WO1997044839A1 - Porous film and separator for batteries comprising porous film - Google Patents

Porous film and separator for batteries comprising porous film Download PDF

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WO1997044839A1
WO1997044839A1 PCT/JP1997/001724 JP9701724W WO9744839A1 WO 1997044839 A1 WO1997044839 A1 WO 1997044839A1 JP 9701724 W JP9701724 W JP 9701724W WO 9744839 A1 WO9744839 A1 WO 9744839A1
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porous film
temperature
film
porous membrane
porous
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PCT/JP1997/001724
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Inventor
Yasuhiro Tada
Toshiya Mizuno
Yoshikichi Teramoto
Kazuhiro Meguro
Original Assignee
Kureha Chemical Industry Co., Ltd.
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M50/411—Organic material
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    • H01M2200/00—Safety devices for primary or secondary batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a porous membrane, and more particularly to a separator for a battery comprising the porous membrane, particularly a separator for a non-aqueous solution type high energy density secondary battery such as a lithium ion secondary battery. More specifically, the present invention relates to a porous film made of a crystalline resin, having a specific crystallinity and a specific gel fraction, and having excellent heat resistance, and a battery separator comprising the porous film.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-67339 discloses that a polyolefin obtained by adding polyethylene wax and / or paraffin wax as an additive is silane-grafted with a silane compound, and then formed into a film to form a silane.
  • a method for producing a porous polyolefin film is described, in which crosslinking is performed, and then the molded product is immersed in a solvent to extract the additive. It is stated that there is.
  • porous membranes are for battery separators.
  • ultra-high molecular weight polyethylene porous membrane has been put to practical use as a separator for lithium ion secondary batteries.
  • This porous membrane has the property of automatically closing pores when it reaches a certain temperature and becoming a nonporous membrane qualitatively (hereinafter referred to as “shutdown property”).
  • shutdown property has the property of maintaining its film shape up to a certain temperature (hereinafter referred to as “heat resistance”).
  • the temperature at which the shirt-down characteristics are exhibited, that is, the shirt-down temperature is about 144 ° C
  • the temperature at which the heat resistance is lost that is, the film-breaking temperature, is about 170.
  • the short-down characteristics of Separee are such that when an excessive current is generated due to an external short circuit, the film heat is melted by the Jewel heat, the holes are closed, and the current is cut off, preventing further dangerous heat generation.
  • the shirt down temperature should be between 110 ° C and 144 ° C in order to keep the battery performance under normal operating conditions and to cut off the current before the battery becomes dangerous. It is required to be within the range. These properties are important in ensuring the safety of the battery.
  • Lithium-ion rechargeable batteries have been widely used in portable electronic devices such as notebook PCs and video cameras, but they have been used under various environmental conditions. Therefore c which may be subjected to handling and can not be ignored, recently is being sought have high heat resistance than the relative Isseki separator.
  • Ultra-high molecular weight polyethylene has a very high molecular weight, so it has many entanglements per one molecular chain, and has low fluidity even at a temperature equal to or higher than the melting point, so that it is expected to maintain the film shape.
  • the flow orientation was caused by the high molecular weight during molding, and the orientation was relaxed when heated to a temperature equal to or higher than the melting point, and the dimensions were fixed in the battery. Under the circumstances, the membrane ruptures due to its own contractile force.
  • a configuration is adopted in which a porous film made of a resin having a low melting point and having a shutter-down function and a porous film made of a resin having a high melting point and having a function of preventing breakdown are stacked.
  • the laminated structure complicates the manufacturing process, and may cause a problem of peeling of each layer.
  • the present inventors have found that a porous film comprising a crystalline resin and having a specific crystallinity and a specific gel fraction and a battery separator comprising the same can achieve such an object.
  • the invention has been completed.
  • the present invention provides a single-layer porous film made of a crystalline resin and having a crystallinity of 30% or more, a gel fraction of 30% or more and less than 90%, and a battery separator comprising the same. is there.
  • the present invention when a film made of a crystalline resin and having a degree of crystallinity of 30% or more, a gel fraction of 30% or more and less than 90% reaches a certain temperature, pores are formed by melting of a polymer constituting the film. At the melting point or near the melting point of the polymer that forms the membrane, and at the temperature near the melting point of the polymer that forms the membrane, the property of maintaining the membrane shape up to a certain temperature (improved heat resistance)
  • the present invention also provides a single-layer porous membrane having both of the above.
  • Figure 1 Cross-sectional view showing a measuring cell for measuring shirt down characteristics. Explanation of reference numerals
  • the present invention relates to a porous membrane comprising a crystalline resin and having a degree of crystallinity of 30% or more, a gel fraction of 30% or more, and less than 90%.
  • This is a general term for resins that have the following order and are capable of clearly exhibiting crystalline X-ray diffraction.
