JPH0623272A - 排気ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒の製造方法Info
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- JPH0623272A JPH0623272A JP4182370A JP18237092A JPH0623272A JP H0623272 A JPH0623272 A JP H0623272A JP 4182370 A JP4182370 A JP 4182370A JP 18237092 A JP18237092 A JP 18237092A JP H0623272 A JPH0623272 A JP H0623272A
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- Japan
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- catalyst
- zeolite
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Abstract
(57)【要約】
【目的】銅及びアルカリ土類金属を担持したゼオライト
触媒の耐久性を一層向上させる。 【構成】銅イオンと、アルカリ土類金属及びアルカリ金
属の少なくとも一方の金属イオンと、塩素イオンとをゼ
オライトに担持させ、次いで乾燥・焼成することを特徴
とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
触媒の耐久性を一層向上させる。 【構成】銅イオンと、アルカリ土類金属及びアルカリ金
属の少なくとも一方の金属イオンと、塩素イオンとをゼ
オライトに担持させ、次いで乾燥・焼成することを特徴
とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車の内燃機関など
から排出される排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を、
炭化水素化合物の存在下で還元して浄化する排気ガス浄
化用触媒の製造方法に関する。
から排出される排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を、
炭化水素化合物の存在下で還元して浄化する排気ガス浄
化用触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車用内燃機関の排気ガス浄化用触媒
としては、従来よりモノリス触媒、ペレット触媒が広く
用いられている。これらの排気ガス浄化用触媒は、活性
アルミナなどの触媒担持層に触媒金属を担持した構成で
ある。ここで触媒金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなど
が一種または二種以上用いられている。そして排気ガス
中のＨＣ、ＣＯを酸化し、ＮＯｘを還元して、この３成
分を同時に浄化しているので、三元触媒と呼ばれてい
る。
としては、従来よりモノリス触媒、ペレット触媒が広く
用いられている。これらの排気ガス浄化用触媒は、活性
アルミナなどの触媒担持層に触媒金属を担持した構成で
ある。ここで触媒金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなど
が一種または二種以上用いられている。そして排気ガス
中のＨＣ、ＣＯを酸化し、ＮＯｘを還元して、この３成
分を同時に浄化しているので、三元触媒と呼ばれてい
る。
【０００３】ところで低燃費化や排出炭酸ガス低減の目
的から、自動車の内燃機関では燃料を希薄燃焼させるこ
とが必要となっている。この場合には排気ガス中の酸素
濃度が理論値（排気ガス中の未燃焼成分を完全に酸化す
るのに必要な最小酸素濃度）より大きいリーン側とな
り、上記触媒では排気中のＮＯｘを還元除去することが
できないという欠点がある。またディーゼルエンジンに
おいては、多量の空気を用いて燃焼させていることから
排気ガス中の酸素濃度が大きくなり、同様にＮＯｘの浄
化が困難である。
的から、自動車の内燃機関では燃料を希薄燃焼させるこ
とが必要となっている。この場合には排気ガス中の酸素
濃度が理論値（排気ガス中の未燃焼成分を完全に酸化す
るのに必要な最小酸素濃度）より大きいリーン側とな
り、上記触媒では排気中のＮＯｘを還元除去することが
できないという欠点がある。またディーゼルエンジンに
