WO1997033018A1

WO1997033018A1 - Fibres a base de fibrilles, leur procede de fabrication, buse de filage utilisee pour ce procede, et moulages obtenus a partir de ces fibres

Info

Publication number: WO1997033018A1
Application number: PCT/JP1997/000654
Authority: WO
Inventors: Yoshihiko Hosako; Teruyuki Yamada; Katsuhiko Shinada; Hideaki Habara; Shigeki Ogawa; Sadatoshi Nagamine; Keiji Hirota; Takashi Kozakura
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Priority date: 1996-03-06
Filing date: 1997-03-04
Publication date: 1997-09-12
Also published as: DE69733415T2; DE69733415D1; EP0908541B1; RU2156839C2; BR9710713A; CN1216075A; EP0908541A4; CA2247423A1; EP0908541A1; CN1109137C; US6248267B1

Description

明細書

フィブリル系繊維およびその製造方法、それに用いる紡糸ノズル、

それから得られる成型物技術分野

本発明は、溶媒にフィルム形成能を有する高分子重合体を溶解させた重合体溶液から不連続フィブリル化繊維、表面フィブリル化繊維及びそれからなるフィブリル含有分割繊維及びフィブリル繊維に関する。さらにこれらのフィプリル繊維の製造方法及び製造に好適に使用される紡糸ノズルに関する。背景技術

不連続フィブリル繊維はパルプに代表されるように、糸または不織布等のシ一ト状物を得るための原料として好適に利用されている。昨今、エアーフィルター等の、低圧力損失で高い濾過性能を要求される分野では、表面積の高い極細繊維の有効利用が求められている。そこで、表面積を高め、濾過効率を上げるためにフイブリル化した繊維の利用が提案されている。

このような、不織布、紙等の材料として使用される不連続フィブリル繊維の製造方法は、これまで数多くの方法が知られている。

例えば、日本国特許公告公報昭 3 5— 1 1 8 5 1号には、重合体溶液を凝固浴に吐出し、重合体を沈殿凝固させる際に、適当な剪断作用によって膨潤状態にある重合体粒子または膨潤状態にある繊維状物を変形または叩解させることによってフィブリル繊維を含むパルプ状物を得る方法が提案されている。剪断を行う方法としては水搔きあるいは刃の回転面に角度を有する攪拌機を高速攪拌すること、あるいは二流体ノズルから重合体溶液とエア一を同時に凝固浴の中に吐出することが開示されている。

しかし、この方法により得られるパルプ状物は最小寸法が 1 0ミクロンを越えない多数の触手状突起物を有する繊維状、薄膜状およびリボン状の構造物であり、フイブリル状繊維構造体として十分に形態制御されたものではない。無数のフィブリル繊維の連続糸（プレキシフィラメント）を製造する方法としては、日本国公開特許公報昭 4 0— 2 8 1 2 5号および曰本国公開特許公報昭 4 1一 6 2 1 5号に開示されているフラッシュ紡糸方法が知られている。

この紡糸方法は、溶剤の正規な沸点よりも高い温度であり、かつ自生の蒸気圧域あるいはそれ以上の高い圧力下にある結晶性重合体溶液を適当な形状のォリフィスから低圧域へ押出すことによって、溶剤が激しく蒸発し、かつ押し出した重合体の多数が引裂かれることによって連続的なフイブリル繊維を形成せしめるものである。本方法は瞬間的な溶剤の蒸発を必要とすることから、比較的に低沸点溶剤、たとえばベンゼン、トルエン、シクロへキサン、塩化メチレン等を使用する必要があり、さらに重合体も使用する溶剤の高温、高圧下で均 —な溶液を形成し、しかも低圧域へ押し出した時には該溶剤が非溶剤となる重合体を選定する必要があるので、得られるフィブリル状の繊維組成は限られたものとなってしまう。

しかも、この方法は低沸点溶剤の使用、高温高圧状態の維持等、工業的には必ずしも優位な方法とはいえない。さらに、得られる繊維は連続糸であり、不連続フィブリル化繊維を形成することが困難な方法である。

不連続繊維を製造する方法として、日本国特許公告公報昭 4 8— 1 4 1 6号、曰本国特許公告公報昭 5 4— 3 9 5 0 0号、および日本国公開特許公報平 6— 2 0 7 3 0 9号にフラッシュ紡糸の改良技術が提案されている。日本国特許公告公報昭 4 8— 1 4 1 6号には、溶融したポリマーに大量の水を分散させて得られる水分散溶液を追加の水と共に低圧域に押し出してフィブリル化した繊維を得る方法が示されている。

しかし、この方法では、多量な水をポリマーに分散させる為に、特殊な構造の押出機が必要であり、手軽にはできない。

曰本国特許公告公報昭 5 4— 3 9 5 0 0号には、溶融ポリマーと溶剤との 2相液体混合物を急激な圧力解除して得られる連続フィブリル繊維を水蒸気流によって寸断することにより、繊維を寸断し不連続なフイブリル繊維を得る方法が示されている。日本国公開特許公報平 6— 2 0 7 3 0 9号には、フラッシュ紡糸した繊維に不活性流体を接触させ、不活性流体と溶剤蒸気の体積流速を適切化することによって、不連続化させる方法が示されている。

しかし、これらの方法においても、高い圧力下での操作が必要である。

こうした高い圧力の軽減方法として、日本国公開特許公報昭 5 1— 1 9 4 9 0号には、臨界共溶圧力より低圧かつ低温臨界共溶温度より低温で熱可塑性ポリマーと溶媒の溶液を形成し、その溶液を分散質とし水を分散媒とするェマルジョンを、二流体ノズルを用いて圧縮性ガスと共に低圧域に噴霧する方法が提案されている。

しかし、この方法では、低圧下とはいえ、 1 0〜2 0気圧の圧力下でエマルジョンを維持する必要がある。

高圧下での取り扱いを必要としないパルプ状物の製造方法として、日本国公開特許公報昭 6 1— 1 2 9 1 2号には、芳香族ポリアミドをスルホランに溶解し、この溶液を剪断力を発生する条件下にある高温ガスを用いて分散させることを特徴とするパルプ状物質の製造方法の提案がなされている。この方法では、二流体ノズルを用いることと、高温ガスとして水が提案されている。

しかし、この方法に使用できる重合体溶液の粘度は 1 0 c Pから 1 0 ⁵ c P であり、一般の繊維の溶液紡糸に使用される重合体溶液の粘度に比較すると低く、汎用的なボリマーに使用できる方法とはいいがたい。また、得られる物質もパルプ状物質であり、フィルター用途等に使用される不織布には適さない。また、日本国公開特許公報平 2— 2 3 4 9 0 9号には、離液性液晶ポリマーからサブデニール繊維を製造する方法が提案されている。この方法においては、光学異方性ポリマー溶液を室中へ押出すとともに、室中で、加圧された気体をボリマーの周りに接触させながらその流動方向に導入し、ポリマーと気体を共に隙間を通じてより低圧の帯域中へ、流れを細らせながら、繊維に分割するために十分な速度で通過させ、その帯域中で分割された流動を凝固流体と接触させるものである。

しかし、この方法では、押出口から出た高粘度重合体溶液をさらに隙間に通す必要があり、重合体溶液による隙間の閉塞が起こりやすく、工業的に優位な方法とは言えない。

サブミクロンオーダ一の繊維を製造する方法として、ポリエステル繊維などで工業化されているメルトブローン紡糸方法がある。この方法は押出機によつて押し出された溶融状態の重合体を高速の気流により、伸張、細化、固化しサブミクロンオーダーの繊維を得る方法である。

しかし、この方法は、熱溶融する重合体が前提となり、溶融温度の高い重合体や熱変性する重合体には適用できない。

溶解特性の異なる 2成分の重合体を海島複合紡糸を行い、島成分を溶出することで超極細繊維を製造する方法がある。

しかし、この方法は繊維を製造した後、島成分を溶出する必要があり、経済的でない。また、熱溶融しない高分子物質の紡糸方法である溶液紡糸で精密な海島複合繊維を紡糸することは現状では困難である。

日本国特許公告公報昭 5 2— 1 8 2 9 1号には、疎水性で互いに相溶性のない二種以上の熱可塑性樹脂からなる混合物又は無機物、有機物を添加した混合物を加熱溶融し、スリットノズルから押し出し、一方向に延伸してから分子配向せしめたパンドを 3〜 5 O mmの長さに切断して得たチップを物理的外力によってフィブリル化する方法において、水溶性高分子を添加することによつて叩解フイブリル化を容易にする方法が提案されている。

しかし、この方法は熱可塑性樹脂に対して適用可能な方法であり、セル口一ス、セルロースアセテート、アクリロニトリル系ポリマーなどの比較的に溶融温度が高く、また熱変性を受ける重合体で、溶融賦形の難かしい重合体には適用できない。

溶融賦形の難しい重合体のフイブリル化繊維の製造方法として、溶液紡糸が用いられる。この溶液紡糸を必須とするボリマーのサブミクロンオーダーの繊維を得る方法を開示する日本国公開特許公報平 3— 1 3 0 4 1 1号には、アクリロニトリルが 8 5 %以上であるポリマーからなる直径 2 z m以下、ァスぺクト比が 1 0 0 0以上の超極細繊維が示されている。それに記載されている方法は、溶解性の異なるポリマーとの混合溶液を調製し、その溶液を公知の紡糸方法で繊維化した後、一方のボリマーを溶出させることによって極細繊維を得る方法である。

しかし、上述した海島複合紡糸繊維と同様、ポリマーを溶出除去するため絰済的でなく、昨今の環境問題を考えると溶出したポリマー溶液の回収或いは廃棄の問題を解決する必要があり、工業的に優位な手法とは言いがたい。

日本国公開特許公報平 3— 1 0 4 9 1 5号には、アクリロニトリルを主成分とする重量平均分子量 3 0万以上のポリマーを 3〜 1 0重量％溶解した原液を湿式紡糸し、多孔質の繊維とした後、叩解することで直径 0 . 5 m以下のフイブリルを有するァクリロニトリル系パルプの製造方法が提案されている。

しかし、この方法では、叩解しても一部が 0 . 5 ^ m以下のフィブリル繊維となるだけで基材繊維が残り、高い表面積を必要とするフィル夕一等の用途には不十分である。また、人工皮革用途に使用した場合、基材繊維によって風合いの低下をきたし好ましくない。

セルロース系重合体からなる直径がサブミクロンオーダ一の繊維を得る方法として、「繊維と工業（Vol .48. No.10( 1992)) 」に、セルロース繊維を高圧ホモジナイザーで叩解する方法が提案されている。この方法は結晶性の高いセルロースの性質を利用し、フイブリル化の進んだセルロース繊維をミクロフィブリルのオーダーまで叩解するものである。

しかし、その方法は叩解に特別な装置を必要するため、汎用的でない。また、セルロースには応用できるが、その他有用な熱溶融しない高分子であるセル口 —スアセテート、ァクリロニトリル系重合体には適応が困難である。発明の開示

本発明は、フィルター用途、人工皮革用途に供される、フィブリル系繊維を提供すること、及び、前記フィブリル系繊維の工業的に優位な製造方法を提供することにある。すなわち、低温低圧下の操作での製造を可能にし、さらに従来の技術では不可能であった比較的ガラス転移温度の高い高分子重合体または熱変性を受ける高分子重合体への適応可能な製造方法を提供するものである。また、本発明は、前記フィブリル系繊維を製造するに好適な紡糸ノズルも提供するものである。

本発明におけるフィブリル系繊維は、少なくとも 1種のフィルム形成能を有する高分子重合体からなり、幅 0.1 it！〜 500 Λίπι、長さ Ι θΛίπ！〜 10 cmの主体繊維から直径 10/zm以下のフィブリル化繊維が分岐した構造を有するフィブリル系繊維、あるいは直径 2 /m以下のフィブリルが主体繊維の繊維軸方向に沿って、前記主体繊維表面のほとんどを覆っていることを特徴とするフイブリル系繊維、あるいは直径 2 /zm以下のフィブリル、及び、直径 10 0 t m以下で、無段階に種々の太さを有する、アスペクト比（1/d) が 10 00以上である分割繊維から構成されることを特徴とするフィブリル系繊維、あるいは、それら繊維を叩解してなる直径 2 Aim以下及びアスペクト比（1/ d) が 1 000以上であるフィブリル系繊維にある。

これらフィブリル系繊維を得るための重合体としては、フィルム形成能を有する高分子重合体以外にその重合体溶媒に溶解可能な他の重合体を少なくとも 1種含有した重合体を用いても良く、少なくともセルロースエステルを 30重量％含有する重合体を用いて良く、あるいは、少なくともアクリロニトリル系ポリマーを 10重量％以上含有し、かつァクリロニトリル系重合体溶剤に溶解可能なァクリロニトリル系ボリマー以外の重合体を含有する重合体を用いても良い。

これらの繊維の製造方法としては、フィルム形成能をもつ高分子重合体を溶媒に溶解させた重合体溶液を紡糸口金ォリフイスを通じて混合セル内に押し出すと同時に、その高分子重合体の凝固剤流体をその重合体溶液の吐出線方向へ流れるように混合セル内に噴出し、混合セル内でその高分子重合体を剪断流速の中で凝固し、フィブリル系繊維を形成させ、前記繊維を溶媒および凝固剤流体と共に混合セルより押し出すことでなされる。

さらに、フィルム形成能をもつ高分子重合体溶液を紡糸吐出口から吐出するに際して、その重合体の凝固剤を凝固剤流体噴出口から、その紡糸原液の吐出線方向に対して 0度以上、 9 0度未満の角度で噴出し、その重合体を剪断流速の中で凝固させ、形成された凝固体を洗浄すること、凝固剤流体が気相であること、形成された前記繊維と溶媒および凝固剤流体の混合流体を凝固剤中に吐出すること、凝固剤流体として蒸気を使用すること等によりより効率的に製造できる。

本発明において、紡糸原液としては、少なくともセルロースエステルを 3 0 重量％以上含有する重合体を第三級ァミンォキシドに溶解した紡糸原液、あるいは、ァクリロニトリル系ポリマーの溶剤に可溶な少なくとも 1種のボリマーとァクリロニトリル系ポリマーを溶解した異なる二種以上の重合体溶液からなる紡糸原液を用いることができる。

フイブリル系繊維製造用の紡糸ノズルとしては、重合体溶液が供給される重合体供給口、前記重合体溶液の吐出方向を制御する重合体流路、及び前記重合体溶液が吐出される重合体吐出口を有する重合体吐出部と、凝固剤流体が供給される凝固剤供給口、前記凝固剤流体の噴出角度を制御する凝固剤流路、及び前記凝固剤流体が噴出される凝固剤噴出口を有する凝固剤噴出部とを備えてなる繊維製造用の紡糸ノズルにおいて、前記ノズルは前記重合体吐出口と前記凝固剤噴出口との合流部に混合セル部を備え、前記混合セル部は前記重合体流路の中心線と前記凝固剤流路の中心線との交点より下流側に少なくとも 0 . 3 m m以上の長さを有することを特徴とするものである。ここでいう紡糸ノズルには、前記混合セル部は前記重合体流路の中心線と前記凝固剤流路の中心線との交点より下流側に少なくとも 1 0 mm以上の長さを有する前記記載の紡糸ノズル、あるいは、前記重合体吐出口が、前記重合体流路の中心線と前記凝固剤流路の中心線との交点より、上流側に位置している紡糸ノズル、あるいは前記重合体流路の中心線と前記凝固対流路の中心線とのなす角度 0が、前記重合体の吐出方向に対して 0度以上 9 0度未満である前記記載の繊維紡糸用ノズルが含まれる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の表面フィブリル化繊維の側面を示す模式図である。

