WO1997024383A1

WO1997024383A1 - Caoutchouc dienique, processus de preparation et composition le contenant

Info

Publication number: WO1997024383A1
Application number: PCT/JP1996/003706
Authority: WO
Inventors: Yukio Takagishi; Masao Nakamura
Original assignee: Nippon Zeon Co., Ltd.
Priority date: 1995-12-29
Filing date: 1996-12-19
Publication date: 1997-07-10
Also published as: EP0870786B1; US6111045A; EP0870786A4; JPH09183820A; JP3736577B2; EP0870786A1; DE69615706T2; DE69615706D1

Description

明細書

ジェン系ゴム、その製造方法及びそれを含む組成物

技術分野

本発明は、加工性に便れ、且つ、補強剤としてシリカを配合した場合に発熱性、引張強度及び耐摩耗性に関して改良された加硫ゴムを与えるジェン系ゴム、該ジェン系ゴムの製造方法並びに該ジェン系ゴムを含むゴム成分と補強剤とを含有してなるゴム組成物に関する。

背景技術

近年、省資源や環境対策などが重視されるにつれて、自動車の低燃費化に対する要求は、ますます厳しくなり、自動車タイヤについても、転動抵抗を小さくすることにより、低燃費化に寄与することが求められている。タイヤの転動抵抗を小さくするには、タイヤ用ゴム材料として、 —般に、発熱性の低い加硫ゴムを与えることができるゴム材料を使用する。

従来より、タイヤ用ゴム材料として、ジェン系ゴムに、補強剤として、カーボンブラックに替えてシリカを配合したゴム組成物を用いることにより、発熱性を低めることが提案されている。ところが、シリカ配合ゴ厶組成物は、力一ボンブラック配合ゴム組成物に比べて、十分な耐摩耗性及び引張強度が得られないという問題点があった。この原因の一つは、ジェン系ゴムに対するシリカの親和性がカーボンブラックよりも小さいために、十分な補強効果を発現することができないことにあると考えられている。

従来、シリカとジェン系ゴムとの親和性を高めるために、シリカと親和性のある置換基を導入したジェン系ゴムを用いることが検討されている。例えば、乳化重合法によるジェン系ゴムについては、第 3級ァミノ基を導入したジェン系ゴム（特開平 1— 1 0 1 3 4 4号公報）が、また、ァニオン重合法によるジェン系ゴムについては、アルキルシリル基（特開平 1— 1 8 8 5 0 1号公報）、ハロゲン化シリル基（特開平 5— 2 3 0 2 8 6号公報）または置換アミノ基（特開昭 6 4— 2 2 9 4 0号公報）などを導入したジェン系ゴムが、提案されている。

しかしながら、これらの置換基を導入したジェン系ゴムの多くは、シリカと混合する際に、シリカと強く凝集して分散不良が起こるため、加ェ性に劣り、発熱性、引張強度及び耐摩耗性などのような加硫ゴム特性も充分に改善されないという欠点を有している。

本発明の目的は、加工性に優れ、且つ、補強剤としてシリカを配合した場合に、発熱性が低く、カーボンブラック配合物の場合と同等の引張強度ゃ耐摩耗性を示す加硫ゴムを与えるジェン系ゴム、及びその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、ジェン系ゴム及び補強剤を含有して成り、発熱性、引張強度、耐摩耗性及び加工性に関して改良された加硫ゴムを与えるゴム組成物を提供することである。

発明の開示

本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分として、アミノ基含有ビニル系単量体及びヒドロキシル基含有ビニル系単量体を共重合成分として得られるジェン系ゴムを用いることにより、発熱性、引張強度及び耐摩耗性に関して改良された加硫ゴムを与え、且つ、加工性にも優れたゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。かくして本発明によれば、共役ジェン単位 45〜99. 9重量％、ァミノ基含有ビニル系単量体単位 0. 05〜20重量％、ヒドロキシル基含有ビニル系単量体単位 0. 05~20重量％及びその他の共重合可能な単量体単位 0〜50重量％から成り、 10〜200のム一ニー粘度 (ML_{1 + 4}、 100°C) を有することを特徴とするジェン系ゴムが提供される。

本発明によれば、さらに、共役ジェン、アミノ基含有ビニル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニル系単量体及びその他の共重合可能な単量体を共重合することから成る上記ジェン系ゴムの製造方法が提供される。本発明によれば、さらに、上記ジェン系ゴムを含むゴム成分と補強剤とを含有してなるゴム組成物が提供される。

73ノ基とヒドロキシル基を含有するジェン系ゴム（ i )

本発明のジェン系ゴム（ i ) は、共役ジェン単位、アミノ基含有ビニル系単量体単位及びヒドロキシル基含有ビニル系単量体単位を必須成分とし、必要に応じてその他の共重合可能な単量体単位を含有する。

共役ジェンとしては、例えば、 1, 3—ブタジエン、 2—メチルー 1, 3—ブタジエン、 2, 3—ジメチルー 1, 3—ブタジエン、 2—クロ口一 1， 3—ブタジエン、 1, 3—ペンタジェン等が挙げられる。これらの中でも、 1, 3—ブタジエン、 2—メチルー 1, 3—ブタジエンなどが好ましく、 1. 3—ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジェンは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることがでさる。

ァミノ基含有ビニル系単量体としては、 1分子中に第 1級、第 2級及び第 3級ァミノ基から選ばれる少なくとも 1つのァミノ基を有する重合性単量体が挙げられる。第 3級ァミノ基含有ビニル系単量体が特に好ましい。

第 1級ァミノ基含有ビニル系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタアクリルアミド、 p—アミノスチレン、アミノメチル（メタ）ァクリレート、アミノエチル（メタ）ァクリレート、ァミノプロピル（メタ）ァクリレート、ァミノブチル（メタ）ァクリレートなどが挙げられる。

