RU2629564C1 - Способ получения комплексной добавки на основе фторполимеров для придания гидрофобных, антиобледенительных свойств защитному композиционному покрытию - Google Patents

Способ получения комплексной добавки на основе фторполимеров для придания гидрофобных, антиобледенительных свойств защитному композиционному покрытию Download PDF

Info

Publication number
RU2629564C1
RU2629564C1 RU2016138116A RU2016138116A RU2629564C1 RU 2629564 C1 RU2629564 C1 RU 2629564C1 RU 2016138116 A RU2016138116 A RU 2016138116A RU 2016138116 A RU2016138116 A RU 2016138116A RU 2629564 C1 RU2629564 C1 RU 2629564C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
fluoropolymers
composite coating
properties
complex additive
additive based
Prior art date
Application number
RU2016138116A
Other languages
English (en)
Inventor
Алексей Юрьевич Мещеряков
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Многофункциональные покрытия"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Многофункциональные покрытия" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Многофункциональные покрытия"
Priority to RU2016138116A priority Critical patent/RU2629564C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2629564C1 publication Critical patent/RU2629564C1/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/12Preparation of derivatives of isocyanic acid from or via nitrogen analogues of carboxylic acids, e.g. from hydroxamic acids, involving a Hofmann, Curtius or Lossen-type rearrangement
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/02Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C265/04Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces

Landscapes

  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения комплексной добавки на основе фторполимеров для придания гидрофобных, антиобледенительных свойств защитному композиционному покрытию. Способ представляет собой последовательность операций, включающую на первом этапе операцию тонкого мокрого перемола порошка тетрафторэтилена в среде органического растворителя, введение на втором этапе в полученный дисперсный раствор порошка карбоната кальция с последующим перемешиванием полученной смеси до получения однородной массы и соединение на третьем этапе полученной однородной массы с перфтороктилметилизоцианатом (1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-гептадекафтор-9-изоцианатононаном). Предлагаемый способ позволяет получить комплексную добавку на основе фторполимеров, которая повышает гидрофобные, антиобледенительные свойства защитного композиционного покрытия. 8 табл.

