultrasonic irradiation was performed during washing. Table 3 shows the number of aluminum particles adhering to the wafer surface before and after cleaning contaminated with aluminum particles, and the roughness of the dT surface of the wafer after cleaning.
  • Ratio 4 1 1 ⁇ -1 1 4 (Ml ⁇ , bar u-), 'is 1 0 7 8 6 0 ⁇ 5 0 J
  • a cleaning effect equal to or higher than that of the conventional method can be obtained without using a large amount of cleaning liquid as in the conventional method.
  • the cost of pure water can be reduced, and the cost of treating used cleaning solution can be reduced.
  • the product cost can be reduced as compared with the case where the conventional cleaning method is adopted.
  • Can contribute to the reduction of The cleaning method of the present invention can remove fine particles on the silicon wafer surface more effectively at a lower pH than the conventional method of cleaning with a mixed solution of ammonia and hydrogen peroxide. It is not necessary to eliminate a large amount of ammonia water as described above, and it is possible to reduce the cost of raw materials and to reduce wastewater treatment equipment, and to reduce the size of wastewater treatment equipment.
  • the processing cost can be reduced.
  • the treatment can be performed with a lower ⁇ ⁇ ⁇ than the conventional method, it is not necessary to use hydrogen peroxide to prevent the silicon wafer surface from being roughened due to the use of heat. Various effects such as contributing to further reduction.
  • the overall configuration is as shown in FIG. 1 as in the first embodiment described above.
  • the pH of the cleaning water is adjusted so as to suppress the formation of the oxide film and to prevent the surface of the object to be cleaned from being roughened in the rinse after the chemical cleaning. Is acidified.
  • Hydrogen gas is dissolved in the gas dissolving tank 2 in the ultrapure water produced by the ultrapure water producing apparatus 1 in the same manner as in the first embodiment. Since ultrapure water is usually degassed during production, the dissolved oxygen concentration in the ultrapure water is very low, but the dissolved oxygen is not completely removed. However, by dissolving hydrogen gas in ultrapure water, the negative effect of dissolved oxygen can be eliminated by setting the oxidation-reduction potential of the solution to a negative value, and the dissolved gas is usually dissolved at 25 ° C and 1 atmosphere. It is preferable to dissolve hydrogen gas in the gas dissolving tank 2 so that the hydrogen concentration becomes 0.05 ppm or more, particularly 0.8 to 1.6 ppm.
  • the oxidation-reduction potential of the liquid may not be able to be reliably set to a negative value.
  • the degassing device 5 should be used to further remove the dissolved oxygen remaining in the ultrapure water before introducing the ultrapure water into the gas dissolution tank 2. It is good.
  • the degassing device 5 it is preferable to remove particularly oxygen gas and nitrogen gas dissolved in pure water, and the concentration of one or more of these dissolved gases is less than 10 ppm, preferably 2 ppm. It is preferable to degas so as to be less than ppm. In addition, if the concentration of the existing gas becomes 10 ppm or less J: When washing, the wrapping is generated during washing, and the garment is washed; ⁇ It will be around. These points are the same as in the first embodiment.
  • a method of degassing dissolved gas in ultrapure water in the degassing device 5 a method of vacuum degassing via a gas permeable membrane shown in FIG. 2 is preferable. However, other methods may be employed.
  • the gas permeable membrane in the gas dissolving tank 2 and the pre-gas removal device 5 may be made of a gas-philic material such as silicon or a water-repellent material such as a fluorine-based resin.
  • a structure in which fine holes are provided and gas is permeable but water is not permeable is used.
  • the gas permeable membrane can be used as a hollow fiber structure.
  • the gas permeable membrane is formed into a hollow fiber structure, the gas permeates from the inner space side of the hollow fiber to the outside as a method of degassing and gas dissolution. Any of a method and a method of permeating gas from the outside of the hollow fiber to the inside of the hollow fiber can be adopted.
  • ⁇ ⁇ is adjusted in the ⁇ ⁇ adjusting device 3.
  • ⁇ ⁇ ⁇ is less than 7, preferably ⁇ 7 is less than 7. It is adjusted to less than 3, more than 3, more preferably in the range of 4-6.
  • hydrogen gas By adjusting the pH of the ultrapure water containing dissolved water to be acidic, it is possible to suitably prevent an oxide film from being formed on the surface of the object to be cleaned and to prevent the surface from being roughened. Therefore, it is preferable to use acidic hydrogen gas-dissolved ultrapure water in cleaning for such purposes.
  • a method of dissolving an acid or acid gas in ultrapure water in which hydrogen gas is dissolved is adopted.
  • the acid for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, fuchic acid, or the like is used.
  • the acid gas for example, carbon dioxide gas is used.However, a method of dissolving the carbon dioxide gas and adjusting the pH is used together. It is preferable because the influence of ions is small.
  • the pH adjustment device 3 can be composed of, for example, a storage tank 23 for storing acid and a pump 24, and a gas dissolution tank 2 A method is adopted in which an acid is added and mixed in the middle of a pipe for supplying a liquid to the washing tank 4 from the tank.
  • reference numeral 25 denotes a control valve for adjusting the supply M of the acid.
  • the pH adjusting device 3 is arranged in parallel with the gas supply device iS 26 for supplying the acidic gas as shown in FIG. Dismantling tank 27.
  • the gas solution 27 the same structure as the gas dissolving tank 2 for dissolving the hydrogen gas can be used.
  • the acidic cleaning solution whose pH has been adjusted by the pH adjusting device 3 is sent to the tank 4, but as described above, the cleaning solution has a pH of less than 7 and dissolves water scum and becomes negative. It must have an oxidation-reduction potential. For this reason, a redox potential meter 18, a hydrogen concentration meter 19, and a hydrogen ion concentration meter 20 are provided in the middle of the cleaning solution supply pipe 22 for supplying the cleaning solution to the tank 4, and the oxidation-reduction potential in the cleaning solution is provided. , The concentration of dissolved hydrogen and the pH are monitored constantly, and the amount of hydrogen gas dissolved in ultrapure water in the gas dissolution tank 2 and the amount of acid and acid gas added in the ⁇ adjustment device 3 are controlled. It is preferable to configure it so that it can be used. This control is performed by the control device 30.
  • a method for cleaning the object 6 to be cleaned in the cleaning tank 4 with an acidic cleaning liquid As a method for cleaning the object 6 to be cleaned in the cleaning tank 4 with an acidic cleaning liquid, a batch cleaning method, a circulating cleaning method, a flow cleaning method, and a method in which the cleaning liquid A method of washing by spraying, a method of washing by spraying a washing liquid on the object 6 to be washed, which is rotated at a high speed, and the like are exemplified.
  • the configuration and operation of the heater 21 and the ultrasonic irradiation device iS7 are the same as those of the first embodiment. Also, the dissolution of the rare gas, the gas seal of the cleaning device, the position of pH adjustment, and the like are the same as those in the first embodiment.
  • a 6-inch silicon wafer substrate (n + Sil 00) from which impurities on the surface were removed by RCA cleaning was immersed in 0.5% diluted hydrofluoric acid for 10 minutes to treat the wafer surface.
  • the wafer was washed with a washing liquid having the composition shown in Table 4 using a washing apparatus shown in FIG. 11, and then spin-dried.
  • the pH of the washing solution was adjusted with hydrochloric acid using the pH adjusting device shown in FIG. Table 4 shows the results of measuring the oxide film thickness and surface roughness of the wafer surface before and after the treatment with the cleaning liquid.
  • Example 3-1 The same treatment as in Example 3-1 was performed except that the ultrapure water shown in Fig. 4 was used instead of the acidic cleaning solution.
  • Table 4 shows the measurement results of the oxide film thickness and surface roughness of the wafer surface before and after treatment with ultrapure water.
  • a 6-inch silicon wafer substrate (n + Sili00) from which RCA cleaning was performed to remove metallic impurities was immersed in 0.5% hydrofluoric acid for 10 minutes to treat the wafer surface.
  • the wafer was washed with a washing solution having the composition shown in Table 4 using the washing apparatus shown in FIG. 1 and then spin-dried.
  • the pH of the washing solution was adjusted with potassium dioxide using the pH adjusting device shown in FIG. Table 4 also shows the results of measurement of the ueno, surface oxide film thickness, and surface roughness before and after treatment with the cleaning solution.
  • the cleaning method of the second embodiment of the present invention in the process of cleaning electronic component members such as silicon wafers, compared to the conventional method of cleaning the wafer surface with ultrapure water, the surface of electronic component members is reduced. There is no danger of roughening the surface or forming a thick oxide film on the surface, so that the surface of the electronic component members can be easily cleaned to a completely clean surface.
  • the overall configuration of the third embodiment is as shown in FIG. 5, it is basically the same as the first and second embodiments.
  • the ozone gas is dissolved in the gas dissolving tank 2.
  • the washing water is adjusted to be alkaline.
  • a dissolved ozone concentration meter 31 is provided in place of the dissolved hydrogen concentration meter 19.
  • Ozone gas is dissolved in the ultrapure water produced by the ultrapure water producing apparatus 1 in the gas dissolving tank 2.
  • the surface of wafers By dissolving ozone gas in ultrapure water, the surface of wafers It can be used as a cleaning solution having a positive oxidation suitable for removal of equipment and a source potential.
  • the dissolved ozone concentration at 25 ° C and 1 atm is 0.05 ppm or more, especially 1 ppm. It is preferable to dissolve the ozone gas in the gas dissolving tank 2 so that the concentration becomes 10 ppm.
  • the ultrapure water supplied to the gas dissolving tank 2 is usually subjected to degassing during production, so the dissolved gas concentration in the ultrapure water is extremely low.
  • the degassing device 5 Before introducing ultrapure water into the gas dissolution tank 2, the degassing device 5 converts it into ultrapure water because it reacts and ionizes or dissociates and ionizes in water to lower the resistivity. It is preferable to remove the remaining dissolved nitrogen and dissolved carbon dioxide.
