WO1997042266A1

WO1997042266A1 - Pneu

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Publication number: WO1997042266A1
Application number: PCT/JP1997/001505
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Matsumoto; Hideki Matsui; Toshiyuki Ota; Kenji Matsuo
Original assignee: Bridgestone Corporation
Priority date: 1996-05-02
Filing date: 1997-05-01
Publication date: 1997-11-13
Also published as: EP0837096A1; US6035911A; EP0837096A4; DE69727636D1; ES2214618T3; EP0837096B1; DE69727636T2; JP4027980B2

Description

明細書空気入りタイヤ

技術分野

この発明は、主として、雨天時又はその直後、水膜乃至それを超える深さの水に覆われた路面（以下ゥエツ卜路面という）を車両が高速走行する際に優れた排水性を発揮する空気入りタイヤに関し、従として、ドライ路面を高速走行する際に優れた操縦安定性を発揮する空気入りタイヤに関する。

背景技術

近年車両の高性能化、なかでも乗用車やレース用車両の高性能化は著しく進み、この高性能化に対応して車両に装着する空気入りタィャに対しても格段の性能向上が望まれるのは当然であり、特に乗用車用空気入りラジアルタイヤ又はレース用空気入りタイヤの場合は操縦安定性の格段の向上が必要不可欠である。この点に関し、コーナリング時に大きな剛性が得やすく、これにより高度に優れた操縦安定性の発揮に有利なより一層の偏平タイヤ、すなわち偏平比の呼び（偏平率）で値がより小さなタイャの採用が一般化している。

しかし偏平率がより小いタイヤほど踏面の接地幅がより一層広がる一方、接地長さはより短くなるため、踏面幅方向に均一な接地圧分布が得難くなり、その結果ゥエツ卜路面を高速で転動するタイヤの接地面における、接地圧の依存度合いが高い排水性は低下し、比較的低速域の車両速度でいわゆるハイドロプレーニング現象が発生し易くなる。

このハイドロプレーニング現象の発生速度を成るべく高速側にシフ卜させるため、排水性向上に最も寄与するトレッド部踏面の溝形状や溝配列に各種の工夫が施されてきた結果、小偏平率のタイヤの耐ハイドロプレーニング性は或る程度まで改善されている。

しかるに溝形伏や溝配列は一方で、卜レッド部踏面側の卜レッドゴムの陸部形状及び陸部配列を規定することに外ならず、このことは排水性以外の、例えばドラィ路面での操縦安定性ゃ耐偏摩耗性などの性能に大きな影響をもたらす。すなわち排水性とそれ以外の必要性能とが常に両立し得る溝形状や溝配列が得られるとは限らず、往々にして排水性の点で望ましい溝形状及び溝配列と、ドライ操縦安定性ゃ耐偏摩耗性の点で必要とする陸部の剛性分布との両立が得られない場合が生じる。よってこの場合、溝形状及び溝配列による排水性の改善度合いに目ずと限界が生じるのは止むを得ない。

従ってこの発明の目的は、溝形状及び溝配列の設定に対し溝なし（スリック）も含めて大きな自由度をもたせて、高度に高いドライ操縦安定性や優れた耐偏摩耗性などの性能と、排水性の大幅向上による優れた耐ハイドロプレーニング性とを両立させ得る卜レッド部を備えた空気入りタイヤ、特に、乗用車用空気入りラジアルタイヤ、卜ラック及びバス用空気入りラジアルタイヤ又はレース用空気入りタイヤを提供することにある。

発明の開示

上記目的を達成するためこの発明による空気入りタイヤは、一対のビ一ド部及び一対のサイドウオール部と、両サイドウオール部相互間に卜ロイド伏をなして連なるトレッド部とを有する空気入りタィャにおいて、

卜レッドゴムの少なくとも表層部分が、

天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン ' ブタジエン共重合ゴム、ポリブ夕ジェンゴム、アクリロニトリル ' ブタジェン共重合ゴム、イソプレン ' イソプチレン共重合ゴム及びェチレン · プロピレン ' ジェン共重合ゴムのうちから選ぶ 1 種以上のゴムと、

補強剤及びパ一フルォロアルキル基含有共重合体を有するフッ素系添加剤とを成分にもつゴム組成物からなることを特徴とする。なお上記フッ素系添加剤はォリゴマ一状をなすことが好ましい。

ここに上記スチレン · ブ夕ジェン共重合ゴムとしては溶液重合により製造されたもの、乳化重合により製造れたものとあるが、溶液重合スチレン · ブタジエン共重合ゴムの方が、乗用車用空気入りラジアルタイヤにおいては耐ゥエツトスキッド性の点で、そしてレース用空気入りタイヤにおいては耐ブロ一アウト性の点でそれぞれより良好であり、好ましい。

上記ゴム組成物に配合するフッ素系添加剤として上記の共重合体が好ましいが、 P T F E (ポリテトラフルォロエチレン、 4 フッ化工チレン樹脂）や H F T M S (ヘプタデカフルォロデシルトリメトキシシラン）も用い得る。これらフッ素系添加剤の配合量はゴム 1 0 0重量部に対し 1〜2 0重量部の範囲内、特に 5重量部以上が望ましい。ここにフッ素系添加剤がパーフルォロアルキル基含有共重合体を有することを要するのは、共重合したオリゴマーがゴム（ポリマー）と絡み合うことでフッ素系添加剤とゴム組成物との問の結合力を強固なものとすることができるからである。

