WO1997004855A1 - Catalyseur antipollution et son procede d'utilisation - Google Patents

Catalyseur antipollution et son procede d'utilisation Download PDF

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Kozo Takatu
Masato Kurihara
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming

Definitions

  • the present invention is intended to convert nitrogen oxides in flue gas discharged from mobile internal combustion engines such as gasoline vehicles and diesel vehicles, stationary internal combustion engines such as cogeneration systems, and various industrial furnaces such as boilers into harmless gases.
  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst particularly useful for reduction and removal, and a method for purifying exhaust gas using the same.
  • NO x nitrogen oxides
  • the gas contains a large amount of oxygen, such as a large stationary discharge source such as a boiler
  • a selective reduction method that reduces the amount of NOx by adding ammonia from outside is used. It is running and has a certain effect ⁇
  • the former method is applicable only to exhaust gas from a gasoline engine with extremely low oxygen concentration, and the latter method uses ammonia, so it can be used for small stationary and mobile emission sources. It is difficult to handle. Therefore, various methods using hydrogen, carbon monoxide, various hydrocarbons, etc. as a reducing agent other than ammonia have been studied, but most of them use nitrogen oxides only after oxygen in exhaust gas is consumed. It has the disadvantage that it is a non-selective catalytic reduction method that enables removal.
  • a denitration rate of 30 to 60% is obtained under the conditions of a reaction temperature of 300 to 600 ° C and a gas space velocity (GHSV) of 1200 h- 1 .
  • the denitration performance under conditions of high GHSV close to the conversion conditions is unknown.
  • zeolite ion-exchanged with a transition metal (Cu, Co, Ni, Fe, Mg, Mn, etc.) is used as a refractory carrier.
  • a method has been proposed in which a supported catalyst can be used to purify nitrogen oxides even in an oxidizing atmosphere.
  • This method purifies the exhaust gas of a gasoline engine with high efficiency even if the air-fuel ratio is on the lean side, but the oxygen concentration in the exhaust gas is at most about 3%. Therefore, even in a gasoline engine, when the air-fuel ratio is higher under lean conditions or when the oxygen concentration is 4 to 10%, as in the case of diesel engine exhaust gas. It is unclear whether nitrogen oxides can be selectively reduced and denitrated in the same manner. Also in the examples, the NOx removal rate tends to decrease remarkably as the oxygen concentration increases. Also, the durability is unknown.
  • JP 6 3 - According to the 2 8 3 7 2 7 JP, S i 0 2 ZA 1 2 0 3 ratio of 1 5 or more hydrophobic Zeorai DOO in C u, V, F e, C r , etc.
  • a method has been proposed to reduce nitrogen oxides in exhaust gas containing oxygen of an internal combustion engine using a catalyst supporting the above metals in the presence of carbon monoxide and hydrocarbons.
  • the denitration rate is as low as 4 to 26%.
  • Cu zeolite catalyst when used, relatively high activity can be obtained, but the durability is unknown.
  • the oxygen concentration in the exhaust gas of the embodiment is 1.6%, for example, when the oxygen concentration is high such as exhaust gas under a clean condition with a high air-fuel ratio in gasoline engine or exhaust gas of a diesel engine. It is also unclear whether nitrogen oxides can be selectively reduced and denitrated.
  • the denitration rate is 10 to 20%, and high denitration activity has not been obtained.
  • the oxygen concentration in the exhaust gas of the example is 2.1%, and it is not clear whether nitrogen oxides can be selectively reduced and denitrated even when the oxygen concentration is higher. Furthermore, the durability is unknown. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above, and is capable of reducing and removing nitrogen oxides to a harmless gas with high efficiency even when the concentration of oxygen in exhaust gas is high. It is an object of the present invention to provide a highly durable exhaust gas purifying catalyst and a method for purifying exhaust gas using the same.
  • the present inventors have intensively studied a result, by using a particular S i OH group content, and the MF I type Zeorai bets with S i 0 2 ZA l 2 0 3 molar ratio of specific catalyst support The inventors have found that the object of the present invention can be effectively achieved, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to an MF I type having an S i OH group content of 5 ⁇ 10 2 ⁇ ) 8 or less, and a S i 02 / A 120 a molar ratio of 20 to 200.
  • the catalyst for purifying exhaust gas is characterized in that the catalyst is configured by supporting a copper component on a catalyst carrier containing the catalyst. Purification of exhaust gas is carried out using this catalyst in an oxidizing atmosphere at a reaction temperature of 200 to 800 ° C, a THC concentration of Z 1 ⁇ 0 and a hydrocarbon concentration of 0.5 to 200. Do.
  • the MF type I zeolite used in the present invention is described, for example, in the book "AT LAS OF ZE OL I TE STRUCTURE TYP ES, WM ME I ER and DH OL S ON, TH I RD ED ITI ON 1992, BUTTERWORTH -H I ENEM ANN ”as described in“ Zeolite ”which has a similar crystal structure to ZSM-5.
  • These ze A mixture of two or more lights may be used.
  • the amount of SiOOH groups (silanol groups) in the MFI zeolite must be 5 ⁇ 10 2 ° particles / g or less, and if it exceeds this value, the catalyst will not exhibit excellent durability. From the viewpoint of durability, 2 X 1 0 2 ° or less is preferred arbitrariness. It is estimated that if the amount of S i OH groups is less than 5 x 10 2 ° particles Zg, the ion-exchanged Cu ions are more likely to be stably maintained in an active state even at high temperatures or in the presence of steam. .
  • the S i OH group content is obtained by the following procedure—NMR measurement. That is, first, zeolite prepared by various methods is substantially completely ion-exchanged with, for example, a mineral acid such as hydrochloric acid or an ammonium salt, and calcined to obtain a zeolite of type III. 0.18 g of the type III zeolite is placed in a pretreatment cell, evacuated at 400 ° C for 4 hours, and measured for 'H-MAS-NMR spectrum at room temperature according to a conventional method. . As a standard sample for quantification, 1.4 mg of polydimethylsiloxane was used as an external standard.