  • the degassing device 5 it is preferable to degas so that the total dissolved gas concentration in the ultrapure water supplied to the waste gas dissolving tank 2 is 10 ppm, preferably 2 ppm or less. If the dissolved gas concentration is 10 ppm or more, bubbles are generated at the time of washing, the bubbles adhere to the object to be cleaned, and the effect of washing the portion where the bubbles adhere is reduced.
  • a method for degassing the dissolved gas in the ultrapure water a method in which degassing is performed through a gas permeable membrane is preferable.
  • a method of dissolving ozone gas in ultrapure water a method of injecting ozone gas into ultrapure water through a gas permeable membrane to dissolve it, a method of dissolving ozone gas by bubbling ozone gas in ultrapure water, and a method of dissolving ozone gas in ultrapure water
  • ozone gas to be dissolved in ultrapure water in the gas dissolving tank 2 ozone gas generated by reducing hydroxide in ultrapure water by electrolysis of ultrapure water is preferable because of its high purity.
  • the gas permeable membrane in the gas dissolving tank 2 and the degassing device 5 is, as in the above-described case, made of a gas-philic material such as silicon or a film made of a water-repellent material such as a fluororesin. A large number of micropores are provided so as to allow gas to permeate, but water is not transmitted.
  • the gas permeable membrane can be used as a hollow fiber structure.
  • a method of degassing or dissolving gas is a method of permeating a gas from the inside to the outside of the hollow fiber, Either method of permeating gas from the outside of the hollow fiber to the inside of the hollow fiber can be adopted. You.
  • the gas dissolving tank 2 has the same configuration as that for dissolving hydrogen gas shown in FIG. 2, but dissolves ozone gas instead of hydrogen gas. That is, in the gas dissolving tank 2, the ozone gas is dissolved in the ultrapure water supplied from the ultrapure water supply pipe 12 to the gas dissolving tank 2 through the gas permeable membrane 11, and the ultrapure water in which the o The water is sent from the supply line 13 to the pH regulator 3. That is, ozone gas is supplied to the gas dissolving tank 2 from the hydrogen gas supply pipe 10 in the figure.
  • the cleaning method of the present invention utilizes the fact that ozone in an alkaline cleaning solution is decomposed and the decomposed ozone removes organic substances on the surface of a silicon wafer or the like.
  • the washing liquid preferably has a pH of 11 or less, more preferably adjusts the pH to 9 to 11, particularly preferably 10 to 10.5.
  • the H adjustment device 3 can be composed of, for example, a storage tank 23 for storing alkali and a pump 24, and gas dissolution is performed.
  • a method of adding and mixing a liquid alkali in the middle of a pipe for supplying a liquid from the tank 2 to the cleaning tank 4 is adopted.
  • reference numeral 25 denotes a control valve for adjusting the supply amount of the power.
  • the pH adjustment device 3 includes, for example, a gas supply device 26 for supplying an alkaline gas and a gas dissolution tank 27. be able to.
  • a gas dissolving tank 27 As the gas dissolving tank 27, a gas dissolving tank having the same structure as the gas dissolving tank 2 for dissolving the ozone gas can be used.
  • the alkaline cleaning solution whose pH has been adjusted by the H adjusting device 3 is sent to the cleaning tank 4, but as described above, the cleaning solution is alkaline and has a positive oxidation-reduction potential by dissolving ozone gas. It is necessary to be.
  • an oxidation-reduction potential; 11 18; a dissolved ozone concentration meter 31; and a hydrogen ion concentration meter 20 are provided in the middle of the cleaning solution supply pipe 22 for supplying the cleaning solution to the cleaning tank 4, and the oxidation-reduction potential in the cleaning solution is provided.
  • the dissolved ozone concentration and the pH can be constantly monitored to control the amount of ozone gas to be dissolved in ultrapure water in the gas dissolution tank 2 and the amount of AL to be added in the PH adjustment device 3. preferable.
  • the control device 30 in FIG. 1 controls the amount of dissolved ozone and the amount of added alkali.
  • cleaning of metal parts such as silicon wafers in a conflict process, cleaning with sulfuric acid peroxide water and cleaning of the machine with ultrapure water in which only ozone gas is dissolved).
