WO1997023534A1 - Mikrozelluläres, harnstoffgruppenhaltiges polyurethanelastomer - Google Patents

Mikrozelluläres, harnstoffgruppenhaltiges polyurethanelastomer Download PDF

Info

Publication number
WO1997023534A1
WO1997023534A1 PCT/EP1996/005639 EP9605639W WO9723534A1 WO 1997023534 A1 WO1997023534 A1 WO 1997023534A1 EP 9605639 W EP9605639 W EP 9605639W WO 9723534 A1 WO9723534 A1 WO 9723534A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
microcellular
urea
weight
optionally
elastomer
Prior art date
Application number
PCT/EP1996/005639
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rüdiger Krech
Udo Rotermund
Heinz Bollmann
Renate Hempel
Wolfgang Scholz
Manfred Genz
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to EP96943967A priority Critical patent/EP0868461B1/de
Priority to JP9523279A priority patent/JP2000505825A/ja
Priority to CA 2239790 priority patent/CA2239790A1/en
Priority to DE59602970T priority patent/DE59602970D1/de
Priority to AU13725/97A priority patent/AU712357B2/en
Priority to BR9612233A priority patent/BR9612233A/pt
Priority to US09/091,697 priority patent/US6063824A/en
Priority to HU9903391A priority patent/HUP9903391A3/hu
Priority to KR1019980704859A priority patent/KR19990076738A/ko
Priority to PL96327339A priority patent/PL327339A1/xx
Priority to EA199800595A priority patent/EA001373B1/ru
Publication of WO1997023534A1 publication Critical patent/WO1997023534A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/089—Reaction retarding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2350/00—Acoustic or vibration damping material

