WO1997004360A1

WO1997004360A1 - Ebauche de masque de decalage de phase et procede de production

Info

Publication number: WO1997004360A1
Application number: PCT/JP1995/001432
Authority: WO
Inventors: Hideaki Mitsui; Kenji Matsumoto; Yoichi Yamaguchi
Original assignee: Hoya Corporation
Priority date: 1995-07-19
Filing date: 1995-07-19
Publication date: 1997-02-06
Also published as: EP0788027A4; TW317641B; EP0788027B1; JPH11237727A; EP0788027A1; JP2911610B2; DE69523165D1; JP3249948B2; US5955223A; KR100225661B1; KR970706524A; DE69523165T2

Description

明細書位相シフトマスクブランクおよびその製造方法技術分野

本発明は位相シフトマスクブランクおよびその製造方法、並びに前記マスクブランクを用いて得られる位相シフトマスクに関する。背景技術

半導体 L S I製造などにおいては、微細パターンの転写を行うためのマスクであるフォトマスクの 1つとして位相シフトマスクが用いられる。この位相シフトマスクのうち、特に単一のホール、ドット、又はライン、スペース等の孤立したパターンの転写に適したものとして、ハーフトーン型位相シフトマスクが知られている。

このハーフトーン型位相シフトマスクは、透明基板の表面上に形成されたマスクパターンを、実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部と、実質的に露光に寄与しない強度の光を透過させる光半透過部とで構成し、かつ、光透過部を通過してきた光の位相と、光半透過部を通過してきた光の位相を異ならしめることにより光透過部と光半透過部の境界部近傍で通過してきた光が互いに打ち消し合うようにして境界部のコントラストを良好に保持できるようにしたものであり、例えば特開平 5— 1 2 7 3 6 1号公報には、位相差を 1 8 0 ° としたハ —フトーン型位相シフトマスクが開示されている。

この公報記載のハーフトーン型位相シフトマスクにおいては、光半透過部を構成する光半透過膜は、 C r O _x、 C r Nx, C r O xN y. C r 0 _xN_y C _z等の膜などの、均一な組成の材料からなる一層の膜で構成されている。

このように一層の膜からなる光半透過部を有するハーフトーン型位相シフトマスクは、光半透過部を、透過率の高い層（例えば S O Gと略称されているスピンオングラス）と透過率の低い層（例えばクロム）との複数種類からなる積層構造としたハーフトーン型位相シフトマスクと比較すると、製造工程の減少、簡略化、パターン形状の垂直化、欠陥発生率の低減といった利点を有する。

この CrO_x、 C rN_x、 C r OxN._v又は C r O_xN_yC_z等からなる光半透過膜の形成法に関して、上記公報には、クロムをスパッタリングターゲットとして、蒸着雰囲気中に酸素、窒素などのガスを存在させることにより、透明基板上にクロムの酸化物、窒化物、酸窒化物、酸窒炭化物を堆積する方法；すなわち、いわゆる反応性スパッタリング法が開示されている。

上述の反応性スパッタリング法によって形成される C r Ox、 CrN_x、 C r 0 xNv 又は CrOxN、C_z 等からなる光半透過膜においては、露光に寄与しない程度の光を透過する性質、すなわち露光光に対する透過率が 4〜 20%という要件と、所定の位相差を与えるという光半透過部の要件とを同時に満たしたものは導電性が乏しい。そのため、光半透過膜上に設けたレジストをパ夕一ニングするために行うレジス卜への電子線描画において、打ち込まれた電子がレジスト中で帯電（チャージアップ）してしまい、正確なパターン形成ができないという問題がめった。

また、導電性の欠如は静電気の帯電へとつながり、マスクの製造工程や使用時においてパターンが破損するとか、ゴミ、ダストなどが吸着しやすいという問題があった。したがって、帯電現象を防止するためには電気を伝導し、拡散させる導電層を例えば透明基板上に設ける必要があり、そのためには製造工程数が増えるといった欠点があった。

さらに、透明基板と光半透過膜との間に導電層を形成する場合には、短波長の露光光に対して透明である必要があり、特に、近年における高解像度のパターンが要求されることに伴う露光光の短波長化に対しては、そのような露光光に対して透明である導電層材料を新たに開発しなければならないという問題もあつた。本発明者らは、上記した導電性に乏しいクロム化合物系光半透過膜に代るものとして、タングステン、タンタル、クロムなどの遷移金属とケィ素とを含む光半透過膜を既に提案しており、透明基板上に遷移金属とケィ素とを含む光半透過膜を設けることにより、光半透過性と導電性を兼ね備え、前記したレジストの電子線描画によるパターニング時の帯電の問題や、マスク製造工程や使用時のパ夕一ンの破損や、ゴミ、ダストなどの吸着の問題を解消した位相シフトマスクブランクを提供することができた。

ところで上記遷移金属とケィ素とを含む光半透過膜をスパッ夕リング法などにより透明基板上に形成するに際しては、通常アルゴンガスなどの不活性ガスとともに酸素ガスとが導入されることがある。不活性ガスとともに酸素ガスを導入する目的は、酸素ガスの割合を調整し、膜内に取り込まれる酸素の量を制御することにより、光半透過膜の透過率、屈折率、導電率（抵抗）などの特性を所望の値にすることにある。しかしスパッタリングに際して酸素ガスを導入すると、次のような問題が新たに生じる。すなわち、スパッタリング時に導入された酸素ガスによりスパッ夕夕ーゲッ卜の表面が酸化され、その部分において酸化物が成長し、この酸化物がスパッタリングのために印加されている電界によって弾け、大きなクラスタとなって基板表面に降り注ぐ現象が生じる。この現象は異常放電によるクラスタの付着と言われるものであり、クラス夕はダストゃパーティクルの発生原因になるだけでなく、光半透過膜に凸部を形成する。一方、基板に付着したクラス夕を取り込んだ状態で成膜が進み、その段階でクラス夕が剥離すると、膜表面に凹部が形成される。そして光半透過膜表面に形成された凹凸は、次のような欠点をもたらす。