  • the amount of silanol groups should be calculated by comparing the peak intensity of OH groups attributed to silanol groups appearing at around 1.8 ppm with the peak intensity of polydimethylsiloxane. Can be. It should be noted that the correct amount of Si OH groups may not be obtained after modification such as copper exchange.
  • the method for synthesizing the MFI-type zeolite used in the present invention is not particularly limited. Usually, preferred methods for the synthesis include, for example, (1) Preparation of an inorganic compound alone without adding an organic compound to the raw material.
  • the carrier before supporting the copper component in addition to MFI-type zeolite, silica, alumina, silica-alumina, magnesia, zirconia, etc., so as not to hinder the characteristics of the catalyst to improve the dispersion of copper metal Etc. may be used.
  • the amount of the other components is not particularly limited, but is usually in the range of 0 to 90% by weight based on the MFI-type zeolite. Is preferred, and a range of 0 to 50% by weight is particularly preferred. If the amount of other components exceeds 90% by weight, sufficient activity may not be obtained.
  • a method of supporting a copper component on MFI-type zeolite there is, for example, a method of supporting a copper component by an ion exchange method, an impregnation method, or a method of including a copper component when synthesizing zeolite.
  • a soluble compound is generally used as the copper component.
  • the soluble copper compound include a nitrate, a halogen compound, a carbonate, an organic acid salt, a copper amine complex and the like.
  • a copper component can be contained in the catalyst by a physical mixing method. In this case, an oxide or hydroxide of copper may be used in addition to the soluble compound.
  • the content of copper is Zeola
  • the atomic ratio to A 1 in the atom is usually 0.3 to 3, preferably 0.4 to 2.5. If it is less than 0.3, sufficient activity cannot be obtained due to the low copper content, and if it exceeds 3, copper oxide (CuO) will aggregate on the catalyst surface and cause zeolite pore blockage. And other adverse effects.
  • CuO copper oxide
  • a desired element Pt, Rh, Cr, Co, Y, Zr, V, Mn, Fe, a transition element such as Zn, G a, In, etc., Group 13 elements, Sn, Pb, etc., Group 14 elements, P, Sb, etc., Group 15 elements, Mg, Ba, etc.
  • P is preferable in terms of high catalytic activity and durability.
  • the content of the element other than the copper component is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight based on the whole catalyst.
  • the copper component is supported by ion exchange, impregnation, or the like, or the copper component is supported on the carrier.
  • ion exchange, impregnation, or the like There is a method of physically mixing elemental components with zeolite or copper-containing zeolite.
  • the obtained copper-containing zeolite can be used after being appropriately treated with a substance such as acid, aluminum, heat, water vapor, ammonia, halogen, or other nonmetallic compound.
  • the obtained catalyst may be formed using a binder such as silica, alumina, silica-alumina, magnesium, and zirconia.
  • the shape of the catalyst obtained in the present invention is arbitrary, and may be, for example, a pellet, plate, column, or lattice.
  • the catalyst may be coated on a substrate such as a grid-like material such as cordierite, muffle, or alumina, and a wire mesh.
  • the method for purifying exhaust gas using the catalyst for purifying exhaust gas according to the present invention is, for example, a method in which, in an oxidizing atmosphere, the THC concentration and the ZNOX concentration are 0.5 to 200.
  • the exhaust gas is brought into contact with a catalyst in the presence of a hydrocarbon to reduce and remove nitrogen oxides in the exhaust gas to N 2 and H 20 .
  • THC (TotalHydrocarorb) concentration refers to the concentration when various hydrocarbons are converted to methane. Specifically, it is calculated by the following formula.
  • TH C concentration ⁇ [(hydrocarbon concentration) X (carbon number of the hydrocarbon)]
  • the specific reaction conditions are as follows. Set to 200, preferably 1 to 100. For example, when the NOx concentration is 100 ppm, the THC concentration is 50 to 20 and OOOpm.
  • hydrocarbon remaining in the exhaust gas can be used, but if the amount is less than the amount required to cause the denitration reaction, or if the exhaust gas contains no hydrocarbon at all. It is advisable to add hydrocarbons from outside.
  • the type of hydrocarbon added for this purpose is not particularly limited, and examples thereof include methane, LPG, gasoline, light oil, kerosene, and heavy oil A.
  • the reaction temperature is from 200 to 800 ° C, preferably from 300 to 600 ° C.
  • the higher the temperature the higher the denitration rate.However, if the temperature exceeds 600 ° C or 800 ° C, the catalyst deteriorates, which is not preferable. If the temperature is lower than 200 ° C or 300 ° C, The denitration rate decreases.
  • the gas hourly space velocity usually 2, 0 0 0 ⁇ 2 0 0 , 0 OO h- 1, preferably 5, 0 0 0 ⁇ 1 0 0 , OOO h - a 1.
  • GH SV is 2, 0 0 O h - if slower than 1, although higher denitrification rate, when catalyst amount of medium is increased relatively, also faster than 2 0 0 0 0 0 1 employed, The denitration rate decreases.
  • the exhaust gas targeted by the purification catalyst of the present invention is an exhaust gas containing NOX and oxygen.
  • mobile combustion engines such as lean burn (lean combustion) type gasoline automobiles, diesel automobiles, etc., and cogeneration systems.
  • solution A a solution consisting of 18.8 g of aluminum sulfate (18-hydrate), 13.9 g of sulfuric acid (97%) and 250 g of water (hereinafter referred to as solution A), water glass (S022) 8. 5%, N a 2 0 9. 5%, water 6 2%) 2 1 1 g, water 2 5 0 and a solution (solution B comprising g) and chloride Na Application Benefits um 7 9 g, water 1 A solution consisting of 22 g (hereinafter referred to as solution C) was prepared.