  • the selection criterion for the condensable resin is that when a porous membrane is manufactured using the same, the above film properties, that is, a porous material having a crystallinity of 30% or more, a gel fraction of 30% or more and less than 90% What is necessary is just a crystalline resin from which a film can be obtained.
  • polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-11, poly-4-methylpentene, poly-3-methylbutene-11, polyester resins such as polyethylene terephthalate, nylon 6, and nylon 66, etc.
  • a fluorinated resin such as polyamide resin, polyvinylidene fluoride, and a polyarylene resin such as polyphenylene sulfide.
  • polyolefin resins are preferred from the viewpoint of resistance to electrolytes.
  • the crystalline resin preferably has a porous membrane obtained from the polymer having a melting peak temperature of 100 ° C. (when there are a plurality of melting peak temperatures, the highest melting peak temperature among them).
  • low-density polyethylene low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and monomers copolymerizable with other ethylene from the viewpoints of good wettability to the electrolyte and not being attacked
  • a copolymer with a body is preferably used.
  • high-density polyethylene or silane-modified high-density polyethylene is preferable.
  • the crystalline resin of the present invention is selected from those in which the porous membrane obtained therefrom has a melting peak temperature of the crystal of preferably 150 ° C. or more.
  • the porous membrane of the present invention has a degree of crystallinity of 30% or more, preferably 40 to 85%, and more preferably 50 to 80%. If the crystallinity is less than 30%, even if the crystalline portion is melted, the pore size does not decrease enough to block the passage of electrolyte ions.
  • the gel fraction of the porous membrane is 30% or more and less than 90%, preferably 40% or more and less than 80%, and more preferably 50% or more and less than 80%. If the gel fraction is less than 30%, the resin may flow at a temperature lower than the melting temperature of the resulting product and the film may be broken. On the other hand, if the content is more than 90%, the porous membrane becomes brittle and the battery is assembled. Handling becomes difficult, for example, it is easily broken at times.
  • the thickness of the porous film is 10 fim or more and 100 m or less, preferably 15 m or more and 50 m or less. When the membrane thickness is less than 10 m, the membrane strength is reduced, and the battery is easily broken during assembly and handling is difficult.
  • the porosity of the porous membrane is preferably 25% or more and 80% or less, and more preferably 30% or more and 60% or less. If the porosity is less than 25%, the impregnation property of the electrolyte is reduced, and the permeation resistance of the electrolyte ions is increased, so that the battery performance is reduced. On the other hand, if it exceeds 80%, handling becomes difficult, for example, the membrane strength is reduced and the battery is easily broken during assembly.
  • the average pore diameter of the porous membrane is preferably at least 0.0111 and less than 1 m, and preferably at least 0.5111 and not more than 0.5 m. If the average pore size is less than 0.01 m, the permeation resistance of the electrolyte ion will increase, leading to a decrease in battery performance. On the other hand, if it is 1 m or more, the permeation blocking performance of the active material fine particles is inferior.
  • the porous membrane of the present invention can be produced by combining a known method for making porous with a known crosslinking means. As a method for making the porous body, stretching may be performed.
  • Means for the porous membrane to have the above gel fraction include silane crosslinking, radiation A method of forming a resin such as a bridge into a film shape and then crosslinking the resin is desirable.
  • a silane-modified polyolefin obtained by silane grafting a polyolefin with a silane compound or copolymerizing a polyolefin and a silane compound; Phthalic acid diesters such as dioctyl phthalate and didodecyl phthalate; aliphatic dialcohols having 2 to 4 carbon atoms and aliphatic dicarboxylic acid esters having 2 to 9 carbon atoms (the aliphatic dialcohols having 2 to 4 carbon atoms include ethylene Glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, and the like.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid ester having 2 to 6 carbon atoms include oxalic acid, malonic acid, and succinic acid. , Glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, etc.) , Lactones (propiolactone, butyrolactone, 5-parolerolactone, £ -prolactolactone, etc.), aliphatic polyesters such as ring-opening polymerized polymers, phosphate esters, glycol esters, epoxy compounds Organic liquids or solids such as liquid paraffin, paraffin wax, synthetic wax, or SEBS block copolymer (hydrogenated styrene.butadiene / styrene block copolymer), SEPS block copolymer (styrene / isoprene Styrene block copolymer hydride), melt-knead, extruded and formed into a film.
  • oxalic acid malonic acid, and
  • the film is then exposed to a moisture atmosphere to crosslink the polyolefin with silane.
  • the film thus obtained is a poor solvent or non-solvent for the polyolefin, and a good solvent for the organic liquid or organic solid or the second resin.
  • Extraction solvents such as haloalkanes such as trichloromethane and trichloroethane, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, lower carboxylic esters such as ethyl acetate, lower alcohols such as methanol and isopropyl alcohol, and aromatics such as toluene and xylene Charring
  • the film is immersed in a solvent such as hydrogen to remove the organic liquid or the organic solid or the resin from the film.
