WO1997015631A1

WO1997015631A1 - Composition de resine synthetique et objet moule a partir de cette resine

Info

Publication number: WO1997015631A1
Application number: PCT/JP1996/003063
Authority: WO
Inventors: Tatsuya Saito; Takayuki Ishikawa
Original assignee: Polyplastics Co., Ltd.
Priority date: 1995-10-23
Filing date: 1996-10-22
Publication date: 1997-05-01
Also published as: EP0869152A4; US6280668B1; EP0869152A1; JP3384808B2

Description

明細書

合成樹脂組成物およびその成形体

発明の背景

発明の分野：

本発明は主にポリエステル樹脂等の溶融時に異方性を示さない熱可塑性樹脂と液晶性ポリエステル樹脂とのプレンド樹脂組成物およびその成形体に関し、更に詳しくは層剥離が少なく、かつ機械物性に優れた上記樹脂組成物およびその成形体に関する。

関連技術の記述：

異方性溶融相を形成し得る液晶性ポリエステル樹脂は、高強度、高剛性、高耐熱性、溶融時の高流動性による易成形性といった数多くの特性を有する熱可塑性樹脂であるが機械物性の異方性、高価格といった不利もある。一方、異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂は比較的安価で機械物性の異方性も少ないが、機械物性、耐熱性等が劣るという不利がある。

そこで両者の利点を活かし、両者の持つ欠点を補うためこれらを混合して使用する試みが行なわれている。特開平 5— 7 0 7 0 0号ゃ特開平 5— 1 1 2 7 0 9 号に記載されているように、まず液晶性ポリエステル樹脂と熱可塑性樹脂が共に溶融する温度において延伸しながら押し出すことによって、予め液晶性ポリエステル樹脂がァスぺク卜比の大きな繊維状で存在するように成形用素材を調製し、成形品を成形する際にはその成形用素材を液晶性ポリエステル樹脂が溶融しないで熟可塑性樹脂のみが溶融する温度で成形することによって補強効果を持つ繊維状液晶性ポリエステル樹脂を含有する成形品を作製する方法が提案されている。また液晶性ポリェステル樹脂と異方性溶融相を形成しなレ、熱可塑性樹脂のブレンド物を両者の流動開始温度以上で特定の成形条件下で射出成形することにより液晶性ポリエステル樹脂を繊維状に配向させ剛性や強度等の物性の優れた成形体を得る方法が提案されている。

しかしながら、上記のような方法では液晶性ポリェステル樹脂と異方性溶融相を形成しない樹脂との界面の強度が十分でなく層剥離を生じ易く、また機械強度も十分とはいえない。発明の開示

発明の概要：

本発明は層剥離が少なくかつ機械強度に優れた溶融時に異方性を示す液晶性ポリエステルと主にポリエステルである溶融時に異方性を示さない熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物およびその成形体を提供することにある。

本発明者は上記問題点に鑑み鋭意検討を行った結果、特定のシラン化合物を熟可塑性榭脂と液晶性ポリエステル樹脂と共に配合することにより層剥離を改善し、さらに液晶性ポリェステル樹脂を繊維化することにより剛性、強度等の物性に優れた組成物が得られる事を見出し本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、（a) 溶融時に異方性を示さない熱可塑性榭脂 99〜50重量部と (b) 異方性溶融相を形成し得る液晶性ポリエステル樹脂 1〜 50重量部からなる樹脂成分 100重量部に、（c) ビエルアルコキシシラン、アミノアルコキシシランおよびメルカプトアルコキシシランより選ばれる少なくとも 1種のシラン化合物 0.01〜 3.0重量部を配合してなる合成樹脂組成物およびその成形体である。即ち、 (a)、（b)、（c)を含む組成物であり、よく混合している。