Definitions

  • the present invention relates to a microcellular urea group-containing polyurethane elastomer which is essentially
  • the invention further relates to a method for producing such a microcellular polyurethane elastomer and its use for producing damping elements.
  • Microcellular polyurethane elastomers are generally characterized by their significantly better damping properties and excellent volume compressibility in relation to rubber types used analogously, which makes them preferred as components of vibration and shock-absorbing systems, particularly in the automotive industry.
  • NDI 1,5-naphthylene diisocyanate
  • polyethylene glycol adipate with an average molecular weight of approx. 2000 g / mol, which is used as an NCO prepolymer with an activator
  • EP-A-0496204 describes a process for the production of cellular polyurethane elastomers using polyether carbonate diols which contain polyoxytetramethylene glycol residues with: the number-average molecular weight Mn of 150 to 500 g / mol as an oligomeric polyhydroxyl compound.
  • This is intended to improve the mechanical properties, in particular the elongation at break values, even at lower temperatures.
  • EP-A-0243832 which also claims the use of 4,4'-MDi, including in combination with water as a blowing agent, for the production of microcellular polyurethane elastomers, contains the use of a hydroxyl group-containing polycondensate from a short-chain chain as an essential inventive concept Polyoxytetramethylene glycol and an aliphatic dicarboxylic acid as an oligomeric polyhydroxyl compound with the task of obtaining a polyol which can be easily metered by means of pumps for cellular or compact polyurethane elastomers with improved mechanical and hydrolytic properties.
  • there is no information about permanent degrees of deformation under static or dynamic loading as a result of which vibration-resistant materials are usually characterized.
  • a connection between inventive content and that relevant for shock-absorbing materials The permanent deformation under static and dynamic loads is therefore not visible.
  • DE-A-3613961 describes a microcellular polyurethane elastomer based on 4,4'-MDI which, due to a defined composition of the oligomeric polyhydroxy compound, consisting of a copolymer of polytetrahydrofuran and ⁇ -caprolactone, has mechanical characteristics that represent a favorable compromise between static strength and dynamic resilience.
  • the performance gain achieved in this way when considering the test values "product durability", flexural strength according to de Mattia and permanent deformation at 50% compression is only slight.
  • the measured values for the compression set which are directly related to the practice-relevant size of the dynamic setting amount, show only minor improvements in application of the teaching according to the invention which are insufficient for practical use.
  • the test criteria "product durability" and flexural strength according to de Mattia do not appear to be sufficiently suitable for a practical assessment of the dynamic properties, since they only insufficiently differentiate the objectively existing performance differences between polyurethane elastomers based on MDI and NDI, especially in the case of partial improvements in characteristic values able to represent.
  • oligomeric polyhydroxyl compound In addition to the improvement in static and mechanical characteristics and dynamic durability described in DE-A-3613961 described above, a suitable choice of the oligomeric polyhydroxyl compound is good, as with the example of the NDI already discussed and leading to polyurethane products with excellent statically dynamic elastomer properties to recognize the isocyanate component of decisive influence.
  • the use of the isocyanates 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenyl diisocyanate (TODI) and paraphenylene diisocyanate (PPDI) likewise results in microcellular and compact polyurethane elastomers with excellent static and permanently elastic properties.
  • the object of the present invention was to develop a microcellular polyurethane elastomer based on the 4,4'-MDI as the main isocyanate component, which is much cheaper and significantly easier to handle than NDI, TODI and also PPDI and which is independent of the type of oligomeric polyhydroxyl compound used has clearly improved static mechanical characteristics, in particular compression set, and dynamic setting amounts and is therefore particularly suitable for shock absorption systems in motor vehicle construction.
  • microcellular PU elastomer a microcellular polyurethane elastomer containing urea groups, hereinafter referred to as microcellular PU elastomer, with a urea content of 14 to 18% by weight and a structure is produced which, after tempering at temperatures from 100 to 120 ° C over a period of 8 to 24 h, through a melting range of 130 ° C as the minimum lower limit to 230 ° C as the minimum upper limit, measured using the differential scanning calorimetry (DSC) method at a heating rate of 20 ° C / ⁇ r. ⁇ a, is characterized.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the invention accordingly relates to a microcellular PU elastomer with improved dynamic mechanical properties based on
  • oligomeric polyhydroxy compound with a number average molecular weight of 1000 to 5000 g / mol and a functionality of 1.7 to 3, preferably 2,
  • auxiliaries and / or additives are auxiliaries and / or additives
  • the invention furthermore relates to a process for the production of such a microcellular PU elastomer with improved ⁇ -dynamic mechanical properties, which is characterized in that Brönstedt or Lewis acidic reagents in one
  • Different chemical structures of the 4,4'-MDI-based elastomers can be produced in a known manner, in particular by using oligomeric polyhydroxyl compounds from various basic components, for example with polyester and / or polyether groups.
  • the structures according to the invention which can be produced with different chemical building blocks of this type can be produced by using various means, for example a suitable reaction procedure by means of measures, which slow down the isocyanate addition reaction, are produced by a corresponding thermal aftertreatment or by the introduction of substances which promote the formation of these structures and act as a type of nucleating agent for the structures according to the invention.
  • Structures can also be used in combination to enhance the effect.
  • the structures according to the invention can preferably also be determined by the gel permeation chromatography (GPC) in the solvent mixture N, N-dimethylformamide with 1% di-n-butylamine after dissolution of the microcellular PU elastomer in this mixture at 90 ° C with signals at apparent molar masses above 250,000 g / mol. These signals are characterized in that they disappear or become smaller after the addition of lithium chloride.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the GPC itself is carried out with this solution both with and without LiCl on a column set with ultrastyragel of suitable pore sizes and calibrated against PMMA samples as standard. The detection can take place both by measuring the refractive index and by UV absorption.
  • the chemical composition can not be chosen entirely freely, but as an optimum a urine content of the microcellular PU elastomer of 14 to 18% by weight should be maintained. Within this range of the urea concentration, the compression set and dynamic setting amounts are only reduced when the structures according to the invention have been produced.
  • reaction-delaying substances which are added to the reaction mixture in limited quantities can produce the desired structures according to the invention.
  • reaction-delaying substances to the reaction mixture can take place at the beginning or during the preparation of the prepolymer and / or at the beginning of the foaming.
  • Substances that have this effect are known Lewis or Brönstedt acidic reagents which are used in polyurethane chemistry primarily to set reaction times required by process technology or to achieve storage-stable isocyanate-containing polyurethane preparations. These include, for example, benzoyl chloride, diethylene glycol bis-chloroformate, p-toluenesulfonic acid, n-alkylbenzenesulfonic acid and their salts with ethanolamine, acetylacetone, acetoacetate and mineral acids such as phosphoric and hydrochloric acid.
  • the type and quantity used relate to the respective application.
  • the main criterion here is the generation of the structures according to the invention, which can be characterized by DSC and, if appropriate, GPC in the manner mentioned. Surprisingly, it was found that these structures are particularly effective due to the so-called latent or time catalytic catalyst systems have it made. These catalysts only become active after a certain time after the reacting components have been mixed by initially delaying the polyurethane and the urea formation reaction. Such catalyst systems can be, for example, mixtures of reaction retarders and reaction accelerators or substances which carry chemical groups for accelerating and delaying the reaction on one molecule.
  • the monoethanolamine salt of n-alkylbenzenesulfonic acid with Cg to C 15 is a suitable example.
  • the production of the structures according to the invention is considerably supported if the tempering of the microcellular PU elastomer is started immediately or at the latest 2 hours after demolding.
  • the characterization of the structures according to the invention also allows their relative quantification. For example, when combining the measures of using reaction-delaying substances or groups of molecules with the immediate thermal aftertreatment immediately after removal from the mold, the ratio of the area or the height of the peaks described above 250,000 g / mol at the GPC to the main peak of the PU Elastomers in the range below 250,000 g / mol. This higher ratio indicates a higher content of the structures according to the invention, which does not come into existence or only occurs inadequately if the heat treatment is started only after 2 hours after demolding. Because of the higher amount of structures according to the invention in the microcellular PU elastomer, the compression set and the dynamic setting amount decrease.
  • urea dispersed in components a), d) and optionally e) and f), for example as a reaction product of 4,4'-MDI with water resulted in the formation of the structures according to the invention promotes.
  • the urea fraction should be between 0.05 and 5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, based on the total elastomer.
  • This dispersed urea is preferably prepared by adding the appropriate amount of isocyanate to the aqueous crosslinker component.
  • the percentage of urea is defined as the amount of urea of the formula Ci 4 H 12 ON 2 formed from MDI in percent, based on the total amount after urea formation.
  • the escaping stoichiometric amount of CO 2 in the formation of urea from water and isocyanate is then no longer included in the total amount, as is the case, for example, in the calculation formula for the total amount of urea in the microcellular PU elastomer in our example 1 Explanation of the invention comes to expression.
  • the urea which promotes the formation of the structures according to the invention can also be produced in another way, for example from MDI and an amine, for example 4,4'-diphenylmethane diamine.
  • the value of the tear propagation resistance in the case of compact polyurethanes is primarily determined by the hard segment content determined in each case, ie. H. ultimately fixed by its formulation hardness.
  • the bulk density of the foam is an additional important influencing variable and must be taken into account when comparing foams of different bulk densities.
  • Microcellular PU elastomers in which polymer formation and cell formation essentially result from the main reaction between isocyanate and water, have a hard segment which is based on urea structures.
  • An increase in the urea hard segment content which can be achieved by increasing the receptive isocyanate content or by increasing the molecular weight of the oligomeric polyhydroxyl compound with an unchanged isocyanate content, leads, in analogy to the compact elastomers, to improved tear resistance and tensile modulus values.
  • the structures according to the invention are particularly effective only in connection with a urea content of 14 to 18% by weight for lowering the compression set and dynamic setting amount, combined with good demolding behavior.
  • Good demolding behavior is required a relatively high strength at the moment of demoulding, so that there is no mechanical damage to the molded part made of the microcellular PU elastomer, especially when demolding complex parts.
  • the urea content between 14 and 18% by weight can be adjusted with the aid of the amount of water in the recipe in accordance with the formula given in Example 1 to explain the invention.
  • the amount of urea which may have been added or generated before the foaming to promote the formation of the structures according to the invention, is included in the total amount of urea. In most cases, however, this amount is negligibly small compared to the total urea content.
  • the structures according to the invention can no longer be reliably produced with the measures described hitherto and / or their effect on reducing the compression set and dynamic setting amount is restricted. In the concentration range above 18% by weight, the production of these structures is likewise no longer possible with certainty. In addition, due to the reaction between water and isocyanate to produce the urea, the blowing effect due to the simultaneous CO 2 evolution is so great that undesirable cracks can form in the moldings after removal from the mold.
  • the isocyanate component a) consists essentially of 4,4'-MDI.
  • it can also contain other organic and / or modified organic polyisocyanates.
  • other organic and / or modified organic polyisocyanates In addition to the 4,4'-MDI, 2,4'- and / or 2,2'-MDI and mixtures of MDI isomers with polyphenylpolymethylene polyisocyanates (crude MDI) and mixtures of crude MDI and tolylene diisocyanates are also preferred used.
  • modified polyvalent diphenyl methane or polyisocyanates ie products which are used by chemical conversion of the MDI, can also be used.
  • examples include ester, urea, biuret, allophanate and preferably carbodiimide, isocyanurate and / or urethane groups containing di- and / or polyisocyanates based on the diphenylmethane structure.
  • diphenylmethane structure On the basis of the diphenylmethane structure, the following may be considered, for example: aromatic polyisocyanates containing urethane groups with NCO contents of 3 to 33.6% by weight, preferably 4 to 8% by weight, for example with low molecular weight diols, triols, Oxyalkylene glycols, dioxyalkylene glycols or polyoxyalkylene glycols with molecular weights up to 800 modified 4,4'MDI, the following being mentioned as di- or polyoxyalkylene glycols, which can be used individually or as mixtures, for example: diethylene, dipropylene, polyoxyethylene -, Polyoxypropylene and polyoxypropylene-polyoxyethylene glycols.
  • aromatic polyisocyanates containing urethane groups with NCO contents of 3 to 33.6% by weight, preferably 4 to 8% by weight for example with low molecular weight diols, triols, Oxyalkylene glycols, dioxyal
  • prepolymers containing NCO groups with NCO contents of 3 to 31% by weight, preferably 4 to 8% by weight with polyester alcohols, for example based on dicarboxylic acids with 2 to 12 carbon atoms and get divalent alcohol.
  • polyester alcohols mentioned and detailed under the polyhydroxyl compounds can be used.
  • ester-modified polyethers or ether-modified polyesters can also be used.
  • Liquid carbodiimide groups and / or isocyanurate ring-containing polyisocyanates with NCO contents of 3 to 33.6% by weight e.g. based on 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2 '-MDI, as well as the corresponding isomer mixtures, e.g. from 4,4'- and 2,4'-, crude MDI and mixtures of tolylene diisocyanates and crude MDI.
  • prepolymers composed of polyisocyanates and the representatives of components (b) and optionally (c) with isocyanate end groups instead of the isocyanates or together with these as a mixture.
  • the diisocyanates mentioned can optionally be used together up to about 15 mol% (based on diisocyanate) of a more highly functional polyisocyanate.
  • the amount of the higher-functionality polyisocyanate must be limited so that a product which is still at least partially soluble in N, N-dimethylformamide with 1% di-n-butylamine is obtained.
  • a larger amount of higher-functional isocyanates generally has to be compensated for by using, on average, less than difunctional compounds and / or isocyanates than isocyanates, so that chemical crosslinking of the product which is too extensive is avoided.
  • Particularly suitable oligomeric polyhydroxyl compounds b) are those with an essentially linear molecular chain.
  • Polyoxyalkylene glycols essentially polyoxytetramethylene glycols, carbonate- and ester group-modified polyoxyalkylene glycols, essentially carbonate- and ester group-modified polyoxytetra-methylene glycols and polyester glycols with a number average molecular weight of 800 to 4000 g / mol are preferably used.
  • Both the polyoxytetramethylene glycols and also carbonate and ester group-containing modifications of the polyoxytetramethylene glycol can be used as individual components or in the form of mixtures.
  • the polyester polyols can also be used individually or in mixtures with one another.
  • Suitable essentially linear polyester polyols can be prepared, for example, from dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms and dihydric alcohols.
  • suitable dicarboxylic acids are: aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acids can be used individually or as mixtures.
  • carboxylic acid derivatives such as carboxylic acid esters with 1 to 4 carbon atoms in the alcohol residue, carboxylic acid anhydrides or carboxylic acid chlorides, instead of the carboxylic acid.
  • dihydric alcohols are glycols with 2 to 16 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, such as. B.
  • dihydric alcohols can be used alone or, if appropriate, in mixtures with one another.
  • hydroxyl-containing polyesters of carbonic acid with the glycols mentioned in particular those having 4 to 6 carbon atoms such as butanediol-1,4 "and / or
  • 1,6-hexanediol condensation products of hydroxycarboxylic acids, for example ⁇ -hydroxycaproic acid and preferably polymerization products of lactones, for example substituted ⁇ -caprolactones.
  • Preferred polyester polyols are ethanediol polyadipates, 1,4-butanediol polyadipates, ethanediol-butanediol polyadipates, 1,6-hexanediol-neopentylglycol polyadipates, 1,6-hexanediol-1,4-butanediol polyadipates and polycaprolactones.
  • Suitable polyoxyalkylene glycols containing ester groups are polycondensates of organic, preferably aliphatic, dicarboxylic acids, in particular adipic acid, with polyoxymethylene glycols having a number average molecular weight of 162 to 600 and, if appropriate, aliphatic diols, in particular 1,4-butanediol.
  • suitable polyoxytetramethylene glycols containing ester groups are those polycondensates formed from the polycondensation with ⁇ -caprolactone.
  • Suitable polyoxyalkylene glycols containing carbonate groups are polycondensates of these with alkyl or aryl carbonates or phosgene.
  • Low molecular weight chain extenders and / or crosslinking agents c) can be used in the production of the microcellular PU elastomer according to the invention.
  • Suitable chain extenders and / or crosslinking agents usually have molecular weights of less than 500, preferably from 60 to 400.
  • alkane diols with 2 to 12 carbon atoms, preferably with 2, 4 or 6 carbon atoms, such as ethane, 1 can be used , 3-propane, 1,5-pentane, 1,6-hexane, 1,7-heptane, 1,8-octane, 1,9-nonane, 1, 10-decanediol and preferably 1, 4-butanediol, dialkylene glycols with 4 to 8 carbon atoms, such as, for example, diethylene glycol and dipropylene glycol and di- to tetrafunctional polyoxyalkylene polyols with a molecular weight of up to 500.
  • branched-chain and / or unsaturated alkane diols are also usually no longer suitable as 12 carbon atoms, such as 1,2-propanediol, 2-methyl-, 2,2-dimethyl-propanediol-1,3, 2-butyl-2-ethylpropanediol-1,3, butene-2-diol-1,4 and butyn-2-diol-1,4-diesters of terephthalic acid with glycols having 2 to 4 carbon atoms, such as, for example, terephthalic acid bis ethylene glycol or 1,4-butanediol, hydroxyalkylene ether of hydroquinone or resorcinol, such as, for example, 1,4-di ( ⁇ -hydroxyethyl) hydroquinone or 1,3-di ( ⁇ -hydroxyethyl) resorcinol, alkanolamines having 2 to 12 carbon atoms, such as ethanolamine, 2-aminopropan
  • higher functional crosslinking agents are trifunctional and higher functional alcohols, e.g. Glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and trihydroxycyclohexanes as well as trialkanolamines, e.g. Called triethanolamine.
  • chain extenders have proven to be excellent and are therefore preferably used alkyl-substituted aromatic polyamines with molecular weights preferably from 122 to 400, in particular primary aromatic diamines, which, ortho to the amino groups, have at least one alkyl substituent which determines the reactivity of the amino group steric hindrance reduced, which are liquid at room temperature and at least partially, but preferably completely miscible with the higher molecular weight, at least difunctional compounds (b) and N-perethoxylated polyoxyalkylene polyamines (c) under the processing conditions.
  • the technically easily accessible 1,3,5-triethyl-2,4-phenylenediamine, l-methyl-3,5-diethyl-2,4-phenylenediamine, mixtures of l-methyl are expediently used -3,5-diethyl-2,4- and -2,6-phenylenediamines, so-called DETDA, isomer mixtures of 3,3'-di- or 3,3 ', 5,5'-tetraalkyl-substituted 4,4'-diaminodiphenylmethanes 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, in particular 3,3 ', 5,5'-tetraalkyl substituents containing bonded methyl, ethyl and isopropyl radicals
  • alkyl-substituted aromatic polyamines in a mixture with the abovementioned low-molecular polyhydric alcohols, preferably di- and / or trihydric alcohols or dialkylene glycols.
  • the low molecular weight chain extenders and / or crosslinking agents are thus particularly selected from the group of the low molecular weight di- and / or trifunctional alcohols, di- to tetrafunctional polyoxyalkylene polyols with a molecular weight of up to 500 and the alkyl-substituted aromatic diamines or mixtures thereof minimum at least two of the chain extenders and / or crosslinking agents mentioned.
  • the blowing agent d) used is, in particular, water which reacts with isocyanate groups to form carbon dioxide.
  • the amounts of water which can expediently be used are 0.01 to 5% by weight, preferably 0.3 to 3.0% by weight, based on the weight of components (b) to (c).
  • blowing agents customary in polyurethane production can also be used.
  • low-boiling liquids which are below the
  • Liquids which are inert to the organic polyisocyanate and have boiling points below 100 ° C. are suitable.
  • halogenated, preferably fluorinated hydrocarbons such as e.g. Methylene chloride and dichloromonofluoromethane, per- or partially fluorinated hydrocarbons, e.g. Trifluoromethane, difluoromethane, difluoroethane, tetrafluoroethane and heptafluoropropane, hydrocarbons such as e.g.
  • Alkylamines e.g. Perfluoro-dimethyl-iso-propylamir .. Mixtures of these low-boiling liquids with one another and / or with other substituted or unsubstituted hydrocarbons can also be used.
  • the most appropriate amount of low-boiling liquid for the production of such cell-containing elastic molded articles from elastomers containing bound urea groups depends on the density which is to be achieved and on the amount of water used.
  • catalysts e) are added to the reaction mixture either individually or in admixture with one another.
  • organometallic Compounds such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, e.g. B. tin (II) dioctoate, tin (II) dilaurate, dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate and tertiary amines such as tetramethylethylenediamine, N-methylmorpholine, diethylbenzylamine, triethylamine, dimethylcyclohexylamine,
  • tin (II) salts of organic carboxylic acids e.g. B. tin (II) dioctoate, tin (II) dilaurate, dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate and tertiary amines such as tetramethylethylenediamine, N-methylmorph
  • Diazabicyclooctane N, N'-dimethylpiperazine, N-methyl, N '- (4-N-dimethylamino-) butylpiperazine, N, N, N', N ", N" -pentamethyldiethylenediamine or the like.
  • amidines such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine
  • tris- (dialkylaminoalkyl) -s-hexahydrotriazines in particular tris (N, N-dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotriazine
  • tetraalkylammonium hydroxides such as e.g. Tetramethylammonium hydroxide
  • alkali hydroxides e.g. Sodium hydroxide
  • alkali alcoholates e.g. Sodium methylate and potassium isopropylate
  • alkali salts of long-chain fatty acids with 10 to 20 C atoms and optionally pendant OH groups.
  • the activators are used in amounts of 0.001 to 0.5% by weight, based on the prepolymer.
  • Suitable surface-active substances are compounds which serve to support the homogenization of the starting materials and, if appropriate, are also suitable for regulating the cell structure.
  • Emulsifiers such as the sodium salts of castor oil sulfates or of fatty acids and salts of fatty acids with amines, for example oleic acid diethylamine, stearic acid diethanolamine, ricinoleic acid diethanolamine, salts of sulfonic acids, for example , may be mentioned .
  • Foam stabilizers such as siloxane-oxalkylene copolymers and other organopolysiloxanes, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or ricinoleic acid esters, turkish red oil and peanut oil and cell regulators, such as paraffins, fatty alcohols and dimethylpolysiloxanes.
  • the surface active Substances are usually used in amounts from 0.01 to
  • inorganic fillers such as silicate minerals, for example layered silicates such as antigorite, serpentine, hornblende, amphibole, chrisotile, talc and zeolites, metal oxides such as e.g. Kaolin, aluminum oxides, titanium oxides and iron oxides, metal salts such as e.g. Chalk, heavy spar and inorganic pigments such as Cadmium sulfide and zinc sulfide. Kaolin (china clay), aluminum silicate and coprecipitates of barium sulfate and aluminum silicate as well as natural and synthetic fibrous minerals such as e.g.
  • silicate minerals for example layered silicates such as antigorite, serpentine, hornblende, amphibole, chrisotile, talc and zeolites
  • metal oxides such as e.g. Kaolin, aluminum oxides, titanium oxides and iron oxides
  • metal salts such as e.g. Chalk
  • Wollastonite or glass fibers of various lengths which can optionally be sized.
  • suitable organic fillers are: carbon black, melamine, rosin, cyclopentadienyl resins and graft polymers based on styrene-acrylonitrile, which are obtained by in situ polymerization of acrylonitrile-styrene mixtures in polyoxyalkylene polyols analogously to the information given in German Patents 11 11 394, 12 22 669, (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 11 52 536 (GB 1 040 452) and 11 52 537 (GB 987 618) are prepared and then optionally aminated and filler-poly-oxyalkylene-polyols or -polyamines in which aqueous polymer dispersions are converted into polyoxyalkylene-polyol or -polyamine dispersions.
  • the inorganic and organic fillers can be used individually or as mixtures.
  • the inorganic and / or organic fillers can be incorporated into the reaction mixture, for example in amounts of 0.5 to 35% by weight, preferably 3 to 20% by weight, based on the weight of components (a) to (d) become.
  • Suitable flame retardants are, for example, tricresyl phosphate, tris-2-chloroethyl phosphate, tris-chloropropyl phosphate and tris-2,3-dibromopropyl phosphate.
  • inorganic flame retardants such as, for example, aluminum oxide hydrate, antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate or melamine, expandable graphite or mixtures thereof, for example mixtures of melamine, expandable graphite and / or ammonium polyphosphate, can also be used as flame retardants.
  • inorganic flame retardants such as, for example, aluminum oxide hydrate, antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate or melamine, expandable graphite or mixtures thereof, for example mixtures of melamine, expandable graphite and / or ammonium polyphosphate, can also be used as flame retardants. make the molded body to be used. In general, it has proven to be advantageous to use 5 to 50 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight, of the flame retardants mentioned for 100 parts by weight of components (b) to (d).
  • microcellular PU elastomers according to the invention are expediently produced by the one-shot process with the aid of the low-pressure technique or in particular the reaction injection molding technique (RIM) in open or preferably closed molds.
  • the reaction is carried out, in particular, with compression in a closed mold.
  • the starting components can be fed in individually and mixed intensively in the mixing chamber. It has proven to be advantageous to work according to the two-component process.
  • a prepolymer containing NCO groups is first prepared.
  • the reaction time is measured when the theoretical NCO content is reached.
  • Blowing agents d) and catalysts e) and optionally further auxiliaries and / or additives f) are usually combined in a crosslinker component.
  • the production of the microcellular molded parts is advantageously carried out using only water as a blowing agent and chain extender with an NCO / OH ratio of 0.85 to 1.20 and catalysts e) in the presence of auxiliaries and / or 5 additives f) carried out, the NCO prepolymer heated to 80 to 110 ° C. being mixed intensively with water, catalyst and auxiliaries and / or additives and being brought into a heated, tightly closing mold in an amount corresponding to the desired molded part density.
  • the molded parts are hardened after 10 to 10 40 minutes and can therefore be removed from the mold.
  • the amount of the reaction mixture introduced into the mold is usually such that the moldings obtained have a density of 250 to 1400 kg / m 3 , the
  • the microcellular shaped bodies preferably have a density of 300 to 1,000 kg / m 3 , in particular from 350 to 800.
  • the starting components are usually at a temperature of
  • the mold temperature is advantageously 20 to 110 ° C, preferably 35 to 95 ° C.
  • the degrees of compaction for producing the microcellular or cellular moldings are between 1.1 and 8, preferably between 2 and 6.
  • the internal pressure of the mold is increased considerably (up to approximately 50%) in the PU elastomers based on MDI according to the invention in order to obtain the same foam density.
  • microcellular PU elastomers produced according to the invention have a density of 350 to 800 g / l and are preferably used as spring and damping elements in the motor vehicle sector and in the technical sector.
  • GT 100 parts by weight
  • a previously dewatered linear polyether polyester polyol with an average OH number of 56 mg KOH / g which is a polycondensate of a short-chain polytetrahydrofuran with an average molecular weight of 250 g / mol and adipic acid reacted with 0.3 GT tri methylolpropane and 38 GT 4,4'-MDI at a temperature of 115 ° C with constant stirring.
  • a prepolymer was thus obtained which had an NCO content of 5.68%.
  • the DSC 7 from Perkin-Elmer was used to record melting diagrams of the products produced according to 1 a) and 1 b) at a heating rate of 20 ° C./min. Furthermore, characteristic static characteristic values according to DIN were determined and GPC recordings were taken.
  • the tempered samples were dissolved with good stirring in a mixture of N, N-dimethylformamide (DMF) with 1 percent di-n-butylamine at 90 ° C.
  • the dissolution time was 2 h, the concentration 10%.
  • These 10% solutions were chromatographed undiluted. Chromatography was carried out using DMF as the mobile phase on a column set with Ultrastyragel IO 6 ⁇ , IO 4 ⁇ , IO 3 ⁇ , 500 ⁇ , 100 ⁇ . With a retention time of 39.8 min, a peak appeared next to the main peak at 48.2 min. After adding 0.1 M lithium chloride (0.1 mol LiCl to 1 liter of the total solution), the peak completely disappeared at 39.8 min.
  • the plot of the logarithm of the molar mass against the retention time gave a calibration line between the retention times 39.68 and 58.47 min in a known manner.
  • the chromatogram also showed signals with molar masses higher than 810,000 g / mol, which, however, can also be described in the manner according to the invention as "greater than 250,000 g / mol", which disappear with LiCl and characterize the structures according to the invention, although they are outside of the calibration range.
  • the detection was carried out by measuring the refractive index and / or the ultraviolet absorption at 265 nm. The type of detection has no influence on the statements in connection with this invention.
  • the characteristic value of compression set was measured in a modification to DIN 53 572 at 80 ° C, 22 h and 60% compression using spacers with a height of 18 mm and test specimen dimensions of 40 x 40 mm base area and 30 ⁇ 1 mm height.
  • microcellular PU elastomers produced according to Examples 1 a and 1 b had a urea content of 16.3% by weight.
  • the urea content was calculated assuming a complete conversion of the polyurethane-forming reactants and a complete CO 2 exchange according to the following equation
  • % HS ni p0 ++ mMM " ⁇ DTI! + TmKvV l + ⁇ m H 0 - m co *" 0
  • OS KDI 4,4'-MDI amount available for water reaction
  • mMDI recipe usage amount of 4,4'-MDI
  • mcc ⁇ resulting C0 2 amount in g with stoichiometric conversion
  • m H2 ⁇ amount of water used
  • mKV amount of chain extender / crosslinker used
  • example 1b The structures according to the invention were present in example 1b, whereby the compression set compared to the microcellular elastomer in example la had the same chemical composition, but without structures according to the invention, decreased considerably (see
  • the prepolymer containing NCO groups was prepared from a linear polyether-polyester polyol in accordance with Example 1. 100 pbw of this polyol were mixed with 0.3 pbw trimethylol propane and 33 pbw 4,4'-MDI at a temperature of 120 ° C. constant stirring implemented. The resulting prepolymer had an NCO content of 4.78% by weight after the reaction.
  • 100 pbw of the prepolymer were mixed at 90 ° C. with 2.64 pbw of a crosslinking mixture with a water content of 36.3% by weight, consisting of stabaxol 1, a mixture of ethoxylated oleic and ricinoleic acid, the monoethanolamine salt of the n -Alkylsulfonic acid and the sodium salt of the sulfated castor oil with vigorous stirring and with the addition of 0.03 GT Desmorapid PP and 0.2 GT silicone oil DC 193 to react and poured into a mold heated to 90 ° C. After a mold holding time of 25 min, the microcellular polyurethane was annealed for a period of 24 h at 110 ° C. for 16 h. Subsequently, the static-mechanical characteristics as well as a DSC melting diagram and a GPC recording were recorded.
  • the product subjected to the test had a calculated urea content of 13.4% by weight. It thus had essential features of the invention, but a somewhat lower urea content than the recommended value of> 14% by weight.
  • the NCO prepolymer was prepared according to Example 2a, with the difference that 37 pbw of the isocyanate were used instead of 33 pbw 4,4'-MDI.
  • the fully reacted prepolymer had an NCO content of 5.65% by weight.
  • Example 2a 100 pbw of the prepolymer, which was brought to a temperature of 90 ° C., was reacted with 3.1 pbw of the crosslinker mixture used in Example 2a. De-molding and post-treatment of materials also took place in accordance with the description of Example 2a.
  • Example 2a Compared to Example 2a, a clear relative increase in the GPC peak at greater than 250,000 g / mol compared to the main peak indicating the actual polymer chain was observed at approximately 100,000 g / mol and thus an increase in the content of the structures according to the invention in the elastomer . This was also expressed in a somewhat higher DSC melting range and, consequently, in a lower compression set with better mechanical characteristics.
  • Example 3a (according to the invention. Tempering after 30 minutes of intermediate storage)
  • the polyurethane molded part was post-cured at 110 ° C. for 16 hours.
  • the usual static characteristic values were determined from the microcellular polyurethane elastomer thus obtained, and a DSC melting curve and a GPC diagram were recorded.
  • Example 3 b (according to the invention, tempering after 24 h of intermediate storage)
  • a) 100 pbw of a polyesterol mixture which contained in equal parts polycondensates from an aquimolar mixture of monoethylene glycol and 1,4-butanediol with an average molecular weight of 2,000 g / mol, were mixed with 0.3 pbw of tri-methylolpropane and 35 GT 4,4'-MDI, to which 15 ppm of diethylene glycol bis-chloroformate had previously been added, was brought to a reaction at a temperature of 115 ° C. with vigorous stirring. After the reaction, the measurement of the NCO content gave a value of 5.12% by weight.
  • the molded parts were produced in the same way for Examples 4 a and 4 b, 100 parts by weight of the prepolymer at 90 ° C. having 2.82 parts by weight in Example 4 a and 2.90 parts by weight in Example 4 b that of Example 2 a described crosslinker mixture were brought to reaction with good homogenization.
  • the reaction mixture was then poured into a mold heated to 90 ° C. After a standing time of 25 minutes, the mold was opened, the microcellular molded polyurethane part was removed and after an intermediate storage of 24 hours for 16 hours at 110 ° C.
  • the fully reacted material which had a calculated urea content of 14.6% by weight, was evaluated in terms of its static-mechanical characteristics, its dynamic setting amount, the GPC behavior and its DSC melting characteristics checked.
  • the prepolymer was synthesized in accordance with Example 4b.
  • the molded parts were produced using the crosslinker mixture corresponding to Example 1a, 100 parts by weight of the prepolymer being reacted at 90 ° C. with 3.94 parts by weight of the crosslinker mixture with good homogenization and in a mold heated to 90 ° C was poured. The molded elastomer part removed from the mold after a standing time of 25 min was further treated and tested as described under 4b.
  • Prepolymer to crosslinker component corresponded to a ratio of 100: 4.25.
  • the crosslinker mixture which had a water content of 28.1% by weight, consisted of stabaxol 1, a mixture of ethoxylated oleic and ricinoleic acid, the monoethanolamine salt of n-alkyl sulfonic acid with alkyl radicals from Cg to C 15 and the sodium salt of sulfated Castor oil. Based on the prepolymer component, 0.03 pbw of Desmorapid PP and 0.2 pbw of silicone oil DC 193 were added to the crosslinking mixture. The reaction mixture was filled into tightly closing test spring and block molds heated to 90 ° C., which were opened after 30 minutes. After an intermediate storage time of maximum 30 minutes, the molded parts were annealed at 110 ° C. for 16 h.
  • Example 6a The formulation and preparation of the prepolymer and the mode of thermal aftertreatment were chosen in accordance with Example 6a.
  • the crosslinker mixture of the composition according to Example 6a was modified in such a way that 0.02 pbw of 4,4'-MDI, based on 100 pbw of the prepolymer, were added to the crosslinker mixture with vigorous stirring.
  • a finely divided urea crosslinker dispersion which was stable in storage for at least 4 h was formed within 30 s.
  • the urea content calculated with complete conversion of the isocyanate groups and with a stoichiometric reaction sequence was approx. 0.017 GT to 4.25 GT crosslinker component.
  • Example 6a The further production of the molded part, including its aftertreatment, was carried out in accordance with Example 6a.
  • the microcellular PU elastomers obtained according to Examples 6 a to 6 c which had a urea content of 16.3% by weight, in addition to recording DSC melting curves, GPC diagrams and the usual static characteristic values, energy Constant dynamic tests on a test spring determined using a hydropulser.
  • the test spring had a cylindrical shape with a height of 100 mm, an outer diameter of 50 mm with an inner diameter of 10 mm and had three segment constrictions. After loading the test spring over 100,000 load changes with 6 KN at a frequency of 1.2 Hz, the
  • the set amount was measured as the difference between the initial and initial value of the spring height and was a measure of the compression set during the continuous vibration test.
  • the test under force-controlled conditions thus made it possible to make a real statement about the suitability of the material for shock absorption systems in motor vehicle construction.
  • the foaming was carried out analogously to Example 6a with a low-pressure machine at a mixer speed of 2,700 / min and an output of 18.9 g / s.
  • the mixing ratio of prepolymer and crosslinker component was set to 100: 4.28.
  • the composition of the crosslinker mixture was chosen in accordance with Example 1a. Based on the prepolymer component, 0.03 pbw of Desmorapid PP and 0.2 pbw of silicone oil DC 193 were added to the crosslinker mixture prior to foaming.
  • the reaction mixture was introduced into test spring and block molds at 90 ° C., which were immediately tightly sealed. After a standing time of 25 minutes, the molds were opened, the microcellular moldings were temporarily stored for 24 hours and then subjected to post-curing at 110 ° C. for 16 hours.
  • the dynamic setting amount was determined on the test springs under constant energy conditions.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Springs (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein mikrozelluläres PU-Elastomer mit verbesserten dynamisch-mechanischen Eigenschaften auf Basis einer im wesentlichen aus 4,4'-MDI bestehenden Isocyanatkomponente sowie weiterer üblicher Bestandteile, das nach Temperung bei Temperaturen von 100 bis 120 °C über 8 bis 24 h Zeitdauer einen Schmelzbereich von 130 °C als minimaler Untergrenze bis 230 °C als minimaler Obergrenze, gemessen mit der Methode Differential Scanning Calorimetry (DSC) bei einer Aufheizrate von 20 °C/min und einen Harnstoffgehalt von 14 bis 18 Gew.-% aufweist. Gegenstände der Erfindung sind weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines solchen mikrozellulären PU-Elastomers mit verbesserten dynamisch-mechanischen Eigenschaften sowie die Verwendung der mikrozellulären PU-Elastomere zur Herstellung von Dämpfungselementen.

