WO1997009378A1

WO1997009378A1 - Composition de caoutchouc dienique

Info

Publication number: WO1997009378A1
Application number: PCT/JP1996/002509
Authority: WO
Inventors: Yukio Takagishi; Masao Nakamura
Original assignee: Nippon Zeon Co., Ltd.
Priority date: 1995-09-05
Filing date: 1996-09-05
Publication date: 1997-03-13
Also published as: EP0849321A1; EP0849321B1; KR100449281B1; US6013737A; DE69619994T2; JPH0971687A; JP3622799B2; DE69619994D1; EP0849321A4; KR19990044426A

Description

明細書

ジェン系ゴム組成物

技術分野

本発明は、ジェン系ゴムに補強剤としてシリカを配合したゴム組成物に関し、さらに詳しくは、発熱特性に優れると共に、引張特性および摩耗特性に優れたジェン系ゴム組成物に関する。

背景技術

近年、省資源や環境対策などが重視されるにつれて、自動車の低燃費化に対する要求は、ますます厳しくなり、自動車タイヤについても、転動抵抗を小さくすることにより、低燃費化に寄与することが求められている。タイヤの転動抵抗を小さくするには、タイヤ用ゴム材料として、一般に、発熱性の低い加硫ゴムを与えることができるゴム材料を使用する。

近年、タイヤ用ゴム材料として、補強剤としてのシリカとシリカと親和性のある置換基を導入したジェン系ゴムを含んでなるゴム組成物を用いることにより、発熱性を抑制することが提案されている。シリカと親和性のある置換基としては、例えば、第 3級ァミノ基（特開平 1一 1 0 1 3 4 4号公報、特開昭 6 4 - 2 2 9 4 0号公報）、アルキルシリル基（特開平 1— 1 8 8 5 0 1号公報）、ハロゲン化シリル基（特開平 5— 2 3 0 2 8 6号公報）などがジェン系ゴムに導入されている。しかしながら、これらの置換基を導入したジェン系ゴムとシリカを配合するだけでは、未だ発熱特性の改善が十分でなく、しかも引張応力などの引張特性ゃ耐摩耗性に劣るという欠点が生じていた。発明の開示

本発明の目的は、ジェン系ゴム成分、シリカ、加硫剤および加硫促進剤を含有するゴム組成物であって、転動抵抗の指標となる発熱特性に優れ、しかも、引張特性ゃ耐摩耗性にも優れるゴム組成物を提供することにある。本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、アミノ基を含有するジェン系ゴム、シリカ、加硫剤および特定の加硫促進剤を用いることにより、引張特性ゃ耐摩耗性が劣ることなく、発熱特性が十分に改善されたゴム組成物が得られることを見出した。ァミノ基含有ジェン系ゴムは、ジェン系ゴム成分として単独で使用することができるが、所望に応じて、その他のジェン系ゴムとプレンドして使用することもできる。本発明は、これらの知見に基づいて完成されるに至った。

かくして、本発明によれば、ジェン系ゴム成分 100重量部に対して、シリ力 10 120重量部、加硫剤 0. 1 15重量部および加硫促進剤 0. 1 15重量部を含有するゴム組成物において、ジェン系ゴム成分がムー粘度 (MLi 4 100°C) 20 250のァミノ基含有ジェン系ゴム（A) 、または該ァミノ基含有ジェン系ゴム（A) とその他のジヱン系ゴム（B) とから成るものであって、且つ、加硫促進剤がスルフヱンアミド系であることを特徵とするゴム組成物が提供される。発明を実施するための最良の形態

アミノ某含有ジェン ¾ゴム（A)

本発明では、ジェン系ゴム成分として、ムーニー粘度（MLi₊4,100C) 2 0 250のァミノ基含有ジェン系ゴム（A) を使用するか、または該ァミノ基含有ジェン系ゴム（A) とその他のジェン系ゴム（B) とを併用する。アミノ基含有ジェン系ゴム（A) は、 2種以上を組み合わせて使用することができる。その他のジェン系ゴム（B) も 2種以上を併用してもよい。

アミノ基含有ジェン系ゴムのムー粘度（ML 4,100°C) は、好ましくは 30 150、より好ましくは 40 100の範囲である。ムー粘度がこの範囲にあるときに、発熱特性ゃ耐摩耗性が高いレベルで改善され好適である o

ァミノ基含有ジェン系ゴム中のァミノ基は、第 1級、第 2級または第 3級ァミノ基のいずれでもよいが、発熱特性、引張特性および耐摩耗性などの改善をより高いレベルで達成するためには、第 1級または第 3級ァミノ基が好ましく，第 3級ァミノ基が特に好ましい。