図 2は、本発明の表面フィブリル化繊維の繊維軸直角方向の断面を示す模式図である。

図 3は、本発明による紡糸ノズルの断面図である。

図 4は、本発明の他の実施態様による紡糸ノズルの断面図である。

図 5は、比較例で使用した従来のノズルの断面図である。

図 6は、従来の 2流体ノズルの一例を示す断面図である。

図 7は、実施例 1で得られた不連続フィブリル化繊維の電子顕微鏡写真（2 0 0倍）である。

図 8は、実施例 2— 1で得られた不連続フィブリル化繊維の電子顕微鏡写真 ( 2 0 0倍）である。

図 9は、実施例 2— 2で得られた不連続フイブリル化繊維の電子顕微鏡写真 ( 2 0 0倍）である。

図 1 0は、実施例 3で得られた不連続フィブリル化繊維の電子顕微鏡写真 ( 2 0 0倍）である。

図 1 1は、実施例 4一 1で得られた不連続フィブリル化繊維の電子頭微鏡写真（2 0 0倍）である。

図 1 2は、実施例 4一 2で得られた不連続フィブリル化繊維の電子顕微鏡写真（2 0 0倍）である。

図 1 3は、実施例 4一 3で得られた不連続フィブリル化繊維の電子顕微鏡写真（2 0 0倍）である。

図 1 4は、実施例 4— 4で得られた不連続フィブリル化繊維の電子顕微鏡写真（2 0 0倍）である。

図 1 5は、実施例 4一 5で得られた不連続フィブリル化繊維の電子頭微鏡写真（2 0 0倍）である。

図 1 6は、実施例 5で得られた不連続フィブリル化繊維の電子顕微鏡写真 ( 2 0 0倍）である。

図 1 7は、実施例 6で得られた不連続フィブリル化繊維の電子顕微鏡写真 ( 2 0 0倍）である。

図 1 8は、実施例 2 7で得られた不連続フィブリル化繊維の電子顕微鏡写真 ( 2 0 0 0倍）である。

図 1 9は、実施例 2 7で得られた不連続フィブリル化繊維の電子顕微鏡写真 ( 5 0 0倍）である。

図 2 0は、実施例 2 7で得られた不連続フィブリル化繊維の形態の別の一例を示す電子顕微鏡写真（ 1 0 0 0倍）である。

図 2 1は、実施例 2 7で得られた不連続フィブリル化繊維の形態の別の一例を示す亀子顕微鏡写真（ 1 0 0 0倍）である。

図 2 2は、実施例 2 8で得られた不連続フィブリル化繊維の電子顕微鏡写真 ( 3 5 0 0倍）である。

図 2 3は、実施例 3 6で得られた不連続フイブリル化繊維の電子顕微鏡写真 ( 1 0 0 0倍）である。

図 2 4は、実施例 4 0で得られた不連続フィブリル化繊維の電子顕微鏡写真 ( 1 0 0 0倍）である。

図 2 5は、実施例 4 0で得られた不連続フィブリル化繊維の形態の別の一例を示す電子顕微鏡写真（2 0 0 0倍）である。

図 2 6は、実施例 4 1で得られた不連続フィブリル化繊維の電子顕微鏡写真 ( 1 0 0 0倍）である。図 2 7は、実施例 4 2で得られた不連続フィブリル化繊維の電子顕微鏡写真 ( 5 0 0倍）である。

図 2 8は、実施例 4 7で得られた不連続フィブリル化繊維の形態の別の一例を示す電子顕微鏡写真（ 2 0 0 0倍）である。

図 2 9は、比較例 1で得られた繊維の電子顕微鏡写真（ 2 0 0倍）である。図 3 0は、実施例 1 7及び実施例 4 0に使用されるノズルの重合体溶液吐出口 2 dの断面図。

図 3 1は、実施例 1 8に使用されるノズルの重合体溶液吐出口 2 dの断面図。図 3 2は、実施例 1 9に使用されるノズルの重合体溶液吐出口 2 dの断面図。発明を実施するための最良の形態

本発明でいうフィブリル系繊維は、その形態によって、 " 不連続フィブリル化繊維" と" 表面フィブリル化繊維" と" フィブリル含有分割繊維" に分けられる。

ここで、 " 不連続フィブリル化繊維" とは、 3次元網状組織を形成するためのサブミクロンオーダー（約 0 . 0 1ミクロン）〜ミクロンオーダー（数ミクロン）の太さからなる無数の微細な繊維（フイブリル B ) が、主体繊維 Aから枝分かれした構造を有する繊維およびその集合体を意味するものである。特に限定されるものではないが、主体繊維 Aの長さは数ミクロン（約 1 ミクロン）〜数センチメートル（約 1 0センチメートル）の範囲にある。これらのフイブリル繊維は不織布物および合成紙の通常の方法による製造に対し好適な形態を与える。

本発明の" 表面フィブリル化繊維" は、不連続フィブリル繊維と同様、主体繊維 Aとフイブリル Bとで構成されている。図 1に示すように、主体繊維 Aの繊維表面から分岐したフィブリル B ' 、及び/又は、主体繊維 Aの表面から完全に分離したフィブリル B " は、主体繊維 Aの繊維表面を覆っている。また、図 1に示すように、本発明の表面フィブリル化繊維は、その主体繊維 Aの端部、及び/又は中央部が、フイブリル状に分割されたものであっても良い。

ここで、直径 2 m以下のフィブリル Bが主体繊維 Aの繊維軸方向に沿って、前記主体繊維表面を覆っているという意味は、図 2に示すように、主体繊維の繊維軸直角方向の任意の断面に於いて、主体繊維表面の外側にフィブリル Bの断面が見られるような状態をいう。

好ましくは、主体繊維軸直角方向の任意の断面に於けるフイブリル断面の観察される割合は 9 0 %以上である。

この主体繊維 Aは、直径 1 m〜 l 0 0 z mであり、フィブリル Bは、好ましくは、 0 . 1 Atn！〜 2 z mの直径を有し、フィブリル Bが主体繊維 Aの繊維表面を繊維軸に沿って直線的あるいは曲線的に積層されたように覆われている。また、フィブリル Bの多くは、そのものが分岐した構造を有している。

このような構造を有する表面フィブリル化繊維は不織布等に成形した場合、分岐した 2 m以下の繊維が絡み合い、不織布等に機械的強度を与えるだけでなく、比表面積を増加させ、高い吸着特性を与えることができる。また、表面フィブリル化繊維は、必要に応じて、所定長にカットして、紡績することにより、独特の「ぬめり」感を有する糸条として利用することができる。

さらに、この表面フィブリル化繊維は、フィブリル含有分割繊維の前駆体繊維としても利用できる。すなわち、表面フィブリル化繊維のその前駆体繊維は、凝固工程などよる機械的負荷により、または、叩解処理することによって、繊維直径を無段階に種々の太さを有するものとすることができる。

すなわち、直径 2 m以下のフィブリル、及び、直径 1 0 0 m以下で、無段階に種々の太さを有する、ァスぺクト比（ 1 /d ) が 1 0 0 0以上である分割繊維から構成されることを特徴とするフィブリル含有分割繊維となる。ここで、 1は繊維長、 dは繊維の見掛直径を示す。本発明のフィブリル含有分割繊維とは、表面フィブリル化繊維の繊維が分割されて、分割繊維となったものを示し、また、分割繊維の直径が 2 /z m以下となって、分割繊維自体がフイブリル状になったものも含む。したがって、分割繊維自体がフィブリル状となり、フイブリルと一体となった集合体を形成する場合、繊維の直径は好ましくは 2 m以下であり、さらに好ましくは、フィブリル、及び、繊維共、 1 m以下の直径である。

本発明においては、叩解の程度は、任意にコントロールできるものであり、前駆体繊維と叩解された繊維が混合されていても良く、またその混合割合も制限するものではない。

前駆体繊維を叩解することによって、繊維はさらに分岐し、繊維軸方向に一部分は完全に直径 2〃mのフイブリル化繊維まで分割され、また、他の一部は部分的に分割され、さらに他の一部は叩解される前の繊維直径を有する、無段階に種々の太さを有する繊維となる。それら繊維は、その一部が連続的に繋がり、他の一部が不連続である繊維の集合体を形成する。このような繊維構造は不織布等に供される繊維基材としてより好適な形状を与えることができる。さらに、叩解を続けると最終的には、直径 2〃m以下（好ましくは l〃m以下）のフイブリル、及び、直径 5 ^ m以下（好ましくは 2 m以下）で、無段階に種々の太さを有する、ァスぺクト比（ 1 /d ) が 1 0 0 0以上であるフィブリル含有分割繊維の集合体を形成する。さらには、繊維がすべてフィブリルと同等の直径にまで分割され、ほとんどが、直径 2 / m以下のフィブリル状の繊維となる。

このような繊維は最終用途に応じて、叩解条件を変更し、所望の形態の繊維を得ることができる。

例えば、エアーフィルター用の不織布等シート状物に供される場合は、シー卜に適切な強度を与える上で繊維の一部がフィブリル化した構造、人工皮革に使用する場合は、独特な獣毛調風合いを出す上でほぼ 1 0 0 %フィブリル状になった繊維から構成されるものが望ましい。

また、タバコフィルター用途に適したフィブリルの形態としては、ニコチンやタール分を吸着/濾過するために充分な比表面積と、タバコフィル夕一に加ェするために適した形態を兼ね備えている必要がある。したがって、喫味の点から、重合体としては、セルロースアセテートを用いた本発明のフィブリル系繊維をタバコフィルター用に用いることができ、その比表面積は、タバコフィルタ一として用いる際の形態や他の素材との組み合わせて用いられるため限定されるものではないが、おおむね 2 m²ノ g以上を有していればよい、より好ましくは 5 m²/g以上であることが望ましい。比表面積が 2 m²/ g以下ではニコチンやタール分を吸着/濾過するために十分な性能を発揮でない。

このセルロースアセテートからなるフィブリル系繊維をタバコフィル夕一に加工する方法は公知の技術の組み合わせによりその目的を達することができる。例えば紙ゃ不織布のようなシート状物に加工した後、ブラグ巻き上げ機によりタバコフィルターに加工することができる。また活性炭粒子をセルロースァセテートトゥに分散させる手法に準じて、このセルロースアセテートフィブリル化繊維をセルロースアセテートトウに分散せしめ、プラグ巻き上げ機により夕パコフィルターに加工することも可能である。

この場合、セルロースアセテートからなるフィブリル系繊維においては、その繊維長が短いと、これらの加工の際に取り扱いに困難が生じる。例えば湿式法により連続的に抄紙してシート状物を得る場合、抄紙ネッ卜からの抜け分が多くなり、収率の低下と廃水の白水化を引き起こし好ましくない。乾式法によりシート化する場合は、気流中に浮遊するフィブリル状繊維が増加し作業環境の悪化を引き起こすおそれがある。さらにシート状物に繊維長の短いフィプリルが多量に存在すると、その力学的強度を低下させるために好ましくない。従つてフィブリル状繊維の繊維長としては、篩い分け試験（日本工業規格（J I S ) P-8207) における 1 5 0メッシュ通過分が 1 0重量％以下であることが望ましい。

また繊維状物のフィブリル化度の指標であるカナディアンフリーネステス夕一による濾水度（JIS P-8121) は 5 5 O m l以上であることが望ましい。濾水度が 5 5 O m l以下のフィブリルを用いて湿式抄紙法によりシ一ト化する場合、緻密な紙状シートとなり実効的な吸着比表面積が低下するため好ましくない。さらにこの緻密なシートをフィルターに加工する際、均一に巻き上げることが困難である。この場合、フィルタ一断面に密度斑である "す" が生じ、長さ方向に通気抵抗のばらつきが生じるため好ましくない。

従って、これらの要件を満たすセルロースアセテートからなるフィブリル系繊維は、幅 0 . 1 >t m〜 3 0 m、長さ 1 0 ！!！〜 1 0 mmのフイブリル状およびフィルム状物のセルロースアセテートから構成され、少なくとも、 1 0 0 以上の長さを有するフィブリル状又はフィルム状物の割合が 5重量％以上であることが望ましい。

本発明に使用されうるフィルム形成能を有する高分子重合体は、適切な溶媒を用いその重合体溶液を調製できるものであれば特に限定されるものではない。重合体溶液の状態としては二相分離溶液、液晶溶液あるいはゲル状の溶液等を含むものであり、広義の意味での溶液を表すものである。このような高分子重合体としてはセルロース、セルロースエステル、ポリアクリル二トリル、ポリオレフイン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル等のホモポリマ一又はコポリマーが挙げられる。特に、比較的ガラス転移温度の高い高分子重合体や熱変性を受けやすい高分子重合体、セルロース、セルロースアセテート、ポリアクリル二トリル、ポリ塩化ビニル等が従来の方法に比べて優位に利用でぎる。

使用しうる溶媒には特に限定はなく、低沸点溶媒から高沸点溶媒まで利用が可能であり、特に水と相溶性を有するものが繊維形成後の洗浄を効果的に行う上で優位である。

また、 2種以上の溶媒の混合使用、さらに 2種以上の高分子重合体のプレンド溶液の使用、さらに各種添加剤の併用、予め凝固剤を添加することも可能である。

本発明のフィルム形成能を有する高分子重合体として、セルロースを用いる場合について以下に詳しく述べる。本発明で用いるセルロース材料は、溶解パルブ及びパルプフロック等から選択することできる。これらのパルプにはへミセルロースゃリグニン等が含まれていてもよい。これらの中でも a—セルロースの含有率が 90重量％以上であるパルプを用いることが好ましい。

セルロース材料として用いられるパルプの形状は、シ一ト状及び粉末状のいずれであってもよい。シート状のものはシユレヅダ一等の裁断機でチッブ状にしてもよい。またセルロースの分子量が著しく低下しない範囲であれば、ノルブを粒子状に粉碎してもよい。

フィルム形成能を有する高分子重合体としてセルロースを用いる場合、本発明で用いられる溶媒は、 N—メチルモルフオリンー N—才キシドと、この N— メチルモルフォリン一 N—ォキシドと均一に混合可能であり、かつセルロースを溶解不能な溶媒（以下、非溶媒という）とからなる混合溶媒が挙げられる。ここで、非溶媒として好ましく用いられるのは、水である。

その他、セルロースの溶媒としては、ニトロジェンジォキシド（N₂0₄) Z ジメチルホルムアミド（DMF)の混合溶媒、パラホルムアルデヒド（（CH ₂0) _x) Zジメチルスホキシド（DMSO) の混合溶媒、塩化リチウム（Li C 1) /ジメチルァセトアミド（DMAC) の混合溶媒なども用いることがでぎる。

混合溶媒中の N—メチルモルフォリンー N—ォキシドは、セルロースを溶解する溶媒として用いられるが、場合によっては、日本国特許公告公報昭 5 5— 41691号、同昭 55— 46162号、同昭 55— 41693号