ここで、この発明を実施するに当り、上記ゴム組成物の補強剤の少なくとも一部がシリ力であること、又は補強剤の少なくとも一部が水酸化アルミニゥムであること、又は補強剤が、カーボンブラック、シリカ及び水酸化アルミニウムを含有することがそれぞれ好適に適合する。

さらにこの発明の好適実施例では、前記ゴム組成物におけるパ一フルォロアルキル基含有共重合体を有するフッ素系添加剤のその一が、ァセトァセチル基含有ェチレン性不飽和単量体 Xと、パーフルォロアルキル基含有ェチレン性不飽和単量体 Yとを反応させてなるフッ素系共重合体であり、また前記ゴム組成物におけるパーフルォロアルキル基含有共重合体を有するフッ素系添加剤のその二が、ァセトァセチル基含有ェチレン性不飽和単量体 Xと、パ一フルォロアルキル基含有ェチレン性不飽和単量体 Yと、これらと共重合可能なェチレン性不飽和単量体 Z とを反応させてなるフッ素系共重合体であることが適台する。

ここに、上記ァセトァセチル基含有エチレン性不飽和単量体 Xは、ァセ卜ァセチル基含有（メタ）ァクリレー卜であること、そしてこのァセトァセチル基含有 (メタ）ァクリレート力く、ァセ卜ァセ卜キシェチルァクリレート及びァセトァセ卜キシェチルメタクリレー卜のうち少なくともいづれか一方であることが実用上有利に適合する。ここで（メタ）ァクリレートとは、ァクリレー卜とメタァクリレートとの双方を含む表記方法である。例えば、ァセ卜ァセチル基含有（メタ）ァクリレートとは、ァセトァセチル基含有ァクリレートとァセトァセチル基含有メ夕クリレートとの双方を含むということである。

またパーフルォロアルキル基含有ェチレン性不飽和単量体 Yは、下記一般式

( I )

0

I

R_f A-OC C = CH₂ (I)

R.

〔但し、 R, は炭素原子数 4〜 2 0のパーフルォロアルキル基、 R, は— Hあるいは一 CH₃ 、 Aは— Q—、 - CON (R₂ ) 一 Q—、一 S 0₂ N (R₂ ) 一 Q 一、（但し、一 Q—は炭素原子数 1 ~ 1 0のアルキレン基、 R₂ は炭素原子数 1 〜4のアルキル基である。）〕で示される化合物であることが望ましい。

また共重合可能なエチレン性不飽和単量体 Zは、炭素数 1 4〜2 4の直鎖状又は分岐状のアルキル基含有（メタ）ァクリレートであるのが望ましい。

ここに上記炭素数 1 4 ~ 2 4の直鎖状又は分岐伏のアルキル基含有（メタ）ァクリレ一卜は、下記一般式（11)

R ,

I

R₂ 0 C C = C H₂ (II)

II

o

(但し、 R, は— H、一 C H₃ 、 R₂ は炭素数 1 4〜2 4の直鎖状または分岐状アルキル基である。）で示される化合物であることが望ましい。

さらにまた、好適には、ァセトァセチル基含有エチレン性不飽和単量体 Xと、パーフルォロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体 Yとは、重量比で 1 ~3 0 ： 7 0〜9 9であり、そしてァセ卜ァセチル基含有ェチレン性不飽和単量体 Xと、パ一フルォロアルキル基含有ェチレン性不飽和単量体 Yと、これらと共: ϊΓϊ合可能なエチレン性不飽和単量体 Zとは、重量比で 1〜3 0 ： 4 0 - 8 0 ： 1 0 - 5 0 である。

加えてこの発明を実施するに当り、前記フッ素系添加剤がォリゴマ一状をなすこと、そして上記ゴム組成物に珪素酸化物とシラン · カツプリング剤とを添加配合することが好適に適合する。

発明を実施するための最良の形態

以下、この発明を実施するための形態の一例を図 1、図 2に基づき詳細に説明する。

図 1 は、この発明による一実施例の空気入りタイヤの、タイヤ回転軸心を含む平面による左半断面図であり、

図 2は、図 1 に示すタイャのフッ卜プリン卜輪郭図である。

図 1 において、空気入りタイヤは、一対のビ一ド部（片側のみ示す） 1、一対のサイドウォール部（片側のみ示す） 2及び両サイドウォール部 2相互間にトロィド状に連なるトレッド部 3を有する。なおタイヤ赤道面 Eからの右半部も左半部同様である。

カーカス 5は、 1 プライ以上（図示例は 2プライ）のラジアル配列有機繊維コ一ドのゴム被覆プライを有する場合を図示し、有機繊維コ一ドにはポリエステルコード又はナイロンコ一ドなどを好適に用いることができる。しかし図示を省略したがカーカス 5にはラジアル配列コ一ドのプライ以外に 2プライ以上のバイァス配列有機繊維コードのゴム被覆プライを適用する場合を含めるものとする。カーカス 5はビ一ド部 1内に埋設した一対のビ一ドコア 4 (片側のみ示す）相互間にわたり上記各部 1〜 3を補強し、ラジアルプライの場合の力一カス 5の外周には特にベル卜 6を配置し、ベル卜 6により卜レツド部 3を強化する。