アミノ基含有ジェン系ゴムとしては、例えば、アミノ基含有ビニル系単量体と共役ジェン系単量体との共重合体、またはァミノ基含有ビニル系単量体と共役ジェン系単量体と芳香族ビニル系単量体との共重合体を用いることができる < ァミノ基含有ジェン系ゴム中の各単量体単位の含有量は、目的に応じて適宜選択できる。ァ'ミノ基含有ビニル系単量体と共役ジェン系単量体との共重合体の場合は、アミノ基含有ビニル系単量体単位の含有量が、通常 0 . 0 1〜2 0 重量％、好ましくは 0. 0 5〜1 5重量％、より好ましくは 0 . 1〜1 0重量 %の範囲であり、共役ジェン系単量体単位の含有量が、通常 8 0〜 9 9 . 9 9 重量％、好ましくは 8 5〜9 9 . 9 5重量％、より好ましくは 9 0〜9 9 . 9 重量％の範囲である。発熱特性とゥエツトスキッド抵抗の特性をより高度にバランスさせるには、さらに芳香族ビニル系単量体を含有させることが好ましい _c その場合の各単量体単位の含有量は、アミノ基含有ビニル系単量体単位の含有量が、通常 0 . 0 1〜2 0重量％、好ましくは 0 . 0 5〜1 5重量％、ょり好ましくは 0. 1〜1 0重量％の範囲、共役ジェン系単量体単位の含有量が、通常 4 0〜9 4 . 9 9重量％、好ましくは 5 0〜8 5重量％、より好ましくは 5 5〜8 0重量％の範囲、および芳香族ビニル系単量体単位の含有量が、通常 5 〜5 5重量％、好ましくは 1 0〜4 5重量％、より好ましくは 1 5〜 4 0重量 %の範囲である。

アミノ基含有ピニル系単量体としては、 1分子中に第 1級、第 2級および第 3級ァミノ基から選ばれる少なくとも 1つのアミノ基を有する重合性単量体であれば特に制限はされない。これらの中でも、第 1級ァミノ基含有ビニル系単量体、第 3級ァミノ基含有ピニル系単量体などが好ましく、第 3級アミノ基含有ピニル系単量体が特に好ましい。これらのアミノ基含有ビニル系単量体は、それぞれ単独で、または 2種以上を組み合わせて用いられる。

第 1級ァミノ基含有ビニル系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタアクリルアミド、 p —アミノスチレン、アミノメチル（メタ）ァクリレート、ァミノエチル（メタ）ァクリレート、アミノブ口ビル（メタ）アタリレート、ァミノブチル（メタ）ァクリレートなどが挙げられる。

第 2級アミノ基含有ビニル系単量体としては、例えば、特開昭 61-130 355号公報に開示されるァニリノスチレン類；特開昭 61— 130356号公報に開示されるァニリノフエニルブタジエン類；およびメチル（メタ）ァクリルアミド、ェチル（メタ）アクリルアミド， N—メチロールアクリルアミド、 N— （4ーァニリノフエニル）メタアクリルアミドなどの N—モノ置換（メタ）アクリルアミド類；などが挙げられる。

第 3級ァミノ基含有ビニル系単量体としては、例えば、 N, N—ジ置換アミノアルキルァクリレート、 N, N—ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、 N, N—ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物およびピリジル基を有するビニル化合物などが挙げられる。

N， N—ジ置換アミノアクリレートとしては、例えば、 N, N—ジメチルァミノメチル（メタ）ァクリレート、 N, N—ジメチルァミノェチル（メタ）ァクリレート、 N, N—ジメチルァミノブ口ビル（メタ）ァクリレート、 N, N ージメチルァミノブチル（メタ）ァクリレート、 N, N—ジェチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 N, N—ジェチルァミノブ口ビル（メタ）ァクリレート、 N, N—ジェチルァミノブチル（メタ）ァクリレート、 N—メチル一 N 一ェチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 N, N—ジブ口ピルアミノエチル（メタ）アタリレート、 N, N—ジブチルァミノェチル（メタ）ァクリレート、 N, N—ジブチルアミノブ口ピル（メタ）ァクリレート、 N, N—ジブチルァミノブチル（メタ）ァクリレート、 N， N—ジへキシルァミノエチル（メタ）ァクリレート、 N， N—ジォクチルァミノェチル（メタ）ァクリレート、ァクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。これらの中でも、 N, N—ジメチルァミノエチル（メタ）ァクリレート、 N, N—ジェチルァミノエチル（メタ）ァクリレート、 N, N—ジブ口ビルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 N, N—ジォクチルァミノエチル（メタ）ァクリレート、 N—メチルー N—ェチルァミノエチル（メタ）ァクリレートなどのァクリル酸またはメタァクリル酸のエステルなどが好ましい。