(あるいは対応する米国特許第 4211574号、同第 4142913号、及び同第 4144080号）に記載されている他の第三級ァミンォキシドを、 N 一メチルモルフオリンー N—ォキシドと併用することが可能である。この場合、併用できる他の第三級ァミンォキシドとして特に好ましいのは、 N—メチルモルフオリンー N—ォキシドと同様な環状モノ（N—メチルァミン一N—ォキシド）化合物であり、例えば、 N—メチルビペリジン一 N—ォキシド、 N—メチルビロリドン一 N—才キシド等である。また、本発明で用いるセルロースの非溶媒の好ましい例は、水であるが、水とメタノール、 n—プロパノール、イソブロパノール、ブ夕ノールのようなァルコールの混合溶媒でも良い。又、 N—メチルモルフオリンー N—ォキシドまたはセルロースと化学的に反応しないならば任意の非プロトン形有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド等をセルロース非溶媒として用いることができる。

さらに、前記の混合溶媒に安定剤を添加することができる。このような安定剤として最も好ましいのは、没食子酸プロビルであるが、日本国特許公告公報平 3— 2 9 8 1 9号（あるいは対応する米国特許第 4 4 2 6 2 2 8号）に記載の他の没食子酸エステル、例えば、没食子酸メチル、没食子酸ェチル、没食子酸イソプロビル等を用いても良い。また、グリセリンアルデヒド、 Lーァスコルビン酸、イソァスコルビン酸、トリオ一スレクダクトン、およびレダクチン酸などのカルポニル基と 2重結合が隣接している化合構造を有する化合物を安定剤として用いることができる。また、エチレンジァミン四酢酸等も本発明のセルロース成形用溶液の安定剤として用いることができる。さらに、無機化合物としてビロリン酸カルシウムや米国特許第 4 8 8 0 4 6 9号に記載の塩化カルシウム、塩化アンモニゥム等も本発明のセルロース成形用溶液の安定剤として用いることができる。

本発明では、セルロース重合体溶液は、連続式、およびバッチ式のいずれでも調製できる。すなわち、スクリュー式押出機等を用いて連続的に溶解調製してもよく、また加熱手段および減圧脱気手段を備えたタンク式の混練機でバッチ溶解調製してもよい。セルロース組成物の溶解温度は特に限定はないが、 9 0〜 1 2 0。C程度の範囲で行うのが好ましい。溶解温度があまり高温では、セルロースの分解による重合度低下と溶媒の分解および着色とが著しくなることがあり、またそれがあまり低温では溶解が困難になることがある。

本発明のセルロース重合体溶液中のセルロース組成物の合計瀵度は 3 0重量

%以下であることが好ましく、セルロース成形用溶液の成形性とその成形品の生産性とを考慮すれば、セルロース組成物濃度は、 6〜2 5重量％の範囲内にあることが好ましい。また、セルロース成形用溶液に用いられる混合溶媒中の N—メチルモルフオリンー N—ォキシド、およびセルロースの非溶媒であって N—メチルモルフオリンー N—ォキシドに混合可能な溶媒の含有率は、それそれ、 4 8〜9 0重量％、および 5〜 2 2重量％が好ましい。なお、セルロースの非溶媒に水を用いた場合、混合溶媒中に、セルロース組成物を投入する段階では、水の割合を 2 0〜5 0重量％と大きく設定し、その後、減圧加熱下で水を除去し、水の割合を 5〜2 2重置％に調製することが好ましい。

次に、本発明のフィルム形成能を有する高分子重合体として、セルロースェステルを用いる場合について述べる。

本発明で用いられるセルロースアセテートは、酢化度 5 6 . 2 %〜6 2 . 5 % のセルローストリアセテートでもよく、酢化度 4 8 . 8 %〜5 6 . 2 %のセル口一スジァセテートでも良い。

セルロースアセテートの溶媒としては、塩化メチレン、アセトン等の単独溶媒或いは塩化メチレンとメタノール等の混合溶媒、前記セルロース溶剤である第三級ァミンォキシドが用いられる。

また、セルロースを原料として溶剤法により酢化反応を行い、セルロースァセテート溶液を得た後、実質的に脱溶剤、乾燥を行わない前記セルロースァセテート溶液を紡糸原液として用いることも可能である。この場合、用いられるセルロースアセテート溶液は、セルロースを原料として溶剤法により酢化反応を行う際に用いることができる溶液であれば特に限定されないが、好ましくは、セルロースァセテ一トを溶解した酢酸水溶液である。

このセルロースを酢化する製造工程における希釈剤としては、酢酸や塩化メチレンなどの公知の薬剤が主に用いられる。

沈殿剤をセルロースアセテートの沈殿が生じない範囲で添加した溶液を用いることもできる。この際の沈殿剤としては、通常、水が用いられるが、メ夕ノ —ルゃエタノールなどのアルコール及びアルコールと水との混合液を用いても良い。

また、本発明のセルロースアセテート溶液は、分子量の低下や得られたセルロースァセテ一トのァセチル化度が絰時的に変化しないためにセルロースを酢化する際に用いられた残存酸触媒を中和するための中和剤を添加した溶液を用いることが好ましい。中和剤としては酢酸マグネシウムなど公知の薬剤を用いることにより達成できる。

原料セルロースとしては、通常用いられる α—セルロース分が 9 5 %以上の高品位本材パルプの他に、ひ一セルロース分が 9 5 %以下の低品位木材パルプを用いることができる。またひ一セルロース分が 9 0 %以下の非木材パルプも同様にセルロース酢化原料として用いることができる。しかし、ひ一セルロース分が低すきると未酢化の繊維状物やゲル状物が増大し、セルロースァセテ一ト溶液を紡糸原液として紡糸原液吐出口から吐出する際に、ノズルの閉塞を引き起こす易いため、いずれのパルプも 8 0 %以上の α—セルロース分を有していることが望ましい。

本発明でいう表面フィブリル化繊維、あるいはフィブリル含有分割繊維、あるいはほとんどがフィブリル状になったフィブリル含有分割繊維を得る上では、第三級ァミンォキシドが有効であり、あるいはセルロースアセテート溶媒に溶解可能なセルロースアセテート以外の重合体を少なくとも 1種以上混合した異なる 2種以上の混合溶液を使用することも有用である。これら他の重合体としては、例えば、セルロース、ポリアクリロニトリル系重合体、塩化ビニル、ポリエステル系重合体、ポリスルホン等が挙げられるが、セルロースエステルの天然素材としての特性を損なわないためにはセルロースおよび他のセルロース誘導体等の天然高分子、あるいは繊維素材としての風合いを損なわない上ではァクリロ二トリル系重合体等フィルム形成能を有する重合体が好ましい。

例えば、セルロースとセルロースアセテートの組み合わせでは、天然素材の風合いを有する人工皮革、ニコチン、タールの吸着性に優れたシガレットフィルターあるいは生分解機能を備えた吸着性能に優れたフィルター用不織布等の基材繊維となりうる。

また、ポリアクリロニトリルとセルロースアセテートの組み合わせでは、吸湿性や優れた発色性を有するを人工皮革用素材として、ソフ卜な風合いを有する不織布用の基材繊維として利用される。

セルロースアセテートの重合体溶液を調製するには、セルローストリァセテート又はセルロースジアセテートのフレークを塩化メチレン、アセトン、ジメチルァセトマミド等の単独溶媒或いは塩化メチレンとメタノール等の混合溶媒に溶解し、溶液濃度を 1 5〜3 0重量％、好ましくは 1 8〜'2 7重量％とした紡糸原液を調製する。また、第三級アミンォキシドを使用する場合は、前記セルロースの溶液を調製する方法でできる。

本発明のフィルム形成能を有する高分子重合体がポリアクリロニトリル系重合体である場合、このアクリロニトリル系重合体は、通常のアクリル繊維を構成する重合体であれば特に限定されないが、モノマー構成としてァクリロニトリルを 5 0重量％以上含有するものが好ましく用いられる。

ァクリロニトリルの共重合成分としては、通常のァクリル繊維を構成する共重合モノマーであれば特に限定されないが、例えば、以下のモノマーが挙げられる。すなわち、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸イソプロビル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸 2 一ヒドロキシルェチル、ァクリル酸ヒドロキシプロビルなどに代表されるァクリル酸エステル類、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ェチル、メタクリル酸イソプロビル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸 tーブチル、メタクリル酸 n—へキシル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ラウリル、メ夕クリル酸 2—ヒドロキシェチル、メ夕クリル酸ヒドロキシプロビル、メタクリル酸ジェチルアミノエチルェチルなどに代表されるメ夕クリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸、アクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルァミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フヅ化ビニル、フヅ化ビニリデンなどの不飽和モノマーである。さらに、染色改良などの目的で、 p—スロホフェニルメタリルエーテル、メタリルスルホン酸、ァリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、 2—アクリルアミドー 2—メチルブロパンスルホン酸、およびこれらのアル力リ金属塩などを共重合してもよい。

本発明に用いるァクリ a二トリル系重合体の分子量は特に限定されないが、分子量 1 0万以上かつ 1 0 0万以下が望ましい。分子量 1 0万未満では、紡糸性が低下すると同時に原糸の糸質も悪化する傾向にある。分子量 1 0 0万を越えると紡糸原液の最適粘度を与えるポリマ一濃度が低くなり、生産性が低下する傾向にある。

本発明においては、アクリロニトリル系ポリマー以外に、アクリロニトリル系ポリマーを溶解させる溶媒に溶解可能なァクリロ二トリル系ボリマー以外の重合体をァクリロニトリル系ポリマーと併用することで本発明でいう表面フィブリル化繊維、フイブリル含有分割繊維およびほとんどがフィブリル状なつたフイブリル含有分割繊維を製造することができる。

これら他の重合体としては、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン、ポリイミド、セルロース、セルロースアセテート、他のセルロース誘導体、塩化ビニル、ボリエステル系重合体、ポリスルホン等が挙げられるが、繊維素材としての風合いを損なわない上ではセルロース、セルロースアセテートが好ましい。さらに耐熱性、耐薬品性を必要とする工業用途にはボリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンが有効に使用される。ポリマーの混合比率は混合する重合体によって異なる。例えば、ァクリロニトリル系以外の重合体としてポリエーテルスルホンを使用し、表面フイブリル化繊維を製造する場合は、ボリアクリロニトリル系ポリマー/ポリエーテルスルホンの混合比率は 6 0 Z4 0〜5 / 9 5重量％、好ましくは 5 0 / 5 0 〜 1 0 / 9 0重量％である。

これらァクリロニトリル系ポリマー以外の重合体を用いる場合の溶液の状態 W

21 は、 2種の高分子重合体が相分離を起こさない状態を維持されていれば問題なく、その高分子以外の他の重合体、金属微粒子、改質剤、あるいは凝固剤等を予め添加することも可能である。

アクリロニトリル系重合体の溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤、及びロダン塩、濃硝酸、塩化亜鉛水溶液等を使用するでき、特に限定するものではない。

ァクリロニトリル系重合体溶液は一般に繊維用に用いられる方法で溶剤に溶解することによって容易に調製される。

本発明のフィルム形成能を有する高分子重合体としてポリエステルを用いることもできる。この場合、エチレンテレフ夕レートを主たる繰り返し単位とするボリエステルが好ましく用いられる。このポリエステルは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体をジカルボン酸成分とし、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体をグリコール成分とするポリエステルが代表的なものであるが、このジカルボン酸成分の一部を他のジカルボン酸成分で置き換えてもよく、またグリコール成分の一部を他のグリコール成分で置き換えてもよい。

他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、 5—スルホイソフタル酸のモノアルカリ金属塩、ナフ夕レンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、アジビン酸、セバシン酸、 1 , 4—シクロへキサンジカルポン酸等のジカルボン酸類またはそのエステル及び p—ォキシ安息香酸、 ρ— ?—ォキシエトキシ安息香酸等のォキシカルボン酸類またはそのエステル等が挙げられる。

また、他のグリコール成分としては、 1 , 4—ブタンジオール、炭素数 2〜 1 0のアルキレングリコ一ル、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、 1 , 4一ビス（ ?一ォキシエトキシ）ベンゼン、ビスフエノール Aのビスグリコールエーテル、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。更に、ポリエステルが実質的に線状である範囲で、トリメリット酸、ビロメリット酸等のポリカルボン酸、ペン夕エリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオール、モノハイドリックポリアルキレンオキサイド、フエニル酢酸等の重合停止剤が用いられたものでも差支えない。

かかるボリエステルは公知の任意の方法で合成したものでよい。例えばポリエチレンテレフタレー卜について説明すれば、テレフタル酸とエチレングリコ一ルとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフ夕ル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、またはテレフタル酸にエチレンオキサイドを付加反応させるかして、テレフタル酸のグリコールエステル、及び Z又はその低重縮合体を合成し、次いでその生成物を常法により重縮合させる方法が一般的である。更に、本発明におけるポリエステルの合成に当たっては、公知の触媒、抗酸化剤、着色防止剤、エーテル結合副生防止剤、難燃剤、その他の添加剤を適宜用いたものでもよい。このようなポリエステルを用いる場合の溶媒としては、 m—クレ V—ル、トリフルォロ酢酸、 0—クロ口フエノール等の単独溶媒や、トリクロ口フエノールとフエノール、テトラクロロェタンとフエノール等の混合溶媒が挙げられる。同様にして、フィルム形成能を有する高分子重合体として、前記以外に、ポリエチレン、ポリプロピレン及びそれらの共重合物等のポリオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ弗化ビニル及びそれらの共重合体等のビニル系重合体を用いることができる。この場合、溶媒としては、ペンタン、へキサン、へブタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シキロへキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン等の塩素化溶媒、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、及びこれらの混合溶媒を用いることができる。

本発明のフィブリル系繊維の製造方法について述べる。本発明のフィブリル系繊維は、フィルム形成能をもつ高分子重合体を溶媒に溶解させた重合体溶液を紡糸口金オリフィスを通じて混合セル内に押し出すと同時に、その高分子重合体の凝固剤流体をその重合体溶液の吐出線方向へ流れるように混合セル内に噴出し、混合セル内でその高分子重合体を剪断流速の中で凝固し、不連続フィブリル化繊維を形成させ、そのフィブリル化繊維を溶媒および凝固剤流体と共に混合セルより押し出すことによって得られる。

ここで、フィルム形成能をもつ高分子重合体溶液を紡糸吐出口から吐出するに際して、その重合体の凝固剤を凝固剤流体噴出口から、その紡糸原液の吐出線方向に対して 0度以上、 9 0度未満の角度で噴出し、その重合体を剪断流速の中で凝固させ、形成された凝固体を洗浄すること、気相状態の凝固剤流体を用いること、さらに好ましくは蒸気を使用すること、形成された前記繊維を重合体と溶媒および凝固剤流体の混合流体を凝固剤中に吐出することによってより効果的に前記繊維を得ることができる。

本発明では、紡糸原液の吐出線方向へ流体が流れるように凝固剤流体を噴出するために、凝固剤流体の噴出線方向と紡糸原液の吐出線方向のなす角度を 0 度以上、 9 0度未満であるように設定することが必要である。凝固剤流体の噴出線方向と紡糸原液の吐出線方向のなす角度が、前記範囲の場合、形成される凝固体と溶媒および凝固剤の混合液をすみやかに混合セルの出口から排出することが可能となる。さらに、好ましい角度は 2 0度から 8 0度、より好ましくは 3 0度から 7 0度の範囲に設定する必要がある。この範囲内で両液を吐出及び噴出させることによって、混合セルに吐出される紡糸原液と、混合セルに噴出される凝固剤流体が十分混合され、すみやかに紡糸原液と凝固剤流体の混合液は剪断流となり、重合体は凝固され、本発明でいう不連続フィブリル化繊維、あるいは表面フィブリル化繊維を得ることが可能となる。