以下、本発明の構成を詳細に説明する。

発明の詳細な説明：

本発明に用いられる（a) 溶融時に異方性を示さない熱可塑性樹脂は通常用いられるどのような熟可塑性樹脂でもかまわないが、エステル、アミド、イミド、ゥレタン、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基を主鎖または末端に持つポリマ一樹脂が層剥離の改善、機械強度の上昇が顕著であり好ましレ、。これらの具体的な例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂、 6および 66ナイ口ン等のポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、末端にヒドロキシル基を有するポリフヱニレンォキシド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエ一テルケトン、ポリオキシメチレン、末端にメルカプト基を有するポリフェニレンサルファイド、主鎖にエステルを有するポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル等が挙げられ、それらの共重合体でも構わないる。これらの中では、ポリエステル系樹脂が好ましく用いられる。本発明に用いられる（b) 液晶性ポリエステル樹脂とは、溶融加工性ポリエステルで、溶融状態でポリマ一分子鎖が規則的な平行配列をとる性質を有している。分子がこのように配列した状態をしばしば液晶状態という。

異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、 Leitz偏光顕微鏡を使用し、 Leitzホットステージにのせた溶融試料を窒素雰囲気下で 40倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明のポリマーは直交偏光子の間で検査したときにたとえ溶融静止状態であっても偏光は透過し、光学的に異方性を示す。本発明に使用するのに適した液晶性ポリエステル榭脂は、一般溶剤には実質的に不溶である傾向を示し、したがって溶液加工には不向きである。しかし、既に述べたように、これらのポリマ一は普通の溶融加工法により容易に加工することができる。本発明で用いられる異方性溶融相を示すポリマーは、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドが好ましく、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルも好ましい例である。

特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシルァミン、芳香族ジァミンの群から選ばれた少なくとも 1種以上の化合物を構成成分として有する液晶性芳香族ポリエステル、液晶性芳香族ポリエステルアミドである。より具体的には、

1)主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の 1種又は 2種以上からなるポリエステル

)主として

a ) 芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の 1種又は 2種以上と

b ) 芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の 1種又は 2種以上と

c ) 芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体の少なくとも 1種又は 2種以上とからなるポリエステル

)主として

a ) 芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の 1種又は 2種以上と b ) 芳香族ヒドロキシァミン、芳香族ジァミン及びその誘導体の 1種又は 2種以上と

c ) 芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の 1種又は 2種以上とからなるポリエステルアミド

4)主として

b ) 芳香族ヒドロキシァミン、芳香族ジァミン及びその誘導体の 1種又は 2種以上と

c ) 芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の 1種又は 2種以上と

d) 芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体の少なくとも 1種又は 2種以上とからなるポリエステルアミド

が挙げられる。

更に上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用しても良い。

本発明の液晶性ポリエステルを構成する具体的化合物の好ましい例は、 2，6 — ナフタレンジカルボン酸、 2,6 —ジヒドロキシナフタレン、 1,4 —ジヒドロキシナフタレン及び 6—ヒドロキシ一 2—ナフトェ酸等のナフタレン化合物、 4,4' - ジフエニルジカルボン酸、 4,4'ージヒドロキシビフエニル等のビフエニル化合物、 p—ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノン、 p—ァミノフエノール及び P—フヱニレンジァミン等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換ベンゼン化合物（置換基は塩素、臭素、メチル、フエニル、 1 一フユニルェチルより選ばれる）、イソフタル酸、レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物である。さらに下記一般式（1)、 01)又は ΟΠ)で表される化合物：

( I )

( m )

但し、 X:アルキレン（C1〜C4) 、アルキリデン、 -0-、 -SO- , -SO2-, -S、 •CO-より選ばれる基、 Y:-(CH ₂ ) _n - (n= l ~ 4 ) 、 -0(CH ₂ ) O- (n= 1〜 4 ) より選ばれる基である。

又、本発明に使用される液晶性ポリエステル（b)は、上述の構成成分の他に同一分子鎖中に部分的に異方性溶融相を示さないポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレ一ト部分を有するものであってもよい。この場合のアルキル基の炭素数は 2乃至 4である。特に好ましくはポリエチレンテレフタレ一トである。

上述の構成成分の内、ナフタレン化合物、ビフエニル化合物、パラ位置换ベンゼン化合物より選ばれる 1種若しくは 2種以上の化合物を必須の構成成分として含むものが更に好ましい例である。又、 p—位置换ベンゼン化合物の内、 p—ヒドロキシ安息香酸、メチルハイドロキノン及び 1一フエニルェチルハイドロキノンは特に好ましい例である。

