WO1997027277A1

WO1997027277A1 - Composition de detergent pulverulente haute densite

Info

Publication number: WO1997027277A1
Application number: PCT/JP1997/000109
Authority: WO
Inventors: Hiromitsu Hayashi; Toshiharu Noguchi; Masaki Tsumadori; Masaaki Yamamura; Noboru Moriyama
Original assignee: Kao Corporation
Priority date: 1996-01-22
Filing date: 1997-01-21
Publication date: 1997-07-31
Also published as: CN1090233C; CN1214079A; US6174852B1; JP3810847B2; EP0881280A1; EP0881280A4; JPH09263788A

Description

明細書高密度粉末洗剤組成物発明の背景

発明の分野：

本発明は、高密度の粉末洗剤組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、生物分解性に優れた有機ビルダ一を含有する、洗浄力の高い高密度粉末洗剤組成物に関する。

関連技術の記述：

衣料用洗剤組成物は、基本的には、汚れを可溶化し、繊維から引き離し、洗濯液中に溶解させる、あるいは、洗濯液に分散させる界面活性剤、汚れの分解や可溶化を促進させるアルカリ性物質、汚れを洗濯液に分散させるための高分子化合物、界面活性剤の能力を低下させるカルシウムイオンやマグネシウムイオン等を洗濯液中から除去するための金属イオン封鎖剤等により構成されている。

これらの成分のうち、それ自体で洗浄性能を示すものではないが、界面活性剤等と組み合わせて使用されると、洗浄力を向上させる物質は、一般には洗剤ビルダ一と呼ばれている。このような洗剤ビルダーのうち、特に前述した金属イオン封鎖剤は、界面活性剤の性能をより効果的に発現させるために有用な物質であり、それ故、極めて重要な洗剤ビルダーの一つである。

かって、衣料用洗剤組成物には、金属イオン封鎖剤として、卜リポリリン酸ナトリウム等のリン酸塩化合物が配合されていた。し力、し、そのようなリン酸塩化合物は、湖水や沼等の富栄養化の原因の一つとして考えられており、洗剤業界は、リン酸塩ビルダーを含まない洗剤の開発を行ってきた。現在では、特定の構造を有する結晶性アルミノ珪酸ナトリウム（当業界では、この化合物はゼォライ卜と呼称されている）が、リン酸塩型ビルダーにおけるような前述の問題がない上、近年では価格的にも安定していることから、金属イオン封鎖剤の主成分となっている。

また、衣料用洗剤組成物は、 1 9 8 0年代後半より、その形態に於て変貌を遂げ、現在においては、嵩密度が高く、使用時の容量が小さい、いわゆるコンパクト洗剤が、その主流を占めるようになってきている。ここで、コンパクト洗剤の洗剤粒子は、従来の洗剤粒子に比べて緊密化されているため、その溶解性が問題となる。特に、コンパクト洗剤の一成分であるゼォライトは、それ自体が水不溶性であるため、コンパクト洗剤による洗濯時に、水不溶物質発生の原因となることがある。本出願人らは、コンパクト洗剤の組成や製法において、多様の工夫を行なうことで、この問題の解決を図っている。しかしながら、そのために組成が制限されること等がある。従って、産業の発達を進める上で、より優れた洗剤ビルダ一の開発は、現在も行われている。

また、ビルダー成分として、上記のようなゼォライ卜の他に、結晶性珪酸塩が使用される。例えば、特開昭 6 0 - 2 2 7 8 9 5号公報には、結晶性珪酸塩を水軟化剤として利用することカ^ また、特開平 6— 1 0 0 0 0号公報、特開平 2 - 1 7 8 3 9 8号公報、特開平 7 - 5 3 9 9 2号公報等には、結晶性珪酸塩を含有する洗剤組成物が、更に、特開平 5— 1 8 4 9 4 6号公報及び特開平 6— 1 1 6 5 8 8号公報には、特定の結晶性珪酸塩及びこれを含有する洗剤組成物が開示されている。

前述のように、ゼォライ卜は水不溶性の洗剤ビルダーであるが、水溶性の洗剤ビルダーの例として、ポリカルボン酸塩等の有機ビルダ一が挙げられる。その具体例としては、クェン酸塩、リンゴ酸塩、二トリ口三酢酸（N T A ) の塩、ェチレンジアミン四酢酸（E D T A ) の塩、カルボキシル基を有するビニル化合物の重合体が挙げられる。カルボキシル基を有するビニル化合物の重合体とは、例えば、その分子量がオリゴマー領域のポリアクリル酸塩、アクリル酸ノマレイン酸コポリマーの塩、ォレフィンマレイン酸コポリマーの塩等を指す。し力、し、これらの有機ビルダーは、金属イオン封鎖能が十分でなかったり、魚毒性が指摘されたり、あるいは生物分解性が悪い等の何らかの欠点があるために、その使用が懸念されている。

