WO1996033519A1 - Accumulateur electrique non aqueux - Google Patents

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WO1996033519A1
WO1996033519A1 PCT/JP1996/001059 JP9601059W WO9633519A1 WO 1996033519 A1 WO1996033519 A1 WO 1996033519A1 JP 9601059 W JP9601059 W JP 9601059W WO 9633519 A1 WO9633519 A1 WO 9633519A1
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Kensuke Goda
Yukio Miyaki
Yukio Maekawa
Masayuki Mishima
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Fuji Photo Film Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a novel non-aqueous secondary battery having high discharge potential, high capacity, good cyclability and storage stability, and excellent safety.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-27 52 68 describes that SnO is used
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-338325 describes that a composite oxide of tin and other elements is used as a negative electrode material. ing. Some of these negative electrode materials had high capacity, but the cycling power was insufficient. In addition, due to the high capacity, sudden increases in battery temperature due to abnormalities such as short-circuits, and accidents such as ejection of battery contents are likely to occur, making it insufficient to ensure safety.
  • an object of the present invention is to provide a non-aqueous secondary battery having a high discharge potential, a high capacity, good cycleability, and excellent safety. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous J primary battery comprising a positive electrode material, a negative electrode material, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and a separator, wherein the negative electrode material is mainly composed of Sn, Mn, Fe, Pb, It is made of an amorphous oxide containing at least one functional element selected from Ge. This was achieved with the following non-7K i-cells.
  • a non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode material, a negative electrode material, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and a separator.
  • Ftfeo characterized by being composed of an amorphous oxide containing
  • the negative electrode material is at least one of functional elements selected from Sn, Mn, Fe, Pb, and Ge, and Al, B, P, Group 1 element, Group 2 element, and Group 3 element of the periodic table.
  • the negative electrode material strength, at least one of the functions mainly selected from Sn, Mn, Fe, Pb, and Ge, and the standard electrode potential (25) of the aqueous solution are ⁇ 3.05 to 2.3 ( ⁇ Consisting of an amorphous oxide containing at least one of amorphized ⁇ selected from Group 1 element, Group 2 element, Group 3 element and halogen element
  • the negative electrode material is mainly composed of at least one kind of a function selected from Sn, Mn, Fe, Pb, and Ge, and at least one kind of an amorphized part selected from Mg, Al, B, P, and F. 5.
  • the negative electrode material is mainly composed of at least one element selected from the group consisting of Sn divalent, Mn divalent, Mn trivalent, Fe divalent, Pb divalent, and Ge divalent, and Mg, Al, B, P, F 6.
  • the negative electrode material comprises an amorphous oxide containing a functional element mainly Sn and at least one amorphizing element selected from Mg, Al, B, P and F.
  • the non- 7 iCl secondary battery described in 6 above comprises an amorphous oxide containing a functional element mainly Sn and at least one amorphizing element selected from Mg, Al, B, P and F.
  • the negative electrode material is mainly at least one of functions selected from Sn, Mn, Fe, Pb, and Ge, and Al, B, P, elements of the first, second, and third groups of the periodic table. 4.
  • the negative electrode material is mainly composed of at least one functional element selected from Sn divalent, Mn divalent, Mn trivalent, Fe divalent, Pb divalent, and Ge divalent, and Al, B, P, and periodic table.
  • the non-amorphous oxide according to the above item 8 comprising an amorphous oxide containing at least two amorphizing elements selected from Group 1 elements, Group 2 ⁇ , Group 3 and halogen elements. 7jd secondary battery.
  • M 1 is at least one of Mn, Fe, Pb, and Ge
  • M 2 is Al, B, P, periodic It represents two or more of Group 1 elements, Group 2 elements, Group 3 elements, and halogen elements.
  • a is a number greater than 0 and less than or equal to 1
  • b is a number greater than or equal to 0.1 and less than or equal to 3
  • z is a number greater than or equal to 1 and less than or equal to 8.
  • M 3 is Al, B, 2 or more, M 4 Periodic Table alkali metal in the P, a Group 2 element, a Group 3 element Or represents at least one of halogen elements.
  • c is a number of 0.2 or more and 2 or less
  • d is a number of 0.01 or more and I or less
  • 0.21 ⁇ c + d ⁇ 2 is a number of 1 or more and 6 or less.
  • M 3 is at least two of Al. B and P
  • M 5 is K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg, Ba
  • Y represents at least one of c is a number greater than or equal to 0.2 and less than or equal to 2
  • d is a number greater than or equal to 0.01 and less than or equal to 1, and 0.21 and c + d and where y is a number between 1 and 6 inclusive.
  • the negative electrode material is an amorphous composite oxide represented by the following formula (4). Characteristic ⁇ Self Non-7j l primary power listed in 3 ⁇ 4 ⁇
  • M 3 is Al, B, two or more of the P, the Micromax beta represents K, Na, Rb, at least one in the Cs.
  • c is a number between 0.2 and 2
  • d is a number between 0.01 and 1. and 0.21 ⁇ c + d ⁇ 2
  • y is a number between 1 and 6.