本発明において、（a)溶融時に異方性を示さない熱可塑性樹脂と（b)異方性溶融相を形成し得る液晶性ポリエステル樹脂の比率は、その合計 100重！:部中、（b) 液晶性ポリエステル樹脂が 1〜 50重量部、好ましくは 5〜 35重量部である。上記のように（a)溶融時に異方性を示さない熱可塑性樹脂と（b)異方性溶融相を形成し得る液晶性ポリエステル樹脂の比率が本発明の範囲内であれば、繊維化した液晶性ポリエステル樹脂が実質的な補強効果を示す。また、（a) 溶融時に異方性を示さない熱可塑性榭脂のみの性能に対し優位性を示す。又、（b) 液晶性ポリエステル樹脂の比率が本発明の範囲内であれば、ブレンド物中のドメインが（b) 液晶性ポリエステル樹脂であり、（b) 液晶性ポリエステル榭脂が繊維状を示す。次に、本発明で用いられる（c) シラン化合物は、ビュルアルコキシシラン、了ミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシランより選ばれる 1種もしくは

2種以上であり、ビエルアルコキシシランとしては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビエルトリス（]3—メトキシエトキシ）シランなど、またアミノアルコキシシランとしては、例えば γ—アミノプロビルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 y—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—アミノプロピルメチルジェトキシシラン、 Ν— ( )3—アミノエチル）一 γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν—フエニル —Τ 一アミノブ口ピルトリメトキシシランなど、メルカプトアルコキシシランとしては、例えば γ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 "V—メルカプトプ口ビルトリエトキシシラン等が挙げられる。

(c) シラン化合物の添加量は（a)成分と（b)成分からなる榭脂成分 100重量部に対し 0.01〜 3.0重量部、好ましくは 0.03〜 1.5重量部である。

(c) シラン化合物の添加量が 0.01重量部より少ないと層剥離、弾性率、強度の改善がみられない。又、 3.0 重量部より多くても弾性率、強度の低下をもたらし好ましくない。

次に本発明の合成樹脂組成物には、使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機の充填剤を配合することが出来る。

繊維状充填剤としては、ガラス■、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ ' アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニァ繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素,、チタン酸カリウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。

一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバ一、ガラスバルーン、ガラス粉、珪酸カルシゥム、珪酸アルミニウム、カオリン、タノレク、クレー、珪藻土、ウォラストナィトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。また、板状充填剤としては、マイ力、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することが出来る。

また本発明に用いられる無機充填剤は、所望される物性によっては公知の表面処理剤を併用することが可能である。例を示せば、エポキシ系化合物、イソシァネート系化合物、チタネート系化合物、シラン系化合物等の官能性化合物である。ここで、無機充填剤の添加量は（a) 成分と（b) 成分からなる樹脂成分 100重量部に対し 1〜 200重量部、特に 1〜 100重量部が好ましい。

本発明で用いられるハロゲン含有有機化合物とは、通常難燃剤として使用されている有機ハ口ゲン化合物であれば特に限定されないが、ハロゲン化フエニル、ハロゲン化ジフエニルエーテル、ハロゲン化芳香族ビスイミド化合物、ハロゲン化芳香族エポキシ化合物、ビスフエノール A等の低分子量有機ハロゲン化物、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化べンジルアタリレート、ハロゲン化ポリスチレン等が挙げられる。ここで、ハロゲン化は臭素化であることが好ましい。また、上記難燃剤は単独で使用してもよく、 2種以上を混合して使用してもよレ、。上記ハロゲン含有有機化合物のうちいずれを用いても本発明の目的を達成することができるが、ハロゲン化ポリカーボネートが好ましく、その中でも臭素化ポリカーボネート（臭素化 P C ) が特に好ましい。

本発明で使用されるアンチモン化合物あるいは燐酸塩とは、上記ハロゲン含有有機化合物と併用した場合に、相乗的に難燃性を高める効果を示す化合物または化合物塩である。

アンチモン化合物の具体例としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモンソ一ダ等が挙げられる。憐酸塩としてはメタリン酸塩、オルトリン酸塩、オルトリン酸水素塩等が挙げられる。これらのうち、三酸化アンチモンが好ましい。