第 2級ァミノ基含有ビニル系単量体としては、例えば、特開昭 6 1— 1 3 0 3 5 5号公報に開示されるァニリノスチレン類；特開昭 6 1一 1 3 0 3 5 6号公報に開示されるァニリノフエ二ルブタジェン類；及び N —メチル（メタ）アクリルアミド、 N—ェチル（メタ）アクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N— （4ーァニリノフエニル）メタァクリルアミドなどのような N—モノ置換（メタ）アクリルアミド類：等が挙げられる。

第 3級ァミノ基含有ビニル系単量体としては、例えば、 N , N—ジ置換ァミノアルキルァクリレート、 N, N—ジ置換アミノアルキルァクリルアミド、 N , N—ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物およびピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。

N , N—ジ置換アミノアクリレートとしては、例えば、 N , N—ジメチルァミノメチル（メタ）ァクリレート、 N, N—ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 N, N—ジメチルァミノプロピル（メ夕）ァクリレート、 N, N—ジメチルァミノブチル（メタ）ァクリレート、 N , N—ジェチルァミノェチル（メタ）ァクリレート、 N， N—ジェチルァミノブ口ピル（メタ）ァクリレート、 N， N—ジェチルァミノブチル（メ夕）ァクリレート、 N—メチルー N—ェチルァミノェチル（メタ）ァクリレート、 N. N—ジプロピルァミノェチル（メタ）ァクリレート、 N， N—ジブチルァミノエチル（メ夕）ァクリレート、 N, N—ジブチルァミノプロピル（メタ）ァクリレート、 N, N—ジブチルァミノブチル（メタ）ァクリレート、 N, N—ジへキシルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 N, N—ジォクチルァミノェチル（メタ）ァクリレート、ァクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。これらの中でも、 N, N—ジメチルァミノエチル（メタ）ァクリレート、 N, N—ジェチルァミノエチル（メタ）ァクリレート、 N, N—ジプロピルァミノェチル（メタ）ァクリレ一ト、 N, N—ジォクチルァミノエチル（メタ）ァクリレート、 N—メチル一N—ェチルァミノェチル（メタ）ァクリレートなどのようなァクリル酸またはメタァクリル酸のエステルなどが好ましい。

N, N—ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、例えば、 N, N—ジメチルァミノメチル（メタ）アクリルアミド、 N， N—ジメチルァミノェチル（メタ）ァクリルァミド、 N, N—ジメチルァミノプロピル（メタ）ァクリルァミド、 N, N—ジメチルァミノブチル（メ夕）ァクリルァミド、 N， N—ジェチルァミノェチル（メタ）ァクリルァミド、 N, N—ジェチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミド、 N, N—ジェチルァミノブチル（メタ）ァクリルァミド、 N—メチルー N—ェチルァミノェチル（メタ）ァクリルァミド、 N. N—ジプロピルァミノェチノレ（メタ）ァクリルァミド、 N, N—ジブチルァミノエチル（メ夕）ァクリルァミド、 N， N—ジブチルァミノプロピル（メタ）ァクリルァミド、 N, N—ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、 N, N- ジへキシルァミノェチル（メタ）ァクリルァミド、 N, N—ジへキシルァミノプロピル（メタ）ァクリルァミド、 N , N—ジォクチルァミノブ口ピル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド化合物またはメタアクリルアミド化合物などが挙げられる。これらの中でも、 N , N—ジメチルァミノプロピル（メタ）ァクリルァミド、 N , N—ジェチルァミノブ口ピル（メタ）アクリルアミド、 N， N—ジォクチルァミノプロピノレ（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。

N . N—ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物としては、例えば、 N . N ージメチルアミノエチルスチレン、 N, N—ジェチルアミノエチルスチレン、 N, N—ジプロピルアミノエチルスチレン、 N, N—ジォクチルァミノエチルスチレンなどのようなスチレン誘導体が挙げられる。

ピリジル基を有するビニル化合物としては、例えば 2—ビニルピリジン、 4一ビニルピリジン、 5—メチル一 2—ビニルピリジン、 5—ェチルー 2—ビニルピリジンなどが挙げられる。これらの中でも、 2—ビニルビリジン、 4一ビニルピリジンなどが好ましい。

これらのアミノ基含有ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

ヒドロキシル基含有ビニル系単量体としては、 1分子中に少なくとも 1個の第 1級、第 2級または第 3級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。このようなヒドロキシル基含有ビニル系単量体としては、例えば、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体などが挙げられ、これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好適である。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの各エステル、アミド、無水物など、好ましくはエステル、が挙げられる。これらのヒドロキシル基含有ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いられる。

ヒドロキシル基含有ビニル系単量体の好ましい具体例としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル（メ夕）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メ夕）ァクリレート、 3 —ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 3—クロロー 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 3—フヱノキシ一 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、グリセロールモノ（メタ）ァクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、 2—クロ口一 3—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシへキシル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシォクチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、 3—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリルァミド、ジ一（ェチレングリコール）イタコネート、ジ一（プロピレングリコール）イタコネート、ビス（2—ヒドロキシプロピル）ィ夕コネ一ト、ビス（2—ヒドロキシェチル）イタコネート、ビス（2—ヒドロキシェチル）フマレート、ビス（2—ヒドロキシェチル）マレ一ト、 2—ヒドロキシェチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルビ二ルケトン、ァリルアルコールなどが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシメチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプ口ピル（メタ）ァクリレート、 3—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 3—フヱノキン一 2—ヒドロキンプロピル（メタ）ァクリレート、グリセロールモノ（メタ）ァクリレート、ヒドロキンブチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシへキシル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシォクチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルァミド、 2 —ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、 3 —ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。

これらのヒドロキシル基含有ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

その他の共重合可能な単量体としては、本発明の目的を損なわないものであれば格別限定はないが、発熱性とゥエツトスキッド抵抗とのバランスを重視するときには、通常、芳香族ビニルが用いられる。芳香族ビニルとしては、ァミノ基ゃヒドロキシル基を有さない芳香族ビニル化合物が用いられ、例えば、スチレン、 α —メチルスチレン、 2—メチルスチレン、 3ーメチルスチレン、 4ーメチルスチレン、 2 , 4 —ジイソプ口ピルスチレン、 2 , 4 —ジメチルスチレン、 4— tーブチルスチレン、 5— t —ブチル _ 2 —メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルォロスチレン等を挙げることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。