  • metal parts such as silicon wafers
  • cleaning with sulfuric acid peroxide water and cleaning of the machine with ultrapure water in which only ozone gas is dissolved 'It is possible to remove organic substances on the surface in a shorter time than' contending conventional methods.
  • it is used for chemicals used for washing and for rinsing after washing. The cost of chemicals and ultrapure water, and the cost of waste liquid treatment after use can be reduced. This has the effect of reducing the manufacturing cost of parts and members.
  • Ichikawa is used to wash silicon wafers and other products and parts.

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Description

明 細 ¾ 電子部品部材類の洗浄方法及び洗浄装置 [技術分野]
本発明は半導体基板、 ガラス基板、 電子部品、 或いはこれらの製造装置部品等 の如き^子部品部材類の洗浄方法及び洗浄装置に関する。
[背) 技術]
L S I等の電子部品部材類の製造工程等においては、 ^面を極めて 浄にする ことが求められることがある c (列えば L S Iは、 シリコンゥェハ上に酸化ケィ素 の絶縁被膜を形成し、 次いでこの被膜上に所定のパターンにレジスト層を設け、 レジスト層を設けていない部分の絶緣被膜をエッチング等によって除去して金属 シリコンを露出させ、 この ¾而を洗浄した後、 目的に応じて p型あるいは n型の 元素を導入し、 アルミニウム等の金属配線を埋め込む丁 J . (リソグラフィプロセ ス） を繰り返して素子が製造されるが、 p型、 n型の；じ ;を導入する際や金属配 線を埋め込む際に、 金属シリコン表面に、 微粒子 の ^物や、 金属、 ^機物、 Θ 然酸化膜等が付着していると、 金属シリコンと金厲配^との接触不良や接触抵抗 増大により、 素子の特性が不良となることがある。 このため L S I製 工程にお いて、 シリコンウェハ表面の洗浄工程は高性能な素子を得る上で、 非常に重要な 工程であり、 シリコンウェハ上の付着不純物は可能な l;Uり取り除くことが必要で ある。
従来、 シリコンウェハの洗浄は、 硫酸 ·過酸化水素水;' 合溶液、 塩酸 ·過酸化 水素水混合溶液、 フ 'ソ酸溶液、 フ 'ソ化アンモニゥム溶液等による洗浄と、 超純水 による洗浄とを組み合わせて行い、 シリコンウェハ表面の原子レベルでの平坦性 を損なうことなく、 シリコンウェハ表面に付着している有機物、 微粒子、 金属、 自然酸化膜等を除去している。
以下の （ 1 ) 〜 （13) は、 従来のシリコンウェハの洗浄工程の具体的な一例で める。 ( 1 ) 硫酸 ·過酸化水素洗净ェ ；硫酸：過酸化水素水 = 4 ： 1 (体積比） の混 合溶液により、 130 °Cで 10分洗浄。
( 2 ) 超純水洗浄工程；超純水で 1 0分洗浄。
(3) フッ酸洗浄工程； 0. 5 %のフ ソ酸により 1分洗淨。
( 4 ) 超純水洗浄工程；超純水で 1 0分洗浄。
( 5 ) アンモニア ·過酸化水素水洗淨ェ程； アンモニア水：過酸化水素水：超純 水 = 0. 05 : 1 : 5 (体積比） の混合溶液により、 80°Cで 10分洗浄。
( 6 ) 超純水洗浄工程；超純水で 1 0分洗浄。
( 7 ) フッ酸洗浄工程； 0. 5 %のフ 'ソ酸により 1分洗淨。
( 8 ) 超純水洗浄工程；超純水で 1 0分洗浄。
( 9 ) 塩酸 ·過酸化水素水;' ' ェ W；塩酸：過酸化水^水：超純水二 1 : 1 : 6 (体積比） の混合溶液により、 80°Cで 10分洗浄。
(10) 超純水洗浄工程 超純水で 1 0分洗浄。
(U) フ 'ソ酸洗;'争工程 0. 5%のフ 'ソ酸により 1分洗淨。
(12) 超純水洗 ^工程 超純水で 1 0分洗净。
(13) スピン乾燥又は I P A蒸気乾燥
上記 （ 1 ) の工程では、 ΐにシリコンウェハ表 ifiiに付着している有機物の除去 を行う。 （ 5) の工程では、 主にシリコンウェハ表面に付着している微粒子を除 去する。 （9 ) の工程では、 主にシリコンウェハ ¾面の金厲个純物を除去する。 また （3) 、 ( 7) 、 (11) の工程はシリコンウェハ表面の自然酸化膜を除去す るために行うものである。 尚、 上記各ェ枵における洗浄液には、 上記した主目的 以外の他の汚染物質除去能力がある場合が多い。 例えば （ 1) のェ¾で用いる硫 酸 ·過酸化水素水混合溶液は、 有機物の他に金属不純物の強力な除去作用も有し ている。 このため、 上記したような各洗浄液によって異なる不純物を除去する方 法の他に、 一種類の洗浄液で複数の不純物を除去するようにした方法もある。 シリコンウェハの洗浄工程において、 シリコンウェハ表面に洗浄液や超純水を 接触させる方法としては、 一般に洗浄液や超純水を貯めた洗浄槽に複数のシリコ ンウェハを浸漬するバッチ洗浄法と呼ばれる方法が採用されている。 しかし、 洗 浄液の汚染を防止するために洗浄液を循環ろ過しながら洗浄する方法、 洗浄液に よる処理後の超純水によるすすぎ （リ ンス） 方式として、 超純水を洗浄槽底部か ら供給して洗浄槽上部から溢れさせながら行うオーバ一フローリンス法、 一旦ゥ ェハ全面が超純水に浸清するまで洗浄槽内に超純水を貯めた後、 - 気に超純水を 洗浄槽底部から排出するクイ ツクダンプリンス法等も採用されている。 また近年 は、 ウェハ表面に冼浄液や超純水をシャワー状に吹き掛けて洗浄する方法や、 ゥ ェハを高速回転させてその中央に洗浄液や超純水を吹き掛けて洗浄する方法等の、 所謂枚葉洗浄法も採用されている。
上記洗浄液による各洗^丄 ^の後に行う、 超純水による洗浄はウェハ表面に残 留する洗;'争液等をすすぐ （ リ ンス） ために行うものである。 このためリンスに用 いる超純水は微粒子、 コロイ ド状物質、 有機物、 金属イオン、 陰イオン、 溶存酸 素等を極限レベルまで除 した 純度の超純水が使用されている。 この超純水は 洗浄液の溶媒としても用いられている。
ところで、 近年 L S Iの 度は飛躍的に向上し、 このため初期の頃には L S I製造ェ ¾におけるリソグラフィプロセスが数回程度であったものが、 2 0回か ら 3 0回にも増大し、 ウェハの洗^回数もリソグラフィプロセスの増大に伴って 増加している。 このためウェハの洗浄に用いる洗净液や超純水の原材料コス 卜、 使用後の洗浄液や超純水の処理コス ト、 更には高温での洗浄処理によってクリ一 ンルーム内に生じた洗浄液ガスをクリーンルーム内から排出するためのコスト等 が増大し、 製品コス卜の]: につながつている。
上記 L S I製造工程において、 シリコンウェハの表面に付着した微粒子は、 L S Iの歩留りを著しく低下させるため、 ウェハ表面からの微粒子の除去は特に重 要な課題である。 従来シリコンウェハ表面に付着した微粒子を洗浄するには、 ァ ンモニァ ·過酸化水素水混合溶液が用いられている。 しかしながら、 アンモニア と過酸化水素とは反応してこれら以外の化学種が生成しているが、 これらの化学 種がどのような洗浄作用を示すかは解明されておらず、 アンモニア ·過酸化水素 水混合溶液の組成、 比率等をどのようにすれば最適な洗浄効果が得られるかとい う科学的な知見は得られていない。 このためウェハ表面の微粒子を確実に洗净除 去するために、 必要以上に高濃度のアンモニア ·過酸化水素水混合溶液を使用し ているのが現状である。 即ち、 ウェハ表面の微粒子を除去するには、 通常、 アル カリ溶液を用いてエッチングを行えば良いが、 一旦、 ウェハ表面に分離した微粒 子をウェハ表面に再付着させないようにする必要がある。 再付着防止のためには、 ウェハ表面と微粒子の表面電位を R]符号化し、 電気的に反発させれば良く、 その ためには洗浄液の p Hを高く して強アルカリ性にする必要があった。 またこのよ うに強アルカリ性薬液を川いるとウェハ表面が必要以七に荒れるため、 冼 液に 過酸化水素水を添加し、 過酸化水素水の作用で表面に酸化膜を形成し、 ウェハ表 面の荒れを防ぐ必要があった。 この結果、 必要以上に多 ¾の薬品を消費するとと もに、 すすぎ用の超純水の ^用量 ^大や、 排水処理コス ト增大を伴うという問題 があった。
また、 —ヒ記したように従来の洗净プロセスにおいて、 シリコンウェハ表面に形 成される [¾然酸化脱をフづ ¾洗；' Ήこよって除去した後、 超純水ですすぎを行って いる。 しかし、 この超純 kによるすすぎを行うと、 以下のような幾つかの問題が 生じる虞れがあった。
まず、 ； '容存酸素によるシ リコンウェハ表面の酸化を防 it:するために、 超純水と しては溶存酸素濃度を 1 0 p p m以下に脱ガスしたものが使用されている。 しか し、 通常、 洗浄槽は気密樅^となっていないため、 洗浄槽内で大気中の酸素ガス が超純水中に瞬時に溶解する （溶存酸素濃度が 1 0 0 p p m程度までにヒ昇する） 。 このような超純水を用いて洗浄を行うとシリコンウェハ ¾面が酸化され易い。 特 に酸化され易い n +シリコンの場合には、 数オングス 卜ロームもの酸化膜が容易 に形成されてしまう。
また、 大気中の酸素ガスが超純水へ溶解することに起因した上記問题を解決す るために洗浄槽を気密構造に構成することも考えられる。 この場合においても、 中性の超純水中には水酸イオンが 1 リツ トルあたり 1 0—7モル存在し、 この水酸 イオンによってシリコンウェハ表面がエッチングされ、 深さ数オングストロ一ム にもおよぶ表面荒れを生じ易いという問題があつた。 また水酸ィオンによってェ ヅチングされたシリコンがシリコンウェハ表面に付着して、 シリコンウェハ表面 にくもり等を生じるといった問題があった。