Description

Mikrozelluläres, harnstoffgruppenhaltiges Polyurethanelastomer
Beschreibung
5
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein mikrozelluläres, harn¬ stoffgruppenhaltiges Polyurethanelastomer, welches im wesentli-
10 chen auf 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI) als Isocyanat- komponente basiert und verbesserte statische und dynamische Kenn¬ werte aufweist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines solchen mikrozellulären Polyurethanelasto¬ mers sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Dämpfungselemen-
15 ten.
Stand der Technik
Die Herstellung von zelligen Polyurethanelastomeren, ihre Verwen- 20 düng sowie ihre mechanischen und chemischen Leistungsparameter sind ausführlich im Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, 1966, 1983 und 1993 von R. Vieweg und A. Höchtlen bzw. G. Oertel (Carl Hanser Verlag, München) beschrieben. Grundsätzlich zeichnen sich mikrozelluläre Polyurethanelastomere in Bezug auf analog 25 verwendete Gummitypen durch ihre deutlich besseren Dämpfungs- eigenschaften bei ausgezeichneter Volumenkompressibilität aus, wodurch sie als Bestandteile von vibrations- und stoßdämpfenden Systemen, insbesondere in der Automobilbranche, favorisiert sind.
30 Das wohl typischste Beispiel für ein mikrozelluläres Polyurethan¬ elastomer für oben angeführten Anwendungsfall ist das Umsetzungs- produkt aus 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI) und Polyethylengly- koladipat mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2000 g/mol, das als NCO-Prepolymer mit einer aktivatorhaltigen
35 50 %igen wäßrigen Lösung eines Fettsäuresulfonates zur Reaktion gebracht wird. Obwohl das Leistungsniveau dieser grundlegenden Rezeptur hinsichtlich ihrer Dämpfungscharakteristika sowie übri¬ ger statischer und dynamischer Leistungsparameter bisher uner¬ reicht ist, sind aus der Literatur einige wenige Bemühungen be-
40 kannt, das für die excellenten Elastomereigenschaften-verantwort¬ liche NDI durch das weitaus kostengünstigere und bedeutend leich¬ ter zu handhabende 4,4'-MDI als Isocyanatkomponente auszutau¬ schen, wobei deutliche Eigenschaftsverluste einkalkuliert werden. Charakteristische Wertunterschiede zwischen auf NDI und 4,4'-MDI
45 basierenden kompakten Polyurethanelastomeren im allgemeinen und mikrozellulären Rezepturen im besonderen werden im Journal of Elastomers and Plastics Vol. 21 - April 1980, von E.C. Proling- heuer, J.J. Lindsay und H. Kleimann, dargelegt. So werden als we¬ sentliche Nachteile für ein mikrozelluläres Polyurethanelastomer auf 4,4'-MDI-Basis ein deutlich höherer Dämpfungsgrad mit ver¬ stärkter Materialaufheizung und signifikant erhöhten Setzbeträgen bei dynamischer Belastung angeführt, die schließlich im Vergleich zum NDI zu einem schnelleren Materialverschleiß führen.
Trotz dieser offenkundig bestehenden Nachteile sind wie schon er¬ wähnt aus der Literatur Versuche bekannt, das 4,4'-MDI als Iso- cyanataustauschkomponente zu NDI in mikrozellulären Polyurethan¬ elastomeren einzusetzen. Diese Versuche beschränken sich jedoch nur auf den Einsatz neuer Rohstoffkomponenten, insbesondere höhermolekularer PolyhydroxylVerbindungen, mit deren Hilfe be¬ stimmte Eigenschaftsvorteile des resultierenden mikrozellulären Polyurethanelastomers erzielt werden sollen.
So beschreibt das EP-A-0496204 ein Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyurethanelastomeren unter Verwendung von Polyether- carbonatdiolen, welche Polyoxytetramethylenglykolreste mit: dem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 150 bis 500 g/mol ent¬ halten, als oligomere PolyhydroxylVerbindung. Verbessert werden sollen dadurch die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Bruchdehnungswerte, auch bei tieferen Temperaturen. Eine erfindungsgemäße Verbesserung der bekanntlich mit den dynamischen Setzbeträgen korrelierenden statischen Druckverformungsreste nach DIN 53 572, 70°C, ist nicht feststellbar. Selbst bei Einsatz von NDI und einer wäßrigen Verschäumkomponente gemäß der originalen Herstellungsvorschrift (vgl. Kunststoffhandbuch, Band VII, Poly¬ urethane, 1966, 1983 und 1993) werden nur durchschnittliche statische Druckverformungsreste erhalten.
Die EP-A-0243832, die ebenfalls den Einsatz von 4,4'-MDi, u.a. auch in Verbindung mit Wasser als Treibmittel, zur Herstellung von mikrozellulären Polyurethanelastomeren beansprucht, beinhal- tet als wesentlichen erfinderischen Gedanken die Verwendung eines hydroxylgruppenhaltigen Polykondensates aus einem kurzkettigen Polyoxytetramethylenglykol und einer aliphatischen Dicarbonsäure als oligomere Polyhydroxylverbindung mit der Aufgabe, ein mittels Pumpen gut dosierfähiges estergruppenhaltiges Polyol für zellige oder kompakte Polyurethanelastomere mit verbesserten mechani¬ schen- und hydrolytischen Eigenschaften zu erhalten. Angaben über bleibende Verformungsgrade bei statischer bzw. dynamischer Be¬ lastung, wodurch vibrationsbeständige Materialien üblicherweise charakterisiert werden, fehlen jedoch. Ein Zusammenhang zwischen erfinderischem Inhalt und der für stoßdämpfende Materialien rele- vanten permanenten Verformung bei statischer und dynamischer Belastung ist damit nicht sichtbar.
DE-A-3613961 beschreibt dagegen ein mikrozelluläres Polyurethan- elastomer auf der Grundlage von 4,4'-MDI, das aufgrund einer definierten Zusammensetzung der oligomeren Polyhydroxyl- Verbindung, bestehend aus einem Copolymeren aus Polytetrahydro- furan und ε-Caprolacton, mechanische Kennwerte aufweist, die einen günstigen Kompromiß zwischen statischer Festigkeit und dynami- scher Belastbarkeit darstellen. Trotz Einsatz teuerer Polyol- grundstoffe ist der dadurch erzielte Leistungsgewinn bei Betrach¬ tung der Prüfwerte "Produkthaltbarkeit", Biegefestigkeit nach de Mattia und bleibende Verformung bei 50 % Kompression nur gering. Beispielsweise zeigen die im direkten Zusammenhang mit der praxisrelevanten Größe des dynamischen Setzbetrages stehenden Meßwerte für den Druckverformungsrest nur geringfügige, für den praktischen Einsatz unzureichende Verbesserungen in Anwendung der erfindungsgemäßen Lehre. Auch erscheinen die verwendeten Prüfkri- terien "Produkthaltbarkeit" und Biegefestigkeit nach de Mattia für eine praxisnahe Bewertung der dynamischen Eigenschaften nicht ausreichend geeignet, da sie gerade bei partiellen Kennwertver¬ besserungen nur ungenügend differenziert die objektiv bestehenden Leistungsunterschiede zwischen auf MDI und NDI basierenden Poly¬ urethanelastomeren darzustellen vermögen.
Neben der in der vorstehend aufgeführten DE-A-3613961 beschrie¬ benen Verbesserung von statischen und mechanischen Kennwerten und dynamischer Haltbarkeit durch geeignete Wahl der oligomeren Poly¬ hydroxylVerbindung ist, wie am Beispiel des bereits diskutierten und zu Polyurethanprodukten mit exzellenten statisch dynamischen Elastomereigenschaften führenden NDI gut zu erkennen, die Iso- cyanatkomponente von entscheidendem Einfluß. So ergibt der Ein¬ satz der Isocyanate 3,3'-Dimethyl-4,4'-Biphenyldiisocyanat (TODI) und Paraphenylendiisocyanat (PPDI) ebenfalls mikrozelluläre und kompakte Polyurethanelastomere mit vorzüglichen statischen und dauerelastischen Eigenschaften. Ursächlich hierfür soll die aus¬ gezeichnete Kristallisationsfähigkeit des aus Harnstoff- bzw. Urethangruppen entstehenden Hartsegmentes sein, die letztlich zu einer guten Trennung desselben zu dem aus oligomeren Poly- hydroxylVerbindungen gebildeten Weichsegment führt. Die schlechtere Kristallisationsneigung der auf 4,4'-MDI beruhenden Harnstoff- bzw. Urethangruppen infolge ihrer stärker gewinkelten räumlichen Struktur wird dagegen als wesentlicher Grund für die deutlich verschlechterten statischen und dauerelastischen Eigen- schaften angesehen. In DE-A-195 09 819 wird neben den NCO- auch ein OH-Prepolymer eingesetzt. Diese Variante ergibt nach unseren Untersuchungen zwar eine gute Entformbarkeit, d.h. keine Zerstörung der Teile beim Entformen und dazu gute technologische Herstellbarkeit, aber Druckverformungsrest und Weiterreißfestigkeit sind noch völlig ungenügend.
Darstellung der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein mikro- zelluläres Polyurethanelastomer auf der Grundlage vom im Ver¬ gleich zu NDI, TODI und auch PPDI weitaus kostengünstigeren und bedeutend leichter zu handhabenden 4,4'-MDI als hauptsächliche Isocyanatkomponente zu entwickeln, das unabhängig von der Art der verwendeten oligomeren PolyhydroxylVerbindung eindeutig ver¬ besserte statisch mechanische Kennwerte, insbesondere Druckver¬ formungsreste, und dynamische Setzbeträge besitzt und damit eine besondere Eignung für StoßdämpfungsSysteme im Kraftfahrzeugbau aufweist.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf der Grundlage von 4,4'-MDI als hauptsächliche Isocyanatkomponente ein mikrozelluläres, harnstoffgruppenhaltiges Polyurethanelastomer, im folgenden als mikrozelluläres PU-Elastomer bezeichnet, mit einem Harnstoffgehalt von 14 bis 18 Gew. -% und einer Struktur hergestellt wird, die nach Temperung bei Temperaturen von 100 bis 120°C über 8 bis 24 h Zeitdauer durch einen Schmelzbereich von 130°C als minimaler Untergrenze bis 230°C als minimaler Ober¬ grenze, gemessen mit der Methode Differential Scanning Calorimetry (DSC) bei einer Aufheizrate von 20°C/ιr.ιa, charakteri¬ siert ist.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein mikrozelluläres PU- Elastomer mit verbesserten dynamisch-mechanischen Eigenschaften auf Basis
a) einer im wesentlichen aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat be¬ stehenden Isocyanatkomponente mit
b) mindestens einer oligomeren Polyhydroxylverbinduhg mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1000 bis 5000 g/mol und einer Funktionalität von 1,7 bis 3, vorzugsweise 2,
c) gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/ oder Vernetzungsmitteln und d) Treibmitteln
sowie
5 e) Katalysatoren und gegebenenfalls
f) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen,
das nach Temperung bei Temperaturen von 100 bis 120°C über 8 bis
10 24 h Zeitdauer einen Schmelzbereich von 130°C als minimaler Unter¬ grenze bis 230°C als minimaler Obergrenze, gemessen mit der Me¬ thode Differential Scanning Calorimetry (DSC) bei einer Aufheiz- rate von 20°C/min und einen Harnstoffgehalt von 14 bis 18 Gew.-% aufweist.
15
Gegenstände der Erfindung sind weiterhin ein Verfahren zur Her- stellunσ eines solchen mikrozellulären PU-Elastomers mit verbes¬ serten αynamisch-mechanisehen Eigenschaften, das dadurch gekenn¬ zeichnet is;-., daß Brönstedt- bzw. Lewis-saure Reagenzien in einer
20 Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Kompo¬ nenten a) , b) , e) und gegebenenfalls c) zugegeben werden und eine Temperung des mikrozellulären, harnstoffgruppenhaltigen Polyure¬ thanelastomers bei 100 bis 120°C über 8 bis 24 Stunden durchge¬ führt wird, sowie die Verwendung der mikrozellulären PU-Elasto-
25 mere zur Herstellung von Dämpfungselementen.
Überraschenderweise haben wir im Ergebnis der Untersuchung einer Vielzahl von Varianten, die unterschiedliche chemische und physi¬ kalische Strukturen des mikrozellulären PU-Elastomeren auf der
30 Grundlage von 4,4' -MDI aufwiesen, gefunden, daß eine Struktur, die nach Temperung bei Temperaturen von 100CC bis 120°C über 8 bis 24 h Zeitdauer durch einen Schmelzbereich von 130°C als minimaler Untergrenze bis 230°C als minimaler Obergrenze, gemessen mit der DSC bei einer Aufheizrate von 20°C/min, charakterisiert ist, einen 5 minimalen Druckverformungsrest bei 80°C ergibt. Dieser Druckver¬ formungsrest, gemessen bei 60 %iger Kompression über 22 h bei 80°C, korreliert mit dem für die praktische Beanspruchung wichti¬ gen Setzbetrag nach dynamischer Dauerbelastung in der Weise, daß ein niedriger Druckverformungsrest auch einem erwünschten niedri- 0 gen Setzbetrag entspricht. Die Herstellung unterschiedlicher che¬ mischer Strukturen der auf 4,4'-MDI basierenden Elastomere kann in bekannter Weise, insbesondere durch den Einsatz von oligomeren Polyhydroxylverbindungen aus verschiedenen Grundbausteinen, z.B. mit Polyester-und/oder Polyethergruppen, erfolgen. Die mit unter- 5 schiedlichen derartigen chemischen Bausteinen erzeugbaren erfindungsgemäßen Strukturen können durch den Einsatz verschiede¬ ner Mittel, z.B. eine geeignete Reaktionsführung durch Maßnahmen, die die Isocyanatadditionsreaktion verlangsamen, durch eine ent¬ sprechende thermische Nachbehandlung oder die Einbringung von die Bildung dieser Strukturen fördernden Stoffen, die als eine Art Keimbildner für die erfindungsgemäßen Strukturen wirken, erzeugt werden. Diese Maßnahmen zur Erzeugung der erfindungsgemäßen
Strukturen können zur Verstärkung der Wirkung auch kombiniert an¬ gewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Strukturen lassen sich neben der Charakte- risierung durch die DSC vorzugsweise zusätzlich auch durch die Gelpermeationschromatographie (GPC) in dem Lösungsmittelgemisch N,N-Dimethylformamid mit 1 % Di-n-Butylamin nach Auflösung des mikrozellulären PU-Elastomeren in diesem Gemisch bei 90°C durch Signale bei scheinbaren Molmassen über 250 000 g/mol beschreiben. Diese Signale sind dadurch gekennzeichnet, daß sie nach der Zu¬ gabe von Lithiumchlorid verschwinden oder kleiner werden. Die GPC selbst wird dabei mit dieser Lösung sowohl mit als auch ohne LiCl an einem Säulenset mit Ultrastyragel geeigneter Porengrößen durchgeführt und gegen PMMA-Proben als Standard geeicht. Die Detektion kann sowohl durch die Messung des Brechungsindex' als auch durch UV-Absorption erfolgen.
Der Begriff "scheinbare Molmasse" bedeutet, daß diese typischen hochmolekularen Strukturen von größer als 250000g/mol völlig oder auch teilweise nicht durch chemische, sondern vor allem physika¬ lische Verbindungen verursacht werden, da sie durch Anwesenheit von 0,1 mol LiCl je Liter Lösung verschwinden oder kleiner wer¬ den.
Es ist allgemein anerkannt, daß man mit der DSC und auch mit der GPC Strukturen beschreiben und charakterisieren kann. Es ist auch bekannt, daß man ganz allgemein aus Polymeren an sich glei¬ cher chemischer Zusammensetzung unterschiedliche Strukturen er¬ zeugen kann, die für die Eigenschaften wesentlich sind und nicht nur die chemische Zusammensetzung allein die Eigenschaften beein¬ flußt. Eine neue derartige Struktur ist als eine neue Stoffmodi- fikation anzusehen, wie es aus bekannten Lehrbüchern zur Be¬ schreibung und Charakterisierung von Polymeren , z. B. dem Buch "Polymeranalytik" von Martin Hoffmann, Herbert Kröhmer und Rainer Kuhn, erschienen im Georg Thieme Verlag Stuttgart 1977, hervor¬ geht.
Wenn in den mikrozellulären PU-Elastomeren die erfindungsgemäße Stoffmodifikation, die mit Hilfe der DSC und ggf. auch der GPC unter festgelegten Bedingungen charakterisiert werden kann, er¬ zeugt wird, haben diese Elastomere unerwarteterweise einen nie- drigen Druckverformungsrest bei 80°C und einen niedrigen dynami¬ schen Setzbetrag.
Es ist bekannt, daß auch ganz allgemein Zusammenhänge von derar- tigen Strukturen und Eigenschaften von Polyurethan-Elastomeren bestehen und die DSC beispielsweise den molekularen Ordnungsgrad als Strukturgröße beschreibt. Solche Zusammenhänge sind bei¬ spielsweise in der Zeitschrift Kautschuk und Gummi Kunststoffe, 35. Jahrgang, Nr. 7/82 von Th. Timm für PU - Elastomere beschrie- ben. Es ist jedoch aus dem allgemein bekannten Wissen um Zusam¬ menhänge zwischen Struktur und Eigenschaften in keiner Weise ab¬ zuleiten, daß die erfindungsgemäß beanspruchten Strukturen die erwünschten guten Eigenschaften der zelligen PU-Elastomeren auf der Basis von 4,4' -MDI ergeben. Es läßt sich im Experiment leicht zeigen, daß zellige PU-Elastomere mit zwar gleicher chemischer Zusammensetzung, aber nicht mit den erfindungsgemäßen Strukturen, nur unerwünscht hohe Druckverformungsreste und dynamische Setzbe¬ träge liefern. Man kann jedoch die chemische Zusammensetzung da¬ bei nicht völlig frei wählen, sondern sollte als Optimum einen Harnstcffgehalt des mikrozellulären PU-Elastomeren von 14 bis 18 Gew.-% einhalten. Innerhalb dieses Bereiches der Harnstoffkonzen¬ tration „ind die Druckverformungsreste und dynamischen Setzbe¬ träge nur dann erniedrigt, wenn die erfindungsgemäßen Strukturen erzeugt worden sind.
Mit Bausteinen des Elastomeren aus NCO- und OH-Prepolymeren z.B. gemäß DE-A-195 09 819 lassen sich die erfindungsgemäßen Struk¬ turen nicht erzeugen. Konsequenterweise erhält man nur ungenügend hohe Druckverformungsreste und niedrige Weiterreißfestigkeiten.
Die Herstellung von zelligen PU- Elastomeren auf der Basis von 4,4' -MDI mit derartigen, für die Eigenschaften günstigen Struktu¬ ren ist bisher nicht bekannt.