これらのその他の共重合可能な単量体は、それぞれ単独で、あるいは

2種以上を組み合わせて用いることができる。

共重合体中のその他の共重合可能な単量体単位、特に芳香族ビニル単位の有無は、使用目的に応じて適宜選択できる。

発熱性を特に重視する場合は、共役ジェンとァミノ基含有ビニル系単量体とヒドロキシル基含有ビニル系単量体との共重合体が用いられる。その場合の各単量体の含有量は、共役ジェン単位が、 6 0〜9 9 . 9重量％、好ましくは 70〜99. 8重量％、より好ましくは 80〜 99. 5重量％の範囲、アミノ基含有ビニル系単量体単位が、 0. 05〜20 重量％、好ましくは 0. 1〜： I 5重量％、より好ましくは 0. 25〜1 0重量％の範囲、ヒドロキシル基含有ビニル系単量体単位が、 0. 05 〜20重量％、好ましくは 0. 1〜15重量％、より好ましくは 0. 2 5-10重量％の範囲である。了ミノ基含有ビニル系単量体またはヒド口キシル基含有ビニル系単量体の含有量が過度に少ないと、発熱性、引張強度、耐摩耗性などの特性の改善が十分でなく、一方、過度に多いと、加工性が悪化し、発熱性、引張強度及び耐摩耗性等の改善も十分でない。ゥエツトスキッド特性を特に重視する場合は、共役ジェンとアミノ基含有ビニル系単量体とヒドロキシル基含有ビニル系単量体とその他の共重合可能な単量体（好ましくは芳香族ビニル）との共重合体が好ましい。その場合の共重合体中の各単量体の含有量は、共役ジェン単位が、 45 〜94. 9重置％、好ましくは 50〜89. 8重量％、より好ましくは 55〜84. 5重量％の範囲、アミノ基含有ビニル系単量体単位が、 0. 05〜20重量％、好ましくは 0. 1〜15重量％、より好ましくは 0. 25〜10重量％の範囲、ヒドロキシル基含有ビニル系単量体単位が、 0. 05〜20重量％、好ましくは 0. 1〜15重量％、より好ましくは 0. 25〜10重量％の範囲であり、その他の共重合可能な単量体（好ましくは芳香族ビニル）単位が、 5〜50重量％、好ましくは 10〜4 5重量％、より好ましくは 15〜40重量％の範囲である。アミノ基含有ビニル系単量体またはヒドロキシル基含有ビニル系単量体の含有量が過度に少ないと、発熱性、引張強度、耐摩耗性などの特性の改善が十分でなく、一方、過度に多いと、加工性が悪化し、発熱性、引張強度及び耐摩耗性等の改善も十分でない。芳香族ビニルの含有量が過度に多いと、発熱性の改善が十分でない。

上記共重合体中のァミノ基含有ビニル系単量体単位とヒドロキシル基含有ビニル系単！ [体単位との割合は、目的に応じて適宜選択されるが、通常、ァミノ基含有ビニル系単量体単位：ヒドロキシル基含有ビニル系単量体単位 = 5 : 9 5〜 9 0 : 1 0、好ましくは 1 0 : 9 0〜 8 0 : 2 0、より好ましくは 1 5 ： 8 5〜7 0 ： 3 0 (重量比）の範囲である。両単量体単位の含有量がこの範囲にある時に、発熱性、引張強度、耐摩耗性及び加工性のいずれもの特性が高度にバランスされ、好適である。本発明においては、分子内にアミノ基及びヒドロキシル基の両者を含有するビニル系単量体（以下、「（ァミノ基 +ヒドロキシル基）含有ビ二ル系単量体」と言う。）を用いることができる。（ァミノ基 +ヒドロキシル基）含有ビニル系単量体としては、例えば、 2—ジメチルァミノ — 1ーヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 1ージメチルァミノ一 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 3—ジメチルアミノー 2 —ヒドロキシブ口ピル（メタ）ァクリレート、 2—ジェチルァミノ一 1 -ヒドロキンェチル（メタ）アクリルアミド、 3—ジメチルァミノ一 2 一ヒドロキシブ口ピル（メタ）ァクリルァミド、 2—ヒドロキシー 4一 N, N—ジメチルァミノエチルスチレンなどが挙げられる。

これらの（ァミノ基 +ヒドロキシル基）含有ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いられる。これらの（ァミノ基 +ヒドロキシル基）含有ビニル系単量体の共重合体中の含有量は、前記ァミノ基含有ビニル系単量体とヒドロキシル基含有ビニル系単量体との合計量の範囲内である。本発明のジェン系ゴム（ i ) のム一二一粘度（ML_{1 + 4}、 100°C) は、 10〜 200、好ましくは 20〜 150、より好ましくは 25〜1 20の範囲である。ムーニー粘度が過度に小さいと、発熱性ゃ耐摩耗性に劣り、一方、過度に大きいと、加工性に劣る。

本発明のジェン系ゴム（i) の共役ジェン結合単位部分のミクロ構造は、特に制限させず、使用目的によって適宜選択される。例えば、共役ジェン結合単位のビニル結合（1, 2—ビニル結合及び 3, 4—ビニル結合）割合は、通常、 5~95%、好ましくは 7〜50%、より好ましくは 10〜30%の範囲である。共役ジェンのビニル結合量がこの範囲にあるときに、発熱特性ゃ耐摩耗性が高度にバランスされ、好適である。共役ジェン結合単位部分のビニル結合以外は、 1, 4—結合であり、 1, 4一シス結合、 1, 4—トランス結合のいずれであってもよい。

本発明のジェン系ゴム（i)の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、共役ジェン、アミノ基含有ビニル系単盘体、ヒドロキシル基含有ビニル系単量体及び必要に応じてその他の共重合可能な単量体を共重合する方法（P) が挙げられる。