おいては、多量の空気を用いて燃焼させていることから
排気ガス中の酸素濃度が大きくなり、同様にＮＯｘの浄
化が困難である。
【０００４】そこで近年、ゼオライトを利用した触媒が
注目され、本願発明者らはＮＯｘの浄化性能に優れたゼ
オライト系触媒をいくつか提案している。例えば特開平
３−２６３４３号公報では、ゼオライトに希土類元素を
担持してなる排気ガス浄化用触媒を開示している。特開
平３−５２６４４号公報では、ゼオライトにアルカリ土
類金属を担持してなる排気ガス浄化用触媒を開示してい
る。特開平３−８９９４２号公報では、ゼオライトに希
土類元素と銅（Ｃｕ）を担持してなる排気ガス浄化用触
媒を開示している。さらに特開平３−１３１３４５号公
報では、ゼオライトにアルカリ土類金属と銅の両方を担
持してなる排気ガス浄化用触媒を開示している。
注目され、本願発明者らはＮＯｘの浄化性能に優れたゼ
オライト系触媒をいくつか提案している。例えば特開平
３−２６３４３号公報では、ゼオライトに希土類元素を
担持してなる排気ガス浄化用触媒を開示している。特開
平３−５２６４４号公報では、ゼオライトにアルカリ土
類金属を担持してなる排気ガス浄化用触媒を開示してい
る。特開平３−８９９４２号公報では、ゼオライトに希
土類元素と銅（Ｃｕ）を担持してなる排気ガス浄化用触
媒を開示している。さらに特開平３−１３１３４５号公
報では、ゼオライトにアルカリ土類金属と銅の両方を担
持してなる排気ガス浄化用触媒を開示している。
【０００５】例えば特開平３−１３１３４５号公報に開
示された触媒では、銅及びアルカリ土類金属がＮＯｘを
吸着し、このＮＯｘが排気ガス中に含まれる炭化水素化
合物と反応して無害な窒素（Ｎ2 ）に還元される。また
アルカリ土類金属が銅の凝集を防止し、触媒活性の低下
を防ぐ。なお、銅とアルカリ土類金属をゼオライトに担
持させるには、それぞれの酢酸塩や硝酸塩の水溶液を用
い、イオン交換担持法あるいは含浸担持法で担持させて
いる。
示された触媒では、銅及びアルカリ土類金属がＮＯｘを
吸着し、このＮＯｘが排気ガス中に含まれる炭化水素化
合物と反応して無害な窒素（Ｎ2 ）に還元される。また
アルカリ土類金属が銅の凝集を防止し、触媒活性の低下
を防ぐ。なお、銅とアルカリ土類金属をゼオライトに担
持させるには、それぞれの酢酸塩や硝酸塩の水溶液を用
い、イオン交換担持法あるいは含浸担持法で担持させて
いる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、銅及び
アルカリ土類金属を担持したゼオライト触媒であって
も、触媒活性の耐久性が十分とはいえなかった。これは
上記触媒であっても、耐久試験時の銅の凝集が完全には
防止できていないことを示していると考えられている。
アルカリ土類金属を担持したゼオライト触媒であって
も、触媒活性の耐久性が十分とはいえなかった。これは
上記触媒であっても、耐久試験時の銅の凝集が完全には
防止できていないことを示していると考えられている。
【０００７】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、銅及びアルカリ土類金属を担持したゼオラ
イト触媒の耐久性を一層向上させることを目的とする。
ものであり、銅及びアルカリ土類金属を担持したゼオラ
イト触媒の耐久性を一層向上させることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、銅イオンと、ア
ルカリ土類金属及びアルカリ金属の少なくとも一方の金
属イオンと、塩素イオンとをゼオライトに担持させ、次
いで乾燥・焼成することを特徴とする。ゼオライトは周
知のように一般式ｘＭ2 ／ｎ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｙＳｉＯ2
で表される結晶性アルミノケイ酸で、Ｍ（ｎ価の金
属）、ｘ、ｙの違いによって、結晶構造中の細孔径が異
なり、多くの種類のものが市販されている。またＳｉ4+
の一部をＡｌ3+で置換しているため正電荷が不足し、そ
の不足を補うためＮａ+ 、Ｋ + などの陽イオンを結晶内
に保持する性質があるため、高い陽イオン交換能をもっ
ている。
明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、銅イオンと、ア
ルカリ土類金属及びアルカリ金属の少なくとも一方の金
属イオンと、塩素イオンとをゼオライトに担持させ、次
いで乾燥・焼成することを特徴とする。ゼオライトは周