近年、環境へのという点から、生物分解性が良く、金属イオン封鎖能に優れたビルダーの研究が行われている。このような背景から、例えば特開平 5— 1 7 0 7 1 4号公報には、有機ビルダーである、エポキシコハク酸あるいはマレィン酸とァスパラギン酸との反応により得られる特定のビルダー、及びこれを含有する洗浄剤組成物が開示されており、かつ、当該公報には、このビルダーは、生物分解性と洗浄力の向上効果に優れていることが記載されている。また、特開平 6— 2 4 8 3 0 0号公報には、有機ビルダ一である、ヒドロキシィミノジコハク酸塩からなるビルダーを特定量含有する洗浄組成物が開示されている。更に、 B A S F社により、グリシン— N, N ' ージ酢酸誘導体が、生物分解性が良く、金属封鎖能に優れており、それ故、洗剤のビルダーとして優れていることが発表れている (New Horizons 95 Conference Lake George, New York, September 19-22, 1995) 。この発表に係る洗剤組成物においては、界面活性剤としての 9 % F A S (高級脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）と 10%非イオン界面活性剤との混合物が、グリシン一 N , N ' —ジ酢酸誘導体、及び更には、ゼォライ卜、ソーダ灰、過ほう酸、 T A E D (テ卜ラァセチルエチレンジァミン）との組み合わせで使用されている。

ところで、有機ビルダーであるグリシン— N , N ' —ジ酢酸誘導体を用いた洗剤組成物に関しては、洗浄力の更なる向上が可能であると考えられる。特に、ァ二オン界面活性剤を洗剤基剤として用い、これに、油脂汚れの洗浄に効果が高い特定の非イオン界面活性剤が少量添加され、更に、上記有機ビルダー及びゼオラィ卜や結晶性珪酸塩のような無機ビルダーも併用されてなる高密度洗剤組成物のための最適な組成は、未だ知られていない。発明の開示

発明の概要：

このような状況下において、本発明の目的は、生物分解性の高い上記の有機ビルダ一を用い、界面活性剤として、洗剤基剤としてのァニオン界面活性剤と、少量の特定の非ィォン界面活性剤とを用い、更に無機ビルダーをも併用してなる、洗浄力がより高められた高密度洗剤組成物を提供することである。

本発明者らは、上記目的達成のために種々検討した。その検討の結果、ァニォン界面活性剤を洗剤基剤とし、それに特定の非ィォン界面活性剤を少量添加してなる系に、有機ビルダーであるグリシン一 N , N ' —ジ酢酸誘導体と、無機ビルダ一とを特定の割合で加えることにより、界面活性剤の洗浄力が一層向上することを見い出した。本発明は、この知見を基に完成された。

即ち、本発明は、嵩密度が0. 6〜1. 2 8 1111の高密度粉末洗剤組成物でぁって、当該組成物の全重量を基準として、 0. 5〜30重量％の（a)下記式（ I ) で表されるグリシン一 N . Ν ' ージ酢酸誘導体、 20〜50重量％の（b)ァニオン界面活性剤、 0, 5 〜5重量％の (c) H L B (Hydrophile Lypophile Balance) 値が 10. 5〜 15. 0であるエーテル型の非イオン界面活性剤及び 1〜30重量％の（d)アルミノ珪酸塩を含有し、かつ、成分 (b)100重量部あたり、成分 (c)が 0. 5~ 10. 0重量部の量で含有されている高密度粉末洗剤組成物を提供する：

式中、 Rは、炭素数 1〜18のアルキル基又は炭素数 2〜18のアルケニル基であり、 Μ Μ²及び Μ³は、それぞれ、 H、 Na、 K又は NH₄である。

換言すれば、本発明は、

(a) 下記一般式（la) で表されるグリシン—Ν， Ν' ジ酢酸誘導体 0.5〜30 重量％

R CH₂COOM

I /

MOOC-CH-N (la)

CHzCOOM

(式中、 Rは炭素数 1〜18のアルキル基又はアルケニル基、 Mは H、 Na、 K又は NH₄ である。）

(b) ァニオン界面活性剤 20〜50重量％

(c) HL B (Hydrophile Lypophile Balance)値が 10.5〜15.0であるエーテル型の非イオン界面活性剤 0.5〜5重量％

(d) アルミノ珪酸塩 1 ~30重量％

を含有し、かつ（b)100重量部に対する（c) の割合が 0.5〜10.0重量部であり、嵩密度が G.6〜1.2 g/mlの高密度粉末洗剤組成物に関する。

以下、本発明の高密度粉末洗剤組成物に関して、詳細に説明する。

発明の詳細な説明：

< (a)有機ビルダー >

本発明に用いられる有機ビルダ一は、前記式（ I ) で表されるグリシン一 N, N' -ジ酢酸誘導体である。

式（I ) 中の M^l、 M² 及び M³ (即ち対イオン）は、それぞれ、水素イオン、ナ卜リゥムイオン又は力リゥムイオンであるのが一般的である。

本発明に於て、成分 (a) の有機ビルダーは、それを含む洗剤組成物に好ましい洗浄力を付与するという面から、組成物中に 0.5〜30重量％、好ましくは 2〜： 15 重量％、の量で含有される。

成分（a) の有機ビルダーに相当する具体的化合物は、 DE— A l N o. 43 19935、 WO 94ノ 29421等に開示されている。即ち、それらの化合物は、ビルダーとして公知である。し力、し、知られているのは、それらの化合物が一般の洗剤用ビルダーとしての性能を有しているということだけである。本発明のように、ァニオン界面活性剤を洗剤基剤として用い、これに特定の非ィォン界面活性剤を少量加えてなる、イオン的な性質と、油脂汚れに対する洗浄性に優れる非イオン界面活性剤の性質を兼備する界面活性剤組成物と、無機ビルダーからなる系に、更に有機ビルダーを加えた場合、どのような組成とすれば、最適な洗浄力が達成されるかについては、まったく知られていない。