①位相シフト量の空間的なバラツキを生む。

②表面における露光光の乱反射により、光半透過膜の透過率を低下させる。

③ブランク表面が他のものに接する時、特にハンドリング時に露光性能低下の原因となるダストを発生させる。

④パターンの微細化が阻害される。

従って本発明の目的は、前記①〜④の問題点が解消された位相シフトマスクブランクおよびその製造方法を提供することにある。

また本発明の他の目的は、上記位相シフトマスクブランクの光半透過膜をパ夕一二ングすることにより位相シフトマスクを提供することにある。発明の開示一

本発明者らは、上記目的を達成するために、透明基板上に遷移金属とケィ素とを含む光半透過膜を形成する際に、用いるガス中に窒素ガスおよび/または窒素化合物ガスを所定の割合で含有させることにより、遷移金属とケィ素と窒素とを含む光半透過膜を得た。そしてこの光半透過膜の諸物性を測定したところ、遷移金属とケィ素とからなる光半透過膜の上記長所をそのまま維持しつつ、膜の表面の凹凸が著しく低減され、前記①〜④の欠点が解消された位相シフトマスクブランクが得られることを見い出した。またこの位相シフトマスクブランクは光半透過膜の微細加工性に優れ、所望の位相シフトマスクが得られることを見い出した本発明はこのような知見に基づき完成されたものであり、

( I ) . 透明基板上に、タングステン、タンタル、クロムおよびチタンの中から選ばれた遷移金属とケィ素と窒素とを少なくとも含む光半透過膜を有し、かつ該光半透過膜における窒素の割合が 5〜 7 O at%であることを特徴とする位相シフトマスクブランク、

および

( II ) . 少なくとも窒素ガスおよび Zまたは窒素化合物ガスを含むガスを導入しつつ、透明基板上にタングステン、タンタル、クロムおよびチタンの中から選ばれた遷移金属とケィ素と窒素とを少なくとも含む光半透過膜を形成する工程を含み、

膜形成時に導入されるガスの総流量に対する窒素ガスおよび/または窒素化合物ガスの割合が 5 ~ 9 O vol%であることを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法、

を要旨とする。

また本発明は、

( III ) . 前記（I ) に記載の位相シフトマスクブランクの光半透過膜を、所定のパターンにしたがって選択的に除去するパターニング処理を施すことにより得られた、光透過部と光半透過部とからなるマスクパターンを有することを特徴とする位相シフトマスクを要旨とする。一図面の簡単な説明

は、本発明の位相シフトマスクブランクおよび位相シフ卜マスクの断面図である。

図 2は、本発明の位相シフトマスクブランクを用いて本発明の位相シフトマスクを製造するための工程図である。

図 3は、ハーフトーン型位相シフトマスクの作用説明図である。発明を実施するための最良の形態

先ず本発明の位相シフトマスクブランクについて説明する。

本発明の位相シフトマスクブランクは、透明基板上にタングステン、タンタル、クロムおよびチタンの中から選ばれた遷移金属とケィ素と窒素とを少なくとも含む光半透過膜を有し、かつ該光半透過膜における窒素の割合が 5〜 7 0 at% あることを特徴とする。

透明基板としては、位相シフトマスクブランク用透明基板として用いられるものであれば特に制限がなく、使用する露光波長において十分な透過光強度の得られる基板ならば用いることができるが、一般には石英ガラス基板が用いられる。この透明基板上に設けられた光半透過膜は、タングステン、タンタル、クロムおよびチタンの中から選ばれる遷移金属とケィ素と窒素とを少なくとも含むことを要件とする。光半透過膜中に上記遷移金属とケィ素とを必須成分として含めた理由は、これらを含むことにより膜が光半透過性と導電性を有することになり、光半透過膜上のレジストのパターニング時ゃマスク洗浄時のチャージアップの問題や帯電によるダスト等の吸着の問題を低減させるためである。

また光半透過膜中に窒素を必須成分として含めた理由は以下のとおりである。

( i ) 遷移金属とケィ素と酸素からなる従来の光半透過膜に比べ、窒素を含む光半透過膜は、膜表面の凹凸が低減され、上記①〜④の欠点、すなわち位相シフト量の空間的バラツキ、光半透過膜の透過率の低下、ダストの発生、およびパ夕 —ンの微細化の阻害という問題が解消される。

(ii ) 遷移金属とケィ素からなる従来の光半透過膜に比べ、窒素を含む光半透過膜は、透過率が向上するだけでなく、基板との付着力および大気中における化学的安定性にすぐれている。

光半透過膜において必須成分である遷移金属、ケィ素および窒素のうち、窒素 ( N ) の割合が特に重要であり、膜中の全元素に対して 5〜7 0 at%に限定される。その理由は窒素の割合が 5 at%未満であると、透過率、シート抵抗および中心線平均粗さが位相シフトマスクブランクの光半透過膜に要求される透過率（4 〜2 0 % ) 、シート抵抗（5 0〜5 X 1 0 ⁷ Ω /口）、中心線平均粗さ（0 . 1〜 5 0 n mR a ) のいずれかを超えてしまうからであり、また 7 0 at%を超えると透過率が位相シフトマスクの光半透過膜に要求される透過率を超えてしまうからである。一方、膜中の窒素の割合が 5〜7 0 at%であると、位相シフトマスクブランクの光半透過膜に要求される透過率、シ一ト抵抗および中心線平均粗さの全てを満足する光半透過膜が得られる。

本発明の位相シフトマスクブランクにおいては、光半透過膜中の窒素の割合を組成比において 5〜7 0 at%の範囲で適宜変化させることにより、透過率、シート抵抗および中心線平均粗さなどの諸物性をバランスよく変化させることができる。窒素の割合は 1 0〜6 5 at%が好ましく、 1 5〜6 0 at%が特に好ましい。上記窒素とともに光半透過膜を構成する遷移元素の割合は膜中の全元素に対して 5〜 5 5 at%が好ましく、 7〜5 0 at%がより好ましく、 1 0〜4 5 at%が特に好ましい。

