WO1997037076A1 - Composition hydrophobe et oleophobe - Google Patents

Composition hydrophobe et oleophobe Download PDF

Info

Publication number
WO1997037076A1
WO1997037076A1 PCT/JP1997/001059 JP9701059W WO9737076A1 WO 1997037076 A1 WO1997037076 A1 WO 1997037076A1 JP 9701059 W JP9701059 W JP 9701059W WO 9737076 A1 WO9737076 A1 WO 9737076A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
emulsion
block isocyanate
oil
surfactant
Prior art date
Application number
PCT/JP1997/001059
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Motonobu Kubo
Masayuki Yamana
Takashi Enomoto
Akio Sakai
Hiroyoshi Omatsu
Masaaki Tsuji
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
Takeda Chemical Industries, Ltd.
Ganz Chemical Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=13600404&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO1997037076(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Daikin Industries, Ltd., Takeda Chemical Industries, Ltd., Ganz Chemical Co., Ltd. filed Critical Daikin Industries, Ltd.
Priority to EP97914554A priority Critical patent/EP0913517B1/en
Priority to DE69708877T priority patent/DE69708877T2/de
Priority to AT97914554T priority patent/ATE210213T1/de
Priority to PCT/JP1997/001059 priority patent/WO1997037076A1/ja
Priority to BR9708372A priority patent/BR9708372A/pt
Publication of WO1997037076A1 publication Critical patent/WO1997037076A1/ja