本発明において、ァミノ基含有ビニル系単量体はヒドロキシル基を含有してもよく、またヒドロキシル基含有ビニル系単量体はアミノ基を含有することができるので、上記製造方法（P) は、共役ジェン、（アミノ基 +ヒドロキシル基）含有ビニル系単量体及び必要に応じてその他の共重合可能な単量体を共重合する方法（P— a) 、共役ジェン、ヒドロキシル基を含有しないァミノ基含有ビニル系単量体、（ァミノ基 +ヒド口キシル基）含有ビニル系単量体及びその他の共重合可能な単量体を共重合する方法（P— b) 、共役ジェン、アミノ基を含有しないヒドロキシル基含有ビニル系単量体、（ァミノ基 +ヒドロキシル基）含有ビニル系単量体及び必要に応じてその他の共重合可能な単量体を共重合する方法（P— c ) 、及び共役ジェン、ヒドロキシル基を含有しないァミノ基含有ビニル系単量体、アミノ基を含有しないヒドロキシル基含有ビニル系単量体、（ァミノ基 +ヒドロキシル基）含有ビニル系単量体及び必要に応じてその他の共重合可能な単量体を重合する方法（P— d ) などを包含する。

重合方法は、特に限定はないが、通常乳化重合法が採用される。乳化重合法では、通常の乳化重合手法を用いればよく、例えば、所定置の上記単量体を乳化剤の存在下に水性媒体中に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する方法が挙げられる。各単量体の使用量は、前記ジェン系ゴム（ i ) の各単量体含有量になるよう、適宜選択される。乳化剤としては、例えば、炭素数 1 0以上の長鎖脂肪酸塩及びノ又はロジン酸塩が用いられる。具体的には、カブリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ォレイン酸、ステアリン酸等のカリウム塩またはナトリウム塩などが例示される。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニゥムゃ過硫酸力リウムのような過硫酸塩；過硫酸アンモニゥムと硫酸第二鉄との組合わせ、有機過酸化物と硫酸第二鉄との組み合わせ、及び過酸化水素と硫酸第二鉄との組み合わせなどのようなレドックス系開始剤；などが用いられる。

共重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、例えば t -ドデシルメルカブタン、 n — ドデシルメルカブタンなどのメルカブタン類、四塩化炭素、チォグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、ァ一テルピネン類などを用いることができる。

乳化重合の温度は、用いられるラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択することができるが、通常、 0〜1 0 0 °Cで、好ましくは 0〜6 0 °Cである。重合様式は、連続重合、回分重合等のいずれでの様式でも構わない。

乳化重合の転化率が大きくなると、ゲル化する傾向がみられる。そのため、重合転化率を 8 0 %以下に抑えるのが好ましく、特に、転化率 4 0〜7 0 %の範囲で重合を停止するのが好ましい。重合反応の停止は、通常、所定の転化率に達した時点で、重合系に重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては、例えば、ジェチルヒドロキシルァミンゃヒドロキシルァミン等のようなァミン系化合物、ヒドロキノンやべンゾキノンなどのようなキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム、ソジゥムジチォカーバメ一トなどの化合物が用いられる。

重合反応停止後、得られた重合体ラテックスから必要に応じて未反応モノマーを除去し、次いで、必要に応じて硝酸、硫酸等のような酸を添加混合してラテックスの p Hを所定の値に調整した後、塩化ナ卜リウム、塩化カルシウム、塩化力リウムなどのような塩を凝固剤として添加混合することにより、重合体をクラムとして凝固させ回収できる。クラムを洗浄し、脱水した後、バンドドライヤーなどで乾燥することにより、目的とするアミノ基及びヒドロキシル基を含有するジェン系ゴムを得ることができる。

ゴム成分

本発明のゴム組成物のゴム成分としては、上記ジェン系ゴム（ i ) を含むものが用いられる。ゴム成分中の該ジェン系ゴム（ i) の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常 10重量％以上、好ましくは 15〜100重量％、より好ましくは 20〜 100重量％、最も好ましくは 25〜100重量％である。ゴム成分中の本発明のジェン系ゴム（i ) の割合が過度に少ないと、改質の効果が充分でない。

併用できるその他のゴムとしては、特に限定はないが、通常はジェン系ゴムが用いられる。ジェン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（NR) 、ポリイソプレンゴム（ I R) 、乳化重合スチレンーブタジェン共重合ゴム（SBR) 、溶液重合ランダム SBR (結合スチレン 5〜50重量 %、ブタジエン結合単位部分の 1, 2—ビニル結合量 10〜80%) 、高トランス SBR (ブタジエン結合単位部分の 1, 4一トランス結合量 70〜95%) 、低シスポリブタジエンゴム（BR) 、高シス BR、高トランス BR (ブタジエン結合単位部分の 1 , 4—トランス結合重 70 〜95%) 、スチレンーィソプレン共重合ゴム（S I R) 、ブタジエン一イソプレン共重合体ゴム、溶液重合ランダムスチレン一ブタジエン一イソプレン共重合ゴム（s I BR) 、乳化重合 S I BR、乳化重合スチレンーァクリロニトリル一ブタジェン共重合ゴム、ァクリロ二トリルーブタジエン共重合ゴム、高ビニル S B R—低ビニル S B Rブロック共重合ゴム、ポリスチレン一ポリブタジエン一ポリスチレンブロック共重合体などが挙げられ、要求特性に応じて適宜選択できる。これらの中でも、 NR、 BR、 I R、 SBR、 S I BRなどが好ましい。これらのその他のゴムは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

補強剤補強剤としては、特に制限はないが、例えば、シリカやカーボンブラックなどを用いることができる。

シリカとしては、特に制限はないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイト力一ボン、コロイダルシリカ、及び特開昭 62— 6 2838号公報に開示される沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ゲイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが特に好ましい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