さらに、 上記 L S I等の洗浄工程において、 シリコンウェハ表面に付着した有 機物分子は、 L S Iの性能を劣化させ、 L S Iの歩留りを著しく低下させる。 ま た有機物が被膜状となって、 その被膜の内側に金属不純物や微粒子が付着してい たり、 自然酸化膜が形成されていたりすると、 フ 'ソ酸洗浄、 塩酸過酸化水素水洗 净、 アンモニア過酸化水素水洗浄等を行っても、 充分に金属不純物や微粒子、 自 然酸化膜等を除去することができないという問題があつた。
このため、 従来から行われている洗浄工程では、 その第一番目に有機物の除去 を行っているのが普通である。 有機物の除去には、 従来、 上記した例におけるよ うな硫酸過酸化水素水洗净を行う方法が主として採用されていた。 しかし、 数十 %という濃厚な硫酸過酸化水尜水を用いるため、 薬品 （硫酸及び過酸化水素水） 使用量がかさむとともに、 洗浄後のすすぎを行うために多量の超純水を必要とす る。 このため硫酸過酸化水素水調製に用いる薬品コス 卜が高くなるだけでなく、 使用;'斉の硫酸過酸化水素水の処理や、 すすぎに用いた超純水の廃棄処理のために 大規模な廃液 ·廃水処理施設が必要となり、 このような処理施設の設置コス 卜、 運転コス 卜も膨大となるため製品の製造コス卜を引き上げてしまうという問題が ある。 また硫酸過酸化水素水洗!'争は、 高温下で行うため熱源が必要となるばかり か、 処理薬品のガスが ¾生するため、 ク リーンルーム内から ¾品ガスを排出する 必要があり、 この結果、 熱源や排気のためのコス トもかかるという問題があった。 一方、 最近はオゾンガスを溶解した超純水によって洗^して有機物を除去する 方法も実用化され始めており、 例えば 2〜 1 0 p p mのオゾンガスを溶解した超 純水で、 室温下で 1 0分程度洗 i'争する方法も提案されている。 しかしながら、 ォ ゾンガスを溶解した超純水によって室温下で洗；净する方法では、 有機物の付着量 が多い場合や、 有機物が難分解性のものの場合等には、 ί了機物を充分に除去する ことが困難であり、 長時間の洗浄を行っても有機物が残留する虞れがあった。
[発明の開示]
本発明者等は上記の問題点を解決するため種々検討した結果、 洗浄液の酸化還 元電位に着目し、 液の酸化還元電位が表面電位にどのように影響を及ぼすかにつ き研究を行った。 その結果、 液の酸化還元電位が還元性の領域にある場合は、 ρ Ηが中性付近でもウェハ表面及び微粒子の表面電位をマイナスに帯電させること ができ、 電気的反発による微粒子の再付着防止を実現できるという知見を得、 こ の知見に基づき本発明を完成するに至った。 本発明は、 洗净に要する洗浄液や超 純水の使用量の低減化に寄与でき、 しかも微粒子の再付着を防止して従来よりも 低温でも ½'実な洗浄を行うことができる電子部品部材類の洗浄方法及び洗浄装置 を提供することを目的とするものである。
また、 本発明者等は上記の問題点を解決するため稗;々検 した結果、 超純水に 水素ガスを溶解せしめて、 負の酸化還元電位を冇するようにするとともに、 p H を 7未満の酸性側に調整した酸性洗浄液を用いると、 存酸素によるシリコンゥ ェハ表面の酸化膜形成の虞れがないとともに、 シリコンウェハの表面荒れも防止 できるという知見を得、 この知見に基づき本発明を完成するに至った。 本発明は、 シリコンウェハ等の ¾子部品部材類の表而に酸化膜や表面荒れを生じることなく、 確実な冼；'争を行うことができる ' 了-部品部材類の洗 力法及び洗淨装 を提供す ることを目的とするものである。
さらに、 本発明者等は上記の問題点を解決するため種々検討した結果、 単にォ ゾンガスを溶解した超純水で洗; するだけでなく、 超純水にオゾンガスを溶解し たアル力リ性洗 液で洗浄することにより、 容易且つ確突な有機物除去が行える ことを見出し、 このような知見に基づき本発明を完成するに :つた。 本発明は、 洗浄に要する薬品や超純水の使用量の低减化に寄与でき、 しかも低温においても 電子部品部材類の表面の有機物を確実かつ容易に除去することのできる電子部品 部材類の洗净方法及び洗浄装 を提供することを目的とするものである。
本発明は、 電子部品あるいはこれの製造装置の部品などの', t子部品部材類の洗 浄方法であって、 電子部品部材類を、 超純水に水素ガスを溶解した洗浄液であつ て、 負の酸化還元電位を有する洗浄液により洗浄することを特徴とする。
また、 前記水素ガスを溶解した洗浄液の p Hが 7以上、 1 1未満であることが 好適である。 このように、 水素ガスを溶解し、 液の酸化還元電位を還元性の領域 にした場合においては、 p Hが中性からアルカリ性領域においてウェハ表面及び 微粒子の表面電位をマイナスに帯電させることができる。 従って、 ¾気的反発に よる微粒子の再付着防止を実現できる。 従って、 微粒子の再付着を防止して、 洗 浄に要する洗浄液や超純水の使用量の低減化に寄与でき、 しかも微粒子の再付着 を防止して従来よりも低温でも確実な洗浄を行うことができる。 また、 前記水素ガスを溶解した洗浄液を酸性とする発明においては、 P Hが 7 未満、 3以上であることが好適である。 超純水に水素ガスを溶解し、 負の酸化還 元電位を有するようにするとともに、 p Hを 7未満の酸性側に調整した酸性洗浄 液を用いると、 溶存酸素によるシリコンウェハ表面の酸化膜形成を抑制すること ができる。 また、 シリコンウェハの表面荒れも防止できる。 従って、 本発明によ り、 シリコンウェハ等の電子部品部材類の表面に酸化膜や表面荒れを生じること なく、 確実な洗浄を行うことができる。
また、 前記洗浄液が 0 . 0 5 p p m以上の水素ガスを溶解していることが好適 である。
また、 本¾明は、 ^子^品あるいはこれの製造装置の部品などの電子部品部材 類の洗浄方法であって、 J- ,'π',郃材類を、 超純水にオゾンガスを溶解した洗浄 液であって、 正の酸化 几 V 位を するアル力リ性洗浄液により洗浄することを 特徴とする。 超純水にォソ ンガスを溶解したアルカリ性洗浄液で洗浄することに より、 苻機物除去が容 っ 灾に行える。 従って、 洗浄に要する薬品や超純水 の使用量の低减化に寄^でき、 しかも低温においても 子部品部材類の表 iffiの有 機物を確実かつ容易に除去することができる。
また、 前記アルカリ性洗^液が、 0 . 0 5 p p m以上のオゾンガスを溶解して いることが好適である。
また、 このオゾンを含 した洗浄液の p Hが 7を超え、 1 1以下であることを 特徴とする。
また、 上述の水素ガスまたはオゾンが溶存した洗浄液は、 溶存酸素濃度が 1 0 P p m未満となるように脱ガスされた超純水を用 L、るものであることが好適であ る。
また、 前記電子部品部材類の前記洗浄液による洗浄を超音波を照射しながら行 うことが好適である。
また、 照射する超音波の周波数は 3 0 k H z以上であることが好適である。 また、 超音波を照射する場合には、 前記洗浄液が、 さらに稀ガスを溶解してい ることが好適である。
また、 前記洗浄液の温度を、 2 0 °C〜6 0 °Cに温度調整して洗浄することが好 適である。
また、 前記水素ガスまたはオゾンガスをガス透過膜を介して超純水に 解させ ることが好適である。
また、 本発明に係る電子部品部材の洗浄装置は、 上述のような方法を突施する ためのものである。
このような本発明によれば、 ガスの溶解により超純水の洗浄水の酸化還元電位 を変更するとともに、 用途に応じて適切な p Hにすることによって、 洗浄効果を 高めることができる。 ガス 解前の脱ガス処理により洗净液の性状をより適切な ものにできる。 また、 洗^時における加温、 超音波の照射などにより、 洗浄をよ り効果的なものにできる。
[図面の簡単な説明]
図 1は、 本発明の第 1及び^ 2 ¾施例の洗浄装匿の構成を示す図である。
図 2は、 本発明に好適なガス溶解槽の構成を す図である。
図 3は、 本 ¾明に好適な p H調整装置の構成の一例を示す Mである。
図 4は、 本発明に好適な p 11調整装置の構成の他の例を示す図である。
図 5は、 本発明の第 3実施例の洗净装置の構成を示す である。
[発明を実施するための最 i¾の形態]
本発明において、 洗浄の対象となる電子部品部材類 （被洗浄物） としては、 電 子部品製造分野等において用いられる種々の部品、 材料等が挙げられ、 ί列えばシ リコン基板、 I I I-V 族半導体ウェハ等の半導体基板、 液晶用ガラス基板等の基板 材料、 メモリ素子、 C P U、 センサー素子等の電子部品等の完成品やその^製品、 石英反応管、 洗浄槽、 基板キヤリャ等の電子部品製造装置用部品等が例示される。 本発明において、 超純水とは、 工業用水、 h水、 井水、 河川水、 湖沼水等の原水 を凝集沈殿、 ろ過、 凝集ろ過、 活性炭処理等の前処理装置で処理することにより、 原水中の粗大な懇濁物質、 有機物等を除去し、 次いでイオン交換装置、 逆浸透膜 装置等の脱塩装置を主体とする一次純水製造装置で処理することにより、 微粒子、 コロイ ド物質、 有機物、 金属イオン、 陰イオン等の不純物の大部分を除去し、 更 にこの一次純水を紫外線照射装置、 混床式ポリッシヤー、 限外ろ過膜や逆浸透膜 を装着した膜処理装置からなる二次純水製造装置で循環処理することにより、 残 留する微粒子、 コロイ ド物質、 有機物、 金属イオン、 陰イオン等の不純物を可及 的に除去した高純度純水を指し、 その水質としては、 ί列えば電気抵抗率が 1 7 . 0 Μ Ω · c m以上、 全有機炭素が 1 0 0〃g C /リツ 卜ル以下、 微粒子数 （粒径 0 . 0 7〃m以上のもの） が 5 0ケ /ミリ リッ 卜ル以下、 生菌数が 5 0ケ /リヅ トル以下、 シリカが 1 0〃 g S i 0 2 /リヅ トル以下、 ナ ト リウムが 0 . 1 g N a /リッ トル以下のものを指す。 また本発明において超純水製造装置とは、 前 記した前処理装置、 一次純水製造装置、 二次純水製造装置を組み合わせたものを 指す。