凝固剤流体の噴出線方向と紡糸原液の吐出線方向が並行な場合、すなわち両者のなす角度が 0度の場合、紡糸原液と凝固剤流体は混合が不十分となり、得られる表面フィブリル化繊維の断面は円形、楕円形および矩形状を呈し、断面の大きさも不規則となり好ましくないが、他の重合体の混合あるいは適切な溶媒を選択することにによって本発明繊維を得ることができる。逆に、 9 0度を越えると、紡糸原液と凝固剤流体は十分混合されるものの、凝固した重合体により、紡糸原液吐出口、凝固剤噴出口等が詰まりやすくなる。紡糸原液と凝固剤流体は十分混合されるように吐出、噴出される必要があり、上述したように紡糸原液の吐出線方向および凝固剤流体の噴出線方向との角度を調整する必要があるとともに、紡糸原液の吐出口および凝固剤流体の噴出口も両液が接触できるようなノズルに設計することが好ましい。

本発明においては、紡糸原液吐出口と凝固剤流体噴出口との合流部に備えた混合セル部に、紡糸原液と吐出すると共に、凝固剤流体を噴出させることが好ましい。混合セル内に吐出された紡糸原液は混合セル内で凝固剤流体と混合され、凝固剤によって凝固される。

本発明でいう混合セルとは、紡糸原液と凝固剤流体の混合による重合体の凝固および剪断を与える箇所を意味し、具体的には紡糸原液と凝固剤流体が接触した位置から下方部に設けられた、ある一定の長さを有する隙間である。

本発明で、う凝固とは重合体溶液から表面フィプリル化繊維が形成される最小限の溶媒と凝固剤の置換を意味するものであり、凝固した繊維は溶媒を含有したゲル状態をも含むものである。

本発明の製造方法において、明らかではないが、凝固された重合体は混合セル内でさらに剪断流速下でさらに凝固が進むとともに、直径 2 m以下のフィブリルの分岐した不連続フィブリル化繊維、あるいは、その繊維が繊維表面を ¾つた表面フィブリル化繊維になった、凝固剤又は溶媒に膨潤された繊維の集合体を形成する。

形成された凝固体と溶媒および凝固剤流体の混合流体は、ノズル系外に排出されるが、排出される雰囲気としては、凝固剤や溶媒と凝固剤の混合溶媒によつて調整される凝固液の気相又は液相が適宜選択できる。排出された凝固体は溶媒により膨潤状態にある場合が多く、直接積層を行うと形成された凝固体同士が融着し、得られる繊維の品位を損なう場合がある。このため、好ましくは液相中、さらに好ましくは重合体の溶媒と凝固剤の混合液中に排出することが、膨潤状態にある繊維の凝固を完結させること、洗浄等の後処理を効率よく行う上で、本発明でいう不連続フィブリル化繊維、あるいは表面フィブリル化繊維を優位に製造することができる。

また、形成された凝固体を直接凝固液中に噴射する場合は、混合セルがなくても本発明の表面フィブリル化繊維を得ることができる。

本発明おいては、セルロースエステル以外に、セルロースエステルを溶解させる溶媒に溶解可能なセルロースエステル以外の重合体を、セルロースエステルと併用することが好ましい。セルロースエステルと他の重合体の組み合わせとしては、その凝固剤に対する凝固性のことなる組み合わせを選択する必要がある。この理由は、明らかではないが、ノズル口より吐出された紡糸原液が混合セル内で凝固剤流体の剪断下で凝固される際に、各重合体の凝固速度の差によってフィブリルを発生しやすくするためと推察される。

このような組み合わせとして、酢化度 5 8 %以下のセルロースジアセテートとセルロースが好ましく、その場合の溶媒としては、第三級アミンォキシド、ニトロジェンジォキシド（N ₂0 ₄ ) /ジメチルホルムアミド（D M F ) の混合溶媒、塩化リチウム（L i C 1 ) /ジメチルァセトアミド（D M A C ) の混合溶媒などを用いることができ、凝固剤としては、水蒸気を用いることができるセルロースエステル以外の重合体としてポリアクリロニトリル系重合体を用いて、セルロースァセテ一卜とボリァクリロ二卜リル系重合体の組み合わせにすることも好ましく、その場合の溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド等が用いることができる。

本発明では、このようにして得た表面フィブリル化繊維の前駆体繊維を、叩解により、極細にすることができる。

叩解する方法としては、水に分散した溶液を一般に使用されるミキサー、ビ一夕一等の装置を使用し、前駆体繊維とフィブリル含有分割繊維の比率を変更した繊維の集合体を得ることができる。シート状に賦形する後工程に応じて、増粘剤や消泡剤を添加することも可能である。また、前駆体繊維を適切な長さに切断した後、水分散を調製し、公知の方法により一旦、シート状に成形したのち、水流あるいは気流によって叩解することも可能である。

本発明のフィブリル系繊維を製造するための紡糸ノズルとしては、重合体溶液が供給される重合体供給口、前記重合体溶液の吐出方向を制御する重合体流路、及び前記重合体溶液が吐出される重合体吐出口を有する重合体吐出部と、凝固剤流体が供給される凝固剤供給口、前記凝固剤流体の噴出角度を制御する凝固剤流路、及び前記凝固剤流体が噴出される凝固剤噴出口を有する凝固剤噴出部とを備えてなる繊維製造用紡糸ノズルにおいて、前記ノズルは前記重合体吐出口と前記凝固剤噴出口との合流部に混合セル部を備え、前記混合セル部は前記重合体流路の中心線と前記凝固剤流路の中心線との交点より下流側に少なくとも 0 . 3 mm以上の長さを有する紡糸ノズルが好ましく用いられる。さらに、このような紡糸ノズルにおいて、前記混合セル部は前記重合体流路の中心線と前記凝固剤流路の中心線との交点より下流側に少なくとも 1 0 mm以上の長さを有する紡糸ノズル、前記重合体吐出口が、前記重合体流路の中心線と前記凝固剤流路の中心線との交点より、上流側に位置している紡糸ノズル、さらに、前記重合体流路の中心線と前記凝固対流路の中心線とのなす角度 Θが、前記重合体の吐出方向に対して 0度以上 9 0度未満である紡糸ノズルを用いることができ、用いる重合体の種類、得られるフィブリル系繊維の形態によって適宜選択することができる。

図 3には本発明の代表的な実施の形態である紡糸ノズル 1の概略図を示す。本発明の紡糸ノズル 1は、重合体溶液の吐出部 2と、凝固剤流体の噴出部 3 と、重合体溶液と凝固剤流体とが合流する混合セル部 4とを備えており、重合体吐出部 2の下流方向に沿って混合セル部 4が直線上に配されている。

重合体吐出部 2は、重合体溶液の供給口 2 aに連結された供給室 2 bと、重合体溶液の吐出方向を制御する重合体流路 2 cとを有している。供給室 2 bは垂直方向に延びる円筒形状をなし、その下端は徐々に絞り込まれてキヤビラリ一状の重合体流路 2 cに直線的に接続する。供給口 2 a及び供給室 2 bは重合体溶液で使用されている重合体及び溶剤、重合体溶液の粘度、又は吐出量に応じて適宜設定が可能である。キヤビラリー状の重合体流路 2 cは混合セル部 4 の上壁面に連通して重合体溶液の吐出口 2 dを形成する。重合体流路 2 cは重合体溶液が重合体吐出口 2 dから吐出されて凝固剤流体と合流する際に斜行しない程度の長さに設定すれば十分であり、一般に重合体溶液から繊維を紡糸する際に使用される紡糸ノズル形状に用いられる構造により容易に達成することができる。

なお、重合体流路 2 cを図 4に示すように、混合セル部 4の上壁から突出させて重合体吐出口 2 dを混合セル部 4の中程に形成することも可能である。また、重合体溶液の吐出方向を制御するために重合体流路 2 cの下流部にテーパ一状の絞り部を形成し、更に絞り部の下流をキヤビラリ一状に形成することも可能であり、重合体流路 2 cの形状は重合体溶液に応じて適宜選択できる。重合体吐出口 2 dの大きさは、重合体溶液の粘度、吐出量に応じ適宜選択可能であるが、概ね重合体溶液の紡糸に使用されるノズルの口径である、数十/ mm 〜数 mmの範囲が好ましい。

凝固剤噴出部 3は、凝固剤流体の供給口 3 aが形成された供給室 3 bと、凝固剤流体の吐出方向を制御する凝固剤流路 3 cとを有し、凝固剤流路 3 cは混合セル部 4の上壁面に連通して重合体吐出口 2 dを囲む円形の開口が形成され、その開口が凝固剤流体の噴出口 3 dを形成する。なお、凝固剤流路 3 cを混合セル部 4の側部壁面に連通して形成することも可能である。

凝固剤流路 3 cはその中心線が、重合体流路 2 cの中心線となす角度 0が、重合体溶液の吐出方向に 0 ° < 0 < 9 0 ° の範囲にあるように形成される。角度 < が 0 ° 、すなわち凝固剤流体の噴出方向と重合体溶液の吐出方向が同一である場合には、形成される繊維はフィルム状となてしまう上に、枝分かれしたフイブリル化繊維が極度に少なくなり、高程度にフイブリル化された繊維を得ることができない。逆に 9 0 ° 以上の場合には、生成した不連続フィブリル化繊維と溶剤及び凝固剤との混合流体を混合セル部 4から円滑に排出することが難しく、混合セル部 4内での詰まりが発生しやすくなる。なお、フィブリル化の度合いを向上し、フィルタ一等に使用される不織布の基材繊維として好適な形状を与えるためには、角度 Θを 2 0。〜8 0 ° 、好ましくは 3 0。〜7 0 ° の範囲となるように、凝固剤流路 3 cを設定する。

更に、凝固剤流路 3 cは、その凝固剤流路 3 cの中心線と重合体流路 2 cの中心線との交点 Pの上流側に重合体吐出口 2 dが配されるように形成される。交点 Pと重合体吐出口 2 dとの距離 Lは 0 mm≤L≤ 1 0 mmであることが好ましい。重合体吐出口 2 dが交点 Pよりも下流側にある場合、重合体溶液と凝固剤流体とは十分に混合されず、フイブリル化の度合いが極度に少なくなると同時に、主体繊維の形状が楕円形又はフィルム状を呈し好ましくない。また、交点 Pより必要以上に上方にある場合には、重合体溶液と凝固剤流体の混合が円滑に行われず、混合セル部 4の壁面に重合体溶液が付着し、混合セル部 4の閉塞を誘発する。

更に、重合体吐出口 2 dと凝固剤噴出口 3 dとは、フィブリル化の度合いを向上させる上で、ノズル製作上の制約範囲内で、可能な限り近くにあることが好ましい。

更に、凝固剤流路 3 cは、重合体吐出口 2 dを囲む円形のスリット形状とすると、凝固剤流体を重合体吐出口 2 dから吐出された重合体溶液の局面に均一に噴射できるため、好適である。

なお、複数のキヤビラリー状流路を重合体吐出口 2 dを中心にして放射状に配することも可能である。凝固剤流路 3 cをスリツト形状にする場合、スリツトの開度は特に限定されるものではないが、概ね数十〃 mmの範囲で設定が可能である。凝固剤流体の噴出量は、重合体溶液の吐出量に応じ、所望の不連続フィブリル化繊維の形態が得られるように設定されることが好ましい。なお、凝固剤流体は気根状態にして噴射する場合が好ましいが、このときスリットの開度によって凝固剤流体の吐出量をコントロールするよりも圧力コントロールを行う方が容易である。また、凝固剤流体噴出口を重合体溶液の中央に設けることも可能である。

混合セル部 4は上壁に重合体吐出口 2 dと凝固剤噴出口 3 dとを有すると共に、下部は開放して排出口 4 aを形成する円筒形状をなし、直径は l mm 0以上、 6 mm 0以下に設定されている。混合セル部 4は重合体流路 2 cの中心線と凝固剤流路 3 cの中心線との交点 Pから下流側に少なくとも 0 . 3 mm以上の長さを有することが必要であり、重合体溶液の吐出量、凝固剤流体の噴出量、又は所望するフィプリル化繊維の形態に応じて適宜設定することができる。混合セル部 4の長さは、重合体溶液が繊維形態に凝固するために要する時間を確保できる長さ、及び剪断により重合体が枝分かれしたフィブリル化繊維を形成するために必要な長さが必要であり、フィブリルの長さを長くする為に、交点 Pから下流側に l mm以上あることが好ましく、 1 0 mm以上であればさらに好ましく、 3 0 mm以上であればより好ましい。

混合セル部 4の長さを長くすると得られる繊維の平均デニールは小さくなり、枝分かれしたフイブリル化繊維の割合も多くなり、フィルター用途に使用される不織布に供される繊維基材として好適な形態を与えるが、必要以上に長くすると生成する繊維によっては詰まりが発生し易くなる。逆に混合セル部 4の長さを短くすると繊維の平均デニールは大きくなり、また枝分かれしたフィプリル化繊維の数も少なくなり、微細なフイブリル化繊維のすぐれた吸着性能を利用する不織布等に供する繊維として不十分なものとなる。

混合セル 4の径は、本発明が目的とする繊維を得る上で重要な要件である混合セル部 4内での凝固剤流体の線流速を支配する要因であり、十分な線流速を得られる大きさに設定する必要がある。なお、上述のような円筒形状に限るものではなく、矩形スリットとすることも可能であり、その場合でも断面の幅を l mm以上、 6 mm以下とすることが好ましい。混合セル部 4の断面積を小さくすれば、線流速は増大するが、形成される繊維による詰まりを発生し易くなり不都合が生じる。逆に混合セル部 4の断面積を大きくすると凝固剤流体の線流速が低下し、フィブリル化繊維の度合いが低下してしまう。所望の繊維を得るために必要な流速は、例えば凝固剤流体として気相状態を使用した場合、 1 0 O mZsec.以上の速度が必要である。混合セル部 4の断面積を大きくしても、気相の流量を増加することによって必要な線流速を確保することも可能であるが、気相の流量の増大は溶剤回収等の後工程での負荷が増大し、経済的不利益が大きくなる。混合セル部 4の形状は上記の如く十分な長さ及び必要な線流速を確保できる断面積を有するものであればよく、断面の形状が円形、矩形等とのような形であっても本発明の目的を達成することができる。また、混合セル部 4を排出口 4 aに向けて断面積が漸減又は漸増する形状としたり、混合セル部 4の先端部を丸くして排出口 4 aを広げることもできる。

なお、混合セル部 4に重合体吐出口 2 dを複数個設けることも可能であり、更に、複数の重合体吐出口 2 dそれそれに対して凝固剤噴出口 3 dを配して、 1つの混合セル部 4に設けることも可能であり、生産性の高い紡糸ノズルを得ることができる。

いま、従来の方法で調製された重合体溶液を重合体供給口 2 aから重合体吐出部 2へ供給すると共に、従来の方法で調製された凝固剤流体を凝固剤供給口 3 aから凝固剤噴射部 3へ供給する。重合体溶液は重合体吐出部 2の供給室 2 bを通って重合体流路 2 cにより吐出方向が規定され、重合体吐出口 2 dから混合セル部 4内へ吐出される。それと同時に、凝固剤流体は凝固剤噴射部 3の供給室 3 bを通って凝固剤流路 3 cにより噴射角度が規定され、凝固剤噴射口 3 dから混合セル部 4内の重合体溶液に向けて噴射される。重合体溶液は噴射された凝固剤流体と混合され、混合セル部 4内で凝固、剪断を受けることにより不連続フイブリル化繊維に賦形される。