Im Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane 1993, wird als we¬ sentliches Mittel zur Verbesserung des Druckverformungsrestes bei Weichschaumsystemen und kompakten Polyurethanelastomeren die Schaffung zusätzlicher chemischer Vernetzungsstellen, beispiels¬ weise durch eine begrenzte Funktionalitätserhöhung bei den poly- urethanbildenden Rohstoffen bzw. durch Schwefel-, Peroxid- und Isocyanatvulkanisation, beschrieben. Bei den mikrozellulären PU- Elastomeren verschlechtern, d. h. erhöhen, diese Maßnahmen jedoch den Druckverformungsrest und das dynamische Setzverhalten.
Die herkömmliche höhere chemische Vernetzung zur Verbesserung des Druckverformungrestes versagt damit in dem erfindungsgemäßen Fall, und es ist völlig unerwartet, daß die erfindungsgemäßen Strukturen ohne höhere chemische Vernetzung den Druckvertormungs- rest und den dynamischen Setzbetrag erniedrigen.
Als Resultat umfangreicher Untersuchungen wurde gefunden, daß mit reaktionsverzögernden Substanzen, die in begrenzten Mengen dem Reaktionsgemisch zugeführt werden, die erwünschten erfindungs- gemäßen Strukturen erzeugt werden können.
Die Zugabe dieser reaktionsverzögernden Substanzen in das Re- aktionsgemisch kann dabei bereits zu Beginn oder während der Her¬ stellung des Prepolymeren und/oder zu Beginn der Verschäumung er¬ folgen.
Substanzen, die diese Wirkung aufweisen, sind bekannte Lewis- bzw. Brönstedt-saure Reagenzien, die in der Polyurethanchemie vorrangig zur Einstellung Verfahrenstechnologisch geforderter Reaktionszeiten bzw. zur Erreichung von lagerstabilen isocyanat- haltigen Polyurethanzubereitungen eingesetzt werden. Dazu zählen beispielsweise Benzoylchlorid, Diethylenglykol-bis-chloroformiat, p-Toluolsulfonsäure, n-Alkylbenzolsulfonsäure und deren Salze mit Ethanolamin, Acetylaceton, Acetessigethylester und Mineralsäuren, wie Phosphor- und Salzsäure.
Art und Einsatzmenge beziehen sich auf den jeweiligen Anwendungs- fall.
Die Erzeugung der erfindungsgemäßen Strukturen, die durch DSC und gegebenenfalls GPC in der erwähnten Weise charakterisiert werden können, ist dabei das Hauptkriterium.Es zeigte sich überraschen- derweise, daß sich diese Strukturen besonders lei-ht durch soge¬ nannte latent- oder zeitkatalytisch wirkende Katalysatorsysteme herstellen lassen. Diese Katalysatoren werden erst nach einer be¬ stimmten Zeit nach Vermischen der reagierenden Komponenten aktiv, indem sie zunächst die Polyurethan und die Harnstoffbildungsreak- tion verzögern. Solche Katalysatorsysteme können beispielsweise Mischungen aus Reaktionsverzögerern und Reaktionsbeschleunigern sein oder Stoffe, die chemische Gruppen zur Reaktions-beschleuni¬ gung und Reaktionsverzögerung an einem Molekül tragen. Das Mono- ethanolaminsalz der n-Alkylbenzolsulfonsäure mit Cg bis C15 ist dafür ein geeignetes Beispiel.
Diese reaktionsverzögend wirkenden Substanzen werden in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, be¬ zogen auf das Gewicht der Komponenten a) , b) , e) und gegebenen- falls c) , eingesetzt. Bereits durch einfache Verschäumung von Handansätzen oder von vorzugsweise in Niederdruckschäummaschinen hergestellten Mischungen der reagierenden Komponenten in ge- schlossenen Formen kann man auf diesem Wege die beschriebenen Strukturen in mikrozellulären PU-Elastomeren erzeugen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Strukturen wird erheblich unterstützt, wenn man die Temperung des mikrozellulären PU-Ela¬ stomeren sofort oder spätestens 2 Stunden nach der Entformung be¬ ginnt. Die Charakterisierung der erfindungsgemäßen Strukturen läßt auch deren relative Quantifizierung zu. So wächst bei Kombi¬ nation der Maßnahmen des Einsatzes von reaktionsverzögernden Stoffen oder Molekülgruppen mit der sofortigen thermischen Nach¬ behandlung unmittelbar nach der Entformung beispielsweise das Verhältnis der Fläche oder der Höhe der beschriebenen Peaks über 250000 g/mol bei der GPC zum Hauptpeak des PU-Elastomeren im Be¬ reich unter 250000 g/mol . Dieses höhere Verhältnis zeigt einen höheren Gehalt der erfindungsgemäßen Strukturen an, der nicht oder nur unzureichend zustande kommt, wenn man mit dem Tempern erst nach 2 h nach der Entformung beginnt. Wegen der höheren Menge an erfindungsgemäßen Strukturen im mikrozellulären PU-Ela¬ stomer verringern sich der Druckverformungsrest und der dynami- sehe Setzbetrag.
Von Vorteil ist, daß durch diese Maßnahme weder die Entformbar- keit noch vorgegebene Zykluszeiten nachteilig beeinflußt werden.
Es zeigte sich überraschenderweise, daß ein anteiliger Gehalt von in den Komponenten a) , d) und gegebenenfalls e) und f) disper- giertem Harnstoff, beispielsweise als Reaktionsprodukt des 4,4'-MDI mit Wasser, die Entstehung der erfindungsgemäßen Struk¬ turen fördert. Der Harnstoffanteil sollte dabei zwischen 0,05 und 5 Gew. -%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew. -%, bezogen auf das gesamte Elastomere betragen. Die Herstellung dieses dispergierten Harn¬ stoffes erfolgt bevorzugt durch Zugabe der entsprechenden Isocya- natmenge zur wäßrigen Vernetzerkomponente.
Die prozentuale Harnstoffmenge ist definiert als die Menge von aus MDI entstandenem Harnstoff der Summenformel Ci4H12ON2 in Pro¬ zent, bezogen auf die Gesamtmenge nach der Harnstoffbildung. Die entweichende stöchiometrische Menge C02 bei der Bildung des Harn¬ stoffes aus Wasser und Isocyanat geht dann nicht mehr in die Gesamtmenge ein, wie es z.B. auch in der Berechnungsformel für die gesamte Harnstoffmenge im mikrozellulären PU-Elastomer in un¬ serem Beispiel 1 zur näheren Erläuterung der Erfindung zum Aus¬ druck kommt. Man kann den die Bildung der erfindungsgemäßen Strukturen för¬ dernden Harnstoff auch auf anderem Wege, z.B. aus MDI und einem Amin, z.B. 4,4' -Diphenylmethandiamin, erzeugen.
Neben dem Kennwert Druckverformungsrest als statisches Maß für das Rucksteilverhalten eines Elastomers und als Korrelationsgröße für den unter dynamischen Bedingungen ermittelten und die prakti¬ schen Anforderungen an ein Stoßdämpfungssystem im Kraftfahrzeug- sektor besser charakterisierenden Prüfwert Setzbetrag dienen wei- tere Kenngrößen wie Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Weiterreiß- widerstand der umfassenden Charakterisierung eines Elastomers. Besonders für die Beurteilung der Entformungsfestigkeit und der mechanischen Beständigkeit unter dynamischen Belastungen ist die Kenntnis dieser unter statischen Bedingungen ermittelten Kenn- werte von Bedeutung, wobei hierbei dem Niveau des Weiterreiß-
Widerstandes eine wesentliche Rolle beigemessen wird. Bekanntlich ist der Wert des Weiterreißwiderstandes bei kompakten Polyure¬ thanen in erster Linie von dem jeweiligen rezeptiv festgelegten Hartsegmentgehalt bestimmt, d. h. letztlich durch seine Rezeptur- härte fixiert. Bei zelligen Polyurethanen ist die Rohdichte des Schaumes eine zusätzliche wesentliche Einflußgröße und bei Ver¬ gleich von Schäumen unterschiedlicher Rohdichte zu berück¬ sichtigen.
Mikrozelluläre PU-Elastomere, bei denen im wesentlichen Poly¬ meraufbau und Zellbildung durch die Hauptreaktion zwischen Iso¬ cyanat und Wasser entstehen, besitzen ein Hartsegment, welches auf HarnstoffStrukturen beruht. Eine Erhöhung des Harnstoffhart- segmentgehaltes, realisierbar durch Erhöhung des rezeptiven Iso- cyanatgehaltes bzw. über Erhöhung des Molekulargewichtes der oligomeren Polyhydroxylverbindung bei gleichzeitig unverändertem Isocyanatgehalt, führt in Analogie zu den kompakten Elastomeren zu verbesserten Weiterreißwiderständen und Zugmodulwerten. Diese Eingriffsmöglichkeit ist jedoch nur begrenzt nutzbar, da zum einen die materialspezifische Größe Stauchhärte bei einer fest¬ gelegten Rohdichte in unerwünschter Wiese erhöht wird und zum an¬ deren die die Harnstoffbildung begleitende und für den Treibvor¬ gang genutzte Kohlendioxidentwicklung deutlich verstärkt wird, so daß es selbst bei noch akzeptabler Stauchhärte zu Bläheffekten am entformten Formkörper mit mechanischer Beschädigung infolge von Rißbildung kommt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen Strukturen nur im Zusammenhang mit einem Harnstoffgehalt von 14 bis 18 Gew. -% besonders wirksam für die Senkung von Druckver¬ formungsrest und dynamischem Setzbetrag, verbunden mit einem gu¬ ten Entformverhalten, sind. Ein gutes Entformverhalten erfordert eine verhältnismäßig hohe Festigkeit im Moment der Entformung, damit besonders bei Entformungen kompliziert gebauter Teile keine mechanischen Beschädigungen des Formteils aus dem mikrozellulären PU-Elastomer auftreten.
Den Harnstoffgehalt zwischen 14 und 18 Gew. -% kann man mit Hilfe der Wassermenge in der Rezeptur gemäß der in Beispiel 1 zur Er¬ läuterung der Erfindung angegebenen Formel einstellen. Die Harn¬ stoffmenge, die ggf. zur Förderung der Bildung der erfindungs- gemäßen Strukturen bereits vor der Verschäumung zugefügt oder er¬ zeugt wird, geht in die Gesamtharnstoffmenge mit ein. Meist ist diese Menge jedoch gegenüber dem Gesamtharnstoffgehalt vernach¬ lässigbar klein.
Im Harnstoff- Konzentrationsbereich unter 14 Gew. -% lassen sich die erfindungsgemäßen Strukturen mit den bisher beschriebenen Maßnahmen nicht mehr sicher erzeugen und/oder deren Wirkung auf die Senkung von Druckverformungsrest und dynamischem Setzbetrag ist eingeschränkt. Im Konzentrationsbereich über 18 Gew.-% ist ebenfalls die Erzeugung dieser Strukturen nicht mehr sicher mög¬ lich. Außerdem ist durch die Reaktion zwischen Wasser und Iso¬ cyanat zur Erzeugung des Harnstoffs der Bläheffekt durch die gleichzeitig eintretende C02-Entwicklung so groß, daß sich in den Formkörpern unerwünschte Risse nach der Entformung bilden können.
Für die Herstellung des erfindungsgemäßen mikrozellulären PU- Elastomeren finden neben den bereits angeführten Stoffen die an sich bekannten Ausgangskomponenten Verwendung, zu denen im ein¬ zelnen folgendes auszuführen ist:
a) Die Isocyanatkomponente a) besteht erfindungsgemäß im wesent¬ lichen aus 4,4'-MDI.
Daneben kann sie aber auch weitere organische und/oder modi- fizierte organische Polyisocyanate enthalten. Vorzugsweise werden neben dem 4,4'-MDI auch 2,4'- und/oder 2,2'-MDI sowie Mischungen aus MDI-Isomeren mit Polyphenylpolymethylenpolyi- socyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen- diisocyanaten eingesetzt.
Es können auch sogenannte modifizierte mehrwertige Diphenyl¬ methandi- oder polyisocyanate, d.h. Produkte, die durch che¬ mische Umsetzung des MDI zum Einsatz kommen. Beispielhaft ge¬ nannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat- und vor- zugsweise Carbodiimid-, Isocyanurat- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate auf der Grundlage der Diphenylmethanstruktur.
Auf der Grundlage der Diphenylmethanstruktur kommen im ein- zelnen beispielsweise in Betracht: Urethangruppen enthaltende aromatische Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 3 bis 33,6 Gew. -%, vorzugsweise von 4 bis 8 Gew. -%, beispielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Oxyalkylenglykolen, Dioxyalkylenglykolen oder Polyoxyalkylen-glykolen mit Moleku- largewichten bis 800 modifiziertes 4,4'MDI, wobei als Di- bzw. Polyoxyalkylen-glykole, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, beispielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylen-, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykole. Geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 3 bis 31 Gew. -%, vorzugsweise von 4 bis 8 Gew. -%, mit Poly¬ esteralkoholen, beispielsweise auf der Basis von Dicarbon¬ säuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und zweiwertigen Alko¬ holen. Als Polyesteralkohole können die unter den Poly- hydroxylVerbindungen genannten und näher ausgeführten ver¬ wendet werden. Analog dazu können auch estermodifizierte Polyether bzw. ethermodifizierte Polyester eingesetzt werden.
Bewährt haben sich ferner flüssige Carbodiimidgruppen und/ oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO-Ge¬ halten von 3 bis 33,6 Gew.-%, z.B. auf Basis von 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2' -MDI, sowie die entsprechenden Isomerengemische, z.B. aus 4,4'- und 2,4'-, Roh-MDI und Gemische aus Toluylen- diisocyanaten und Roh-MDI.
Der Einsatz von Vorpolymeren aus Polyisocyanaten und den Ver¬ tretern der Komponenten (b) und ggf. (c) mit Isocyanat-End- gruppen anstelle der Isocyanate oder gemeinsam mit diesen als Mischung ist ebenfalls möglich.
Die genannten Diisocyanate können gegebenenfalls zusammen bis etwa 15 Mol-% (bezogen auf Diisocyanat) eines höherfunktio- nellen Polyisocyanates eingesetzt werden. Die Menge des höherfunktionellen Polyisocyanats muß jedoch so begrenzt wer- den, daß ein noch zumindest teilweise in N,N-Dimethylformamid mit 1 % Di-n-Butylamin lösliches Produkt erhalten wird. Eine größere Menge an höherfunktionellen Isocyanaten muß im allge¬ meinen durch die Mitverwendung von im Durchschnitt gegenüber Isocyanaten weniger als difunktionellen Verbindungen und/oder Isocyanaten ausgeglichen werden, so daß eine zu weit gehende chemische Vernetzung des Produktes vermieden wird. Als oligomere PolyhydroxylVerbindungen b) kommen insbesondere solche mit im wesentlichen linearer Molekülkette in Betracht. Vorzugsweise eingesetzt werden Polyoxyalkylenglykole, im wesentlichen Polyoxytetramethylenglykole, carbonat- und estergruppenmodifizierte Polyoxyalkylenglykole, im wesentli¬ chen carbonat- und estergruppenmodifizierte Polyoxytetra¬ methylenglykole und Polyesterglykole mit einer zahlen¬ mittleren Molmasse von 800 bis 4000 g/mol.
Sowohl die Polyoxytetramethylenglykole als auch carbonat- und estergruppenhaltigen Modifikate des Polyoxytetramethylen- glykols können als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen. Ebenso sind die Polyester- polyole einzeln oder in Abmischungen miteinander anwendbar.
Geeignete im wesentlichen lineare Polyesterpolyole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoff- atomen und zweiwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphati- sehe Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipin- säure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromati¬ sche Dicarbonsäuren, wie Phthalsaure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Zur Herstellung der Polyester- polyole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Carbonsäure die entsprechenden Carbonsäurederivate, wie Carbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkohol- rest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu ver¬ wenden. Beispiele für zweiwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoff- atome, wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butan- diol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1, 6, Decandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, Propandiol-1,3 und Dipropylen- glykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die zweiwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander verwendet werden.
Geeignet sind ferner hydroxylgruppenhaltige Polyester der Kohlensäure mit den genannten Glykolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4 "und/oder
Hexandiol-1,6, Kondensationsprodukte von Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure und vorzugsweise Poly¬ merisationsprodukten von Lactonen, beispielsweise gegebenen¬ falls substituierten ε-Caprolactonen. Als Polyesterpolyole vorzugsweise verwendet werden Ethandiol- polyadipate, 1,4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol-butandiol- polyadipate, 1,6-Hexandiol-neopentylglykol-polyadipate, 1, 6-Hexandiol-1,4-Butandiol-polyadipate und Polycaprolactone.
Geeignete estergruppenhaltige Polyoxyalkylenglykole, im wesentlichen Polyoxytetramethylenglykole, sind Polykondensate aus organischen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure mit Polyoxymethylenglykolen des zahlenmittleren Molekulargewichtes von 162 bis 600 und gege¬ benenfalls aliphatischen Diolen, insbesondere Butandiol-1,4. Ebenfalls geeignete estergruppenhaltige Polyoxytetramethylen¬ glykole sind solche aus der Polykondensation mit ε-Capro¬ lacton gebildete Polykondensate.
Geeignete carbonatgruppenhaltige Polyoxyalkylenglykole, im wesentlichen Polyoxytetramethylenglykole, sind Polykondensate aus diesen mit Alkyl- bzw. Arylcarbonaten oder Phosgen.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung des mikrozellulären PU-Elastomers können niedermolekulare Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln c) eingesetzt werden.