Description

Изобретение относится к области химии, а именно к способу получения комплексной добавки на основе фторполимеров для придания гидрофобных свойств защитному композиционному покрытию.
Атомы вещества на поверхности обладают большей энергией, чем атомы в объеме. Если жидкость поместить на поверхность твердого тела, то можно выделить три поверхности раздела и три величины межповерхностных энергий: энергия твердое-газ (Етг); энергия твердое-жидкость (Етж); энергия жидкость-газ (Ежг).
При размещении жидкости по поверхности изменение энергии определяется выражением:
ΔЕ=Етж+Ежг+Етг.
Если ΔЕ<0, то энергия системы уменьшается так, что жидкость моментально растекается по поверхности.
Если ΔЕ>0, жидкость частично смачивает либо не смачивает поверхность. Точка контакта твердое-жидкость-газ характеризуется углом контакта (или краевым углом смачивания)
Figure 00000001
Величина угла контакта между жидкостью и твердой поверхностью зависит от взаимодействия между веществами в области контакта. Чем меньше взаимодействие, тем больше угол контакта. Чем меньше угол контакта, тем больше смачиваемость.
Когда в качестве жидкости используется вода, то, измеряя угол контакта между жидкостью и поверхностью, поверхность следует характеризовать следующим образом:
Figure 00000002
- поверхность частично либо полностью смачивается,
Figure 00000003
- гидрофобная поверхность,
Figure 00000004
- высокогидрофобная поверхность,
Figure 00000005
- супергидрофобная поверхность.
В работе (Уолл Л. Фторполимеры. М.: Мир. 1975. 448 с.) приведены известные значения поверхностного натяжения различных функциональных групп.
Figure 00000006
В таблице 1 приведен ряд соединений, содержащих активный радикал или структурную составляющую, со значениями силы поверхностного натяжения (справочные данные). Сила поверхностного натяжения является числовым значением силы взаимодействия вещества с жидкостью и количественно характеризует свободную энергию поверхности и свойства гидрофобности.
Вещества с силой поверхностного натяжения:
меньше 40 мДж/м2 считаются гидрофобными.
меньше 30 мДж/м2 - высокогидрофобными.
меньше 20 мДж/м2 - супергидрофобными.
Учитывая представленную информацию, можно сделать вывод, что гидофобизирующая активность соединений уменьшается в ряду: Фторсодержащие соединения → силоксаны → силаны → полимеры (природные, синтетические).
Важной особенностью атома фтора является его малый размер, что также связано с его положением в периодической системе: атом фтора - второй по величине после водорода, и его ван-дер-ваальсовский радиус лишь на 10% больше, чем у водорода. В связи с этим фтор - это единственный элемент, который может замещать любое число атомов водорода в органических соединениях. При этом, поскольку энергия связи C-F больше энергии связи C-H, соединения фтора более стабильны, как правило, чем соответствующие углеводородные соединения.
Вследствие этого фторорганические соединения обладают малой склонностью к взаимодействию с полярными молекулами и плохо растворяются в полярных растворителях. Параметры гидрофобности фторсодержащих заместителей всегда имеют высокие положительные значения, и при введении этих заместителей усиливается тенденция к выходу из водной фазы и переходу в органический растворитель с низкой поверхностной энергией.
Помимо высокой энергии самой связи C-F, следует отметить ее влияние на энергии и длины соседних связей в молекулах фторорганических соединений. Наличие атома фтора в молекуле повышает энергию взаимодействия C-C между фторированными атомами углерода.
Специфической особенностью соединений фтора является то, что при замещении водорода фтором молекулярная масса соединений увеличивается, а температура плавления (Тпл) и температура кипения (Ткип) почти не изменяются. Соединения, у которых все атомы водорода замещены фтором, называются фторуглеродами. Между углеводородами и фторуглеродами существует множество фторуглеводородов.
Следует также отметить биологическую инертность и низкие показатели преломления некоторых фторуглеродов. Применение к фторуглеводородам метода гибридных атомных орбит позволило связать длину связей в молекулах этих соединений со степенью гибридизации атома углерода. Укорачивание связей у фторуглеводородов происходит вследствие изменения гибридизации у атома углерода. Избыточная плотность электронов, не вошедших в гибридные орбиты, сосредоточивается на атомах фтора, создавая сильное экранирующее поле, играющее немаловажную роль в стабильности фторуглеводородов.
Электроотрицательность фтора указывает на его высокие электроноакцепторные свойства. В связи с этим, наиболее специфическим свойством фтора, с точки зрения влияния его на другие заместители, является электроноакцепторный эффект, выражающийся в способности усиливать кислотность протонных группировок и понижать основность гетероатомов в составе функциональных групп, а также то, что атомы углерода, находящиеся вблизи атомов фтора, становятся устойчивыми к электрофильной атаке (включая окисление), одновременно являясь более чувствительными к реакциям нуклеофильного замещения. В соответствии с изложенным, фтор и фторметильная группа при введении в качестве заместителя в органические соединения проявляют следующие эффекты:
- насыщенный атом углерода, непосредственно связанный со фтором, с трудом подвергается атаке химическим реагентам, так как связь C-F прочнее связи C-H;
- при замещении водорода на фтор форма молекулы почти не изменяется, поскольку атом фтора не сильно отличается по размерам от атома водорода;
- введение атома фтора и особенно фторметильной группы в молекулу органического соединения повышает ее липофильность и гидрофобность;
- атомы фтора, непосредственно связанные с атомом углерода, имеющим я-электроны, способны к реакциям нуклеофильного замещения.
Отдельным классом фторорганических соединений являются фторполимеры. Для них характерны высокая химическая и термическая стойкость, высокие электроизоляционные и диэлектрические свойства в широком интервале температур, хорошие механические свойства, стойкость к атмосферным воздействиям, водоотталкивающие свойства, низкий коэффициент трения, невоспламеняемость. Все эти особенности объясняются специфическими свойствами связи C-F.
К классу фторполимеров также относятся полимеры фторолефинов. Техническое название их фторопласты, или фторлоны. Большинство фторполимеров получают полимеризацией соответствующих мономеров. Полиэфиры и фторсиликоны образуются поликонденсацией. Для достижения высокой термической и химической стойкости необходимо ввести в полимер возможно большее количество фтора.
Одним из самых распространенных фторопластов является политетрафторэтилен (ПТФЭ). Поверхность ПТФЭ характеризуется чрезвычайно низкой поверхностной энергией и поэтому обладает низким коэффициентом трения и антиадгезионными свойствами. Это обусловлено малой величиной межмолекулярного взаимодействия фторуглеродных цепей. Электроизоляционные свойства также связаны с неполярностью молекул или отсутствием у них дипольного момента. Недостатком является хладотекучесть, обусловленная слабым межмолекулярным взаимодействием.
Известен полихлортрифторэтилен (ПТХФЭ), который близок по свойствам к ПТФЭ, хотя менее стоек в химически агрессивных средах. Он имеет более низкую Тпл и легче перерабатывается.
Известны такие фторполимеры, как поливинилиденфторид (ПВДФ) и сополимеры винилиденфторида (ВДФ), в частности, с тетрафторэтиленом, трифторхлорэтиленом и гексафторпропиленом. Они характеризуются высокой стойкостью к агрессивным воздействиям, способностью легко дезактивироваться, хорошими прочностными и диэлектрическими показателями в сочетании с растворимостью в органических растворителях. Винилиденфторид легко сополимеризуется с различными мономерами, причем его сополимеры могут быть получены в широком диапазоне составов. В зависимости от количества, введенного сомономера и его природы сополимеры винилиденфторида имеют кристаллическую или аморфную структуру. Так, сополимеры, содержащие у одного атома углерода заместители, мало отличающиеся по размеру, кристалличны во всем диапазоне составов. Такими являются, например, сополимеры с тетрафторэтиленом. Сополимеры винилиденфторида с сомономерами, содержащими объемные заместители, например с трифторхлорэтиленом или гексафторпропиленом, кристалличны при небольшом их содержании. Явление полиморфизма, характерное для поливинилиденфторида, сохраняется и для его сополимеров при небольшом содержании сомономеров, например для сополимеров винилиденфторида с тетрафторэтиленом.
Способность сополимеров винилиденфторида растворяться в органических растворителях делает их весьма перспективными при разработке полимерных покрытий. Однако химическая природа фторполимеров, сообщающая им такие ценные свойства, как стойкость к различного рода агрессивным воздействиям, приводит в то же время к снижению поверхностной энергии. Следствием этого является их адсорбционная и адгезионная инактивность по отношению к полярным субстратам, в частности к металлам.
Известны способы обеспечения гидрофобности поверхностей с использованием в качестве фторполимерного покрытия чистых веществ с низким поверхностным натяжением. Одним из ярких примеров является технология «ТЕФЛОН» фирмы «Дюпон», заключающаяся в нанесении на металл политетрафторэтилена методом накатки и сплавления.
Было исследовано покрытие, полученное из дисперсии мономера тетрафторэтилена в ацетоне (Калининская Т.В., Дринберг А.С., Ицко Э.Ф. Нанотехнологии. Применение в лакокрасочной промышленности. 2011. 157-161 с.). На несколько очищенных и обезжиренных пластинок стали и алюминия была нанесена дисперсия. После высыхания полученное покрытие имело толщину 1-2 мкм и контактный угол 110°. После проведения 1 цикла механических испытаний на истирание данное покрытие полностью исчезло с поверхности. Материалы, приведенные в работе (Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах, Киев: Наук. Думка. 1980. 259 с.), и проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы об ограниченности применения чистых веществ по нескольким причинам: высокая стоимость компонентов; сложность и ограниченность технологий получения покрытий; адгезионная инертность к металлическим поверхностям; неудовлетворительные механические характеристики (твердость и гибкость).