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/184—Carboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D06M13/196—Percarboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/568—Reaction products of isocyanates with polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
    • C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
    • C08G18/706—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/8077—Oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/395—Isocyanates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
    • D06M13/438—Sulfonamides ; Sulfamic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/572—Reaction products of isocyanates with polyesters or polyesteramides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/11—Oleophobic properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the present invention relates to a block isocyanate emulsion, a water / oil repellent composition, and a fiber product treated with the water / oil repellent composition.
  • An object of the present invention is to provide a stable water / oil repellent composition which does not settle for a long time even when the water / oil repellent and the block isocyanate emulsion are mixed.
  • the present invention relates to a block isocyanate, a surfactant containing at least one cationic surfactant, and a block isocyanate emulsion containing a liquid medium, wherein the weight ratio of the block isocyanate to the surfactant is
  • the present invention provides a block isocyanate emulsion having an average particle size of 60 to 40/90/10 and an emulsion particle size of 25 Omn or less.
  • the present invention provides the block isocyanate emulsion, A water / oil repellent composition comprising a water / oil repellent component having a fluoroalkyl group.
  • the present invention also provides a textile product treated with the water / oil repellent composition.
  • the block isocyanate emulsion used in the present invention contains a block isocyanate, a surfactant and a liquid medium, and the weight ratio of the block isocyanate to the surfactant is from 640 to 90/100.
  • the average particle diameter of the emulsion particles is not more than 25 ⁇ .
  • the block isocyanate used in the present invention is obtained by blocking a known polyfunctional isocyanate with a blocking agent.
  • polyfunctional isocyanates examples include tolylene diisocyanate (eg, 2.4- or 2,6-tolylene diisocyanate), diphenylmethane diisocyanate (2, 4 'in addition to the symmetrical form of 4,4') Structure, MD I containing an isomer such as 3, 4 'structure, and so-called polymeric ⁇ DI containing 3 or more polynuclears, etc.), triphenyl methane triisocyanate, xylylene diisocyanate, etc. Xamethylene diisocyanate, dicyclohexyl methane diisocyanate, dimer or trimer of these, or trimer of these, etc.
  • tolylene diisocyanate eg, 2.4- or 2,6-tolylene diisocyanate
  • diphenylmethane diisocyanate (2, 4 'in addition to the symmetrical form of 4,4') Structure
  • MD I containing an isomer such as 3, 4
  • Blocking agents include oximes such as methylethylketoxime, phenols, alcohols, and prolactam.
  • Surfactants that emulsify block isocyanate include nonionic Surfactants and cationic surfactants are preferred.
  • Nonionic surfactants are surfactants having, as hydrophilic groups, hydroxyl groups 0 H and ether bonds 10 ⁇ which do not dissociate in water.
  • the polyethylene glycol type includes higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, fatty acid ethylene oxide adduct, polyhydric alcohol Fatty acid ester ethylene oxide adducts, higher alkyl amine ethylene oxide adducts, fatty acid amide ethylene oxide adducts, fats and oils ethylene oxide adducts, polypropylene glycol ethylene oxide adducts, etc.
  • polyhydric alcohol types include glycerol fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, sorbitol and sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyhydric alcohol alkyl ether, alkanola Miner fatty acid amides and the like.
  • it strongly acts as a cationic form in an acidic aqueous solution, and is capable of acting as an aminoxide (eg, 1 N + (CH 3 ) 2 — 0 _), a sulfoxide (eg, 1 S + (CH 3 ) —-0), Mid (for example,
  • the surfactant include fluorinated surfactants having a fluoroalkyl group as a hydrophobic group, and examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, and polyoxyethylene ethylene ester.
  • SH3749, SH3771 Le Dauco One's Silicone Co., Ltd.
  • Perfluoroalkyl ethylene oxide adduct (trade name: UNIDINE DS-401, DS-403 (Daikin Industries, Ltd.)), Fluoroalkyl Ethylene oxide adducts (trade name: Unidyne DS-406 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.)) and perfluoroalkyl oligomers (trade name: Unidyne DS-451 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.)).
  • a cationic surfactant is a surfactant having a long-chain alkyl group as a hydrophobic group and a group that ionizes as a cation in an aqueous solution as a hydrophilic group.
  • cationic surfactants include dialkyl (c 1 2 ⁇ c 22) dimethyl ammonium Niumukurorai de, alkyl (coconut) dimethyl benzyl ammonium um chloride Lai de, O Kuta decyl amine acetate, tetradecylamine acetate, tallow alkyl Le Propylenediamine acetate, octadecyl trimethylammonium chloride, alkyl (tallow) trimethylammonium chloride, dodecyl trimethylammonium chloride, alkyl (coconut) trimethylammonium chloride, to Xadecyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, alkyl (tallow) imidazoline quaternary salt, tetradecyldimethylbenzylammonium chloride, octadecyldimethylbenzylammonium chloride , Jio Rail dimethyl ammoni
  • nonionic surfactant and the cation surfactant are, for example, as follows.
  • Polyoxetylene polyoxypropylene block polymer (ii) Dialkyl (hardened tallow) dimethyl ammonium chloride and polyoxetylenepolyoxypropylene block polymer and Z or polyoxyethylene octylphenyl ether,
  • the liquid medium is water or a mixture of water and an organic solvent of 10% by weight or less with respect to water.
  • organic solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate, ethanol, isopropanol, butanol, 1,3-butanediol, 1,5- Alcohols such as pentanediol, perchlorethylene, trichlorene, 1.1 dichloro-1,2,2,3,3,3-pentafluoropropane, 1,3-dichloro-1,2,2,3.3 —Pentafluorobutene bread, 1,1-dichloro-1-hydrofluoroethane and other hydrocarbon halides, octane, petroleum, hydrocarbons such as toluene and xylene, dipropylene glycol, dipropylene glycol mono
  • the block isocyanate emulsion can be produced, for example, as follows. Dissolve the block isocyanate compound in an organic solvent (toluene, methyl isobutyl ketone, etc.), and further dissolve an emulsifier (for example, a cationic emulsifier and a nonionic emulsifier), and gradually add water thereto with stirring. To emulsify. Organic solvents can be distilled off under reduced pressure after emulsification. it can. Further, after the phase inversion emulsification is completed by adding water, the mixture can be homogenized by a homomixer or a high-pressure emulsifier.
  • an organic solvent toluene, methyl isobutyl ketone, etc.
  • an emulsifier for example, a cationic emulsifier and a nonionic emulsifier
  • the weight ratio of block isocyanate to surfactant is between 60/40 and 90/10, preferably between 60/40 and 85/15.
  • the amount of the surfactant exceeds 40% by weight, the washing durability decreases. Conversely, if it is less than 10% by weight, the stability when mixed with a water / oil repellent decreases.
  • the average particle size of the particles dispersed in the emulsion is 25 Onm or less, for example, 50 to 2 ⁇ Onm. If the particle size exceeds 25 OniD, the stability of the block isocyanate emulsion will decrease.
  • the average particle size is measured using a laser particle size analysis system LPA-3000 / 3100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the zeta potential is greater than OmV and less than or equal to 100 mV.
  • the stability when mixed with a water / oil repellent is low.
  • the zeta potential is measured using an electrophoretic light scattering photometer ELS-800 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the number of crystal beaks of the block isocyanate is preferably 5 or less.
  • X-ray diffraction is measured by the reflection method using an X-ray diffractometer RAD-RA manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.
  • the water- and oil-repellent component used in the present invention is a compound containing a polyfluoroalkyl group, wherein the polyfluoroalkyl group is a fluoroalkyl having 3 to 21, preferably 6 to 16 carbon atoms. Having a group. Examples of such compounds are as follows.
  • a vinyl monomer having a fluoroalkyl group having 3 to 21 carbon atoms A homopolymer or a copolymer with a fluorine-free vinyl monomer.
  • vinyl monomers having a fluoroalkyl group examples include the following.
  • fluorine-free vinyl monomers include ethylene, propylene, butylene, butadiene, isoprene, chlorobrene, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, Alcohol or alkylamine of (meth) acrylic acid (All have 22 or less carbon atoms) with ester or amide, diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide, acrylonitrile, acrylamide, vinyl acetate, hydroxyxetyl (meth) acrylate, and siloxane bond. And the like. Any of these monomers can be used as a mixture.
  • These homopolymers or copolymers can be produced by a known method of vinyl polymerization, but emulsion polymerization is generally used. In the emulsion polymerization, water or a mixture of water and an organic solvent can be used as a medium.
  • Examples of usable cationic surfactants include dodecyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium acetate, hexadecyltrimethylammonium chloride P-mide, and trimethyloctadecylammonium chloride. And dimethyldioctadecylammonium chloride, dimethylhexadecylammonium chloride, (dodecylmethylbenzyl) trimethylammonium chloride, and the like.
  • the preferred weight ratio between the cationic surfactant and the nonionic surfactant is 10: 90-90: 10.
  • the (poly) ester preferably has a molecular weight of 1,000 or more.
  • R 4 represents a ⁇ re Ichiru groups having each an alkyl group or an Ariru group or a substituent having a hydrogen atom, an alkyl group or a substituent.
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and m represents an integer of 2 or 3.
  • Monohydric or polyhydric alcohol having a fluoroalkyl group having 3 to 21 carbon atoms in some cases, a monohydric or polyhydric alcohol containing no fluorine may be mixed
  • monohydric or polyhydric isocyanate for example, (Poly) urethane with diluisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, polymethylene polyphenylisocyanate.
  • the (poly) urethane preferably has a molecular weight of 700 or more.
  • a compound having a polyfluoroalkyl group having a reactive group capable of reacting with isocyanate (hydroxyl group, amino group, carboxyl group, etc.).
  • [n is a number from 1 to 200, for example, 2 to 30. ]
  • the fluoroalkyl group-containing compounds (2) to (6) are also preferably emulsified using the above-mentioned cationic surfactant and nonionic surfactant.
  • the amount of the block isocyanate is suitably 5 to 600 parts by weight based on 100 parts by weight of the water / oil repellent component.
  • the amount is more than 600 parts by weight, the water / oil repellency decreases, and when the amount is less than 5 parts by weight, the washing durability and dry cleaning durability are poor.
  • the block isocyanate is usually in the form of one liquid with the water / oil repellent, but the block isocyanate may be combined in the processing bath containing the water / oil repellent during processing. Both are very stable.
  • an antistatic agent for the purpose of softening the treated cloth, preventing the treated cloth from being charged, improving the water / oil repellency, and improving the shrink resistance, etc.
  • an antistatic agent for the purpose of softening the treated cloth, preventing the treated cloth from being charged, improving the water / oil repellency, and improving the shrink resistance, etc.
  • an antistatic agent for the purpose of softening the treated cloth, preventing the treated cloth from being charged, improving the water / oil repellency, and improving the shrink resistance, etc.
  • an antistatic agent for the purpose of softening the treated cloth, preventing the treated cloth from being charged, improving the water / oil repellency, and improving the shrink resistance, etc.
  • an antistatic agent for the purpose of softening the treated cloth, preventing the treated cloth from being charged, improving the water / oil repellency, and improving the shrink resistance, etc.
  • an antistatic agent for the purpose of softening the treated cloth, preventing the treated cloth from being charged, improving the water / oil repellency,
  • the water- and oil-repellent treatment of the present invention can be carried out by spraying, coating or the like in addition to the immersion method.
  • the object to be treated is applied after applying the water / oil repellent composition by various means as described above.
  • Heat treatment at a temperature of not less than ° C, preferably about 110 to 170 minutes for about 10 seconds to 60 minutes, preferably about 1 to 20 minutes is performed to improve durability. Is done.
  • the article which can be treated with the water / oil repellent composition of the present invention is not particularly limited, and various examples can be given.
  • the textile products include various synthetic fibers such as cotton, hemp, wool, silk and other natural animal and plant fibers, polyamides, polyesters, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polypropylene.
  • Semi-synthetic fibers such as rayon and acetate; inorganic fibers such as glass fibers and asbestos fibers; mixed fibers thereof; and yarns and fabrics (woven fabrics, non-woven fabrics and knitted fabrics) made of these fibers.
  • the water repellency and oil repellency shown in the following Examples and Comparative Examples are shown on the following scale. That is, the water repellency is represented by the water repellency No. (see Table 1 below) by the spray method of JISL-1092, and the oil repellency is obtained by applying the test solution shown in Table 2 below to a sample cloth. , One drop (approximately 5 mm in diameter), and whether or not it is held for 30 seconds is represented as oil repellency No. (AATCC TM 118-1992) o. Those marked with a “10” have slightly better performance, while those marked with a “1” have poor performance. Showing something inferior,
  • the durability test was performed as follows. That is, in the washing resistance test, the test cloth to be treated was washed in water containing 0.83 g / l of a detergent (trade name: Height Top Lion Co., Ltd.) at a temperature of 40 ° C and a bath ratio of 1:40 (cloth: treatment liquid ( g: Wash with a home washing machine for 5 minutes according to g)), then rinse for 15 minutes and air dry. This The cycle was repeated 10 times, 20 times and 30 times, and then the water / oil repellency was measured to obtain a value of the washing resistance.
  • a detergent trade name: Height Top Lion Co., Ltd.
  • the zeta potential was +39 mV, and the average particle size was 204 nm.
  • the zeta potential was +39 mV, and the average particle size was 204 nm.
  • block isocyanate emulsion 2 emulsion of methylphenylketoxime block of diphenylmethane diisocyanate and polyol
  • the copolymerization reaction was carried out by stirring at 0 ° C for 5 hours. Gas chromatography showed that the conversion of the copolymerization reaction was greater than 99%. From this conversion, it was found that the ratio of each structural unit in the obtained copolymer was almost equal to the ratio of the charged monomers.
  • the resulting emulsified dispersion (water- and oil-repellent component-containing liquid) was a copolymer having a solid content of 25.9%.
  • Proc Isocyanate Emulsion 4 Emulsion of Trimethylolpropane / Tolylene Disocyanate Adduct in Methyl Ethyl Ketoxime Block
  • Emulsification was carried out in the same manner as in Production Example 2 except that the emulsifier was changed to one of 4.2 parts of polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer to obtain an emulsion having a solid content of 43%.
  • the zeta potential was ⁇ 0 mV, and the average particle size was 295 ⁇ .
  • the emulsifier was emulsified in the same manner as in Production Example 2 except that the mixture was a mixture of 2.5 parts of polyoxyethylene ethylene alkyl phenyl ether sulfonum ammonium salt and 9.8 parts of polypropylene propylene block polymer. An emulsion with a content of 45% was obtained. In this emulsion, the zeta potential was -1 OmV, and the average particle size was up to 35.
  • Each of the emulsion and the water- and oil-repellent component-containing liquid prepared according to the above formulation was diluted with ion-exchanged water so that the solid content concentration became 18%. Then, this emulsion and the water- and oil-repellent component-containing liquid were mixed by 50 parts by weight to obtain a water- and oil-repellent composition, and the stability of the water- and oil-repellent composition at 40 was examined.
  • the water / oil repellent composition stored at 40 ° C. 20 was diluted with water to prepare a treatment bath having a solid concentration of 1.8%. This was impregnated with 100% cotton broad woven cloth, squeezed with a roll, pre-dried at 11 Ot for 3 minutes, and heat-treated at 16 CTC for 3 minutes to perform water / oil repellent treatment.
  • the treated test fabric c result subjected to the endurance test by a water-repellent oil-repellent test and a washing shown in Table 3.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Image Analysis (AREA)