  • M 3 is at least one of Al, B, and P
  • M s is at least one of K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg, Ba, and Y
  • M 7 is fluorine.
  • c is a number of 0.2 or more and 2 or less
  • d and e are numbers of 0.01 or more and 1 or less, respectively, and 0.22 ⁇ c + d ⁇ 2
  • y represents a number of 1 or more and 6 or less.
  • M 8 represents one or more of Al, B, and P, and represents at least one of Group 1, Group 2, Group 3 and halogen elements of the periodic table.
  • f is a number from 0.001 to 1;
  • g is a number from 0.2 to 2;
  • h is a number from 0.01 to 1;
  • X is a number from 1.3 to 7;
  • Micromax 8 is A1, beta, one or more of the [rho, Micromax 9 represents K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg, at least one in the B a.
  • f is a number from 0.001 to 1;
  • g is a number from 0.2 to 2;
  • h is a number from 0.01 to 1;
  • x is a number from 1.3 to 7;
  • M 8 is Al
  • M 10 represents K
  • Rb Cs
  • at least one among Mg. f is 0.001 or more and 1 or less
  • g is 0.2 or more and 2 or less
  • h is 0.01 or more and 1 or less
  • X is 1.3 or more and 7 or less. Represent.
  • the negative electrode material is an amorphous composite oxide represented by the following item (9):
  • M 8 is one or more of Al, B, and P, and M 1 .
  • i is a number between 0.01 and 0.5
  • j ' is a number between 0.4 and 1.3
  • k is a number between 0.05 and 0.5
  • w is 1.3 and 6 The following numbers are shown.
  • Non-ic Next battery.
  • non-7Z secondary battery as described in any one of 1 to 24 above, wherein the separator is a porous film or cloth containing at least 20% by weight of an ethylene component.
  • the functional element referred to in the present invention is present in an amorphous solid, and absorbs and releases lithium ions. This indicates that the valence changes with the occurrence of the element and can contribute to the 3 ⁇ 4jR capacitance.
  • transition metal elements such as iron and manganese are typical, but in the present invention, tin, lead, germanium and the like are mentioned as exhibiting excellent performance.
  • the valence of the functional element that can be stably present in the amorphous solid is preferably a relatively low valence state among the valences that the element can have.
  • manganese is a divalent, trivalent, or tetravalent element; (is an element that can take the form of a dog, but is preferably present in a solid in a divalent and trivalent state, and most preferably in a divalent state. It is preferred, 0
  • the functional element referred to in the present invention indicates each element of Sn, Mn, Fe, Pb, and Ge, and can be used in combination of two or more.
  • Preferred elements and their states are Sn2 + , Mn2 + , Mn3 + , Fe2 + , Ge2 + alone or in combination.
  • the amorphizing agent referred to in the present invention may be any as long as it forms an amorphous solid together with a functional element.
  • A, B, P, Group 1 element, Group 2 and Group 3 element of the periodic table And at least one element selected from halogen elements.
  • One of the preferred embodiments of the negative electrode material is that at least one of the functional elements mainly selected from Sn, MnFe, Pb, and Ge, and the standard electrode potential (at 25) of the aqueous solution is ⁇ 3.05 to 1.0. 2. It is composed of an amorphous oxide containing at least one amorphizing element selected from Group 1 element, Group 2 and Group 3 30 and halogen is there.
  • the standard electrode potential (25 ° C) of the aqueous solution referred to in the present invention is the same as that of the battery based on the standard hydrogen electrode in a battery in which a standard hydrogen electrode and an electrode containing the evaluation element are combined in an aqueous solution. It is the electromotive force at ° C, and the standard electrode potential of the aqueous solution of the electrode reaction of Group 1 element, Group 2 element, and Group 3 element of the periodic table (The value of 25 ⁇ ⁇ is (Electrical Chemistry Association) edited by Maruzen (1958) or / or Standard Botanicals in Accuous Solution (I UPAC)
  • Standard electrode potential (25 e C) of the aqueous solution of the present invention (25 e C)-3.05- ⁇ one 2.30 ⁇ ° / V
  • the elements and the standard electrode potential (25 ° C, E ° ZV) are specifically shown.
  • More preferred standard electrode potential (25.C) in the present invention Is 3.03 to 2.70 E ° ZV, and ⁇ is Na, K, Rb, Ca, Cs, Sr, or Ba.
  • the most preferable standard electrode potential (25.C) is 1. 03—2.90 E ° / V, and K, Rb, Cs, Sr, and Ba can be mentioned as elements. One or more of these are introduced as oxides into the amorphous composite oxide.
  • Another preferred embodiment of the negative electrode material is mainly composed of at least one functional element selected from Sn, Mn, Fe, Pb, and Ge and an amorphous element selected from Mg, Al, B, P, and F. And an amorphous oxide containing at least one of the chemical elements.
  • the negative electrode material is mainly at least one of functional elements selected from Sn divalent, Mn divalent, Mn trivalent, Fe divalent, Pb divalent, and Ge divalent, and Mg, A1, B , P, F and at least one amorphizing element selected from the group consisting of an amorphous oxide, more preferably a functional element whose negative electrode material is mainly Sn, Mg, Al , B, P, F, and at least one amorphizing element selected from the group consisting of amorphous oxides.