なお、本発明の紡糸ノズルは上述した実施の態様に限るものではなく、本発明の要件を満たしている限り、適宜変形が可能である。以下、本発明の紡糸ノズルを使用して紡糸された実施例について説明する。なお、以下の実施例は単に説明のために例示するに過ぎず、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。

紡糸ノズルには上述の図 3に示したノズル 1を使用し、ノズル 1の重合体供給室 2 bは長さ 9 6 mm、直径 3 mm (^の円筒形状で、重合体流路 2 cはキヤビラリ一状をなず。凝固剤流路 3 cはスリット形状をなし、重合体流路 2 cの中心線と凝固剤流路 3 cの中心線とがなす角度 ( は 6 0 ° である。その他、重合体流路 2 cの長さ、重合体吐出口 2 dの直径、凝固剤流路 3 cのスリット開度、重合体吐出口 2 dと重合体流路 2 cの中心線及び凝固剤流路 3 cの中心線の交点 Pとの距離 L、混合セル部 4の直径、及び混合セル部の交点 Pから下流側への長さに関しては、それそれ変化させて設定し、表 1にその設定値を示す。

[実施例 1 ]

セルロース（P & Gセルロース社製溶解パルプ V— 6 0 ) 1 1 7 gと約 4 1重量％の水を含有する N—メチルモルフオリン N—ォキシド（サンデクノケミカル社製） 2 0 0 0 g及び没食子酸プロビル 1 5 gを、真空脱泡装置付きミキサ一（小平製作所製 A C M— 5型）に投入し、減圧加熱下で約 2時間混合しながら 6 4 8 gの水を脱水しセルロースの均一溶液を調製した。溶解操作中は釜温度を 1 0 0 Cに保った。

次いで、得られた溶液を 1 0 0 Cに保ったまま、 1 . 5 k g/cm²の窒素加圧下で押し出し、ギヤホンプを用いて図 3に示したノズル部へ定量供給を行った _c セルロース溶液の吐出量はギヤホンブの回転数により規定した。凝固剤流体として蒸気を使用し、蒸気の供給量は減圧弁により供給圧力を規定することにより行った。蒸気量は図 3に示すノズルより供給圧力を変えて蒸気のみを水中に噴射し、単位時間当たりの重量の増分を求めることにより測定した。

セルロース溶液は、重合体溶液吐出口 2 dの直径が 0 . 2 mm <ό、混合セル部 4の直径が 2 mm ø、長さが 5 4 mm、凝固剤流路のスリット閧度を 3 9 0 mとし、重合体溶液の吐出線と蒸気の吐出線とのなす角度が 6 0度になるように製作したノズル（表 1 ノズル A) を用い、セルロース溶液の供給量を 6 , 0 m l /min.、蒸気の供給圧を 1 . 5 k gZcm²とし、温度 3 0 °Cの水中へ噴出した。このときの蒸気消費量は水換算で 8 7 gZmin.であり、混合セル内の蒸気の線流速を計算すると約 8 0 O m/se となった。

凝固液中に浮遊したセルロース繊維を捕集し、更に沸騰水中で 1時間以上洗浄を行い、室温下で風乾を行った。

この得られたセルロース繊維を走査型電子顕微鏡を用いて、繊維側面の形態を観察した。

さらに、投写型実体顕微鏡（日本光学社製プロファイルプロジェクター V — 1 2 ) を用いて繊維の長さ方向の形態を観察した。

得られたセルロース賦形体は不連続のフィブリル化した繊維の集合体であり、直径は 0 . 1 m程度のものから 5 0 m程度の範囲で幅広い分布を有し、繊維長は 5 mm程度から長いものでは 5 c m程度の幅広い分布を有していた。また繊維は枝分かれ状の構造を有しており、数十// mの繊維側面より数// m以下の細い繊維が分岐している構造が観察された。

得られたセルロース繊維の写真を図 7に示した。

[実施例 2 ] _# 実施例 1と同様の方法でセルロース溶液を調製し、実施例 1と同様なノズルを用いてセルロースの賦形を行った。セルロース溶液の供給量を 3 . 0 (実施例 2— 1 ) 、 1 2 . 0 m l /min. (実施例 2— 2 ) と変え、セルロースの紡糸を行った。

得られたセルロース繊維の電子顕微鏡写真を図 8及び図 9に示す。

吐出量を低下させると繊維は平均的に細くなり、フィブリル化が進むが繊維の長さは短くなつた。逆に吐出量を増加すると、平均繊維径は大きくなり、フィブリル化の度合いも低下する。

吐出流量を変更することによって、平均繊維径およびフィブリル形状の変化が観察された。 [実施例 3 ]

実施例 1と同様の方法でセルロース溶液を調製した。凝固剤流体のスリット開度を 2 5 0 Π1とする以外、実施例 1と同様なノズルを用い、セルロース溶液の供給量を 6 . 0 πι 1 ηήι.、蒸気の供給圧を 2 k g/cm²に設定した。このときの蒸気消費量は水換算で 8 2 g/min.であった。実施例 1と同様に、凝固液中に浮遊したセルロース繊維を補集し、更に沸騰水中で 1時間以上洗浄を行い、室温温下で風乾を行った。

得られた繊維の電子顕微鏡写真を図 1 0に示す。

実施例 1と同様に得られたセルロース賦形体は不連続のフィブリル化した繊維の集合体であり、数十// mの繊維側面より数 m以下の細い繊維が分岐している構造が観察された。

[実施例 4一 1 , 4 - 2 ]

実施例 1と同様の方法でセルロース溶液を調製し、実施例 4一 1は表 1のノズル Bを、実施例 4一 2は表 1のノズル Cを使用し、上述の実施例 1と同様の条件でセルロース繊維を紡糸した。

実施例 4一 1の電子顕微鏡写真を図 1 1に、実施例 4一 2の電子顕微鏡写真を図 1 2に示す。

前記図からは混合セルの長さを長くすると繊維は細くなり、枝分かれしたフィブリルが発達していることが観察される。

[実施例 4一 3 ]

実施例 1と同様の方法でセルロース溶液を調製し、表 1に示すノズル Dを使用して実施例 1と同様の条件でセルロース繊維を紡糸した。

得られた繊維の電子顕微鏡写真を図 1 3に示す。

得られたセルロース賦形体は不連続のフィブリル化した繊維の集合体であり、数十/ の繊維側面より数 m以下の細い繊維が分岐している構造が観察された。

[実施例 4一 4 ]

実施例 1と同様の方法でセルロース溶液を調製し、表 1に示すノズル Eを使用して、実施例 1と同様な条件でセルロース繊維を紡糸した。得られた繊維の電子顕微鏡写真を図 1 4に示す。

得られたセルロース賦形体は不連続フィブリル化した繊維の集合体であり、数十の繊維側面から数 m以下の細い繊維が分岐している構造が観察された。

[実施例 4一 5 ]

実施例 1と同様の方法でセルロース溶液を調製し、表 1のノズル Fを用いた _c 実施例 1と同様にセルロース溶液を 6 g/min.で供給すると共に、蒸気の供給圧を 1 . 5 Zcm²に設定した。このとき、ノズル Fは実施例 1のノズル Aとスリヅト開度が異なるため、蒸気流量は 7 0 gZmin.であった。

得られた繊維の電子顕微鏡写真を図 1 5に示す。

得られたセルロース繊維の形態を観察したところ、繊維径は大きく、一部フィブリル化した繊維が観察される程度であった。

本発明の実施例に使用されるノズル

〔実施例 5〕

実施例 1と同様の方法でセルロース溶液を調製し、混合セル部 4の下流端部を排出口 4 aに向かってラッパ状に広げる以外、実施例 1のノズル Aと同様な形状、寸法を有するノズルを用い、実施例 1と同一の条件でセルロース繊維を賦形した。

得られた繊維の電子顕微鏡写真を図 1 6に示す。実施例 1と同様に、得られたセル口一ス賦形体は不連続のフィプリル化した繊維の集合体であり、数十〃 mの繊維側面より数 m以下の細い繊維が分岐している構造が観察された。 [実施例 6 ]

実施例 1で使用した重合体溶液を用い、図 3に示すノズルの重合体流路 2 c を、混合セル上壁より 1 . 5 mm突出させ、重合体溶液の吐出口 2 dを混合セルの中程に形成し、さらに重合体溶液の吐出口 2 dの下方に、直径 2 mm ø、長さ 1 3 mmの混合セルを設けた図 4に示した構造を有するノズルを用いる以外、実施例 1と同様な条件で紡糸を行った。

重合体溶液の吐出口から得られた賦形体は一部フィプリル化した繊維がみられるものの、繊維の断面形状は楕円形からフィルム状を呈していた。

繊維の電子顕微鏡写真を図 1 7に示した。

[比較例 1 ]

実施例 1で使用した重合体溶液を用い、図 4に示すノズルの混合セル部を取り除いた図 5に示した構造を有するノズルを用いる以外、実施例 1と同様な条件で条件で紡糸を行った。

得られた賦形体は枝分かれのない、楕円形の断面を有する繊維又はフィルム状物であった。

繊維の電子顕微鏡写真を図 2 9に示した。

[実施例 7 ]

セルロースジアセテート（ダイセル化学工業社製 M B H ) 2 3 0 gをァセトン 7 7 0 gに溶解し、 2 3重量％のセルロースジァセテートのァセトン溶液を調製した。

次いで得られた溶液を 4 0 °Cに保ったまま、 1 . 5 k gZcni²の窒素加圧下で押し出し、ギヤホンプを用いて図 3に示したノズル部へ定量供給を行うと同時に水蒸気を供給した。水蒸気の供給量は減圧弁により供給圧力を規定することにより行なった。水蒸気量は図 3に示すノズルより水蒸気のみを凝固液中に噴射し、単位時間当たりの重量の増分を求めることにより測定した。

直径が 0.2 mm の溶液吐出口、直径が 2mm0、長さが 1.5mmの円筒状の混合セル、水蒸気流路がスリット状で開度を 25 に調整し、溶液流路の中心線とスリッ卜の中心線とのなす角度が 60度になるように製作したノズルを用い、セルロースジァセテートのァセトン溶液の供給量を 18m 1/mi n.、水蒸気の供給圧を 1.5 kg/cm²とし、温度 30 °Cの水中へ噴出した。このときの水蒸気消費量は水換算で 7 Og/min.であり、混合セル内の水蒸気の線流速を計算すると約 63 OmZse となった。

凝固液中に浮遊したセルロースジァセテ一卜の凝固体を捕集し、更に沸騰水中で 1時間以上洗浄を行い、 80°Cの熱風で乾燥した。

この得られた凝固体を走査型電子顕微鏡を用いて、繊維側面の形態を観察した。

さらに、投写型実体顕微鏡（日本光学社製プロファイルプロジヱクタ一 V 一 12) を用いて繊維の長さ方向の形態を観察した。得られた凝固体は太さサブ mから数 Ι Ο^πκ 長さ数十 zmから数 mのフイブリル状、フィルム状を呈する集合体であり、この凝固体の長さを JAPAN TAPPI No.52-89に準じて測定したところ、 1000 m以上の長さを有するものの割合は約 20%でありフイブリルが分岐した構造を有していた。また、 BE T法で測定した比表面積は 9.7m²/gであった。

[実施例 8 ]

実施例 7と同様の方法でセルロースジアセテート 23重量％のァセトン溶液を調製した。セルロースジアセテート溶液の吐出量を 6m l/min.に変更する以外、実施例 7と同様な方法でセルロースジアセテートの賦形を行った。

実施例 7と同様な形態を有する凝固体が得られ、凝固体の比表面積 10.5 m²であった。 [実施例 9]

実施例 7と同様の方法でセルロースジァセテ一ト 23重量％のァセトン溶液を調製した。混合セル出口からァセトン 30重量％水溶液、温度 30°C凝固浴に押し出す以外、実施例 7と同様な方法でセルロースジアセテートの賦形を行い、比表面積 10.0m²/gの凝固体を得た。

[実施例 10 ]

セルロースジアセテート（ダイセル化学工業社製 MBH) 230gをァセトン 770 gに溶解し、 23重量％のセルロースジアセテートのァセトン溶液を調製した。

次いで得られた溶液を 40°Cに保ったまま、 1.5kgZcm²の窒素加圧下で押し出し、ギヤホンプを用いて図 3に示したノズル部へ定量供給を行うと同時に水蒸気を供給した。水蒸気の供給量は減圧弁により供給圧力を規定することにより行なった。水蒸気量は図 3に示すノズルより水蒸気のみを凝固液中に噴射し、単位時間当たりの重量の増分を求めることにより測定した。

直径が 0.2mmoiの溶液吐出口、直径が 2mm0、長さが 24mmの円筒状の混合セル、水蒸気流路がスリット状で開度を 390> mに調整し、溶液流路の中心線とスリットの中心線とのなす角度が 60度になるように製作したノズルを用い、セルロースジァセテー卜のァセトン溶液の供給量を 4.5ml m in.、水蒸気の供給圧を 1 kgZcm²とし、温度 30 °Cの水中へ噴出した。このときの水蒸気消費量は水換算で 73 g/min.であり、混合セル内の水蒸気の線流速を計算すると約 66 Om/sec.となった。

凝固液中に浮遊したセルロースジアセテートの凝固体を捕集し、更に沸騰水中で 1時間以上洗浄を行い、 80°Cの熱風で乾燥した。

この得られた凝固体を走査型電子顕微鏡を用いて、繊維側面の形態を観察した ο

さらに、投写型実体顕微鏡（日本光学社製プロファイルプロジェクター V 一 12) を用いて繊維の長さ方向の形態を観察した。

得られた凝固体は太さサブ// mから 10^m、長さ数十 mから数 mのフィブリル状、フィルム状を呈する集合体であり、 BET法で測定した比表面積は 19.2m²/gであった。

[実施例 1 1 ]

実施例 10と同様の方法でセルロースジァセテート 23重量％のァセトン溶液を調製した。混合セル出口から空気中に押出し、凝固体をガラス板状に積層して捕集する以外、実施例 1 0と同様な方法でセルロースジアセテートの賦形を行なったところ、凝固体の比表面積 6.7m²Zgであった。

[実施例 12 -：！〜 1 2 - 3 ]

ノズルの混合セルの長さを表 2に示すように変更する以外、実施例 10と同様な方法でセルロースジアセテートの賦形を行った。得られた凝固体の比表面積を表 2に示す。

混合セルの長さを長くすると凝固体はフィブリル状繊維を呈するようになり、逆に混合セルの長さを短くするとフィルム状を呈するようになるが、十分満足できる比表面積を有する凝固体が得られた。

[実施例 13]

混合セルの長さを 1 O^mmにする以外、実施例 10と同様の方法でセル口一スジァセテートの賦形を行った。表 2に示すように得られた凝固体の比表面積は満足できるものであつたが、周期的にセルに詰まりが発生した。表 2

[実施例 14]

混合セルの大きさを 4. Omm0にする以外、実施例 10と同様な方法でセルロースジアセテートの賦形を行った。この時の水蒸気消費量を実施例 1と同様な方法で測定したところ 7 SgZmin.であり、この場合の混合セル内の水蒸気の線流速を計算すると約 16 Om/se であった。

得られた凝固体の比表面積は 13.0m²/gで満足できる値であつたが、ときどきセル詰まりを起こした。

[実施例 15]

セルロースジアセテート（ダイセル化学工業社製 MBH) 133 を1重 S%の水分を含むァセトン 862 gに溶解し、 13.3重量％のセルロースジァセテ一トのァセトン溶液を調製した。