Description

明 細 書 撥水撥油剤組成物 発明の属する技術分野
本発明は、 ブロックイソシァネート乳化液、 撥水撥油剤組成物、 および 該撥水撥油剤組成物で処理した繊維製品に関する。
従来の技術
従来から洗濯耐久性、 防汚加工性などを改善するためにパーフルォ口ァ ルキル基含有成分を撥水撥油成分とする撥水撥油剤に、 プロックイソシァ ネート化合物を添加して用いることが提案されている （特開昭 5 6— 1 6 5 0 7 2号公報、 特公昭 6 4— 1 1 2 3 9号公報など)。
しかしながら、 撥水撥油剤乳化液と、 ブロックイソシァネート乳化液を 混合し、 処理液を作った際、 混合時の安定性が悪いため、 撥水撥油剤成分 あるいはブロックイソシァネート化合物が沈降し、 この沈降物が布に付着 したりあるいは撥水撥油性が低下するという問題があった。
発明の要旨
本発明の目的は、 撥水撥油剤とブロックイソシァネート乳化物を混合し ても長期間沈降のない安定な撥水撥油剤組成物を提供することにある。 本発明は、 プロックイソシァネート、 少なくとも 1種のカチオン界面活 性剤を含む界面活性剤および液状媒体を含むプロックイソシァネート乳化 液であって、 ブロックイソシァネー卜と界面活性剤の重量比が 6 0ノ4 0 ~ 9 0 / 1 0、 エマルション粒子の平均粒子径が 2 5 O mn以下であるプロッ クイソシァネート乳化液を提供する。
加えて、 本発明は、 前記ブロックイソシァネート乳化液、 およびポリフ ルォロアルキル基を有する撥水撥油性成分を含んでなる撥水撥油剤組成物 を提供する。
さらに、 本発明は、 前記撥水撥油剤組成物により処理した繊維製品をも 提供する。
発明の詳細な説明
本発明で用いられるブロックイソシァネー ト乳化液は、 ブロックイソシ ァネート、 界面活性剤および液状媒体を含み、 ブロックイソシァネートと 界面活性剤の重量比が 6 0 4 0〜 9 0 / 1 0、 エマルシヨン粒子の平均 粒子径が 2 5 Ο ηιπ以下である。
本発明で使用されるブロックイソシァネートは、 公知の多官能イソシァ ネートをブ口ック剤でプロックしたものである。
多官能イソシァネートの例としては、 トリ レンジイソシァネー ト （例え ば 2. 4—または 2 , 6 — トリ レンジイソシァネー ト）、 ジフエニルメタン ジイソシァネート （4 , 4 'の対称型以外に 2 , 4 '構造、 3 , 4 '構造等の異 性体を含む MD I、 更には 3以上の多核体も含むいわゆるポリメリック Μ D I等も含む）、 トリフエニルメタントリイソシァネート、 キシリ レンジ ィソシァネ一ト、 へキサメチレンジィソシァネート、 ジシクロへキンルメ タンジィソシァネ一ト、 これらの二量体または三量体若しくはこれらの三 量体等とポリオール類のァダク ト、 更には卜リメチロールプロパンノトリ レンジイソシァネー トァダク ト、 トリメチロールエタン /トリ レンジィソ シァネートァダク ト、 グリセリン /トリレンジイソシァネートァダク トな どが挙げられる。
プロック剤としてはメチルェチルケトォキシムなどのォキシム類、 フェ ノール類、 アルコール類、 £一力プロラクタムなどが挙げられる。
ブロックイソシァネートを乳化させる界面活性剤としては、 ノニオン界 面活性剤およびカチオン界面活性剤が好ましい。
ノニオン界面活性剤は、 水中でイオン解離しない水酸基 0 Hやエーテル 結合一 0—などを親水基として持っている界面活性剤である。
おもにポリエチレングリコール型と多価アルコール型があり、 ポリェチ レングリコール型としては、 高級アルコールエチレンォキサイ ド付加物、 アルキルフヱノールエチレンォキサイ ド付加物、 脂肪酸エチレンォキサイ ド付加物、 多価アルコール脂肪酸エステルエチレンォキサイ ド付加物、 高 級アルキルアミンエチレンォキサイ ド付加物、 脂肪酸アミ ドのエチレンォ キサイ ド付加物、 油脂のエチレンォキサイ ド付加物、 ポリプロピレングリ コールエチレンォキサイ ド付加物などがあり、 多価アルコール型としては グリセロールの脂肪酸エステル、 ペンタエリスリ トールの脂肪酸エステル、 ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、 ショ糖の脂肪酸エステ ル、 多価アルコールのアルキルエーテル、 アルカノールァミン類の脂肪酸 アミ ドなどがあげられる。 また、 酸性水溶液中ではカチオン型として挙動 する力く、 アミンォキシド （例えば、 一 N + ( C H 3) 2— 0 _)、 スルホキシド (例えば、 一 S +( C H 3)— - 0)、 ァミ ンイ ミ ド （例えば、
- + ( C H 3) 2- N - C O ") などの種類もあげられる。 また、 竦水基とし てシロキサン基、 親水基としてポリエチレンォキシドゃポリプロピレンォ キシドなどのポリエーテル基を有するシリコーン系界面活性剤や、 疎水基 としてのフルォロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤もあげられる。 ノニオン界面活性剤の例は、 ポリオキシエチレンラウリルエーテル、 ポ リオキシエチレントリデシルエーテル、 ポリオキンエチレンセチルェ一テ ル、 ポリオキンエチレンポリオキンプロピレンセチルエーテル、 ポリオキ シエチレンステアリルエーテル、 ポリォキシエチレンォレイルエーテル、 ポリォキシェチレンノニルフヱニルェ一テル、 ポリォキシエチレンォクチ ルフエニルエーテル、 ポリオキシエチレンモノラウレート、 ポリオキシェ チレンモノステアレート、 ポリオキンエチレンモノォレエート、 ソルビタ ンモノラウレート、 ソルビタンモノステアレート、 ソルビタンモノパルミ テート、 ソルビタンモノステアレート、 ソルビタンモノォレエート、 ソル ビタンセスキォレエート、 ソルビタントリオレエ一卜、 ポリオキシェチレ ンソルビタンモノラウレート、 ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミ テート、 ポリオキンエチレンソルビタンモノステアレート、 ポリオキシェ チレンソルビタンモノォレエート、 ポリオキシエチレンポリオキシプロピ レンブロックポリマー、 ポリグリセリン脂肪酸エステル、 ポリエーテル変 性シリコーンオイル （商品名 ： SH3746、 SH3748. SH374 9、 SH3771 (東レ ·ダウコ一二ング' シリコーン（株）製））、 パーフ ルォロアルキルエチレンォキシド付加物 （商品名：ュニダイン D S— 40 1、 DS- 403 (ダイキン工業 (株)製）、 フルォロアルキルエチレンォ キシド付加物 （商品名：ュニダイン DS— 406 (ダイキン工業（株)製）、 パーフルォロアルキルオリゴマー （商品名：ュニダイン DS— 451 (ダ ィキン工業 (株)製)） などである。
カチオン界面活性剤とは、 疎水基として長鎖アルキル基、 親水基として 水溶液中でカチオンとして電離する基を有する界面活性剤をいい、 一般に、 ァミン塩、 4級アンモニゥム塩 （一 N + (CH3)3X- (Xはハロゲンまたは OCOCH3))、 ピリジニゥム塩
Figure imgf000006_0001
スルホ二ゥム塩 （-S，（CH3)2Cr) 、 ホスホニゥム塩 （一 P，（CH3)3 Cl')、 ポリエチレンポリアミ ン （一NH(C2H4NH)mH) という親水基 を含んでいる。
カチオン界面活性剤の例は、 ジアルキル （c 1 2〜 c 22) ジメチルアンモ ニゥムクロライ ド、 アルキル（ヤシ）ジメチルベンジルアンモウムクロライ ド、 ォクタデシルアミン酢酸塩、 テトラデシルアミン酢酸塩、 牛脂アルキ ルプロピレンジアミン酢酸塩、 ォクタデシルトリメチルアンモニゥムクロ ライ ド、 アルキル (牛脂）トリメチルアンモニゥムクロライ ド、 ドデシルト リメチルァンモニゥムクロライ ド、 アルキル（ヤシ）トリメチルァンモニゥ ムクロライ ド、 へキサデシルトリメチルアンモニゥムクロライ ド、 ベへ二 ルトリメチルァンモニゥムクロライ ド、 アルキル（牛脂）ィミダゾリン 4級 塩、 テトラデシルジメチルベンジルアンモニゥムクロライ ド、 ォクタデシ ルジメチルベンジルアンモニゥムクロライ ド、 ジォレイルジメチルアンモ ニゥ厶クロライ ド、 ポリオキンエチレンドデシルモノメチルァンモニゥム クロライ ド、 ポリオキンエチレンアルキル （C 1 2〜 C 22) ベンジルアンモ ニゥムクロライ ド、 ポリオキンエチレンラウリルモノメチルアンモニゥム クロライ ド、 1ーヒドロキシェチルー 2 —アルキル (牛脂）ィミダゾリン 4 級塩、 疎水基としてシロキサン基を有するシリコーン系カチオン界面活性 剤、 疎水基としてフルォロアルキル基を有するフッ素系カチオン界面活性 剤 (商品名：ュニダイン D S— 2 0 2 (ダイキン工業 (株)製)）などである。 ノニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤の組み合わせを使用してよい。 ノニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤との重量比は、 5 ： 9 5〜 9 5 ： 5、 例えば、 1 0 ： 9 0〜 9 0 ： 1 0であってよい。