ベルト 6は、 2層以上（図示例は 2層）のスチールコード交差層と、その外周に配置した 1層以上の、有機繊維コード、例えばナイロンコードの広幅螺旋巻回層（いわゆるキャップ層）と、該層の端部外周に配置した 1層以上の狭幅の同様螺旋巻回層（いわゆるレイヤ層）とを有するのは慣例に従う力^ キャップ層単独乃至レイヤ層単独の配置構成とすることを可とする。

卜レツド部 3の踏面 3 t側にはトレッドゴム 7を配置し、該ゴム 7 とサイドウオールゴム 8 とはショルダ部近傍の重ね合せ面 Sにて互いに接合する。タイヤ内面はインナーライナ 9を備え、チューブレスタイヤの場合、インナーライナ 9 は空気不透過性ゴムからなり、空気圧保持の役を担う。

ここでこの発明は、トレッドゴム 7に溝を一切設けない、いわゆるスリックトレツド（タイヤ）のタイプ（図示省略）と、溝を設けるタイプとの双方に適用可能である。以下、溝を設けるタイプのタイヤについて説明する。図 1 に示す例ではトレツドゴム 7は溝 1 1、 1 2、 1 3を備え、図示例では溝 1 1、 1 2が踏面 3 tの円周に沿って延びる直状溝であり、溝 1 3は溝 1 1、 1 2に開口する傾斜溝である。これら溝の形状及び配列を図 2に示す。

図 2は、 J A T M A規格、 T R A規格、 E T R T O規格（いずれも 1 9 9 7年版）乃至これらの別表規格のうち、出願国に係る規格が定める適用リムに図 1 に示すタイヤを組付けたタイヤ及びリム組立体に、上記規格が掲載する「空気圧一負荷能力対応表」に基づく最大負荷能力に対応する空気圧を充塡し、最大負荷能力に相当する荷重を負荷して平板に垂直に押し当てたとき得られる、いわゆる踏面 3 tのフットプリン卜の輪郭線図である。図 1 に示すタイヤ左半部は図 2の A —A線に沿う断面であり、よってトレッドゴム 7は溝 1 1、 1 2、 1 3の他に先端がブラインドとなる傾斜溝 1 4及び直状溝 1 2とショルダ部とに開口する横溝 1 5を備える。なお符号 W _c は接地幅であり、符号 L _c は接地長さである。図 1 に示すトレッドゴム 7は、溝 1 1、 1 2、 1 3の表面を含む踏面 3 t側の表層部分 7 cと、その内側のベース部分 7 bとに分けてこれらを積層した構成例であり、ここに卜レツドゴム 7の少なくとも表層部分 7 cには、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン ' ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、ァクリロニ卜リル . ブ夕ジェン共重合ゴム、イソプレン ' イソブチレン共重合ゴム及びェチレン . プロピレン . ジェン共重合ゴムのうちから選ぶ 1種以上のゴムと、補強剤及びパーフルォロアルキル基含有共重合体を有するフッ素系添加剤とを成分にもつゴム組成物を適用することが必要である。もとより図示は省略したが卜レッドゴム 7を一体として構成し、トレッドゴム 7全体にこのゴム組成物を適用することを可とする。

さて、ゥエツト路面走行時におけるハイドロプレーニング現象の発生速度をより高速度領域にシフ卜させるためには、高速で転動するタイヤのトレツドゴムの接地面内に楔状に食い込む水を可能な限り素早く、高効率で接地面外に排水する能力を高めれば良い。この水の排水効率に対して溝の寄与が高いのは言うまでもなく、そこで従来は排水効率が最大となる、乃至はそれに成るべく近い値となる溝形状や溝配列を見出して、これを採用してきたことは既に触れた通りである。しかし排水現象を詳細に調べたところ、高速で転動する卜レツドゴムの接地面内を流れる水の流速が極めて高速であることから、流水とそれが接触する溝表面との間に生じる流水の摩擦抵抗が排水効率に多大な影響を及ぼしていることが解明できた。すなわち溝表面の流水に対する摩擦抵抗が小さいほど、溝内部を流れる水のエネルギ損失が減少して、水はより一層円滑に、より速やかに接地面外に排水されるという事実を見出したのである。