また光半透過膜を構成するケィ素の割合は膜中の全元素に対して 5〜 8 0 at% が好ましく、 7〜7 5 at%がより好ましく、 1 0〜7 0 at%が特に好ましい。光半透過膜中に含まれるケィ素のうち、遷移金属と直接結合し、シリサイドを形成しているものはケィ素全体の半分以下であり、その他は例えば窒素と結合して窒化物を形成したり、酸素と結合し酸化物を形成したり、その他の結合を形成したりしている。一方、光半透過膜中の各元素の分布は成膜方法によっても変わり、スパッタリング法 1つとつてみても、インライン方式によるスパッ夕成膜においては、基板をチェンバ内で移動させながら成膜するので、プラズマ密度の空間分布の影響を受け、基板に近い層と表面に近い層に含まれる遷移金属の割合が比較的大きくなる。

本発明の位相シフトマスクブランクにおいて光半透過膜は酸素を含むことができる。光半透過膜に酸素を含める理由は、光半透過膜の透過率の向上、基板付着力の向上、大気中における化学的安定性の向上のためである。光半透過膜における酸素（0) の割合は、膜中の全元素に対して 70at%未満とするのが好ましく、 6 Oat%以下とするのがより好ましく、 50at%以下とするのが特に好ましい。

本発明の位相シフトマスクブランクにおいては、光半透過膜の露光光に対する透過率が好ましくは 4~ 20%であり、 5〜15%が特に好ましい。その理由は、透過率が 4%未満の場合は光半透過部と光透過部との境界部を通過する光どうしの位相ずれによる相殺効果が充分得られず、また 20%を超える場合は、光半透過部を通過してきた光によってもレジストが感光してしまう恐れがあるためである。なお、光半透過膜の可視域における透過率は 30〜70%である。

本発明の位相シフトマスクブランクにおいて、光半透過膜のシート抵抗は好ましくは 50〜 5x 10⁷Ω /口である。シート抵抗が 50 Ω /口未満である膜組成では、実質的に光半透過膜の透過率が小さくなり、所望の波長における望ましい透過率が得られなくなるためハーフトーン型位相シフトマスク機能を果さなくなり、また 5 X 10⁷ Ω/ロを超えると電子線描画による光半透過膜上のレジストのパタ一ニング時にチヤ一ジアップによるブランクのダメージが起りやすくなる。光半透過膜の膜厚制御性、表面粗さなどを考慮するとシート抵抗は 5 X 10²〜1 X 10 Ω/口であるのが特に好ましい。

本発明の位相シフトマスクブランクにおいて、光半透過膜の露光光に対する入出射面の中心線平均粗さ（J I S Β 0601に規定されており、 nmRaで表示される）は好ましくは 0. 1〜50 nmRaである。その理由は以下のとおりである。

一般に中心線平均粗さの値の約 10倍が、膜表面の凹凸における山の部分と谷の部分の高低差（ピークツーバレ一）にほぼ相当する傾向を示す。

ところで光半透過膜の凹凸の高低差が露光光の波長程度となると、このような光半透過膜を有する位相シフトマスクブランクを用いてリソグラフィ一によるパターニングを行なった場合、位相シフト量の空間的バラツキにより加工寸法精度の低下が顕著になる。

そこで露光光の波長未満に光半透過膜の表面の凹凸の高低差を抑える必要がある。現在リソグラフィ一では露光光の波長として 4 6 8 nm ( g線）、 3 6 5 n m ( i線）が一般的であるが、 2 4 8 n m ( K r Fエキシマレ一ザ）や 1 9 3 n m (A r Fエキシマレ一ザ）も微細な加工精度が要求される場合に使用されている。

上記傾向から、中心線平均粗さ 5 0 n mR a以下であれば、凹凸の高低差は約 5 0 0 nm以下となり、そうすると波長 4 6 8 nmの g線による露光が可能になる。これが中心線平均粗さとして 5 0 n mR a以下が好ましいとした理由である。また i線（3 6 5 nm) や K r Fレーザ（2 4 8 nm) による露光を考えると、中心線平均粗さは 2 0 nmR aがより好ましく、 A r Fレーザ（ 1 9 3 n m) による露光を考えると中心線平均粗さは 1 0 nmR a以下が特に好ましい。

また中心線平均粗さの下限を 0 . I n mR aにした理由は、平坦な表面を得ようとしても、表面の凹凸は下地基板の凹凸をスパッ夕粒子のサイズ（粒径）等で定まるので、 0 · 1 nmR a未満にすることは現実的でないだけでなく顕著な効果は得られないからである。

次に本発明の位相シフトマスクブランクの製造方法について説明する。

本発明の方法は、透明基板上にタングステン、タンタル、クロムおよびチタンの中から選ばれる遷移金属とケィ素と窒素とを少なくとも含む光半透過膜を形成する工程を必須工程として含むが、この工程はスパッタリング法によって行なうのが特に好ましい。スパッ夕リング法による光半透過膜の形成においてスパッ夕リングターゲットとしては、上記遷移金属とケィ素からなる夕一ゲットを用いる。また形成される光半透過膜中に窒素を導入する必要があるため、スパッ夕リング装置に導入されるガスとして、少なくとも窒素ガスおよび/または窒素化合物ガスを含むガスを用いる。ここに窒素化合物ガスとしてはアンモニア、 N ₂0、 N 0、 N F ₃などが用いられる。

本発明の方法においては、スパッ夕リング装置に導入されるガスの総流量に対する窒素ガスおよび/または窒素化合物ガス（以下これらを総称して窒素系ガスということがある）の割合も重要であり、 5〜9 0 vol %に限定される。その理由は以下のとおりである。窒素系ガスの割合が 5 vol%未満であると、形成される光半透過膜の屈折率が増加し、所定の位相シフト量を得るための膜厚を低下させる必要があるが、光半透過膜の膜厚が薄い場合、膜厚変化に対する位相シフト量の変化が大きく膜厚の制御を精密に行なう必要性が生じる。一方窒素系ガスの割合が増加すると屈折率が減少し、透過率と抵抗が増加する傾向にあるが、特に総流量に対し 9 0 vol%を超えると透過率が大きくなりすぎてハーフトーン型位相シフトマスクブランクとして不適当な光半透過膜となってしまう。

窒素系ガスの割合は、膜厚制御性、透過率制御性などを考慮すると、 1 5〜8 5 vol%が好ましく、 2 0〜7 5 vol %が特に好ましい。

本発明の方法においては、形成される光半透過膜に酸素を含ませたい場合には、スパッタリング装置に導入されるガス中に酸素ガスおよび/または酸素化合物ガスを含有させることができる。酸素含有ガスとしては、 0 ₃、 N ₂0、 N O、 H 2〇などが挙げられる。