  • the extraction solvent is removed by drying.
  • the order of the crosslinking step and the extraction step is not limited at all.
  • polyolefin and an organic liquid or an organic solid or the above resin are mixed, melt-kneaded, and extruded to form a film. Then, the film is irradiated with radiation such as an electron beam to crosslink radiation. Then, the polyolefin is poor solvent or non-solvent, and is immersed in the organic solvent or the organic solvent or the extraction solvent which is a good solvent for the resin, and the organic liquid or the organic solid or the resin is immersed in the solvent. Removed from the film. Then, the extraction solvent is removed by drying.
  • the order of the crosslinking step and the extraction step is not limited at all.
  • the flow orientation can be suppressed during film formation, and a film having a thickness of 10 m or more and 100 m or less can be formed without stretching. Further, the crystallinity of the film can be easily increased to 30% or more.
  • Crystallinity A (%) (H / H) ⁇ 100.
  • H. Is the melting enthalpy value (JZg) of 100% of the single crystal of the resin whose crystallinity is to be measured. .
  • the melting enthalpy value of a 100% single product based on polyethylene is 288.8.
  • test piece Using a test piece with a measurement area of 20 mm0, the measurement was performed in ethanol according to ASTM-F-316-86.
  • Fig. 1 shows the structure of the measurement cell.
  • a stainless steel disc (2a, 2b) with an it diameter of 15mm was attached to the stainless steel can (la, lb) of a CR 2032 type coin battery as an electrode, and the electrolyte was impregnated between both electrodes.
  • the measurement cell was assembled by sandwiching the membrane (3), filling the space with lightning solution, and caulking the body via a Teflon packing (4).
  • the packing was sealed with a sealant (trade name “ARADITE”) (5) to enhance the cell's tightness. Since the other electrode plate (2a) is attached to the can (la) via a stainless steel spring (6), the electrode and the sample porous membrane are in contact without any gap.
  • a sealant trade name “ARADITE”
  • LI PASTE-EP 3 BLF 7 manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd. was used.
  • L i BF 4 as an electrolyte in a mixed solvent of 8 wt% 7.
  • the resistance R indicates several hundred ⁇ , and the reactance X overflows, it indicates that the measuring cell is in the same state as a small-capacity capacitor. Indicates that the film has changed.
  • This LCR meter does not guarantee the measurement accuracy of the resistance R when the reactance X overflows, so the quantitativeness of the increase in impedance is lacking.
  • the temperature at which heat resistance is lost that is, the breakdown temperature (BD temperature)
  • BD temperature is the temperature at which the resistance R decreases again and becomes less than several tens of ohms. Note that this measuring cell bursts when heated up to 240 ° C to 300 ° C, and impedance cannot be measured at higher temperatures.
  • Mordex S-183NZ (Meltof mouth rate 0.68 gZ10 minutes), a silane-modified low-density polyethylene manufactured by Sumitomo Bee-Cryte Co., Ltd., and a silanol condensation catalyst master batch 3 Biaxial kneader (Toyo Seiki Co., Ltd., 30 C 150), 40% by weight of styrene.Buyu Genplock copolymer hydrogenated product (SEBS) manufactured by Asahi Kasei Corporation The mixture was kneaded at 170 ° C. for 5 minutes, and the kneaded material was formed into a sheet using a heating press at a temperature of 170 ° C.
  • the press sheet was immersed in boiling water for 1 hour to perform crosslinking, then immersed in cyclohexane for 30 minutes to extract liquid paraffin, and then dried in a hot air oven at a temperature of 80 ° C for 30 minutes.
  • Table 1 shows the physical properties of this porous membrane.
  • the mixture was kneaded for 5 minutes at 170 ° C using a kneading machine (LaboPlastil 3 OC150 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and then the mixture was pressed using a 170 ° C heating press. It was shaped like a bird.
  • This press sheet was immersed in cyclohexane for 30 minutes to extract SEBS, and then dried in a hot air oven at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes to obtain a porous membrane.
  • Table 1 shows the physical properties of this porous membrane.
  • a rupture of the film which was considered to be due to the flow of the resin, was observed.
  • the porous membrane of the present invention has the effect that, depending on the selection of the resin, shirt down occurs at the melting peak temperature of the porous membrane, and no rupture is observed even in a heat resistance test at a temperature higher than the temperature at which shutdown occurs, L. Have. Further, the porous membrane of the present invention has both a shirt down property and heat resistance in a single layer (independent of lamination).
  • the shirt down temperature and the degree of heat resistance can be set with a certain degree of freedom.