ノニォン界面活性剤とカチォン界面活性剤の特に好ましい組み合わせは、 例えば、 次のとおりである。
( i ) ジアルキル (硬化牛脂）ジメチルアンモニゥムクロライ ドと
ポリォキシェチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、 ( i i ) ジアルキル (硬化牛脂）ジメチルアンモニゥムクロライ ドと ポリォキシェチレンポリォキシプロピレンブロックポリマーおよ び Zまたはポリオキシエチレンォクチルフヱニルエーテル、
( i i i ) ジアルキル (硬化牛脂）ジメチルアンモニゥムクロライ ドと ポリォキシェチレンポリォキシプロピレンブロックポリマーおよび/また はポリオキンエチレンォクチルフエ二ルエーテルおよび Zまたはポリオキ シエチレンソルビタンモノラウレート。
液状媒体は水、 または水と水に対して 1 0重量％以下の有機溶剤との混 合物である。 有機溶剤の例は、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイ ソブチルケトンなどのケトン類、 酢酸ェチル、 酢酸プロピル、 酢酸ブチル などのエステル類、 エタノール、 イソプロパノール、 ブタノール、 1 , 3 —ブタンジオール、 1 , 5—ペンタンジオールなどのアルコール類、 パー クロルエチレン、 ト リクレン、 1. 1ージクロ口一 2 , 2. 3 , 3 , 3—ペン タフルォロプロパン、 1 , 3—ジクロロー 1 , 2. 2 , 3. 3—ペンタフルォ ロブ口パン、 1 , 1ージクロロー 1一フルォロエタンなどのハロゲン化炭 化水素、 オクタン、 石油、 トルエン、 キシレンなどの炭化水素、 ジブロピ レングリコール、 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、 トリプロ ピレングリコールモノメチルエーテル、 ポリプロピレングリコール、 トリ エチレングリコールジメチルエーテル、 プロピレングリコール、 エチレン グリコールである。
ブロックイソシァネー ト乳化液は、 例えば、 次のようにして製造するこ とができる。 ブロックイソシァネート化合物を有機溶剤 （トルエン、 メチ ルイソブチルケトンなど） に溶解し、 さらに乳化剤 （例えばカチオン乳化 剤およびノニオン乳化剤） を溶解し、 そこへ撹拌しながら徐々に水を添加 していくことで乳化させる。 有機溶剤は、 乳化後、 減圧で留去することも できる。 また、 水を加えて転相乳化が終了した後、 ホモミキサーや高圧乳 化機で均一化することもできる。
プロックイソシァネートと界面活性剤の重量比は、 60/40〜90/ 10、 好ましくは 60/40〜85/15である。 界面活性剤量が 40重 量％を超えると洗濯耐久性が低下する。 逆に 10重量％より少なくなると 撥水撥油剤と混合した時の安定性が低下する。
乳化液に分散している粒子の平均粒径は 25 Onm以下、 例えば 50〜2 δ Onmである。 粒径が 25 OniDを超えるとプロックイソシァネート乳化液 の安定性が低下する。 平均粒径は、 大塚電子 （株） 製、 レーザー粒径解析 システム LP A— 3000/3100を用いて測定している。
ゼ一ター電位は、 OmVを越えて、 100mV以下であることが好まし い。 ゼータ電位が OmVよりマイナス側の場合、 撥水撥油剤と混合した時 の安定性が低い。 ゼータ電位は、 大塚電子 （株） 製、 電気泳動光散乱光度 計 E L S— 800を甩いて測定している。
乳化液を pH7.0±0.3の KC1 ImMの水溶液で希釈し、 25 で ゼーター電位の測定を行う。
X線回折によれば、 ブロックイソシァネートの結晶ビークは、 5本以下 であることが好ましい。
理学電機 （株） 製 X線回折装置 RAD— RA型を用い反射法にて X線 回折を測定する。
本発明で用いられる撥水撥油性成分はポリフルォロアルキル基を含む化 合物であり、 ポリフルォロアルキル基は 3~21個、 好ましくは 6〜16 個の炭紊原子を有するフルォ口アルキル基を有する。 このような化合物の 例を挙げれば次のとおりである。
(1) 炭素数 3〜21のフルォロアルキル基を有するビニル単量体の単 独重合体またはフッ素を含まないビニル単量体との共重合体。
フルォロアルキル基を有するビニル単量体の例としては、 次のものが挙 げられる。
CF3(CF2)4CH2 OCOC(CH3) = CH2
CFs(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH = CH2
(CF3)2CF(CF2)4(CH2)2OCOCH = CH2
CF3(CF2)7S02N(C3H7)(CH2)2OCOCH=CH2
CH3(CF2)7(CH2)4OCOCH = CH2
CF3(CF2)7S 02N(CH3)CCH2)2OCOC(CH3)=CHz
CF3(CF2)7S02N(C2H5)(CH2)2〇COCH=CH2
CF3(CF2)7CONH(CH2)2OCOCH=CH2
(CF3)2CF(CF2)6(CH2)sOCOCH = CH2
(CF3)zCF(CF2)6CH2CH(0C0CB3)CH2OCOC(CH3)=CH2
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH = CH2
C F3(CF2)9(CH2)2OCOCH = CH2
C F3(CF2)9(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CF3(CF2)9CONH(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
(CF2Cl)(CF3)CF(CF2)6CONH(CH2)2OCOCH=CH2
H(CF2),oCH2OCOCH = CH2
CF2Cl(CF2)ioCH2OCOC(CH3) = CH2 フッ素を含まないビニル単量体の例としてはエチレン、 プロピレン、 ブ チレン、 ブタジエン、 イソプレン、 クロロブレン、 塩化ビニル、 塩化ビニ リデン、 スチレン、 （メタ）アクリル酸のアルコールまたはアルキルアミ ン (いずれも炭素数 2 2以下） とのエステルまたはアミ ド、 ジアセトンァク リルァミ ド、 N—メチロールァクリルァミ ド、 アクリロニトリル、 ァクリ ルアミ ド、 ビニルアセテート、 ヒ ドロキシェチル（メタ）アタリレート、 シ ロキサン結合を有するビニル化合物などがあげられる。 いずれの単量体も 混合して使用することもできる。
これらの単独重合体あるいは共重合体はビニル重合の公知の方法によつ て製造できるが、 エマルンヨン重合が一般的である。 エマルシヨ ン重合に おいては、 媒体として、 水、 または水と有機溶媒との混合物を使用するこ とができる。
本発明では、 カチオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤を用いてェ マルション重合することが望ましい。
使用しうるカチオン界面活性剤としてはドデシルトリメチルァンモニゥ ムクロライ ド、 ドデシルトリメチルァンモニゥムァセテート、 へキサデシ ルトリメチルアンモニゥムブ Pマイ ド、 卜リメチルォクタデシルアンモニ ゥ厶クロライ ド、 ジメチルジォクタデシルアンモニゥムクロライ ド、 ジメ チルへキサデシルアンモニゥムクロライ ド、 （ドデシルメチルベンジル）ト リメチルアンモニゥムクロライ ドなどがあげられる。
またノニォン界面活性剤としてはェチレンォキサイ ドとイソォクチルフェ ノール、 ノニルフ iノール、 へキサデ力ノール、 ォレイン酸、 アルキル ( C 1 2〜C 1 8) ァミ ン等の縮合生成物などがあげられる。
カチオン界面活性剤とノニオン界面活性剤との好ましい重量比は、 1 0 ： 9 0 - 9 0 ： 1 0である。
( 2 ) 炭素数 3〜2 1のフルォロアルキル基含有の一価もしくは多価ァ ルコールとフッ素化されていてもよい一価もしくは多価カルボン酸の （ポ リ）エステル、 およびフッ素化されていてもよい一価もしくは多価アルコ ールと炭素数 3〜21のフルォロアルキル基を有する一価もしくは多価力 ルボン酸の （ポリ）エステル。
この場合使用される成分の例を次に挙げる。
C8F17CH2CH2OH
C8F17S02N(C3H7)CH2CH2CH
CBF17S 02N(CH2CH2CH)2
C8F17S02N(C2H5)CH2CH(OH)CH2OH
C7F'5COOH
C8F17S 02N(C3H7)CH2COOH