  • the negative electrode material mainly includes at least one of functional elements selected from Sn, Mn, Fe, Pb, and Ge, and Al, B, P, and a periodic table. It is made of an amorphous oxide containing at least two kinds of amorphizing elements selected from Group 1 elements, Group 2 elements, Group 3 and halogens 5 ⁇ .
  • the negative electrode material is mainly composed of at least one selected from the group consisting of Sn divalent, Mn divalent, Mn trivalent, Fe divalent, Pb divalent, and Ge divalent, and Al, B, P, and periodicity.
  • Table 1 consists of an amorphous oxide containing at least two kinds of amorphizing elements selected from Group 1 elements, Group 2 elements, Group 3 elements, and halogen elements. 1) It is an amorphous composite oxide represented by ⁇ (1).
  • M 1 is at least one of Mn, Fe, Pb, and Ge
  • M 2 is A1
  • B, P a group 1 element, a group 2 element, a group 3 element of the periodic table
  • a represents a number greater than 0 and less than or equal to 1
  • b represents a number greater than or equal to 0.1 and less than 3
  • z represents a number greater than or equal to 1 and less than or equal to 8.
  • the negative electrode material is an amorphous composite oxide represented by the following 1) ⁇ (2).
  • M 3 represents at least two of Al, B, and P, and M 4 represents at least one of j ⁇ , II, III, or halogen in the periodic table.
  • C represents a number from 0.2 to 2;
  • d represents a number from 0.01 to 1;
  • the negative electrode material is an amorphous oxide represented by the following general formula (3).
  • M 3 represents at least two of Al, B, and P
  • M 5 represents at least one of K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg, Ba, and Y.
  • c is 0.2 or more and 2 or less
  • d is 0.01 or more and 1 or less
  • 0.21 x c + d x 2 and y is a number of 1 or more and 6 or less.
  • the negative electrode material is an amorphous composite acid represented by the following formula (4): That is, it is a dagger.
  • M 3 represents at least two of Al, B, and P
  • M s represents at least one of K, Na, Rb, and C s.
  • C is 0.2 or more and 2 or less.
  • d is a number greater than or equal to 0.01 and less than or equal to 1, and 0.21 and c + d and 2 and y is a number between 1 and 6.
  • the negative electrode material is an amorphous composite oxide represented by the following (5).
  • ⁇ 3 is at least one of Al, ⁇ , ⁇ , M s is at least one of K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg, Ba, Y, and M is Represents F.
  • c is a number of 0.2 or more and 2 or less, d and e are numbers of 0.01 or more and 1 or less, respectively, 0.22 c + d ⁇ 2, y is 1 or more and 6 or less Represents a number.
  • the negative electrode material is an amorphous oxide mainly containing functional elements of Sn and Ge.
  • the coexistence of Ge, which exhibits excellent performance even with Sn alone, as a functional element, can further improve the charge / discharge cycle characteristics in particular.
  • the negative electrode material is an amorphous composite oxide represented by the following 1) ⁇ (6).
  • M 8 represents at least one of A1, B, and P
  • M 4 represents at least one of the first, second, third, and halogen elements of the periodic table.
  • ⁇ represents a number from 0.01 to 1 or less
  • g represents a number from 0.2 to 2 or less
  • h represents a number from 0.01 to 1 or less
  • X represents a number from 1.3 to 7 or less. Represents.
  • the negative electrode material is an amorphous composite oxide represented by the following (7).
  • M 8 represents one or more of Al, B, and P
  • M 9 represents at least one of K, Na, Rb, Cs, Ca Mg, Ba, and F.
  • ⁇ is 0. 001 or more and 1 or less
  • g represents 0.2 or more and 2 or less
  • h represents 0.01 or more and 1 or less
  • X represents 1.3 or more and 7 or less.
  • the negative electrode material is an amorphous composite oxide represented by the following general formula (8).
  • the negative electrode material is This is an amorphous composite oxide represented by the general formula (9).
  • M 8 represents at least one of Al, B, and P
  • M ′ 0 represents at least one of K, Rb, Cs, and Mg.
  • I is 0.01 or more and 0.5 or less.
  • J is a number between 0.4 and 1.3
  • k is a number between 0.05 and 0.5
  • w is a number between 1.3 and 6.
  • the amount of Ge is not less than 0.001 and not more than 1 with respect to Sn. Preferably it is 0.002 or more and 0.7 or less, and most preferably 0.01 or more and 0.5 or less. If it is less than this, the Ge coexistence effect will not appear, and if it is more than this, the charge / discharge efficiency will deteriorate.
  • the amorphous forming element M 8 and M 4 in the formula (6) is use 'it is.
  • the use of these elements makes it easy to obtain an amorphous oxide.
  • M 8 is at least one or more elements selected from Al, P, and B
  • M 4 is at least one or more elements selected from Group 1 elements, Group 2 elements, Group 3 elements, and halogen elements of the periodic table. Yes, these are used in combination.