Увеличить адгезионное сродство покрытия к поверхности можно не только за счет увеличения активности покрываемой поверхности, а также путем получения полимерной матрицы, используя композиционный смесевой принцип создания лакокрасочных материалов на основе традиционных технологий. Это позволяет снизить себестоимость продукта и одновременно упрощает технологию нанесения.
Установлено, что молекулярная трехмерная структура перестраивается при введении вещества с низкой силой поверхностного натяжения. Это обусловлено энергетическими взаимодействиями в системе покрытие/подложка и покрытие/воздух. На границе с неполярной средой (воздух) всегда концентрируется компонент с низкой силой поверхностного натяжения. Это свойство позволяет использовать небольшой процент фторполимерных продуктов для получения на поверхности гидрофобного слоя, одновременно добиваясь высокого сродства к покрываемой поверхности и создания высокопрочного покрытия.
Задачей настоящего изобретения является получение нанокомпозитной комплексной добавки на основе полифторированных спиртов. Главная идея использования такой добавки состоит в том, чтобы применить ее в лакокрасочных системах не как фторполимерный наполнитель, а в качестве добавки, способной обеспечить необходимые свойства гидрофобности на весь период эксплуатации лакокрасочного покрытия. Для этого необходимо синтезировать молекулу, один конец которой содержит специфическую функциональную группу, обеспечивающую свойства гидрофобности. Введение атома фтора, особенно фторметильной группы, в молекулу органического соединения повышает ее липофильность и гидрофобность. Другой конец должен содержать изоциановую функциональную группу, чтобы добавка участвовала в реакции полимеризации лакокрасочного материала, при отверждении для обеспечения долгосрочного эффекта гидрофобности.
Известен способ получения полифторированного изоцианата из соответствующего перфторалкил 1-гидроксиэтилкарбамата (Vovk, M.V., Onys'ko, P.P.; Bol'but, A.V. Synthesis of 1-Chloropolyfluoroalkyl Isocyanates // Russian journal of organic chemistry: a translation of Zhurnal organicheskoi khimii (New York, NY: Pleiades Publ.), Vol. 32, No. 9 (1996), p. 1385-1386). Ha гидроксиэтилкарбамат действуют пентаоксидом фосфора при 120°С.
Figure 00000007
Недостатком данного способа является отсутствие возможности его использования для синтеза изоцианата из спиртов.
Известен способ получения полифторированных изоцианатов путем взаимодействия хлорангидрида полифторированной карбоновой кислоты с триметилсилилазидом (William R. Peterson Jr., Jack Radell, Stephen S. Washburne. Interaction of carbonyl compounds with organomettalic azides IV. Perfluoroalkyl isocyanates // Journal of Fluorine Chemistry Volume 2, Issue 4, April 1973, Pages 437-441). Выход в реакции составил 82%.
Figure 00000008
Известен способ получения полифторированных изоцианатов пиролизом при 375°C дисилилового эфира соответствующей полифторированной гидроксамой кислоты 9 William J. Middleton. Perfluoroalkyl isocyanates: general synthesis by the pyrolysis of disilyl esters of hydroxamic acids // J. Org. Chem., 1984, 49 (23), pp. 4541-4543).
Figure 00000009
Известен способ получения полифторированных изоцианатов (William J. Middleton. 1,3,4-Dioxazol-2-ones: a potentially hazardous class of compounds // J. Org. Chem., 1983, 48 (21), pp. 3845-3847). Суть синтеза состоит в действии на этиловый эфир полифторированной карбоновой кислоты гидроксиламина в метаноле и последующем нагревании полученного промежуточного соединения при высокой температуре.
Figure 00000010
Известен способ получения перфторизоцианатов из перфторированного хлорангидрида карбоновой кислоты при действии на него азида натрия и последующем разложении образовавшегося перфторацилазида при нагревании (М. Sander. Zur herstellung von Perfluoralkylisocyanaten und 1,1-Dihydroperfluoralkylisocyanaten // Monatshefte
Figure 00000011
Chemie und verwandte Teile anderer Wissenschaften. - March 1964, Volume 95, Issue 2, pp. 608-616).
Figure 00000012
Недостатком всех вышеперечисленных способов является низкий процент выхода в реакции получаемого вещества (полифторированный изоцианат).
Технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в разработке способа получения комплексной добавки на основе фторполимеров, повышающей гидрофобные и антиобледенительные свойства защитного композиционного покрытия.