  • H-type zeolite 0.18 g was put into a pretreatment cell, evacuated at 400 ° C. for 4 hours, and —MAS—NMR spectrum was measured. ' ⁇ As a standard sample for quantification, 1.4 mg of polydimethylsiloxane was used as an external standard. 1. S i 0 H group content was determined from the peak intensity of 8 p pm was 0. 4 X 1 0 2 ° pieces per zeolite preparative lg.
  • the model gas was introduced into the reaction tube as a processing gas. The removal rate was calculated. The result The results are shown in Table 1.
  • Example 1 the amount of aluminum sulfate (18 hydrate) was 22.6 g, the amount of sulfuric acid was 13.1 g, no sodium chloride was used, and the synthesis time was 2 hours.
  • a catalyst of Example 2 was prepared in the same manner except that the time was set to 0 hour.
  • S i 0 2 ZA l 2 O 3 of zeolite bets (molar ratio) is 2 4. 5, S i 0 H group content 2.
  • the content of 4 X 1 0 20 / g. C of u exchange catalyst C upsilon was 0.85 in atomic ratio to A1 in zeolite.
  • a catalyst of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of sodium chloride was 39.5 g and mordenite was not used.
  • Zeorai S i 0 2 A 1 2 0 3 ( molar ratio) of the bets is 3 0. 4, S i OH group content content of 1. 9 X 1 0 2 ⁇ Roh g, C u of C u exchanged catalyst The atomic ratio to A1 in zeolite was 0.88.
  • the catalyst of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of sulfuric acid was changed to 12.8 g, and instead of mordenate, 4.7 g of ethanolamine was used as a crystallization agent. did.
  • Example 1 the amount of sulfuric acid was 12.7 g, and 55.0 g of diethanolamine was used as a crystallization agent instead of mordenate. Except for this, the catalyst of Example 5 was prepared in the same manner.
  • a catalyst of Example 6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of sulfuric acid was changed to 12.lg and n-propylamine was used as a crystallization agent instead of mordenate. Was prepared.
  • Zeolite has a Si Oz ZA ls Os (molar ratio) of 28.8, a SiOH group content of 1.1 ⁇ 10 2 ° / g, and a Cu-exchanged catalyst with a Cu content of Zeolite.
  • the atomic ratio was 0.94 with respect to A 1 in the catalyst.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that the amount of aluminum sulfate (18-hydrate) was 13.5 g, the amount of sulfuric acid was 16.2 g, and the amount of sodium chloride was 39.5 g. Thus, a catalyst of Example 7 was prepared.
  • Example 1 the amount of water glass was 158 g, the amount of aluminum sulfate (18-hydrate) was 7.2 g, the amount of sulfuric acid was 12.8 g, and the amount of sodium chloride was 2
  • the catalyst of Example 8 was prepared in the same manner except that 9.5 g, the amount of water was 732 g, the amount of mordenite was 0.38 g, and the synthesis time was 44 hours. .
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the amount of sulfuric acid was changed to 12.Og, and instead of mordenite, 26.3 g of tetrapropylammonium bromide was used as a crystallization agent.