  • Group 1 element As the Group 1 element, Group 2 element, Group 3 element, and halogen element of the periodic table, K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg, Ba, and F are preferable, and K, Rb, and Cs are more preferable.
  • K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg, Ba, and F are preferable, and K, Rb, and Cs are more preferable.
  • the use amount of at least one element selected from Al, P, and B is 0.2 or more and 2 or less with respect to Sn, preferably 0.3 or more and 1.5 or less, and more preferably 0.4 or less. 1.3 or less. If it is smaller than this, it becomes difficult to amorphize, and if it is larger than this, the concentration of the functional elements Sn and Ge in the amorphous solid decreases, and the discharge power of the non-primary battery decreases. Is not preferred.
  • the amount of at least one element selected from the elements of the first, second, and third groups of the periodic table, which is selected from the group consisting of Group 1, Group 2, and Group 3, element No, and Rogen, is 0.01 or more and 1 or less, preferably 0.03 or more 0 .8 or less, more preferably 0.05 or more and 0.5 or less. If it is less than this, the effect of addition becomes small, and if it is more than this, the concentration of Sn or Ge, which is a function, in the amorphous solid is very small, which causes a decrease in the discharge of the non-aqueous secondary battery, which is not preferable. .
  • the negative electrode material referred to in the present invention is mainly amorphous when incorporated in a battery.
  • amorphous here means mainly 20 ° to 40 ° at 20 values by X-ray diffraction using CuKa rays. It has a broad scattering band having a vertex, and may have a crystalline diffraction line. Preferably 40 at 20 value.
  • the strongest intensity of the crystalline diffraction lines observed below 70 ° and below is 50% of the diffraction line intensity at the apex of the peak scattering band observed at 20 ° and above 40 ° and below 20 °. It is preferably 0 times or less, more preferably 100 times or less, particularly preferably 5 times or less, and most preferably has no crystalline diffraction line.
  • any of a firing method and a solution method can be employed, but the firing method is more preferable.
  • the synthesis method will be described in detail using the firing method as an example.
  • the firing method it is preferable to obtain an amorphous composite oxide by oxidizing the oxides described in (1) to (3) or mixing the compounds well and then firing. The following is a description of the starting compounds and firing conditions.
  • S n compounds as, for example S n O, S n 2 ⁇ 3, S n 3 0,, stannous hydroxide, Asuzusan, oxalate stannous phosphate, stannous ortho stannate, metastannic acid, Parastannic acid, stannous fluoride, stannous chloride, stannous bromide, stannous iodide, tin selenide, tin telluride, stannous pyrophosphate, tin phosphide, stannous sulfide And the like.
  • Ge compound, Fe compound, Mn compound, and Pb compound examples include the respective oxides, chlorides, carbonates, nitrates, acetates, and organic metal salts as in the case of the tin compound.
  • Examples of the P compound include phosphorus pentoxide, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, stannous pyrophosphate, boron phosphate and the like. be able to.
  • B compound examples include boron dioxide, boron trichloride, boron tribromide, boron carbide, boric acid, trimethyl borate, triethyl borate, tripropyl borate, triptyl borate, boron phosphide, boron phosphate and the like. be able to.
  • A1 compounds include, for example, aluminum oxide ( ⁇ -alumina, 3-alumina), aluminum gayate, aluminum tree iso-propoxide, aluminum tellurite, aluminum chloride, aluminum boride, aluminum phosphide, aluminum phosphate, aluminum phosphate, Examples include aluminum, aluminum borate, aluminum sulfide, aluminum sulfate, and aluminum boride.
  • Compounds of Group 1 to 3 elements of the Periodic Table include oxides, 7 oxides, halides, salts of oxalic acid and the like, and salts of inorganic acids such as hydrochloric acid and phosphoric acid. Can be.
  • Mg compounds include magnesium chloride, magnesium phosphate, magnesium oxide, magnesium oxalate, magnesium hydroxide, magnesium stannate, magnesium pyrophosphate, magnesium fluoride, magnesium borofluoride, and magnesium phosphate. Etc. can be used.
  • F compound various fluorine compounds such as tin fluoride, magnesium fluoride, aluminum fluoride, fluorinated ibS, indium fluoride, germanium fluoride, iron fluoride, and titanium fluoride are used. .
  • the heating rate is preferably 5 ° C. or more and 200 ° C. or less per minute, more preferably 7 ° C. or more and 20 ° C. or less (TC or less. It is preferably from 10 to 200, and the firing temperature is preferably from 500 to 150 ° C, more preferably from 600 to 150 ° C. Or less, particularly preferably from 70 O'C or more to 150 or less, and the firing time is preferably from 1 hour to 100 hours or less, and more preferably 1 hour or more.
  • the heating rate in the present invention is the average rate of temperature rise from “50% of the firing temperature (° C. display)” to “80% of the firing temperature ( e C display)”.
  • the cooling rate is the average rate of temperature drop from 80% j of firing temperature (indicated by) to 50% of firing temperature (in ° C).