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Description

明細書
多孔膜および多孔膜からなる電池用セパレー夕 技術分野
本発明は、 多孔膜、 更には多孔膜からなる電池用セパレ一タ、 特にリチウムィ オン二次電池などの非水溶液系高エネルギー密度二次電池用のセパレー夕に関す る。 より詳しくは、 結晶性樹脂からなり、 特定の結晶化度と特定のゲル分率を有 し、 優れた耐熱性を有する多孔膜および多孔膜からなる電池用セパレ一夕に関す る。 背景技術
従来、 様々な多孔膜が開発されており、 これらの用途としては電池用セパレー 夕、 電解コンデンサー用隔壁、 各種フィルター、 透湿防水膜、 限外濾過膜、 精密 濾過膜等多種におよんでいる。 各用途に従い要求される性能も種々異なる。 要求 性能に応じて、 それぞれ材料が選ばれる。
特開平 2— 6 7 3 3 9号公報には、 添加剤としてポリエチレンワックスおよび /またはパラフィンワックスを添加してなるポリオレフィンをシラン化合物によ つてシラングラフ卜させた後、 フィルム状に成形してシラン架橋を行い、 次いで かかる成形物を溶剤中に浸漬せしめて前記添加物を抽出することを特徴とする多 孔質ポリオレフインフィル厶の製造方法が記載されており、 ォ厶ッカバ一等に好 適であることが述べられている。
多孔膜の用途の一つとして電池用セパレ一夕がある。 特にリチウムイオン二次 電池用セパレー夕として超高分子量ポリェチレン多孔膜が実用化されている。 こ の多孔膜は一定の温度に達すると自動的に孔が閉塞して ¾質的に非多孔膜となる 性質 （以下 「シャツ 卜ダウン特性」 と称する） と、 さらに、 それより高い温度で はある程度の温度までその膜形状を保持する性質 （以下 「耐熱性」 と称する） を 有している。 そのシャツ 卜ダウン特性を発現する温度すなわちシャツ 卜ダウン温 度は約 1 4 5 °C付近であり、 その耐熱性を消失する温度すなわち破膜 （ブレイク ダウン） 温度は約 1 7 0 である。
セパレ一夕のシャツ トダウン特性は外部短絡による過大電流が生じた際に、 ジ ユール熱によって膜材が溶融し、 孔が閉塞して電流を遮断することにより、 それ 以上の危険な発熱を防止する働きをする。 シャツ トダウン温度は、 電池の通常の 使用条件下では電池性能を低下させず、 かつ電池が危険な状態になる前に電流を 遮断するという観点から 1 1 0 °Cから 1 4 5 °C程度の範囲にあることが求められ ている。 これらの性質は電池の安全性を確保するヒで重要である。 リチウムイオン二次電池がノ一卜パソコンやビデオカメラなどの携帯電子機器 などに搭載されて広く使用されるにしたが L、、 様々な環境条件下に置かれたり、 通常では考えられないような取扱を受ける可能性が無視できなくなってきている c そのため、 最近ではセパレ一夕に対してより高い耐熱性が求められつつある。 し かし、 超高分子量ポリエチレンでは耐熱性の改善には限界がある。 超高分子量ポ リェチレンはきわめて分子量が高 、ために一本の分子鎖あたりの絡み合 、が多く、 融点以上の温度でも流動性が低いために膜形状を維持することが期待される。 と ころが、 成形の際にその分子量の高さに起因して流動配向を生じることと、 融点 以上の温度に加熱されると配向緩和を生じて、 電池に組み込まれて寸法が固定さ れた状況下では自己の収縮力によって破膜するのである。 一方、 流動配向を生じ ない程度の分子量のポリェチレンでは、 融点以上の温度では樹脂が流動すること によつて破膜し、 正極と負極の絶縁を維持することができな 、。 耐熱性を改善する手段の一つとして、 膜が一定温度に達すると股を構成するポ リマーの溶融により孔が閉塞して実質的に非多孔膜となり電流の遮断をもたらす 機能と、 高温である程度の温度までその膜形状を保持し、 破膜を防止する機能と はそれぞれ別々の膜によりなる積層多孔膜が提案されている。 即ち、 低融点の樹 脂からなるシャツ 卜ダウン機能を有する多孔膜とそれより融点の高 t、樹脂からな るブレイクダウンを防止する機能を果たす多孔膜とを積層した形態がとられてい る。 しかし、 積層構造を有するために、 製造プロセスが複雑になり、 また各層が 剥離する問題を生ずるおそれがある。
本発明の目的は、 一定温度に達するとポリマーの溶融により孔が閉塞して実質 的に非多孔膜となる性質と、 さらに、 高温ではある程度の温度までその膜形状を 保持する性質 （耐熱性が改善された） とを有する単一層からなる多孔膜及びそれ からなる電池用セパレ一夕を提供することにある。 発明の開示