<(b)ァニオン界面活性剤 >

ァニオン界面活性剤の例としては、炭素数 10〜18の高級脂肪酸塩、炭素数 10〜 18の直鎖又は分岐鎖の一級又は二級アルコールの硫酸エステル塩、炭素数 8〜20 のアルコールのエトキシレートの硫酸エステル塩、アルキル（C₈〜C₁₈) ベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、 α—ォレフインスルホン酸塩、 α—スルホ脂肪酸塩及びな一スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が挙げられる。ァニオン界面活性剤は、一種のみを用いてもよいし、二種以上の混合物の形態で用いてもよい。

成分 (b) は、洗浄力の面から、組成物中に 20~50重量％、好ましくは 20〜40重量 90、の量で含有される。

く（c)非イオン界面活性剤 >

本発明の成分 (c) は、エーテル型の非イオン界面活性剤である。具体的には、それは、炭素数 10~18の直鎖又は分岐鎖の一級又は二級のアルコールに、ェチレンォキシドを、当該アルコール一分子当たり平均で 4〜13モル、好ましくは 5〜 10モル付加させてなるポリオキシエチレンアルキルエーテルである。かかる非ィオン界面活性剤は、 10.5~15.0、好ましくは 11.0~14.0の HLB値（グリフィン法で算出）を有する。

成分 (c) は、組成物中に 0.5〜5重量％、好ましくは 1〜4.5重量％、の量で含有される。成分 (c) の量が 5重量％を超えると、界面活性剤組成物のイオン的な性質が減少し、無機体等の洗浄性（無機体等の汚れを洗い落とす能力）が低下する。一方、それが 0.5%未満であると、非イオン界面活性剤を用いたことによる洗浄性への寄与が見られない。また、成分（c)は、前記成分（b) 100重量部あたり、 0.5 〜10.0重量部の量で用いられる。

く（d)アルミノ珪酸塩〉

成分 ( のアルミノ珪酸塩としては、非晶質、結晶質何れのものも用いることができる。

非晶質アルミノ珪酸塩としては、珪素を、 Si0₂に換算して 30重量％以上、好ましくは 40重量％以上、の量で含有するものが好ましい。また、その 5%分散液 (試料 5 g/炭酸を含まない水 100m 1 ) の pHが 9以上であるものを用いると、それを含む洗剤組成物が高湿度下に貯蔵された後でも、当該洗剤組成物は良好な溶解性を示す。即ち、そのような非晶質アルミノ珪酸塩は、高湿度下での貯蔵による洗剤組成物の溶解性の劣化の改善に有用である。なお、上述の非晶質ァルミノ珪酸塩の 5 %分散液の p Hとは、 J I S K 6220に基づいて測定された pHをいう。

本発明に用いられる非晶質アルミノ珪酸塩の例としては、下記式（ i ) で表されるものが挙げられる：

a (M₂0) · A 1₂0₃ · b (S i 0₂) · c (H2O) ( i ) 式中、 Mは、アルカリ金属原子を、そして、 a、 b及び cは、それぞれ、該当する成分のモル数を表す。但し、一般的には、 aは 0.7〜2.0の数、 bは 0.8以上 4 未満の数、 Cは任意の正数である。

これらは、高吸油性で且つ陽イオン交換能が高い。

それらの中でも、特に、次の式（ii) で表されるものが好ましい：

N a ₂0 · A 1₂0₃ · b (S i 0₂) - c (H2O) (ii) ここで、 bは 1.8〜3.2の、 cは 1〜6の数を表す。

かかる非晶質アルミノ珪酸塩は、例えば、特開平 6 - 1 79899号公報及びそれに対応する EP— A No. 593014に開示の方法を参考にして、製造することができる。

また、結晶質のアルミノ珪酸塩は、一般にゼォライ卜といわれており、且つ、それは、下記式（iii) で表される：

a' (M2O) · A 12 O 3 · b' (S i 0₂) - w (H2O) (iii) 式中、 Mは、アルカリ金属原子を、そして、 a' 、 b' 及び wは、それぞれ、該当する成分のモル数を表す。但し、一般的には、 a' は 0.7〜1·5の数、 b' は 0.8 以上 6未満の数、 wは任意の正数である。

それらの中でも、次の式（ίν) で表されるものが好ましい：

Na ₂0 - A l ₂03 - n (S \ O2) - w (H₂0) (iv) ここで、 nは 1.8~3.0の、 wは 1~6の数を表す。

結晶性アルミノ珪酸塩（ゼオライト）としては、 A型、 X型及び P型ゼォライトに代表される、平均一次粒径が 0. l〜10izmの合成ゼォライ卜が好適に使用される。ゼォライトは、粉末、及びノ又は、ゼォライトスラリーを乾燥して得られるゼォライト凝集乾燥粒子の形態で、洗剤組成物に添加されてもよい。

本発明において、成分 ( のアルミノ珪酸塩は、それを含む洗剤組成物に好適な洗浄力を発現させるという観点から、組成物中に 1〜30重量％、好ましくは 5〜25重量％、の量で含有される。