ハロゲン含有有機化合物の配合量は、本発明の（a)成分と（b)成分とからなる樹脂成分 100重量部に対して 0.1〜 20重量部、好ましくは 0.5〜 10重量部、さらに好ましくは 1.0 ~ 5.0重量部である。ここで、ハロゲン含有有機化合物の配合量が 0.1重量部より少ないと難燃効果が得られず、また、 20重量部を越えると機械特性を著しく低下させる。アンチモン化合物または燐酸塩の配合量は、本発明の（a)成分と（b)成分とからなる樹脂成分 100重量部に対して 1.0〜 10重量部、好ましくは 1.5〜 5重量部、さらに好ましくは 1.5〜2.0重量部である。ここで、アンチモン化合物または憐酸塩の配合量が 1.0重量部より少ないと難燃性が不足し、また、 10重量部を越えると機械特性が低下するので好ましくない。

また、ハロゲン含有有機化合物とアンチモン化合物または憐酸塩の配合割合は、ハロゲン含有有機化合物に含まれるハロゲン原子のモル数とアンチモン化合物または燐酸塩に含まれるアンチモンあるいは燐のモル数との比が 3 ： 1程度になるようにするのが好ましい。

本発明の合成樹脂組成物からなる成形体は、（b) 異方性溶融相を形成し得る液晶性ポリエステル樹脂が（a) 異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂のマトリツクス相にァスぺクト比 6以上の繊維の形でミクロ分散していることが好ましい。これにより、液晶性ポリエステル樹脂が繊維補強材の役目をし、熱可塑性榭脂の補強が可能となり、機械的物性に優れた成形体が得られるのである。ここでいう繊維化とは、液晶性ポリエステル樹脂がァスぺクト比 6以上の繊維状又は針状構造となることであり、繊維化した幹繊維に対して枝分かれした繊維構造を有するものも含まれる。

更に、成形時に液晶性ポリエステル樹脂を繊維化するためには、燐化合物を配合することが好ましい。異方性溶融相を形成しなレ、熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂、特にポリカーボネート樹脂の場合、液晶性ポリエステル樹脂がポリ力一ボネート樹脂のマトリックス中に島状の分散をせず、成形等をしても繊維化しない場合があり、憐化合物を配合する効果が顕著である。この燐化合物としては、燐化物類、憐酸化合物類、亜燐酸化合物類等が挙げられ、例えばテトラキス（2,4 —ジ一 t —ブチルフエ二ノレ）一 4,4'—ビフエ二レンフォスフォナイト、ビス ( 2,6 ージ一 t—ブチル一 4—メチルフエニル）ペンタエリスリトール一ジフォスフアイト、ビス（2,4,6—ジ一 t一ブチルフエニル）ペンタエリスリト一ノレ一ジフォスファイト、トリス（2,4—ジ一 t—ブチルフエニル）フォスファイト等が例示されるが、亜燐酸化合物のものが好ましく、特にペンタエリスリトール型の亜燐酸化合物が好ましい。この燐化合物の配合量は、（a) 成分と（b) 成分の合計 100 重量部に対して 0.01 〜3.0重量部が好ましく、さらには 0.01〜 1.0重量部が好ましく、特に 0.1 〜0.5 重量部配合するのが好ましい。配合量が 0.01重量部未满であると液晶性ポリエステル樹脂を繊維化する事が困難な場合があり、 3.0重量部を越えて配合すると配合した燐化合物のガスが大量に発生し、かえって機械的強度や成形性を損なうことになる。

また本発明の合成樹脂組成物には使用目的によつて熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加剤、臭素元素を含む有機化合物、三酸化アンチモン等難燃性を付与するための添加剤等を添加してもよい。

次に、（b)異方性溶融相を形成し得る液晶性ポリエステル樹脂が（a)異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂のマトリックス相に繊維の形でミクロ分散している成形体を得る方法としては、

(1) 通常の押出装置により混練し、（b)異方性溶融相を形成し得る液晶性ポリエステル樹脂の流動開始温度以上、好ましくは流動開始温度より 10。C以上高い温度、且つ（a) 異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂の流動開始温度以上、好ましくは流動開始温度より 10 °C以上高い温度で射出成形することにより、射出成形の際の剪断力で得る方法