さらに鋭意研究を進めた結果、流水に対する溝表面の摩擦抵抗と、溝表面の撥水性とに強い逆相関が存在することを解明した。すなわち溝表面の撥水性を高めれば流水の摩擦抵抗はより一層低減するという事実である。このことが卜レツドゴム 7の少なくとも表層部分 7 cに、先に述べた各種ゴムのうちから選ぶ 1種以上のゴムと、補強剤及びパーフルォロアルキル基含有共重合体を有するフッ素系添加剤とを成分にもつゴム組成物を適用する所以である。なぜならこのゴム組成物は撥水性が極めて高い特有な性質を有し、それ故表層部分 7 cの一部を形成する溝表面は流水に対しより低い摩擦抵抗の性質を発揮し、トレツドゴム 7の使用開始から摩耗限界（残溝深さ 1 . 6 m m ) まで一貫して高度に高い排水性が得られるからである。その結果、従来なら不満足な耐ハイドロプレーニング性を示すに止まっていた溝形状及び溝配列であっても、上記ゴム組成物を適用することで要求を十分満たす耐ハイドロプレーニング性を得ることができる。トレツドゴム 7全体に上記ゴム組成物を適用すれば、新品時からトレツドゴム 7の摩耗限界まで溝の低摩擦係数の効果に、直接路面に接触する陸部の低摩擦抵杭の効果を足し加えた効果を得ることができ、排水性はさらに一層向上する。ここに好適実施形態では、上記ゴム組成物の補強材の少なくとも一部に珪素酸化物、例えばシリカを用いるものとし、これはシリカの、フッ素系添加剤に対する強力な吸着力作用を利用し、さらに望ましくはシラン · カップリング剤を加えることにより、シリ力を介してフッ素添加剤のゴム組成物中での結合力をさらに一層高め、フッ素系添加剤配合に基づく性能低下を有効に阻止する効果を奏する。また別の好適実施形態では、上記ゴム組成物の補強材の少なくとも一部に水酸化アルミ二ゥムを用いるものとし、これはトレッドゴムの耐摩耗性を損なうことなく、低温域のみならず高温域におけるゥエツ卜路面及び準ゥエツト路面におけるグリップ性能を向上させる効果を奏する。

さらにまた他の好適実施形態では、上記ゴム組成物の補強材が、カーボンブラック、シリカ及び水酸化アルミニウムを含有するもであり、この場合はゴムの混練り時の作業性を損なうことなく更に上記の性能を向上させる効果が得られる。以下、パーフルォロアルキル基含有共重合体を有するフッ素系添加剤の好適実施形態例につき詳述する。

まず、上記フッ素系添加剤は全体像としてオリゴマー状をなし、分子量が 7 0 0 0 - 9 0 0 0の範囲内にあるのが好適に適合する。それは添加剤をこの範囲内の分子量状態とすることで、ゴム組成物のポリマー（一般に分子量が数十万）に比しより低重合体となり、その結果添加剤のゴム組成物内での分散度合いを向上させることができるからである。

次に、パーフルォロアルキル基含有共重合体を有するフッ素系添加剤のその一は、ァセトァセチル基含有エチレン性不飽和単量体 Xと、パーフルォロアルキル基含有ェチレン性不飽和単量体 Yとを反応させて得られるフッ素系共重合体である。このフッ素系共重合体は低温架橋性に優れる利点を有する。ァセ卜ァセチル基含有ェチレン性不飽和単量体 Xとしては、ァセトァセトキシェチルァクリレー卜、ァセ卜ァセ卜キシェチルメタクリレー卜、ァセ卜ァセトキシェチルクロトナ一卜、ァセ卜ァセトキシプロピルァクリレー卜、ァセトァセトキシプロピルメタクリレー卜、ァセ卜ァセトキシプロピルクロトナー卜、 2 —シァノアセトァセトキシェチルメタクリレート、 N— ( 2 —ァセトァセトキシェチル）アクリルアミド、 N— ( 2 —ァセトァセ卜キシェチル）メタクリルアミド、ァセト酢酸ァリル、ァセ卜酢酸ビニルなどが挙げられる。このうち特に、ァセトァセトキシェチルァクリレー卜、ァセ卜ァセトキシェチルメタクリレー卜が好ましい。

ァセトァセチル基含有エチレン性不飽和単量体は、一般には、官能基含有ェチレン性不飽和単量体にジケテンを反応させるか、又は該単量体にァセトァセトキシアルキルエステルをエステル交換することによって製造される。

パーフルォロアルキル基含有ェチレン性不飽和単量体 Yは、特に限定する必要はなく公知慣用のものをいずれも使用可能である。単量体 Yとしては、例えば、一般式（ I )

0

II

R, A - O C C = CH₃ (I)

R.

〔但し、 R, は炭素原子数 4〜2 0のパ一フルォロアルキル基、は一 Hあるいは一 CH₃ 、 Aは一 Q—、 - C ON (R₂ ) —Q―、一 S 0₂ N (R₂ ) 一 Q 一、（但し、一 Q—は炭素原子数 1 ~ 1 0のアルキレン基、 R₂ は炭素原子数 1 〜4のアルキル基である）〕で示される化合物が挙げられる。

具体的には、

Y - 1 ： CF₃(CF₂)_n CH2CH2OCOCH =CH₂

( n = 5 ~ 1 1 , ηの平均 = 9 )