  • the catalyst of Comparative Example 1 was prepared.
  • the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention has high catalytic activity even at low temperatures, is durable, and has a long life. Further, according to the exhaust gas purification method using this catalyst, even if the concentration of oxygen in the exhaust gas is high, the nitrogen oxides can be reduced and removed with high efficiency.

Description

明 糸田 書 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法
技術分野
本発明は、 ガソ リ ン自動車、 ディーゼル自動車等の移動式内燃機関 、 コジュネレーシヨ ン等の定置式内燃機関、 ボイラー等の各種工業炉 等から排出される燃焼排ガス中の窒素酸化物を無害なガスに還元除去 するために特に有用な排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの 浄化方法に関するものである。
背景技術
一般に自動車、 定置式の内燃機関及び各種工業炉からの排ガスには
、 N O、 N 0 2 で代表される多量の窒素酸化物 （N O x ) が含まれて いる。 これらの N O xは光化学スモッグの原因となるばかりではなく 、 人体にとって呼吸器系に障害を引き起こすと言われている。
これらの N 0 Xを低減する方法については、 ガソ リ ン自動車のよう に、 排ガス中の酸素量が少ない場合には、 一酸化炭素、 炭化水素等の 還元剤で N 0 Xを還元除去する、 いわゆる三元触媒方式の排ガス処理 が確立されている。
一方、 ボイラー等の大型定置式排出源のように、 ガス中に多量の酸 素が含まれている場合には、 ア ンモニアを外部から添加して N 0 X量 を低減する選択的還元法が稼働しており、 ある程度の効果をあげてい ο
しかし、 前者の方法は酸素濃度の極めて低いガソ リ ンエンジンから の排ガスにのみ適用可能であり、 また後者の方法はア ンモニアを用い るため、 小型定置式排出源や移動式排出源に使用することは取り扱い 上困難である。 そこで、 アンモニア以外の還元剤として、 水素、 一酸化炭素又は各 種炭化水素等を使用する方法が種々検討されているが、 その多く は排 ガス中の酸素が消費された後に初めて窒素酸化物の除去が可能となる 非選択的接触還元法であるという難点を有している。
従来、 このような難点も解決できる新規な選択的接触還元法 （酸素 共存下においても、 選択的に窒素酸化物を還元除去する方法） として 、 次のような方法が提案されているが、 いずれも充分に満足すべき結 果は得られていない。
即ち、 特開平 2— 1 4 9 3 1 7号公報によれば、 ①水素型のモルデ ナイ ト又はク リ ノプチ口ライ トからなる触媒、 又は② C u、 C r、 M n、 F e、 N i等の金属を担持した水素型のモルデナィ ト又はク リ ノ プチ口ライ トからなる触媒を使用し、 各種燃料を燃焼させた際に生じ る酸素を含有する廃煙を、 有機化合物の共存下でこれらの触媒と接触 させて廃煙中の窒素酸化物を除去する方法が提案されている。
この方法によれば、 反応温度 3 0 0〜6 0 0 °C、 ガス空間速度 （G H S V ) 1 2 0 0 h—1の条件で脱硝率 3 0〜 6 0 %を得ているが、 実 用化条件に近い G H S Vの高い条件下での脱硝性能については不明で ある。
また、 特開平 1 一 1 3 0 7 3 5公報によれば、 遷移金属 （ C u、 C o、 N i、 F e、 M g、 M n等） でイオン交換したゼォライ トを耐火 性担体に担持させた触媒を使用し、 酸化雰囲気においても窒素酸化物 を浄化できる方法が提案されている。 この方法は、 ガソ リ ンエンジン の排ガスを、 空燃比がリ一ン側においても窒素酸化物を高効率で浄化 する方法であるが、 排ガス中の酸素濃度は高くても約 3 %である。 従 つて、 ガソ リ ンエンジンにおいても空燃比が更に高いリーン条件、 或 いはディ ーゼルエンジンの排ガスのように、 酸素濃度が 4〜 1 0 %で あっても同様に窒素酸化物を選択的に還元脱硝できるか不明である。 実施例においても、 酸素濃度の増加と共に、 N O x除去率が著しく低 下する傾向を示している。 また、 耐久性に関しても不明である。
また特開昭 6 3 — 2 8 3 7 2 7号公報によれば、 S i 0 2 Z A 1 2 0 3 比が 1 5以上の疎水性ゼォライ トに C u、 V、 F e、 C r等の金 属を担持させた触媒を用い、 一酸化炭素と炭化水素の存在下で、 内燃 機関の酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を減少させる方法が提案され ている。
この方法では、 C u以外の金属が担持されたゼォライ トを使用した 場合には、 脱硝率が 4〜2 6 %と低くなる。 一方、 C uゼォライ ト触 媒を使用した場合には、 比較的高い活性が得られるが、 耐久性につい ては不明である。 実施例の排ガス中の酸素濃度は 1 . 6 %であり、 例 えばガソ リ ンェンジンにおける空燃比の高いリ一ン条件での排ガスや ディ ーゼルエンジンの排ガスのように、 酸素濃度が高い場合であつて も同様に窒素酸化物を選択的に還元脱硝できるか不明である。
さらに特開昭 6 3 — 1 0 0 9 1 9号公報によれば、 銅をアルミナ、 シリカ、 ゼォライ ト等の多孔質担体に担持させた触媒を使用し、 炭化 水素の存在下で酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を除去する方法が提 案されている。
この方法では、 脱硝率が 1 0〜2 0 %であり、 高い脱硝活性は得ら れていない。 また、 実施例の排ガス中の酸素濃度は、 2 . 1 %であり 、 酸素濃度がより高い場合であっても同様に窒素酸化物を選択的に還 元脱硝できるか不明である。 更に、 耐久性についても不明である。 発明の開示
本発明は、 上記観点からなされたものであり、 排ガス中の酸素が高 濃度であっても高効率で窒素酸化物を無害なガスに還元除去でき、 し かも耐久性の高い排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化 方法を提供することを目的とするものである。