(2) 本発明の合成樹脂組成物の各成分を混練し、ペレット化する際に、（a)

(b) 成分の何れもが溶融加工できる温度で溶融混練し、（b)異方性溶融相を形成し得る液晶性ポリエステル樹脂をァスぺクト比 6以上に繊維化し、そのペレツトを用いて、（b) 異方性溶融相を形成し得る液晶性ポリエステル樹脂の流動開始温度より低い温度、好ましくは流動開始温度より 10 °C以上低い温度、且つ（a) 異方性溶融相を形成しない熱可塑性榭脂の流動開始温度以上、好ましくは流動開始温度より 10 °C以上高い温度で成形する方法

が挙げられる。

ペレット化する際に、（b) 異方性溶融相を形成し得る液晶性ポリエステル樹月旨を繊維化する方法としては、溶融混練操作が可能な通常の押出機により、ダイ直径とストランド直径の比率、即ちダイ直径ノストランド直径が 1以下、好ましくは 0.3 以下になるようにストランドの引き取り速度をすることにより容易に達成される。このペレット化する際に繊維化することにより、射出成形に限らず、押出成形で得られる比較的厚肉の成形体やブロー成形等、低い剪断力しかかからなレ、成形法でも繊維化した液晶性ポリェステル榭脂が存在する成形体が得られ、どのような成形法を用いることができる。

尚、樹脂の流動開始温度とは、樹脂を加熱昇温させていった際に、外力によつて流動性を示す温度であり、後記の方法により測定できる。

実施例：

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

尚、評価方法などは以下の通りである。

〔曲げ弾性率、曲げ強度〕

A S TM D 7 9 0に従い、曲げ弾性率（ kg cm ² )、曲げ強度（ kg Z cm ² ) を測定した。

〔流動開始温度〕

毛細管型レオメータ一（（株）島津製作所、フローテスター CFT-500 型）を用レ、 °C /分の昇温速度で加熱溶融されたサンプル樹脂を 100kg / cm ²の荷重下で、内径 l mm、長さ 10mmのノズルから押出したときに、該サンプル樹脂の溶融粘度が 48000ボイズを示す温度で表した。各樹脂の流動開始温度を表 5に示す。実施例 1

P B T— 1 (後記、以下同じ）、 L C P— 2、亜燐酸エステル一 1、及びシラン化合物— 1を表 1に示す重量比率にて配合し、スクリューの直径が 30mmの 2 軸押出機にて樹脂温度（押出温度） 265 °Cで溶融混練し、ペレット化した。次いで、該ペレットを射出成形にて樹脂温度（成形温度） 265 °Cで試験片に成形し、 A S TM D 7 9 0に準じ、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。また曲げ物性の測定で用いた試験片を流動方向に平行な面が出るように切削した後、断面を鏡面研磨し、その表面を電子顕微鏡にて観察し L C P成分の平均ァスぺクト比を評価した。すなわち任意に選んだ L C P ドメイン 50個の長さ太さを測定して平均値を出した。これらは表面上で観察できる長さを測定した。評価基準は以下の通りとした。平均ァスぺクト比 6以上〇

平均ァスぺクト比 6未満 X

さらに同じく曲げ物性の測定で用いた試験片を用い、これに粘着テープを張り付け剥す方法で、はがれてくる表層の樹脂の量を 3段階で評価した

0.5 cm ² 未満：〇

0.5 cm ² 以上 1.0 cm ² ： Δ

1.0 cm ² 以上： X

これらの配合比、溶融混練及び射出成形の温度、ならびに評価結果を表 1に示す。

実施例 2〜 10

配合比を表 1、 2に示す通りに変更し、溶融混練温度及び射出成形温度を表 1、 2に示す通りとする以外は実施例 1と同じ操作、評価を行なった。結果を表 1、 2に示す。

実施例 11

L C P— 2を L C P— 1に変え、溶融混練温度（押出温度）を 290 °Cとし、押出機のダイ直径の 30 %以下のストランド直径となるようにストランドの牽引速度を調整してペレット化し、これを成形温度 240 °Cにて射出成形を行なった。これ以外は実施例 1 と同じ方法で溶融混練、評価を行なった。また、成形体のァスぺクト比評価と同様に、ここで得たペレツトを押出方向に平行な面が出るように切削した後、断面を鏡面研磨し、その表面を電子顕微鏡にて観察し L C P成分の平均ァスぺクト比を評価した。すなわち任意に選んだ L C P ドメイン 50個の長さノ太さを測定して平均値を出した。これらは表面上で観察できる長さを測定した。評価基準は以下の通りとした。