  • the temperature may be cooled in a baking furnace, or may be taken out of the baking oven and cooled by, for example, being introduced into water.
  • Ceramics processing (Gihodo Publishing Co., Ltd. 1989 8 7) 2 17 pages The self-propelled gun method ⁇ Hammer-Anvi 1 method 's 1 ap method' gas atomizing method 'bras masbure method ⁇ centrifugal quenching method' meltdrag
  • a rapid quenching method such as a method can be used.
  • cooling may be performed using the single roller method or the twin roller method described in New Glass Handbook (Maruzen 1991), p. ''
  • the raw material is supplied during firing; In the case of a material that melts in time, the ability to stir the melt is preferred.
  • the gas atmosphere is preferably an atmosphere having an oxygen content of 5% by volume or less, and more preferably a non-gas atmosphere.
  • the non-volatile 14 gas include nitrogen, argon, helium, krypton, xenon, and the like.
  • the most preferred impurity gas is pure argon.
  • the amorphous oxide of the present invention is taken out in a lump after firing and cooling, and is pulverized and handled as a granular material.
  • This milled amorphous oxide typically has a broad particle size distribution. If large particles are present, the separator may be damaged when the battery is made, causing internal problems and a reduction in storage capacity. Also, the presence of fine particles has clearly posed problems such as deterioration of the cyclability and the tendency of the current collector to separate easily.
  • the negative electrode material of the present invention and a preferred size distribution will be described.
  • a sieve method of dispersing the particles in an appropriate dispersion medium passing the dispersion through a sieve of an appropriate size and weighing the residue on the sieve, an optical microscope, There are ⁇ II method by electron microscope, optical icSL and laser diffraction method, etc. It is preferable to use and separate according to the size range of particles.
  • the compound represented by the present invention preferably has an average particle size of 0.1 to 60 m.
  • the mixing ratio of the large size and the minute size in the present invention is preferably as follows.
  • the mixing ratio of particles of 25 m or more and 100 m or less is 0 wt% or more and 10 wt% or less and 0.01 m or more and 1 m or less is 0.01 wt% or more and 5 wt% or less, more preferably ,
  • a mixing ratio of particles of 25 am or more and 100 m or less is 0 wt% or more and 5 wt% or less and 0.01 m or more and 1 m or less is 0.01 wt% or more and 3 wt% or less, particularly preferably.
  • the mixing ratio of particles of 25 m or more and 100 m or less is 0 wt% or more and 3 wt% or less and 0.01 / am or more and 1 m or less is 0.01 wt% or more and 2 wt% or less. It is the next battery.
  • a well-known pulverizer or classifier is used.
  • mortars, ball mills, sand mills, vibrating ball mills, satellite ball mills, planetary ball mills, swirling air jet mills and sieves are used.
  • Water during the crushing Alternatively, wet pulverization in the presence of an organic solvent such as methanol can also be carried out according to.
  • Classification is preferably performed to obtain a desired particle size.
  • the classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used according to ⁇ . Classification can be used for both! ⁇ And wet methods.
  • a nonaqueous secondary battery having more excellent charge / discharge cycle characteristics, a higher discharge voltage, and a higher capacity can be obtained by using the compound thus obtained as a negative electrode material.
  • a particularly excellent effect can be obtained by using an amorphous compound containing Sn and having a divalent valence of Sn as a negative electrode active material.
  • the valence of Sn can be determined by a chemical titration operation. For example, it can be separated by the method described on page 165 of Physics and Chemistry of Glasses Vol.8 No.4 (1967). It can also be determined from the night shift by solid state nuclear magnetic resonance (NMR) measurement of Sn.
  • the positive electrode active material used in the present invention may be a transition metal oxide capable of reversibly inserting and releasing lithium ions, but is particularly preferably a lithium-containing transition metal oxide.
  • Preferred lithium-containing transition metal oxide positive electrode active materials used in the present invention include oxides containing lithium-containing Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, and W.
  • the mixing amount is preferably 0 to 30 mol% based on the transition metal, 0
  • lithium-containing transition metal oxide positive electrode active materials used in the present invention include lithium compounds / transition metal compounds (where transition metals are Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni And at least one selected from Mo, W) is preferably mixed and synthesized so that the total molar ratio of the compounds becomes 0.3 to 2.2.
  • Particularly preferred lithium-containing transition metal oxide positive electrode active materials used in the present invention include lithium compounds and Z transition metal compounds (where transition metals are V, Cr, ⁇ n, Fe, Co, N It is preferable to synthesize them by mixing them so that the total molar ratio of at least one selected from i) is 0.3 to 2.2.
  • Q other than transition metals, A, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B, etc. may be mixed.
  • the mixing amount is preferably 0 to 30 mol% based on the transition metal.
  • the above-mentioned A value is a value before the start of charging and discharging, and increases or decreases due to electric discharge.
  • the positive electrode active material is preferably a method in which a lithium compound and a transition metal compound are mixed and fired, or a force capable of being synthesized by a solution reaction, and particularly a firing method.
  • the firing temperature used in the present invention may be a temperature at which a part of the mixed compound used in the present invention decomposes and melts, for example, preferably 250 to 2000, and more preferably 350 to 1500 ° C. preferable.