N, N—ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、例えば、 N, N— ジメチルァミノメチル（メタ）アクリルアミド、 N, N—ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリルアミド、 N, N—ジメチルァミノブ口ビル（メタ）ァクリルアミド、 N, N—ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、 N, N— ジェチルアミノエチル（メタ）ァクリルァミド、 N, N—ジェチルアミノブ口ビル（メタ）アクリルアミド、 N, N—ジェチルアミノブチル（メタ）ァクリルアミド、 N—メチルー N—ェチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、 N， N—ジプロピルァミノェチル（メタ）アクリルアミド、 N, N—ジブチルァミノエチル（メタ）アクリルアミド、 N, N—ジブチルァミノプロピル（メタ）ァクリルァミド、 N， N—ジブチルァミノブチル（メタ）ァクリルァミド、 N， N—ジへキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、 N， N—ジへキシルァミノブロビル（メタ）ァクリルァミド、 N, N—ジォクチルァミノプロビル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルァミド化合物またはメタアクリルアミド化合物などが挙げられる。これらの中でも、 N, N—ジメチルアミノブ口ビル (メタ）アクリルアミド、 N, N—ジェチルァミノブ口ピル（メタ）ァクリルアミド、 N, N—ジォクチルァミノブ口ピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。

N, N—ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物としては、例えば、 N, N—ジメチルアミノエチルスチレン、 N, N—ジェチルアミノエチルスチレン、 N, N 一ジブ口ピルアミノエチルスチレン、 N, N—ジォクチルアミノエチルスチレンなどのスチレン誘導体が挙げられる。

また、ピリジル基を有するピニル化合物としては、例えば 2—ビニルビリジン、 4一ビニルピリジン、 5—メチルー 2—ピニルビリジン、 5—ェチルー 2 一ピニルピリジンなどが挙げられる。これらの中でも、 2—ビニルビリジン、 4一ビニルビリジンなどが好ましい。

共役ジェン系単量体としては、例えば 1, 3—ブタジエン、 2-メチルー 1, 3—ブタジエン、 2, 3—ジメチルー 1, 3—ブタジエン、 2—クロロー 1， 3—ブタジエン、 1， 3—ペンタジェンなどが挙げられる。これらの中でも、 1， 3—ブタジエン、 2—メチルー 1， 3—ブタジエンなどが好ましく、 1 , 3—ブタジエンがより好ましい。共役ジェン系単量体は、それぞれ単独で、または 2種以上を組み合わせて使用することができる。

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、 α—メチルスチレン、 2—メチルスチレン、 3—メチルスチレン、 4ーメチルスチレン、 2， 4ージイソプロビルスチレン、 ' 2 , 4—ジメチルスチレン、 4一 t一プチルスチレン、 5— t ーブチルー 2—メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルォロスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。芳香族ビニル系単量体は、それぞれ単独で、または 2種以上を組み合わせて使用することができる。

アミノ基含有ジェン系ゴムには、必要に応じて、上記単量体単位以外の各種モノォレフィン系単量体単位を含有させることができる。モノォレフィン系単量体としては、例えば、ァクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ァクリル酸ェチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、ァクリル酸ヒドロキシェチル、メタクリル酸ヒドロキシェチルなどのァクリル酸またはメタクリル酸などのエステル；ァクロレイン、塩化ビニル、酢酸ビニル系単量体が挙げられる。これらのモノォレフィン系単量体は、本発明の目的を損なわない範囲で含有できるが、通常は、アミノ基含有ジェン系ゴム中の 3 0重量％以下の範囲である。

アミノ基含有ジェン系ゴムの重合方法は、特に制限されず、例えば、ラジカル発生剤を用いた懸濁重合、塊状重合、乳化重合などを挙げられるが、好ましくは乳化重合である。

乳化重合法としては、通常の乳化重合手法を用いればよく、例えば所定量の上記単量体を乳化剤の存在下に水性媒体中に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する方法が採られる。乳化剤としては、例えば、炭素数 1 0以上の長鎖脂肪酸塩およびノまたはロジン酸塩が用いられる。具体的には、カブリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ォレイン酸、ステアリン酸などのカリゥム塩またはナトリウム塩などが例示される。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニゥムゃ過硫酸力リゥムのような過硫酸塩；過硫酸アンモニゥムと硫酸第二鉄との組合わせ、有機過酸化物と硫酸第二鉄との組合わせ、および過酸化水素と硫酸第二鉄との組合わせなどのレドックス開始剤；などが用いられる。

共重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を添加する：；ともできる。連鎖移動剤としては、例えば、 t —ドデシルメルカブタン、 n—ドデシルメルカブタンのようなメルカブタン類、四塩化炭素、チォグリコール酸、ジテルべン、ターピノーレン、ァーテルビネン類などを用いることができる。

乳化重合の温度は、用いられるラジカル重合開始剤の種類によつて適宜選択することができるが、通常、 0〜1 0 0 °Cで、好ましくは 0〜6 0 °Cである。重合様式は、連続重合、回分重合などのいずれでの様式でも構わない。

乳化重合において転化率が大きくなると、ゲル化する傾向がみられる。そのため、重合転化率を 8 0 %以下に抑えることが好ましく、特に、転化率 4 0〜 7 0 %の範囲で重合を停止することが好ましい。重合反応の停止は、通常、所定の転化率に達した時点で、重合系に重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては、例えば、ジェチルヒドロキシルアミンゃヒドロキシルァミンなどのァミン系化合物、ヒドロキノンやべンゾキノンなどのキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム、ソジゥムジチォカーバメートなどの化合物が用いられる。