Υ - 2 CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂0C0C(CH₃)=CH₂

Υ - 3 CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂0C0C(CH₃)=CH₂

Υ一 4 (CF₃)2CF(CF₂)₆(CH₂)₃0C0CH =CH_∑ Y - 5 : (CF₃) ₂CF(CF₂) , o (CH₂)₃0C0CH = CH₂

Y— 6 : CF₃(CF₂)₇S0₂N(C₂H₇)CH₂CH₂0C0CH = CH₂

Y - 7 ： CF₃(CF₂)₇S0₂N(CH₃)CH₂CH₂OCOC(CH₃) =CH₂

Y- 8 ： CF₃(CF₂)₇S0₂N(CH₃)CH₂CH₂0C0CH =CH₂

Y - 9 ： CF₃(CF₂)₇(CH₂)₄0C0CH = CH₂

Y 10： CF₃(CF₂)₆C00CH=CH₂

Y-ll： CF₃(CF₂)₇S0₂N(C₄H₉)(CH₂)₄0C0CH = CH₂

Y - 12： CF₃(CF₂)7CH₂CH(0H)CH₂0C0CH = CH₂

Y - 13： CF₃(CF₂)₅C0N(C₃H₇)CH₂CH₂0C0C(CH₃) =CH₂

Y - 14 : CF₃(CF₂)₇C0N(C₂H₅)CH₂CH₂0C0CH =CH₂

等の単量体が例示される。

次に、パーフルォロアルキル基含有共重合体を有するフッ素系添加剤のその二は、ァセトァセチル基含有エチレン性不飽和単量体 Xと、パーフルォロアルキル基含有ェチレン性不飽和単量体 Yと、これらと共重合可能なェチレン性不飽和単量体 Zとを反応させて得られるフッ素系共重合体である。

ァセトァセチル基含有ェチレン性不飽和単量体 X及びパーフルォロアルキル基含有ェチレン性不飽和単量体 Yと共重合可能なェチレン性不飽和単量体 Zとしては、例えばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、 α —メチルスチレン、酢酸ビニル、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、 η—ブチル（メタ）ァクリレー卜、 i s o—ブチル（メタ）ァクリレー卜、 t e r t—ブチル（メタ）ァクリレー卜、へキシル（メタ）ァクリレート、 n—才クチル（メタ）ァクリレー卜、 2一ェチルへキシル（メタ）ァクリレ一卜、デシル（メタ）ァクリレート、ドデシル（メタ）ァクリレート、へキサデシル（メタ）ァクリレート、ステアリル（メタ）ァクリレー卜、イソステアリル（メタ）ァクリレー卜、ベンジル（メタ）ァクリレー卜、シクロへキシル（メ夕）ァクリレート、イソボロニル（メタ）ァクリレー卜、ジシクロペン夕ニル（メタ）ァクリレー卜、ジシクロペンテニル（メタ）ァクリレート、メチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ォクチルビニルエーテル、ブタジエン、ィソプレン、クロ口プレン、 2 —ヒドロキシェチル（メタ）ァク'リレー卜、（メタ）アタリル酸、（メタ）アクリルアミド、 N—メチロール（メタ）アクリルアミド、 3 —クロ口一 2 —ヒドロキシ（メタ）ァクリレー卜、ジアセトンアクリルアミド等の単量体が挙げられる。

なお上記の共重合可能なエチレン性不飽和単量体 Zの中、カルボキシル基、ァミノ基、アミド基、ウレタン基のような官能基を有するものは、それらの官能基がァセトァセチル基含有ェチレン性不飽和単量体 Xのァセ卜ァセチル基と反応し重合中ゲル化したり、貯蔵中に反応が進行し製品ライフが短くなるなど好ましくないが、極少量ならば共重合することも可能である。

この発明の目的とする空気入りタィャの排水性を向上させるためには下記一般式（i l ) で表される炭素数 1 4 ~ 2 4の直鎖状又は分岐状のアルキル基含有（メ夕）ァクリレートを使用することが好ましい。

R ,

R ₂ 0 C C = C H ₂ ( I I )

II

o

(但し、 R , は一 H、 - C H ₃ 、 R ₂ は炭素数 1 4〜 2 4の直鎖状または分岐状アルキル基である。）

炭素数 1 4〜2 4の直鎖伏又は分岐状のアルキル基含有（メタ）ァクリレー卜の具体例としては、例えば n —セチル（メタ）ァクリレート、 n —ステアリノレ（メタ）ァクリレート、 n —べへニル（メタ）ァクリレート、 i s o —ステアリル

(メタ）ァクリレート等が挙げられる。

共重合可能なエチレン性不飽和単量体 Zとして、これらの 2種類以上を併用してもよい。上述した共重合体を得るためには種々の重合反応や条件を任意に選択することができ、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、放射線重合、光重合など各種の重合方式のいずれをも採用できる。またパーフルォロアルキル基含有共重合体を有するフッ素系添加剤は溶液重合あるいは乳化重合によって、有機溶剤型、ェマルジヨン型又はエアゾール型の上記フッ素系共重合体と水及有機溶媒の少なくとも一方からなる撥水撥油剤を直接製造できる。例えば、特開平 7 - 2 2 8 6 3 8号公報に開示された製造方法による。