  • the firing time is preferably from 1 to 72 hours, more preferably from 2 to 20 hours.
  • the method of mixing the raw materials may be dry or wet. Also, after firing. It may be annealed at C to 900 ° C.
  • the firing gas atmosphere is not particularly limited, and may be either a oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere.
  • a gas in air or a gas whose concentration is adjusted to an arbitrary ratio, or hydrogen, —carbon oxide, nitrogen, argon, helium, krypton, xenon, carbon dioxide and the like can be mentioned.
  • the method of chemically inserting lithium ions into the transition metal oxide is preferably a method of synthesizing lithium metal, a lithium alloy or butyllithium with the transition metal oxide.
  • the average size of the positive electrode active material used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 m.
  • the specific surface area is not particularly limited, but is preferably from 0.01 to 50 m 2 by the BET method.
  • the pH of the supernatant is preferably 7 or more and 12 or less.
  • a well-known pulverizer / separator is used.
  • a mortar, a ball mill, a vibrating ball mill, a vibrating mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air jet mill II sieve and the like are used.
  • Positive electrode active material obtained by firing is water, acidic aqueous solution, alkaline aqueous solution, organic solution It may be used after washing with the agent.
  • the equivalent of lithium insertion into the negative electrode material of the present invention is 3 to 10 equivalents, and the usage ratio with the positive electrode active material is determined according to this equivalent. It is preferable to multiply the usage ratio based on this equivalent by a factor of 0.5 to 2 times. If the lithium source is other than the positive electrode active material (eg, lithium metal, alloy, butyllithium, etc.), determine the amount of the positive electrode active material to be used according to the lithium release equivalent of the negative electrode material. Also at this time, it is preferable to multiply the usage ratio based on this equivalent by a factor of 0.5 to 2 times.
  • the electrolyte used in the present invention includes, as an organic solvent, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 7-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, and 2-hydrofuran.
  • a mixture of ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane and Z or getyl carbonate be added to a mixture of L i CF 3 S ⁇ 3 , L i C 10 4 , L i BF 4 and Z
  • An electrolyte containing Li PFe is preferred.
  • the amount of these electrolytes to be added to the battery is not particularly limited, but the required amount can be used depending on the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode material and the size of the battery.
  • the concentration of the supporting electrolyte is preferably 0.2 to 3 mol per liter of the electrolyte.
  • Solid electrolytes are classified into inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes.
  • Well-known inorganic solid electrolytes include Li nitrides, halides, and oxyacid salts.
  • Examples of the organic solid electrolyte include a polyethylene oxide derivative or a polymer containing the derivative (Japanese Patent Laid-Open No. 63-135,447), a polymer containing the polypropylene oxide derivative or a conductor, and a polymer containing an ion dissociating group. JP-A-62-254,302; JP-A-62-254,303; JP-A-63-193,954), a mixture of a polymer containing an ion-dissociating group and the above aprotic electrolyte (US Pat. No. 4,792,504).
  • the negative electrode material of the present invention As described above, by using the negative electrode material of the present invention, a battery having high capacity and good cyclability can be manufactured.
  • these high-capacity batteries cause abnormal current to flow due to external short-circuits caused by misuse such as forced discharge, etc. It may cause an accident such as a remarkable rise, ejection of contents, or rupture of a battery can.
  • various measures have been taken, such as incorporating a safety valve and incorporating a current cutoff element such as a PTC, but this has not been an essential solution for heat generation.
  • a material having a high ion permeability, a predetermined mechanical strength, an insulating microporous material or a gap is used.
  • Occlusion temperature of these gaps 9 0 ° C over 1 8 0 ° C or less, and more favorable Mashiku is 1 7 O 'C inclusive 1 1 0 e C.
  • the method of forming the gap varies depending on the material, but may be a known method of deviation or deviation.
  • the shape of the pores is usually circular or elliptical, with a size of 0.05 to 30 m, preferably 0.1 to 20 m.
  • the hole may be a bar-shaped or irregular hole.
  • the gap is the space between male fibers, woven fabric, non-woven fabric depends on how to make. Ratio i.e. porosity occupied by these gaps is 90% from 2 0%, 80% force from 35%: good preferable.
  • the separator of the present invention is a cloth such as a microporous film, woven cloth, or nonwoven cloth of 5 m or more and 100 m or less, more preferably 10 m or more and 80 m or less.
  • the separator of the present invention preferably contains at least 20% by weight of an ethylene component, and particularly preferably contains at least 30% by weight.
  • components other than ethylene include propylene, butene, hexene, fluorinated ethylene, vinyl chloride, vinyl acetate, and acetalized vinyl alcohol, and propylene and fluorinated ethylene are particularly preferred.
  • the microporous film is preferably made of polyethylene, ethylene-propylene copolymer or ethylene butene copolymer. Further, those prepared by mixing and dissolving polyethylene and polypropylene, and polyethylene and polytetrafluoroethylene are also preferable.