尚、 一次純水製造装置の後段に、 ¾空脱気装置やガス透過膜を用いた膜脱気装 置等の脱気装置が追加される場合も含み、 また原水としては、 工業用水、 上水、 丼水、 河川水、 湖沼水などに工場内で问収された各極回収水を混合したものが用 いられることもある。
[第 1実施例]
図 1は本発明の電子部品部材類の洗浄装置の一例を示し、 冈中、 1は超純水製 造装置、 2はガス溶解槽、 3は p H調整装置、 4は洗净槽を示す。 この装^には 更に必要に応じ、 超純水製造装置 1で製造された超純水中に溶解しているガスを 除去するための脱ガス装置 5、 洗浄槽 4内で洗浄される被洗浄物 6に超音波を照 射するための超音波照射装置 7が設けられる。
超純水製造装置 1には、 前処理装置と、 一次純水製造装置と、 二次純水製造装 置が含まれる。 そして、 前処理装置は、 原水を凝集沈殿装置、 砂ろ過装置、 活性 炭ろ過装置で処理する。 一次純水製造装置は、 この前処理水を逆浸透膜装置、 2 床 3塔イオン交換装置、 混床式イオン交換装置、 精密フィルタ一で処理して一次 純水を得る。 二次純水製造装置は、 一次純水に紫外線照射、 混床式ポリッシヤー、 限外ろ過膜処理を施して、 一次純水中に残留する微粒子、 コロイ ド物質、 有機物、 金属イオン、 陰イオン等を除去する。
上記超純水製造装置 1で製造される超純水は、 例えば下記表 1に示す水質を有 しているものが好ましく、 このような水 の超純水であれば、 超純水中の汚染物 質がウェハ表面に付着することはないとされている。 1 ] 電気抵抗率 18. 0 ΜΩ · c m以上 全有機炭素 10 g C/リツ 卜ル以下 微粒子数 10 ケ /ミリ り 'ソ トル以下
(粒 ¾0. 07〃m以上） 生菌数 10 ケ /リ 'ソ トル以下 シリ力 1 〃g S i 0.' /リツ トル以ド ナトリウム 0. 0 1 gNa /リツ トル以下 鉄 0. 0 1 g F e /リ 'ソ トル以下 銅 0. 0 1 gCu /リッ トル以下 塩化物イオン 0. 0 1 ^igC l /リツ トル以下 水素イオン濃度 （PH) 7 酸化還元電位 + 50 mV (対 NHE) 上記超純水製造装置 1で製造された超純水には、 ガス溶解槽 2において水素ガ スが溶解されるが、 その前に超純水中に溶解しているガスを脱ガス装置 5におい て除去しておくことが好ましい。 この脱ガス装置 5においては、 特に超純水中に 溶存している酸素ガス、 窒素ガス、 炭酸ガスを除去することが好ましく、 これら の 1種又は 2種以上の溶存ガス濃度が 1 0 p p m未満、 好ましくは 2 p p m以下 となるように脱ガスしておくことが好ましい。 尚、 溶存ガス濃度が 1 0 p p m以 上となると洗^時に気泡が ¾生して被洗浄物に気泡が付着し、 気泡が付着した部 分の洗浄効果が低下する傾向となる。 脱ガス装置 5において、 超純水中の溶存ガ スの脱ガスを行う方法としては、 ガス透過膜を介して真空脱ガスする方法が好ま しい。
脱ガス装 において、 している酸素ガス、 窒素ガス、 炭酸ガス等を脱ガ スした超純水には、 ガス 解 ffi 2において水素ガスが溶解される。 ガス溶解槽 2 において超純水に水素ガスを溶解して得た洗浄液は、 負の酸化還元電位を有する が、 洗净液中の溶存水^ガス £度は、 2 5 °C、 1気圧下で 0 . 0 5 p p m以上で、 特に 0 . 8〜 1 . 6 p p mであることが好ましい。 尚、 ； 存水素ガス濃度が 0 . 0 5 p p m未満であると、 液の酸化還元電位を遏元電位側とすることが不充分と なることが多く、 結果として後述する実施例における表 2に示すように被洗浄体 表面の微粒子の除去効果が低下する傾向となる。
すなわち、 微粒子の除去効果を七分に得たい洗净の場合には、 超純水に水素ガ スを溶存した洗浄液についてその P Hを中性からアル力リ性にしたものが好適で あるといえる。 また、 p Hについては、 8以上に調整することによって、 微粒子 除去効果として十分なものが得られることがわかる。
超純水に水素ガスを溶解させる方法としては、 超純水にガス透過膜を介して水 素ガスを注入して溶解する方法、 超純水中に水素ガスをバブリングして溶解させ る方法、 超純水中にェジェクタ一を介して水素ガスを溶解させる方法、 ガス溶解 槽 2に超純水を供給するポンプの上流側に水素ガスを供給し、 ポンプ内の攪拌に よって溶解させる方法等が挙げられる。 ガス溶解槽 2において超純水に溶解せし める水素ガスは、 超純水を電気分解して生成させた高純度水素ガスを用いること が好ましい。 図 2は超純水を電気分解して ί た水素ガスを、 ガス溶解槽 2において超純水中 に溶解させる場合の一例を す。 この例では超純水にガス透過膜を介して水素ガ スを注入して溶解する。 図 2において、 8は超純水電解装置で、 超純水供給管 9 から超純水電解装置 8に導入された超純水は、 該遒解装置 8内で電気分解され、 電解装置 8の力ソード室で ^成した高純度水素ガスは、 水素ガス供給 f l 0によ りガス溶解槽 2に送られる。 ガス溶解槽 2にはガス透過膜 1 1が設けられ、 超純 水供給管 1 2からガス溶解槽 2に供給される超純水に、 ガス透過脱 1 1を介して 前記超純水電解装置 8から ij 給される水素ガスが溶解され、 水素ガスを溶解した 超純水は、 供給管 1 3から p H調整装置 3に送られる。 尚、 図 2において 1 4は 電気分解した後の超純水を排出する排水弁、 1 5はガス溶解槽 2内の水素ガス圧 を測定する圧力計、 1 6はガス ; 解槽 2に供給した水素ガスを排気処理するため の排気処理装置、 1 Ίは供 水素ガス量制御用の制御バルブである。
ガス溶解槽 2において水^ガスを溶解せしめた洗浄液は、 p H調整装置 3にお いて p Hを調整される。 ；'先^液の ρ Ηは 7以上に調整することが好ましく、 より 好ましくは 7以上、 に好ましくは 8〜 1 0に調整する。 p Hを調整 するためには、 アンモニア水、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 テトラメチ ルアンモニゥムハイ ドロォキサイ ド （Τ Μ Α Η ) 等のアルカリ水溶液や、 アンモ ニァガス等の如きアル力リのガス等が用いられるが、 アンモニア水やアンモニア ガスを用いると、 水酸イオン （Ο Η ) の対イオンとして余屈イオン、 苻機物ィ オンが存在せず、 対ィォンが揮発性であるため洗净対象物に不純物が付着しない 点で好ましい。 尚、 p Hが 7未満であると後述する実施例における表 2に示すよ うに、 被洗浄表面の微粒子の除去効果が低下する傾向となる。 また p Hが 1 1以 上となると、 後述する実施例における表 2及び表 3に示すように、 被洗浄表面が 荒れる傾向となる。 なお、 p H調整装置 3としては、 図 3、 4に示すものが採用 できる。
p H調整装置 3にて ρ Ηを調整された洗浄液は、 洗浄槽 4に送られるが、 上記 したように洗浄液は、 水素ガスを好ましくは 0 . 0 5 p p m以上溶解してなり、 且つ p Hが 7以上であることが好ましい。 このため、 洗浄槽 4に洗浄液を供給す る洗浄液供給管 2 2の途中に、 酸化還元電位計 1 8、 溶存水素濃度計 1 9、 水素 イオン濃度計 2 0を設け、 洗浄液中の酸化還元電位、 '；容存水素濃度及び p Hを常 時監視し、 ガス溶解槽 2において超純水に溶解させる水素ガス量及び p H調整装 置 3において添加するアル力リ Mを制御するように構成することが好ましい。 こ れら制御は、 制御装^ 3 0が行う。 なお、 制御装置 3 0は、 制御対象ごとに別に 設けてもよい。
洗净槽 4において被洗浄物 6を前記洗浄液によって洗浄する方法としては、 洗 浄液中に被洗浄物 6を¾¾して洗浄するバ 'ソチ洗浄法、 洗浄液を循環させながら 被洗浄物 6と接触させて洗 する循環洗浄法、 洗浄槽 4の底部側から洗浄液を供 給し、 洗浄槽 4の上部からオーバ一フローさせながら洗^するフロー洗浄法、 被 洗浄物 6に洗浄液をシャワー状に吹き掛けて洗浄する方法、 高速回転させた被洗 浄物 6に；先浄液を吹き掛けて洗净する方法等が挙げられる。
洗浄槽 4にはヒー夕 2 1が設けられ、 必要に応じて；先 ^液の温度を調整できる ようになつている。 より優れた洗浄効果を得るために、 ，'先浄液を 2 0〜 6 0 °Cに 温度調節して洗浄することが好ましい。 また洗;净時に超 ¾波照射を併/ Ϊ3するとよ り効果的である。 超音波照射装 ϊΓΐ 7から ¾生する超 ff波としては 3 0 k H z以上 の周波数のものが好ましい。 超音波を照射する¾ 、 例えばバッチ洗^法では洗 浄槽 4内に供給した洗浄液に被洗浄物 6を浸; fiした状^で照射する等の/ i法が採 用され、 洗浄液を被洗浄物 6にノズル等から吹き掛けて;'先;'争する方法の場合には、 洗;'争液噴射ノズルの上流部において洗浄液に 音；'皮を する方法が採用される。 洗浄時に超音波照射を併用する場合、 洗浄液中には LI!に ½ガスを溶解している ことが好ましい。 稀ガスとしては、 ヘリウム、 ネオン、 アルゴン、 クリプトン、 キセノンの 1種又はこれらの 2種以上の混合物が挙げられ、 稀ガスは 0 . 0 5 p p m以上洗浄液中に溶解していることが好ましい。 稀ガスの溶解は、 超純水中に 溶存している酸素ガス、 窒素ガス、 炭酸ガス等を脱ガス装置 5において脱ガスし た後の工程で行うことが好ましく、 超純水に水素ガスを溶解させるガス溶解槽 2 において水素ガスの溶解と同時に又は連続して行うことが好ましい。 稀ガスを溶 解させる方法としては、 超純水に水素ガスを溶解させるための方法と同様の方法 を採用することができる。
尚、 本発明の洗浄装置は、 超純水や洗浄液中に大気中の酸素、 窒素、 炭酸ガス 等のガス成分が混入するのを防止するため、 ガスシール構造を有していることが 好ましい。 また上記した例ではガス溶解槽 2において超純水に水素ガスを溶解し た後、 p H調整装置 3にて p H調整を行う場合について示したが、 p H調整を行 つた後に水素ガスを溶解するようにしても良い。
上記の如く、 超純水に水素ガスを溶解してなる、 ¾の酸化還元 ¾位を有する洗 ί'争液で表面の微粒子が洗浄されたウェハは、 超純水によるすすぎを行った後、 例 えば表面の金属除 工程等に移される。