本発明者等は鋭意研究の結果、 特定の S i OH基量を有し、 かつ特 定の S i 02 ZA l 2 03 モル比を有する MF I型ゼォライ トを触媒 担体に用いることにより、 上記本発明の目的を効果的に達成しうるこ とを見出し本発明を完成したものである。
すなわち、 本発明は、 S i OH基量が 5 X 1 02<)個 8以下でぁり 、 かつ S i 02 /A 12 0 a モル比が 2 0〜 2 0 0である MF I型ゼ ォライ トを含む触媒担体に銅成分を担持して構成されていることを特 徵とする排ガス浄化用触媒である。 また、 排ガスの浄化は、 この触媒 を使用し、 酸化雰囲気中、 反応温度 2 0 0〜8 0 0 °C、 THC濃度 Z 1^0 濃度0. 5〜2 0 0の炭化水素の存在下で行う。 前記酸化雰囲 気とは、 排ガス中に含まれる一酸化炭素、 水素、 炭化水素及び本処理 で必要により添加される炭化水素の還元性物質を完全に酸化して H 2 0と C02 に変換するのに必要な酸素量より も過剰な量の酸素が含ま れている状態である。
発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明の実施の形態を説明する。
本発明に用いる前記 MF I型ゼオライ トとは、 例えば、 著書 「AT LAS OF Z E OL I TE STRUCTURE TYP E S, W. M. ME I ER a n d D. H. OL S ON, TH I RD ED I T I ON 1 9 9 2, BUTTERWORTH-H I ENEM ANN」 に記載されているように、 Z SM— 5と類似した結晶構造を 有するゼォライ トを言い、 例えば Z SM— 5、 Z SM— 8、 ゼ一夕 1 、 ゼ一夕 3、 Nu— 4、 Nu— 5、 TZ— 1、 TP Z— 1、 I S I - 3、 I S I— 5、 AZ— 1等のゼォライ トが該当する。 これらのゼォ ライ トを 2種以上を混合して使用してもよい。
前記 MF I型ゼォライ トの S i OH基 （シラノール基） 量は 5 X 1 0 2 °個/ g以下である必要があり、 その値を超えると触媒の優れた耐 久性を示さなくなる。 耐久性の点から、 2 X 1 0 2°個 以下が好ま しい。 S i OH基量が 5 X 1 0 2°個 Zg以下であると、 高温や水蒸気 の存在下でもィオン交換された C uィオンが活性な状態で安定に保た れ易くなるためと推定される。
ここで、 S i OH基量は、 次の手順による — NMRの測定で得 られるものである。 すなわち、 先ず種々の方法で調製したゼォライ ト を、 例えば塩酸等の鉱酸あるいはァンモニゥム塩で実質的に完全にィ オン交換し、 これを焼成することによって Η型ゼオライ トとする。 そ の Η型ゼオライ ト 0. 1 8 gを前処理セルに入れ、 4 0 0 °Cで 4時間 真空排気した後、 室温で常法に従って 'H— MAS— NMRスぺク ト ルを測定する。 定量用標準試料としてポリ ジメチルシロキサン 1 . 4 m gを外部標準として用いた。 その際得られる NMRスぺク トル において、 1 . 8 p p m付近に出現するシラノール基に帰因する OH 基のピーク強度をポリ ジメチルシロキサンのピークの強度と比較する ことによってシラノール基量を算出することができる。 なお、 銅交換 などの修飾を施した後では正しい S i OH基量は得られないことがあ るので留意すべきである。
前記 MF I型ゼオライ トの S i Os ZA l z 03 モル比は、 2 0〜 2 0 0 とする必要がある。 耐水熱性と活性の点から 3 0〜 1 0 0が好 ましい。 該モル比が 2 0又は 3 0未満であると、 耐水熱性が比較的低 いため金属を担持後の耐久性が低くなる。 該モル比が 1 0 0又は 2 0 0を超えると、 ィオン交換容量が小さいので活性金属の担持量が少な くなり、 十分な活性が得られないことがある。 本発明に使用する前記 M F I型ゼオライ トの合成方法としては、 特 に制限はないが、 通常、 その好ましい合成法として、 例えば、 ①調製 原料中に有機化合物を添加しないで、 無機化合物のみを原料として用 いる合成法、 ②調製原料中にアルコール類、 ア ミ ン類ゃアミ ノアルコ 一ル類を添加して行う合成法などを挙げることができる。 これらの合 成方法において、 モルデナイ ト等の他のゼォライ トを種結晶として添 加する合成法も好適に採用できる。 これらの合成方法は、 従来のテト ラブロピルアンモニゥム塩等の 4級ァンモニゥ厶化合物を結晶化剤と して合成する方法に比べ、 S i O H基量が 5 X 1 0 2。個 Z g以下のゼ ォライ トが得られ易いからである。
銅成分を担持する前の担体として、 M F I型ゼォライ トの他に、 銅 金属の分散をよくするなどのために、 触媒の特性を阻害しない程度に シリカ、 アルミナ、 シリカアルミナ、 マグネシア、 ジルコ二ァ等を使 用してもよい。 担体として、 M F I型ゼォライ ト以外の他の成分を併 用する場合、 他の成分の添加量としては、 特に制限はないが、 通常、 M F I型ゼオライ トに対して 0〜 9 0重量％の範囲が好ま しく、 0〜 5 0重量％の範囲が特に好ましい。 他の成分の添加量が 9 0重量％を 越えると、 十分な活性が得られないことがある。
M F I型ゼォライ トに銅成分を担持する方法としては、 例えばィォ ン交換法、 含侵法で担持させる方法又はゼォライ トを合成する際に銅 成分を含有させる方法がある。 これらの方法において、 銅成分として は一般に可溶性の化合物を用いる。 可溶性の銅化合物としては、 例え ば硝酸塩、 ハロゲン化合物、 炭酸塩、 有機酸塩、 銅アン ミ ン錯体等が 挙げられる。 また、 物理的混合法により触媒中に銅成分を含有させる こともできる。 この場合には、 上記可溶性の化合物に加えて、 銅の酸 化物、 水酸化物を用いることもできる。 銅の含有量としては、 ゼオラ イ ト中の A 1 に対して原子比で通常 0. 3〜 3、 好ま しく は 0. 4〜 2. 5 とする。 0. 3未満であると、 銅の含有量が低いために充分な 活性が得られず、 3を超えると触媒表面に酸化銅 （C u O) が凝集し てゼォライ トの細孔閉塞を引き起こすなどの悪影響が生じる。
本発明において、 銅成分の他に、 必要に応じて所望の元素 （P t、 R h、 C r、 C o、 Y、 Z r、 V、 Mn、 F e、 Z n等の遷移元素、 G a、 I n等の 1 3族元素、 S n、 P b等の 1 4族元素、 P、 S b等 の 1 5族元素、 Mg、 B a等の 2族元素） を添加することができる。 特に触媒活性及び耐久性が高い点で Pが好ましい。 銅成分以外の元素 の含有量としては、 触媒全体に対して 0. 1〜 5重量％、 好ま しく は 0. 1〜 2重量 である。