本発明の高密度粉末洗剤組成物は、上記成分 (a)〜(d)を、その必須成分として含有するが、それは、更に、下記のような成分を含有してもよい。

く結晶性珪酸塩〉

本発明の高密度粉末洗剤組成物は、洗浄力の面から、結晶性珪酸塩を含有することが望ましい。本発明に用いられる結晶性珪酸塩として、二酸化珪素（Si0₂) とアルカリ金属の酸化物からなるもの（即ち、アルカリ金属珪酸塩）が好ましく、中でも、アルカリ金属珪酸塩であって、 Si0₂/M₂0 (但し、 Mはアルカリ金属を表す。）力、' 0.5〜2.6であるものが、好適に用いられる。従来知られている結晶性珪酸塩は、 Si0₂/M₂0 (但し、 Mは Naである。）力 9〜4.0であるが、このァルカリ金属酸化物に対する二酸化珪素の比率が 2.6を超えるものは、本発明の対象である高密度粉末洗剤組成物の構成成分としては、むかない場合がある。

本発明に用いられる結晶性珪酸塩として、好適なものは、次の化学組成（II) 又は (III) を有する：

X (M₂〇） · y (S i 0₂) · z (Me_mO_n) - w (H2O) (II) 式中、 Mは、周期律表の la族元素を、 Meは、周期律表の Ila 族元素、 lib族元素、 Ilia族元素、 IVa族元素及び VI 11族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種を表し、且つ、 y/xは、 0.5〜2.6、好ましくは 1.5~2.2、の数、 z/xは、 0.01〜1.0、好ましくは 0.02〜0.9、最も好ましくは 0.02〜0.5、の数、 wは 0~20 の数、 ri/mは 0.5〜2.0の数である、及び

M₂〇 · x' CS i 0₂) . y' (H2O) (III)

式中、 Mは、アルカリ金属を表し、 x' は 1.5〜2.6の数、 y' は 0〜20の数である。

前記式（II) で表される結晶性珪酸塩の具体例は、特開平 5— 279013号公報及び特開平 7— 89712号公報、及びそれらに対応する US P No. 542771 1に開示されており、本発明においては、それらを使用することができる。式（II) で表される結晶性珪酸塩は、その 0.1重量％水分散液において、 11以上の pH値を示す、即ち、優れたアルカリ化能（水系に分散又は溶解されることにより、その水系を塩基性とする能力）を示す。また、そのような結晶性珪酸塩は、アルカリ（塩基）性における緩衝能についても特に優れており、その能力は、炭酸ソーダや炭酸カリウムのそれよりも優れる。

式（II) で表される結晶性珪酸塩は、少なくとも 100 CaC0₃ mg/g以上、好ましくは 200〜600 CaC0₃ mg/g, のイオン交換容量を有し、本発明においては、ィォン捕捉能を有する物質の一つとして作用する。

式（II) で表される結晶性珪酸塩は、前記のように、アルカリ化能とアルカリ (塩基）性における緩衝能を有し、更にイオン交換能を有する。

式（II) で表される結晶性珪酸塩は、 0. l〜100/ mの平均粒径を有することが好ましい。それは、より好ましくは 1〜60 mである。平均粒径が lOO^mを超えると、イオン交換能の発現速度が小さくなる傾向があり、それは、洗浄性の低下を招く。また、平均粒径が 0.1 m未満であると、比表面積の増大により、吸湿性並びに吸 CO ₂ 性が増大し、そのために、品質の劣化が著しくなる傾向がある。ここでいう平均粒径とは、粒度分布のメジアン径を指す。

このような平均粒径を有する結晶性珪酸塩は、ある程度の大きさの結晶性珪酸塩を、振動ミル、ハンマーミル、ボールミル、ローラ一ミル等の粉砕機を用いて粉砕することによって、調製することができる。

次に、前記式（III) で表される結晶性珪酸塩について説明する。

この結晶性珪酸塩は、前記式（III) で表されるものであるが、それらの中で、式（III) 中の x' 力く 1.7〜2.2であり、且つ、 y' が 0であるものが好ましい。また、本発明においては、その陽イオン交換能が 100〜400 CaC0₃ mg/g のものが使用できる。前記式（ΙΠ) で表される結晶性珪酸塩は、本発明においては、イオン捕捉能を有する物質の一つとして作用する。式（I I I ) で表される結晶性珪酸塩は、このように、アルカリ化能とアルカリ

(塩基）性における緩衝能を有し、更にイオン交換能を有する。

式（I I I ) で表される結晶性珪酸塩の製造方法は、例えば、特開昭 6 0 - 2 2 7 8 9 5号公報及びそれに対応する U S P N o . 4 6 6 4 8 3 9に記載されているが、一般的には、それは、無定形のガラス状珪酸ソーダを 200〜1000 で焼成して結晶性とすることによって、調製され得る。その合成方法の詳細は、例えば、 Phys. Chem. Glasses, ： L P. P. 127- 138(1966)、 Z. ristallogr. , 129, P. p. 396-404(1969)等にも記載されている。また、式（II I) で表される結晶性珪酸塩は、例えば、へキス卜社より、商品名「Na- SKS- 6」（組成： <5— Na₂Si₂0₅ ) として、粉末状、顆粒状のものが入手できる。

本発明において、式（I II) で表される結晶性珪酸塩は、式（I I) で表される結晶性珪酸塩と同様に、 0. 1〜； lOO ^ mの、特には 1〜60 mの、平均粒径を有することが好ましい。