  • the yarn diameter is 0.1 m force, etc., and it is bolylene, ethylene-propylene copolymerized polymer, ethylene butene 1 copolymerized polymer, ethylene-methyl butene copolymer, ethylene-methyl pentene copolymer, ethylene-methyl pentene copolymer, Polypropylene, polytetrafluoroethylene is preferably made of titanium fiber.
  • separations may be a single material or a composite material.
  • materials of different forms such as two or more types of microporous films laminated with different pore sizes, air bubbles and pore closing temperatures, microporous film and nonwoven fabric, microporous film and woven fabric, nonwoven fabric and paper, etc.
  • Composite power is particularly preferred.
  • the separation of the present invention may contain inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers, and inorganic particles such as silicon dioxide, zeolite, alumina and talc.
  • inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers
  • inorganic particles such as silicon dioxide, zeolite, alumina and talc.
  • those that have been made hydrophilic by treating the voids and surfaces with a surfactant are also acceptable.
  • the protective layer is composed of at least one layer, and may be composed of a plurality of layers of the same type or different types. These protective layers have substantially no electronic conductivity, that is, they are layers of excellence. When the protective layer is formed from a plurality of layers, at least the outermost layer is indispensable.
  • the thickness of the protective layer is preferably from 1 to 40 m, more preferably from 2 to 30 m. Further, it is desirable that the protective layer containing these particles does not melt at 30 O'C or less and does not form a new film.
  • These protective layers preferably contain insulating organic or inorganic particles. The size of these particles is preferably from 0.1 to 20 m, more preferably from 0.2 to 15 m.
  • a preferred organic material is a crosslinked latex or fluororesin powder having a glass transition point of 25 O'C or more and 35 O'C or less, and those which do not decompose or form a film. preferable. More preferred is Teflon powder.
  • examples of the inorganic particles include metal, nonmetal carbide, silicide, nitride, sulfide, and oxide.
  • SiC silicon carbides
  • aluminum nitride aluminum nitride
  • BN aluminum nitride
  • BP BP
  • Be B and Be.BN are used as sintering aids.
  • the SiC used is particularly preferred.
  • a 1 is as these oxides 2 0 3, As 4 0 6 , B 2 0 3, Ba_ ⁇ , BeO, CaO, L i 2 0, K 2 ⁇ , Na 2 ⁇ , ln 2 0 3, MgO, Sb 2 0 5 ,
  • These inorganic compound particles are used in the form of particles of 0.1 / m or more and 20 Atm or less, particularly preferably 0.2 m or more and i 5 m or less, by controlling production conditions or pulverizing.
  • the content of ⁇ used in the present invention is preferably 1 to 80 g / m ⁇ is 2 ⁇ 4 0 g Zm 2.
  • the protective layer is formed by using the above substantially non-conductive, electrically conductive particles and a binder.
  • a binder used when forming an electrode mixture described later can be used.
  • the ratio of the absorptive material having no conductivity to the binder is preferably 40 to 1% by weight and 96% by weight or less, more preferably 50 to 92% by weight based on the total weight of both.
  • the protective layer may be applied to one of the positive and negative electrodes, or may be applied to both the positive electrode and the negative electrode.
  • the protective layer may be applied on both sides thereof, or the protective layer may be applied on only one side. Good. However, either one of the positive and negative electrodes facing each other via the separator must be coated.
  • Coating of protective layer IS ⁇ may be a sequential coating in which a mixture containing a material capable of reversibly inserting and extracting lithium is applied on a current collector, and then a protective layer SJ1 is sequentially applied. And a simultaneous coating method of simultaneously coating the protective layer.
  • the positive electrode mixture or negative electrode mixture can be made by coating on a current collector.
  • each can contain a conductive agent, a binder, a dispersant, a filler, an ionic conductive agent, a pressure enhancer, and various additives.
  • the surface of the negative electrode material can be coated with an oxide having a different structure from the positive electrode active material or the negative electrode material used.
  • the surface oxide is preferably an oxide containing a compound that dissolves in both acidity and alkalinity.
  • a metal oxide having high electron conductivity is preferable.
  • Pb_ ⁇ 2, Fe 2 ⁇ 3, Sn0 2, I n 2 0 3, Z N_ ⁇ like and or Dono down bets on these oxides (e.g., in the oxide metal having different original, a halogen element) of It is preferable to include them.
  • the amount of the metal oxide used for these surface treatments is preferably from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.2 to 5% by weight, based on the positive electrode active material and the negative electrode material. Three to three weights are most preferred.
  • the surface of the positive electrode active material or the negative electrode material can be modified.
  • the surface of the metal oxide may be treated with an esterifying agent, treated with a chelating agent, or treated with a conductive polymer, polyethylene oxide, or the like.
  • Examples of negative electrode materials that can be used in conjunction with the present invention include lithium metal, lithium alloys (Al, A 1 -Mn (US Pat. No. 4,820,599), A 1 -Mg (JP-A-57-98977). A1 -Sn (JP-A-63-6,742), Al-In, A1-Cd (JP-A-1-144,573), etc., and lithium ions or lithium metal
  • the resulting calcined carbonaceous compounds for example, JP-A-58-209,864, 61-214, 41, 62-88,269, 62-216, 170, 63- 1 3, 282, 63- 24, 555, 63- 1-21, 247, 63- 1 2, 1, 257, 63- 1 55,568, 63-276, .873, 63- 3 14, 821, JP-A-11-204, 361, JP-A-221, 859, JP-A-274, 360, etc.).