平均ァスぺクト比 6以上〇

平均ァスぺクト比 6未満 X

結果を表 3に示す。

実施例 12〜 13

配合比を表 3に示す通りとし、溶融混練温度及び射出成形温度を表 1に示すとおりとする以外は実施例 1 1 と同じ操作及び評価を行なった。結果を表 3に示す。実施例 1 と同じ配合比の樹脂成分 100重量部に対し 15重量部のガラスフアイバ一一 1を同時に配合し、実施例 1 と同じ操作及び評価を行なった。結果を表 4 に示す。

実施例 15

実施例 6と同じ配合比の樹脂成分 100重量部に対し、 15重量部のガラスファィバ一— 1を同時に配合し実施例 1 と同じ操作及び評価を行なった。結果を表 4 に示す。

比較例 1〜 12

表 1〜4に示すようにシラン化合物を添加しない以外は実施例 1〜 15にそれぞれ対応するように、同じ操作及び評価を行なった。結果を表 1〜4に示す。

実施例 16および 17

臭素化 P Cおよび三酸化アンチモンを表 4の重量比率で配合し、他の成分および配合比を表 5に示す通りに変更した以外は実施例 1 と同じ操作、評価を行った。結果を表 5に示す。

[燃焼性試験]

実施例 16と 17で得られた試験片を使用し、 1 Z 64ィンチの燃焼試験片を用いて U L 9 4燃焼試験に準じ、燃焼性の評価を行った。

表 1 実施例 1 実施例 2 雄例 3 実施例 4 比較例 1 実施例 5 比較例 2 実施例 6 比較例 3 実施例 7 比較例 4

P B T - 1 80 80 80 80 80 ― 一 ― 一 ― ―

P ET- 1 ― 一 ― 一一 80 80 一 ― ― ― 組

PC— 1 一 ― ― ― 一 ― ― 80 80 一一

P P S - 1 一 ― ― ― ― 一 ― 一 80 80

LC P - 1 一 ― ― 一 ― 一 ― 20 20 20 20 成

し C P— 2 20 20 20 20 20 20 20 一 ― ― 一亜憐酸エステル— 1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 重

量シラン化合物一 1 0.1 ― ― ― ― 0.1 ― 0.1 ― 0.1 ― 部

シラン化合物一 2 一 0.8 ― 一 ― ― ― ― ― ― ― シラン化合物一 3 ― 一 1.0 一一 ― 一一 ― 一 ― ンフン化合物一 4 1.0 一 ― i ftp f f

押出温 ff Ibo D0 (Ό 300 300 成成形温度 ΌΌ Znooe D ΔΌΚ) όΌΌ

形

条曲げ弾性率（kg/cm²) 63000 61000 63000 60000 57000 58000 53000 66000 60000 58000 54000 件

曲げ強度（k_g/cm²) 1320 1300 1300 1290 1260 1270 1180 1410 1290 1180 1150 評

価成形体ァスぺクト比〇〇〇〇 o 〇〇〇〇〇〇 (6以上〇）

層剥離〇〇〇〇 X 〇 X 〇 X 〇 X

表 2 実施例 8 比較例 5 実施例 9 比較例 6 実施例 10 比較例 7

POM- 1 90 90 一 ― 一一組 PPO- 1 一一 90 90 ― 一

PAR- 1 一一一一 70 70 成 LCP- 1 一一 ― 一 30 30

LCP-2 10 10

重

量 LCP - 3 10 10

部

亜燐酸 Iステル- 1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 シラン化合物— 1 0.1 0.1 0.1

押出温度 200 200 280 280 310 310 成成形温度 200 200 280 280 310 310 形

条曲げ弾性率 45000 41000 44000 40000 71000 66000

(kg/cm¹)

件

曲げ強度 1200 1150 1210 1120 1480 1390 (kg/cm²)