酸素ガスを含有させる場合、ガスの総流量に対する酸素ガスおよび/または酸素化合物ガス（以下これらを酸素系ガスと総称することがある）の割合は 5 5 vo 1%以下とするのが好ましい。

スパッ夕リングにおける基板温度は、基板を加熱しなくてもプラズマに晒されているので、スパッタリング雰囲気において通常室温〜 1 0 0 °Cになっているが、例えば 1 0 0〜3 5 0 °Cに加熱するのが好ましい。その理由は、基板を加熱すると、膜の付着強度が向上し、かつ膜が焼きしめられて密度が向上し、強固になるからである。

以上本発明の位相シフトマスクブランクの製造方法における重要な条件を説明してきたが、透明基板上に光半透過膜を形成するためのその他の条件は通常のスパッタリング法における条件をそのまま採用できる。

なお、本発明の別の態様によれば、スパッタリング装置に導入されるガスとして、アルゴンなどの不活性ガスのみを用い、窒素系ガスを用いない場合には、夕ングステン、夕ルタン、クロムおよびチタンの中から選ばれた還移金属とケィ素とを含む光半透過膜を有し、この光半透過膜の露光光に対する入出射面中心線平均粗さが 0 . l〜5 0 nmR aである、位相シフトマスクブランクを得ることができる。このようにして得られた位相シフトマスクブランクは、その光半透過膜の表面粗さが位相シフトマスクブランクの光半透過膜として好ましい値を有するので、上記①〜④の欠点、すなわち位相シフト量の空間的バラツキ、光半透過膜の透過率の低下、ダストの発生、およびパターンの微細化の阻害という問題が解消される。また、この位相シフトマスクブランクは、抵抗も極めて小さいという特徴を有する。ただし、窒素を含む前述の光半透過膜と比較し、屈折率、露光波長に対する透過率を制御しにくいという欠点がある。

次に本発明の位相シフトマスクについて説明する。本発明の位相シフトマスクは、前記した本発明の位相シフトマスクブランクの光半透過膜を所定のパターンに従って選択的に除去するパターニング処理を施すことにより、光透過部と光半透過部とからなるマスクパターンを形成したことを特徴とするものである。すなわち本発明の位相シフトマスクは、本発明の位相シフトマスクブランクを用いて得られたものである点にポィントがあり、マスクパターンの形成のための方法は従来公知の方法をそのまま採用することができる。以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

(実施例 1 )

図 1 ( a ) および（b ) は実施例 1のハーフトーン型位相シフトマスクブランクおよびハーフトーン型位相シフトマスクの断面図を示すものである。

ハーフトーン型位相シフトマスクブランクは図 1 ( a ) に示されるように、透明基板 1の上に光半透過膜 2 aを有するものである。また、ハーフトーン型位相シフトマスクは図 1 ( b ) に示されるように、図 1 ( a ) に示されるハーフトーン型位相シフトマスクブランクの光半透過膜 2 aを所定のパターンにしたがって選択的に除去するパターニング処理を施すことにより得られた、光半透過部 2と光透過部 3とからなるマスクパターンを有するものである。

(位相シフトマスクブランクの製造）

図 1 ( a ) で示されるハーフトーン型位相シフトマスクブランクを次のようにして製造した。透明基板 1として主表面を鏡面研磨した石英ガラス基板（縦 5ィンチ X横 5インチ X厚さ 0 . 9インチ）を用いた。この透明基板 1上に R Fマグネトロンスパッタリング法によりタングステン（W) とケィ素（S i ) と窒素（ N) とからなる光半透過膜 2を形成した。

R Fマグネト口ンスパッ夕リング法においてターゲットとしては、 Wと S iとからなり、 W/S i= l/1 (at/at) であるものを用いた。このターゲットを透明基板 1とともに RFマグネトロンスパッ夕リング装置における各所定位置に配置し、透明基板 1を 200°C程度に加熱し、アルゴン（Ar) ガスと窒素（N ₂) ガスとからなり、ガス混合比 Ar/N₂= 77/23 (vol%/vol%) であるガス混合物を導入しながら、 RF出力 1. 3 KWの条件下に RFマグネトロンスパッ夕リングを行なって、透明基板 1上に光半透過膜 2 aを形成して、図 1 (a ) に示す位相シフトマスクブランク（以下実施例 1 aの位相シフトマスクブランクという）を得た。

得られた実施例 1 aの位相シフ卜マスクブランクにおいて光半透過膜 2 aの元素組成比を X線電子分光法により調べたところ、表 1に示すように WZS i/N =40at%/42at%/l 8at%であり、 Nの割合は 18at%であった。スパッ夕リング時に基板温度を 200 °C程度に加熱したため、光半透過膜には夕ングステンシリサイド（WS i) が 1割程度含まれていた。

実施例 1 aの位相シフトマスクブランクにおいて、光半透過膜 2 aの屈折率は表 1に示すように、 2. 5であった。

また表 1に示すように膜厚を 855オングストロームとすることによってえ = 248 nmのときの透過率 5. 4%を得た。ここに光半透過膜の膜厚 dは、位相シフト量を ø、屈折率を n、露光光の波長をえとすると次の（ 1) 式で決定される。

d = ( /360) X {λ/ (η- 1) } … け）

( 1 ) 式において、位相シフト量 øは 180° であることが理想的であるが、実用的な位相シフト量は 1 60° 0≤ 200。と想定して実験を行なった。実施例 1 aの位相シフトマスクブランクにおける光半透過膜 2 aのシート抵抗 (四探針法により測定）は表 1に示すように 7. 6 x 10³未満であった。

また実施例 1 aの位相シフトマスクブランクにおける光半透過膜 2 aの表面粗さ（J I S B 060 1に規定された中心線平均粗さ nmR a) は表 1に示すように 1. 8nmRaであつに。次に導入される混合ガスのガス混合比 A rZN²を 25/75、 20/80および 17/83、 100/0 (vol%/vol ) とした以外は上記実施例 1 aの位相シフトマスクブランクの製造におけると同様の条件で RFマグネトロンスパヅ夕リングを行なって、それそれ実施例 1 b, l c, 1 dおよび 1 eの位相シフトマスクブランクを得た。