C8F17CH2CH2CHCOOH
I
COOH
安息香酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 フタル酸、 マレイン酸、 トリメ リッ ト酸、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコール、 プ ロピレングリコール、 ジェチレングリコール、 グリセリ ン、 ポリプロピレ ングリ コール、 2—ェチルへキサノール、 ステアリルアルコール。
該 （ポリ）エステルは分子量が 1, 000以上が好ましい。
(3) 特開昭 58— 103550号に示されるような含フッ素ポリエス テル共重合体。
次の構成単位を有する含フッ素ポリエステル系共重合体
(a) Rf Rf
(CH2)n または （CH2)n
— (0CHCH2) - 一（CHCH20) -
[Rfは炭素数 3〜21のパーフルォロアルキル基、 nは 0または 1を 示す。]
および (b) R
ノ \
一（oc c)—
II II
0 0
[Rは環状酸無水物から一 COO CO—を除いた残基を示す。] 並びに必要に応じ
(c) —(OCR!RzCRaR -
[Ri 〜R4 はそれぞれ水素原子、 アルキル基もしくは置換基を有する アルキル基またはァリール基もしくは置換基を有するァリ一ル基を示す。〕 および Zまたは
一 [N(CH2)ID] - 0=C-R5
[R5 は水素原子、 アルキル基またはァリール基、 mは 2または 3の整 数を示す。]
を使用できる。
(4) 炭素数 3〜21のフルォロアルキル基を有する一価または多価ァ ルコール （場合によってはフッ素を含まない一価または多価アルコールを 混ぜても良い） と一価または多価イソシァネート、 例えばフユ二ルイソン ァネート、 トリ レンジイソシァネート、 ジフエニルメタンジイソシァネ一 ト、 へキサメチレンジイソシァネー ト、 ポリメチレンポリフエ二ルイソシ ァネートとの （ポリ）ウレタン。
該 （ポリ）ウレタンは分子量が 700以上のものが好ましい。
(5) イソシァネー卜と反応しうる反応基 （水酸基、 アミノ基、 カルボ キシル基など） を持つポリフルォロアルキル基を有する化合物。
例えば、 C8F17— CH2CH2— OH、 C6F13— CH2CH2— OH、
C l 0 Γ 21 C H 2 C H 2一 OHゝ C8FI7S02N- CH2CH2-OH
I
CH3
C8F17S02N-CH2CH2-OH
C H 2 C H 3
C8F17— (CH2CH20)NH、
CBF19CH2-CH-CH2-0-(CHZCH20),H
OH
C8Fi7S02N-(CH2CH20)„H
CH3
Figure imgf000014_0001
C8F17—CONHC3H6NHCH3、
C8F17S02NHCH3、
C8F, 7CH2CH-CH20-C-CH=CH-C-0-CH2CHCH2-C8Fi 7
I II !1 I
OR 0 0 OH
[nは、 1〜200、 例えば 2〜30の数である。]
などがあり得る。
(6) (a) 式：
Rf
Figure imgf000014_0002
または
Rf
CH2
一（CH2 - CH— O) - (ただし、 R f は炭素数 3〜 21のパーフルォロアルキル基） で表される置換ォキシエチレン基および
( b ) 式：
一（C一 0)—
II
0
で表されるォキシ力ルポ二ル基を必須構成単位として有することを特徴と する含フッ素脂肪族ポリカーボネ一ト。
なお、 （2 )〜（6 ) のフルォロアルキル基含有化合物についても前述の カチオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤を用いてエマルション化す ることが望ましい。
撥水撥油剤組成物において、 ブロックイソシァネートの量は、 撥水撥油 性成分 1 0 0重量部に対し 5〜6 0 0重量部が適当である。 6 0 0重量部 より多い場合は撥水撥油性が低下するし、 5重量部より少ない場合は洗濯 耐久性やドライクリーニング耐久性が劣る。
ブロックイソシァネートは、 通常、 撥水撥油剤と一液化した形態となる が、 加工時にブロックイソシァネートを、 撥水撥油剤を含む加工浴中に配 合してもよい。 どちらでも非常に安定である。
また、 処理布を柔钦にしたり、 処理布の帯電を防止したり、 撥水撥油性 を改良したり、 防縮性などを改善したりする目的で、 帯電防止剤、 ァミノ ブラスト樹脂、 アクリルポリマー、 グリオキザール榭脂、 メラミン樹脂、 天然ヮックス、 シリコーン樹脂等を本発明の効果が阻害されない程度に配 合することもさしつかえない。
本発明の撥水撥油加工は、 浸濱法のほかにスプレー、 コーティング法な どでも実施できる。
本発明の撥水撥油剤組成物では繊維製品などの被処理物を処理するには、 前記の如き種々の手段で撥水撥油剤組成物を適用後に、 被処理物を 1 0 0 °C以上の温度、 好ましくは 1 1 0〜1 7 0で程度の温度で 1 0秒〜 6 0分 間、 好ましくは 1〜2 0分間程度で加熱処理することが耐久性向上のため に実施される。 かかる熱処理によって、 ブロックイソシァネートが高活性 な一 N = C = 0 基に転化すると共に、 各種基材に反応して撥水撥油主剤 と共に密着する。 従って、 本発明では、 一 N = C = 0 基と反応可能な、 例えば活性水素基の如き官能基を含む被処理物への適用が特に好ましい。 本発明の撥水撥油剤組成物で処理され得る物品は、 特に限定なく種々の 例をあげることが出来る。 例えば、 繊維製品、 ガラス、 紙、 木、 皮革、 毛 皮、 石綿、 レンガ、 セメント、 金厲および酸化物、 窯業製品、 プラスチッ ク、 塗面およびブラスタ一などがある。 而して、 繊維製品としては、 綿、 麻、 羊毛、 絹などの動植物性天然繊維、 ポリアミ ド、 ポリエステル、 ポリ ビニルァルコール、 ポリアクリロニトリル、 ポリ塩化ビニル、 ポリプロピ レンの如き種々の合成繊維、 -レーヨン、 アセテー トの如き半合成維維、 ガ ラス繊維、 アスベス ト繊維の如き無機繊維、 これらの混合繊維、 ならびに これら繊維から成る糸、 布 （織物、 不織布、 編物） があげられる。
発明の好ましい態様
以下、 実施例および比較例を示し、 本発明を具体的に説明する。 「部」 および 「％」 は特記しない限り重量に基づく。
なお、 以下の実施例および比較例中に示す撥水性および撥油性について は次の様な尺度で示してある。 すなわち、 撥水性は J I S L— 1 0 9 2の スプレー法による撥水性 N o . (下記第 1表参照） をもって表わし、 撥油 性は、 下記第 2表に示された試験溶液を試料布の上、 1滴 （径約 5 mm) 置 き、 3 0秒間保持するか否かをもって撥油性 N o .として表してある （A A T C C TM 1 1 8 - 1 9 9 2 )o なお、 撥水性 N o .に 「十」 印を付し たものは性能がわずかに良好なもの、 「一」 印を付したものは性能がわず かに劣るものを示している,
撥水性 No 状 態
100 表面に付着湿潤のないもの
90 表面にわずかに付着湿潤を示すもの 80 表面に部分的湿潤を示すもの
70 表面に湿潤を示すもの
50 表面全体に湿潤を示すもの
0 表裏面が完全に湿潤を示すもの 表 2
撥油性 試 _験—溶 _液 表面張力— dyne/cm 25 °C
8 n—へブタン 20.0
7 n オクタン 21.3
6 nーデカン 23.5 δ η ドデカン 25.0
4 η—テトラデカン 26.7
3 η—へキサデカン 27.3
2 η—へキサデカン 35/ 29.6
ヌジヨール 65混合溶液
1 ヌジヨール 31.2 0 1に及ばないもの 耐久性試験は次の様に行った。 すなわち、 耐洗濯性試験は、 被処理試験 布を洗剤 （商品名：ハイ トツプ ·ライオン株式会社） 0.83g/lを含む 水中で、 温度 40°C、 浴比 1 ： 40 (布：処理液（g： g)) により家庭用 洗濯機を用いて 5分間洗濯し、 次いで 15分間すすいだ後、 風乾する。 こ れを 1サイクルとして 1 0回、 2 0回および 3 0回くり返した後撥水撥油 性を測定して耐洗濯性の値とした。
製造例 1
プロックイソシァネ一卜乳化液 1 (トリメチロールプロパン Zトリレン ジィソシァネートァダク トのメチルェチルケトォキシ厶ブ口ック体の乳化 液） の製造
トリメチロールプロパン/トリレンジイソシァネートァダク 卜のメチル ェチルケトォキシムブ口ック体 5 0部をメチルイソブチルケトン 5 0部に 溶解し、 さらにジアルキル (硬化牛脂）ジメチルアンモニゥムクロライ ド 1 . 5部、 ポリオキンエチレンポリオキンプロピレンブロックポリマー 7. 4 部を加え、 携拌を開始する。 そこへ水 7 2部を撹拌しながら徐々に添加し、 添加終了後、 ホモミキサーにかけてさらに分散させる。 その後、 減圧でメ チルイソブチルケトンを留去し、 固形分 4 5 %の乳化液を得た。