共重合体における、ァセ卜ァセ卜キシ基含有エチレン性不飽和単量体 Xとパーフルォロアルキル基含有シェチレン性不飽和単量体 Yとの共重合割合には特に制限を設ける必要はないが、実際上、ァセ卜ァセトキシ基含有エチレン性不飽和単量体と、パーフルォロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体 Yとの 2成分系の場合は、ァセトァセトキシ基含有ェチレン性不飽和単量体 Xが 1 ~ 3 0重量％の範囲内である一方、パーフルォロアルキル基含有ェチレン性不飽和単量体 Yは 7 0〜9 9重量％の範囲内であることが好ましい。またァセトァセトキシ基含有ェチレン性不飽和単量体 Xと、パーフルォロアルキル基含有ェチレン性不飽和単量体 Yと、これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体 Zとの 3成分系の場合には、 2成分系の場合と同様に重合割合に制限はないが、実用上はァセ卜ァセトキシ基含有エチレン性不飽和単量体 Xが 1 ~ 3 0重量％の範囲内、パーフルォロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体 Yが 4 0 - 8 0重量の範囲内、そして共重合可能なエチレン性不飽和単量体 Zは 1 0〜5 0重量％の範囲内が好ましい。

2成分系の場合は勿論、単量体 Xと単量体 Yとその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体 Zとの共重体を製造する場合においても、ァセトァセトキシ基含有エチレン性不飽和単量体 Xとパーフルォロアルキル基含有ェチレン性不飽和単量体 Yとの共重合割合が特に重要である。

これらの単量体のうち、好ましいものとしては上記したとおりであるが、原料の入手性、撥水撥油性などの点より、ァセ卜ァセトキシ基含有エチレン性不飽和単量体 Xとしては、ァセトァセトキシェチルァクリレート及びァセ卜ァセトキシェチルメタクリレー卜の少なくとも一方、パーフルォロアルキル基含有ェチレン性不飽和単量体 Yとしては、パ一フルォロアルキル基含有（メタ）ァクリレート、共重合可能なェチレン性不飽和単量体 Zとしては、炭素数 1 4 ~ 2 4の直鎖状又は分岐状のアルキル基含有（メタ）ァクリレートが好ましい。

以上説明したフッ素系添加剤のうち市場で入手可能な市販品として、例えば、大日本ィンキ化学工業製ディフヱンサ MC F— 3 2 3 S Fが好適に用いられる。以下、実際の 2種類のタイヤにこの発明を適用した例を述べる。

その一は、乗用車用空気入りラジアルタイヤで、サイズが 2 2 5 / 5 0 R 1 6 であり、構成はトレツドゴム 7が単一の配合組成になる他は図 1 に従い、溝形状及び溝配列は図 2に従う。フットプリン卜における踏面 3 tの接地幅 W_c は 1 7 6 mm. 接地長さ L_c は 1 2 2 mmであった。カーカス 5は 1 0 0 0 DZ2のポリエステルコードの 2プライからなり、ベルト 6は 2層の 1 X 5構造のスチールコード交差層と、 1層の 1 2 6 0 DZ 2のナイロンコードのキャップ層と、 1層の同じコードのレイヤ層とからなる。表 1 に実施例 1、 2、 3におけるトレッドゴム Ίの配合内容を比較例 1のそれと共に上段に示す。数値は重量部数である。実施例 3は、特に、実施例 1、 2には配合しない水酸化アルミニウムを 2 0重量部配合している。なお中段にはこれら卜レツドゴムの物性値を示した。

表 1の項目に記載した、

スチレンブタジエンゴムは、スチレン成分の含有率が 3 5

シリカは、日本シリカ社製のニップシール V N 3 AQ、

水酸化アルミニウムは、昭和電工製ハイジライト H— 4 3 M (商品名）（平均粒径 0. 6 〃m) 、

シランカツプリング剤は、 DEGUSSA 社製造の S i — 6 9、

フッ素系添加剤は、フルォロアルキル基含有オリゴマーであり、大日本インキ化学工業社製造ディフェンサ MC F— 3 2 3 S F、

加硫促進剤 N Sは、大内新興化学工業社製のノクセラ一 N S— F、

加硫促進剤 C Zは、大内新興化学工業社製のノクセラ一 C Z - G、である。また表 1の項目に記載した卜レッドゴムの物性値に関して、

J I S硬度は、 J I S K 6 3 0 1 ( 1 9 9 4年）に規定した方法に従い、スプリング式硬さ試験機、 A型により温度 2 5 °C下での測定値、

引張強さ T _B (kg f/cm² ) 及び 1 0 0 %モジュラス（kgf /cm² ) は、 J I S 3号試験片を用い、採取し得るサンプルにより試験片をダンベル形状として、 J I S K 6 3 0 1 ( 1 9 9 4年）に従い温度 2 5 °Cにて測定した値、

接触角（度）は、水平なゴム表面に重力の影響を受けにくい程度の大きさ（直径 l m m程度）をもつ水滴を滴下し、そのときのゴム表面における水滴表面の接線と、水滴と接触している側のゴム表面とがなす角度 0を接触角度計により測定した値の比較例 1 との角度差（角度 0が大なるほど撥水性が高いことを示す）で、ある。

実施例 1、 2、 3及び比較例 1 のタイヤを供試タイヤとし、これらタイヤを 2 5 0 0 c cの後輪駆動車（国産乗用車）のテス卜車両に装着し、テス卜ドライバを含む乗員 2名で以下の 2種類のテストを実施した。