乳化重合反応停止後、得られた重合体ラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、必要に応じて硝酸、硫酸などの酸を添加混合してラテックスの p Hを所定の値に調整した後、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化力リウムなどの塩を凝固剤として添加混合し、重合体をクラムとして凝固させる。クラムは洗浄、脱水後、バンドドライヤーなどで乾燥し、目的とするァミノ基含有ジェン系ゴムを得ることができる。

その他のジェン ¾ゴム（B )

アミノ基含有ジェン系ゴム（A) は、ジェン系ゴム成分として単独で使用することができるが、その他のジェン系ゴム（B) と併用して使用してもよい。その他のジェン系ゴムを併用する場合、ジェン系ゴム成分合計重量中のァミノ基含有ジェン系ゴム（A) の割合は、用途や目的に合わせて適宜選択されるが、通常、 10重量％以上、好ましくは 15〜85重量％、より好ましくは 20〜 80重量％の範囲で使用される。すなわち、（A) ： (B) =10 : 90〜l 00 ： 0、好ましくは 15 ： 85〜85 ： 15、より好ましくは 20 : 80〜 80 : 20 (重量比）である。アミノ基含有ジェン系ゴム（A) の使用割合が小さ過ぎると、十分な改質効果を得ることができないため、好ましくない。

その他のジェン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（NR) 、ポリイソブレンゴム（I R：) 、乳化重合スチレン一ブタジエン共重合ゴム（S BR) 、溶液重合ランダム S BR (結合スチレン 5〜50重量％、ブタジエン単位部分の 1， 2一結合量 10〜80%) 、高トランス S BR (ブタジェン単位部分のトランス量 70〜95%) 、低シスポリブタジエンゴム（BR) 、高シス BR、高卜ランス BR (ブタジエン単位部分のトランス量 70〜95%) 、スチレンーィソブレン共重合ゴム（S I R：) 、ブタジエン一イソプレン共重合体ゴム、溶液重合ランダムスチレン一ブタジエン一イソプレン共重合ゴム（S I BR) 、乳化重合 S I BR、乳化重合スチレンーァクリロニトリル一ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル一ブタジエン共重合ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンーブロピレン一ジェン三元共重合ゴム、ェビクロルヒドリンゴム、高ビニル S BR—低ビニル S BRブロック共重合ゴム、ポリスチレン一ポリブタジェン一ポリスチレンプロック共重合体などのプロック共重合体などが挙げられ、要求特性に応じて適宜選択できる。これらのジェン系ゴムは、それぞれ単独で、または 2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、 NR、 BR、 I R、 S BR、 S I BRなどが好ましく、加工性の点からは、特に NRおよび I Rなどが好ましい。

アミノ基含有ジェン系ゴム（A) とその他のジェン系ゴム（B) とを併用する場合、ジェン系ゴム成分の好ましい混合組成の例としては、 [ァミノ基含有ジェン系ゴム（A) ] ： [NRおよびまたは I R] =20〜80 ： 80〜2 0、より好ましくは 30〜 70 ： 70〜30 (重量比）のジェン系ゴムの併用系、および [ァミノ基含有ジェン系ゴム（A) ] ： [NRおよびノまたは I R] ： [S BR] = 80〜 20 : 10〜 70 : 10〜 70 (重量比）のジェン系ゴムの併用系などが挙げられる。

シリカ補強剤

シリカとしては、特に制限はされず、例えば、汎用ゴムへの配合用として一般に用いられる'ものが使用される。具体的には、一般に補強剤として使用される乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、および特開昭 62 -62838号公報に開示される沈降シリカなどが例示され、好ましくは含水ゲイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンである。これらのシリカは、それぞれ単独で、または 2種以上を組み合わせて用いることができる。

シリカの比表面積は、特に制限はされないが、窒素吸着比表面積（BET法）で、通常 50〜40 Om≥/g 好ましくは 100〜 25 Om≥/g_s さらに好ましくは 120〜190m²Zgの範囲である時に、補強性、耐摩耗性および発熱特性などの改善が十分に達成され、好適である。ここで窒素吸着比表面積は、 ASTM D 3037— 81に準じ B E T法で測定される値である。

シリカの配合割合は、ジェン系ゴム成分 100重量部に対して、 10〜12 0重量部、好ましくは 20〜100重量部、より好ましくは 30〜 80重量部の範囲である。配合量が過度に少ないと補強性や発熱特性に劣り、逆に、過度に多いと発熱特性や摩耗特性が劣り、いずれも好ましくない。