次いで得られた溶液を 40°Cに保ったまま、 1.5 kg/cm²の窒素加圧下で押し出し、ギヤホンプを用いて図 3に示したノズル部へ定量供給を行うと同時に水蒸気を供給した。水蒸気の供給量は減圧弁により供給圧力を規定することにより行なった。水蒸気量は図 3に示すノズルより水蒸気のみを凝固液中に噴射し、単位時間当たりの重量の増分を求めることにより測定した。

直径が 0. lmm の溶液吐出口、直径が 2mm<^、長さが 1 zmmの円筒状の混合セル、水蒸気流路がスリット状で開度を 390 /mに調整し、溶液流路の中心線とスリッ卜の中心線とのなす角度が 60度になるように製作したノズルを用い、セルロースジァセテートのァセトン溶液の供給量を 19.0ml /min.、水蒸気の供給圧を 1.5 k gZcm²とし、温度 30 °Cの水中へ噴出した。このときの水蒸気消費量は水換算で 87 g/min.であり、混合セル内の水蒸気の線流速を計算すると約 79 Om/sec.となった。

凝固液中に浮遊したセルロースジアセテートの凝固体を捕集し、更に沸騰水中で 1時間以上洗浄を行い、 80^eCの熱風で乾燥した。

さらに、投写型実体顕微鏡（日本光学社製プロファイルプロジェクタ一 V - 12) を用いて繊維の長さ方向の形態を観察した。

得られた凝固体は太さサブ mから 10/ m、長さ数十// mから数百 mのフイブリル状の繊維の集合体であり、 19.7 m²ノ gの比表面積を有していた。

[比較例 2 ]

実施例 7と同様な方法で調製したジアセテートァセトン溶液を 40°Cに保ちながら、 3.6 g/min.の速度で二流体ノズル（SPRAYING SYSTEMS CO.製セットアップ NO.E25A) から 2.0kgZcm²ゲージ圧の蒸気とともに 30。Cの水中に吹き出した。

得られた繊維を実施例 7と同様な処理を行い、形態観察を行ったところ、薄膜状の集合体であった。

[比較例 3]

実施例 7と同様な方法で調製したアセテートァセトン溶液を用い、実施例 1 で使用したノズルから蒸気の変わりにゲージ圧 2 k g/cm²の加圧空気とともに紡糸を行ったが、混合セルより塊状重合体が断続的に排出されるだけで、フイブリル状の繊維は得られなかった。 [比較例 4 ]

実施例 7と同様な方法で調製したアセテートァセトン溶液を用い、実施例 7 で使用したノズルの変わりに図 6に示すような二流体ノズル（SPMYING SYSTEM CO.製セットアップ No. lA) を使用して、表 3に示すように溶液の吐出量と水蒸気圧力を変更（実験 1〜5 ) し、 3 0 °Cの水中へ噴出してセルロースジァセテートの賦形を試みたが、どの条件でも数分後にノズルが閉塞し安定な賦形はできなかった。表 3

[比較例 5 ]

二流体ノズルを（SPRAYING SYSTEM CO.製セットアップ No.22B) に変更する以外は比較例 4と同様に、セルロースジアセテートの賦形を試みたが、比較例 4と同様に数分後にノズルが閉塞し、安定な賦形はできなかった。

[実施例 1 6 ]

セルロースジアセテート（ダイセル化学工業社製 M B H ) 2 3 0 gを水分 5重量％含有するァセトン 7 7 0 gに溶解し、 2 3重量％のセルロースジァセテートのァセトン溶液を調製した。次いで得られた溶液を 40。Cに保ったまま、 1.5 kg/cm²の窒素加圧下で押し出し、ギヤホンプを用いて図 3に示したノズル部へ定量供給を行うと同時に水蒸気を供給した。水蒸気の供給量は減圧弁により供給圧力を規定することにより行なった。水蒸気量は図 3に示すノズルより水蒸気のみを凝固液中に噴射し、単位時問当たりの重量の増分を求めることにより測定した。

直径が 0.2mm0の溶液吐出口、直径が 2mm?i、長さが 1.5mmの円筒状の混合セル、水蒸気流路がスリット状で開度を 250 mに調整し、溶液流路の中心線とスリッ卜の中心線とのなす角度が 30度になるように製作したノズルを用い、セルロースジァセテ一卜のァセトン溶液の供給量を 18m n.、水蒸気の供給圧を 1.5 kg/cm²とし、温度 30 °Cの水中へ噴出した。このときの水蒸気消費量は水換算で 7 OgZmin.であり、混合セル内の水蒸気の線流速を計算すると約 63 Om/se となった。

凝固液中に浮遊したセルロースジアセテートの凝固体を捕集し、更に沸騰水中で 1時間以上洗浄を行い、 80^eCの熱風で乾燥した。。

さらに、投写型実体顕微鏡（日本光学社製プロファイルプロジェクター V — 12) を用いて繊維の長さ方向の形態を観察した。

得られた凝固体は太さサブ Aimから数 10^m、長さ数十 Aimから数 mのフイブリル状、フィルム状を呈する集合体であり、この凝固体の長さを JAPAN TA PPI No52-89に準じて測定したところ、 1000 //m以上の長さを有するものの割合は約 20%でありフィブリルが分岐した構造を有していた。また、 BE T法で測定した比表面積は 8.0m²/gであった。

[実施例 17]

セル口一スジアセテート（ダイセル化学工業社製 MBH) 280gを水分を 5重量％含有するァセトン 720 gに溶解し、 28重量％のセルロースジァセテートのァセトン溶液を調製した。

次いで得られた溶液を 40°Cに保ったまま、 1.5k g/cm²の窒素加圧下で押し出し、ギヤホンブを用いて図 3に示したノズル部へ定量供給を行うと同時に水蒸気を供給した。水蒸気の供給量は減圧弁により供給圧力を規定することにより行なった。水蒸気量は図 3に示すノズルより水蒸気のみを凝固液中に噴射し、単位時間当たりの重量の増分を求めることにより測定した。

図 30に示すような、 Y字断面形状を有する溶液吐出口、直径が 2mm<0、長さが 1.5mmの円筒状の混合セル、水蒸気流路がスリット状で開度を 39 O^mに調整し、溶液流路の中心線とスリツトの中心線とのなす角度が 30度になるように製作したノズルを用い、セルロースジアセテートのァセトン溶液の供給量を 48.7πι1 ιάη.、水蒸気の供給圧を 2.5 k g/cm²とし、温度

30°Cの水中へ噴出した。このときの水蒸気消費量は水換算で 150 g/min. であり、混合セル内の水蒸気の線流速を計箅すると約 135 OmZsec.となつた。

凝固液中に浮遊したセルロースジァセテ一トの凝固体を捕集し、実施例 1と同様な方法で後処理を行い乾燥したセルロースジァセテー卜の凝固体を得た。この得られた凝固体を走査型電子顕微鏡を用いて、繊維側面の形態を観察した。

得られた凝固体は太さサブ〃mから数百/ m、長さ数十// mから数 mフイブリル状、フィルム状を呈する集合体であり、この凝固体の長さを実施例 1と同様な方法で測定したところ、 100 O zm以上の長さを有するものの割合は約

40%であり、フィブリルが枝分かれした分岐構造を有していた。

さらに、洗浄した凝固体を J IS P— 8207に順次、篩分試験を行ったところ 150メッシュ通過分の割合は 3.9重量％であった。

この繊維の比表面積を測定したところ、 6.6m²/gであった。 [実施例 1 8 ]

実施例 1 Ίと同様に図 3のノズルを用い、紡糸原液の吐出口を図 3 1に示す十字断面を有するノズルを用いて、実施例 1 7と同一紡糸原液および同様な条件で紡糸を行った。

得られた凝固体は実施例 1 7と同様な形態を有し、実施例 1 7と同様な方法で篩分試験を行ったところ、 1 5 0メッシュ通過分の割合は 9 . 5重量％であつた。また、比表面積は 5 . 6 m²/ gであった。

[実施例 1 9 ]

実施例 1 7と同様な原液を調製した。

得られた紡糸溶液を 4 0 ^eCに保ったまま、 1 . 5 k gZcm²の窒素加圧下で押し出し、ギヤホンプを用いてノズル部へ定量供給を行うと同時に水蒸気を供給した。水蒸気の供給量は減圧弁により供給圧力を規定することにより行なった。水蒸気置は図 3に示すノズルより水蒸気のみを凝固液中に噴射し、単位時間当たりの重量の増分を求めることにより測定した。

図 3 2に示すような、矩形断面形状を有する溶液吐出口、直径が 2 mm ø、長さが 1 . 5 mmの円筒状の混合セル、水蒸気流路がスリヅト状で開度を 3 9 0 >amに調整し、溶液流路の中心線とスリツトの中心線とのなす角度が 3 0度になるように製作したノズルを用い、セルロースジアセテートのァセトン溶液の供給量を 1 8 . 3 m l /inin.、水蒸気の供給圧を 2 . 5 k g/cm²とし、温度 3 0 °Cの水中へ噴出した。このときの水蒸気消费量は水換算で 1 5 0 g/min. であり、混合セル内の水蒸気の線流速を計算すると約 1 3 5 O m/sec.となつた。

得られた凝固体は実施例 16と同様な形状を有し、さらに実施例 16と同様な方法で篩分試験を行ったところ 150メッシュ通過分の割合は 6.5重量％であった。

この繊維の比表面積を測定したところ、 9.2m²/gであった。 [実施例 20]

実施例 17と同様、 28重量％のセルロースジァセテートのァセトン溶液を

0½製した。

次いで得られた溶液を 40^eCに保ったまま、 1.5 kgZcm²の窒素加圧下で押し出し、ギヤホンプを用いて図 3に示したノズル部へ定量供給を行うと同時に水蒸気を供給した。水蒸気の供給童は減圧弁により供給圧力を規定することにより行なった。水蒸気量は図 3に示すノズルより水蒸気のみを凝固液中に噴射し、単位時間当たりの重量の増分を求めることにより測定した。

直径が 0.2mm0の溶液吐出口、直径が 2mm¾i、長さが 1.5mmの円筒状の混合セル、水蒸気流路がスリット状で開度を 39 θ ίπιに調整し、溶液流路の中心線とスリットの中心線とのなす角度が 30度になるように製作したノズルを用い、セルロースジァセテー卜のァセトン溶液の供給量を 18m n.、水蒸気の供給圧を 2.5 kg/cm²とし、温度 30 °Cの水中へ噴出した。このときの水蒸気消費量は水換算で 145 g/min.であり、混合セル内の水蒸気の線流速を計算すると約 130 Om/sec.となった。

凝固液中に浮遊したセルロースジァセテー卜の凝固体を捕集し、更に沸騰水中で 1時間以上洗浄を行い、 80 Cの熱風で乾燥した。。

この得られた凝固体を走査型電子顕微鏡を用いて、繊維側面の形態を観察した。さらに、投写型実体顕微鏡（日本光学社製プロファイルプロジェクター V - 12) を用いて繊維の長さ方向の形態を親察したところ、実施例 17と同様なものであった。実施例 1 Ίと同様に篩分試験を行ったところ、 150メッシュ通過分の割合は 6.3重量％であり、良好な結果がえられたが、比表面積は 2.9m²/gと不十分なものとなった。

[実施例 21 ]

サルファイト法溶解パルプ（ひ一セルロース分 96.5%) を破砕後、含有水分約 5%に乾燥した。 5%水分パルプ 100重量部に対して、氷酢酸 35重量部を添加し、 40^eCにて 30分間前処理活性化を施した。あらかじめ 40 °C にした無水酢酸 247重量部と氷酢酸 438重量部との混合液をジャケット付きガラス性反応容器に用意しておき、前述の前処理活性化セルロースを投入、攪件混合した。この際反応容器内を減圧し 57Torrにした。

この反応容器内にあらかじめ 40 Cとした硫酸 3.8重量部と氷酢酸 100 重量部の触媒液を添加し、酢化反応を開始した。約 20分を要して 23 1重量部の留出液（無水酢酸 5%、残りは酢酸）を回収し反応容器内を常圧に戻した。反応温度は、硫酸触媒液添加後直ちに 55 ^eCになり、 20分後には約 51°C になった。反応容器内を常圧に戻した後 12分後に反応温度は 53°Cのビーク温度に達した。この後 38%の酢酸マグネシウム水溶液 1 6重量部を添加混合し、系内の硫酸を完全に中和し、かつ硫酸マグネシウム過剰下とした。この完全中和した反応混合液にさらに 6 (TCの水 7 1重量部を加え混合授拌した。この反応混合物をオートクレーブへ移し、外部加熱より 90分かけて 150°Cまで加熱した。 1 50°Cで 30分間保持した後、徐冷して加水分解を行い二次酢酸セルロースを得た。

この得られた二次酢酸セルロースの反応溶液を紡糸原液として、 85 Cに保つたジャケット付きタンクに移し 1.5 kg/cm²の窒素加圧下で押し出し、ギャボンブを用いて図 3に示したノズル部へ定量供給を行うと同時に凝固流体として水蒸気を供給した。水蒸気の供給量は減圧弁により供給圧力を規定することにより制御した。水蒸気量は図 3に示すノズルより水蒸気のみを水からなる凝固液中に噴出し、単位時間当たりの重量の増分を求めることにより測定した。直径が 0.2mm øの溶液吐出口、直径が 2mm0、長さが 1.5 mmの円筒状の混合セル部、水蒸気流路がスリット状で開度を 250 t mに調整し、溶液流路の中心線とスリット中心線のなす角度が 60度になるように製作したノズルを用いて、酢酸セルロース溶液の供給量を 18m lZmiii.、水蒸気の供給圧を 1.5 kg/cm²として、温度 30°Cの水中へ噴出した。この時の水蒸気消費量は水換算で 7 OgZmin,であり、混合セル部内の水蒸気の線流速を計算すると約 63 Om/sec,となった。

凝固液中に浮遊した酢酸セルロースの凝固体を捕集し、さらに沸騰水中で 1 時間以上洗浄を行った。得られた凝固体を攄過して含水セルロースァセテ一トフィブリル化繊維を得た。この含水物の固形分重量は約 27%であった。

この含水セルロースアセテートフィブリル化繊維を再度水に分散し、約 0. 5 wt %のフィブリル分散液を調製した。このフィブリル分散液を希釈して濂水度を測定した。濾水度の測定はカナディアンフリーネステスターを用いて J I S P-8121に準拠して行った。標準温度 20°C、標準濃度 0.30% への補正を行った値は 62 Omlであった。また前い分け試験を J IS P— 8207に準拠して行ったところ 150メッシュ通過分は 8, 3%であった。次に、この含水セルロースアセテートフィブリル化繊維を 80°Cの熱風で乾燥し、得られた凝固体を走査型電子顕微鏡を用いて繊維側断面の形態を観察した。さらに、投射型実体顕微鏡（日本光学社製プロファイルプロジェクタ一 V— 12) を用いて繊維の長さ方向の形態を観察した。得られた凝固体は太さがサブ; mから 20 m、長さが数十 zmから数 mmのフイブリル状、フィルム状を呈する集合体であり、その集合体は分岐構造を有した部分があり、全体として樹木状の枝分かれ構造が観察された。

この集合体の比表面積を自動比表面積測定装置（マイクロメリディックス社製ジェミニ 2375 ) を用いて測定したところ 7.2m²/gであった。 [実施例 22]