本発明において、前記式（I I) で表される結晶性珪酸塩及び前記式（I I I) で表される結晶性珪酸塩は、それぞれ、単独であるいはその二種以上の混合物の形で用いられ得る。また、本発明の洗剤組成物が含有するアルカリ性物質のうち、好ましくは 5〜100重量％、より好ましくは 30〜100重量％を、これらの結晶性珪酸塩が占めることが望ましい。

本発明において、結晶性珪酸塩は、良好な洗浄力や粉末物性の発現の観点から、組成物中に 0 ~40重量％、好ましくは 5〜35重量％、の量で含有される。くその他のビルダー >

ビルダ一には、固体粒子汚れを衣料から引き離して洗濯液中へ分散させる作用と、その粒子が衣料へ再付着（衣料を再汚染）するのを防ぐ作用とがある。このようなビルダ一が洗剤組成物に添加されるその目的を十分に達成するためには、本発明の高密度粉末洗剤組成物において、マレイン酸、無水マレイン酸及びマレイン酸の塩（但し、塩は、 N a塩、 K塩、 N H ₄ 塩である）からなる群から選ばれる少なくとも一種と、それと共重合可能なモノマー（例えば、炭素数 1〜 8 のォレフイン、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、メタリルスルホン酸）の少なくとも一種とがランダム共重合してなるランダ厶コポリマーや、下記式

( V ) で表わされるホモポリマー等のポリカルボキシレートであって、その平均分子量が数百〜 10万のものが用いられることが好ましい：

式中、 pは、単独重合可能なモノマーに由来するホモポリマーの構成単位であり、 1は、ホモポリマーの平均分子量が数百〜 10万となる値である。なお、このホモポリマーは、 Pの少なくとも一部が、 N a塩、 K塩及び N H ₄塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩となっている。

上記式（V ) において、ホモポリマーの構成単位は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等に由来する。

前記ランダムコポリマー及び式（V ) のホモポリマーの中の少なくとも一種は、それを含有する洗剤組成物の全重量を基準にして、それらの合計量（一種類のみの使用の場合はその量）力く、好ましくは 1〜8重量％、更に好ましくは 2〜 6重量％となる量で用いられる。これらのポリカルボキシレートの中で、ァクリル酸—マレイン酸コポリマ一の塩と、ポリアクリル酸塩（ここで、塩は、 N a 塩、 K塩及び/又は N H ₄塩である）が、特に優れている。その平均分子量は、 1000〜100000が好ましく、 1000~80000が更に好ましい。

上記のビルダー以外に、次の無機及び有機のビルダ一を用いることができる。

( I ) 無機ビルダー

1 ) 炭酸ナ卜リゥム、炭酸力リゥム、重炭酸ナ卜リゥム、亜硫酸ナトリゥム、セスキ炭酸ナトリゥム等のアル力リ性塩。

2 ) オルトリン酸塩、ピロリン酸塩、卜リポリリン酸塩等のリン酸塩。ここで、塩は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩である。

3) 硫酸ナトリゥム等の中性塩。

(II) 有機ビルダー

1 ) ェタン— 1, 1—ジホスホン酸、エタンー 1 , 1, 2— トリホスホン酸等のホスホン酸のアル力リ金属塩。

2 ) ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリァスパラギン酸等の高分子電解質。

3) ジグリコール酸、ォキシジコハク酸等の有機酸のアルカリ金属塩。

くその他の成分 >

本発明の高密度粉末洗剤組成物は、更に、漂白剤、漂白活性化剤、酵素、酵素安定剤、青味付剤、ケーキング防止剤、酸化防止剤、蛍光染料、香料等の、この分野において公知の成分を、適宜含有していてもよい。

漂白剤の例としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム（一水塩が好ましい）、及び硫酸ナトリウム過酸化水素付加体が挙げられ、これらの中で、特に、過炭酸ナトリウムが好ましい。

漂白活性化剤の例としては、テトラァセチルエチレンジァミン、ァセトキシべンゼンスルホン酸塩、特開昭 59 - 22999号公報及びそれに対応する US P No. 44 1 2934、特開昭 63 - 258447号公報及びそれに対応する U S P No. 475101 5、及び特開平 6 - 316700号公報に記載の有機過酸前駆体、及び遷移金属を金属イオン封鎖剤で安定化させた金属触媒が挙げられる。

酵素（それは、本来的に、洗浄工程中に酵素作用をなすもの）としては、プロテア一ゼ、エステラーゼ、リパ一ゼ、カルボヒドラーゼ、ヌクレア一ゼ及びぺクチナ一ゼが好ましい。

プロテア一ゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリブシン、コラ一ゲナ一ゼ、ケラチナ一ゼ、エラスターゼ、スプチリシン、 B PN、ハ°パイン、プロメリン、カルボキシぺプチターゼ A及び B、アミノぺプチターゼ、ァスパーギロぺプチターゼ A及び Bが挙げられ、それらの市販品には、サビナ一ゼ及びアルカラ一ゼ（ノボインダストリ一社製）、 AP I 21 (昭和電工（株）製）、マクサカル（ギス卜ブロケイデス社製）、及び特開平 5— 25492号公報及びそれに対応する U S P No. 5312561に記載のプロテアーゼ K一 14及び K一 1 6がある。