本発明においては、補強剤として、シリカとカーボンブラックを組合せて用いることができる。カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えば、汎用ゴムへの配合用として一般に用いられるものが使用される。具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラフアイトなどが例示される。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、 SAF、 I SAF、 I SAF— HS、 I SAF— L S、 I I SAF— HS、 HAF、 HAF— HS、 HAF-L S. F E Fなどの種々のグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、または 2種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（N₂SA) は、特に制限はないが、通常 5〜200m2 _{g x} 好ましくは 50〜： L 50m2 g_s より好ましくは 8 0〜130m²Zgの範囲である時に、引張特性や摩耗特性が高いレベルで改善され好適である。また、カーボンブラックのフタル酸ジブチル（DB P) 吸着量は、特に制限はないが、通常 5〜30 Om 1ノ10 O g、好ましくは 50 〜200m l Z100 g、より好ましくは 80〜： L 60m l Z1 00 gの範囲である時に、引張特性や摩耗特性が高いレベルで改善され好適である。

カーボンブラックの配合量は、特に制限されないが、ジェン系ゴム成分 10 0重量部に対して、通常 0. 5〜100重量部、好ましくは 1〜80重量部、より好ましくは 5〜50重量部の範囲である。

本発明においては、必要に応じて、その他補強剤を配合することができる。その他の補強剤としては、工業的に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。その他の補強剤の配合量は、本発明のゴム組成物の特性が損なわれない範囲で用いられ、ジェン系ゴム成分 100重量部に対して、通常 50重量部以下である。

シランカップリンゲ割

本発明においてはジェン系ゴム成分にシリカとともにシランカッブリング剤を添加すると、発熱特性ゃ耐摩耗性がさらに改善されるので、好適である。

シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（ーメトキシーェトキシ）シラン、 β— (3， 4一エポキシシクロへキシル）一ェチルトリメ卜キシシラン、ァーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ァーメタクリロキシブ口ピルトリメトキシシラン、 Ν— ( ーアミノエチル）一ァーアミノブ口ビルトリメトキシシラン、 Ν— （yS—アミノエチル）ーァーァミノプロビルメチルジメトキシシラン、 N—フエ二ルーァーアミノブ口ビルトリメトキシシラン、アーク口ロブ口ビルトリメトキシシラン、ァーメルカブトプロビルトリメトキシシラン、ァーアミノブ口ビルトリェトキシシラン、ビス（3— （トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、および特開平 6 - 2 4 8 1 1 6号公報に記載されるアートリメトキシシリルブロビルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、アートリメトキシシリルブロビルべンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。

シランカツプリング剤の使用割合は、使用する前記シリカ 1 0 0重量部に対して、通常、 0 : 1〜3 0重量部、好ましくは 1〜2ひ重量部、さらに好ましくは 2〜 1 0重量部の範囲である。

加硫剤

加硫剤としては、特に制限はされないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーォキシド、ジターシヤリブチルバーォキシドなどの有機過酸化物；酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛などの金属酸化物； P—キノンジォキシム、 Ρ， Ρ * ージベンゾィルキノンジォキシムなどのキノンジォキシム；トリエチレンテトラミン、へキサメチレンジァミンカルバメート、 4 , 4 ' ーメチレンビス一 0—クロロア二リンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフエノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。これらの加硫剤は、それぞれ単独で、または 2種以上を組み合わせて用いられる。

加硫剤の使用量は、ジェン系ゴム成分 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜1 5 重量部、好ましくは 0. 3〜1 0重量部、さらに好ましくは 0 . 5〜5重量部の範囲である。加硫剤の使用量が過度に少ないと、引張特性や摩耗特性に劣り、逆に過度に多いと、耐熱性や残留ひずみなどの特性が劣り、いずれも好ましくない。

加硫促進剤

加硫促進剤としては、スルフェンアミド系加硫促進剤が用いられる。スルフェンアミド系加硫促進剤としては、一般に使用されものであれば特に制限はないが、特に遅効性を有するものが好ましく、具体的には、例えば、 Ν—シクロへキシルー 2—べンゾチアゾールスルフェンアミド、 N—t—ブチルー 2—べンゾチアゾールスルフェンアミド、 N—ォキシエチレン一 2—べンゾチアゾールスルフェンアミド、 N—ォキシエチレン一 2—べンソチアゾールスルフェンアミド、 N, N * ージイソブロピル一 2—べンゾチアゾールスルフェンアミドなどが例示される。これらのスルフヱンアミド系加硫促進剤は、それぞれ単独で、または 2種以上を組み合わせて用いられる。

スルフンアミド系加硫促進剤の使用量は、ジェン系ゴム成分 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜1 5重量部、好ましくは 0. 3〜1 0重量部、さらに好ましくは 0 . 5〜5重量部の範囲である。スルフェンアミド系加硫促進剤の使用量が、過度に少ないと引張特性ゃ耐摩耗性などの改善効果に劣り、逆に、過度に多いと強度特性や硬度などの特性に劣り、何れも好ましくない。