実施例 21と同様の方法で酢酸セルロースの反応液を調製し、溶液の吐出量を 6mlZmin.に変更する以外、実施例 21と同様な方法で酢酸セルロースの賦形を行った。

実施例 21と同様な形態を有する凝固体が得られた。この凝固体集合体の比表面積は 8.6m²/g、濾水度は 590mlであった。

[実施例 23]

針葉樹サルフアイトパルプ（ひ一セルロース分 87%) を破碎後、含有水分約 5%に乾燥した。 5%水分パルプ 100重量部に対して、 500部の酢酸を均一に散布し、 60°Cにて 90分間前処理活性化を施した。あらかじめ 15 C にした無水酢酸 250重量部と硫酸 5重量部の混合物をジャケット付きガラス性反応容器に用意しておき、前述の前処理活性化セルロースを投入、攪拌混合した。

反応温度は、硫酸触媒液添加後直ちに 55°Cになり、 20分後には約 5 l^eC になった。反応容器内を常圧に戻した後 12分後に反応温度は 53°Cのビーク温度に達した。この後 38%の酢酸マグネシウム水溶液 16重量部を添加混合し、系内の硫酸を完全に中和し、かつ硫酸マグネシウム過剰下とした。この完全中和した反応混合液にさらに 6 (KCの水 71重量部を加え混合攪拌した。この反応混合物をオートクレーブへ移し、外部加熱より 90分かけて 150°Cまで加熱した。 150°Cで 30分間保持した後、徐冷して加水分解を行い二次酢酸セルロースを得た。

この得られた二次酢酸セルロースの反応溶液を紡糸原液として、実施例 21 と同様の方法で賦形を行った。

直径が 0.2mm0の溶液吐出口、直径が 2mm<zi、長さが 1.5 mmの円筒状の混合セル部、水蒸気流路がスリット状で開度を 250 zmに調整し、溶液流路の中心線とスリット中心線のなす角度が 60度になるように製作したノズルを用いて、酢酸セルロース溶液の供給量を 18m lZmin.、水蒸気の供給圧を 1.5 k g/cm²として、温度 30 °Cの水中へ噴出した。

水よりなる凝固液中に浮遊した酢酸セルロースの凝固体を捕集し、さらに沸騰水中で 1時間以上洗浄を行った。得られた凝固体を濾過して含水セルロースアセテートフィブリル化繊維を得た。この含水物の固形分重量は約 29 %であつた。得られたセルロースアセテートフィブリル化繊維は太さがサブ mから 20 m、長さが数十から数 mmのフイブリル状、フィルム状を呈する集合体であり、その集合体は分岐構造を有した部分があり、全体として樹木状の枝分かれ構造が観察された。

この凝固体集合体の比表面積は 7.6m²Zg、濾水度は 610 mlであった。

[実施例 24]

市販のケナフ製便箋紙をシュレッダ一により裁断し、長さ約 10mm、幅約 3 mmのチップを得た。この裁断したチップを原料として実施例 23と同様の手法でケナフパルプのァセチル化を行った。得られた反応液を紡糸原液として実施例 21と同様の方法により賦形を行った。

直径が 0.2mm0の溶液吐出口、直径が 2mm0、長さが 1.5mmの円筒状の混合セル部、水蒸気流路がスリット状で閧度を 250 zmに調整し、溶液流路の中心線とスリット中心線のなす角度が 60度になるように製作したノズルを用いて、反応溶液の供給量を 18ml/min.、水蒸気の供給圧を 1.5 k gZcm²として、温度 30。Cの水中へ噴出した。

水中に浮遊した酢酸セルロースの凝固体を捕集し、さらに沸騰水中で 1時間以上洗浄を行った。得られた凝固体を濾過して含水セルロースアセテートフィブリル化繊維を得た。この含水物の固形分重量は約 27%であった。

得られた凝固体は太さがサブ mから 20 / m、長さが数十 mから数 mm のフイブリル状、フィルム状を呈する集合体であり、その集合体は分岐構造を有した部分があり、全体として樹木状の枝分かれ構造が観察された。

この凝固体集合体の比表面積は 5.2 m²Zg、濾水度は 650mlであった。

[実施例 25]

抄紙用麻シート（厚さ約 lmm) をシュレッダ一により裁断し、長さ約 10 mm、幅約 3 mmのチップを得た。この裁断したチップを原料として実施例 3 と同様の手法で麻パルプのァセチル化を行った。

得られた反応液は粘度が高く、ジャケット付きタンクへの移液が困難であつたため、反応液に 40°Cに調整した 50重量部の水と 20重量部の酢酸を加え ^：釈し,こ。

この希釈した溶液をタンクへ移液し実施例 21と同様の方法により賦形を行つた。

直径が 0.2mm<ziの溶液吐出口、直径が 2mm0、長さが 1.5mmの円筒状の混合セル部、水蒸気流路がスリット状で開度を 250 /zmに調整し、溶液流路の中心線とスリット中心線のなす角度が 60度になるように製作したノズルを用いて、希釈溶液の供給量を 18ml/min.、水蒸気の供給圧を 1.5 k gZcin²として、温度 30。Cの水中へ噴出した。

水中に浮遊した酢酸セルロースの凝固体を捕集し、さらに沸騰水中で 1時間以上洗浄を行った。得られた凝固体を濾過して含水セルロースアセテートフィブリル化繊維を得た。この含水物の固形分重量は約 24%であった。

得られた凝固体は太さがサブ mから 20〃m、長さが数十 mから数 mm のフイブリル状、フィルム状を呈する集合体であり、その集合体は分岐構造を有した部分があり、全体として樹木状の枝分かれ構造が観察された。

この凝固体集合体の比表面積は 8.7 m²/ g、濾水度は 56 Omlであった _c

[実施例 26] ァクリロニトリルを水を媒体として過硫酸アンモニゥムと亜硫酸ナトリウムを重合触媒とし、重合を行い、洗浄乾燥して、非粘度 0.18 (0.1 gZl 0 0 c cの DMF溶液、 25。Cで測定）のァクリロニトリル 100重量％の重合体を得た。

得られた重合体 200 gを DMF 800 gに溶解した。この重合体溶液を実施例 1と同様なノズルを用い、重合体溶液を 80°Cに保ち、 5.2ml/min. の速度で混合セル内に吐出した。凝固流体として蒸気を用い、供給スチーム圧を 1.5 k g/cm²に保ち混合セル内に噴出した。蒸気流量は実施例 1と同様な方法で測定した結果、 80 g/min.であった。

得られた繊維を洗浄、乾燥した後、繊維の形態を観察した。

得られた繊維は太さサブ Aimから 10 zm、長さ数十/ から数百^ mのフイブりル繊維の集合体であった。

[実施例 27]

セルロースジアセテート（ダイセル化学工業社製 MB H) 155gとセル口 —ス（P&Gセルロース社製溶解パルプ V— 60) 75 gを約 41重量％の水を含有する N—メチルモルフォリン N—ォキシド（サンテクノケミカル社製） 2000 g及び没食子酸プロビル 15 gを、小平製作所製真空脱泡装置付きミキサー（ACM— 5型）に投入し、減圧加熱下で約 2時間混合しながら 6 70 gの水を脱水し、セルロースァセテ一トセルロースの均一溶液を調製した。溶解操作中は釜温度を 100°Cに保った。

次いで得られた溶液を 100°Cに保ったまま、 1.5 kg/cm²の窒素加圧下で押し出し、ギヤホンプを用いて図 3に示したノズル部へ定量供給を行った。紡糸原液の吐出量はギヤホンブの回転数により規定した。凝固剤流体として水蒸気を使用し、水蒸気の供給量は減圧弁により供給圧力を規定することにより行った。水蒸気量は前記ノズルに示すノズルより供給圧力を変えて水蒸気のみを水中に噴射し、単位時間当たりの重量の増分を求めることにより測定した。紡糸原液の吐出口 2 dの直径が 0 . 2 mm、混合セル部 4の直径が 2 mm、長さが 2 mm、凝固剤流体のスリット開度を 3 9 0 mとし、紡糸原液の吐出線と水蒸気の吐出線とのなす角度が 6 0度になるように製作したノズルを用い、紡糸原液の供給量を 4 . 5 m l /min.、水蒸気の供給圧を 1 . 0 k g /cm² とし、温度 3 0 °Cの水中へ噴出した。このときの水蒸気消費量は水換算で 7 3 g/min.であり、混合セル内の水蒸気の線流速を計算すると約 6 6 0 m/sec.、水蒸気/重合体の比率は約 1 0 0となった。

凝固液中に浮遊した繊維を捕集し、更に沸騰水中で 1時間以上洗浄を行い、室温下で風乾を行った。

この得られた繊維を走査型電子顕微鏡を用いて、繊維断面、側面の形態を観察した。得られた繊維は、直径！〜 1 0 0 m、長さ 1〜 1 0 c mで、直径 0 . 1〜1 のフイブリルが繊維軸方向に沿って、繊維表面に積層した構造を有する表面フィブリル化繊維であった。繊維の電子顕微鏡写真を図 1 8 (繊維側面）、図 1 9 (繊維断面）に示す。

得られた表面フィブリル化繊維を前駆体繊維として、 5 m/mにカツトし、その繊維 5 gを水 1 Lに分散させ、家庭用ミキサーで 3 0秒叩解処理を行った。叩解処理後の繊維を風乾したのち、走査型電子顕微鏡を用いて繊維側面の形態を観察した。直径 1 /z m以下のフィブリル化繊維が前駆体繊維から分割し、絡みあった状況（フイブリル含有分割繊維）が観察された。得られた電子顕微鏡写真を図 2 0に示した。

さらに、叩解処理を続け、 5分間の叩解処理を行い、同様に得られた繊維を風乾した後、走査型電子顕微鏡で側面を観察した。繊維は、ほぼ前駆体繊維の形はなくなり、直径 1 m以下の極細繊維の集合体であった。

得られた電子顕微鏡写真を図 2 1に示す。

さらに、叩解処理を続け、合計 2 0分間の叩解処理を行い繊維形状を観察したところ、直径 1〃以下のフィブリル化繊維が交絡した状況が観察された。 [実施例 28]

セルロースジアセテート（ダイセル化学工業社製 MBH) 230 gと約 4 1重量％の水を含有する N—メチルモルフオリン N—ォキシド 2000 g及び没食子酸プロビル 15 gを、実施例 9と同様な装置を用い混合しながら、 70 0 gの水を脱水し、セルロースジアセテートの溶液を調製した。

次に得られた溶液を 90°Cに保ったまま、 1.5 kg/cm²の窒素加圧下で押出、ギヤホンプを用いて実施例 9と同様なノズルへ 4.5m 1/min.の速度で定量供給を行った。さらに、実施例 27と同様に凝固剤流体として水蒸気を減圧弁により圧力を 1.0 k gZcm²に保ち混合セルへ供給した。実施例 27と同様な方法で水蒸気の供給流量を測定したところ 72 g/min.であった。

実施例 27と同様に水からなる凝固液へ吐出し、浮遊したセルロースジァセテート繊維を捕集し、十分洗浄を行い、乾燥した。得られた繊維は実施例 9の前駆体繊維と同様に、直径 0. l〜2 tzmのフイブリルが繊維軸方向にそって表面に積層した表面フィブリル化繊維であり、その長さは 1〜2 cm程度であつた。

得られた前駆体繊維を実施例 9と同様な手法で 5分間の叩解処理を施したところ、図 22に示すように、ほとんどの前駆体繊維が叩解により分割し、直径 2 111以下のフィブリル化繊維になった。

[実施例 29 ]

実施例 27と同様の方法で調製した原液を用い、実施例 1と同様なノズルを用いる以外、実施例 27と同様な方法でセルロースジアセテート/セルロース重合体の賦形を行った。

得られた繊維は、直径 0.5 m以下のフィブリルが繊維表面に積層した構造を有する表面フィブリル化繊維であった。この繊維を前駆体繊維として、実施例 27と同様な方法で叩解処理を 5分間施したところ、実施例 27と同様にほぽ前駆体繊維が叩解されたフイブリル化繊維の集合体になっていた。 [実施例 3 0 ]

実施例 2 7と同様の方法で調製した原液を用い、表 1のノズル Bを使用する以外、実施例 2 7と同様な方法でセルロースアセテート/セルロース重合体の賦形を行った。

得られたの繊維は、フィブリルが繊維表面に積層した構造を有する表面フィブリル化繊維であり、この繊維を前駆体繊維として、実施例 2 7と同様な方法で叩解処理を 5 min.間施したところ、前駆体繊維が叩解されたフイブリル化繊維が観察された。

[実施例 3 1〜 3 5 ]

実施例 2 7と同様な重合体と溶剤を用い、実施例 2 7と同様な方法でセル口一スジァセテート /セルロースの組成比率及び重合体濃度の異なる溶液を調製し、実施例 2 7と同様な方法で紡糸をおこない、同様な処理を実施して表面フィブリル化繊維の前駆体繊維を得た。

重合体の比率および紡糸原液の重合体濃度を表 4に示した。

実施例 3 1〜 3 4で得られた表面フィブリル化繊維は実施例 2 7と同様に、表面フィプリル化繊維の周りに、直径 1 m以下のフィプリルが繊維表面に積層した構造を有していた。

実施例 2 7と同様な方法で 5分間の叩解処理を施した結果、実施例 2 7と同様に前駆体繊維が、分割により直径 1 zm以下のフィブリル状となり、そのフィブリル化繊維が絡み合った状況が親察された。

実施例 3 5で得られた前駆体繊維の繊維表面は 0 . 1〜 2 m以下のフィブリルが繊維軸方向に積層した部分と網目状に積層した部分が観察され、前駆体繊維も、一部分岐している様子が観察された。

実施例 3 5の繊維を実施例 2 7と同様な方法で 5分間の叩解処理を実施したところ、前駆体繊維から分割したフイブリル化繊維が交絡した状況が観察されたが、実施例 27に比較すると分割されない前駆体繊維が多く残っていた, 表 4

[実施例 36]

実施例 27で使用したセルロースジアセテート 1 15 gとァクリロニトリル /酢酸ビニル = 93/7重量％を水を媒体として過硫酸アンモニゥムと亜硫酸ナトリウムを重合触媒とし、重合を行い、洗浄乾燥して、得られた比粘度 0. 1 7 (0.1 g/ 100 c cの DMF溶液、 25。Cで測定）のァクリロニトリル系重合体 1 1 5 gを 770 gのジメチルァセトアミドに溶解し、セルロースジァセテー卜/ァクリロニトリル系重合体の 23重量％の混合溶液を得た。この混合溶液を紡糸原液として、実施例 27と同様なノズルを用い、紡糸原液を 50。Cに保ち、 9. Oml/min.の速度で混合セル内に吐出した。凝固流体として水蒸気を用い、供給スチーム圧を 1.0k g/cm²に保ち混合セル内に噴出した。水蒸気流量は実施例 1と同様な方法で測定した結果、 Ί 5 g/min. であった。

得られた繊維は太さ 1 //mから 100〃mであり、直径 2 m以下のフイブリルが繊維表面の繊維軸方向に積層した構造を有する。得られた繊維を実施例 27と同様な方法で 5分問の叩解処理を行ったところ、直径 2 以下のフィブリルが積層した構造が観察された。

得られた電子顕微鏡写真を図 23に示す。

[実施例 37]

実施例 36と同じ溶液を用い、混合セル部の長さを 1.5mmにする以外実施例 36と同一条件で紡糸を行った。

得られた繊維を実施例 27と同様な方法で 5分問叩解した繊維を走査型電子顕微鏡で観察したところ、実施例 36とほぽ同様な繊維ができることがわかつた。

[実施例 38]