該元素の添加方法としては、 銅成分の担持と同時に、 銅成分の担持 前に又は担持後に、 イオン交換、 含侵等によって担持したり、 あるい は、 これらの元素成分又は担体上に担持した元素成分をゼォライ ト又 は銅含有ゼォライ トと物理的に混合する方法がある。
さらには、 得られた銅含有ゼォライ トを、 酸、 アル力 リ、 熱、 水蒸 気、 アンモニア、 ハロゲン、 又は他の非金属化合物等の物質で適宜処 理して使用することもできる。
得られた触媒は、 例えばシリカ、 アルミナ、 シリカアルミナ、 マグ ネシァ、 ジルコニァ等のバインダーを用いて成形してもよい。
本発明で得られた触媒の形状は任意であり、 例えばペレツ ト状、 板 状、 柱状、 格子状とすることができる。 また、 コ一ジヱライ ト、 ムラ ィ ト、 又はアルミナ等の格子状物及び金網等の基材上に触媒が被覆さ れたものとしてもよい。
本発明に係る排ガス浄化用触媒を使用した排ガスの浄化方法は、 例 えば、 酸化雰囲気中、 THC濃度 ZNO X濃度が、 0. 5〜2 0 0の 炭化水素の存在下で、 排ガスを触媒と接触させて、 排ガス中の窒素酸 化物を N2 と H2 0に還元除去する。
ここで TH C (T o t a l H y d r o c a r b o n ) 濃度とは、 各種炭化水素をメタンに換算した場合の濃度を言う。 具体的には、 次 の式で算出される。
TH C濃度 =∑ 〔 （炭化水素濃度） X (その炭化水素の炭素数） 〕 具体的な反応条件は、 炭化水素の濃度に関して、 TH C濃度 ZN 0 X濃度で表した場合、 0. 5〜 2 0 0 とし、 好ま しく は 1〜 1 0 0 と する。 例えば、 N O X濃度が 1 0 0 p p mの場合、 TH C濃度は 5 0 ~ 2 0， O O O p p mとなる。
炭化水素の存在量が前記下限より低い場合には、 脱硝性能が発現せ ず、 また前記上限より高い場合には、 脱硝率は高くなるが、 システム 全体の経済性の低下や炭化水素の燃焼熱による触媒層の異常発熱のた め好ましくない。
前記炭化水素は、 通常排ガス中に残留する炭化水素を使用できるが 、 脱硝反応を生じさせるのに必要な量より不足している場合、 又は排 ガス中に炭化水素が全く含まれていない場合には、 外部から炭化水素 を添加するとよい。
このために添加する炭化水素の種類には特に限定はなく、 例えばメ タン、 L P G、 ガソ リ ン、 軽油、 灯油、 A重油等が挙げられる。
反応温度としては、 2 0 0〜 8 0 0 °C、 好ま しく は 3 0 0〜 6 0 0 てとする。 一般に、 温度が高い程脱硝率は高くなるが、 6 0 0 °C又は 8 0 0 °Cを超えると触媒の劣化が起こり好ましくなく、 また 2 0 0 °C 又は 3 0 0 °Cより低いと脱硝率が低くなる。
ガス空間速度 （G H S V) としては、 通常 2 , 0 0 0〜 2 0 0， 0 O O h—1、 好ましく は 5 , 0 0 0〜 1 0 0， O O O h -1とする。 G H S Vが 2 , 0 0 O h -1より遅い場合には、 脱硝率は高いが、 用いる触 媒の量が相対的に多くなり、 また 2 0 0， 0 0 0—1より速い場合には 、 脱硝率が低くなる。
本発明の浄化用触媒が対象とする排ガスは、 N O X及び酸素を含む 排ガスであり、 例えばリ一ンバーン （希薄燃焼） 方式のガソ リ ン自動 車、 ディ ーゼル自動車等の移動式内燃機関、 コージエネレシヨ ン等の 定置式内燃機関、 ボイラー、 各種工業炉等から排出される排ガス等が 挙げられる。
次に、 本発明を実施例により具体的に説明するが、 これらの実施例 になんら制限されるものではない。
〔実施例 1 〕
先ず、 硫酸アルミニゥム （ 1 8水塩） 1 8. 8 g、 硫酸 （ 9 7 %) 1 3. 9 g、 水 2 5 0 gからなる溶液 （溶液 Aとする） 、 水ガラス （ S i 02 2 8. 5 %、 N a 2 0 9. 5 %、 水 6 2 %) 2 1 1 g、 水 2 5 0 gからなる溶液 （溶液 Bとする） 及び塩化ナ ト リ ウム 7 9 g、 水 1 2 2 gからなる溶液 (溶液 Cとする） を用意した。
次に、 溶液 Cを攪拌しながら、 これに溶液 Aと溶液 Bを徐々に滴下 した。 この反応混合物にモルデナイ ト粉末 0. 5 gを添加した後、 ォ 一トク レーブに入れ、 密閉下 1 7 0 eCで 2 0時間保持した。 冷却後、 反応生成物を水で洗浄した後、 1 2 0 °Cで 1 2以上時間乾燥させるこ とにより Z S M— 5構造のゼォライ トを合成した。 更に、 このゼオラ ィ トを空気気流中 5 5 0てで 4時間焼成した。
このようにして得られたゼォライ トの S i 〇 2 /A 1 2 03 モル比 は 2 9であつた。 このゼオライ トを 0. 2 m 0 1 Z 1 の酢酸銅水溶液 にてイオン交換を行ない銅担持ゼォライ ト触媒を得た。 この触媒中の 銅成分の含有量は A 1 に対して原子比で 0. 9 1 であった。 銅交換前のゼォライ トの S i OH基量は次のようにして測定した。 銅交換前のゼォライ トを l g当たり 1 0 m l の 1規定硝酸ァンモニゥ ム溶液を用いて 8 0 °Cにて 2回イオン交換を行い、 1 2 0 °Cで乾燥し た後、 5 5 0てで 4時間焼成を行った。
得られた H型ゼオライ ト 0. 1 8 gを前処理セルに入れ、 4 0 0 °C で 4時間真空排気した後、 — MAS— NMRスぺク トルを測定し た。 'Η定量用標準試料としてポリ ジメチルシロキサン 1. 4 mgを 外部標準として用いた。 1. 8 p pmのピーク強度から求めた S i 0 H基量はゼオライ ト l g当たり 0. 4 X 1 02°個であった。
次に、 前記銅交換したゼォライ ト触媒について、 下記のように初期 活性及びスチーミ ング後の活性を評価した。
即ち、 初期活性の評価については、 先ず、 この触媒をステンレス製 反応管に 2 c c充塡した後、 3 5 0 °Cに維持し、 処理ガスとしてモデ ルガス （NO x : 5 0 0 p pm、 O2 : 4. 5 %、 L P G : 8 3 3 p pm、 THC濃度として約 2 5 0 0 p pm、 THC濃度 ZNO x濃度 ： 5 ) を、 前記反応管に GHS V = 8 0, 0 0 0 h—1で導入した。 次 に、 この反応管の出口からのガスを化学発光式分析計に導入し、 NO X濃度を測定した。 触媒反応後のモデルガスの NO X除去率は、 反応 管導入前後のモデルガスの濃度を比較することにより算出した。 その 結果を第 1表に示す。