本発明おいては、必要に応じて、その他の加硫促進剤を併用することができる。その他の加硫促進剤としては、例えば、ジフヱ二ルグァ二ジン、ジオルトトリルグァニジン、オルトトリルビグァニジンなどのグァニジン系加硫促進剤；チォカルボア二リド、ジオルトトリルチオウレァ、エチレンチォゥレア、ジェチルチオゥレア、トリメチルチオゥレアなどのチォゥレア系加硫促進剤； 2 一メルカブトべンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、 2—メルカブトべンゾチアゾール亜鉛塩、 2—メルカブトベンゾチアゾ一ルナトリゥム塩、 2—メルカブトべンゾチアゾールシクロへキシルァミン塩、 2— （2 , 4—ジ二トロフエ二ルチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチォ力ルバミン酸ナトリウム、ジェチルジチ才力ルバミン酸ナトリウム、ジ一 n—ブチルジチォカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチォカルバミン酸鉛、ジメチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジェチルジチ才力ルバミン酸亜鉛、ジー n 一ブチルジチォカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチォカルバミン酸亜鉛、ェチルフエニルジチォカルバミン酸亜鉛、ジェチルジチォカルバミン酸テルル、ジメチルジチォカルバミン酸セレン、ジェチルジチ才力ルバミン酸セレン、ジメチルジチォ力ルバミン酸銅、ジメチルジチ才力ルバミン酸鉄、ジェチルジチォカルバミン酸ジェチルァミン、ペンタメチレンジチォカルバミン酸ビペリジン、メチルペンタメチレンジチォカルバミン酸ビペコリンなどのジチォ力ルバミン酸系加硫促進剤；ィソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ィソプロビルキサントゲン酸亜鉛、プチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系加硫促進剤；などの加硫促進剤が挙げられる。これらの加硫促進剤の使用量は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば特に制限はないが、ジェン系ゴム 1 0 0重量部に対して、通常、 0〜5重量部の範囲である。

ゴム組成物

本発明のゴム組成物は、上記成分の他に、常法に従って、加硫促進助剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充塡剤などの配合剤をそれぞれ必要量含量することができる。

そのような配合剤としては、例えば、ステアリン酸、亜鉛華などの加硫促進助剤；シラン力ップリング剤以外の力ッブリング剤；ジエチレングリコール、ボリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；充塡剤、可塑剤、老化防止剤、プロセス油などが挙げられる。これらの配合剤の中から、目的や用途などに合わせて必要な配合剤を適宜選択して使用することができる。

本発明のゴム組成物は、常法に,従つて各成分を混練することにより得ることができる。例えば、加硫剤と加硫促進剤を除く配合剤とジェン系ゴム成分を混合後、その混合物に加硫剤と加硫促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。

ジェン系ゴム成分と加硫剤および加硫促進剤を除く配合剤を混練する場合、先ず、ジェン系ゴム成分とシリカの少なくとも一部をロール、バンバリ一などの混合機を用いて混合し、次いで、加硫剤や加硫促進剤を除く残余の配合剤を添加し混合すると、分散性が向上し、より優れた性質を備えたゴム組成物を得ることができる。この場合、シリカの添加は、一括でもよいが、所定量を好ましく 2回以上に分割して添加すると分散が容易になり、シリカとジェン系ゴム成分との混合が一層容易になる。例えば、 1回目にシリカの全量の 10〜90 重量％を添加し、残余を 2回目以降に添加することができる。

ジェン系ゴム成分とシリカを混合する際の温度は、通常、 80~200^eC、好ましくは 100〜190。C、さらに好ましくは 140〜180。Cである。この温度が、過度に低くなると摩耗特性の向上が少なく、逆に、過度に高くなるとジェン系ゴム成分の焼けが生じるので、いずれも好ましくない。混合時間は，通常、 30秒以上であり、好ましくは 1〜30分間である。

次いで、得られた混合物を通常 100^eC以下、好ましくは室温〜 80。Cまで冷却後、加硫剤と加硫促進剤を加え混練し、その後、通常 120〜 200 、好ましくは 140〜 180での温度でブレス加硫した本発明のゴム組成物を得ることができる。

以下に、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。これらの例中の部および％は、特に断わりのない限り重量基準でめ > ο

各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。

(1) 共重合体中の結合スチレン量は、 J I S K6383 (屈折率法）に準じて測定した。

(2) 共重合体中のアミノ基含有単量体量は、共重合体をテトラヒドロンフランに溶解し、メ夕ノールアセトン（50 50モル％) で再沈澱凝固を 2回行い、真空乾燥後、 50 ΟΜΗ ζΐΗ— NMRで測定した。

(3) ムーニー粘度（MLi十 4,100°C) は、 J I S K6301に準じて測定した。

(4) 引張特性としては、 J I S K6301に準じて 300%応力（Kg f /cm≥) モジュラスを測定した。

(5) 発熱特性は、レオメトリックス社製 RDA— I Iを用い、 0. 5%ねじれ、 2 OH z、 60。Cの t a n 5を測定した。この特性は、指数（ t a n S 6 0°Cの指数）で表示した。

(6) 耐摩耗性は、 ASTM D 2228に従い、ピコ摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数（ピコ摩耗指数）で表示した。