評

価成形体ァス外 ϋ 〇〇〇〇〇 Ο (6以上〇)

層剥離〇 X 〇 X 〇 X

表 3

実施例 11 比較例 8 実施例 12 比較例 9 実施例 13 比較例 10

PBT-1 80 80 ― 一 ― ― 組 PC - 1 ― 一 80 80 ― 一

PAR - 1 一一一一 70 70 成 LCP-1 20 20 20 20 ― 一

LCP-4 30 30 重

量エスアル一 1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 部

シラン化合物 - 1 U.1 0.1 0.1

押出温度 290 290 300 300 350 350 成形温度 240 240 250 250 270 270 成

形ぺレツトァスへ ·クト比〇〇〇〇〇〇 ( 6以上/ CJ)

件

曲げ弾性率 ooUUU olLKJU oyuuu DOUUU

(kg/cm²)

評

価曲げ強度 1270 1140 1290 1070 1400 1310 (kg/cm²)

成形体ァスへ'クト;；〇〇〇〇〇〇

(6以上 /〇〉

層剥離〇 Δ 〇 △ 〇 Δ

表 4 実施例 14 比較例 11 実施例 15 比較例 12

P B T - 1 80 80 —— — 組

P C— 1 — 80 80

L C P - 1 — 20 20 成

L C P - 2 20 20 —

亜燐酸エステル一 1 0. 2 0. 2 0. 2 0. 2 量

部シランィ合物一 1 0. 1 0. 1

ガラスファイノく—— 1 15 15 15 15 押出温度 265 265 300 300 成成形温度 265 265 300 300 形

条曲げ弾性率 (kg/cm²) 78000 73000 86000 76000 件

曲げ強度（kg/cm²) 1420 1350 1540 1430 評

価ァスぺクト比〇〇〇〇

( 6以上〇）

層剥離〇 X 〇

表 5 実施例 16 実施例 17

P C— 1 80 80 組

L C P - 1 20 20 成亜燐酸エスアル一 1 0.2 0.2 シラン化合物一 1 0.1 0.1 量臭素化 P c 5.0 2.5 部

三酸化アンチモン 1.5 1.0 押出温度 300 300 成成形温度 300 300 形

条曲げ弾性率（kg/cm²) 64000 65000 件

曲げ強度（kg/cm²) 1380 1400 評

価ァスぺクト比〇〇

( 6以上 Z〇）

層剥離〇〇燃焼性 V - 0 V - 0

表 6

流動開始温度

P B T- 1 ：ホ。リフ。ラスチックス製、シ'ユラネックス 600FP 237

P ET- 1 ：鐘淵化学製、へ"ルッ卜 EFG-1 269

P C- 1 ：三菱ガス化学製、ユ-ヒ'ロン H-3000 85

P P S - 1 ：呉羽化学工業製、フォ-トロン 298

溶融粘度 1500poise (310。C、 lOOOsec一¹)

POM- 1 ：ホ。リフ。ラスチ'ノクス製、 ' ユラコン 90-44 75

P PO— 1 ：三菱ガス化学製、ュピエ-ス AH-60 72

P A R— 1 ：チカ g、 Uホ'リマ- U-1000 208

L C P— 1 ：ホ。リフ。ラスチックス製、へ"クトラ A950 265

L C P- 2 ：ヒド。キシ安息香酸 /2, 6 -ヒド 'oキフト 253

= 60/40 (モノレ比）の LC P

溶融粘度 450ooise (280。C、 lOOOsec一¹)