[第 1実施例についての具体例]
以下、 具体例を挙げて第 1実施例を更に詳細に説明する。
突施例】 一 1〜 1一 8、 比較例 1— 1〜 〗 一 3
6ィンチのシリコンウェハ （η— S i l O O ) を、 0 . 5 %希フヅ酸溶液に 1 0分間浸漬した後、 オーバーフローリンス法によって超純水で 5分問すすぎ、 次 いでこのウェハを、 1 0 0 0 0ケ /ミ リ リツ トルとなるように平均粒 1 mの アルミニウム粒子を超純水に添加して調整した汚染液に 1 0分問浸 ¾した後、 ォ —バーフローリンス法によって超純水で 5分間すすぎ、 スピンドライ乾燥したも のをサンプルとした。 このサンプル 2 5枚を、 それぞれ |¾ 2に^す洗浄液を用い て、 9 5 0 k H z、 1 2 0 0 Wの超音波を照射しながら同表に示す条件で洗浄し、 更に超純水で 5分間すすぎ、 スピンドライ乾燥した。
実施例 1― 1の洗浄液は、 水素ガスを溶解した超純水を p H未調整のまま使用 し、 実施例 1一 2〜 1一 5及び実施例 1— 7の洗浄液は、 水素ガスを溶解した超 純水の p Hをアンモニアで調整して使用し、 実施例 1一 6の洗浄液は水素ガス及 びアルゴンを溶解した超純水の p Hをアンモニアで調整して使用し、 実施例 1一 8の洗浄液は炭酸ガス及び水素ガスを溶解した超純水を使用した。 また比較例 1 一 1の洗浄液は超純水のみを使用し、 比較例 1一 2の洗浄液は水素ガスを溶解し ていない超純水にアンモニア及び過酸化水素水を溶解して使用し、 比較例 1一 3 の洗浄液は水素ガスを溶解していなレ、超純水に過酸化水素水を溶解して使用した。 尚、 洗浄槽容量は 1 0リツ トルで、 バッチ式オーバーフロー方式の場合の洗浄液 のオーバーフロー量は、 1 リッ トル/分とした。 アルミニウム粒子で汚染したゥ ェハを洗浄する前と、 洗浄した後のウェハ表面に付着しているアルミニゥム粒子 の数、 洗浄後のウェハ表面の粗度を表 2にあわせて示す。
尚、 ウェハ表面の粒子数は、 レーザー散乱式ウェハ表面付着粒子検査装置 （T OPCON製： WH— 3) により、 0. 2〃m以上の微粒子について測定し、 2 5枚のウェハの平均値を示した。
またウェハ表面の粗度は、 原子問力顕微鏡 （セイコー電子製： AFM— S P I • 3600 ) で測定し、
〇 · · · ' 屮心線平均あらさ （RMS) 5 A未満
X · . · · 中心線平均あらさ （RMS) 5 A以上
として評価した。
(以ド余白)
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実施例 1 一 9 ~ 1— 1 3、 比較例 1— 4〜 1 一 6
上記実施例と同様のシリコンウェハを、 同様にしてフッ酸溶液で洗浄後、 アル ミニゥム粒子を含む汚染液で処理して調整したサンプル 2 5枚を、 それぞれ表 3 に示す洗浄液を用いて同表に示す条件で洗浄し、 更に超純水で 5分間すすぎ、 ス ピン ドライ乾燥した。
実施例 1— 9の洗浄液は、 水素ガスを溶解した超純水を p H未調整のまま使用 し、 実施例 1 一 1 0〜 1— 1 3の洗浄液は、 水素ガスを溶解した超純水をアンモ ニァで p H調整して使用した。 また比較例 1— 4、 比較例 1— 5、 比較例 1 一 6 の洗浄液は、 それぞれ前 比較例 1 一 1、 比較例 1— 2、 比較例 1 一 3の洗浄液 と同じものを用いた。 ί'先浄槽は前記実施例と同様の容量とし、 バ'ソチ式オーバー フロー方式の場合の洗^液のオーバ一フロー量も 1 リ 'ソ 卜ル /分とした。 尚、 実 施例 1 一 9 ~ 1— 1 3、 比較例 1 一 4〜 1— 6では、 洗净時に超音波照射は行な わなかった。 アルミニウム Κ子で汚染した洗浄前後のウェハ表面の付着アルミ二 ゥム粒子数、 洗浄後のウェハ dT面の粗度を表 3にあわせて示す。
(以 卜余白）
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第 1実施例の洗浄方法によれば、 従来法のような大量の洗浄液を使用せずとも、 従来法と同等乃至はそれ以上の洗浄効果を得ることができるため、 洗浄液に用い る原料や超純水にかかるコス卜の低減化を図ることができるとともに、 使用済の 洗浄液等を処理するためのコスト等も低減化でき、 この結果、 従来の洗浄法を採 用した場合に比べ、 製品コス トの低減化に貢献できる。 本発明の洗浄方法は、 ァ ンモニァ ·過酸化水素水混合溶液により洗浄する従来法に比べ、 シリコンウェハ 表面の微粒子を、 より低い p Hでも効果的に除去できるため、 従来法のように必 要以上に多量のアンモニア水を消^しなくても済み、 原料コス卜の低減化はもと より、 排液の処理装置への ί¾ 」.を くすることができ、 排液処理装置の小型化、 処理費用の低減化を図ることができる。 また従来法よりも低い ρ Ηで処理が行え るため、 アル力リによるシ リコンウェハ表面の荒れを防止するための過酸化水素 を併用しなくても应く、 料コス 卜や廃液の処理コストの更なる低減化に貢献で きる等の種々の効果を する。
[第 2実施例]
全体的な構成は、 ヒ述した実施例 1と同様に図 1に示した通りである。 そして、 この第 2実施例では、 p H調整装置において、 薬品洗浄後のすすぎにおいて、 酸 化膜の形成を抑制し、 かつ被洗浄物の表面を荒らさないことを目的として、 洗浄 水の p Hを酸性にする。
上記超純水製造装置 1で上述の第 1実施例と同様にして製造された超純水には、 ガス溶解槽 2において水素ガスが溶解される。 超純水は、 製造時に通常、 脱ガス 処理が施されているため、 超純水中の溶存酸素濃度は非常に低くなつているが、 完全に溶存酸素が除去されているわけではない。 しかしながら、 超純水に水素ガ スを溶解せしめることにより、 液の酸化還元電位を負の値として溶存酸素による 前記した悪影響を除くことができ、 通常、 2 5 °C、 1気圧下での溶存水素濃度が 0 . 0 5 p p m以上、 特に 0 . 8〜 1 . 6 p p mとなるように、 ガス溶解槽 2に おいて水素ガスを溶解せしめることが好ましい。 溶存水素濃度が 0 . 0 5 p p m 未満であると、 液の酸化還元電位を確実に負の値とすることができなくなる場合 がある。 尚、 超純水中の溶存水素濃度が 0 . 0 5 p p m未満の場合や、 超純水中 の溶存酸素の除去が不充分の場 等には、 超純水をガス溶解槽 2に導入する前に、 脱ガス装置 5によって超純水中に残存する溶存酸素を更に除去しておくことが好 ましい。
また超純水製造工程において、 各種処理を施す処理槽内には通常、 窒素ガスが 封入されているため、 超純水は窒素ガスを溶解している。 超純水中の溶存窒素は、 シリコンウェハ表面を酸化したりエッチングしたりする等の虞れがないため必ず しも除去しなくても良いが、 窣素ガスが溶解した状態で洗净時に超音波を照射す ると、 アンモニゥムイオンを生じて液の p Hを上昇させる虞れがある。 このため、 洗浄時に超音波を照射する ¾合には、 超純水を脱ガス装置 5によって処理して超 純水中の溶存窒素も除去しておくことが好ましい c
脱ガス装置 5においては、 , 純水中に溶存している特に酸素ガス、 窒素ガスを 除去することが好ましく、 これらの 1種又は 2種以上の溶存ガス濃度が 1 0 p p m未満、 好ましくは 2 p p m以下となるように脱ガスしておくことが好ましい。 尚、 ^存ガス濃度が 1 0 p p m以 J:となると洗^時に 包が発生して被洗;'争物に 気泡が付若し、 51泡が付 した邰分の洗浄効果が低ドする ί頃向となる。 これらの 点は上述の第 1実施例と同様である。 脱ガス装置 5において、 超純水中の溶存ガ スの脱ガスを行う方法としては、 図 2に示したガス透過膜を介して真空脱ガスす る方法が好ましい。 しかし、 他の方法を採用してもよい。
また、 ガス溶解槽 2や前^脱ガス装置 5におけるガス透過膜としては、 シリコ ン等の親ガス性素材からなるものや、 フッ素系樹脂等の撥水性素材からなる膜に ガスの透過できる多数の微細孔を設け、 ガスは透過するが水は透過しないように 構成したもの等が用いられる。 ガス透過膜は中空糸状構造として使用することが でき、 ガス透過膜を中空糸状構造に形成した場^、 脱ガスやガス溶解の方法とし て中空糸の内空部側から外側にガスを透過させる方法、 中空糸の外側から内空部 側にガスを透過させる方法のいずれの方法も採用することができる。
ガス溶解槽 2としては、 図 2に示した構成が好適である。
ガス溶解槽 2において超純水に水素ガスを溶解せしめた後、 ρ Η調整装置 3に おいて ρ Ηを調整するが、 この第 2実施例では ρ Ηを 7未満、 好ましくは ρ Ηを 7未満、 3以上、 より好ましくは 4〜 6の範囲に調整する。 このように、 水素ガ スを溶存した超純水の P Hを酸性に調整することによって、 被洗浄物の表面に酸 化皮膜が形成されるのを好適に防止すると共に、 表面を荒らすことを防止するこ とができる。 従って、 このような用途の洗浄においては、 酸性の水素ガス溶存超 純水を利用することが好適である。
二こで、 p Hを調整するためには、 水素ガスを溶解させた超純水に酸又は酸性 ガスを溶解せしめる方法が採用される。 酸としては例えば塩酸、 硫酸、 硝酸、 リ ン酸、 フク酸等が用いられ、 酸性ガスとしては例えば二酸化炭素ガスが用いられ るが、 二酸化炭素ガスを溶解させて p H調整する方法が、 共存イオンによる影響 が少ないため好ましい。 p H調整のために酸を用いる場合、 p H調整装置 3は図 3に示すように、 例えば酸を貯留する貯留槽 2 3と、 ポンプ 2 4とから構成する ことができ、 ガス溶解槽 2から洗浄槽 4に液を供給する配管の途中で、 酸を添加 混合するようにする方法が採用される。 尚、 図 3において 2 5は酸の供給 Mを調 整するための制御弁である。
また、 p H調整のために二酸化炭素等の酸性ガスを添加する場合、 p H調整装 置 3は図 4に示すように、 ί列えば酸性ガスを供給するガス 給装 iS 2 6とガス溶 解槽 2 7とから構成することができる。 このガス^解^ 2 7としては、 前記水素 ガスを溶解させるためのガス溶解槽 2と同様の構 のものを用いることができる。