シリカの比表面積は、特に制限はされないが、窒素吸着比表面積（B ET法）が50〜400111² 、好ましくは100〜25001² 8、さらに好ましくは 120〜190m²/gの範囲である時に、捕強性、耐摩耗性及び発熱性等の改善が十分に達成される。窒素吸着比表面積は、 ASTM D 3037 - 81に準じ B E T法で測定される値である。カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラフアイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファ一ネスブラックが好ましく、その具体例としては、 S AF、 I S AF、 I SAF - HS、 I SAF - LS、 I I S A F - H S、 H A F、 H A F 一 HS、 HAF— LS、 FEF等のような種々のグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

カーボンブラックの比表面積は、特に制限はされないが、窒素吸着比表面積（N₂S A) が、 5〜20 Orr^Zg 好ましくは 50〜 150m 2/g、より好ましくは 80〜130m²/gの範囲である時に、引張強度ゃ耐摩耗性が高いレベルで改善される。また、カーボンブラックの D B P吸着量は、特に制限はないが、それが 5〜30 Om 1 Z100 g、好ましくは 50〜200m lZ100 g、より好ましくは 80〜 160 m 1 /100 gの範囲である時に、引張強度ゃ耐摩耗性が高いレベルで改善され好適である。

カーボンブラックとして、特開平 5— 230290号公報に開示されるセチルトリメチルアンモニゥムブロマイドの吸着（CTAB) 比表面積が 110〜170m²Zgで 24. OOO p s iの圧力で 4回繰り返し圧縮を加えた後の DBP (24M4DBP) 吸油量が 110~130 m 1 / 100 gであるハイストラクチャ一カーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性をさらに改善できる。

補強剤の配合割合は、ゴム成分 100重量部あたり、 10〜200重量部、好ましくは 20〜 150重量部、より好ましくは 30〜 120重量部である。

本発明の目的を高度に達成するためには、補強剤として、シリカ単独で、あるいはシリカとカーボンブラックとを併用して用いることが好ましい。シリカとカーボンブラックとを併用する場合の混合割合は、用途や目的に応じて適宜選択されるが、通常、シリカ：カーボンブラック = 10 : 90〜 99 : 1、好ましくは 30 : 70〜 95 : 5、より好ましくは 50 ： 50〜90 ： 10 (重置比）である。

シランカツブリング剤

本発明においてシラン力ップリング剤を添加すると、発熱性ゃ耐摩耗性がさらに改善されるので、好適である。

シランカップリング剤としては、特に制限はないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキンシラン、ビニルトリス（/?—メトキシ一エトキン）シラン、 β _ ( 3 , 4—エポキシシクロへキシル）一ェチルトリメトキシシラン、 7—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ァ一メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 Ν— （ァミノェチル）一ァ一ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν— /3 (アミノェチル）一ァ一ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν—フエ二ルー 7—ァミノプロビルトリメトキシシラン、ァ一クロ口プロビルトリメトキシシラン、ァ一メルカプトプロビルトリメトキシシラン、ァーァミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（ 3 _ (トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのほか、特開平 6— 2 4 8 1 1 6号公報に記載されているァ一トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルノ、'ミルテトラスルフイド、ァ一トリメトキシシリルプロピルべンゾチアジルテトラスルフィドなどのようなテトラスルフィド類などを挙げることができる。

これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。シランカツプリング剤の配合割合は、シリカ 1 0 0重量部あたり、通常、 0. 1〜3 0重置部、好ましくは 1〜2 0重量部、さらに好ましくは 2〜 1 0重量部の範囲である _c ゴム組成物

本発明のゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従って、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤等のようなその他の配合剤をそれぞれ必要量含量することができる。

加硫剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などのような硫黄類；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのようなハロゲン化硫黄；ジクルミパーォキシド、ジターシャリブチルパーォキシドなどのような有機過酸化物； p—キノンジォキシム、 p . ' —ジベンゾィルキノンジォキシムなどのようなキノンジォキシム；トリェチレンテトラミン、へキサメチレンジアミン力ルバメート、 4 , 4 ' ーメチレンビス一 o—クロロア二リンなどのような有機多価ァミン化合物；メチロール基をもったアルキルフヱノール樹脂；などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。これらの加硫剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いられる。

加硫剤の配合割合は、ゴム成分 1 0 0重量部あたり、通常、 0 . 1〜 1 5重量部、好ましくは 0 . 3〜1 0重量部、さらに好ましくは 0 . 5 〜 5重量部の範囲である。加硫剤の配合割合がこの範囲にある時に、引張強度ゃ耐摩耗性に優れるとともに、耐熱性や残留ひずみ等の特性にも優れるので特に好ましい。

加硫促進剤としては、例えば、 N—シクロへキシル一 2—ベンゾチアゾールスルフヱンアミド、 N— t —ブチル一 2—ベンゾチアゾールスルフェンアミド、 N—ォキシエチレン一 2—べンゾチアゾ一ルスルフヱンアミド、 N—ォキシエチレン一 2—ベンゾチアゾールスルフェンアミド、 N , N ' —ジイソプロピル一 2—べンゾチアゾールスルフェンアミド等のようなスルフヱンアミド系加硫促進剤；ジフヱ二ルグァ二ジン、ジォルトトリルグァ二ジン、オル卜トリルビグァニジン等のようなグァニジン系加硫促進剤；チォカルボァニリド、ジオルトトリルチオウレァ、ェチレンチォゥレア、ジェチルチオゥレア、トリメチルチオウレァ等のようなチォゥレア系加硫促進剤； 2—メルカプトべンゾチアゾール、ジべンゾチアジルジスルフィド、 2—メルカプトべンゾチアゾール亜鉛塩、 2—メルカプトベンゾチアゾールナトリゥム塩、 2—メルカプトべンゾチアゾールシクロへキシルァミン塩、 2— ( 2 . 4—ジニトロフヱニルチォ）ベンゾチアゾール等のようなチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テ卜ラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のようなチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチ才力ルバミン酸ナトリウム、ジェチルジチォカル ' ミン酸ナトリウム、ジ一 n—ブチルジチォ力ルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチ才力ルバミン酸鉛、ジメチルジチ才力ルバミン酸亜鉛、ジェチルジチォ力ルバミン酸亜鉛、ジ一 n _ブチルジチォ力ルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチォカルバミン酸亜鉛、ェチルフヱニルジチ才力ルバミン酸亜鉛、ジェチルジチ才力ルバミン酸テルル、ジメチルジチォ力ルバミン酸セレン、ジェチルジチ才力ルバミン酸セレン、ジメチルジチォカルバミン酸銅、ジメチルジチ才力ルバミン酸鉄、ジェチルジチォカルバミン酸ジェチルァミン、ペンタメチレンジチォカルバミン酸ピぺリジン、メチルペンタメチレンジチォカルバミン酸ピペコリン等のようなジチォカルバミン酸系加硫促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、プチルキサントゲン酸亜鉛等のようなキサントゲン酸系加硫促進剤：などの加硫促進剤が挙げられる o

これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いられるが、少なくともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものが特に好ましい。加硫促進剤の配合割合は、ゴム成分 1 0 0重量部あたり、通常 0. 1〜15重量部、好ましくは 0. 3~10重量部、さらに好ましくは 0. 5~5重量部の範囲である。

加硫活性化剤としては、特に制限はないが、例えばステアリン酸などのような高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛としては、例えば、表面活性の高い粒度 5 zm以下のものを用いるのが好ましく、かかる具体例としては、粒度が、例えば、 0. 05〜0.

mの活性亜鉛華や 0. 3〜1 / mの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることができる。

これらの加硫活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を併用して用いることができる。加硫活性化剤の配合割合は、加硫活性化剤の種類により適宜選択される。例えば、高級脂肪酸の場合には、ゴム成分 100重量部あたり、通常 0. 05〜15重量部、好ましくは 0. 1〜 10重量部、より好ましくは 0. 5〜5重量部である。また、例えば、酸化亜鉛の場合には、ゴム成分 100重量部あたり、通常 0. 05〜1 0重量部、好ましくは 0. 1〜5重量部、より好ましくは 0. 5~2重量部である。酸化亜鉛の配合割合がこの範囲にある時に、加工性、引張強度及び耐摩耗性などの特性が高度にバランスされ好適である。

その他の配合剤の例としては、例えば、シランカップリング剤以外のカツブリング剤；ジェチレングリコール、ポリェチレングリコール、シリコーンオイルなどのような活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどのような充填剤；プロセス油、ヮックスなどが挙げられる。

本発明のゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、加硫剤及び加硫促進剤を除く配合剤とゴム成分とを混合後、その混合物に加硫剤及び加硫促進剤を添加して混練することによって、ゴム組成物を得ることができる。より詳しくいうと、例えば、加硫剤及び加硫促進剤を除く配合剤とゴム成分とを、通常、 80 〜200°C、好ましくは 100〜190°C、さらに好ましくは 140〜 180°Cの温度において、通常、 30秒以上、好ましくは 1〜30分間で混合し、次いで、この混合物が通常 100°C以下、好ましくは室温〜 80°Cまで冷却したのちに、加硫剤及び加硫促進剤を該混合物に添加して混練することによって、本発明のゴム組成物を得ることができる。このゴム組成物を、その後、通常 120〜200°C、好ましくは 140〜 180°Cの温度でプレス加硫することによって、加硫ゴムを得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。これらの例中の部及び％は、特に断わりのない限り重量基準である。

各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。

(1)重合体中の結合スチレン量は、 J I S K63.83 (屈折率法）に準じて測定した。

(2)重合体中のブタジエン結合単位のビニル結合割合は、赤外分光法 (ハンプトン法）で測定した。

(3)重合体中のアミノ基含有単量体量は、共重合体をテトラヒドロンフランに溶解し、メタノール Zアセトン（50/50モル％) で再沈澱凝固を 2回行い、真空乾燥後、 50 OMH z 'Η— NMRで測定した。

(4)重合体中のヒドロキシル基含有単量体量は、特開平 3— 1744 08号公報に記載される方法に従い、重合体をフエ二ルイソシアナ一ト処理した後、 ¹³C— NMRスぺクトルでフヱニルイソシアナ一卜のフエ二ル基を定量することにより算出した。

(5) ムーニー粘度（ML₁₊₄、 100 ）は、 J I S K6301に準じて測定した。

(6) 引張強度は、 J I S K6301に準じて 300%応力（Kg f /cm²) を測定した。

(7) 発熱性は、レオメトリックス社製 RD A— I Iを用い、 1%ねじれ、 2 OH z及び 60°Cにおける t a n Sを測定した。この特性は、指数（ t a n 560°Cの指数）で表示した。

(8) 耐摩耗性は、 ASTM D 2228に従い、ピコ摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数（耐摩耗指数）で表示した。

(9) 加工性は、ロールへの巻き付き性を観察し、以下の基準で評価した。

4 ：きれいに巻き付く。 3 ：僅かに浮き上がる。 2 ：巻き付く力浮き上がる頻度が多い。 1:殆ど巻き付かない。

製造例 1〜5

携拌機付きタンクに水 200部、ロジン酸石餘 3部、 tードデシルメルカブタン 0. 15部及び表 1の組成の単量体を仕込んだ。反応器温度を 5°Cとし、ラジカル重合開始剤としてクメンハイド口パーオキサイド 0. 1部、ソジゥム ·ホルムアルデヒド ' スルホキシレート 0. 2部及び硫酸第二鉄 0. 01部を添加して重合を開始した。転化率が 60%に達した時点でジェチルヒドロキシルァミンを添加して反応を停止させた ₍ 未反応単量体を回収後、硫酸及び食塩を添加して重合体をクラムとして凝固させ、クラムドライヤーで乾燥させてジェン系ゴム N o . 1~5を得た。これらジェン系ゴムの性状を表 1に示した。