得られた乳化液において、 ゼータ電位は + 3 9 mVであり、 平均粒径は 2 0 4 nmであった。 また、 X線回折の結果、 結晶ピークは認められなかつ た。
製造例 2
プロックイソシァネート乳化液 2 (ジフェニルメタンジイソシァネート、 ポリオールァダク 卜のメチルェチルケ卜ォキシムブロック体の乳化液） の 製造
ジフヱニルメタンジイソシァネ一ト / 1 , 3—ブタンジオールァダク 卜 のメチルェチルケトォキシ厶ブ口ック体 5 0部をメチルイソブチルケ卜ン 5 0部に溶解し、 さらにジアルキル (硬化牛脂）ジメチルアンモニゥムクロ ライ ド 4 . 1部、 ポリオキシエチレンポリオキンプロピレンブロックポリ マー 8. 2部を加えて撹拌を開始する。 そこへ水 7 6部を撹拌しながら徐 々に添加し、 添加終了後ホモミキサーにかけ、 さらに分散させる。 その後， 減圧でメチルイソプチルケトンを留去し、 固形分 45%の乳化液を得た。 得られた乳化液において、 ゼータ電位は +3 OmVであり、 平均粒径は 168nmであった。 また、 X線回折の結果、 結晶ピークは認められなかつ た。
製造例 3
プロックイソシァネート乳化液 3 (へキサメチレンジイソシァネート三量 体のメチルェチルケトォキシムブ口ック体の乳化液） の製造
該ブロック体 50部をメチルイソブチルケトン 50部に溶解し、 さらに ジアルキル (硬化牛脂）ジメチルアンモニゥムクロライ ド 1部、 ポリオキシ エチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー 10部にした以外は製造 例 2と同じ方法で乳化し、 固形分 44.5%の乳化液を得た。 得られた乳 化液においてゼータ電位は +2 OmVであり、 平均粒径は 22 Οηπιであつ た。 また、 X線回折の結果、 1本の結晶ピークが認められた。
製造例 4
撥水撥油成分含有液 Aの製造
式： （CF3)2CF(CF2CF2)nCH2CH2OOCCH = CH2
(n = 3. 4, 5の化合物の重量比 5 ： 3 ： 1の混合物）
で示される化合物 60g、 C18HS7OOCCH = CH2 39 g CH2 = C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2Cl l g、 脱酸素した純水 250 g、 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 30 g、 n—ドデシルメ ルカブタン 0.2 g、 ォクタデシルトリメチルアンモニゥ厶クロライ ド 3 gおよびポリオキンエチレンアルキルフヱノール 3 gをフラスコに仕込み, 窒素気流下に 60てで 1時間撹拌した。 次いで、 ァゾビスイソブチルアミ ジン塩酸塩 1 gを水 10 gに溶かした溶液を添加し、 更に窒素気流下に 6 0 °Cで 5時間撹拌して共重合反応を行つた。 ガスクロマトグラフィにより 共重合反応の転化率は 9 9 %以上であることが示された。 この転化率から、 得られた共重合体中の各構成単位の割合は仕込んだ単量体の割合にほぼ一 致していることがわかった。 得られた乳化分散体 （撥水撥油成分含有液） は固形分濃度 2 5 . 9 %を示す共重合体であった。
製造例 5
プロックイソシァネート乳化液 4 (卜リメチロールプロパン/トリレン ジィソシァネートァダク トのメチルェチルケトォキシ厶ブ口ック体の乳化 液） の製造
乳化剤をポリオキシエチレンポリオキシプロピレンプロックポリマー 4. 2部の 1種類にした以外は製造例 2と同じ方法で乳化し、 固形分 4 3 %の 乳化液を得た。
得られた乳化液において、 ゼータ電位は ± 0 mVであり、 平均粒径は 2 9 5 ηπιであった。
製造例 6
ブロックイソシァネート乳化液 5の製造
乳化剤を、 ジアルキル (硬化牛脂）ジメチルアンモニゥ厶クロライ ド 2 . 5部、 ポリオキンエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー 2. 5 部、 ポリオキンエチレンォクチルフヱニルエーテル 3. 7部、 ポリオキシ エチレンソルビタンモノラウレート 3. 6部の混合物にした以外は、 製造 例 2と同じ方法で乳化し、 固形分 4 5 %の乳化液を得た。 この乳化液にお いてゼータ電位は + 3 5 mV、 平均粒径は 1 6 O mnであった。
製造例 Ί
ブロックイソシァネート乳化液 6の製造
乳化剤をボリォキシェチレンアルキル (硬化牛脂）ベンジルァンモニゥム クロライ ド 6. 2部、 ポリオキンエチレンォクチルフエノール 3. 1部、 ポ リオキシエチレンソルビタンモノラウレート 3. 1部の混合物にした以外 は製造例 2と同じ方法で乳化し、 固形分 4 5 %の乳化液を得た。 この乳化 液においてゼータ電位は + 3 O niV、 平均粒径は 2 3 O nmであった。
製造例 8
ブロックイソシァネート乳化液 7の製造
乳化剤をポリオキンエチレンアルキルフ Xニルエーテルサルフユ一トァ ンモニゥム塩 2. 5部、 ポリオキンエチレンポリオキンプロピレンプロッ クポリマー 9. 8部の混合物にした以外は製造例 2と同じ方法で乳化し、 固形分 4 5 %の乳化液を得た。 この乳化液においてゼータ電位は— 1 Om V、 平均粒径は 3 5ひまであった。
実施例 1〜 5および比較例 1〜 2
上記処方で製造した乳化液および撥水撥油成分含有液を、 それぞれィォ ン交換水で固形分濃度が 1 8 %となるように希釈した。 そして、 この乳化 液と撥水撥油性成分含有液を 5 0重量部ずつ混合し撥水撥油剤組成物を得、 撥水撥油剤組成物の 4 0 での安定性を調べた。
また、 4 0 °Cで 2 0曰保存した撥水撥油剤組成物を水で希釈して固形分 濃度 1 . 8 %の処理浴を調製した。 これに綿 1 0 0 %ブロード織り布を浸 濱し、 ロールで絞り、 1 1 O tで 3分間予備乾燥し、 1 6 CTCで 3分間熱 処理して撥水撥油処理を行つた。
この被処理試験布を撥水撥油試験および洗濯による耐久性試験に供した c その結果を第 3表に示す。
布のしみは、 目視により判定した。 表 3
Figure imgf000022_0001
注） ·安定性 o=良好、 χ=沈降発生。
•撩水撥油耐久性の擱中、 左の数値が撥水性を、 右の数値が撥油性を示す
* 40°Cで 2 OR保存した撥水撥油剤組成物を使用。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ブロックイソシァネート、 少なくとも 1種のカチオン界面活性剤を 含む界面活性剤および液状媒体を含むブロックイソシァネート乳化液であつ て、 プロックイソシァネー卜と界面活性剤の重量比が 6 0 Z 4 0〜9 0 / 1 0、 エマルンヨン粒子の平均粒子径が 2 5 O nm以下であるプロックイソ シァネート乳化液。
2. ブロックイソシァネートが、 X線回折による評価において結晶ピー クが 5本以下の低結晶性または非結晶性のプロックイソシァネートである 請求の範囲第 1項に記載のプロックイソシァネート乳化液。
3 . 液状媒体が水、 または水と水に対して 1 0重量％以下の有機溶剤と の混合物である請求の範囲第 1項に記載のプロックイソシァネート乳化液。
4 . 請求の範囲第 1項に記載のブロックイソシァネート乳化液、 および ポリフルォロアルキル基を有する撥水撥油性成分を含んでなる撥水撥油剤 組成物。
5. 請求の範囲第 4項に記載の撥水撥油剤組成物により処理した繊維製
□
□Q o
PCT/JP1997/001059 1996-03-29 1997-03-27 Composition hydrophobe et oleophobe WO1997037076A1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP97914554A EP0913517B1 (en) 1996-03-29 1997-03-27 Water- and oil-repellent composition
DE69708877T DE69708877T2 (de) 1996-03-29 1997-03-27 Wasser und gläbweisende zusammensetzung
AT97914554T ATE210213T1 (de) 1996-03-29 1997-03-27 Wasser und gläbweisende zusammensetzung
PCT/JP1997/001059 WO1997037076A1 (fr) 1996-03-29 1997-03-27 Composition hydrophobe et oleophobe
BR9708372A BR9708372A (pt) 1996-03-29 1997-03-27 Composição repelente a água e óleo