エステラーゼの具体例としては、ガス卜リックリパーゼ、バンクレアチックリパ一ゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパ一ゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホターゼ類が挙げられる。

リパーゼとしては、リボラーゼ（ノボインダストリ一社製）等の市販のリパーゼを用いることができる。

カルボヒドラーゼの具体例としては、セルラーゼ、マルターゼ、サッカラ一ゼ、ァミラ一ゼ、リゾチーム、ひ―グリコシダ一ゼ及び /9一グリコシダーゼが挙げられる。

また、セルラーゼとしては、市販のセルザィム（ノボインダストリ一社製）、及び特開昭 63 - 264699号公報の請求項 4及びそれに対応する U S P N o s . 482251 6及び 4978470に記載のセルラーゼカ、 '使用でき、ァミラ一ゼとしては、市販のターマミル（ノボインダストリ一社製）等が使用できる。

酵素安定剤としては、還元剤（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム）、カルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオ一ル、ホウ素化合物等を用いることができる。

また、各種の青味付剤も、必要に応じて使用することができる。例えば、その化学構造が、特公昭 49— 8005号公報、同 49一 26286号公報及び同 5 3 - 4 5 8 0 8号公報に記載されている青味付剤が、奨用される。

ケーキング防止剤の例としては、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土及び酸化マグネシゥムが挙げられる。なお、微粉末シリカ等であって、多孔質のものは、非ィオン性界面活性剤の担体としても使用できる。また、粘土（具体的にはスメクタィ卜状粘土）は、柔軟化剤としても効果的である。

酸化防止剤の例としては、第 3プチルヒドロキシトルエン、 4， 4 ' ーブチリデンビス（6—第 3プチルー 3—メチルフヱノール）、 2 , 2 ' ーブチリデンビス（6—第 3ブチル—4—メチルフヱノール）、モノスチレン化クレゾ一ル、ジスチレン化クレゾ一ル、モノスチレン化フヱノール、ジスチレン化フノール及び 1， Γ 一ビス（4ーヒドロキシフエニル）シクロへキサンが挙げられる。蛍光染料として、 4 , 4 ' —ビス（2—スルホスチリル）ビフヱニル塩、 4， 4 ' —ビス（4—クロ口— 3—スルホスチリル）ビフエ二ル塩、 2 — (スチリルフエニル）ナフトチアゾ一ル誘導体、 4， 4 ' 一ビス（トリァゾールー 2— ィル）スチルベン誘導体及びビス（トリアジニルァミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種を、組成物中に、 0重量％超且つ 1重量％以下の量で、含有せしめることができる。

香料としては、従来において、洗剤用に用いられている香料、例えば、特開昭

6 3 - 1 0 1 4 9 6号公報に記載の香料を、使用することができる。

本発明の高密度粉末洗剤組成物は、粉末又は粒状の組成物である。その製造方法は、特に限定されることはなく、従来より公知の方法を用いることができる。その嵩密度を高くする方法としては、例えば、噴霧乾燥粒子に非イオン界面活性剤を噴霧して嵩密度を高くすることからなる方法や、吸油担体を含む粉体成分に、直接非イオン界面活性剤を吸蔵させ、嵩密度を高くすることからなる方法が挙げられる。また、嵩密度を高める方法として、特開昭 6 1— 6 9 8 9 7号公報、特開昭 6 1 - 6 9 8 99号公報、特開昭 6 1— 6 9 9 00号公報、特開平 2— 2224 98号公報及びそれに対応する US P N o. 5052 1 22、特開平 2— 2224 99号公報、特開平 3— 33 1 99号公報及びそれに対応する E P-A No. 339996、特開平 5— 864 00号公報及びそれに対応する US P N o. 5282996、及び特開平 5— 20 9 200号公報及びそれに対応する US P N o. 54 685 1 6に記載の方法を参考にすることができる。

成分 (d) のアルミノ珪酸塩として、結晶性アルミノ珪酸塩を用いる場合は、それを造拉物の表面改質剤として使用するために、少量（添加される結晶性アルミノ珪酸塩の一部）を、造粒中又は造粒終了直前に添加してもよい。また、結晶性珪酸塩を使用する場合は、それは、嵩密度を高める工程で添加されるか、造粒物とドライブレンドされることが好ましい。更に、アルカリ金属炭酸塩を使用する場合は、それは、スラリー中、造粒中の何れの工程で添加されてもよいし、あるいは、造粒物とドライブレンドされてもよい。

好ましい粉末物性の発現のために、本発明の高密度粉末洗剤組成物は、 200〜 lOOO^m, 特には 200~600 mの平均粒径を有することが望ましい。また、本発明の洗剤組成物は、 0.6〜1.2g/ml、好ましくは 0.6〜1. Og/ml程度の嵩密度を有する。

本発明の洗剤組成物は、洗濯機洗浄、漬け置き洗浄等の洗浄方法、衣類や水の量、汚れの度合い、洗濯機の使用方法等に応じた、それぞれ適切な濃度にて使用される。例えば洗濯機洗浄の場合、それは、 0.03〜0.3 重量％の洗剤濃度で使用され得る。