(* 1) p—ジメチルアミノメチルスチレン

2) N, N—ジメチルァミノプロピルァクリルァミド

3) 2 -ビニルピリジン

(* 4) ヒドロキシェチルメタクリレート

(* 5) ヒドロキシェチルァクリレート

実施例 1〜5及び比較例 1 原料ゴムとして、製造例で作成したジェン系ゴム N o. 1〜4を用い、表 2に記載の配台 1の処方に基づいて、容量 250m lのブラベンダータイプミキサー中で、原料ゴムの全量、シリカの半量、シランカツプリング剤の半量及びステアリン酸を 170°Cで 2分間混合後、硫黄及び加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で 3分間混練した。次ぎに、得られた混合物、硫黄及び加硫促進剤を 50°Cのオープンロールで混練した後、 160°Cで 30分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表 3に示した。

表 2

(* 1) S i 69 (デグッサ社製）

(* 2) 亜鉛華 # 1 (本茌ケミカル社製）；粒度 =0.4 /zm

Γ 3) ノクラック 6C (大内新興社製）

(* 4) ノクセラー CZ (大内新興社製）表 3

1) Z l 165MP (ローヌプーラン社製；窒素吸着比表面積 =

175m²/g)

(* 2) 二プシル VN3 (日本シリカ社製；窒素吸着比表面積 =

24 OmVg)

3) これらの指数は、比較例 1を 100としてのものである。表 3の結果より、本発明のゴム組成物（実施例 1〜5 ) は、アミノ基のみを含有するジェン系ゴムを用いた場合（比較例 1 ) に比べて、引張強度、発熱性、耐摩耗性及び加工性のいずれの特性も格段に改善されていることがわかる。また、比表面積の小さいシリカを用いると引張強度、発熱性及び耐摩耗性がさらに改善されること（実施例 3と 4との比較）並びに亜鉛華の配合量を限定すると引張強度、発熱性、耐摩耗性の特性がさらに改善されること（実施例 2と 3との比較）がわかる。

実施例 6〜9及び比較例 2

表 5記載の原料ゴムを用い、表 4に記載の配合 2の処方に基づいて以下の操作を行った。容量 2 5 O m lのバンバリ一中で、先ず、原料ゴムの全量、シリカの半量、シランカップリング剤の半量及びステアリン酸を 1 Ί 0 °Cで 2分間混練した後、硫黄及び加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で 2 . 5分間混練した。次ぎに、得られた混合物、硫黄及び加硫促進剤を 5 0 °Cのオープンロールで混練した後、 1 6 0 °C で 3 0分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表 5に示した。

表 4

配合 2 一回目二回目三回目

原料ゴム全量

シリカ（*1) 半量半量

カーボンブラック 2) 全量

シランカップリング剤（*3) 半量半量

ァロマオイル 2 5

ステアリン酸 2 酸ィ匕亜鉛（*4) 1 5

老化防止剤 (*5) 1

硫 2 加硫促進剤 6) 3.5

(* 1) Z 1 165MP

(* 2) シ一スト KH (東海力一ボン社製）

(* 3) S i 69

(* 4)亜鉛華 # 1

(* 5) ノクラック 6 C

(* 6) ノクセラー C Z

表 5

実施例比較例

6 7 8 9 2 ゴム成分（部）

ジェン系ゴム No.3 100 80 60 40

ジェン系ゴム No.5 80

BR 1220 (*1) 20 40 20 天然ゴム 2) 60

配合剤 (部）

シラン力ップリング剤 4.0 6.4 6.4 6.4 6.4 シリ力 50 80 80 80 80 カーボンブラック 30

酸化亜鉛 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 300%応力 (Kgf/cm²) 156 144 127 153 98 tan ο oilし 197 1

ΤΒ¾Χ 6) 1 IP 丄 00 ππ 耐摩耗指数 Z) 142 138 146 151 100

加工性 4 4 3 4 4 1) ポリブタジエン（日本ゼオン社製）

(* 2) RS S 3号

(* 3) これらの指数は、比較例 2を 100としてのものである。本発明の実施態様を以下に示す。

(1) 共役ジェン単位 40〜99. 9重惫％、ァミノ基含有ビニル系単量体単位 0. 05〜20重量％、ヒドロキシル基含有ビニル系単量体単位 0. 01〜20重量％及びその他の共重合可能な単量体単位 0〜50 重量％から成り、 10〜200のム一ニー粘度（MLい ₄、 100 ）を有するジェン系ゴム。

(2) 共役ジェン結合単位部分のビニル結合量が 5〜95%の範囲である上記（1) に記載のジェン系ゴム。

(3) ァミノ基含有ビニル系単量体単位とヒドロキシル基含有ビニル系単量体単位との割合が 5 ： 95〜90 ： 10である上記（1) または（2 ) に記載のジェン系ゴム。

(4) アミノ基含有ビニル系単量体のァミノ基が第 3級ァミノ基である上記（1) 〜（3) のいずれかに記載のジェン系ゴム。

(5) 第 3級アミノ基含有ビニル系単量体が、 N, N—ジ置換アミノアルキルァクリレート、 N， N—ジ置換ァミノアルキルァクリルァミド、 N. N—ジ置換ァミノ芳香族ビニル化合物またはピリジル基を有するビニル化合物である上記（4) に記載のジェン系ゴム。

(6) ヒドロキシル基含有ビニル系単量体が、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体またはビニルケトン系単量体であり、好ましくはヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体である上記（1) 〜（5) のいずれかに記載のジェン系ゴム。

(7) ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸エステル、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸アミドまたはヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸無水物である上記 (6) に記載のジェン系ゴム。

(8) 不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、フマル酸またはマレイン酸であり、好ましくはァクリル酸、メタクリル酸である上記（6) または（7) に記載のジェン系ゴム。

(9) 共役ジェンとアミノ基含有ビニル系単量体とヒドロキシル基含有ビニル系単量体とを共重合するか、あるいは、共役ジェンとアミノ基含有ビニル系単量体とヒドロキシル基含有ビニル系単量体とその他の共重合可能な単量体とを共重合する、ジェン系ゴムの製造方法。