Geeignete Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel besitzen üblicherweise Molekulargewichte kleiner als 500, vorzugsweise von 60 bis 400. Verwendet werden können bei¬ spielsweise Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vor¬ zugsweise mit 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethan-, 1,3-Propan-, 1,5-Pentan-, 1,6-Hexan-, 1,7-Heptan-, 1,8-Octan-, 1,9-Nonan-, 1, 10-Decandiol und vorzugsweise 1, 4-Butandiol, Dialkylenglykole mit 4 bis 8 Kohlenstoff- atomen, wie z.B. Diethylenglykol und Dipropylenglykol und di- bis tetrafunktionelle Polyoxyalkylen-polyole mit einem Molekulargewicht bis 500. Geeignet sind jedoch auch ver- zweigtkettige und/oder ungesättigte Alkandiole mit üblicher¬ weise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. 1,2-Propandiol, 2-Methyl-, 2,2-Dimethyl-propandiol-1,3, 2-Butyl-2-ethylpropandiol-l,3, Buten-2-diol-l,4 und Butin-2-diol-l,4, Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Terephthalsäure-bis- ethylenglykol- oder -butandiol-1,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons oder Resorcins, wie z.B. 1,4-Di-(ß-hydroxy- ethyl)-hydrochinon oder 1,3-Di (ß-hydroxyethyl) -resorcin, Alkanolamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethanolamin, 2-Aminopropanol und 3-Amino-2,2-dimethyl- propanol, N-Alkyldialkanolamine, wie z.B. N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin.
Als höherfunktionelle Vernetzungsmittel seien beispielsweise tri- und höherfunktionelle Alkohole, wie z.B. Glycerin, Tri¬ methylolpropan, Pentaerythrit und Trihydroxycyclohexane sowie Trialkanolamine, wie z.B. Triethanolamin genannt.
Als Kettenverlängerungsmittel vorzüglich bewährt haben sich und daher bevorzugt verwendet werden alkylsubstituierte aro¬ matische Polyamine mit Molekulargewichten vorzugsweise von 122 bis 400, insbesondere primäre aromatische Diamine, die in ortho-Stellung zu den Aminogruppen mindestens einen Alkylsub- stituenten besitzen, welcher die Reaktivität der Aminogruppe durch sterische Hinderung vermindert, die bei Raumtemperatur flüssig und mit den höhermolekularen, mindestens difunktio¬ nellen Verbindungen (b) und N-perethoxylierten Polyoxy- alkylen-polyamine (c) unter den Verarbeitungsbedingungen zu¬ mindest teilweise, vorzugsweise jedoch vollständig mischbar sind.
Zur Herstellung der mikrozellulären PU-Elastomere werden zweckmäßigerweise die technisch gut zugänglichen 1,3,5-Tri- ethyl-2,4-phenylendiamin, l-Methyl-3,5-diethyl-2,4- phenylendiamin, Mischungen aus l-Methyl-3,5-diethyl-2,4- und -2,6-phenylendiaminen, sogenanntes DETDA, Isomerengemische aus 3,3'-di- oder 3,3' ,5,5'-tetraalkylsubstituierten 4,4'-Diaminodiphenylmethanen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl¬ rest, insbesondere Methyl-, Ethyl- und Isopropylreste ge- bunden enthaltende 3,3' ,5,5'-tetraalkylsubstituierte
4,4'-Diamino-diphenylmethane sowie Gemische aus den genannten tetraalkylsubstituierten 4,4'-Diamino-diphenylmethanen und DETDA verwendet.
Zur Erzielung spezieller mechanischer Eigenschaften kann es auch zweckmäßig sein, die alkylsubstituierten aromatischen Polyamine im Gemisch mit den vorgenannten niedermolekularen mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise zwei- und/oder drei¬ wertigen Alkoholen oder Dialkylenglykolen zu verwenden.
Die niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Ver¬ netzungsmittel werden somit insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der niedermolekularen di- und/oder trifunktionellen Alkohole, di- bis tetrafunktionellen Polyoxyalkylen-polyole mit einem Molekulargewicht bis 500 und der alkylsubsti¬ tuierten aromatischen Diamine oder von Mischungen aus minde- stens zwei der genannten Kettenverlängerungs- und/oder Ver¬ netzungsmittel.
d) Als Treibmittel d) wird erfindungsgemäß insbesondere Wasser eingesetzt, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert.
Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise verwendet werden können, betragen 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3,0 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (b) bis (c) .
Daneben können aber auch andere in der Polyurethanherstellung übliche Treibmittel verwendet werden. Geeignet sind bei- spielsweise niedrig siedende Flüssigkeiten, die unter dem
Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Ge¬ eignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organischen Polyisocyanat inert sind und Siedepunkte unter 100°C aufwei¬ sen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüssig- keiten sind halogenierte, vorzugsweise fluorierte Kohlenwas¬ serstoffe, wie z.B. Methylenchlorid und Dichlormonofluor- methan, per- oder partiell fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Trifluormethan, Difluormethan, Difluorethan, Tetrafluor- ethan und Heptafluorpropan, Kohlenwasserstoffe, wie z.B. n- und iso-Butan, n- und iso-Pentan sowie die technischen Gemi¬ sche dieser Kohlenwasserstoffe, Propan, Propylen, Hexan, Heptan, Cyclobutan, Cyclopentan und Cyclohexan, Dialkylether, wie z.B. Dimethylether, Diethylether und Furan, Carbonsäure- ester, wie z.B. Methyl- und Ethylformiat, Ketone, wie z.B. Aceton, und fluorierte und/oder perfluorierte, tertiäre
Alkylamine, wie z.B. Perfluor-dimethyl-iso-propylamir.. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.
Die zweckmäßigste Menge an niedrigsiedender Flüssigkeit zur Herstellung derartiger zellhaltiger elastischer Formkörper aus Harnstoffgruppen gebunden enthaltenden Elastomeren hängt ab von der Dichte, die man erreichen will, sowie von der Menge des mitverwendeten Wassers. Im allgemeinen "liefern Men¬ gen von 1 bis 15 Gew. -%, vorzugsweise 2 bis 11 Gew.-%, bezo¬ gen auf das Gewicht der Komponenten (b) und (c) , zufrieden¬ stellende Ergebnisse.
e) Zur Beschleunigung der Reaktion werden dem Reaktionsansatz Katalysatoren e) einzeln wie auch in Abmischung miteinander zugegeben. Vorzugsweise sind dies metallorganische Verbindungen, wie Zinn- (II)-Salze von organischen Carbon¬ säuren, z. B. Zinn- (II) -dioctoat, Zinn- (II) -dilaurat, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat und tertiäre Amine wie Tetramethylethylendiamin, N-Methylmorpholin, Diethylbenzylamin, Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin,
Diazabicyclooctan, N,N'-Dimethylpiperazin, N-Methyl,N' - (4-N- Dimethylamino-)Butylpiperazin, N,N,N' ,N" ,N"-Pentamethyldie- thylendiamin oder ähnliche.
Weiterhin kommen als Katalysatoren in Betracht: Amidine, wie z.B. 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tris- (dialkyl- aminoalkyl) -s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris- (N,N-di- methylaminopropyl) -s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammonium- hydroxide, wie z.B. Tetramethylammoniumhydroxid, Alkali- hydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid, und Alkalialkoholate, wie z.B. Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkali- salze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.
Je nach einzustellender Reaktivität gelangen die Aktivatoren in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew. -%, bezogen auf das Pre- polymere, zur Anwendung.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung des mikrozellulären PU- Elastomers können neben den weiter oben aufgeführten re- aktionsverzögernd wirkenden Substanzen weitere Hilfs- und Zusatzstoffe f) eingesetzt werden.
Dazu zählen beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Hydrolyseschutzmittel, Antioxidantien, Zellregler, Flamm¬ schutzmittel sowie Farbstoffe.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinol- saures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B'. Alkali¬ oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethan- disulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopoly- siloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fett- alkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis
5 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile der Komponenten (b) bis (d) angewandt.
Als Füllstoffe sind die an sich bekannten üblichen organi¬ schen und anorganischen Füllstoffe zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum und Zeolithe, Metalloxide, wie z.B. Kaolin, Aluminium¬ oxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie z.B. Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie z.B. Cadmiumsulfid und Zinksulfid. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay) , Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und syn¬ thetische faserförmige Mineralien wie z.B. Wollastonit oder Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls ge¬ schlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen bei¬ spielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Kollophonium, Cyclo- pentadienylharze und Pfropfpolymerisate auf Styrol-Acryl- nitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acryl¬ nitril-Styrol-Mischungen in Polyoxyalkylen-polyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 394, 12 22 669, (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 11 52 536 (GB 1 040 452) und 11 52 537 (GB 987 618) hergestellt und da¬ nach gegebenenfalls aminiert werden können sowie Filler-poly- oxyalkylen-polyole oder -polyamine, bei denen wäßrige Polymerdispersionen in Polyoxyalkylen-polyol- oder -polyamin- dispersionen übergeführt werden. Die anorganischen und orga- nischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden.
Die anorganischen und/oder organischen Füllstoffe können der Reaktionsmischung beispielsweise in Mengen von 0,5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew. -%, bezogen auf das Ge¬ wicht der Komponenten (a) bis (d) , einverleibt werden.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresyl- phosphat, Tris-2-chlorethylphosphat, Tris-chlorpropylphosphat und Tris-2,3-dibrompropylphosphat.
Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie z.B. Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpoly- phosphat und Calciumsulfat oder Melamin, Blähgraphit oder Mischungen davon, beispielsweise Mischungen aus Melamin, Blähgraphit und/oder Ammoniumpolyphosphat, zum Flammfest- machen der Formkörper verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugs¬ weise 5 bis 25 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gew.-Teile der Komponenten (b) bis (d) zu ver- wenden.
Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfsmittel sind der Fachliteratur, beispielsweise der Mono¬ graphie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag, München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen.
Die erfindungsgemäßen mikrozellulären PU-Elastomeren werden zweckmäßigerweise nach dem one shot-Verfahren mit Hilfe der Nie¬ derdruck-Technik oder insbesondere der Reaktionsspritzguß-Technik (RIM) in offenen oder vorzugsweise geschlossenen Formwerkzeugen, hergestellt. Die Reaktion wird insbesondere unter Verdichtung in einem geschlossenen Formwerkzeug durchgeführt. Die Reaktions-
Spritzguß-Technik wird beispielsweise beschrieben von H. Piechota und H. Röhr in "Integralschaumstoffe", Carl Hanser-Verlag, Mün¬ chen, Wien 1975; D.J. Prepelka und J.L. Wharton in Journal of Cellular Plastics, März/April 1975, Seiten 87 bis 98 und U. Knipp in Journal of Cellular Plastics, März/April 1973, Seiten 76-84.
Bei Verwendung einer Mischkammer mit mehreren Zulaufdüsen können die Ausgangskomponenten einzeln zugeführt und in der Mischkammer intensiv vermischt werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten.
Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird zunächst ein NCO-gruppenhaltiges Prepolymeres hergestellt. Dazu werden die oligomeren Polyhydroxylverbindungen b) , gegebenenfalls gemeinsam mit niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungs- mittein c) mit der im wesentlichen aus 4,4'-MDI bestehenden Iso¬ cyanatkomponente a) bei Temperaturen von 80°C bis 160°C, vorzugs¬ weise von 110°C bis 150°C, zur Reaktion gebracht. Die Reaktions¬ zeit ist auf das Erreichen des theoretischen NCO-Gehaltes be- messen.
Treibmittel d) sowie Katalysatoren e) und gegebenenfalls weitere Hilfsmittel und /oder Zusatzstoffe f) werden üblicherweise in einer Vernetzerkomponente vereinigt. Die Herstellung der mikrozellulären Formteile wird vorteilhafter- weise unter ausschließlicher Verwendung von Wasser als Treib- und Kettenverlängerungsmittel bei einem NCO/OH-Verhältnis von 0,85 bis 1,20 sowie Katalysatoren e) im Beisein von Hilfs- und/oder 5 Zusatzstoffen f) durchgeführt, wobei das auf 80 bis 110°C erwärmte NCO-Prepolymer intensiv mit Wasser, Katalysator und Hilfs- und/ oder Zusatzstoffen gemischt und in einer der gewünschten Form¬ teildichte entsprechenden Menge in ein beheiztes, dichtschließen¬ des Formwerkzeug gebracht wird. Die Formteile sind nach 10 bis 10 40 Minuten ausgehärtet und damit entformbar.
Die Menge des in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsgemi¬ sches wird üblicherweise so bemessen, daß die erhaltenen Form¬ körper eine Dichte von 250 bis 1 400 kg/m3 besitzen, wobei die
15 kompakten Formkörper eine Dichte vorzugsweise von 1 000 bis
1 400 kg/m3, und insbesondere von 1 000 bis 1 200 kg/m3, die mi¬ krozellulären Formkörper vorzugsweise eine Dichte von 300 bis 1 000 kg/m3, insbesondere von 350 bis 800, aufweisen. Die Ausgangskomponenten werden üblicherweise mit einer Temperatur von
20 15 bis 80°C, vorzugsweise von 30 bis 65°C, in das Formwerkzeug eingebracht. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 110°C, vorzugsweise 35 bis 95°C. Die Verdichtungsgrade zur Herstellung der mikrozellulären oder zelligen Formkörper liegen zwischen 1,1 und 8, vorzugsweise zwischen 2 und 6.
25
Gegenüber den mikrozellulären PU-Elastomeren auf NDI-Basis ist bei den erfindungsgemäßen PU-Elastomeren auf MDI-Basis der For¬ meninnendruck erheblich (bis zu ca. 50 %) erhöht, um die gleiche Schaumstoffdichte zu erhalten. 0
Zur Verbesserung der Entformung der nach dem erfindungsgemäß her¬ gestellten Elastomer-Formkörper hat es sich als vorteilhaft er¬ wiesen, die Formwerkzeuginnenflächen zumindest zu Beginn einer Produktionsreihe mit üblichen äußeren Formtrennmitteln, bei- 5 spielsweise auf Wachs- oder Silikonbasis oder insbesondere mit wäßrigen Seifenlösungen, zu beschichten. Insbesondere bewährt haben sich jedoch und daher vorzugsweise verwendet werden innere Formtrennmittel, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der EP-A-153 639, EP-A-180 749 (AU 85/47 498), EP-A-173 888 0 (US 4 519 965), WO 84/03288 (EP-A-119 471) und WO 86/01215. Die Formstandzeiten betragen in Abhängigkeit von der Größe und Geome¬ trie des Formteils durchschnittlich 3 bis 60 Sekunden.
5 Die erfindungsgemäß hergestellten mikrozellulären PU-Elastomere besitzen Raumgewichte von 350 bis 800 g/1 und werden vorzugsweise als Feder- und Dämpfungselemente im Kraftfahrzeugbereich und dem technischen Sektor genutzt.
Durch die nachfolgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.
Beispiel 1
Herstellung des NCO-gruppenhaltigen Prepolymeren
100 Gewichtsteile (GT) eines zuvor entwässerten linearen Poly- ether-Polyesterpolyols mit einer mittleren OH-Zahl von 56 mg KOH/g, welches ein Polykondensat aus einem kurzkettigen Poly- tetrahydrofuran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 g/mol und Adipinsäure darstellt, wurden mit 0,3 GT Tri¬ methylolpropan und 38 GT 4,4'-MDI bei einer Temperatur von 115°C unter ständigem Rühren umgesetzt. Es wurde so ein Prepolymer er- halten, das einen NCO-Gehalt von 5,68 % besaß.
a) Herstellung des Formteiles (Vergleich)
Zu 100 GT dieses Prepolymers, welches zuvor auf eine Temperatur von 90°C gebracht wurde, wurden 4,2 GT einer Vernetzerkomponente mit einem Wassergehalt von 26,7 Gew.-%, bestehend aus einem Gemisch von Stabaxol 1, einem dem Fachmann bekannten sterisch ge¬ hinderten Carbodiimid zum Hydrolyseschutz, und Ethoxylaten der Rizinol- und Ölsäure, unter kräftigem Rühren zugegeben.
Dem Reaktionsgemisch wurden ferner 0,05 GT Desmorapid PP (Rhein- Chemie GmbH) zur Katalyse der Treibreaktion und 0,2 GT Silikonόl DC 193 (Air Products and Chemicals, Inc.) zur Verbesserung der Zellstruktur zugefügt. Nach einer Rührzeit von insgesamt 8 s wurde die Reaktionsmischung in eine auf 90°C erhitzte verschlie߬ bare Form gefüllt und 25 min ausgehärtet. Nach Entformung des mi¬ krozellulären Produktes wurde das Formteil 24 h zwischengelagert, um eine Maßhaltigkeit aufgrund auftretender Bläheffekte zu garan¬ tieren. Danach wurde das Material einer thermischen Nachhärtung bei 110°C über 16 h unterzogen.
Das auf diese Weise hergestellte Material aus mikrozellulärem PU- Elastomer wies die erfindungsgemäßen Strukturen nicht auf, da ein Aufschmelzen über 230°C nicht mehr stattfand. Außerdem konnten mit der GPC Signale im Bereich über 250000 g/mol nicht beobachtet werden. b) Herstellung des Formteiles (erfindungsgemäß)