知のように一般式ｘＭ2 ／ｎ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｙＳｉＯ2
で表される結晶性アルミノケイ酸で、Ｍ（ｎ価の金
属）、ｘ、ｙの違いによって、結晶構造中の細孔径が異
なり、多くの種類のものが市販されている。またＳｉ4+
の一部をＡｌ3+で置換しているため正電荷が不足し、そ
の不足を補うためＮａ+ 、Ｋ + などの陽イオンを結晶内
に保持する性質があるため、高い陽イオン交換能をもっ
ている。
【０００９】本発明で用いるゼオライトのＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 のモル比は、１０〜２００が望ましい。１０よ
り少ないと５００℃以上の高温下での熱安定性が悪くな
る。また２００より大きくなるとイオン交換点が減少す
るため、イオン交換の減少すなわち触媒活性が低下する
ようになる。熱劣化はアルミニウム周辺の構造変化が主
因と推定されるので、特に高温での耐久性を確保したい
場合にはモル比が２０以上のゼオライトを用いることが
好ましい。例えばモル比が２０〜２００のＺＳＭ−５、
Ｙ型あるいはモルデナイト構造のものが特に望ましい。
ｌ2 Ｏ3 のモル比は、１０〜２００が望ましい。１０よ
り少ないと５００℃以上の高温下での熱安定性が悪くな
る。また２００より大きくなるとイオン交換点が減少す
るため、イオン交換の減少すなわち触媒活性が低下する
ようになる。熱劣化はアルミニウム周辺の構造変化が主
因と推定されるので、特に高温での耐久性を確保したい
場合にはモル比が２０以上のゼオライトを用いることが
好ましい。例えばモル比が２０〜２００のＺＳＭ−５、
Ｙ型あるいはモルデナイト構造のものが特に望ましい。
【００１０】また、アルカリ金属やアルカリ土類金属と
のイオン交換が容易な、ＮＨ4 + やＨ+ がイオン交換点
に付着したものが望ましいが、Ｎａ型でも使用し得る。
またゼオライト表面の細孔は、１０Å以下と小さいこと
が望ましい。細孔を多環芳香族炭化水素化合物の入り込
めない大きさとすることによりコークが生成しにくくな
り、細孔閉塞による構造破壊や触媒活性低下も防止でき
る。
のイオン交換が容易な、ＮＨ4 + やＨ+ がイオン交換点
に付着したものが望ましいが、Ｎａ型でも使用し得る。
またゼオライト表面の細孔は、１０Å以下と小さいこと
が望ましい。細孔を多環芳香族炭化水素化合物の入り込
めない大きさとすることによりコークが生成しにくくな
り、細孔閉塞による構造破壊や触媒活性低下も防止でき
る。
【００１１】アルカリ土類金属は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｂａから選ばれたものを用いるのが好ましい。またアル
カリ金属としてはＫが特に好ましい。本発明の排気ガス
浄化用触媒の製造方法では、銅の担持量はアルミニウム
に対する原子比（Ｃｕ／Ａｌ）で0.05〜1.0 の範囲が好
ましい。この比率が0.05未満であると十分な触媒活性が
得られず、1.0 を越えると銅の凝集が生じ易くなり耐久
性が低下する。
Ｂａから選ばれたものを用いるのが好ましい。またアル
カリ金属としてはＫが特に好ましい。本発明の排気ガス
浄化用触媒の製造方法では、銅の担持量はアルミニウム
に対する原子比（Ｃｕ／Ａｌ）で0.05〜1.0 の範囲が好
ましい。この比率が0.05未満であると十分な触媒活性が
得られず、1.0 を越えると銅の凝集が生じ易くなり耐久
性が低下する。
【００１２】またアルカリ土類金属及びアルカリ金属の
少なくとも一方の金属Ｍの担持量は、アルミニウムに対
する原子比（Ｍ／Ａｌ）で0.01以上が好ましい。この比
率が0.01未満であると、銅の凝集が生じ易くなり耐久性
が低下する。さらに、塩素の担持量は、アルミニウムに
対する原子比（Ｃｌ／Ａｌ）で０．１以上が好ましい。
この比率が０．１未満であると銅の凝集が生じ易く耐久
性の向上が望めない。
少なくとも一方の金属Ｍの担持量は、アルミニウムに対
する原子比（Ｍ／Ａｌ）で0.01以上が好ましい。この比
率が0.01未満であると、銅の凝集が生じ易くなり耐久性
が低下する。さらに、塩素の担持量は、アルミニウムに
対する原子比（Ｃｌ／Ａｌ）で０．１以上が好ましい。
この比率が０．１未満であると銅の凝集が生じ易く耐久
性の向上が望めない。
【００１３】それぞれの上記元素をイオン状態で担持さ
せるには、それぞれの元素の塩の水溶液にゼオライトを
接触後、乾燥、焼成するイオン交換法あるいは含浸法に
より担持させることができる。各イオンの担持順序は特