得られた実施例 lb, l c, 1 dおよび 1 eの位相シフトマスクブランクにおける光半透過膜の元素組成比、屈折率、膜厚、透過率、シート抵抗および表面粗さ（nmRa) は表 1にまとめて示した。

次に比較のため、導入されるガスとして N₂ガス、 0₂ガスおよび Ar—〇₂混合ガス（Ar/0'= 50vol%/50vol%) をそれぞれ用いた以外は、上記実施例 1 aの位相シフトマスクブランクの製造におけると同様の条件で RFマグネトロンスパッタリングを行なって、それぞれ比較例 lx， lyおよび l zの位相シフトマスクブランクを得た。

得られた比較例 1 X , 1 yおよび 1 zの位相シフトマスクブランクにおける光半透過膜の元素混合比、屈折率、シート抵抗および表面粗さ（nmRa) は表 1 にまとめて示した。

表 1

(*) 透過率は波長 248 nmにおける値 (**) 中心線平均粗さ [： nmRa〕表 1より、次のことが明らかとなった。

( i) スパッタリング装置に導入されるガスとして A rガスとともに N₂ガスを併用することにより、得られた実施例 1 a〜 1 dの位相シフトマスクブランクは、その光半透過膜が Wおよび S iとともに Nを含むので、膜厚制御性、透過率と抵抗の両特性のバランス性に優れ、また表面粗さが小さいことにより加工寸法精度に優れている。

(ii) スパッタリング装置に導入される混合ガスのガス混合比 A r/N₂を適宜変動させることにより、屈折率、透過率、抵抗および表面粗さ nmR aを適宜変動させることが可能である。例えば混合ガス中のガス混合比 A r/N ₂が 77/23

(vol /vol%) であり、 N²ガスの割合が相対的に少ない実施例 1 _aの場合は、光半透過膜の屈折率が高く、逆に透過率、シート抵抗および表面粗さ nmR aは小さい。混合ガス中のガス混合比 Ar/N₂を 25/75、 20/80および 17 /83 (vol%/vol%) と Ν₂ガスの割合を順次上昇させていった実施例 1 b， 1 cおよび I dの場合、光半透過膜の屈折率が順次低下し、一方透過率、抵抗および表面粗さ nmR aは順次増加している。このように混合ガスのガス混合比 A r /N 2をコントロールすることにより、光半透過膜の諸物性値を所望の値にバランス良くコントロールすることができる。

(iii) 混合ガスの混合比 ArZN₂= 100Z0 (vol%/vol%) として、 A rガスのみを用いた実施例 1 eの場合、表面粗さ（nmR a) が実施例 l a〜l dよりも小さく、抵抗の極めて小さい光半透過膜を有する位相シフトマスクブランクが得られた。

(iV) スパッタリング装置に導入されるガスとして N₂ガスのみを用いて得られた比較例 1 Xの位相シフトマスクブランクは、光半透過部の透過率が高く、ハーフトーン型位相シフトマスクとしての十分な性能が得られない。またシート抵抗値も増大する。

スパッタリング装置に導入されるガスとして 0₂ガスのみを用いて得られた比較例 1 yの位相シフトマスクブランクは、光半透過部の透過率が高く、ハーフト一ン型位相シフトマスクとしての十分な性能が得られない。またシート抵抗および表面粗さも大きく、位相シフトマスクとしての十分な性能が得られない。スパッタリング装置に導入されるガスとして、 Arガスと 0₂ガスからなり、ガス混合比 Ar/0₂= 50Ζ50 (vol /vol%) の混合ガスを用いて得られた比較例 1 ζの位相シフトマスクブランクは、比較例 1 yの位相シフトマスクブランクと同様に、光半透過部の透過率が高く、ハーフトーン型位相シフトマスクとしての十分な性能が得られない。またシート抵抗も大きい。また表面粗さも大きく、位相シフトマスクとしての十分な性能が得られない。

(位相シフトマスクの製造）

上述の実施例 1 a〜 1 eの位相シフトマスクブランクを用いて、位相シフトマスクを製造した。その詳細を図 2を参照しながら説明する。

先ず透明基板 1の表面に光半透過膜 2 aを有する位相シフトマスクブランクを用意する（図 2 (a) 参照）。

次に、この位相シフトマスクブランクの光半透過膜 2 a上に電子線レジスト膜 4 a (東ツー（株）製： CMS— M8) を 6000オングストロームの厚さに形成した（図 2 (b) 参照）。その後所定のパターンにしたがって電子線を照射した後、レジストの現像を行なってレジストパターン 4を形成した（図 2 (c) 参照）。

なお実施例 1 a〜 1 eの位相シフトマスクブランクにおける光半透過膜 2 aは、透明基板 1とのエッチング選択比（光半透過膜のエッチング速度/透明基板のエッチング速度）が 3以上であるため、適宜な条件でのエッチングを行なうことにより、透明基板 1をほとんど傷つけずに光半透過膜 2 aのエッチングを行なうことができた。

次に、レジストパターン 4に沿って光半透過膜 2 aを反応性ドライエッチング方式（R I E) 平行平板型ドライエッチング装置を用いて、ドライエッチングした（図 2 (d) 参照）。

ドライエッチング後、残存レジストパターン 4を剥離した後、洗浄することにより、光半透過部 2および光透過部 3を有する位相シフトマスクを得た（図 2 ( e) 参照）。

なお、実施例 1 a〜 1 eの位相シフトマスクブランクにおいて、光半透過膜 2 a (光半透過部 2) は、透明基板 1との充分な付着性を有しており、通常のフォトマスク作成の洗浄工程で行なわれる超音波洗浄ゃスクラブ洗浄にも耐え、さらには耐酸性に優れているため、上記洗浄工程で行なわれる熱濃硫酸洗浄あるいは過酸化水素と濃硫酸との混合液による洗浄に充分耐え得るものであった。