100 GT des gleichen Prepolymers wurden bei identischen Verfah¬ rensbedingungen mit 4,2 GT des Vernetzergemisches nach Bei- spiel 1 a) unter Zusatz von 0,07 GT eines Gemisches aus ethoxy¬ lierter Ölsäure mit im Mittel 9 Ethoxygliedern und aus dem Mono- ethanolaminsalz der n-Alkylbenzolsulfonsäure mit Alkylresten von Cc,H19 bis C15H3-. zur Reaktion gebracht. Die Treibreaktion verlief dabei visuell deutlich langsamer. Die weitere Verfahrensweise er- folgte dann analog Beispiel 1 a) .
Von den nach 1 a) und 1 b) hergestellten Produkten wurden mit dem DSC 7, Fa. Perkin-Elmer, AufSchmelzdiagramme bei einer Heizrate von 20°C/min aufgenommen. Weiterhin wurden charakteristische statische Kennwerte nach DIN ermittelt sowie GPC-Aufnahmen ange¬ fertigt. Dazu wurden die getemperten Proben unter gutem Rühren in einem Gemisch von N,N-Dimethylformamid (DMF) mit 1 Prozent Di-n- Butylamin bei 90°C aufgelöst. Die Lösezeit betrug 2 h, die Konzen¬ tration 10 %. Diese 10 %igen Lösungen wurden unverdünnt chromato- graphiert. Die Chromatographie erfolgte mit DMF als mobile Phase an einem Säulenset mit Ultrastyragel IO6 Ä, IO4 Ä, IO3 Ä, 500 Ä, 100 Ä. Bei einer Retentionszeit von 39,8 min erschien ein Peak neben dem Hauptpeak bei 48,2 min. Nach Zugabe von 0,1 m Li¬ thiumchlorid (0,1 mol LiCl auf 1 1 der Gesamtlösung) verschwand der Peak bei 39,8 min völlig.
Sowohl der Peak bei 39,8 min, der nach untenstehender Tabelle einer Molmasse über 250000 g/mol entspricht, als auch dieses Ver¬ schwinden des Peaks bei Anwesenheit von LiCl, in unserem Falle 0,1 mol je Liter, sind Charakteristika der erfindungsgemäßen Strukturen.
Die Eichung mit definierten Polymethylmethacrylat (PMMA) - Proben kann durch folgende Tabelle wiedergegeben werden:
Figure imgf000024_0001
Die Auftragung des Logarithmus der Molmasse gegen die Retentions¬ zeit ergab zwischen den Retentionszeiten 39,68 und 58,47 min in bekannter Weise eine Eichgerade. Im Chromatogramm erschienen auch noch Signale bei höheren Molmassen als 810 000 g/mol, die jedoch in erfindungsgemäßer Weise ebenfalls als "größer 250 000 g/mol" bezeichnet werden können, die mit LiCl verschwinden und die erfindungsgemäßen Strukturen charakterisieren, obwohl sie außer¬ halb des Eichbereiches liegen. Die Detektion erfolgte durch Mes¬ sung des Brechungsindexes und/oder der Ultraviolett-Absorption bei 265 nm. Die Art der Detektion ist ohne Einfluß auf die Aus¬ sagen im Zusammenhang mit dieser Erfindung.
Der Kennwert Druckverformungsrest wurde in Abwandlung zur DIN 53 572 bei 80°C, 22 h und 60 %iger Kompression bei Verwendung von Abstandsstücken mit 18 mm Höhe und Probekörperabmaßen von 40 x 40 mm Grundfläche und 30 ± 1 mm Höhe gemessen.
Die Berechnung erfolgte nach folgender Gleichung
DV (%) = -2 -1 x 100 % h0 - h,
ho = ursprüngliche Höhe der Probekörper in mm hi = Höhe der Probekörper im verformten Zustand in mm h2 = Höhe der Probekörper nach Entspannung in mm.
Die nach den Beispielen 1 a und 1 b hergestellten mikrozellulären PU-Elastomere besaßen einen Harnstoffgehalt von 16,3 Gew.-%.
Die Berechnung des Harnstoffgehaltes erfolgte dabei unter der An¬ nahme eines vollständigen Umsatzes der Polyurethan bildenden Reaktanden und eines vollkommenen C02 - Austausches nach folgender Gleichung
% HS = nip0 ++ mMM"ΠDTI !+ TmKvV l+ ^mH 0 — mco * "0
mpo = Rezeptureinsatzmenge des Polyols
OSKDI = 4,4'-MDI-Menge, die für Wasserreaktion zur Verfügung steht mMDI= Rezeptureinsatzmenge des 4,4'-MDI mcc^ = entstehende C02-Menge in g bei stöchiometrischem Umsatz m H2θ = eingesetzte Wassermenge mKV = Menge der mitverwendeten Kettenverlängerer / Vernetzer
Beim Beispiel lb lagen die erfindungsgemäßen Strukturen vor, wo¬ durch der Druckverformungsrest gegenüber dem mikrozellulären Elastomeren im Beispiel la gleicher chemischer Zusammensetzung, aber ohne erfindungsgemäße Strukturen, beträchtlich sank (siehe
Tab.1) .
Beispiel 2 a (erfindungsgemäß)
Herstellung des Prepolymeren
Die Herstellung des NCO-gruppenhaltigen Prepolymeren aus einem linearen Polyether-Polyesterpolyol erfolgte entsprechend Bei- spiel 1. 100 GT dieses Polyols wurden mit 0,3 GT Trimethylol¬ propan und 33 GT 4,4'-MDI bei einer Temperatur von 120°C unter ständigem Rühren umgesetzt. Das entstandene Prepolymer wies nach Ausreaktion einen NCO-Gehalt von 4,78 Gew. -% auf.
Herstellung des Formteiles
100 GT des Prepolymeren wurden bei 90°C mit 2,64 GT eines Ver¬ netzergemisches mit einem Wassergehalt von 36,3 Gew.-%, bestehend aus Stabaxol 1, einem Gemisch aus ethoxylierter Öl- und Rizinol- säure, dem Monoethanolaminsalz der n-Alkylsulfonsäure und dem Natriumsalz des sulfatierten Rizinusöls unter kräftigem Rühren und unter Zugabe von 0,03 GT Desmorapid PP sowie 0,2 GT Silikonöl DC 193 zur Reaktion gebracht und in eine auf 90°C temperierte Form gegossen. Nach einer Formstandzeit von 25 min wurde das mikrozel- luläre Polyurethan nach einer Zwischenlagerzeit von 24 h bei 110°C über 16 h getempert. Anschließend wurden die statisch-mechani¬ schen Kennwerte sowie ein DSC-Schmelzdiagramm und eine GPC-Auf- nahme aufgenommen.
Das der Prüfung unterzogene Produkt besaß einen rechnerisch er¬ mittelten Harnstoffgehalt von 13,4 Gew.-%. Es wies damit wesent¬ liche Merkmale der Erfindung, jedoch einen etwas niedrigeren Harnstoffgehalt gegenüber dem empfohlenen Wert von > 14 Gew. -% auf.
Beispiel 2 b (erfindungsgemäß)
Herstellung des Prepolymeren
Die Herstellung des NCO-Prepolymers erfolgte nach Beispiel 2 a mit dem Unterschied, daß anstelle von 33 GT 4,4'-MDI 37 GT des Isocyanates eingesetzt wurden. Das ausreagierte Prepolymer wies einen NCO-Gehalt von 5,65 Gew. -% auf. Herstellung des Formteiles
100 GT des Prepolymeren, welches auf eine Temperatur von 90°C ge¬ bracht wurde, wurden mit 3,1 GT des in Beispiel 2 a eingesetzten Vernetzergemisches umgesetzt. Entformung und Materialnachbehand¬ lung erfolgten ebenfalls entsprechend der Beschreibung des Bei¬ spiels 2 a.
Von dem mikrozellulären Polyurethanelastomer, welches rechnerisch einen Harnstoffgehalt von 15,7 Gew. -% besaß, wurden die statisch¬ mechanischen Kennwerte ermittelt, das Aufschmelzverhalten mittels DSC charakterisiert sowie eine Überprüfung mittels GPC durchge¬ führt.
Man beobachtete im Vergleich zu Beispiel 2a eine deutliche rela¬ tive Vergrößerung des GPC-Peaks bei größer 250000 g/mol gegenüber dem die eigentliche Polymerkette anzeigenden Hauptpeak bei ca. 100000 g/mol und damit eine Zunahme des Gehaltes der erfindungs- gemäßen Strukturen im Elastomer. Das drückte sich auch in einem etwas höheren DSC -Schmelzbereich und daraus folgend einem nied¬ rigeren Druckverformungsrest bei auch sonst besseren mechanischen Kennwerten aus.
Beispiel 3 a (erfindungsgemäß. Temperung nach 30 min Zwischen- lagerung)
Herstellung des NCO-Prepolymeren
100 GT eines entwässerten linearen Polyether-Polyesterpolyols mit der Zusammensetzung entsprechend Beispiel 1, wurden mit 0,3 GT Trimethylolpropan und 38 GT 4,4'-MDI bei einer Temperatur von 115°C bei intensiver Durchmischung zur Reaktion gebracht. Der NCO- Gehalt des fertigen Prepolymers wurde mit 5,65 Gew. -% gemessen.
Herstellung des Formteiles
100 GT des Prepolymeren wurden bei 90°C mit 3,1 GT eines Vernetzers, dessen Zusammensetzung der der Vernetzerkomponente des Beispieles 2 a entsprach, unter Zusatz von 0,03 GT Desmorapid PP und 0,2 GT Silikonöl DC 193 miteinander umgesetzt und in eine auf 90°C temperierte, dichtschließende Form gegossen.
Nach einer Formstandzeit von 30 min und einer Zwischenlagerzeit von 30 min wurde das Polyurethanformteil bei 110°C über 16 h nach- gehärtet. Von dem so erhaltenen mikrozellulären Polyurethanelastomer wurden die üblichen statischen Kennwerte ermittelt sowie eine DSC- Schmelzkurve und ein GPC-Diagramm aufgenommen.
Beispiel 3 b (erfindungsgemäß, Temperung nach 24 h Zwiεchen- lagerung)
Die Herstellung des NCO-Prepolymeren und die Fertigung des Form- teiles einschließlich seiner Nachbehandlung und Charakterisierung wurden wie in Beispiel 3 a beschrieben, nur mit dem Unterschied durchgeführt, daß die Zwischenlagerzeit des Formteils 24 h betrug.
Beispiele 4 a und b
Herstellung des NCO-gruppenhaltigen Prepolymeren (erfindungs- gemäß)
a) 100 GT eines Polyesterolgemisches, welches in gleichen Teilen Polykondensate aus einem aquimolaren Gemisch aus Monoethylen- giykol und Butandiol-1,4 der durchschnittlichen Molekularge¬ wichte von 2 000 g /mol enthielt, wurden mit 0,3 GT Tri¬ methylolpropan und 35 GT 4,4'-MDI, welchem zuvor 15 ppm Diethylenglykol-bis-chloroformiat zugeführt worden waren, bei einer Temperatur von 115°C unter intensivem Rühren zur Reak¬ tion gebracht. Die Messung des NCO-Gehaltes ergab nach Ablauf der Reaktion einen Wert von 5,12 Gew. -%.
b) Die Synthese des Prepolymeren erfolgte bei gleicher Rohstoff- einwaage und identischen Verfahrensbedingungen wie unter 4 a beschrieben, mit dem Unterschied, daß auf die Zugabe des Diethylenglykol-bis-chloroformiats verzichtet wurde. Der NCO- Gehalt des Prepolymeren wurde mit 5,26 Gew. -% vermessen.
Die Herstellung der Formteile erfolgte für die Beispiele 4 a und 4 b in gleicher Weise, wobei 100 GT des Prepolymeren bei 90°C mit 2,82 GT bei Beispiel 4 a und mit 2,90 GT bei Beispiel 4 b der unter Beispiel 2 a beschriebenen Vernetzermischung unter guter Homogenisierung zur Reaktion gebracht wurden. Das Reaktionsge- misch wurde anschließend in eine auf 90°C geheizte Form gegossen. Nach einer Standzeit von 25 min wurde die Form geöffnet, das mikrozelluläre Polyurethanformteil entnommen und nach einer Zwischenlagerung von 24 h über 16 h bei 110°C nachverfestigt. Das ausreagierte Material, das einen rechnerisch bestimmten Harn- stoffgehalt von 14,6 Gew. -% besaß, wurde hinsichtlich seiner sta¬ tisch-mechanischen Kennwerte, seines dynamischen Setzbetrages, des GPC-Verhaltens und seiner DSC-AufSchmelzcharakteristik über¬ prüft.
Beispiel 4 c (Vergleich)
Die Synthese des Prepolymeren erfolgte entsprechend Beispiel 4 b.
Die Herstellung der Formteile wurde im Gegensatz zu den Beispie¬ len 4 a und 4 b mit dem Vernetzergemisch entsprechend Beispiel 1 a durchgeführt, wobei 100 GT des Prepolymeren bei 90°C mit 3,94 GT des Vernetzergemisches unter guter Homogenisierung zur Reaktion gebracht und in eine auf 90°C geheizte Form gegossen wur¬ den. Das nach einer Standzeit von 25 min der Form entnommene Ela¬ stomerformteil wurde wie unter 4 b beschrieben weiter behandelt und geprüft.
Beispiel 5 (Vergleich)
Herstellung des NCO-Prepolymeren
100 GT eines entwässerten linearen Polyether-Polyesterpolyols der Zusammensetzung entsprechend Beispiel 1, wurden mit 24 GT Desmodur 15 (Naphthylendiisocyanat) bei 140°C unter intensiver Homogenisierung zur Reaktion gebracht. Das Desmodur 15 wurde hierbei als Feststoff dosiert. Der NCO-Gehalt des ausreagierten Prepolymeren betrug 3,92 Gew.-%.
Herstellung des Formteiles
100 GT des auf 90°C aufgeheizten Prepolymeren wurden mit 2,9 GT der in Beispiel 1 a beschriebenen Vernetzermischung bei Zusatz von 0,03 GT Desmorapid und 0,2 GT Silikonöl DC 193 zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsmischung wurde dann, wie in den bisherigen Beispielen genannt, in eine 90°C heiße Form gegossen. Nach einer Formstandzeit von 25 min wurde das Formteil 24 h zwischenge¬ lagert, bei 120°C über 16 h getempert und hinsichtlich seiner mechanischen Kennwerte überprüft.
Beispiele 6 a bis c (Maschinenversuch)
Herstellung des NCO-Prepolymeren
14 000 GT einer zuvor entwässerten ethergruppenenthaltenden Poly- esterpolyolmischung aus 12 838 GT eines Polykondensates aus einem kurzkettigen Polytetrahydrofuran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 g/mol und Adipinsäure und 1162 GT eines Polykondensates aus eben diesem kurzkettigen Polytetrahydro- furan, Trimethylolpropan und Adipinsäure, wobei das Mischungsver¬ hältnis der Polyole so gewählt war, daß der Trimethylolpropan- Gehalt 3 g/1 000 g der gesamten Polyolmischung betrug, wurden mit 5 320 GT 4, 4' -MDI bei einer Temperatur von 115°C unter inten- sivem Rühren umgesetzt. Der NCO-Gehalt des Prepolymeren wurde mit 5,97 Gew. -% vermessen.
a) Die Verschäumung wurde mit einer Niederdruckschäummaschine bei einer Mischerdrehzahl von 2700/min und einem Gesamtaus- stoß von 18,9 g/s vorgenommen. Das Mischungsverhältnis von
Prepolymer- zu Vernetzerkomponente entsprach einem Verhältnis von 100 : 4,25.
Das Vernetzergemisch, welches einen Wassergehalt von 28,1 Gew. -% aufwies, bestand aus Stabaxol 1, einem Gemisch aus ethoxylierter Öl- und Rizinolsäure, dem Monoethanolamin- salz der n-Alkylsulfonsäure mit Alkylresten von Cg bis C15 und dem Natriumsalz des sulfatierten Rizinusöls. Der Vernetzermi¬ schung wurden, bezogen auf die Prepolymerkomponente, 0,03 GT Desmorapid PP und 0,2 GT Silikonöl DC 193 zugesetzt. Das Re¬ aktionsgemisch wurde in dicht schließende, auf 90°C aufge¬ heizte Prüffeder- und Blockformen gefüllt, die nach 30 min geöffnet wurden. Nach einer Zwischenlagerzeit von maximal 30 min wurden die Formteile 16 h bei 110°C getempert.
b) Prepolymerherstellung, Rezeptur und technische Verfahrens- bedingungen zur Formteilherstellung entsprachen bis auf den Modus der thermischen Nachbehandlung völlig den Vorschriften nach Beispiel 6 a. Verändert wurde lediglich die Zwischenla- gerzeit zwischen Entformung und Temperung, die auf 24 h er¬ weitert wurde.
c) Rezeptur und Herstellung des Prepolymeren sowie der Modus der thermischen Nachbehandlung wurden entsprechend Beispiel 6 a gewählt. Es erfolgte jedoch eine Modifizierung des Vernetzer- gemisches der Zusammensetzung nach Beispiel 6 a dahingehend, daß dem Vernetzergemisch 0,02 GT 4,4'-MDI, bezogen auf 100 GT des Prepolymer, unter kräftigem Rühren zugegeben wurden. Es entstand innerhalb von 30 s eine feinverteilte, mindestens 4 h lagerstabile Harnstoff-Vernetzer-Dispersion. -Der bei vollständigem Umsatz der Isocyanatgruppen und bei stöchiome- trischem Reaktionsablauf errechnete Harnstoffgehalt betrug ca. 0,017 GT auf 4,25 GT Vernetzerkomponente. Der weitere Ab¬ lauf der Formteilherstellung einschließlich seiner Nachbe- handlung erfolgte entsprechend Beispiel 6 a. Von den nach den Beispielen 6 a bis 6 c erhaltenen mikrozellu¬ lären PU-Elastomeren, die einen Harnstoffgehalt von 16,3 Gew. -% besaßen, wurden zusätzlich zur Aufnahme von DSC-Schmelzkurven, GPC-Diagrammen und den üblichen statischen Kennwerten energie- konstante dynamische Prüfungen an einer Prüffeder mittels eines Hydropulsers ermittelt. Die Prüffeder wies eine zylindrische Gestalt mit einer Höhe von 100 mm, einen Außendurchmesser von 50 mm bei einem Innendurchmesser von 10 mm auf und besaß drei Segmenteinschnürungen. Nach Belastung der Prüffeder über 100 000 Lastwechsel mit 6 KN bei einer Frequenz von 1,2 Hz wurde der
Setzbetrag als Differenz zwischen Ausgangs- und Eingangswert der Federhöhe gemessen und war ein Maß für die Druckverformung während des DauerSchwingversuches. Je größer des Rückverformungs- maß war, um so niedriger war der Setzbetrag und desto besser die dynamische Leistungsfähigkeit des Materials. Die Prüfung unter kraftgeregelten Bedingungen erlaubte damit eine reale Aussage über eine Werkstoffeignung für StoßdämpfungsSysteme im Kraftfahr¬ zeugbau.
Beispiel 7 Maschinenversuch (Vergleich)
Herstellung des Prepolymeren
14000 GT der zuvor entwässerten Polyolmischung der Zusammen- setzung nach Beispiel 6 a wurden mit 4900 GT 4,4'-MDI bei einer Temperatur von 115°C bei intensiver Durchmischung umgesetzt. Der NCO-Gehalt des vollständig ausreagierten Prepolymeren wurde mit 5,39 Gew.-% vermessen.
Herstellung des Formteils
Die Verschäumung wurde analog Beispiel 6 a mit einer Niederdruck¬ maschine bei einer Mischerdrehzahl von 2 700/min und einem Aus¬ stoß von 18,9 g/s ausgeführt.
Das Mischungsverhältnis von Prepolymer und Vernetzerkomponente wurde auf 100 : 4,28 eingestellt. Die Zusammensetzung der Ver¬ netzermischung wurde Beispiel 1 a entsprechend gewählt. Der Ver¬ netzermischung wurden, bezogen auf die Prepolymerkomponente, 0,03 GT Desmorapid PP und 0,2 GT Silikonöl DC 193 vor- der Ver¬ schäumung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde in 90°C heiße Prüffeder- und Blockformen eingegeben, welche sofort dicht ver¬ schlossen wurden. Nach einer Standzeit von 25 min wurden die For¬ men geöffnet, die mikrozellulären Formkörper 24 h zwischengela- gert und anschließend 16 h bei 110°C einer Nachhärtung unterzogen. Neben der Prüfung der statischen Kennwerte der DSC- und GPC-Ana- lytik wurde an den Prüffedern der dynamische Setzbetrag unter energiekonstanten Bedingungen ermittelt.
Die in den Beispielen 1 bis 7 ermittelten Kennwerte sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt.
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
(Fortsetzung Tabelle 1) ö U> Ul
Ul
U) to
Figure imgf000034_0001
π TJ
o CA
CΛ U>
Figure imgf000035_0001