に制限されない。なお、例えば塩化マグネシウム（Ｍｇ
Ｃｌ2 ）、塩化第二銅（ＣｕＣｌ2 ）など、本発明に必
要なイオンの２種類以上からなる塩の水溶液を用いるこ
とが好ましい。
せるには、それぞれの元素の塩の水溶液にゼオライトを
接触後、乾燥、焼成するイオン交換法あるいは含浸法に
より担持させることができる。各イオンの担持順序は特
に制限されない。なお、例えば塩化マグネシウム（Ｍｇ
Ｃｌ2 ）、塩化第二銅（ＣｕＣｌ2 ）など、本発明に必
要なイオンの２種類以上からなる塩の水溶液を用いるこ
とが好ましい。
【００１４】
【作用】本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法では、
銅イオンに加えて、アルカリ土類金属及びアルカリ金属
の少なくとも一方の金属イオンと、塩素イオンとが共存
して担持される。これにより、理由は不明であるが、ゼ
オライト中の不要な酸点が消滅し易くなってコークの生
成が一層防止され、かつ耐久時の銅の凝集が一層防止さ
れるものと考えられる。
銅イオンに加えて、アルカリ土類金属及びアルカリ金属
の少なくとも一方の金属イオンと、塩素イオンとが共存
して担持される。これにより、理由は不明であるが、ゼ
オライト中の不要な酸点が消滅し易くなってコークの生
成が一層防止され、かつ耐久時の銅の凝集が一層防止さ
れるものと考えられる。
【００１５】
【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。 （実施例１）ゼオライト粉末（「ＺＳＭ−５」，モル比
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝３８．９）を銅アンミン錯体水
溶液に浸漬して一昼夜保持し、銅イオンをイオン交換担
持した。これを希アンモニア水溶液で洗浄後１００℃で
３時間乾燥して銅−ゼオライト触媒とした。銅の担持量
はＣｕ／Ａｌ原子比で０．５である。
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝３８．９）を銅アンミン錯体水
溶液に浸漬して一昼夜保持し、銅イオンをイオン交換担
持した。これを希アンモニア水溶液で洗浄後１００℃で
３時間乾燥して銅−ゼオライト触媒とした。銅の担持量
はＣｕ／Ａｌ原子比で０．５である。
【００１６】次に塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2 ）水溶
液を、上記銅−ゼオライト触媒（Ｃｕ−ＺＳＭ５）に、
触媒１リットル当たりＭｇＣｌ2 が0.1 モルとなる量で
含浸担持させ、１２０℃で６時間乾燥した。そして５０
０℃で３時間空気中にて焼成し、実施例１の触媒とし
た。この触媒では、マグネシウムイオンのアルミニウム
に対するモル比は１．２６であり、塩素イオンのアルミ
ニウムに対するモル比は２．５３である。
液を、上記銅−ゼオライト触媒（Ｃｕ−ＺＳＭ５）に、
触媒１リットル当たりＭｇＣｌ2 が0.1 モルとなる量で
含浸担持させ、１２０℃で６時間乾燥した。そして５０
０℃で３時間空気中にて焼成し、実施例１の触媒とし
た。この触媒では、マグネシウムイオンのアルミニウム
に対するモル比は１．２６であり、塩素イオンのアルミ
ニウムに対するモル比は２．５３である。
【００１７】この触媒をペレット化し、表１に示す組成
のモデルガス（空燃比Ａ／Ｆ＝１８相当）中で７００℃
で５時間保持する耐久試験を行った。そして耐久試験後
の触媒0.5 ｇについて、上記モデルガスを用い、空間速
度ＳＶ＝４２万ｈ-1、ガス温度３００〜５００℃まで、
５０℃毎の昇温ステップ法にてＮＯｘ浄化率を測定し
た。結果を図１に示す。
のモデルガス（空燃比Ａ／Ｆ＝１８相当）中で７００℃
で５時間保持する耐久試験を行った。そして耐久試験後
の触媒0.5 ｇについて、上記モデルガスを用い、空間速
度ＳＶ＝４２万ｈ-1、ガス温度３００〜５００℃まで、
５０℃毎の昇温ステップ法にてＮＯｘ浄化率を測定し
た。結果を図１に示す。
【００１８】
【表１】 （比較例１）塩化マグネシウムの代わりに硝酸マグネシ
ウム（Mg(NO3)2）を用い、マグネシウムイオンが同量担
持されるようにしたこと以外は実施例１と同様にして比
較例１の触媒を製造した。そして同様に耐久試験後の浄
化率を測定し、結果を図１に示す。 （比較例２）塩化マグネシウムの代わりに酢酸マグネシ
ウム（Mg(CH3COO)2 ）を用い、マグネシウムイオンが同
量担持されるようにしたこと以外は実施例１と同様にし