( 1 ) ハイドロプレーニング（H . P ) 発生速度；水深 1 0 m mの試験路面を走行した際の H . P発生の初期速度を操舵応答による体感で測定。

( 2 ) ドライ操縦安定性；テストコースのドライ路面を速度 6 0〜1 2 0 m// の範囲で、直進走行、レーンチェンジ走行及び円旋回走行を実施し、それぞれの走行結果を纏めてフィーリング評価した。性能評価は、比較例 1のタイヤをコントロールタイヤとして 1 0点満点で評価付けを行い、実施例 1 ~ 3のタイヤは比較例 1のタイヤとの対比で ± 1 0段階の数値によった。もちろんプラス側で値が大なるほど良い。これらめテス卜結果を表 1 の下段に示す。

表 1

表 1 の結果から、比較例 1のタイヤはゥエツ卜操縦安定性及びドライ操縦安定性が共にそれほど優れているとはいえない上、 H . P発生速度が実施例 1 2

3のタイヤより低速側にあるのに対し、実施例 1 2 3のタイヤは共に、トレッドゴム 7の撥水性が比絞例対比優れていることにより、 H . P発生速度が比拳交例対比高速側にシフ卜していて、それゆえゥエツト操縦安定性の大幅向上が得られるばかり力、、ドライ操縦安定性も比較例に比し格段に向上していることがわかる。 H . P発生速度及びゥエツ卜時の操縦安定性（ゥエツ卜グリップ特性）は、

「カーボンブラック +フッ素系添加剤」、「カーボンブッラック +シリカ +フッ素系添加剤」、「カーボンフラック +シリカ +水酸化アルミニゥム +フッ素系添加剤」の順により飛躍的に向上していることがわかる。また表 1 の記載を省略したが、各供試タイヤを完全摩耗まで実地走行させた結果、何れのタイヤにも目立つ程の偏摩耗発生は見られず、また耐摩耗性も三者間で差は見られず、実施例タィャは摩耗に関する点でも申し分ない優れた性能を発揮することを確かめている, その二は、サイズがフロン卜で 4. 0/ 1 0. 0 — 1 5、リアで 6. 0 / 1 1. 0— 5の、溝付きトレツド部 3を有するカー卜レース用空気入りタイヤを用い、実施例 4〜6及び比蛟例 2のタイヤを製造した。力一カス 5はいずれも 2プライのバイアス構造であり、これらタイヤの卜レツドゴム 7に適用した卜レツドゴム組成物の配合内容を表 2の上段に示す。

表 2の項目に記載した、

スチレンブタジエンゴムは、日本合成ゴム社製 0 1 2 0 (商品名）（スチレン含有率 3 5 %) 、

力一ボンブラック S A Fは、 N ₂ S A 1 5 0 m g、

シリカは、日本シリカ社製ニップシール VN 3 AQ (商品名）、

水酸化アルミニウムは、昭和電工社製ハイジライト H— 4 3 M (商品名）（平均粒径 0. 6 m ) 、

フッ素系添加剤は、大日本ィンキ化学工業社製造ディフェンサ MC— 3 2 3 S

F、

シランカップリング剤は、 D E G U S S A社製 S i _ 6 9 (商品名）加硫促進剤 C Zは、ノクセラ一 C Z— G (商品名、 N—シクロへキシルー 2 — ベンゾチアジルー 1 ースルフェンアミド）、

加硫促進剤 TOTは、大内新興化学工業社製ノクセラー T OT— N (商品名、テトラキスー 2—ェチルへキシルチウラムジスルフィド）、である。

これら比較例 2及び実施例 4〜6を供試タイヤとして力一トによる実際のサーキッ卜走行実験を下記（ 3 ) 〜（ 5 ) の項目につき実施した。

( 3 ) ゥヱット操縦安定性；カートコース（ 8 0 0 m) のゥヱット路面を速度約 6 5Km/hT l 0周走行し、その時の操縦安定性をフィーリング評価した。比拳交評価は先の（ 2 ) 項に記載した試験の場合の評点付けと同じ方法に従い、評点はブラス側で値が大なるほど良い。

( 4 ) ウエット路面のラップタイム；カー卜コース（ 8 0 0 m) のウエット路面を 1 0周走行したときのべストラップタイムである。値は小なるほど良い。 ( 5 ) ドライ操縦安定性；カートコース（ 8 0 0 m ) のドライ路面を速度約 8 0 KmZ hで 1 0周走行し、その時の操縦安定性をフィ一リング評価した。評価は上言己（ 3 ) 項と同じ評点付けによった。評点はプラス側で値が大なるほど良い。以上の試験結果を表 2の下段に示す。表 2

表 2から、比铰例 2のタイヤに対し実施例 4 ~ 6のタイヤは、ゥエツト操縦安定性（ゥエツトグリップ性能）が狙い通り格段に向上していて、このことはゥェット路面でのサ一キット走行におけるラップタイムが大幅に短縮されていることにより裏付けられる。さらにゥエツ卜性能ばかりかドライ操縦安定性も同時に比蛟例 2対比で大幅に向上していて、この点でスリックタイヤでも同様な優れた結果を得ることが分かる。さらにこの実施例 4〜6のタイヤはレース用タイヤであり、かつレース用の設定になるサーキットを走行しての結果であることから、実施形態例で説明したゴム組成物はより大型サィズのレース用タイヤに適用した場合も、好結果を収めることが保証される。