p H調整装置 3にて p Hを調整した酸性洗浄液は、 ^槽 4に送られるが、 上 記したように洗浄液は、 p Hが 7未満であり、 且つ水^カスを溶存して負の酸化 還元電位を有していることが必要である。 このため、 ； 槽 4に洗浄液を供給す る洗浄液供給管 2 2の途中に、 酸化還元電位計 1 8、 存水素濃度計 1 9、 水素 イオン濃度計 2 0を設け、 洗浄液中の酸化還元電位、 ¾存水素濃度及び p Hを常 時監視し、 ガス溶解槽 2にお ί、て超純水に溶解させる水素ガス量及び ρ Η調整装 置 3において添加する酸や酸性ガスの量を制御できるように構成することが好ま しい。 この制御は制御装置 3 0が行う。
洗浄槽 4において被洗浄物 6を酸性洗浄液によって洗浄する方法としては、 上 述の第 1実施例と同様にバッチ洗浄法、 循環洗浄法、 フロー洗浄法、 被洗浄物 6 に洗浄液をシャワー状に吹き掛けて洗浄する方法、 高速回転させた被洗浄物 6に 洗浄液を吹き掛けて洗浄する方法等が挙げられる。 また、 ヒータ 2 1、 超音波照射装 iS7の構成、 作用は上述の第 1実施例と同じ である。 また、 稀ガスの溶解、 洗浄装置のガスシール、 pH調整の位置等につい ても第 1実施例と同様である。
[第 2実施例についての具体例]
以下、 具体例、 比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例 2 - 1
R C A洗浄を行って表面の不純物を除去した 6ィンチのシリコンウェハ基板 (n + S i l 00) を、 0. 5%希フッ酸に 1 0分間浸淸してウェハ表面を処理 した。 次いでこのウェハを、 11に す洗净装置を用いて表 4に示す組成の洗浄 液により洗浄した後、 スピン ドライ乾燥した。 尚、 洗^液の pH調幣は、 塩酸に より図 3に示す p H調整装置を用いて行つた。 洗浄液で処理前と処理後のウェハ 表面の酸化膜厚、 面粗さを測定した結果を表 4にあわせて した。
[表 4]
Figure imgf000024_0001
* 1 ：水素ガス溶存量 1.2ppm、 塩酸による pH調整した酸性洗浄液
* 2 ：水素ガス溶存量 1.2ppm、 二酸化炭素ガス溶解により pH調整した酸性洗浄液 表 4のウェハ表面の酸化膜厚の値は、 2 5枚のウェハについて光電子 X線分析 装置 （セイコー電子工業製： E S C A— 2 0 0 ) を用いて測定し、 その平均値を 示した。
またウェハ表面の粗度の値は、 2 5枚のウェハについて原子間力顕微鏡 （セィ コー電子工業製 ： S P 1— 3 6 0 0 ) を用いて測定し、 その平均値を示した。 比較例 2— 1
酸性洗浄液の代わりに ¾ 4に示す超純水を用いた他は、 実施例 3— 1と同様の 処理を行った。 超純水で処理前と処理後のウェハ表面の酸化膜厚、 表面粗さを測 定した結果を表 4にあわせて示した。
mm 2一 2
R C A洗^を行つて ¾而の不純物を除去した 6イ ンチのシリコンゥェハ基板 ( n + S i l 0 0 ) を、 0 . 5 % フ ヅ酸に 1 0分間浸漬してウェハ表面を処理 した。 次いでこのウェハを、 図 1に示す洗净装置を用いて表 4に示す組成の洗浄 液により洗; した ¾、 スピン ドライ乾燥した。 尚、 洗浄液の p H調整は、 図 4に 示す p H調整装置を用いて二酸化 K素によって行つた。 洗浄液で処理前と処理後 のウエノ、表面の酸化膜厚、 面粗さを測定した結果を表 4にあわせて示した。 本発明の第 2実施例の洗净方法によれば、 シリコンウェハ等の電子部品部材類 を洗浄するプロセスにおいて、 超純水によりウェハ表面を洗浄する従来の方法に 比べ、 電子部品部材類の表而を荒らしたり、 表面に厚い酸化膜を形成する等の虞 れがなく、 電子部品部材類の ¾面を、 完全に清净な表面に容易に洗浄することが できる効果がある。
[第 3実施例]
第 3実施例の全体的な構成は、 図 5に示す通りであるが、 基本的には上述の第 1、 2実施例と同様である。 そして、 第 3実施例ではガス溶解槽 2においてォゾ ンガスを溶解する。 また、 p H調整装置 3では洗浄水をアルカリ性に調整する。 さらに、 溶存水素濃度計 1 9に代えて溶存オゾン濃度計 3 1を有している。 超純水製造装置 1で製造された超純水には、 ガス溶解槽 2においてオゾンガス が溶解される。 超純水にオゾンガスを溶解することにより、 ウェハ等の表面の有 機物の除去に好適な正の酸化 ii元電位を有する洗浄液とすることができるが、 通 常、 2 5 °C、 1気圧下での溶存オゾン濃度が 0 . 0 5 p p m以上、 特に 1 p p m 〜 1 0 p p mとなるように、 ガス溶解槽 2においてオゾンガスを溶解せしめるこ とが好ましい。 ガス溶解槽 2に供給する超純水は、 製造時に通常、 脱ガス処理が 施されているため、 超純水中の溶存ガス濃度は非常に低くなつているが、 窒素や 二酸化炭素はオゾンと反応してイオン化したり、 水中で解離してイオン化したり して抵 ½率を低下させるため、 超純水をガス溶解槽 2に導入する前に、 脱ガス装 置 5によって超純水中に残存する溶存窒素ゃ溶存二酸化炭素を ΪΗに除去しておく ことが好ましい。
上記脱ガス装置 5において、 カス溶解槽 2に供給する超純水中の全溶存ガス濃 度が 1 0 p p m^i 、 好ましくは 2 p p m以下となるように脱ガスしておくこと が好ましい。 尚、 溶存ガス 度が 1 0 p p m以上となると洗 Ϊ'争時に気泡が発生し て被洗浄物に気泡が付着し、 泡が付着した部分の洗; 効果が低下する傾向とな る。 脱ガス装置 5において、 超純水中の溶存ガスの脱ガスを行う方法としては、 ガス透過膜を介して 空脱ガスする方法が好ましい。
超純水にォゾンガスを溶解させる方法としては、 超純水にガス透過膜を介して オゾンガスを注入して溶解させる方法、 超純水中にオゾンガスをバブリングして 溶解させる方法、 超純水中にェジェクタ一を介してオゾンガスを溶解させる方法、 ガス溶解槽 2に超純水を供給するポンプの七流側にオゾンガスを供給し、 ポンプ 内の攪拌によって溶解させる方法等が挙げられる。 ガス溶解槽 2において超純水 に溶解せしめるオゾンガスとしては、 超純水の電気分解により超純水中の水酸ィ ォンを還元して生成したォゾンガスが高純度であるため好ましい。
ガス溶解槽 2や前記脱ガス装置 5におけるガス透過膜としては、 上述の場合と 同様に、 シリコン等の親ガス性素材からなるものや、 フッ素系樹脂等の撥水性素 材からなる膜にガスの透過できる多数の微細孔を設け、 ガスは透過するが水は透 過しないように構成したもの等が用いられる。 ガス透過膜は中空糸状構造として 使用することができ、 ガス透過膜を中空糸状構造に形成した場合、 脱ガスやガス 溶解の方法として中空糸の内空部側から外側にガスを透過させる方法、 中空糸の 外側から内空部側にガスを透過させる方法のいずれの方法も採用することができ る。
ガス溶解槽 2は、 図 2に示した水素ガス溶解のためのものと同様の構成である が、 水素ガスに代えてオゾンガスを溶解する。 すなわち、 ガス溶解槽 2では、 超 純水供給管 1 2からガス溶解槽 2に供給される超純水に、 ガス透過膜 1 1を介し てオゾンガスが溶解され、 ォ Vンガスを溶解した超純水は、 供給管 1 3から p H 調整装置 3に送られる。 すなわち、 図における水素ガス供給管 1 0よりオゾンガ スをガス溶解槽 2に供給する。
ガス溶解槽 2において超純水にオゾンガスを溶解せしめた後、 p H調整装置 3 においてアルカリ性に調整する。 本発明洗浄方法は、 アルカリ性洗浄液中のォゾ ンが分解し、 この分解したオゾンによってシリコンウェハ等の表面の有機物が除 去されることを利用したものであり、 洗浄液の p Hが い程、 オゾンの分解速度 が高くなつて、 単位時間当たりの有機物の除去効果は向上するが、 あまり p Hを 高く し過ぎると、 有.機物の！ ¾去効果が短時間で消失してしまう。 このため洗浄液 は好ましくは p Hを 1 1以下とすることであり、 より好ましくは p Hを 9〜 1 1、 特に好ましくは 1 0〜 1 0 . 5の範 [¾に調整することである。 また上記した理由 から、 オゾンガスを溶解した超純水をアルカリ性とするのは、 洗浄を行う :前が 好ましい。
p Hを調整するためには、 オゾンガスを溶解させた超純水に液状又はガス状の アル力リを溶解せしめる方法が採用される。 アル力リとしてはアンモニア水溶液 やアンモニアガスが好ましい。 p H調整のために液状アルカリを用いる場合、 H調整装置 3は図 3に示すように、 例えばアルカリを貯 ¾ する貯留槽 2 3と、 ポ ンプ 2 4とから構成することができ、 ガス溶解槽 2から洗浄槽 4に液を供給する 配管の途中で、 液状アルカリを添加混合する方法が採用される。 尚、 図 3におい て 2 5はアル力リの供給量を調整するための制御弁である。
また、 p H調整のためにガス状アルカリを添加する場合、 p H調整装置 3は図 4に示すように、 例えばアルカリ性ガスを供給するガス供給装置 2 6とガス溶解 槽 2 7とから構成することができる。 このガス溶解槽 2 7としては、 前記オゾン ガスを溶解させるためのガス溶解槽 2と同様のガス透過膜 1 1を備えた構造のも のを用いることができる。 H調整装置 3にて p Hを調整したアルカリ性洗净液は、 洗浄槽 4に送られる が、 上記したように洗浄液は、 アルカリ性であり、 且つオゾンガスを溶存して正 の酸化還元電位を有していることが必要である。 このため、 洗浄槽 4に洗浄液を 供給する洗浄液供給管 2 2の途中に、 酸化還元電位； 11 1 8、 溶存オゾン濃度計 3 1、 水素イオン濃度計 2 0を設け、 洗浄液中の酸化還元電位、 溶存オゾン濃度及 び p Hを常時監視し、 ガス溶解槽 2において超純水に溶解させるオゾンガス量及 び P H調整装置 3において添加するアル力リの显を制御できるように構成するこ とが好ましい。 図 1における制御装置 3 0がオゾンガス溶解量、 アルカリ添加量 を制御する。
また、 ヒー夕 2 1、 超音波照射装置 7の構成作用、 さらには稀ガスの溶解、 洗 ；'争装置のガスシール、 p H調整の位置等については、 上述の第 1、 2実施例と同 様である。