(10) アミノ基及びヒドロキシルを含有するビニル系単量体と共役ジェンとを共重合するか、あるいは、アミノ基及びヒドロキシル基を含有するビニル系単量体と共役ジェンとその他の共重合可能な単量体とを共重合する、ジェン系ゴムの製造方法。

(11) 重合方法が乳化重合である上記（9) または（10) に記載のジェン系ゴムの製造方法。 (12) 上記（1) 〜（8) のいずれかに記載のジェン系ゴムを含むゴム成分と補強剤とを含有してなるゴム組成物。

(13) ゴム成分中のジェン系ゴムの割合が、 10重量％以上である上記（12) に記載のゴム組成物。

(14) 補強剤の配合量が、ゴム成分 100重量部当り 10〜200重量部である上記（12) または（13) に記載のゴム組成物。

(15) 補強剤がカーボンブラックである上記（12) 〜（14) のいずれかに記載のゴム組成物。

(16) 補強剤がシリカを含むものである上記（12) 〜（14) のいずれかに記載のゴム組成物。

(17) シリカが、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカ一ボン、コロイダルシリカまたは沈降シリカである上記（16) に記載のゴム組成物。

(18) シリカの窒素吸着比表面積（BET法）が 50~400m²Z gである上記（16) または（18) に記載のゴム組成物。

(19) さらにシランカップリング剤を含んだものである上記（16) ~ (18) のいずれかに記載のゴム組成物。

(20) シランカップリング剤の配合量が、シリカ 100重量部当り 0. 1〜30重量部である上記（19) に記載のゴム組成物。

(21) さらに加硫剤、加硫促進剤及び加硫活性化剤を含んだものである上記（12) 〜（20) のいずれかに記載のゴム組成物。

(22) ゴム成分 100重量部当り加硫剤 0. 1〜15重量部および加硫促進剤 0. 1〜15重量部を含んだものである上記（21) に記載のゴム組成物。 (23)加硫促進剤が、少なくともスルフンアミド系加硫促進剤を含むものである上記（21) または（22) に記載のゴム組成物。

(24)加硫活性化剤として、酸化亜鉛を含むものである上記（21) 〜（23) のいずれかに記載のゴム組成物。

(25)酸化亜鉛の粒度が 5 im以下である上記（24) に記載のゴム組成物。

(26) 酸化亜鉛の配合割合が、ゴム成分 100重量部当り 0. 05〜 10重量部である上記（24) または（25) に記載のゴム組成物。 (27) その他の共重合可能な単量体が、芳香族ビニルである上記（1) 〜（26) のいずれかに記載のジェン系ゴム、その製造方法またはそれを含むゴム組成物。

(28) 芳香族ビニルが、スチレンである上記（27) に記載のジェン系ゴム、その製造方法またはそれを含むゴム組成物。

(29)共役ジェンが、ブタジエンまたはイソプレンである上記（1) 〜（28) のいずれかに記載のジェン系ゴム、その製造方法またはそれを含むゴム組成物。

産業上の利用可能性

本発明のジェン系ゴムは、加工性に優れ、且つ、補強剤としてシリカを使用した場合に改善された発熱性のみならず改善された引張強度及び耐摩耗性をも有する加硫ゴムを与えることができる。したがって、本発明のジェン系ゴム及びゴム組成物は、その特性を活かした各種用途において有用である。例えば、トレツド、カーカス、サイドウオール、ビード部などのようなタイヤ各部位の材料としての利用、ホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのようなゴム製品としての利用、或いは耐衝擎性ポリスチレン、 A B S榭脂等のような樹脂の強化用ゴムとしての利用、が可能である。特に、トレッドとしての有用性が高く、例えば、低燃費タイヤのタイヤトレッドのほか、オールシーズンタイヤ. 高性能タイヤ、スタツドレスタイヤ等のタイヤトレッドとして好適である。

Claims

請求の範囲

1 . 共役ジェン単位 4 5〜9 9 . 9重量％、アミノ基含有ビニル系単量体単位 0. 0 5〜2 0重量％、ヒドロキシル基含有ビニル系単量体単位 0 . 0 5 ~ 2 0重量％及びその他の共重合可能な単量体単位 0〜5 0 重量％から成り、 1 0〜2 0 0のム一二一粘度（M L _{1 + 4}、 1 0 0 °C) を有することを特徴とするジェン系ゴム。

2. 了ミノ基が第 3級ァミノ基である請求の範囲 1に記載のジェン系ゴム。

3 . 第 3級ァミノ基含有ビニル系単量体が、 N, N—ジ置換アミノアルキルァクリレート、 N , N—ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、

N, N—ジ置換ァミノ芳香族ビニル化合物またはピリジル基含有ビニル化合物である請求の範囲 2に記載のジェン系ゴム。

4. ヒドロキシル基含有ビニル系単量体が、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体またはヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体である請求の範囲 1〜3 にいずれかに記載のジェン系ゴム。

5 . その他の共重合可能な単量体が、芳香族ビニルである請求の範囲 1〜 4のいずれかに記載のジェン系ゴム。

6. 共役ジェン、アミノ基含有ビニル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニル系単量体及びその他の共重合可能な単量体を共重合することから成る請求の範囲 1に記載のジェン系ゴムの製造方法。

7. 共重合が、乳化重合である請求の範囲 6に記載の製造方法。

8 . 請求の範囲 1〜 5のいずれかに記載のジェン系ゴムを含むゴム成分と補強剤とを含んで成るゴム組成物。

9. ゴム成分中の該ジェン系ゴムの割合が、 10重量％以上である請求の範囲 11に記載のゴム組成物。

10. 補強剤が、カーボンブラックである請求の範囲 8または 9に記載のゴム組成物。

11. 補強剤が、シリカを含むものである請求の範囲 8〜10のいずれかに記載のゴム組成物。

12. さらに、シランカップリング剤を含むものである請求の範囲 1 1に記載のゴム組成物。

13. シランカップリング剤の配合量が、シリカ 100重量部に対して 0. 1〜30重量部である請求の範囲 12に記載のゴム組成物。