て比較例２の触媒を製造した。そして同様に耐久試験後
の浄化率を測定し、結果を図１に示す。 （比較例３）アルカリ土類金属、アルカリ金属及び塩素
イオンを担持しないブランクの銅−ゼオライト触媒を用
いて、実施例１と同様に耐久試験後の浄化率を測定し、
結果を図１に示す。 （評価）図１より、実施例１で製造された触媒は、比較
例に比べて各温度で耐久後のＮＯｘ浄化率に優れている
ことがわかる。すなわち、マグネシウムイオンと塩素イ
オンを共存させることにより、耐久性が向上することが
明らかである。 （実施例２）実施例１で用いた銅−ゼオライト触媒（Ｃ
ｕ−ＺＳＭ５）を用い、アルカリ土類金属塩及びアルカ
リ金属塩として表２に列記した塩の水溶液を用いて、そ
れぞれ実施例１と同様に含浸担持させ、実施例１と同様
にしてそれぞれの触媒を得た。各アルカリ土類金属イオ
ン及びアルカリ金属イオンの担持量は、アルミニウムに
対するモル比で１．２６である。
ウム（Mg(NO3)2）を用い、マグネシウムイオンが同量担
持されるようにしたこと以外は実施例１と同様にして比
較例１の触媒を製造した。そして同様に耐久試験後の浄
化率を測定し、結果を図１に示す。 （比較例２）塩化マグネシウムの代わりに酢酸マグネシ
ウム（Mg(CH3COO)2 ）を用い、マグネシウムイオンが同
量担持されるようにしたこと以外は実施例１と同様にし
て比較例２の触媒を製造した。そして同様に耐久試験後
の浄化率を測定し、結果を図１に示す。 （比較例３）アルカリ土類金属、アルカリ金属及び塩素
イオンを担持しないブランクの銅−ゼオライト触媒を用
いて、実施例１と同様に耐久試験後の浄化率を測定し、
結果を図１に示す。 （評価）図１より、実施例１で製造された触媒は、比較
例に比べて各温度で耐久後のＮＯｘ浄化率に優れている
ことがわかる。すなわち、マグネシウムイオンと塩素イ
オンを共存させることにより、耐久性が向上することが
明らかである。 （実施例２）実施例１で用いた銅−ゼオライト触媒（Ｃ
ｕ−ＺＳＭ５）を用い、アルカリ土類金属塩及びアルカ
リ金属塩として表２に列記した塩の水溶液を用いて、そ
れぞれ実施例１と同様に含浸担持させ、実施例１と同様
にしてそれぞれの触媒を得た。各アルカリ土類金属イオ
ン及びアルカリ金属イオンの担持量は、アルミニウムに
対するモル比で１．２６である。
【００１９】そして上記モデルガスを用い、耐久試験前
後のＮＯｘ浄化率をガス温度３００〜５００℃で５０℃
毎に実施例１と同様に測定し、結果を表２に示す。また
表２から浄化率の保持率（耐久試験後の浄化率／耐久試
験前の浄化率）を算出し、結果を図２に示す。
後のＮＯｘ浄化率をガス温度３００〜５００℃で５０℃
毎に実施例１と同様に測定し、結果を表２に示す。また
表２から浄化率の保持率（耐久試験後の浄化率／耐久試
験前の浄化率）を算出し、結果を図２に示す。
【００２０】
【表２】
【００２１】（評価）表２より、耐久前の浄化率につい
ては、塩を何も担持しない銅−ゼオライト触媒が最も高
い値を示し、他の触媒は殆ど差がみられない。しかし耐
久後の浄化率は銅ゼオライト触媒が低い値を示し、また
各金属において、塩酸塩の方が硝酸塩より高い浄化率を
示している。
ては、塩を何も担持しない銅−ゼオライト触媒が最も高
い値を示し、他の触媒は殆ど差がみられない。しかし耐
久後の浄化率は銅ゼオライト触媒が低い値を示し、また
各金属において、塩酸塩の方が硝酸塩より高い浄化率を
示している。
【００２２】そして図２より、浄化率の保持率も塩酸塩
の方が明らかに高い値を示し、塩素イオンを担持した触
媒が耐久性に優れていることが明らかである。
の方が明らかに高い値を示し、塩素イオンを担持した触
媒が耐久性に優れていることが明らかである。
【００２３】
【発明の効果】すなわち本発明の排気ガス浄化用触媒の
製造方法によれば、銅イオンと、アルカリ土類金属及び
アルカリ金属の少なくとも一方の金属イオンに加えて、
さらに塩素イオンを担持させることにより、耐久性が向
上した銅−ゼオライト系触媒を容易に、かつ安定して製
造することができる。
製造方法によれば、銅イオンと、アルカリ土類金属及び
アルカリ金属の少なくとも一方の金属イオンに加えて、
さらに塩素イオンを担持させることにより、耐久性が向
上した銅−ゼオライト系触媒を容易に、かつ安定して製
造することができる。
【図１】ガス温度と耐久試験後のＮＯｘ浄化率との関係
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図２】ガス温度と浄化率の保持率との関係を示すグラ
フである。