製造例 1〜 5

攪拌機付きタンクに水 2 0 0部、ロジン酸石鹼 3部、 tードデシルメルカブタン 0 . 2部および表 1の組成の単量体を仕込んだ。反応器温度を 5 とし、ラジカル重合開始剤としてクメンハイドロパ一オキサイド 0 . 1部、ソジゥム • ホルムアルデヒド ·スルホキシレート 0 . 2部、硫酸第二鉄 0 . 0 1部を添加して重合を開始した。転化率が 6 0 %に達した時点でジェチルヒドロキシルアミンを添加し反応を停止させた。次いで、未反応単量体を回収し、硫酸と食塩によりポリマ一を凝固させてクラムとし、クラムドライヤーで乾燥後ジェン系ゴム 1〜5を得た。重合体の性状を表 1に示した。

表 1 シ'ェン系コ'ム No. 1 2 3 4 5

フ'夕シ'ェン 55.0 70.0 70.0 70.0 70.0 スチレン 42.5 29.0 29.2 28.5 30.0

DM (*1) 2.5

DMAPAA (*2) 1.0

4VP (*3) 0.8 1.5 綽合畺 (wt .¾)

スチレン 33.3 21.9 21.6 20.8 22.6 アミノ基含有単量体 3.1 0.7 0.7 1.4 ム-二-粘度 55 52 52 54 56

(MLi₊₄ , 100°C) (* 1) ジメチルアミノエチルメタクリレート

(*2) ジメチルアミノブ口ビルアクリルアミド

(* 3) 4一ピニルピリジン

実施例 1〜5、比較例 1〜2

原料ゴムとして、製造例で作成したジェン系ゴム N 0. 1〜3および N o. 5を用い、表 2の配合処方に基づいて、容量 250m lのブラベンダータイプミキサ一中で、原料ゴムの全量とシリ力の半量およびシラン力ップリング剤の半量を 170°Cで 2分間混合後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で 3分間混練した。原料ゴム、シリカ、シランカップリング剤、ァロマオイルおよび加硫促進剤の配合量は表 3に示した。

次ぎに、得られた混合物と、硫黄および加硫促進剤を 50°Cのオーブンロールに加えて混練した後、 160^eCで 30分間ブレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表 3に示す。

袠 2

(* 1) ウルトラジル VN 3 (デグッサ社製；窒素吸着比表面積 75m≥ /g) (* 2) S i 69 (デグッサ社製）

(* 3) ノクラック 6C (大内新興社製）

(* 4) ノクセラー CZ (大内新興社製）表 3

(* 1) これらの指数は、比較例 1を 100とした。

表 3の結果から、本発明のゴム組成物（実施例 1〜5) は、引張特性、発熱特性および摩耗特性のいずれの特性にも優れていることがわかる。

実施例 6〜10、比較例 2

表 5に示すようにシリ力の種類を変え、且つ表 4に記載の配合処方に変えた他は実施例 1と同様な混合操作に基づいて、ゴム組成物を調整し、プレス加硫試験片を作成後、各物性を測定した。結果を表 5に示す <

¾ 4

(* 1) S i 69 (デグッサ社製）

(* 2) ノクラック 6 C (大内新興社製）

差 5

(* 1 二プシル RS 150 (日本シリカ社製；窒素吸着比表面積 =80m2

/g)

(* 2 ウルトラジル VN 2 (デグッサ社製；窒素吸着比表面積 = 125m2 ）

(* 3 ウルトラジル VN 3 (デグッサ社製；窒素吸着比表面積 = 175m≥ ）

(* 4 二プシル AQ (日本シリカ社製；窒素吸着比表面積 =200m2 -g)

5 二プシル VN3 (日本シリカ社製；窒素吸着比表面積 =240m² g)

(* 6 ノクセラー CZ (大内新興社製）

(* 7 これらの指数は、表 3の比較例 1を 100とした。

表 5の結果から、本発明のゴム組成物（実施例 6 10) は、いずれのシリ力を用いても、引張特性、発熱特性および摩耗特性が高度にバランスされていることがわかる。これらの中でも、窒素吸着比表面積の小さいシリカを用いた時に、発熱特性の改善効果に優れ（実施例 6〜9) 、特に実施例 7〜9は、引張特性、発熱特性および摩耗特性が高度にバランスされていることがわかる。一方、シリカの配合量が過度に多いと（比較例 2) 、発熱特性や摩耗特性が劣ることがわかる。

実施例 11〜 12、比較例 3〜 4

表 6に示すように、加硫促進剤の種類を変えた他は、実施例 7の配合処方と混合操作に基づいて、ゴム組成物を調製し、同様にブレス加硫試験片を作成して、各物性を測定した。結果を表 6に示す。

6

(* 1) ノクセラー CZ (スルフヱンアミド系；大内新興社製）

(* 2) ノクセラー DZ (スルフェンアミド系；大内新興社製）

(* 3) ノクセラー D (グァ二ジン系；大内新興社製） (* 4) ノクセラー DM (チアゾール系；大内新興社製）

(* 5) これらの指数は、表 3の比較例 1を 100とした。

表 6の結果から、スルフユンアミド系加硫促進剤を用いないゴム組成物（比較例 3、 4) は、引張特性や摩耗特性が劣ることがわかる。それに対し、スルフェンアミド系の加硫促進剤を用いる本発明のゴム組成物（実施例 7、 11〜 12) は、引張特性や摩耗特性に優れるだけでなく、発熱特性の改善が高度に達成されていることがわかる。