得られた位相シフトマスクにおいては、図 3に示されるように、露光光 Loが照射された場合、この露光光 L。が、光半透過部 2を通過して図示していない被転写体に達する光 L ,と光透過部 3を通過して同じく被転写体に達する光 L ₂とに別れる。この場合、光半透過部 2を通過した光 L!の強度は、実質的にレジストの露光に寄与しない程度の弱い光である。一方、光透過部 3を通過した光 L 2は実質的に露光に寄与する強い光である。したがって、これによりパターン露光が可能となる。この際、回折現象によって光半透過部 2と光透過部 3との境界を通過する光が互いに相手の領域に回り込みをおこすが、両者の光の位相はほぽ反転した関係になるため、境界部近傍では互いの光が相殺し合う。これによつて、境界が極めて明確となり解像度が向上する。

実施例 1 a〜 1 eの位相シフトマスクブランクを用いて得られた位相シフトマスクは、従来の位相シフトマスクの上記したような問題点①〜④、すなわち位相シフト量の空間的バラツキ、光半透過膜の透過率の低下、ダストの発生、およびパターン微細化の阻害の問題を解決し、従来の位相シフトマスクより優れた性能を満たすものであった。

また、得られた位相シフトマスクは、可視域における透過率が 20%程度以上であり、マスクの位置合わせ（ァライメント）のために新たにァライメントマ一クを形成するための膜を形成する必要がないという利点がある。

実施例 1 ~ 1 eの位相シフトマスクブランクを用いて得られた位相シフトマスクを使用したところ、従来の位相シフトマスクと同様の焦点深度が得られた。 (実施例 2)

(位相シフトマスクブランクの製造）

ターゲット組成比 W/S iを 1/2としたこと以外は実施例 1と同様にガス混合比 Ar/N₂を 77/23, 25/75, 20/80, 17/83, 100/0 (vol%/vol%) に変化させて、実施例 2 a， 2 b, 2 c, 2 dおよび 2 eの位相シフトマスクブランクを得た。得られた実施例 2 a~2 dの位相シフトマスクブランクにおける光半透過膜の元素組成比、屈折率、膜厚、透過率、シート抵抗

、表面粗さ nmR aを表 2に示す。

比較のため、 Arガスと 0₂ガスのガス混合比 Ar/0₂= 50/50 (vol%/ vol ) の混合ガスを用いた以外は上記実施例 2と同様にして比較例 2xの位相シフトマスクブランクを得た。得られた比較例 2 Xの位相シフトマスクブランクの元素混合比および諸物性値を表 2に示した。表 2

(*) 透過率は波長 248 nmにおける値 (**) 中心線平均粗さ〔nmRa〕表 2より次のことが明らかとなった。

( i) スパッタリング装置に導入されるガスとして Arガスとともに N₂ガスを併用することにより、得られた実施例 2 a〜2 dの位相シフトマスクブランクは、その光半透過膜が Wおよび S iとともに Nを含むので、膜厚制御性、透過率と抵抗の両特性のバランス性に優れ、また表面粗さが小さいことにより加工寸法精度に優れている。

(ii) スパッタリング装置に導入される混合ガスのガス混合比 Ar/N₂を適宜変動させることにより、屈折率、透過率、抵抗および表面粗さ nmR aを適宜変動させることが可能である。例えば混合ガス中のガス混合比 A r/N₂が 77/23

(vol%/vol ) であり、 N₂ガスの割合が相対的に少ない実施例 2 aの場合は、 W 97/04 光半透過膜の屈折率が高く、逆に透過率、シート抵抗および表面粗さ nmR aは小さい。混合ガス中のガス混合比 A r/N₂を 25/75、 20/80および 17 /83 (vol%/vol ) と N₂ガスの割合を順次上昇させていった実施例 2 b， 2 cおよび 2 dの場合、光半透過膜の屈折率が順次低下し、一方透過率、抵抗および表面粗さ nmR aは順次増加している。このように混合ガスのガス混合比 A r /N₂をコントロールすることにより、光半透過膜の諸物性値を所望の値にバランス良くコントロールすることができる。

(iii) 混合ガスの混合比 Ar/N₂= 100/0 (vol%/vol%) として、 Arガスのみを用いた実施例 2 eの場合、表面粗さ（nmRa) が実施例 2 a〜2 dよりも小さく、抵抗の極めて小さい光半透過膜を有する位相シフトマスクブランクが得られた。

(iv) スパッタリング装置に導入されるガスとして、 Arガスと 0₂ガスからなり、ガス混合比 Ar/0₂= 50Z50 (vol%/vol%) の混合ガスを用いて得られた比較例 2χの位相シフトマスクブランクは、光半透過部の透過率が高く、ハーフトーン型位相シフトマスクとしての十分な性能が得られない。またシート抵抗および表面粗さも大きく、位相シフトマスクとしての十分な性能が得られない。

(位相シフトマスクの製造例）

得られた実施例 2 a〜 2 eの位相シフトマスクブランクを用い、実施例 1と同様の方法で位相シフトマスクを得た。

得られた 5種の位相シフトマスクは、従来の位相シフトマスクの上記したような問題点①〜④を解決し、従来の位相シフトマスクより優れた性能を満たすものであった。

(実施例 3)

(位相シフトマスクブランクの製造）

スパッタリング装置に導入されるガスとして、 Arガスと N₂ガスと〇₂ガスの混合ガスを用い、ガス混合比 Ar/N₂/0₂を適宜変化させた以外は実施例 1と同様にして実施例 3 a〜 3 fの位相シフトマスクブランクを得た。得られた実施例 3 a〜 3 fの位相シフトマスクブランクの元素組成比および諸物性値は表 3に示した。表 3