Технический результат достигается тем, что способ получения комплексной добавки на основе фторполимеров для придания гидрофобных и антиобледенительных свойств защитному композиционному покрытию включает в себя операцию тонкого мокрого перемола порошка тетрафторэтилена в среде органического полярного растворителя. Последующего введения в полученный дисперсный раствор для улучшения межфазного адгезионного взаимодействия порошка карбоната кальция и перемешивания затем полученной смеси до получения однородной массы. Затем полученную однородную массу соединяют с перфтороктилметилизоцианатом (1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-гептадекафтор-9-изоцианатононана). При этом получение перфтороктилметилизоцианата может осуществляться в результате трехстадийного синтеза превращения перфтороктилметанола в перфтороктилметилизоцианат, включающего в себя реакцию превращения перфтороктилметанола в перфтороктилметилиодид на первой стадии, его преобразование в перфтороктилметилазид на второй стадии и последующего его превращения в перфтороктилметилизоцианат на третьей стадии синтеза.
В качестве растворителей для тетрафторэтилена используют органические полярные растворители. Для проведения операции тонкого мокрого перемола порошка тетрафторэтилена выбран ацетон как один из органических полярных растворителей. Порошок тетрафторэтилена в ацетоне в соотношении 1:2 по массе помещается в погружную мельницу. Смешение компонентов производится в течение 20-25 минут до получения однородной пастообразной массы белого цвета.
Затем в полученный дисперсный раствор, находящийся в погружной мельнице, для улучшения межфазного адгезионного взаимодействия вносят порошок карбоната кальция в соотношении 1:8 по массе от общей массы дисперсного раствора тетрафторэтилена в ацетоне и производят смещение до получения однородной массы.
Для получения перфтороктилметилизоцианата можно осуществить следующий трехстадийный синтез:
Figure 00000013
На первой стадии к раствору перфтороктилметанола (13,5 г, 30 ммоль) в сухом диэтиловом эфире (75 мл) и сухом ацетонитриле (25 мл) добавляли последовательно имидазол (6.127 г, 90 ммоль) и трифенилфосфин (11,8 г, 45 ммоль) при перемешивании при комнатной температуре. После чего реакционную смесь охлаждали до 0° С и при перемешивании добавили несколькими порциями йод (11,42 г, 45 ммоль) в течение 15 мин. Раствор выдерживали в течение еще 15 мин при 0°С и затем давали нагреться до комнатной температуры с ночевкой. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре 20 часов. После чего в реакционную колбу добавили диэтиловый эфир (200 мл). Раствор при этом имел красный цвет. Полученный раствор фильтровали через слой силикагеля высотой 3 см. Осадок на силикагели был промыт 4 порциями диэтилового эфира по 50 мл. Объединенные органические вытяжки промывали насыщенным водным раствором Na2SO3 для удаления остаточного иода (50 мл) и насыщенным раствором соли (50 мл), после чего сушили над MgSO4. Растворители испаряли и остаток очищали флэш-хроматографией на силикагеле. Условия хроматографирования: элюент гексан, Rf (гексан)=0,76, проявления - раствор KMnO4). Получили полифторированный иодид 15,38 г (выход 89%) в виде белого твердого вещества. Температура плавления 53-54°С (гексан). Требуемые вещества для проведения синтеза представлены в таблице 2.
Figure 00000014
Figure 00000015
Схема реакции превращения перфтороктилметанола в перфтороктилметилиодид выглядит следующим образом:
Figure 00000016
На второй стадии синтеза производят превращение перфтороктилметилиодида в перфтороктилметилазид. Для этого в двухгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, поместили 6,5 г азида натрия (0,1 моль), 25 мл воды и 28 г (0,05 моль) перфтороктилметилиодида и 1 г (0,0025 моль) хлорида триоктилметиламмония. Реакционную массу нагревали при температуре 90-100°C при перемешивании магнитной мешалкой в течение 24 часов. Затем реакционную смесь охлаждали и с помощью делительной воронки отделяли нижний слой перфтороктилметилазида. Было получено 16,6 г перфтороктилметилазида (выход 70%).
Полученный продукт анализировали с помощью ЯМР спектроскопии. Чистота продукта составила 98%. Требуемые вещества для проведения синтеза представлены в таблице 3.
Figure 00000017
Схема реакции превращения перфтороктилметилиодида в перфтороктилметилазид выглядит следующим образом:
Figure 00000018
На третьей стадии синтеза производят превращение перфтороктилметилазида в перфтороктилметилизоцианат. Для этого в трехгорлую колбу обратным холодильником и магнитной мешалкой помещали 10 мл ацетонитрила и 10 г трифенилфосфина (0,0385 моль). После полного растворения трифенилфосфина колбу продули аргоном. В атмосфере аргона в колбу с помощью капельной воронки при 0°C в течение 20 мин был добавлен раствор перфтороктилметилазида 15 г (0,0385 моль) в 10 мл ацетонитрила. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре 30 мин и при 50°C - 30 мин. Затем реакционную смесь охладили до -10°C и небольшими порциями добавляли сухой лед 2 г (0,045 моль). Реакционную смесь перемешивали при 0°C 1 час. После чего реакционной смеси дали нагреться до комнатной температуры. В реакционную смесь добавили 50 мл гексана. Осадок трифенилфосфиноксида отфильтровали, осадок на фильтре промыли 30 мл гексана. Объединенный гексановый раствор упарили на роторном испарителе, остаток перегоняли при пониженном давлении. Получили 12 г перфтороктилметилизоцианата (выход 65%), т. кип. 75-80°C при 150 мм Hg. Полученный продукт анализировали с помощью ЯМР спектроскопии. Чистота продукта составила 99%. Требуемые вещества для проведения синтеза представлены в таблице 4.