実施例 13〜 17、比較例 5〜 7

表 8に示すようにシリ力の種類を変え、且つ表 Ίに示す配合処方に変えた他は、実施例 1と混合操作に基づいて、ゴム組成物を調製し、同様にブレス加硫試験片を作成して、各物性を測定した。結果を表 8に示す。

表 7

(* 1) S i 69 (デグッサ社製）

(* 2) ノクラック 6C (大内新興社製）

(* 3) ノクセラー CZ (大内新興社製）表 8

(* 1) 日本ゼオン社製（ム一二一粘度 =42、ブタジエン部のシス量 =96 %)

(* 2) SMRCV60 (ム一二一粘度 =60)

(* 3) ウルトラジル VN 2 (デグッサ社製）

(* 4) 二ブシル VN3 (日本シリカ社製）

(* 5) N220 (東海カーボン社製；窒素吸着比表面積 = 120m2Zg、 D B P吸着量 = 1 15m 1 /100 g)

(* 6) これらの指数は、比較例 7を 100とした。産業上の利用可能性

本発明のジェン系ゴム組成物によれば、シリカ配合ゴム材料の特徴である転動抵抗を損なわずに欠点とされていた引張特性と摩耗特性が大幅に改善されたゴム製品が得られる。

従って、このジェン系ゴム組成物は、その特性を活かして各種用途、例えばトレツド、カーカス、サイドウオール、ビード部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、 A B S樹脂などの樹脂の強化ゴムとして利用が可能になる。特に、本発明のゴム組成物は上記特性を活かして、特に低燃費タイヤのタイヤトレツドとして優れた性能を発揮するが、その他にもオールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタツドレスタイヤなどのタイャトレツド、サイドウオール、アンダートレツド、カーカス、ピード部などに使用することができる。

Claims

請求の範囲

1. ジェン系ゴム成分 100重量部に対して、シリカ 10〜1 20重量部、加硫剤 0. 1〜15重量部および加硫促進剤 0. 1〜15重量部を含有するゴム組成物において、ジェン系ゴム成分がムーニー粘度（MLi₊4,100。C) 20 〜250のアミノ基含有ジェン系ゴム（A) 、または該ァミノ基含有ジェン系ゴム（A) とその他のジェン系ゴム（B) とから成るものであって、且つ、加硫促進剤がスルフヱンァミド系であることを特徴とするゴム組成物。

2. アミノ基含有ジェン系ゴム（A) とその他のジェン系ゴム（B) の割合が、両ゴムの合計重量に基づき、それぞれ、 10〜1 00重量％および 90〜 0重量％である請求の範囲第 1項記載のゴム組成物。

3. Ύミノ基含有ジェン系ゴム（A) が第 1級ァミノ基、第 2級ァミノ基および第 3級ァミノ基の中から選ばれる少なくとも一つのアミノ基を有するものである請求の範囲第 1項または第 2項記載のゴム組成物。

4. アミノ基含有ジェン系ゴム（A) が、アミノ基含有ビニル系単量体と共役ジェン系単量体との共重合体、またはァミノ基含有ビニル系単量体と共役ジェン系単量体と芳香族ビニル系単量体との共重合体である請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載のゴム組成物。

5. 共重合体中の各単量体の割合が、ァミノ基含有ビニル系単量体 0. 01 〜20重量％、共役ジェン系単量体 40〜99. 99重量％および芳香族ビニル系単量体 0〜 55重量％である請求の範囲第 4項記載のゴム組成物。

6. アミノ基含有ビニル系単量体が第 3級アミノ基含有ビニル系単量体である請求の範囲第 4項または第 5項記載のゴム組成物。

7. シリカの窒素吸着比表面積（B ET法）が 50〜400m2Zgである請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載のゴム組成物。

8. 補強剤として、シリカの他にカーボンブラックをも含有してなる請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載のゴム組成物。

9. カーボンブラックの配合量がジェン系ゴム成分 100重量部に対して 0. 5〜100重量部である請求の範囲第 8項記載のゴム組成物。

10. カーボンブラックの窒素吸着比表面積（N₂S A) が 5〜200m2/ gである請求の範囲第 8項または第 9項記載のゴム組成物。

11. カーボンブラックの D B P吸着量が 5〜300m 1 Z100 gである請求の範囲第 8項〜第 10項のいずれかに記載のゴム組成物。

12. ゴム組成物がさらにシランカップリング剤を含んでなる請求の範囲第 1項〜第 11項のいずれかに記載のゴム組成物。

13. シランカップリング剤の量が、シリカ 100重量部に対して 0. 1〜 30重量部である請求の範囲第 12項記載のゴム組成物。

14. 加硫剤が硫黄である請求の範囲第 1項〜第 13項のいずれかに記載のゴム組成物。