また、 スチーミ ング処理後の活性の評価については、 先ず、 スチー ミ ング処理として、 本実施例で調製した触媒を水 1 0 %、 酸素 4. 5 %、 GHSV= 8 0 , 0 0 0 h 温度 6 5 0での条件下に 8時間保 持した。 次に、 冷えた触媒を上記初期活性の評価の場合と同様に、 ス テンレス製反応管に充塡した後、 処理ガスとして前記モデルガスを反 応管に導入し、 その後上記と同様に NO X除去率を算出した。 その結 果を第 1表に示す。
〔実施例 2〕
実施例 1において、 硫酸アルミニゥム （ 1 8水塩） の量を 2 2. 6 g、 硫酸の量を 1 3. 1 gとしたこと、 塩化ナト リ ウムを使用しなか つたこと、 合成時間を 2 0時間としたこと以外は同様にして実施例 2 の触媒を調製した。
ゼオライ トの S i 02 ZA l 2 O3 (モル比） は 2 4. 5、 S i 0 H基量は 2. 4 X 1 020/g. C u交換した触媒の C υの含有量はゼ オライ ト中の A 1に対して原子比で 0. 8 5であった。
〔実施例 3〕
実施例 1において、 塩化ナ ト リ ウムの量を 3 9. 5 gとしたこと、 モルデナィ トを使用しなかったこと以外は同様にして実施例 3の触媒 を調製した。
ゼォライ トの S i 02 A 12 03 (モル比） は 3 0. 4、 S i O H基量は 1. 9 X 1 02βノ g、 C u交換した触媒の C uの含有量はゼ オライ ト中の A 1に対して原子比で 0. 8 8であった。
〔実施例 4〕
実施例 1において、 硫酸の量を 1 2. 8 gとしたこと、 モルデナィ 卜の代わりに結晶化剤としてエタノールァミ ン 4. 7 gを使用したこ と以外は同様にして実施例 4の触媒を調製した。
ゼォライ トの S i 02 ZA l 2 〇 3 (モル比） は 2 8. 2、 S i O H基量は 1. 2 X 1 0 Zg C u交換した触媒の C υの含有量はゼ オライ ト中の A 1に対して原子比で 1. 0 5であった。
〔実施例 5〕
実施例 1において、 硫酸の量を 1 2. 7 gとしたこと、 モルデナィ トの代わりに結晶化剤としてジエタノールア ミ ン 5 5. 0 gを使用し たこと以外は同様にして実施例 5の触媒を調製レた。
ゼォライ トの S i 02 ZA l 2 03 (モル比） は 3 0. 2、 S i O H基量は 0. 8 x i 02° g、 C u交換した触媒の C uの含有量はゼ オライ ト中の A 1に対して原子比で 0. 9 2であった。
〔実施例 6〕
実施例 1 において、 硫酸の量を 1 2. l gとしたこと、 モルデナィ トをの代わりに結晶化剤として n—プロピルアミ ン 1 1. 8 gを使用 したこと以外は同様にして実施例 6の触媒を調製した。
ゼォライ トの S i Oz ZA l s Os (モル比） は 2 8. 8、 S i O H基量は 1. 1 X 1 02°/g、 C u交換した触媒の C uの含有量はゼ オライ ト中の A 1 に対して原子比で 0. 9 4であった。
〔実施例 7〕
実施例 1 において、 硫酸アルミニゥム （ 1 8水塩） の量を 1 3. 5 g、 硫酸の量を 1 6. 2 g、 塩化ナト リ ウムの量を 3 9. 5 gとした こと以外は同様にして実施例 7の触媒を調製した。
ゼォライ トの S i 02 ZA l 2 03 (モル比） は 3 7. 2、 S i O H基量は 0. 4 x l 02。/g、 C u交換した触媒の C υの含有量はゼ オライ ト中の A 1 に対して原子比で 0. 9 8であった。
〔実施例 8〕
実施例 1 において、 水ガラスの量を 1 5 8 g、 硫酸アルミニゥム （ 1 8水塩） の量を 7. 2 g、 硫酸の量を 1 2. 8 g、 塩化ナ ト リ ウム の量を 2 9. 5 g、 水の量を 7 3 2 g、 モリデナイ トの量を 0. 3 8 gとしたこと、 合成時間を 4 4時間としたこと以外は同様にして実施 例 8の触媒を調製した。
ゼォライ トの S i 02 /A l 2 03 (モル比） は 5 1. 5、 S i O H基量は 0. 2 x i 02 /g、 C υ交換した触媒の C uの含有量はゼ オライ ト中の A 1 に対して原子比で 1 . 1 0であった。
〔比較例 1 〕
実施例 1 において、 硫酸の量を 1 2. O gとしたこと、 モルデナイ トの代わりに結晶化剤としてテ トラプロピルアンモニゥムブロマイ ド 2 6. 3 gを使用したこと以外は同様にして比較例 1 の触媒を調製し た。
ゼォライ トの S i O s ZA l z O s (モル比） は 3 2. l、 S i O H基量は 8. 9 X 1 020/g C u交換した触媒の C uの含有量はゼ オライ ト中の A 1 に対して原子比で 0. 9 6であった。
上記実施例 1〜 8及び比較例 1 における触媒の調製条件、 物性をま とめて第 1表、 第 2表及び第 3表に示す。
次に、 上記実施例 2〜 8及び比較例 1 の触媒に対して、 実施例 1 と 同様の条件により、 初期活性及びスチ一ミ ング処理後の活性を評価し た。 それらの結果を第 1表、 第 2表及び第 3表に示す。
第 1表 実施例 実施例 1 実施例 2 実施例 3 原料添加量 （g)
水ガラス 2 1 1 2 1 1 2 1 1
A 12(S 04)3 · 1 8 H2 0 1 8 8 2 2 6 1 8. 8 H2 S 04 ( 9 7 %) 1 3 9 1 3 1 1 3. 9 N a C 1 7 9 0 0 3 9. 5 水 6 2 2 6 2 2 6 2 2 有機添加物
添加量
モルデナィ ト 0. 5 0. 5 合成温度 （eC) 1 7 0 1 7 0 1 7 0 合成時間 （h r ) 2 0 4 4 2 0
S i 02 /A 12 03 (モル比） 2 9. 0 2 4. 5 3 0. 4 S i OH/g (x i 020) 0. 4 2. 4 1. 9 C u含有量 （対 A 1原子比） 0. 9 1 0. 8 5 0. 8 8
NOx除去率 （％)
初期活性 7 5. 0 7 3 6 7. 6 スチ一ミ ング処理後の活性 7 0. 6 5 6 6 2. 5 第 2表 実施例 実施例 4 実施例 5 実施例 6 原料添加量 （g)
水ガラス 2 1 1 2 1 1 2 1 1
A 12(S 04)3 · 1 8 H2 0 1 8 8 1 8. 1 8. 8 H2 S 04 ( 9 7 %) 1 2 8 1 2. 1 2. 1 Na C 1 7 9 0 7 9. 7 9. 0 水 6 2 2 6 2 2 6 2 2 有機添加物 ※ 1 •^2 ※ 3
添加量 4 5 5. 1 1.