実施例タ-ケ"、リト組成ガス混合比元素組成比屈折率膜。厚透過率シ - ト抵抗表面粗

IN U . C /ώ Λ U π//Qi /H//n U LAJ 「 w 、

ΩΖ さ

[vol %] at%〕

3 a 1/1 8/75/17 19/23/33/25 1. 8 1512 13.5 <2.2*10⁷ 11.3

3 b 〃 62/19/19 32/35/8/25 2. 4 805 5. 6 <6.7*10⁴ 4. 8

3 c // 25/50/25 19/22/22/37 2. 1 1097 7. 8 < 5.2*10" 8. 7

3 d // 10/60/30 19/21/23/37 1. 8 1615 10.5 <1.9*10⁷ 15.2

3 e // 33/17/50 18/22/13/47 2. 1 1190 8. 7 <2.0*10' 9. 3

3 f // 23/23/54 18/21/10/51 2. 0 1269 9. 6 <1.2*10⁶ 10.5

(*) 透過率は波長 248 nmにおける値 (**) 中心線平均粗さ〔nmRa〕表 3より次のことが明らかとなった。

( i) スパッタリング装置に導入されるガスとして A rガスとともに N₂ガスを併用することにより、得られた実施例 3 a〜3 fの位相シフトマス久ブランクは、その光半透過膜が Wおよび S iとともに Nを含むので、膜厚制御性、透過率と抵抗の両特性のバランス性に優れ、また表面粗さが小さいことにより加工寸法精度に優れている。また 0·2ガスも併用することにより膜中に 0が取り込まれて、透過率が高くなる傾向を示す。

(ii) 混合ガスのガス混合比 Ar/N 2/0₂を適宜変動させることにより、膜中の Wと S iの組成比が変わらなくても Nと〇の組成比を変えることによって、光半透過膜の特性、すなわち屈折率、透過率、抵抗を位相シフトマスクブランクとして適する範囲にすることが容易にできる。

しかし 0の組成比が所定の範囲より大きくなると膜表面の粗さが大きくなり、位相シフトマスクとしての性能を低下させる。

(位相シフトマスクの製造）

得られた実施例 3 a~3 fの位相シフトマスクブランクを用い、実施例 1と同様にして位相シフトマスクを得た。

得られた 6種の位相シフトマスクは、従来の位相シフトマスクの上記したような問題点①〜④を解決し、従来の位相シフトマスクより優れた性能を満たすものであった。 (実施例 4)

(位相シフトマスクブランクの製造）

夕ーゲット組成比 W/S iを 1Z2にしたこと、 Arガスと N₂ガスと 0₂ガスからなる混合ガスを用い、ガス混合比 A r/N₂/0₂を適宜変動させた以外は実施例 1と同様にして実施例 4 a〜4 fの位相シフトマスクブランクを得た。得られた実施例 4 a〜4 fの位相シフトマスクブランクの元素組成比および諸物性値を表 4に示した。表 4

(*) 透過率は波長 248 nmにおける値 (**) 中心線平均粗さ〔nmRa〕表 4より、次のことが明らかとなった。

( i) スパッタリング装置に導入されるガスとして Arガスとともに N₂ガスを併用することにより、得られた実施例 4 a〜4 fの位相シフトマスクブランクは、その光半透過膜が Wおよび S iとともに Nを含むので、膜厚制御性、透過率と抵抗の両特性のバランス性に優れ、また表面粗さが小さいことにより加工寸法精度に優れている。また 0₂ガスも併用することにより膜中に 0が取り込まれて、透過率が高くなる傾向を示す。

(ii)混合ガスのガス混合比 Ar/N²/0₂を適宜変動させることにより、膜中の Wと S iの組成比が変わらなくても Νと 0の組成比を変えることによって、光半透過膜の特性、すなわち屈折率、透過率、抵抗を位相シフトマスクブランクとして適する範囲にすることが容易にできる。

(位相シフトマスクの製造）

得られた実施例 4 a〜4 fの位相シフトマスクブランクを用い、実施例 1と同様にして位相シフトマスクを得た。

得られた 6種の位相シフトマスクは、従来の位相シフトマスクの上記したような問題点①〜④を解決し、従来の位相シフトマスクより優れた性能を満たすものであった。

(実施例 5)

(位相シフトマスクブランクの製造）

夕一ゲヅトとして、 Taと Siとからなり、 Ta/S iが 1/1であるものを用い、導入ガスの混合比 Ar/N₂/0₂を 25/75/0， 25/50/25, 100/0/0 (vol%/vol%) と変化させた以外は実施例 1と同様に行ない、実施例 5 a, 5 bおよび 5 cの位相シフトマスクブランクを得た。得られた実施例 5a〜5 cの位相シフトマスクブランクにおける光半透過膜の元素組成比および諸物性値を表 5に示した。

また比較のため N 2ガス、 0₂ガスおよび Ar/0₂= 50/50 (vol%/vol %) の混合ガスを用いた以外は実施例 5と同様に行なって、比較例 5x~5 zの位相シフトマスクブランクを得た。これらの比較位相シフトマスクブランクにおける光半透過膜の元素組成比および諸物性値も表 5に示した。

5

(*) 透過率は波長 248 nmにおける値 (**) 中心線平均粗さ〔nmRa〕表 5より、次のことが明らかとなった。

( i) タンタル -ケィ素ターゲットを用いた実施例 5において、スパッタリングガスに N₂ガス、さらには 0₂ガスを含めること、およびガス混合比 Ar/N₂/0 ：を変動させることによる光半透過膜物性に及ぼす効果は、タングステン .ケィ素ターゲットを用いた前記実施例 1 4と同様である。

(位相シフトマスクの製造）

得られた実施例 5 a, 5 bおよび 5 cの位相シフトマスクブランクを用い、実施例 1と同様にして、位相シフトマスクを得た。得られた 3種の位相シフトマスクは、従来の位相シフトマスクの上記したような問題点①〜④を解決し、従来の位相シフトマスクより優れた性能を満たすものであった。

(実施例 6)

(位相シフトマスクブランクの製造）

夕一ゲット組成 T a/S iを 1/2にした以外は実施例 5と同様に行ない実施例 6 a, 6 bおよび 6 cの位相シフトマスクブランクを得た。得られた実施例 6 a 6 cの位相シフトマスクブランクにおける光半透過膜の元素組成比および諸物性値を表 6に示した。

また比較のため Ar/〇 50/50 (vol%/vol%) の混合ガスを用いた以外は実施例 6と同様に行なって比較例 6 Xの位相シフトマスクブランクを得た。得られた比較例 6 Xの位相シフトマスクブランクにおける光半透過膜の元素組成比および諸物性値も表 6に示した。表 6