本発明者らは、 結晶性樹脂からなり特定の結晶化度と、 特定のゲル分率を有す る多孔膜およびそれからなる電池用セパレー夕がかかる目的を達成しうることを ことを見い出し、 本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、 結晶性樹脂からなり結晶化度が 3 0 %以上、 ゲル分率 3 0 %以上、 9 0 %未満を有する単一層の多孔膜およびそれからなる電池用セパレー 夕を提供するものである。
本発明によれば、 結晶性樹脂からなり結晶化度が 3 0 %以上、 ゲル分率 3 0 % 以上、 9 0 %未満を有する膜が一定温度に達すると膜を構成するポリマーの溶融 により孔が閉塞して実質的に非多孔膜となる性質と、 さらに膜を構成するポリマ —の融点あるいは融点を超える付近の温度では、 ある程度の温度までその膜形状 を保持する性質 （耐熱性が改善された） とを兼ね備えた単一層の多孔膜を提供す るものである。 図面の簡単な説明
図 1 ： シャツ トダウン特性を測定するための測定セルを示す断面図である。 符号の説明
1 a ：缶体 （ふた） 、
1 b ：缶体 （底） 、
2 a , 2 b ：正、 負電極 （ S U S ) 、
3 ：多孔膜 （セパレー夕） 、
4 ：パッキン （テフロン） 、
5 ：封止剂
6 ：バネ （S U S ) 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明を詳しく説明する。 本発明は結晶性樹脂からなり、 結晶化度 3 0 %以上、 ゲル分率 3 0 %以上、 9 0 %未満を有する多孔膜に関するものである 本発明において結晶性樹脂とは、 分子配列がかなりの秩序をもち、 明瞭な結晶 性 X線回折が認められる樹脂を総称している。 結品性樹脂の選択基準はそれを用 いて多孔膜を製造した際に、 前記の膜物性、 即ち、 結晶化度 3 0 %以上、 ゲル分 率 3 0 %以上、 9 0 %未満を有する多孔膜が得られる結晶性樹脂であればよい。 具体的には、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリブテン一 1、 ポリ一 4—メチ ルペンテン、 ポリ一 3—メチルブテン一 1等のポリオレフィン樹脂、 ポリエチレ ンテレフタレ一卜などのポリエステル樹脂、 ナイロン 6、 ナイロン 6 6などのポ リァミ ド樹脂、 ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、 ポリフヱニレンスルフ ィ ドなどのポリアリーレン樹脂などが例示できる。 これらの結晶性樹脂のうち、 ポリオレフィン樹脂は耐電解液性の点から好ましい。 本発明において結晶性樹脂は、 それから得た多孔膜が結晶の融解ピーク温度 (融解ピーク温度が複数ある場合は、 それらの中で最も高い融解ピーク温度） が 好ましくは 1 0 0 °C、 以上 1 5 0 °C未満、 更に好ましくは 1 2 0〜： 1 4 0 °Cであ るものの中から選ばれる。 特に電解液に対する濡れ性が良好で、 かつ侵されない ことなどの観点から低密度ポリエチレン、 中密度ポリエチレン、 高密度ポリェチ レン、 直鎖状低密度ポリエチレン、 および前記以外のエチレンと共重合可能な単 量体との共重合体が好適に用いられる。 さらに強度の面から高密度ポリエチレン あるいはシラン変性高密度ポリエチレンが望ましい。 また結晶の融解ピーク温度 が 1 0 0 °C以上 1 5 0 °C未満であることにより、 電池の通常の使用条件下ではシ ャッ 卜ダウンせず、 かつ電池が危険な状態になる前にシャツ トダウンすることが できる。 本発明の多孔膜が高温環境下で使用される特殊な^池に用いられる場合には、 当然ながら、 より高いシャッ トダウン温度が要求される。 そのような場合には、 本発明の結晶性樹脂はそれから得た多孔膜が結晶の融解ピーク温度が好ましくは 1 5 0 °C以上であるものの中から選ばれる。 本発明の多孔膜は、 結晶化度 3 0 %以上、 好ましくは 4 0 ~ 8 5 %、 更に好ま しくは 5 0 ~ 8 0 %を有する。 結晶化度が 3 0 %未満であると結晶質部分が融解 しても電解質イオンの通過を遮断する程度には孔径が減縮しない。