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8/76265 1996-03-29
JP7626596 1996-03-29
PCT/JP1997/001059 WO1997037076A1 (fr) 1996-03-29 1997-03-27 Composition hydrophobe et oleophobe

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1997037076A1 true WO1997037076A1 (fr) 1997-10-09

Family

ID=13600404

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1997/001059 WO1997037076A1 (fr) 1996-03-29 1997-03-27 Composition hydrophobe et oleophobe

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP0913517B1 (ja)
KR (1) KR20000004967A (ja)
CN (1) CN1101493C (ja)
AT (1) ATE210213T1 (ja)
BR (1) BR9708372A (ja)
CA (1) CA2250005A1 (ja)
DE (1) DE69708877T2 (ja)
ES (1) ES2169372T3 (ja)
ID (1) ID16788A (ja)
IN (1) IN186438B (ja)
RU (1) RU2177059C2 (ja)
TW (1) TW336263B (ja)
WO (1) WO1997037076A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0987362A1 (en) * 1998-08-24 2000-03-22 Asahi Glass Company Ltd. Water dispersion type water and oil repellent composition
JP2002511507A (ja) * 1998-04-09 2002-04-16 クラリアント インターナショナル リミティド ブロック化オリゴマーイソシアネート、その製造および使用
WO2012172936A1 (ja) * 2011-06-13 2012-12-20 Dic株式会社 ポリウレタン組成物、撥水剤、皮革様シートの表皮層形成用ポリウレタン樹脂組成物及び皮革様シート
JP2013136686A (ja) * 2011-12-28 2013-07-11 Daikin Industries Ltd 表面処理剤
KR20140040276A (ko) 2011-10-25 2014-04-02 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체, 섬유 처리제 조성물 및 패브릭
JP2014062348A (ja) * 2012-09-24 2014-04-10 Teijin Frontier Co Ltd 撥水布帛
WO2017199726A1 (ja) * 2016-05-17 2017-11-23 明成化学工業株式会社 撥水処理剤及びその製造方法
JP2022033218A (ja) * 2014-09-26 2022-02-28 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー 非フッ素化ウレタン系コーティング