Claims

Patentansprüche
1. Mikrozelluläres, harnstoffgruppenhaltiges Polyurethan- elastomer mit verbesserten dynamisch-mechanischen Eigenschaf¬ ten auf Basis
a) einer im wesentlichen aus 4 ,4' -Diphenylmethandiisocyanat bestehenden Isocyanatkomponente mit
b) mindestens einer oligomeren PolyhydroxylVerbindung mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1000 bis 5000 g/mol und einer Funktionalität von 1,7 bis 3, vorzugsweise 2,
c) gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln und
d) Treibmitteln
sowie
e) Katalysatoren und gegebenenfalls
f) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen,
das nach Temperung bei Temperaturen von 100 bis 120°C über 8 bis 24 h Zeitdauer einen Schmelzbereich von 130°C als minima¬ ler Untergrenze bis 230°C als minimaler Obergrenze, gemessen mit der Methode Differential Scanning Calorimetry (DSC) bei einer Aufheizrate von 20°C/min und einen Harnstoffgehalt von 14 bis 18 Gew.-% aufweist.
2. Mikrozelluläres, harnstoffgruppenhaltiges Polyurethan¬ elastomer nach Anspruch 1,
das eine physikalisch chemische Struktur, die charakterisiert ist durch ein neben dem niedermolekulareren Hauptsignal auf¬ tretendes Signal aus einem oder mehreren Peaks bei einer (scheinbaren) Molmasse von größer 250 000 g/mol, gemessen mit der Gelpermeations-Chromatographie (GPC) aus einer in N,N-Di- methylformamid mit 1 Prozent Di-n-Butylamin bei 90 °C herge¬ stellten Lösung des mikrozellulären Polyurethanelastomeren gegen Polymethylmethacrylat (PMMA) als Standard, das nach Zu¬ gabe von Lithiumchlorid in diese Lösung verkleinert wird oder verschwindet, aufweist.
3. Verfahren zur Herstellung eines mikrozellulären, harnstoff- gruppenhaltigen Polyurethanelastomeren gemäß Anspruch 1 durch Umsetzung
a) einer im wesentlichen aus 4, 4' -Diphenylmethandiisocyanat bestehenden Isocyanatkomponente mit
b) mindestens einer oligomeren Polyhydroxylverbindung mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1000 bis 5000 g/mol und einer Funktionalität von 1,7 bis 3, vorzugsweise 2,
c) gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln und
d) Treibmitteln
sowie
e) Katalysatoren und gegebenenfalls
f) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen
in geschlossenen Formen,
dadurch gekennzeichnet, daß Brönstedt- bzw. Lewis-saure Rea¬ genzien in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten a) , b) , e) und gegebenenfalls c) zu¬ gegeben werden und eine Temperung des mikrozellulären, harn¬ stoffgruppenhaltigen Polyurethanelastomers bei 100 bis 120°C über 8 bis 24 Stunden durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Brönstedt- bzw. Lewis-saure Reagenzien in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten a) , b) , e) und gegebenenfalls c) , eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Salz aus Monoethanolamin und n-Alkylbenzolsulfonsäure mit Alkylresten von C9H19 bis CιsH3ι eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Temperung der Formteile über 8 bis 24 h bei 100 bis 120°C nach der Entformung während der Lagerung bei Raumtemperatur innerhalb eines Zeitraumes von 2 h beginnt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Komponenten a) , d) , e) und gegebenenfalls f) Harnstoffgruppen in einem Anteil von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-%, enthalten.
8. Verwendung der mikrozellulären, harnstoffgruppenhaltigen Polyurethanelastomere gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Dämpfungselementen.
PCT/EP1996/005639 1995-12-23 1996-12-16 Mikrozelluläres, harnstoffgruppenhaltiges polyurethanelastomer WO1997023534A1 (de)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP96943967A EP0868461B1 (de) 1995-12-23 1996-12-16 Mikrozelluläres, harnstoffgruppenhaltiges polyurethanelastomer
JP9523279A JP2000505825A (ja) 1995-12-23 1996-12-16 尿素基含有微孔性ポリウレタンエラストマー
CA 2239790 CA2239790A1 (en) 1995-12-23 1996-12-16 Microcellular polyurethane elastomer containing urea groups
DE59602970T DE59602970D1 (de) 1995-12-23 1996-12-16 Mikrozelluläres, harnstoffgruppenhaltiges polyurethanelastomer
AU13725/97A AU712357B2 (en) 1995-12-23 1996-12-16 Microcellular polyurethane elastomer containing urea groups
BR9612233A BR9612233A (pt) 1995-12-23 1996-12-16 Elasômero microcelular de poliuretano contendo grupos uréia processo para preparação do mesmo e utilizaç o dos elastômeros microcelulares de poliuretano contendo grupos uréia
US09/091,697 US6063824A (en) 1995-12-23 1996-12-16 Microcellular urea-containing polyurethane elastomer
HU9903391A HUP9903391A3 (en) 1996-12-16 1996-12-16 Microcellular urea-containing polyurethane elastomer
KR1019980704859A KR19990076738A (ko) 1995-12-23 1996-12-16 우레아기 함유 미공질 폴리우레탄 엘라스토머
PL96327339A PL327339A1 (en) 1995-12-23 1996-12-16 Microporous polyurethane elastomer containing urea groups
EA199800595A EA001373B1 (ru) 1995-12-23 1996-12-16 Микропористый, содержащий карбамидные группы полиуретановый эластомер

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19548771A DE19548771A1 (de) 1995-12-23 1995-12-23 Mikrozelluläres, harnstoffgruppenhaltiges Polyurethanelastomer
DE19548771.0 1995-12-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1997023534A1 true WO1997023534A1 (de) 1997-07-03

Family

ID=7781442

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1996/005639 WO1997023534A1 (de) 1995-12-23 1996-12-16 Mikrozelluläres, harnstoffgruppenhaltiges polyurethanelastomer

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6063824A (de)
EP (1) EP0868461B1 (de)
JP (1) JP2000505825A (de)
KR (1) KR19990076738A (de)
CN (1) CN1099432C (de)
AR (1) AR005268A1 (de)
AT (1) ATE184033T1 (de)
AU (1) AU712357B2 (de)
BR (1) BR9612233A (de)
CZ (1) CZ176998A3 (de)
DE (2) DE19548771A1 (de)
EA (1) EA001373B1 (de)
ES (1) ES2137027T3 (de)
MX (1) MX9805116A (de)
PL (1) PL327339A1 (de)
TR (1) TR199801201T2 (de)
WO (1) WO1997023534A1 (de)
ZA (1) ZA9610844B (de)

Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19860205A1 (de) * 1998-12-24 2000-06-29 Basf Ag Verbundelemente enthaltend (i) thermoplastische Polyurethane und (ii) mikrozellige Polyurethanelastomere
EP1065237B1 (de) * 1999-07-02 2003-10-29 Rhein Chemie Rheinau GmbH Katalysator-System für die NCO/OH-Reaktion (Polyurethanbildung)
WO2001018086A1 (de) * 1999-09-04 2001-03-15 Basf Aktiengesellschaft Zellige polyisocyanat-polyadditionsprodukte
DE10034563A1 (de) 2000-07-14 2002-01-24 Basf Ag Federelement
DE10035072A1 (de) 2000-07-17 2002-01-31 Basf Ag Federauflage
DE10116592A1 (de) * 2001-04-03 2002-10-17 Getzner Werkstoffe Ges M B H Elastomer II
BR0208342A (pt) 2001-04-06 2004-03-23 Basf Ag Processo para a preparação de produtos de poliadição de poliisocianato celular, e , produto de poliadição de poliisocianato celular.
DE10124924B4 (de) 2001-05-21 2021-08-26 Basf Se Federelement und Automobil enthaltend das Federelement
DE10137302A1 (de) 2001-08-01 2003-02-13 Basf Ag Rundlager
DE10225795A1 (de) 2002-06-10 2003-12-18 Basf Ag Rundlager
DE10258972A1 (de) 2002-12-16 2004-06-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Rundlagern, insbesondere in Automobilen
DE10317815A1 (de) * 2003-04-16 2004-11-04 Basf Ag Federkonstruktion
US20040249106A1 (en) * 2003-06-03 2004-12-09 Gindin Lyubov K. Modified polyurethanes
DE10333266A1 (de) 2003-07-21 2005-02-17 Basf Ag Dämpferlager
DE10355111A1 (de) 2003-11-24 2005-06-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Rundlagern, insbesondere in Automobilen
DE102004002369B4 (de) * 2004-01-15 2021-01-14 Basf Se Federkonstruktion enthaltend formschlüssig fixiertes Rundlager insbesondere für Automobilfahrwerk
DE102004020950A1 (de) 2004-04-28 2005-12-01 Basf Ag Seilpuffer, insbesondere für Aufzüge
JP2007099854A (ja) * 2005-10-03 2007-04-19 Yunimatekku Kk ポリウレタンの製造法
JP4901225B2 (ja) * 2006-01-25 2012-03-21 花王株式会社 ポリウレタンフォーム製造用ポリオール混合物
DE102007012625B4 (de) 2006-03-21 2022-03-31 Basf Se Federkonstruktion
JP5211452B2 (ja) * 2006-08-29 2013-06-12 Ｎｏｋ株式会社 発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法
US8282851B2 (en) 2006-12-20 2012-10-09 Basf Se Anisotropic cellular elastomers
US9982735B2 (en) 2007-09-14 2018-05-29 Basf Se Supplementary spring with axially extending contour elements
CN101469054B (zh) * 2007-12-26 2011-07-20 上海凯众聚氨酯有限公司 Ppdi基聚氨酯微孔弹性体的制备方法
DE102010001912A1 (de) 2009-02-24 2010-09-02 Basf Se Dämpfungselement
DE202009018274U1 (de) 2009-07-17 2011-08-26 Basf Se Dämpfungselement mit Stütztopf
DE102009027789B4 (de) 2009-07-17 2011-09-22 Basf Se Dämpfungselement mit Stütztopf
WO2011042486A1 (de) 2009-10-09 2011-04-14 Basf Se Vorrichtung zur dämpfung und übertragung eines drehmoments
US9090006B2 (en) 2010-04-29 2015-07-28 Basf Se Damping element with connecting substance
DE102010028391A1 (de) 2010-04-29 2011-11-03 Basf Se Dämpfungselement mit Befestigungsmittel
MX2012012904A (es) * 2010-05-07 2012-12-17 Bayer Ip Gmbh Elastomeros de poliuretano, un procedimiento para producirlos y uso de los mismos.
US9260580B2 (en) * 2010-06-28 2016-02-16 Basf Se Process for producing porous materials based on polyurea
DE102010039621A1 (de) 2010-08-20 2012-02-23 Basf Se Dämpfungselement mit wellenförmigem Stützring
EP2646706B1 (de) 2011-01-28 2014-05-21 Basf Se Dämpferlager mit profiliertem einleger
WO2012116884A1 (en) * 2011-03-02 2012-09-07 Huntsman International Llc Formulation suitable to provide polyurethane
DE102012001299A1 (de) 2012-01-25 2013-07-25 Basf Se Dämpferlager mit konturierter Innenfläche des Gehäuses
US9321876B2 (en) * 2012-09-27 2016-04-26 Basf Se Process for producing porous materials based on isocyanate
DE102012219324A1 (de) * 2012-10-23 2014-04-24 Evonik Industries Ag Zusammensetzungen umfassend alkoxysilanhaltige Isocyanateund saure Stabilisatoren
DE102013017571A1 (de) * 2013-10-24 2015-04-30 Carl Freudenberg Kg Elastomerer Körper zur Schwingungsdämpfung
EP2977394A1 (de) 2014-07-25 2016-01-27 Basf Se Mikrozelluläres Polyurethan auf der Basis von Polycaprolacton
CN108027001B (zh) 2015-09-15 2021-05-11 巴斯夫欧洲公司 包括壳体和盖的阻尼器轴承
BR112018009858A8 (pt) 2015-12-10 2019-02-26 Basf Se suporte de mola para uma mola em espiral e método para produzir um suporte de mola
US11255402B2 (en) 2016-04-18 2022-02-22 Basf Se Spring element for a vehicle shock absorber, and vehicle shock absorber and vehicle having same
WO2017202620A1 (de) 2016-05-27 2017-11-30 Basf Se Federelement für einen fahrzeugstossdämpfer, sowie fahrzeugstossdämpfer und fahrzeug mit selbigem
WO2018087387A1 (de) 2016-11-14 2018-05-17 Basf Se Polyurethanelastomer mit niedriger dämpfung
KR20190080880A (ko) 2016-11-14 2019-07-08 바스프 에스이 저 댐핑 폴리우레탄 엘라스토머
CN110573361A (zh) 2017-04-06 2019-12-13 巴斯夫欧洲公司 构造为接收机动车辆弹簧系统的螺旋弹簧的弹簧支架、机动车辆弹簧系统以及弹簧支架的用途
EP3609945B1 (de) 2017-04-10 2021-01-13 Basf Se Dispersion von magnetisierbaren partikeln in polyol, deren herstellung und verwendung
WO2019110810A1 (en) 2017-12-07 2019-06-13 Basf Polyurethanes Gmbh Flex coupling for a vehicle drive train, vehicle drive train and method of assembly
WO2019224235A1 (de) 2018-05-22 2019-11-28 Basf Polyurethanes Gmbh Polyurethanelastomer
US12043695B2 (en) 2018-06-06 2024-07-23 Basf Se Process for preparing a dispersion of inorganic oxide particles in polyester polyol
WO2019238763A1 (de) 2018-06-12 2019-12-19 Basf Polyurethanes Gmbh Torsionsdämpfer für ein fahrzeug
EP3807554A1 (de) 2018-06-14 2021-04-21 BASF Polyurethanes GmbH Schraubenfeder einer kraftfahrzeugfederung, verfahren zu deren herstellung sowie kraftfahrzeugfederung
WO2020002545A1 (de) 2018-06-27 2020-01-02 Basf Polyurethanes Gmbh Reibdämpfer zur dämpfung einer schwenkbewegung zwischen zwei bauteilen eines fahrzeugs, insbesondere einem sitzteil und einer rückenlehne eines fahrzeugs, sowie sitz und fahrzeug mit selbigem
WO2020053348A1 (de) 2018-09-14 2020-03-19 Basf Polyurethanes Gmbh Verfahren zur herstellung von formkörpern aus mikrozellulären polyurethanelastomeren
CN113412294A (zh) 2019-02-05 2021-09-17 巴斯夫聚氨酯有限责任公司 微孔聚氨酯弹性体鞋底夹层的模内涂层
EP3924638B1 (de) 2019-02-12 2023-04-12 BASF Polyurethanes GmbH Stossdämpferanordnung für eine fahrzeugfederung, und verwendung eines gleitmittels für selbige
EP3969779B1 (de) 2019-05-13 2023-08-02 BASF Polyurethanes GmbH Federelement, insbesondere anschlagpuffer, für einen fahrzeugstossdämpfer
US11993115B2 (en) 2019-05-13 2024-05-28 Basf Polyurethanes Gmbh Spring element, in particular jounce bumper, for a vehicle shock absorber
EP3976988B1 (de) 2019-06-03 2023-08-09 BASF Polyurethanes GmbH Federelement, insbesondere anschlagpuffer, für eine fahrzeugaufhängung
WO2020245196A1 (en) 2019-06-03 2020-12-10 Basf Polyurethanes Gmbh Spring element, in particular jounce bumper, for a vehicle suspension
WO2021043916A1 (de) 2019-09-03 2021-03-11 Basf Polyurethanes Gmbh Dämpferlager für ein fahrzeug
EP3789629A1 (de) 2019-09-03 2021-03-10 BASF Polyurethanes GmbH Dämpferlager für ein fahrzeug
CN115066568A (zh) 2019-12-03 2022-09-16 巴斯夫聚氨酯有限责任公司 悬架系统的颠簸缓冲器的支撑环、颠簸缓冲器组件及其用途
US20230003273A1 (en) 2019-12-03 2023-01-05 Basf Polyurethanes Gmbh Jounce bumper of an automotive vehicle suspension system, and method of producing such a jounce bumper
CN115135901A (zh) 2020-02-20 2022-09-30 巴斯夫聚氨酯有限责任公司 颠簸缓冲器组件和悬架系统
EP3757145A3 (de) 2020-10-27 2021-05-26 BASF Polyurethanes GmbH Mikrozelluläre polyurethanelastomere
WO2022180221A1 (en) 2021-02-25 2022-09-01 Basf Se Polymers having improved thermal conductivity
DE202021103187U1 (de) 2021-06-14 2021-07-20 Basf Polyurethanes Gmbh Stoßdämpfer und Methoden zu dessen Herstellung
EP4170194A1 (de) 2021-10-21 2023-04-26 BASF Polyurethanes GmbH Dämpfereinlage für ein fahrzeug und fahrzeug mit besagter dämpfereinlage
EP4230429A1 (de) 2022-02-17 2023-08-23 BASF Polyurethanes GmbH Dämpfereinlage für ein fahrzeug und fahrzeug mit besagter dämpfereinlage
CN115064206B (zh) * 2022-06-07 2023-08-08 浙江高裕家居科技股份有限公司 一种基于性能评估的聚氨酯弹性体优化方法及系统

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3823111A (en) * 1968-12-02 1974-07-09 Inmont Corp Polyurethanes
DE3138422A1 (de) * 1981-09-26 1983-04-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von zelligen polyurethan-elastomeren auf basis von 4,4'-diisocyanato-diphenylethan-1,2
DE3613961A1 (de) * 1985-04-27 1986-10-30 Bridgestone Corp., Tokio/Tokyo Mikrozellulares polyurethan-elastomer und verfahren zu dessen herstellung
EP0373456A2 (de) * 1988-12-15 1990-06-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstelllung von offenzelligen, hydrophilen Polyurethanschaumstoffen
GB2264501A (en) * 1992-02-28 1993-09-01 Basf Corp Poly(urethane-urea) microcellular elastomer compositions

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3709864A (en) * 1968-12-02 1973-01-09 Inmont Corp Polyurethanes
US3590112A (en) * 1968-12-02 1971-06-29 Inmont Corp Treatment of microporous elastomeric polyurethane
DE2940856A1 (de) * 1979-10-09 1981-04-23 Elastogran GmbH, 2844 Lemförde Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen polyurethan-elastomeren
US4547596A (en) * 1983-03-30 1985-10-15 General Electric Company Separation and recovery of alkylated phenols
DE3613650A1 (de) * 1986-04-23 1987-10-29 Basf Ag Verfahren zur herstellung von elastischen, kompakten oder zelligen polyurethan- oder polyurethan-polyharnstoff-formkoerpern
DE4102174A1 (de) * 1991-01-25 1992-07-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung von zelligen polyurethan-elastomeren unter verwendung von polyethercarbonatdiolen als ausgangskomponente
CA2143389C (en) * 1994-03-17 1999-05-18 Tohoru Nagashima Microcellular polyurethane elastomer and process for producing the same
DE19534163A1 (de) * 1995-09-15 1997-03-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zelligen Polyurethan-Elastomeren und hierfür geeignete Isocyanatpräpolymere
DE19538330A1 (de) * 1995-10-14 1997-04-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zelligen Polyurethan-Elastomeren auf Basis von 3,3'-Dimethyl-diphenyl-4,4'-diisocyanat enthaltenden Polyisocyanatmischungen und hierfür geeignete Isocyanatpräpolymere

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3823111A (en) * 1968-12-02 1974-07-09 Inmont Corp Polyurethanes
DE3138422A1 (de) * 1981-09-26 1983-04-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von zelligen polyurethan-elastomeren auf basis von 4,4'-diisocyanato-diphenylethan-1,2
DE3613961A1 (de) * 1985-04-27 1986-10-30 Bridgestone Corp., Tokio/Tokyo Mikrozellulares polyurethan-elastomer und verfahren zu dessen herstellung
US4647596A (en) * 1985-04-27 1987-03-03 Bridgestone Corporation Microcellular polyurethane elastomer and manufacturing method of the same
EP0373456A2 (de) * 1988-12-15 1990-06-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstelllung von offenzelligen, hydrophilen Polyurethanschaumstoffen
GB2264501A (en) * 1992-02-28 1993-09-01 Basf Corp Poly(urethane-urea) microcellular elastomer compositions

Also Published As

Publication number Publication date
ES2137027T3 (es) 1999-12-01
KR19990076738A (ko) 1999-10-15
ZA9610844B (en) 1998-06-23
JP2000505825A (ja) 2000-05-16
EP0868461A1 (de) 1998-10-07
DE59602970D1 (de) 1999-10-07
DE19548771A1 (de) 1997-06-26
PL327339A1 (en) 1998-12-07
CN1205714A (zh) 1999-01-20
EP0868461B1 (de) 1999-09-01
CZ176998A3 (cs) 1998-10-14
AR005268A1 (es) 1999-04-28
EA001373B1 (ru) 2001-02-26
ATE184033T1 (de) 1999-09-15
EA199800595A1 (ru) 1999-04-29
CN1099432C (zh) 2003-01-22
AU712357B2 (en) 1999-11-04
AU1372597A (en) 1997-07-17
MX9805116A (es) 1998-10-31
TR199801201T2 (xx) 1998-10-21
BR9612233A (pt) 1999-07-13
US6063824A (en) 2000-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0868461B1 (de) Mikrozelluläres, harnstoffgruppenhaltiges polyurethanelastomer
EP0868462B1 (de) Mikrozelluläres, harnstoffgruppenhaltiges polyurethanelastomer
EP1379568B1 (de) Zellige polyisocyanat-polyadditionsprodukte
DE19534163A1 (de) Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zelligen Polyurethan-Elastomeren und hierfür geeignete Isocyanatpräpolymere
DE102007054983A1 (de) Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyurethan(PUR)-Gießelastomeren aus lagerstabilen 1,5-Naphthalindiisocyanat(NDI)-Prepolymeren
EP1301729A1 (de) Federelement
EP1861444B2 (de) Prepolymere und daraus hergestellte zellige polyisocyanat-polyadditionsprodukte
WO2018087387A1 (de) Polyurethanelastomer mit niedriger dämpfung
WO2018087385A1 (de) Polyurethanelastomer mit niedriger dämpfung
EP2307475B1 (de) Zelliges elastomer mit geringer kriechneigung bei hohen temperaturen
EP1856174B1 (de) Verfahren zur herstellung von zylindrischen formkörpern auf der basis von zelligen polyurethanelastomeren
DE19538330A1 (de) Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zelligen Polyurethan-Elastomeren auf Basis von 3,3'-Dimethyl-diphenyl-4,4'-diisocyanat enthaltenden Polyisocyanatmischungen und hierfür geeignete Isocyanatpräpolymere
EP1171515B1 (de) Zellige polyisocyanat-polyadditionsprodukte
EP0022994A1 (de) Zellige Elastomerschäume und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO2007068628A1 (de) Prepolymere und daraus hergestellte zellige polyisocyanat-polyadditionsprodukte
EP1856175B1 (de) Zylindrische formkörper auf der basis von zelligen polyurethanelastomeren
DE2920502A1 (de) Verfahren zur herstellung von zelligen polyurethan-elastomeren
WO2001018086A1 (de) Zellige polyisocyanat-polyadditionsprodukte
EP2977394A1 (de) Mikrozelluläres Polyurethan auf der Basis von Polycaprolacton
WO2019224235A1 (de) Polyurethanelastomer
DE20108159U1 (de) Federelement

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 96199306.5

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY CA CH CN CU CZ DE DK EE ES FI GB GE HU IL IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MD MG MK MN MW MX NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK TJ TM TR TT UA UG US UZ VN AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): KE LS MW SD SZ UG AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1996943967

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PV1998-1769

Country of ref document: CZ

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2239790

Country of ref document: CA

Ref document number: 2239790

Country of ref document: CA

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/1998/005116

Country of ref document: MX

Ref document number: 1998/01201

Country of ref document: TR

Ref document number: 1019980704859

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 199800595

Country of ref document: EA

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1996943967

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: PV1998-1769

Country of ref document: CZ

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09091697

Country of ref document: US

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1996943967

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1019980704859

Country of ref document: KR

WWR Wipo information: refused in national office

Ref document number: PV1998-1769

Country of ref document: CZ

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1019980704859

Country of ref document: KR