L C P- 3 ：チカ製、。'ノにラン LC3000 82

L C P— 4 ：ホ。リラスチックス製、へ *クトラ E950 333 亜憐酸エステル- ァテ"カァ -力";^、ア力スタッフ" PEP- 36

シラン化合物- 7 -7 /7°口ピルトリエトキシシラン

シラン化合物一 2 γ—アミノフ。ロピルメチルシ"ェ卜キシシラン

シラン化合物一 3 ビニルトリエトキシシラン

シラン化合物一 4 ： γ—メルカフ。ト。ピルトリ；！:トキシシラン

ガラスファイバ—— 1 ：日本電気力'ラス社製、 ECS03T187H 臭素化 P C ：帝人化成（株）製、フアイ力 '、- 7500

三酸化アンチモン：日本精鉱（株）製、 ATOX-S PBT- 1 ：ポリブチレンテレフタレート一

PET- 1 ：ポリエチレンテレフタレート一

PC— 1 ：ポリカーボネ一ト

P P S— 1 ポリフエ二レンサルフアイドー

POM— 1

P PO— 1 ポリフエ二レンォキシド

PAR- 1 ポリアリレートー 1

LC P— 1 液晶性ポリエステル樹脂一 1

L C P- 2 液晶性ポリエステル樹脂一 2

L C P- 3 液晶性ポリエステノレ榭脂ー 3

L C P- 4 液晶性ポリエステル樹脂一 4

である。

また、ジユラネックス、ベノレペット、ュ一ピロン、フォートロン、ジユラコン、ュピエース、 Uポリマ一、ベクトラ、ロッドラン、アデカスッタップはそれぞれ商標である。

産業上の利用可能性

前述の説明及び実施例にて明らかな如く、本発明の樹脂組成物及び成形体は層剥離が少なく弾性率、強度に優れる。

Claims

請求の範囲

1 . (a)溶融時に異方性を示さない熱可塑性樹脂 99〜 50重量部と（b) 異方性溶融相を形成し得る液晶性ポリエステル樹脂 1〜 50重量部からなる樹脂成分 100 重量部に、（c) ビエルアルコキシシラン、アミノアルコキシシランおよびメルカプトアルコキシシランより選ばれる少なくとも 1種のシラン化合物 0.01〜 3.0 重量部を配合してなる合成樹脂組成物。

2 . (a)溶融時に異方性を示さない熱可塑性樹脂が、エステル、アミド、イミド、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基を主鎖または末端に持つ熱可塑性樹脂である請求項 1記載の合成樹脂組成物。

3 . (a)溶融時に異方性を示さない熱可塑性榭脂が、ポリエステル系樹脂である請求項 1又は 2記載の合成樹脂組成物。

4 . 更に、燐化合物を（a) 成分と（b) 成分からなる樹脂成分 100重量部に対し 0.01〜 3.0重量部配合して成る請求項 1〜 3の何れか 1項記載の合成樹脂組成物。

5 . 更に、無機充填剤を（a) 成分と（b) 成分からなる樹脂成分 100重量部に対し 1〜 200重量部配合して成る請求項 1〜 4の何れか 1項記載の合成樹脂組成物。

6 . (a)成分と（b)成分とからなる樹脂成分 100重量部に対し、ハロゲン含有有機化合物 0.1〜 20重量部およびアンチモン化合物または燐酸塩 1.0 ~ 10重量部を配合してなる請求項 1〜 5レ、ずれか 1項記載の合成樹脂組成物。

7 . ハロゲン含有有機化合物が臭素化ポリカーボネートであり、アンチモン化合物が三酸化アンチモンである、請求項 6に記載の合成樹脂組成物。

8 . 合成樹脂組成物が、（a) 、（b)成分の何れもが溶融加工される温度で溶融混練され、（b)異方性溶融相を形成し得る液晶性ポリエステル樹脂が、（a)成分のマトリックス中にァスぺクト比 6以上の繊維の形で存在しているペレツトである請求項 1〜 7の何れか 1項記載の合成樹脂組成物。

9 . 請求項 1〜 7のいずれか 1項記載の合成樹脂組成物を成形してなる、（b) 異方性溶融相を形成し得る液晶性ポリエステル樹脂が、（a) 成分のマトリックス中にァスぺクト比 6以上の繊維の形で存在している成形体。

1 0 . (b)異方性溶融相を形成し得る液晶性ポリエステル樹脂の流動開始温度以上かつ（a) 溶融時に異方性を示さない熱可塑性樹脂の流動開始温度以上の温度で射出成形を行う請求項 9記載の成形体の製造法。

1 1 . 請求項 8記載のペレットを用い、（b) 異方性溶融相を形成し得る液晶性ポリエステル樹脂の流動開始温度より低くかつ（a) 溶融時に異方性を示さない熱可塑性樹脂の流動開始温度以上の温度で射出成形を行う請求項 9記载の成形体の製造法。