[第 3実施例についての具体例]
以下、 具体例、 比較例を举げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例 3— 1 ~ 3 _ 6、 比較例 3— 1〜 3— 3
6インチのシリコンウェハ基板 （n— S i 1 0 0 ) を、 R C A洗净して表面の 不純物を除去し、 0 . 5 %希フ 'ソ酸に 1 0分間浸 ¾し、 次いでオーバ一フローリ ンス法で、 5分間超純水ですすぎ、 更に 1 3 0 °Cで硫酸過酸化水素 （体積比で 9 8 %硫酸： 3 0 %過酸化水素水 = 4 ： 1の混合物） 洗浄を行った。 このシリコン ウェハを超純水ですすぎ、 乾燥させた後、 市販のポリエチレンラップフィルムを ウェハ表面に気泡が入らないように密着させてクリーンルーム内で 1口間放置し ポリエチレンラッブフィルム表面に付着している有機物をシリコンウェハ表面に 転写させた。 シリコンウェハに密着させたポリエチレンラップフィルムを剥がし、 シリコンウェハ表面への有機物付着枵度の指標として、 超純水水滴滴下による表 面接触角を測定した後、 表 5に示す洗浄液及び条件でウェハを洗浄して乾燥させ た後、 有機物の除去効果を調べるために再度表面の接触角を測定した。 結果を表
5にあわせて示す。 尚、 ポリエチレンラップフィルムと接触させて汚染させる前 のシリコンウェハの表面接触角は 2 1 ° ( 2 5枚のウェハの平均値） であった。 条 (' ^水水滴 ½触 if] m ί ί <ΪΙ ( 5 ゥ：， ifSifi: ( P I) m) 測 ^ 均 )
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PC JP 7/0 5 m 3— 4
洗浄液として超純水にオゾンを 5 p p m溶解させたものを用いた他は、 上記実 施例 3— 1〜 3— 6及び比較例 3— 1〜 3— 3と同様にして洗浄した。 洗浄前後 のウェハ表面の接触角を測定した結果を表 5にあわせて す。
比較例 3— 5
洗浄液として硫酸過酸化水素水 （体積比で 9 8 %硫酸： 3 0 %過酸化水素水 = 4 ： 1の混合物） を用い、 1 3 0 °Cでバッチ式によって洗^した他は、 上記実施 例 3— 1〜 3— 6及び比較例 3— 1 ~ 3— 3と同様にして洗净した。 洗浄前後の ウェハ表面の接触角を測定した結 ¾を ¾ 5にあわせて示す。
実施例 3—？〜 3 - 1 2、 比較例 3— 6〜 3 - 8
上記実施例 3— 1〜 3— 6と inj様にして、 R C A洗; ' 、 希フッ酸洗^、 超純水 によるすすぎを行った後、 表面にポリエチレンラップフイルムを密着させて有機 物汚染させたシリコンウェハを、 ^面の接触角を測定した後、 9 5 0 k H z、 1 2 0 0 wの超音波を照射しながら 6に す洗浄液及び条件で洗净して乾燥させ た後、 ¾度表面の接触角を測定した。 結果を表 6にあわせて' す。
(以下余白）
Figure imgf000031_0001
比較例 3— 9
；'先浄液として超純水にオゾンを 5 p p m溶解させたものを用いた他は、 上記実 施例 3— 1〜 3— 6及び比較例 3— 1〜 3— 3と同様にして洗浄した。 洗浄前後 のウエノ、表面の接触角を測定した結果を表 6にあわせて示す。
比較例 3— 1 0
；： 争液として硫酸過酸化水素水 （体積比で 9 8 %硫酸： 3 0 %過酸化水素水 = 4 ： 1の混合物） を用い、 1 3 0 °Cでバッチ式によって洗浄した他は、 上 ¾実施 例 3— 1〜 3— 6及び比較例 3— 1〜 3— 3と I 様にして洗浄した。 洗浄前後の ゥェハ表面の接触角を測定した結果を衷 6にあわせて示す。
第 3実施例の方法によれば、 シリコンウェハ等の ¾子部品部材類の冼 (争工程 において、 硫酸過酸化水 による洗浄やオゾンガスを溶解しただけの超純水によ つて ί機物を洗;'争する従来法に比べ、 短時間で随: 'に表面の有機物を^去するこ とができる。 また本発明方 によれば、 洗净に使川する薬品や洗浄後のすすぎに 使用する超純水の使用 ¾を低減化することができ、 薬品や超純水にかかるコス ト の低減化、 使用後の廃液処 ¾コス ト等の低減化を Μる二とができ、 ひいては電子 部品部材類の製造コス トの低減化を図ることができる等の効果を^する。
[産業上の利用可能性]
シリコンウェハ等の ¾子 ¾品部材の洗^ 1 ¾に利川される。

Claims

^ 求 の 範 囲
1 . 電子部品あるいはこれの製造装置の部品などの電子部品部材類の洗浄方法で あって、
電子部品部材類を、 超純水に水 ガスを溶解した洗浄液であって、 負の酸化還 元電位を有する洗浄液により洗浄する電子部品部材類の洗浄方法。
2 . 請求項 1に ^截の方 において、
前記洗浄液の P Hが 7以ヒ、 1 1未満である電子部品部材類の洗;'争方法。
3 . 詰求 ¾ 1に記^の方 において、
前記洗;'争液の p Hが 7 満、 3以上である電子部品部材の洗浄方法。
4 . ^求 ¾ 1〜 3のいずれか 1つに 戯の力法において、
前記洗浄液が 0 . 0 5 p p m以ヒの水素ガスを溶解している電子部品部材類の 洗浄方法。
5 . 求頌 1 ~ 3のいずれか 1つに 載の方法において、
前記洗浄液は、 度が 1 0 p p m来 ¾となるように脱ガスされた超純 水を用いるものである; II子部品部材類の洗浄方法。
6 . 求項 1〜 3のいずれか 1つに記載の方法において、
前記電子部品部材類の前^洗浄液による洗浄を超音波を照射しながら行う電子 部品部材類の洗;'争方法。
7 . 求項 6に記載の方 において、
前記超音波の周波数は 3 0 k H z以上である電子部品部材類の洗浄方法。
8 . 請求項 6に記載の方法において、
前記洗浄液が、 さらに稀ガスを溶解している電子部品部材類の洗浄方法。
9 . 請求項 1〜3に記載の方法において、
前記洗浄液の温度を、 2 0 °C〜 6 0 °Cに温度調整して洗浄する電子部品部材類 の洗浄方法。
1 0 . 請求項 1〜 3に記載の方法において、
前記水素ガスをガス透過膜を介して超純水に溶解させる電子部品部材類の洗浄 方法。
1 1 . 超純水を製造する超純水製造装置と、 製造された超純水中に水素ガスを溶 解させるガス溶解部と、 ガス溶解部において超純水に水素ガスが溶解され生成さ れた負の酸化還元電位を有する洗浄液で電子部品部材類を洗浄する洗浄部と、 を 有する電子部品部材類の洗浄装置。
1 2 . 請求項 1 1に記載の装置において、
前記洗浄液の P Hを調整する p H調整装置をさらに有する電子部品部材類の洗 浄装置。
1 3 . 請求項 1 2に記載の装置において、
前記洗;'争水中の溶存水素濃度を険知する溶存水素濃度検知装置と、
険知された溶存水素濃度に基づき前記ガス溶解装置による水索ガスの溶解を制 御するガス; 解制御装置と、
をさらに有する電子部品部材類の洗浄装置。
1 4 . 請求項 1 2に記載の装置において、
前記洗浄水中の p Hを検知する p H検知装置と、
険知された p Hに基づき前記 p H調整装置による p H調整を制御する p H制御 装置と、
をさらに有する電子部品部材類の洗浄装置。
1 5 . 請求項 1 1〜 1 4のいずれか 1つに記載の装置において、
洗浄部の洗浄水に超音波を照射する超音波照射装 Sをさらに有する電子部品部 材類の洗浄装置。
1 6 . 電子部品あるいはこれの製造装置の部品などの電子部品部材類の洗浄方法 であって、
電子部品部材類を、 超純水にオゾンガスを溶解した洗浄液であって、 正の酸化 還元電位を有するアルカリ性洗浄液により洗浄する電子部品部材類の洗浄方法。
1 7 . 請求項 1 6に記載の方法において、
前記アルカリ性洗浄液が、 0 . 0 5 p p m以上のオゾンガスを溶解している電 子部品部材類の洗浄方法。
1 8 . 請求項 1 6に記載の方法において、
前記洗浄液の p Hが 7を超え、 1 1以下である電子部品部材類の洗浄方法。
19. 請求項 16〜 18のいずれか 1つに記載の方法において、 前記洗浄液は、 溶存酸素濃度が 10 p pm未満となるように脱ガスされた超純 水を用いるものである電子部品部材類の洗浄方法。
20. ^求項 1 6 - 18のいずれか 1つに記載の方法において、
前記電子部品部材類の前記洗浄液による洗浄を超 波を照射しながら行う電子 部品部材類の洗浄方法。
2 1. 請求項 20に記載の方法において、
前記超音波の周波数は 30 kH z以上である電子部品部材類の洗浄方法。
22. 請求項 1 6~ 18のいずれか 1つに記載の方法において、
前記洗浄液の温度を、 20°C〜60°Cに温度調整して洗浄する電子部品部材類 の洗浄方法。
23. ^求項 1 6~ 18のいずれか 1つに記載の方法において、
前記オゾンガスをガス透過脱を介して超純水に溶解させる電子部品部材類の洗 浄方法。
24. 超純水を製造する超純水製造装置と、 製造された超純水中にオゾンガスを 溶解させるガス溶解部と、 ガス溶解部において超純水にォ Vンガスが溶解され生 成された液の p Hをアル力リ性に調整する pHi 整部と、
ォゾンガスが溶解されアルカリ性に調整された正の酸化還元電位を有するアル カリ性洗浄液で電子部品部材類を洗浄する洗浄部と、
を有する電子部品部材類の洗浄装置。
25. 請求項 24に記載の装置において、
前記洗浄水中の溶存ォゾン濃度を検知する溶存ォゾン濃度検知装置と、 険知された溶存オゾン濃度に基づき前記ガス溶解装置による水素オゾンの溶解 を制御するガス溶解制御装置と、
をさらに有する電子部品部材類の洗浄装置。
26. 請求項 24に記載の装置において、
前記洗浄水中の pHを検知する pH検知装置と、
検知された pHに基づき前記 pH調整装置による pH調整を制御する pH制御 装置と、 をさらに有する電子部品部材類の洗浄装置。
2 7 . 請求項 2 4〜2 6のいずれか 1つに記載の装置において、
洗浄部の洗浄水に超音波を照射する超音波照射装 Eをさらに ¾する電 f部品部 材類の洗浄装置。
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