産業上の利用の可能性

この発明によれば、ドライ路面での操縦安定性ゃ耐偏摩耗性などの性能を高度に発揮させるために必要な溝形状及び溝配列を、耐ハイドロプレーニング性向上のため不本意に変更する必要はなく、溝形状及び溝配列の設定に対し大幅な自由度をもたせることが可能となり、その結果高度に高いドライ操縦安定性や優れた耐偏摩耗性などの性能と、排水性の大幅向上による優れた耐ハイドロプレーニング性及びゥエツト操縦安定性とを両立させ得るトレッド部を備えた空気入りラジタイヤ、なかでも乗用車用空気入りラジアルタイャ及びレース用空気入りタイヤを提供することができる。

Claims

請求の範囲 . 一対のビード部及び一対のサイドウオール部と、両サイドウオール部相互間に卜ロイド状をなして連なるトレッド部とを有する空気入りタイヤにおいて、卜レッドゴムの少なくとも表層部分が、

天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン ' ブタジエン共重合ゴム、ポリブ夕ジェンゴム、アクリロニトリル . ブタジェン共重合ゴム、イソプレン ' イソプチレン共重合ゴム及びェチレン . プロピレン ' ジェン共重合ゴムのうちから選ぶ 1種以上のゴムと、

補強剤及びパーフルォロアルキル基含有共重合体を有するフッ素系添加剤とを成分にもつゴム組成物からなることを特徴とする空気入りタイヤ。

. 上記補強剤の少なくとも一部がシリ力であることを特徴とする請求項 1 に記載した空気入りタイヤ。

. 上記補強剤の少なくとも一部が水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項 1又は 2に記載した空気入りタィャ。

. 上記補強剤が、力一ボンブラック、シリカ及び水酸化アルミニウムを含有することを特徴とする請求項 1 に記載した空気入りタイヤ。

. 上記ゴム組成物におけるパーフルォロアルキル基含有共重合体を有するフッ素系添加剤が、ァセトァセチル基含有エチレン性不飽和単量体（X ) とパ一フルォロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Y ) とを反応させてなるフッ素系共重合体であることを特徵とする請求項 1〜4の何れか一項に記載した空気入りタイヤ。

. 上記ゴム組成物におけるパーフルォロアルキル基含有共重合体を有するフッ素系添加剤が、ァセ卜ァセチル基含有エチレン性不飽和単量体（X ) と、パーフルォロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Y ) と、これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（Z ) とを反応させてなるフッ素系共重合体であることを特徴とする請求項 1 ~ 4のいずれか一項にに記載した空気入りタイヤ。

7. ァセ卜ァセチル基含有エチレン性不飽和単量体（X) 力 <、ァセトァセチル基含有（メタ）ァクリレー卜であることを特徴とする請求項 5又は 6に記載した空気入りタイヤ。

8. ァセ卜ァセチル基含有（メタ）ァクリレート力く、ァセトァセトキシェチルァクリレ一卜及びァセ卜ァセトキシェチルメタクリレー卜のうち少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項 7に記載した空気入りタイヤ。

9. パーフルォロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Y) 力 <、下記一般式 ( I )

0

II

R, A-OC C-CH₃ (I)

I

R.

〔但し、 R, は炭素原子数 4〜 2 0のパーフルォロアルキル基、は— Hあるいは一 CH₃ 、 Aは一 Q―、 - CON (R₂ ) — Q—、 _ S 0₂ N (R₂ ) — Q―、（但し、一 Q—は炭素原子数 1 ~ 1 0のアルキレン基、 R₂ は炭素原子数 1〜4のアルキル基である。）〕で示される化合物であることを特徴とする請求項 5又は 6に記載した空気入りタイヤ。

10. 共重合可能なエチレン性不飽和単量体（Z) が、炭素数 1 4〜2 4の直鎖状又は分岐状のアルキル基含有（メタ）ァクリレー卜であることを特徴とする請求項 6に記載した空気入りタイヤ。

11. 炭素数 1 4〜2 4の直鎖状又は分岐状のアルキル基含有（メタ）ァクリレー卜が、下記一般式（Π)

(但し、 R, は一 H、一 CH₃ 、 R₂ は炭素数 1 4〜2 4の直鎖状または分岐状アルキル基である。）で示される化合物であることを特徴とする請求項 1 0に記載した空気入り夕ィャ。

12. ァセ卜ァセチル基含有エチレン性不飽和単量体（X) と、パーフルォロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Y) とが、重量比で 1 ~ 3 0 ： 7 0- 9 9であることを特徴とする請求項 5に記載した空気入りタイヤ。

13. ァセトァセチル基含有エチレン性不飽和単量体（X) と、パーフルォロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Y) と、これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ Z ) とが、重量比で 1〜 3 0 ： 4 0 - 8 0 ： 1 0~ 5 0であることを特徴とする請求項 6に記載した空気入りタイヤ。