Figure 00000019
Схема реакции превращения перфтороктилметилазида в перфтороктилметилизоцианат выглядит следующим образом:
Figure 00000020
Figure 00000021
В результате было синтезировано и исследовано следующее вещество (перфтороктилметилизоцианат (1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-гептадекафтор-9-изоцианатононан)).
Перфтороктилметилизоцианат представляет собой слегка желтоватую жидкость белового цвета, хорошо растворимую в органических растворителях.
Формула: C10H2F17NO.
Элементный анализ: C (25.28%), H (0.42%), F (67.98%), N (2.95%), O (3.37%)
Полученный продукт анализировали с помощью ЯМР спектроскопии. Чистота продукта составила 99%.
ЯМР 1H спектр (CDCl3/TMS): 3,35 (2H, мультиплет).
ЯМР 19F (CDCl3/CFCl3): -81,40 (3F), -126,73-122,85 (12F), -118,45 (2F).
ЯМР 13C (CDCl3): 123,23; 117,96; 113,68; 111,01; 109,36; 49,27
Соединение было исследовано и имеет следующие физико-химические показатели.
Figure 00000022
На завершающем этапе изготовления комплексной добавки для придания гидрофобных свойств защитному композиционному покрытию полученная описанным выше способом однородная смесь, включающая в себя дисперсный раствор тетрафторэтилена в ацетоне и карбонат кальция, вводится в синтезированный перфтороктилметилизоцианат в соотношении 1:1 и механически перемешивается.
Для оценки свойств полученной комплексной добавки были проведены работы по измерению краевого угла смачивания на оборудовании «ТехноТерм-Саратов», г. Саратов. Были выбраны две основы лакокрасочных материалов (ЛКМ) для нанесения на образцы, а именно жидкая двухкомпонентная уретановая система и порошковая полиэпоксидная система. Были получены покрытия на алюминиевых пластинах, как с использованием чистых материалов, так и модифицированных, за счет введения различных фторсодержащих добавок. В качестве одной выступила дисперсия тетрафторэтилена в ацетоне. В качестве второй - синтезированная комплексная добавка, полученная способом, описанным в настоящем изобретении. Обе были введены в состав системы в количестве 3% от общей массы.
Результаты испытаний представлены в таблицах 6, 7.
Figure 00000023
Figure 00000024
В результате проведения этих работ подтверждено, что лакокрасочные материалы с введенной в них синтезированной комплексной добавкой, полученной описанным выше способом, обладают существенно более высокими свойствами гидрофобности, чем лакокрасочные материалы с введенными в них известными из уровня техники добавками.
Также были проведены испытания для оценки антиобледенительных свойств полученной комплексной добавки. Испытания покрытий проводились в климатической камере, позволяющей поддерживать температуру воздуха на уровне от -50°C до -60°C, способной направлять на образцы поток воздуха со скоростью 2 м/с, а также организовать процесс каплепадения. Перенос капель производится в горизонтальном направлении в сторону исследуемых образцов. Камера позволяет получить капли со средним диаметром 40 мкм.
Испытания проводились на пластинах, покрытых полиуретановой эмалью, модифицированной синтезированной комплексной добавкой, полученной способом, описанным в настоящем изобретении. В качестве образцов сравнения выступают пластины с полимерным покрытием, где в качестве покрытия выступает полиуретановая эмаль без добавок.
Образцы представляют собой квадратные стальные пластины (10×10 см) с нанесенным покрытием. Предварительно пластины были взвешены и помещены в стойку крепления образцов климатической камеры, параллельно друг другу по 2 образца с одинаковым покрытием. Обдув образцов с каплепадением осуществляется в течение 40 мин.
Далее образцы осторожно, без повреждения ледовых образований, извлекли из фиксирующей оснастки, каждый образец был помещен в отдельную емкость и сделаны замеры адгезии льда на отрыв и массы образовавшегося льда. Результатом исследований является значение средней скорости нарастания льда «г/дм2*ч» и значение силы адгезии на отрыв «г\см2» для каждого покрытия.
Результаты испытаний представлены в таблице 8.
Figure 00000025
В результате проведения этих работ подтверждено, что средняя скорость нарастания льда на пластинах, покрытых полиуретановой эмалью, модифицированной синтезированной комплексной добавкой, полученной описанным выше способом, существенно меньше, чем средняя скорость нарастания льда на пластинах, покрытых полиуретановой эмалью без добавок.