モルデナィ ト 合成温度 （で） 1 7 0 1 7 0 1 7 0 合成時間 （h r ) 2 0 2 0 2 0
S i 02 /A 12 03 (モル比） 2 8. 2 3 0. 2 2 8. 8 S i OH/g (x l 020) 1. 2 0. 8 1. 1 C u含有量 （対 A 1原子比） 1. 0 5 0. 9 2 0. 9 4
NOx除去率 （ ）
初期活性 8 1. 5 7 7. 8 8 0. 9 スチーミ ング処理後の活性 6 0. 2 6 7. 5 6 0. 4
※ 1 ： エタノール、 ※ 2 ： ジエタノールァミ ン、 ※ 3 ： n—プロピルァミ ン 第 3表 実施例、 比較例 実施例 実施例 8 比較例 1 原料添加量 （g)
水ガラス 2 1 1 1 5 8 2 1 1
A 12(S 04)3 · 1 8 H2 0 1 3 5 2 1 8. H2 S 04 ( 9 7 %) 1 6 2 1 2 8 1 2. 0 Na C 1 3 9 5 2 9 5 7 9. 0 水 6 2 2 3 2 6 2 2 有機添加物 ※4 添加量 2 6. モルデナィ ト 0. 5 0. 4 合成温度 （で） 1 7 0 1 7 0 1 7 0 合成時間 （h r ) 2 0 4 4 2 0
S i 02 /A 12 03 (モル比） 3 7. 2 5 1. 5 3 2. 1 S i OHZg (X I 020) 0. 4 0. 2 8. 9 C u含有量 （対 A 1原子比） 0. 9 8 1. 1 0 0. 9 6
NOx除去率 （％)
初期活性 6. 0 7 0. 3 8 0. 4 スチ一ミ ング処理後の活性 7. 0 7 1. 9 1 6. 4
※ ： テトラプロピルアンモニゥムブロマイ ド 第 1表、 第 2表及び第 3表より、 実施例 1〜 8に係る触媒は、 MF Iゼォライ トの S i 02 A l 2 03 モル比が 2 0〜 2 0 0で、 S i OH基量が 5 X 1 02(1個 Zg以下であるため、 得られた触媒は、 スチ 一ミ ング処理後においても、 比較例 1に比べて、 非常に高い NO x除 去性能を有していることがわかる。
産業上の利用可能性
本発明に係る排ガス浄化用触媒によれば、 低温においても触媒活性 が高く、 かつ耐久性があって長寿命である。 また、 この触媒を使用し た排ガスの浄化方法によれば、 排ガス中の酸素が高濃度であっても、 窒素酸化物を高効率で還元除去することができる。

Claims

請求 の 範 囲
1. S i OH基量が 5 X 1 02°個/ g以下であり、 かつ S i 02 /A 1 2 03 モル比が 2 0〜 2 0 0である MF I型ゼォライ トを含む触媒 担体に銅成分を担持して構成されていることを特徴とする排ガス浄化 用触媒。
2. MF I型ゼオライ トが、 無機物のみからなる原料混合物を用いて 合成したものである請求項 1記載の排ガス浄化用触媒。
3. M F I型ゼォライ トが、 アルコール類、 ァミ ン類及びァミ ノアル コール類のうちのいずれかを添加して合成したものである請求項 1記 載の排ガス浄化用触媒。
4. MF I型ゼオライ トの S i 02 A l 2 03 モル比が 3 0〜 1 0 0である請求項 1〜 3のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
5. MF I型ゼォライ トの S i OH基量が 2 x 1 020個 Zg以下であ る請求項 1〜 4のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
6. 触媒担体が MF I型ゼォライ トである請求項 1〜 5のいずれかに 記載の排ガス浄化用触媒。
7. 酸化雰囲気中、 TH C濃度 ZNO X濃度が 0. 5〜 2 0 0の炭化 水素の存在下で、 排ガスを請求項 1〜 6のいずれかに記載の触媒と接 触させて、 前記排ガス中の窒素酸化物を還元除去することを特徴とす る排ガスの浄化方法。
8. 反応温度 2 0 0〜8 0 0 °C、 かつ THC濃度 ZNO x濃度 1〜 1 0 0の炭化水素の存在下で排ガス中の窒素酸化物を還元除去すること を特徴とする請求項 7記載の排ガスの浄化方法。
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