また、 多孔膜のゲル分率は 3 0 %以上、 9 0 %未満、 好ましくは 4 0 %以上 8 0 %未満、 さらに好ましくは 5 0 %以上 8 0 %未満の範囲である。 ゲル分率が 3 0 %未満であると、 結品の融解温度以ヒの温度において樹脂の流動が生じて破膜 する恐れがある。 一方、 9 0 %以上であると多孔膜がもろくなり電池の組み立て 時などに破れやすくなるなど取扱が困難になる。 多孔膜の膜厚みは 1 0 fi m以上 1 0 0 m以下、 好ましくは 1 5 m以上 5 0 m以下である。 膜厚みが 1 0 m未満であると膜強度が低下して電池の組み立 て時に破れやすくなるなど取扱が困難になる。 一方 5 0 超過であると電池の 容積が増して、 電池本来の高エネルギー密度が十分に生かされなくなる。 多孔膜の空孔率は好ましくは 2 5 %以上、 8 0 %以下であり、 更に好ましくは 3 0 %以上、 6 0 %以下である。 空孔率が 2 5 %未満であると電解質の含浸性が 低下し、 また電解質イオンの透過抵抗が増加するため電池性能の低下を招く。 方 8 0 %を超えると膜強度が低下して電池の組み立て時に破れやすくなるなど取 扱が困難になる。 多孔膜の平均空孔径は好ましくは 0 . 0 1 111以上、 1 m未満、 好ましくは 0 . 0 5 111以上、 0 . 5 m以下である。 平均空孔怪が 0 . 0 1 m未満であ ると電解質ィォンの透過抵抗が増加するため電池性能の低下を招く。 一方、 1 m以上であると活物質微粒 -の透過阻止性能が劣る。 本発明の多孔膜は、 公知の多孔化方法と、 公知の架橋手段を組み合わせること により製造することができる。 多孔化方法としては、 延伸しても差し支えないが、 好ましくは延伸をせず （未延伸） 、 かつ電池セパレ一夕に適した微細な三次元に 曲がりくねった孔構造が得られるという観点から、 抽出法あるいは相転換法が望 ましい。 多孔膜が前記のゲル分率を有するための手段としては、 シラン架橋、 放射線架 橋など樹脂をフィルム状に成形してから架橋させる方法が望ましい。 例えば、 ポ リオレフィンをシラン化合物によってシラングラフ卜させるかあるいはポリオレ フィンとシラン化合物を共重合させたシラン変性ポリオレフィンと、 フタル酸、 フタル酸ジメチル、 フタル酸ジェチル、 フタル酸ジブチル、 フタル酸ジイソペン チル、 フタル酸ジォクチル、 フタル酸ジドデシル等のフタル酸ジエステル、 炭素 数 2〜 4の脂肪族ジアルコールと炭素数 2〜 9の脂肪族ジカルボン酸エステル (炭素数 2〜 4の脂肪族ジアルコールとしては、 エチレングリコール、 プロピレ ングリコール、 1 , 4—ブタンジオール、 1 , 2 —ブタンジオール等を挙げるこ とができ、 炭素数 2〜 6の脂肪族ジカルボン酸エステルとしては、 シユウ酸、 マ ロン酸、 コハク酸、 グルタル酸、 アジピン酸、 ァゼライン酸等） との縮合系高分 子、 ラク トン類 （プロピオラク トン、 ブチロラク トン、 5 —パ'レロラク トン、 £ 一力プロラク夕ムラク トン等） の開環重合系高分子等の脂肪族系ポリエステル、 リン酸エステル、 グリコールエステル、 エポキシ化合物、 流動パラフィン、 パラ フィンワックス、 合成ワックス等の有機液状体または有機固体、 あるいは S E B Sブロック共重合体 （スチレン .ブタジエン ·スチレンブロック共重合体の水素 化物） 、 S E P Sブロック共重合体 （スチレン ·イソプレン · スチレンブロック 共重合体の水素化物） 等の樹脂を混合し、 溶融混練した後、 押出成形してフィル ム状に成形する。 ついでフイルムを水分雰囲気下にさらしてポリオレフィンをシラン架橋させる この様にして得たフィル厶をポリオレフィンの貧溶媒または非溶媒であり、 かつ 有機液状体または有機固体あるいは第二の樹脂の良溶媒である抽出溶媒、 例えば トリクロロメタン、 卜リクロロェ夕ン等のハロアルカン、 アセトン、 メチルェチ ルケトン等のケトン、 酢酸ェチル等の低級カルボン酸エステル、 メタノール、 ィ ソプロピルアルコール等の低級アルコール、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化 水素等の溶媒に浸潰して、 有機液状体または有機固体あるいは前記の樹脂をフィ ルム中より除去する。 ついで抽出溶媒を乾燥により除去する。 ここで架橋工程と 抽出工程の順序は何ら限定されなし、。 また、 もう一つの例として、 ポリオレフインと、 有機液状休または有機固体あ るいは前記の樹脂を混合し、 溶融混練した後、 押出成形してフィルム状に成形す る。 ついでフィルムに電子線などの放射線を照射して放射線架橋させる。 ついで ポリオレフィンの貧溶媒または非溶媒であり、 かつ冇機液状体または有機固体あ るいは前記の樹脂の良溶媒である前記の抽出溶媒に浸漬して、 有機液状体または 有機固体あるいは前記の樹脂をフィルム中より除去-する。 ついで抽出溶媒を乾燥 により除太-する。 ここで架橋工程と抽出ェ¾の顺序は何ら限定されなし、。 上記のような製造方法を採用すれば、 フィルム成形の際に流動配向を抑制する ことができ、 かつ延伸することなく厚み 1 0 m以上 1 0 0 m以下のフィルム を製膜することができる。 また、 そのフィルムの結晶化度を容易に 3 0 %以上に 高めることができる。 実施例