Claims (1)

  1. Способ получения комплексной добавки на основе фторполимеров для придания гидрофобных, антиобледенительных свойств защитному композиционному покрытию, представляющий собой последовательность операций, включающую в себя на первом этапе операцию тонкого мокрого перемола порошка тетрафторэтилена в среде органического растворителя, введение на втором этапе в полученный дисперсный раствор порошка карбоната кальция с последующим перемешиванием полученной смеси до получения однородной массы, соединение на третьем этапе полученной однородной массы с перфтороктилметилизоцианатом (1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-гептадекафтор-9-изоцианатононаном).
RU2016138116A 2016-09-23 2016-09-23 Способ получения комплексной добавки на основе фторполимеров для придания гидрофобных, антиобледенительных свойств защитному композиционному покрытию RU2629564C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016138116A RU2629564C1 (ru) 2016-09-23 2016-09-23 Способ получения комплексной добавки на основе фторполимеров для придания гидрофобных, антиобледенительных свойств защитному композиционному покрытию

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016138116A RU2629564C1 (ru) 2016-09-23 2016-09-23 Способ получения комплексной добавки на основе фторполимеров для придания гидрофобных, антиобледенительных свойств защитному композиционному покрытию

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2629564C1 true RU2629564C1 (ru) 2017-08-30