本発明によれば、生物分解性に優れた有機ビルダ一と無機ビルダーとを併用した系において、更に洗浄力の向上した高密度粉末洗剤組成物が得られる。実施例：

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例 1

<高密度粉末洗剤組成物の調製 >

表 1の組成物 No. 1は、次の方法で調製した。

MGDA0.5kg 、結晶性アルミノ珪酸塩 0.55kg、 LAS 4. Okg. AA- A コポリマ一 0.3kg、 FA 0.4kg, 珪酸ソーダ 0.25kg及びソーダ灰（炭酸ソ一ダ） 0.9kg を用い、固形分濃度が 60重量％の水スラリーを調製した。この水スラリーを、噴霧乾燥した。このようにして得られた粒子を、レディゲミキサー（松阪技研

(株）製）に入れ、それに、更に、珪酸塩（II) 2.0kg、結晶性アルミノ珪酸塩 0.25kg、酵素 0.1kg、バランスに用いた芒硝及び蛍光染料 [4, 4' 一ビス

(2—スルホスチリル）ビフヱニル塩] 0,05kgを加え、得られた混合物を攪拌した。その攪拌の際、 70°Cに加温した AE— 1 0.2kg及び PE G 0.1 kgを、その混合物に徐々に滴下し、造粒を行った。それに更に結晶性アルミノ珪酸塩 0.25kgを加え、造粒した。このようにして、平均粒径が 430 mで、嵩密度が 0.810 g /ml の高密度粉末洗剤組成物を得た。

その他の高密度粉末洗剤組成物も、表 1〜 3に示す成分を表 1〜 3に示す割合で用いたこと以外は、上記のスキームに従って調製した。得られた粉末洗剤組成物は、それぞれ、 0.800±0.050g/inlの嵩密度を有していた。

得られた高密度粉末洗剤組成物を、下記の方法による洗浄力試験に供した。その結果を表 1 ~3に示す。 <洗浄力試験〉

(人工汚染布の調製）

下記組成の人工汚染液を布に付着させて、人工汚染布を調製した。人工汚染液の布への付着は、グラビアロールコーターを用い、人工汚染液を布に印刷することによって行った。人工汚染液を布に付着させ、人工汚染布を作製する工程は、グラビアロールのセル容量： 58cm ³ /cm ² 、塗布速度： 1. 0 m /mi n 、乾燥温度： 100て、乾燥時間： 1分間という条件下に行った。布は、木綿金巾 2003布 (谷頭商店製）を使用した。

〔人工汚染液の組成〕

ラウリン酸 0. 44重量％

ミリスチン酸 3. 09重量％

ペンタデカン酸 2. 31重量％

パルミチン酸 6. 18重量％

ヘプタデカン酸 0. 44重量％

ステアリン酸 1. 57重量％

ォレイン酸 7. 75重量％

卜リオレイン 13. 06重量％

ノ、。ルミチン酸 n —へキサデシル 2. 18重量％

スクアレン 6. 53重量％

卵白レシチン液晶物 1. 94重量％

鹿沼赤土 8. 11重量％

カーボンブラック 0. 01重量％

水道水ノくランス (洗浄条件及び評価方法）

評価用洗剤水溶液 1 リットルに、上記の如く作製した 10cm x lOonの大きさの人ェ汚染布 5枚を入れ、タ一ゴ卜メータ一にて lOOrpmで洗浄した。洗浄条件は次の通りである。

•洗浄条件

洗浄時間： 10分間

洗剤濃度： 0. 067w/v%

水の硬度： 4 ° D H

水温： 20

すすぎ：水道水（流水）にて 5分間

洗浄率は、次のようにして求めた。即ち、汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の 550 n mにおける反射率を、自記色彩計（（株）島津製作所製）にて測定し、次式に従って汚染布の洗浄率（％) を求めた。同時に洗浄された汚染布 5枚の洗浄率の平均値を、試料（洗剤組成物）の洗浄率として、表 1〜3に示した。洗浄後の反射率 -洗浄前の反射率

洗浄率（¾ ) = X 1 0 0

原布の反射率 -洗浄前の反射率

表 1 組成物 Nci

1 Q A

1 0 Ό ( 成分 a G D Λ 5.0 10.0 15.0 20.0 10.0 10.0 10.0

L A S 4 n U . π U A n n A n n A n n n

4 K π υ . n A n

U 4 U . U U . U n U n n

分 Λ S Λ

U u U π U ϋ · U b

F A Λ . Λ U 4 · U 4 U 4 u zi n n Q

3 U 成 A E - 1 C . U L . U L . n U Λ

L - n U L · n U u L . U 分

C A E - 2 π U o n

u U U U L . U U

Λ E 3 υ n

u U u n u u Λ

U

I 韓了ソレミノ 10.5 10.5 5' 5 10.5 10.5 10.5 d (ゼ i f 10.5

ライ卜）

珪酸塩（ 11 ) 9 η L U し n υ L n U o L n U L n U 珪酸塩（ I I I) 0 0 0 0 20 0 0

J 1 S 2 号逑酸ソーダ 2.5 2.5 1.5 1.5 2.5 2.5 4.0 そ ΛΛ _ ΜΛコポリマー 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 の

他 P E G 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1- 0 の

成炭酸ソーダ 9.0 4.0 0 0 4.5 4.5 2.5 分

共通成分ハ * ランスランスハ * ランスハ * ランス、ヾ i、J ハ * ランスハ * ランス合計 ( % ) 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 洗净率（％ ) 73. 1 75.0 76. 1 74.6 74.8 71.4 74.5