実施例 36と同じ溶液を用い、溶液の吐出線と凝固剤の噴出線が並行になる図 4に示す形状を有するノズルを用いて紡糸を行った。

ノズルは、紡糸原液の吐出口 2 dの直径 2 mm0、凝固剤流体の流路の開度 2 50 in 紡糸原液の中心線と凝固剤流体流路の中心線とのなす角度を 60 度とし、長さ 0.3 mmの混合セルを設けた。

実施例 36と同様に紡糸原液の温度を 50 °Cに保ち、 9.0ml /min.の速度で混合セル内に吐出した。凝固剤流体として水蒸気を用い、水蒸気は供給スチーム圧を 1.0 kgZcm²に保ち混合セル内に噴出した。水蒸気流量は実施例 9と同様な方法で測定した結果、 58 g/min.であった。この時の、水蒸気の混合セル内の線流速を計算したところ、約 53 Om/sec.となった。

温度 30^eCの水中に紡出し、得られた繊維を洗浄、乾燥した後、繊維の形態を観察した。得られた繊維は太さ 1 mから 100 > m、であり、直径 2Aim 以下のフイブリルが繊維の表面に積層した表面フイブリル化繊維であつた。得られた表面フィブリル化繊維を前駆体繊維として、実施例 27と同様な方法で 5分間の叩解処理を行ったところ、直径 2 l^m以下のフィブリルが積層した構造が観察されたが、一部分割されない前駆体繊維も観察された。 [実施例 39 ]

実施例 36と同じ紡糸原液、ノズルを使用し、紡糸原液の吐出量を 18.0 ml/min.にする以外、実施例 38と同様な条件で紡糸を行った。

得られた繊維を観察したところ、実施例 38と同様な繊維が得られた。

[実施例 40]

アクリロニトリル 100重量％の重合を行い、洗浄乾燥して、得られたァクリロニトリル重合体 130 gとボリエーテルスルホン（帝人ァモコ製 RAD EL A— 100) 130 gを 740 gのジメチルホルムアミドに溶解し、ァクリロニトリル重合体 Zポリエーテルスルホン = 50/50重 S部の 26重量 %の混合溶液を得た。

次いで得られた溶液を 6 (TCに保ったまま、 1.5 kg/cm²の窒素加圧下で押し出し、ギヤホンブを用いてノズル部へ定量供給を行った。

重合体溶液の吐出量はギヤホンブの回転数により規定した。凝固剤流体として蒸気を使用し、蒸気の供給量は減圧弁により供給圧力を規定することにより行った。

蒸気量はノズルより供給圧力を変えて蒸気のみを水中に噴射し、単位時間当たりの重量の増分を求めることにより測定した。

重合体溶液の吐出口 2 dが図 30に示した Y字断面吐出口、混合セル部 4の直径が 2mm0、長さが 1.5mm、凝固剤流体のスリット開度を 39 O^m とし、重合体溶液の吐出線と蒸気の吐出線とのなす角度が 30度になるように製作したノズルを用い、重合体溶液の供給量を 12.0ml/min.、蒸気の供給圧を 1.5 kg/cm²とし、温度 30°Cの水中へ噴出した。このときの蒸気消費量は水換算で 70.5 g/min.で有り、混合セル内の蒸気の線流速を計算すると約 56 Om/sec.となった。凝固液中に浮遊した繊維を捕集しさらに沸騰水中で 1時間以上洗浄を行い、室温下で風乾を行った。

この得られた繊維を走査型電子顕微鏡を用いて繊維断面、側面の形態を観察した。得られた繊維は、直径 1ミクロン〜 100ミクロン、長さ 0.1 cm〜数 cmで、 0. l〜2/ mのフイブリル繊維が繊維軸方向に沿って繊維表面に積層した構造を有する表面フイブリル化繊維であつた。繊維の電子顕微鏡写真を図 24に示す。

得られた表面フイブリル化繊維を前駆体繊維として 5 mmに力ットした繊維 5§を水1 に分散させ、家庭用ミキサーで 30秒叩解処理を行った。叩解処理後の繊維を風乾した後、走査型顕微鏡を用いて繊維側面の形態を観察した。前駆体繊維から直径 1 / m以下のフイブリル繊維が一部分かれたよう子が観察された。

さらに叩解処理を続け、 10分間の叩解処理を行い、同様に得られた繊維を風乾した後、走査型電子顕微鏡で側面を観察した。前駆体繊維から直径 l/ m 以下のフイブリル繊維が数多く分岐している様子が観察された。

得られた電子顕微鏡写真を図 25に示す。

[実施例 41]

実施例 40と同じ溶液を用い、重合体溶液吐出口 2dが直径 0.2mci、混合セル部 4の直径が 2 mm0、長さ 14mm、重合体溶液と蒸気の吐出線とのなす角度が 60度になるように製作したノズル Bを用い、重合体溶液の供給量 9. OmlZmin.にする以外、実施例 40と同様な条件で紡糸を行った。

得られた繊維を実施例 40と同様な方法で 10分間叩解した繊維を走査型電子顕微鏡で観察したところ、実施例 40と同様に直径 l zm以下のフィブリル繊維が数多く分岐している様子が観察された。

得られた繊維の電子顕微鏡写真を図 26に示す。

[実施例 42] 実施例 4 0と同じ紡糸原液、混合セル部の長さを 1 . 5 mmにする以外、実施例 4 1と同一のノズルを使用し、同一条件で紡糸を行った。

得られた繊維を実施例 4 0と同様な方法で 1 0分間叩解した繊維を走査型電子顕微鏡で観察したところ、実施例 4 1と同様に直径 1 m以下のフィブリル繊維が分岐している様子が観察されたが、分岐の数は実施例 4 1と比較すると減少していた。

[実施例 4 3〜 4 6 ]

実施例 4 0と同じ重合体と溶剤を用い、実施例 4 2と同様な方法でァクリロ二トリルポリマー/ポリエーテルスルホンの組成比率及び重合体濃度の異なる溶液を調製し、実施例 4 2と同様な方法で紡糸を行い、同様な処理を実施して表面フィブリル化繊維の前駆体繊維を得た。

重合体の比率及び紡糸原液の重合体濃度を表 5に示した。

実施例 4 3〜4 6で得られた表面フィブリル化繊維は実施例 4 2と同様に、表面フィブリル化繊維より直径 1 m以下のフィブリルが繊維表面に沿って積層した構造を見られた。

実施例 4 0と同様な方法で 1 0分間の叩解処理を施した結果、実施例 4 2と同様に前駆体繊維より部分的に直径 1 Aim以下のフイブリルが枝分かれした構造を有していた。

W 7

61 表 5

[実施例 4 7 ]

アクリロニトリル 9 3重量％、酢酸ビニル 7重量％の重合を行い、洗浄乾燥して、得られたァクリロニトリル系共重合体 1 3 0 gとポリフッ化ビ二リデン 1 3 0 gを 7 4 0 gのジメチルァセ卜アミドに溶解し、ァクリロニトリル重合体 Zポリフッ化ビニリデンの 2 6重量％の混合溶液を得た。得られた溶液を実施例 4 1と同一条件で紡糸を行った。得られた繊維の電子顕微鏡写真を図 2 7 に示す。

得られた繊維を実施例 4 0と同様な方法で 1 0分間叩解した繊維を走査型電子顕微鏡で観察したところ、実施例 4 0とほぼ同様に前駆体繊維からフィプリルが分岐している様子が観察された。

得られた繊維の電子顕微鏡写真を図 2 8に示す。

[実施例 4 8 ]

ァクリロニトリノレ 9 3重量％、ァクリルァミド 7重量％の重合を行い、洗浄乾燥して、得られたァクリロニトリル重合体 1 2 0 gとポリイミド 1 2 0 gを 7 6 0 gのジメチルホルムァミドに溶解し、ァクリロニトリル系共重合体/ボリイミドの 2 4重量％の混合溶液を得た。得られた溶液を実施例 4 1と同一条件で紡糸を行った。

得られた繊維を実施例 4 0と同様な方法で 1 0分間叩解した繊維を走査型電子顕微鏡で観察したところ、実施例 4 1とほぼ同様に前駆体繊維からフィプリルが分岐している様子が観察された。産業上の利用可能性

本発明であると、フィルム形成能を有する重合体溶液からフィブリル化した繊維の集合体を効率的に、製造することができ、このようにした得たフィブリル化繊維及びそれから構成される不織布等のシート状物は、エア一フィルタ一等で、低圧力損失で高い濾過性能を要求される分野に表面積の高いフィブリル化繊維として、有効に利用できる。

本発明の製造方法によれば、上記フイブリル化繊維を低温低圧下の操作で、高度にフィブリル化された不連続フィブリル化繊維の製造を可能にし、さらに従来の技術では不可能であった比較的ガラス転移温度の高い高分子重合体または熱変性を受ける高分子重合体の不連続フィブリル化繊維を低コス卜でしかも、安定に製造することが可能であり、その工業的な意味は大きい。

さらに、本発明の表面フィブリル化繊維は、エアーフィルタ一等で、特に低圧力損失で高い濾過性能を要求される不織布等のシート状物の基材繊維分野、あるいは天然素材の風合いを有した人工皮革用の基材繊維素材等、広い分野でより有効に利用できる。

Claims

請求の範囲

1. 少なくとも 1種のフィルム形成能を有する高分子重合体からなり、幅 0. l m〜 500 m、長さ 10 ^ m〜： L 0 c mの主体繊維から、直径 10 m 以下のフイブリル化繊維が分岐した構造を有することを特徴とするフィブリル系繊維。

2. 少なくとも 1種のフィルム形成能を有する高分子重合体からなり、直径 2 / m以下のフィブリルが主体繊維の繊維軸方向に沿って、前記主体繊維表面のほとんどを覆っていることを特徴とするフィブリル系繊維。

3. 直径 2 m以下のフィブリル、及び、直径 100 zm以下で、無段階に種々の太さを有する、ァスぺクト比（1/d) が 1000以上である分割繊維から構成されることを特徴とするフィブリル系繊維。

4. 請求項 2記載の繊維を叩解してなる直径 2 m以下及びァスぺクト比 ( 1/d) が 1000以上であることを特徴とするフィブリル系繊維。

5. フィルム形成能を有する高分子重合体以外に、該重合体溶媒に溶解可能な他の重合体を少なくとも 1種含有することを特徴とする請求項 1に記載のフィブリル系繊維。

6. 少なくともセルロースエステルを 30重量％含有することを特徴とする請求項 2〜 5のいずれかに記載のフィブリル系繊維。

7. セルロースエステルからなり、比表面積が 5m²/g以上であり、かつ篩い分け試験による 150メッシュ通過分が 10重量％以下であり、さらに濾水度が 550ml以上であることを特徴とする請求項 6記載のフィブリル系繊維。

8. 少なくともァクリロニトリル系ポリマーを 10重量％以上含有し、かつァクリロ二トリル系重合体溶剤に溶解可能なァクリロニトリル系ポリマー以外の重合体を含有することを特徴とする請求項 2〜 5いずれかに記載のフイブリル系繊維。

9 . セルロースエステルから構成される請求項 1記載のフィブリル系繊維を少なくとも 5重量％以上含有し、比表面積が 5 m²Zg以上であることを特徴とする成型物。

1 0 . フィルム形成能をもつ高分子重合体を溶媒に溶解させた重合体溶液を紡糸口金オリフィスを通じて混合セル内に押し出すと同時に、該高分子重合体の凝固剤流体を該重合体溶液の吐出線方向へ流れるように混合セル内に噴出し、混合セル内で該高分子重合体を剪断流速の中で凝固し、フィブリル系繊維を形成させ、該繊維を溶媒および凝固剤流体と共に混合セルより押し出すことを特徴とするフィプリル系繊維の製造方法。

1 1 . フィルム形成能をもつ高分子重合体溶液を紡糸吐出口から吐出するに際して、該重合体の凝固剤を凝固剤流体噴出口から、該紡糸原液の吐出線方向に対して 0度以上、 9 0度未満の角度で噴出し、該重合体を剪断流速の中で凝固させ、形成された凝固体を洗浄することを特徴とする請求項 1 0記載のフィブリル系繊維の製造方法。

1 2 . 凝固剤流体が気相である請求項 1 0記載のフィブリル系繊維の製造方法。

1 3 . 形成されたフイブリル系繊維と溶媒および凝固剤流体の混合流体を凝固剤中に吐出することを特徴とする請求項 1 0に記載のフイブリル系繊維の製造方法。

1 4 . 凝固剤流体が蒸気であることを特徴とする請求項 1 2記載のフィプリル系繊維の製造方法。

1 5 . フィルム形成能をもつ高分子重合体が、少なくともセルロースエステルを 3 0重量％以上含有する重合体であり、溶媒が第三級ァミンォキシドであることを特徴とする請求項 1 0に記載のフィブリル系繊維の製造方法。

1 6 . フィルム形成能をもつ高分子重合体が、セルロースアセテートであり、該溶剤としてァセトンを用いることを特徴とする請求項 1 0に記載のフィプリル系繊維の製造方法。

1 7 . セルロースを原料として溶剤法により酢化反応を行い、セルロースァセテート溶液を得た後、それに引き続き、実質的に、脱溶剤、乾燥を行わないで、前記セルロースアセテート溶液を紡糸原液として用いることを特徴とする請求項 1 0に記載のフィブリル系繊維の製造方法。

1 8 . セルロースアセテートを溶解した酢酸水溶液を用いることを特徴とする請求項 1 7記載のフィブリル系繊維の製造方法。

1 9 . フィルム形成能をもつ高分子重合体が、アクリロニトリル系ポリマーの溶剤に可溶な少なくとも 1種のポリマーとァクリロニトリル系ポリマーを溶解した異なる二種以上の重合体の混合物であることを特徴とする請求項 1 0〜

1 4のいずれかに記載のフィブリル系繊維の製造方法。

2 0 . 重合体溶液が供給される重合体供給口、前記重合体溶液の吐出方向を制御する重合体流路、及び前記重合体溶液が吐出される重合体吐出口を有する重合体吐出部と、凝固剤流体が供給される凝固剤供給口、前記凝固剤流体の噴出角度を制御する凝固剤流路、及び前記凝固剤流体が噴出される凝固剤噴出口を有する凝固剤噴出部とを備えてなる繊維製造用紡糸ノズルにおいて、前記重合体吐出口と前記凝固剤噴出口との合流部に混合セル部を備え、前記混合セル部は前記重合体流路の中心線と前記凝固剤流路の中心線との交点より下流側に少なくとも 0 . 3 mm以上の長さを有することを特徴とするフィブリル系繊維製造用の紡糸ノズル。

2 1 . 前記混合セル部は前記重合体流路の中心線と前記凝固剤流路の中心線との交点より下流側に少なくとも 1 0 mm以上の長さを有することを特徴とする請求項 2 0記載のフイブリル系繊維製造用の紡糸ノズル。

2 2 . 前記重合体吐出口が、前記重合体流路の中心線と前記凝固剤流路の中心線との交点より、上流側に位置していることを特徴とする請求項 2 0記載のフィプリル系繊維製造用の紡糸ノズル。

2 3 . 前記重合体流路の中心線と前記凝固剤流路の中心線とのなす角度 0が、前記重合体の吐出方向に対して 0度以上 9 0度未満であることを特徴とする請求項 2 0〜2 2のいずれかに記載のフィブリル系繊維製造用の紡糸ノズル。