Family

ID=59797894

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016138116A RU2629564C1 (ru) 2016-09-23 2016-09-23 Способ получения комплексной добавки на основе фторполимеров для придания гидрофобных, антиобледенительных свойств защитному композиционному покрытию

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2629564C1 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB689425A (en) * 1950-03-13 1953-03-25 Minnesota Mining & Mfg Improvements in or relating to substituted fluorocarbon compounds
US2706733A (en) * 1950-03-13 1955-04-19 Minnesota Mining & Mfg Fluorinated isocyanates and carbamyl chlorides
RU2177059C2 (ru) * 1996-03-29 2001-12-20 Дайкин Индастриз, Лтд. Эмульсия блокированного изоцианата, водо- и маслоотталкивающий состав, текстильный материал
RU2579065C1 (ru) * 2011-12-02 2016-03-27 Ппг Индастриз Огайо, Инк. Способ снижения обледенения подложки

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB689425A (en) * 1950-03-13 1953-03-25 Minnesota Mining & Mfg Improvements in or relating to substituted fluorocarbon compounds
US2706733A (en) * 1950-03-13 1955-04-19 Minnesota Mining & Mfg Fluorinated isocyanates and carbamyl chlorides
RU2177059C2 (ru) * 1996-03-29 2001-12-20 Дайкин Индастриз, Лтд. Эмульсия блокированного изоцианата, водо- и маслоотталкивающий состав, текстильный материал
RU2579065C1 (ru) * 2011-12-02 2016-03-27 Ппг Индастриз Огайо, Инк. Способ снижения обледенения подложки

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M. TAMURA et al. Langmuir-Blodgett Films of Polyallylamine modified with Long Perfluoroalkyl Chains by Urea Bonds. Novel LB Films of Highly Fluorinated Polymer, CHEM. LETT., 1988, 8, pp.1277-1280. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Malshe et al. Fluorinated acrylic copolymers: Part I: Study of clear coatings
TWI709622B (zh) 含氟醚化合物、含氟醚組成物、塗佈液及物品
Ming et al. Low surface energy polymeric films from solventless liquid oligoesters and partially fluorinated isocyanates
CN111051383B (zh) 含氟醚化合物、组合物及物品
JP6678954B2 (ja) 多官能ニトリルオキシド化合物
Watson et al. A “clickable” titanium surface platform
CN104245865A (zh) 疏油性涂料
Padhan et al. Thermo-reversible self-healing in a fluorous crosslinked copolymer
FR3030536A1 (fr) Organopolysiloxanes et leur procede de preparation
CN111218200B (zh) 一种高耐磨性防潮涂覆组合物及其制备方法和应用
EP2844708B1 (en) Low voc glycol ether coalescents for water based coatings
JP5320266B2 (ja) フッ素系重合体およびコーティング剤
RU2629564C1 (ru) Способ получения комплексной добавки на основе фторполимеров для придания гидрофобных, антиобледенительных свойств защитному композиционному покрытию
KR20160147792A (ko) 코팅 제형에서의 소르베이트 에스테르 또는 소르브아마이드 유착제
Dreher et al. Effect of perfluoroalkyl chain length on synthesis and film formation of fluorine-containing colloidal dispersions
JP5247643B2 (ja) 撥水撥油組成物
Liu et al. High compatible free radical UV-curable fluorine-containing polyacrylic acrylate prepolymer
KR102284425B1 (ko) 수지-함불소 붕산 복합 입자의 복합체
WO2004074177A1 (ja) ポリマー被覆金属酸化物およびその製造方法
EP1615976B1 (de) Teilfluorierte gleitmittel für feste oberflächen
EP0537669A1 (en) A polymer comprising fluoroalkyl group, a method of preparation thereof, a surface active agent, a surface treatment agent and a coating composition
CN110922582A (zh) 一种全氟聚醚硅氧烷化合物及其制备方法和应用
CN111690103B (zh) 拒水拒油的含氟硅共聚物及其制备方法和应用
Boinovich et al. The development of coatings that give superhydrophobic properties to the surface of silicone rubber
JP2528861B2 (ja) 含フツ素アジド化合物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180924