以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらに限定され るものではない。 なお、 以下の実施例に記載の物性については、 以下の測定方法 により求めたものであり、 本明細書の記載のフィルム物件.も、 その測定結果に^ 拠している。
(結晶化度および融解ピーク温度）
メ トラ一社製 T A— 3 0 0 0型熱分析システムを用い、 多孔膜試料約 1 0 m g を測定セルにセッ 卜して、 窒素ガス雰囲気中で温度 30°Cから毎分 10°Cで温度 200°Cまで昇温して、 DSC曲線を測定した。 この DSC曲線から結晶の融解 による吸熱ピーク温度 Tm (°C) と融解ェンタルピー ( J/g) を求めた。 結晶化度 A ( ) は次式：結晶化度 A (%) = ( Hノ H。） X 100により算 出した。
ただし、 H。は結晶化度を測定しょうとする樹脂の単結晶 1 00%の融解ェン タルピー値 （JZg) である。 。の値は例えば、 ポリエチレンを基準とした単 結品 100 %の融解ェンタルピー値は 288. 8である。
(ゲル分率）
試験管に秤量した多孔膜試料約 7 Omg (この重量を W。mgとする） と 1， 2, 4一トリクロ口ベンゼン約 10m lを入れ、 温度 130 で 2時間加熱した。 こ の溶液と未溶解物を 100メッシュの金網でろ過し、 分離した未溶解成分を 50 ての熱風オーブン内で 12時間乾燥させた。 乾燥した未溶解成分を秤量し （この 重量を Wmgとする） 、 次式：ゲル分率 （％) = (W/Wo) X 100からゲル分 率 （％) を算出した。
(空孔率）
一辺が 4 Ommの正方形に切り出した試料多孔膜を枰量し （この重量を とす る） 、 ついでミネラルオイル (Aldrich Chemical社製 Mineral oil, white, light) に室温中で 6時間浸漬した後、 試料多孔膜を取り出して表面のミネラルオイルを 拭き取り、 再び秤量し （この重量を W2とする） 、 次式：空孔率 （％) = [ , (W2-W,) / { 2 ι + p i (W2-W,) } ] x 100から空孔率 （％) を算出 した。
ここで、 は、 樹脂の比重を表し、 /02はミネラルオイルの比重を表わす。 (平均空孔径）
測定エリア 20 mm 0の試験片を用い、 ASTM—F—3 16 - 86に準拠し、 エタノール中で測定した。
(厚み）
厚み計である小野測器 （株） 社製 DG - 525を使用した。 (シャツ 卜ダウン特性および耐熱性）
測定セルの構造を闵 1に示す。 CR 2032型コイン電池のステンレス製缶体 (la, lb) に it径 15mmのステンレス円板 （ 2 a， 2 b) を電極として取り付 け、 両電極の間に電解液を含浸させた試料多孔膜 （3) をはさみ、 空間部にも雷 解液を満たして、 テフロン製のパッキン （4) を介して 体をかしめて測定セル を組み立てた。
さらにパッキン部分は封止剤 （商品名 「ァラルダイ 卜」 ） （5) で封止してセ ルの密閉性を高めた。 なお、 方の電極板 （2 a) はステンレス製のバネ （6) を介して缶体 （ l a) に取り付けてあるので電極と試料多孔膜は隙間なく接触す る。 電解液は富山薬品 （株） 社製の L I PASTE— E P 3 BLF 7を用いた。 この電解液は、 エチレンカーボネート 20. 9重量％、 プロピレンカーボネート 18. 9重量％、 ァ—プチロラク トン 52. 8重量％の混合溶媒に電解質として L i BF4を 7. 4重量％溶解したものである （重量％はいずれも電解液を 100 重量％としたとき） 。 横河ヒュ一レツ 卜パッカード社製 4274 A MULTI -FREQUENCY LCR METERを用いて、 周波数 100 k H z、 印加電圧 0. 1 Vの交流電圧を印加 しつつ、 測定セルを室温から毎分 1 5 °Cで昇温して交流ィンビーダンス （抵抗 R およびリアクタンス X) を測定した。 シャツ トダウン （SD) 温度は抵抗 Rが急激に増大して数百 Ωに達し、 リアク タンス Xは、 オーバフロー （OF ； レンジオーバ'一、 測定限界 ± 20 Ω) する温 度である。 抵抗 Rが数百 Ωを示し、 このときリアクタンス Xがオーバ一フローす るときは測定セルが微小容量のコンデンサ一と同じ状態となったことを示すもの であり、 試料多孔膜が非多孔の絶縁膜に変化したことを示す。 なお、 この LCR メーターはリアクタンス Xがオーバ一フローしていると抵抗 Rの測定確度は保証 されないため、 インピーダンスの増大幅については定量性が欠けている。 耐熱性を消失する温度、 即ち破膜 （ブレークダウン） 温度 （BD温度） は抵抗 Rが再び減少して数十 Ω以下になる温度である。 なお、 この測定セルは 240°C 乃至 300°Cまで昇温したとき破裂し、 それ以上の温度ではインピーダンスが測 定できない。