表 2

表 3 11 i¾ 物 Να

15 16 17 18 19 20 21 成分 a M G D Λ 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0

L A S 40- 0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40- 0 分 A S 0 0 0 0 0 0 0 b

配 F A 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0

A E - 1 2.0 2.0 2.0 0 6.0 2.0 0 ri 分

c A E - 2 0 0 0 0 0 0 0 成 A E - 3 0 0 0 2.0 0 0 0

7ル S J

分 1 H 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 0 10.5 d ( ®茅ライト）

珪酸塩（ 11 ) 2.5 5.0 10.0 20 20 20 20 珪酸塩（ I I I ) 0 0 0 0 0 0 0

%

J I S 2 号珪酸ソ一ダ 20.5 18.0 12.5 2.5 0 13.0 12.5 そ ΑΛ- M Λコポリマ— 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 の

他 P E G 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 の

炭酸ソーダ 4.0 4.0 4.0 4.0 2.5 4.0 6.0 分

共通成分ハ'ランスハ *ランスハ'ランスハ *ランス /、'ランスハ'ランスハ'ランス合 I • ( % ) 100.0 100.0 100.0 100.0 洗净 ( % ) 67.0 70.4 72.8 60. 1 64.4 63. 1 63.6

1 o 注）

MGD A：メチルグリシン一 N， N' ージ酢酸の 3 N a塩

LAS ：直鎖アルキル（C ₁₂) ベンゼンスルホン酸の N a塩

AS ドデシルアルコール硫酸エステルの N a塩

FA ：牛脂脂肪酸の N a塩

AE- 1 ：ポリオキシエチレンドデシルェ一テル（HLB値： 13.1) AE- 2 ：ポリオキシエチレンドデシルエーテル（HLB値： 12.0) AE- 3 ：ポリオキシエチレンドデシルェ一テル（HLB値： 16.0) 結晶性アルミノ珪酸塩：

(組成： Na₂0 · AI2O3 · 2Si0₂ · 2H₂0、平均粒子径： 2 i m、イオン交換容量： 290 CaC0₃ mg/g)

-珪酸塩（II) ：上記式（II) (発明の詳細な説明を参照のこと）で表される結晶性珪酸塩

〔組成： M₂0 · 1.8S1O2 · 0.02M' 0 (ここで、 Mは Na及び Kで、且つ KZNaは 0.03 であり、 M'は Ca及び Mgであり、且つ MgZCaは 0.01である）、平均粒子径： 30 ^m, イオン交換容量： 305 CaC0₃ mg/g]

♦珪酸塩（III) ：上記式（III) (発明の詳細な説明を参照のこと）で表される結晶性珪酸塩

(組成： Na₂0 · 2Si0₂、平均粒子径： 30i m、イオン交換容量：

224 CaCOa mg/g)

•AA— MAコポリマー：平均分子量 7万の、アクリル酸 Zマレイン酸（モル比： 7/3) コポリマー

• PEG ：平均分子量 7000のポリエチレングリコール

•共通成分：洗剤組成物の全重量を基準にして、 1重量％分の酵素〔 A P I— 2 1 H (昭和電工（株）製）、リボラ一ゼ 100T (ノボノルディスク社製）、セルザィム 0. I T (ノボノルディスク社製）及びターマミル 60 T (ノボノルディスク社製）の重量比が 2 : 1 : 1 : 1の混合物〕、 0.5 重量％分の蛍光染料、及びバランス量（組成物全体の量が 100 重量％になる量）の芒硝からなる。

Claims

請求の範囲

1. 嵩密度が 0.6〜1.2g/mlの高密度粉末洗剤組成物であって、当該組成物の全重量を基準として、 0.5〜30重量％の（a)下記式（ I ) で表されるグリシン一 N, N' —ジ酢酸誘導体、 20〜50重量％の（b)ァニオン界面活性剤、 0.5〜5重量％の (c)HLB (Hydrophile Lypophile Balance) 値が 10.5~15· 0であるエーテル型の非イオン界面活性剤及び 1〜30重量％の（d)アルミノ珪酸塩を含有し、かつ、成分（b)100重量部あたり、成分 (c)が 0.5〜10.0重量部の量で含有されている高密度粉末洗剤組成物：

R CH₂COOM²

I /

M'OOC-CH-N ( I )

\

CH₂COOM³ 式中、 Rは、炭素数 1〜18のアルキル基又は炭素数 2〜18のアルケニル基であり、 M M²及び M³は、それぞれ、 H、 Na、 K又は NH₄である。

2. 成分 (b) のァニオン界面活性剤が、炭素数 10~18の高級脂肪酸塩、炭素数 10〜18の直鎮又は分岐鎖の一級又は二級アルコールの硫酸エステル塩、炭素数 8〜20のアルコールのェ卜キシレ一卜の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、 α—ォレフインスルホン酸塩、ひ一スルホ脂肪酸塩及びひ一スルホ脂肪酸アルキルエステル塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項 1記載の高密度粉末洗剤組成物。

3. 成分 (b) を 20〜40重量％の量で含有する請求項 1記載の高密度粉末洗剤組成物。

4. 成分 (c) が、 11.0〜14.0の HLB値を有する請求項 1記載の高密度粉末洗剤組成物。

5 . 更に、平均分子量 1000〜100000のポリカルボキシレ—卜を含有する請求 ^] 1記載の高密度粉末洗剤組成物。