フである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村本 理恵美 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 関沢 和彦 山口県新南陽市政所４丁目５番５−402号 (72)発明者 笠原 泉司 山口県新南陽市富田２丁目８番31号 (72)発明者 近藤 四郎 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 銅イオンと、アルカリ土類金属及びアル
カリ金属の少なくとも一方の金属イオンと、塩素イオン
とをゼオライトに担持させ、次いで乾燥・焼成すること
を特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4182370A JPH0623272A (ja) | 1992-07-09 | 1992-07-09 | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4182370A JPH0623272A (ja) | 1992-07-09 | 1992-07-09 | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0623272A true JPH0623272A (ja) | 1994-02-01 |
Family
ID=16117129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4182370A Pending JPH0623272A (ja) | 1992-07-09 | 1992-07-09 | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0623272A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5518748A (en) * | 1994-10-24 | 1996-05-21 | Ito; Sadaharu | Edible containers and methods of making the same |
| WO1997004855A1 (fr) * | 1995-07-27 | 1997-02-13 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalyseur antipollution et son procede d'utilisation |
| US6841732B2 (en) | 2000-10-25 | 2005-01-11 | Nec Lcd Technologies, Ltd. | Protection structure of a circuit board and method for manufacturing the same |
-
1992
- 1992-07-09 JP JP4182370A patent/JPH0623272A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5518748A (en) * | 1994-10-24 | 1996-05-21 | Ito; Sadaharu | Edible containers and methods of making the same |
| US5533439A (en) * | 1994-10-24 | 1996-07-09 | Ito; Sadaharu | Apparatus for producing flat-bottomed edible containers |
| WO1997004855A1 (fr) * | 1995-07-27 | 1997-02-13 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalyseur antipollution et son procede d'utilisation |
| US6841732B2 (en) | 2000-10-25 | 2005-01-11 | Nec Lcd Technologies, Ltd. | Protection structure of a circuit board and method for manufacturing the same |
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