(実施例 1 )
シラン変性した低密度ポリエチレンである住友べ一クライ ト （株） 社製のモル デックス S— 183NZ (メルトフ口一レート 0. 68 gZ1 0分） を 57重量 %、 同社製のシラノール縮合触媒マスターバッチ 3重量％、 旭化成 （株） 社製の スチレン .ブ夕ジェンプロック共重合体水添物 （ S E B S ) 40重量％を二軸混 練機 （東洋精機 （株） 社製ラボプラス卜ミル 30 C 1 50) を用いて温度 170 で 5分間混練し、 ついでその混練物を温度 170°Cの加熱プレス機を用いてシ ―ト状に成形した。 このプレスシ一卜を沸騰水中に 1時間浸潢して架橋を行った 後、 シクロへキサンに 30分間浸潰して SEB Sを抽出し、 ついで温度 80°Cの 熱風オーブン内で 30分間乾燥して多孔膜を得た。 この多孔膜の物性を表 1に示 す。 (実施例 2 )
シラン変性した高密度ポリエチレンである三菱化学社製のリンクロン HF 70 ON (メルトフローレ一卜 0. 8 g71 Om i n) を 45重量％、 同社製のシラ ノール縮合触媒マスターバッチ 5重量％、 和光純薬工業社製の流動パラフィン 5 0重量％を二軸混練機 （東洋精機 （株） 社製ラボプラストミル 30 C 1 50) を 用いて、 温度 200°Cで 5分間混練し、 ついでその混練物を温度 200°Cの加熱 プレス機を用いてシート状に成形した。 このプレスシ一卜を沸騰水中に 1時間浸 湞して架橋を行った後、 シクロへキサンに 30分間浸清して流動パラフィンを抽 出し、 ついで温度 80°Cの熱風オーブン內で 30分間乾燥して多孔膜を得た。 こ の多孔膜の物性を表 1に示す。
(比較例 1 )
住友化学社製の低密度ポリエチレン、 スミカセン F 1 14— 1 (メノレトフ口一 レート 0. 8 g710m i n) 、 旭化成 （株） 社製のスチレンブタジエンブロッ ク共重合体水添物 40重量％を二軸混練機 （東洋精機 （株） 社製ラボプラストミ ル 3 OC 1 50) を用いて温度 1 70°Cで 5分間混練し、 ついでその混練物を温 度 170°Cの加熱プレス機を用いてシ一卜状に成形した。 このプレスシ一トをシ クロへキサンに 30分間浸漬して SEBSを抽出し、 ついで温度 80°Cの熱風ォ —ブン内で 30分間乾燥して多孔膜を得た。 この多孔膜の物性を表 1に示す。 ま た、 この多孔膜のシャツ 卜ダウン特性測定後の状態を観察したところ、 樹脂の流 動によると見られる破膜が観察された。 表 1
Figure imgf000015_0001
産業上の利用可能性
本発明の多孔膜は、 樹脂の選択により多孔膜の融解ピーク温度でシャツ トダウ ンが起こり、 シャッ トダウンが起こる温度より高 L、温度での耐熱性テス卜でも破 膜が認められないという効果を有している。 更に、 本発明の多孔膜は、 シャツ 卜 ダウン特性と耐熱性とを単一層 （積層に依らない） で兼ね備えている。 結晶性樹 脂の種類、 多孔膜の結晶化度およびゲル分率を本発明の範囲で設定することによ り、 シャツ 卜ダウン温度、 耐熱性の程度 （本発明の耐熱性テスト法による破膜の 生じる温度） を一定範囲の Θ由度を持って設定することができる。

Claims

請求の範囲
1 . 結晶性樹脂からなり、 結晶化度が 3 0 %以上、 ゲル分率 3 0 %以上、%未満を有する多孔膜。
2 . 結晶性樹脂がポリオレフィンである請求項 1記載の多孔膜。
3 . 結品性樹脂がポリェチレンである請求項 1記載の多孔膜。
4 . 結晶性樹脂がシラン架橋されている請求項 1記載の多孔膜。
5 . 請求項 1〜 4の 、ずれかに記載の多孔膜からなる電池用セパレー夕。
6 . D S Cによる測定で多孔膜の結晶の融解ピーク温度が 1 0 0 °C以上、 0 °C未満にあることを特徴とする請求項 5記載の電池用セパレ一夕。
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