(*) 透過率は波長 248 nmにおける値 (**) 中心線平均粗さ〔nmRa〕表 6より、次のことが明らかとなった。

( i ) タンタル 'ケィ素夕一ゲヅトを用いた実施例 6において、スパッタリングガスにガス、さらには〇₂ガスを含めること、およびガス混合比 Ar/N₂/0 2を変動させることによる光半透過膜物性に及ぼす効果は、タングステン ·ケィ素ターゲットを用いた前記実施例 1〜 4と同様である。

(位相シフトマスクの製造）

得られた実施例 6 a、 6 bおよび 6 cの位相シフトマスクブランクを用い、実施例 1と同様にして位相シフトマスクを得た。

(実施例 7)

(位相シフトマスクブランクの製造）

夕ーゲットとして、 Crと S iとからなるものを用いた以外は実施例 1と同様にして実施例 7 aの位相シフトマスクブランクを得た。得られた実施例 7 aの位相シフトマスクブランクにおける光半透過膜の元素組成比および諸物性値を表 7 に示した。

表 7には、 Crと S iとからなるターゲットを用いたが、 0₂ガスおよび N₂ガスをそれぞれ単独でスパッタリング装置に導入して得た比較例 7xおよび 7 yの位相シフフンクにおける光半透過膜の元素組成比および諸物性値も示した。表 7

(*) 透過率は波長 248 nmにおける値 (**) 中心線平均粗さ〔nmRa〕

(位相シフトマスクの製造）

実施例 7 aの位相シフトマスクブランクを用いて実施例 1と同様にして位相シフトマスクを得た。得られた位相シフトマスクは、従来の位相シフトマスクの上記したような問題点①〜④を解決し、従来の位相シフトマスクより優れた性能を満たすものであった。

(実施例 8)

(位相シフトマスクブランクの製造）

夕ーゲットとして Tiと S iとからなるものを用いた以外は実施例 1と同様にして実施例 8 aの位相シフトマスクブランクを得た。得られた実施例 8 aの位相シフトマスクブランクにおける光半透過膜の元素組成比および諸物性値を表 8に示した。

表 8には、 T iと S iとからなるターゲットを用いたが、 0₂ガスおよび N₂ガスをそれそれ単独でスパッ夕リング装置に導入して得た比較例 8xおよび 8 yの位相シフトマスクブランクにおける光半透過膜の元素組成比および諸物性値も示した。表 8

(位相シフトマスクの製造）

実施例 8 aの位相シフトマスクブランクを用いて実施例 1と同様にして位相シフトマスクを得た。実施例 1 8で得られた位相シフトマスクは、リソグラフィプロセス等において使用される。このリソグラフィプロセスにおいては基板上に塗布、プリべークされたレジスト等の被写体に露光装置を使用して位相シフトマスクのパターンを転写する。露光によるマスクパターンの被写体上への転写は、例えば図 3のようにして行う。被写体上における露光光の強度分布を模式的に示すと図 3のようになり、高解像度のパターン転写が可能となる。露光波長としては 468 nm (g 線）、 365 nm (i線）、 248 nm (K r Fエキシマレ一ザ）はもちろん、 193 nm (A rFエキシマレ一ザ）等が使用できる。上記のパターン転写方法は、表面粗さが所定の範囲にある、低抵抗の光半透過膜を有する位相シフトマスクを使用するので、加工寸法精度の高いパターン転写を可能とし、例えば直径 0 . 3〃mのホールパターンを基板上に形成するようなプロセスにも適用できる。また静電気によるマスクのダスト吸着から生じる問題も低減される。

Claims

請求の範囲

1 . 透明基板上に、タングステン、タンタル、クロムおよびチタンの中から選ばれた遷移金属とケィ素と窒素とを少なくとも含む光半透過膜を有し、かつ該光半透過膜における窒素の割合が 5〜 7 0 at%であることを特徴とする位相シフトマスクブランク。

2 . 光半透過膜における遷移元素の割合が 5〜 5 5 at%であり、ケィ素の割合が 5〜8 0 & ％である、請求の範囲 1に記載の位相シフトマスクブランク。

3 . 光半透過膜が酸素を 7 O at%未満の割合で含む、請求の範囲 1または 2に記載の位相シフトマスクブランク。

4 . 光半透過膜の露光光に対する透過率が 4〜 2 0 %である、請求の範囲 1〜

3のいずれか一項に記載の位相シフトマスクブランク。

5 . 光半透過膜のシート抵抗が 5 0〜5 X 1 0 ⁷ Ωノロである、請求の範囲 1〜

4のいずれか一項に記載の位相シフトマスクブランク。

6 . 光半透過膜の露光光に対する入出射面の中心線平均粗さが 0 . 1〜5 0 η mR aである、請求の範囲 1に記載の位相シフトマスクブランク。

7 . 少なくとも窒素ガスおよび/または窒素化合物ガスを含むガスを導入しつつ、透明基板上にタングステン、タンタル、クロムおよびチタンの中か選ばれた遷移金属とケィ素と窒素とを少なくとも含む光半透過膜を形成する工程を含み、

膜形成時に導入されるガスの総流量に対する窒素ガスおよび/または窒素化台物ガスの割合が 5〜9 0 vol%であることを特徴とする位相シフトマスクブランクの製造方法。

8 . 導入されるガスが更に酸素ガスおよび/または酸素化合物ガスを含み、導入されるガスの総流量に対する酸素ガスおよび/または酸素化合物ガスの割合が 5 5 vol%以下である、請求項 7に記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。

9 . 透明基板上に、タングステン、タンタル、クロムおよびチタンの中から選ばれた遷移金属とケィ素とを少なくとも含む光半透過膜を有し、光半透過膜の露光光に対する入出射面の中心線平均粗さが 0 . 1〜5 O n mR aであることを特徴とする位相シフトマスクブランク。

0 . 請求の範囲 1 ~ 6および 9のいずれか一項に記載の位相シフトマスクブランクの光半透過膜を、所定のパターンにしたがつて選択的に除去するパターニング処理を施すことにより得られた、光透過部と光半透過部とからなるマスクパターンを有することを特徴とする位相シフトマスク。

1 . マスクに形成されたパターンを被写体上に転写するための露光転写方法において、

前記マスクが請求の範囲 1 0に記載された位相シフトマスクであることを特徴とするパターン転写方法。