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6586522B1 (en) 2000-06-12 2003-07-01 3M Innovative Properties Company Water- and oil-repellent composition
KR100686196B1 (ko) * 2005-03-14 2007-02-22 박명수 일면 수유분 반발 특성 섬유포의 제조방법 및 그에 의해제조된 섬유포
MX2007015475A (es) 2005-06-29 2008-02-25 Hexion Specialty Chemicals Inc Formulaciones de cera para productos lignocelulosicos, metodos para su fabricacion y productos formados a partir de las mismas.
KR100795970B1 (ko) * 2007-11-08 2008-01-21 강인숙 염색공정에 사용되는 쇼핑유연제 조성물 및 그 제조방법
DE102009014699A1 (de) * 2009-03-27 2010-10-07 Carl Freudenberg Kg Verfahren zur Herstellung einer reaktiven Polyurethan-Emulsion
CN106574167B (zh) * 2014-09-22 2018-10-26 日油株式会社 防雾剂组合物及使用该防雾剂组合物的防雾性产品
CN104986813A (zh) * 2015-07-30 2015-10-21 李平兰 一种工业含油污水的处理方法
RU2629564C1 (ru) * 2016-09-23 2017-08-30 Общество с ограниченной ответственностью "Многофункциональные покрытия" Способ получения комплексной добавки на основе фторполимеров для придания гидрофобных, антиобледенительных свойств защитному композиционному покрытию
WO2021003658A1 (en) * 2019-07-09 2021-01-14 Evonik Operations Gmbh Polyol ether-based foam additives for polyurethane dispersions having high filler contents

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH064842B2 (ja) * 1985-11-15 1994-01-19 日本メクトロン株式会社 撥水撥油剤
JPH08188969A (ja) * 1994-12-28 1996-07-23 Unitika Ltd 獣毛系繊維布帛の加工方法
JPH08296175A (ja) * 1995-04-27 1996-11-12 Toray Ind Inc 合成繊維製品の処理方法およびその処理製品

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4134284A1 (de) * 1991-10-17 1993-04-22 Bayer Ag In wasser dispergierbare blockierte polyisocyanate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JPH064842A (ja) * 1992-06-23 1994-01-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 調整テープ
WO1994022935A1 (fr) * 1993-03-31 1994-10-13 Rhone-Poulenc Chimie Procede de preparation d'emulsions aqueuses d'huiles et/ou de gommes et/ou de resines (poly)isocyanates avantageusement masques et emulsions obtenues

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH064842B2 (ja) * 1985-11-15 1994-01-19 日本メクトロン株式会社 撥水撥油剤
JPH08188969A (ja) * 1994-12-28 1996-07-23 Unitika Ltd 獣毛系繊維布帛の加工方法
JPH08296175A (ja) * 1995-04-27 1996-11-12 Toray Ind Inc 合成繊維製品の処理方法およびその処理製品

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002511507A (ja) * 1998-04-09 2002-04-16 クラリアント インターナショナル リミティド ブロック化オリゴマーイソシアネート、その製造および使用
JP4741075B2 (ja) * 1998-04-09 2011-08-03 クラリアント ファイナンス （ビーブイアイ） リミティド ブロック化オリゴマーイソシアネート、その製造および使用
EP0987362A1 (en) * 1998-08-24 2000-03-22 Asahi Glass Company Ltd. Water dispersion type water and oil repellent composition
US6376592B1 (en) 1998-08-24 2002-04-23 Asahi Glass Company, Ltd. Water dispersion type water and oil repellent composition
WO2012172936A1 (ja) * 2011-06-13 2012-12-20 Dic株式会社 ポリウレタン組成物、撥水剤、皮革様シートの表皮層形成用ポリウレタン樹脂組成物及び皮革様シート
KR20140040276A (ko) 2011-10-25 2014-04-02 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체, 섬유 처리제 조성물 및 패브릭
JP2013136686A (ja) * 2011-12-28 2013-07-11 Daikin Industries Ltd 表面処理剤
JP2014062348A (ja) * 2012-09-24 2014-04-10 Teijin Frontier Co Ltd 撥水布帛
JP2022033218A (ja) * 2014-09-26 2022-02-28 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー 非フッ素化ウレタン系コーティング
WO2017199726A1 (ja) * 2016-05-17 2017-11-23 明成化学工業株式会社 撥水処理剤及びその製造方法
JP6272588B1 (ja) * 2016-05-17 2018-01-31 明成化学工業株式会社 撥水処理剤及びその製造方法
CN109153908A (zh) * 2016-05-17 2019-01-04 明成化学工业株式会社 拒水处理剂及其制造方法
CN109153908B (zh) * 2016-05-17 2021-12-24 明成化学工业株式会社 拒水处理剂及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69708877T2 (de) 2002-06-20
ATE210213T1 (de) 2001-12-15
BR9708372A (pt) 1999-08-03
CN1219212A (zh) 1999-06-09
KR20000004967A (ko) 2000-01-25
RU2177059C2 (ru) 2001-12-20
EP0913517A4 (en) 2000-05-17
DE69708877D1 (de) 2002-01-17
CA2250005A1 (en) 1997-10-09
ES2169372T3 (es) 2002-07-01
IN186438B (ja) 2001-09-01
ID16788A (id) 1997-11-13
CN1101493C (zh) 2003-02-12
EP0913517A1 (en) 1999-05-06
EP0913517B1 (en) 2001-12-05
TW336263B (en) 1998-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1997037076A1 (fr) Composition hydrophobe et oleophobe
US5817249A (en) Carbodiimide compound and water repellent compositions
KR100682784B1 (ko) 발수발유제용 수분산액 및 그 제조방법
EP2989244B1 (en) Urethane based polymeric extenders for compositions to modify the surface properties of substrates
EP2208770B9 (en) Water-repellent oil-repellent agent
JP4752197B2 (ja) 撥水撥油剤の製造法
JP4930058B2 (ja) 含フッ素撥水撥油剤組成物
KR20050092788A (ko) 섬유상 기재의 처리를 위한 불소 함유 우레탄 조성물
JPH10204777A (ja) 防汚加工剤
JP2005511874A (ja) 繊維基材の処理に用いられるフルオロケミカルウレタン組成物
JPWO2002064696A1 (ja) 撥水撥油剤組成物とその製法及び用途
JP3294266B2 (ja) フッ素効果の油−及び水−反発性組成物
US5548022A (en) Aqueous dispersion type stain-proofing agent and method for its production
JP2001279578A (ja) 繊維製品への撥水撥油処理
KR100689941B1 (ko) 발수 발유제 수성 분산액 조성물
JP4608783B2 (ja) 水分散型フッ素系共重合体組成物
JP5741856B2 (ja) 撥水撥油剤および撥水撥油剤組成物
KR100695838B1 (ko) 수성 유탁액 조성물
JP4375856B2 (ja) 紡織繊維加工用の水性分散液
JPH0335432B2 (ja)
US6284853B1 (en) Copolymer and stainproofing agent containing the same
JP2003020570A (ja) セルロース系繊維材料の撥水加工方法
TW201829720A (zh) 撥水撥油劑組合物及撥水撥油性纖維製品之製造方法
WO2023145394A1 (ja) 処理繊維製品の製造方法
JP2002241441A (ja) 水分散型含フッ素共重合体組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 97194758.9

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BR CA CN JP KR MX RU US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WR Later publication of a revised version of an international search report
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2250005

Country of ref document: CA

Ref document number: 2250005

Country of ref document: CA

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1019980707571

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/1998/007927

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1997914554

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1997914554

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1019980707571

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1997914554

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1019980707571

Country of ref document: KR