  • the purpose of the combined use of the lithium metal and lithium alloy is to introduce lithium into the negative electrode material used in the present invention by a battery, and use a thigh / precipitation reaction of lithium metal or the like as a battery reaction. That's not something.
  • a conductive agent, a binder, or a filler can be added to the electrode mixture.
  • Conductive The agent may be any material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Normally, natural graphite (eg, graphite, flake graphite, earth graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber and metal (copper, nickel, aluminum, silver) 63-148, 554)) Conductive materials such as powders, metal fibers, and bolifenylene derivatives (Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-20 / 971) may be used alone or as a mixture thereof. Can be powerful to include. ⁇ ⁇ Combination of lead and acetylene black is particularly preferred.
  • the addition amount is preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 2 to 30% by weight. For carbon and graphite, 2 to 15% by weight is particularly preferred.
  • Binders are usually starch, polyvinyl alcohol, carboquin methyl cellulose, hydroquin propyl cellulose, cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyfluoroethylene.
  • Polysaccharides such as vinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene diene turbomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, polybutadiene, fluoro rubber, polyethylene oxide, thermoplastic resin, and rubber elasticity Bolimers and the like are used alone or as a mixture thereof.
  • the binder is preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 2 to 30% by weight.
  • the filler can be made of any material that does not cause a chemical change in the constructed battery.
  • fibers such as polypropylene, polyethylene, and other olefin-based polymers, glass, and carbon are used.
  • the amount of the filler added is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by weight.
  • a water-dispersed mixture paste containing the compound of the present invention is applied on a current collector and dried, and ⁇ ⁇ of the water-dispersed mixture paste is applied.
  • C is preferably 5 or more and less than 10 and more preferably 6 or more and less than 9.
  • the temperature of the aqueous dispersion paste is 5'C or more and 80 or more. It is preferable to keep the temperature below C and apply the paste on the current collector within 7 days after preparation of the paste. It is known that the following compounds are added to an electrolyte for the purpose of improving the discharge-charge / discharge characteristics.
  • pyridine JP-A-49-108,525), triethylphosphite (JP-A-47-4,376), triethanolamine (JP-A-52-72,425), cyclic ether (JP-A-52-72,425) 57-152, 684), ethylenediamine (JP-A-58-87,777), n-glyme (JP-A-58-87,778), hexanoic acid triamide (JP-A-58-87,779)
  • Nitronitro derivatives JP-A-58-214,281), sulfur (JP-A-59-8,280), quinone imine dye (JP-A-59-68,184), N-substituted oxazolidinones N, N 'monosubstituted imidazolidinones (JP-A-59-154,778), ethylene glycol dialkyl ethers (JP-A-59-205,167),
  • oils JP-A-62-287,580
  • quaternary phosphonium salts JP-A-63-121,268
  • sulfonium salts JP-A-63-121,269
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride chloride can be contained in the electrolyte.
  • carbon dioxide gas can be included in the electrolyte to make it suitable for high-temperature storage (JP-A-59-134, 567).
  • the mixture of the positive electrode and the negative electrode may contain an electrolytic solution or an electrolyte.
  • the Tsurumi ion conductive polymer, nitromethane (JP-A-48-36,633), and electrolyte (JP-A-57-124,870) ) Is known.
  • any electronic conductor that does not cause a chemical change in the configured battery may be used.
  • a material obtained by treating the surface of aluminum or stainless steel with carbon, nickel, titanium, or silver, in addition to stainless steel, Nigel, aluminum, titanium, and carbon is used.
  • aluminum or an aluminum alloy is preferable.
  • the negative electrode in addition to materials such as stainless steel, nickel, copper, titanium, aluminum, and carbon, copper and stainless steel surfaces with carbon, nickel, titanium, or silver treated, A1-C d alloy or the like is used.
  • copper or a copper alloy is preferable. Oxidation of the surface of these materials is also used. It is also desirable to make the current collector surface uneven by surface treatment.
  • a film, a sheet, a net, a punched material, a lath body, a porous body, a foam, a molded body of a fiber group, and the like are used.
  • the thickness is not particularly limited, a thickness of 1 to 500 m is used.
  • the shape of the battery can be applied to coins, buttons, seats, cylinders, flats, corners, etc.
  • the shape of the battery is a coin or a button
  • the mixture of the positive electrode active material and the negative electrode material is mainly used after being compressed into a pellet shape.
  • the thickness and diameter of the pellet are determined by the size of the battery.
  • the mixture of the positive electrode active material and the negative electrode material is mainly used after being coated (coated) on a current collector, dried, and compressed.
  • a general method can be used. Examples of the method include a reverse roll method, a direct roll method, a blade method, a knife method, an extrusion method, a curtain method, a gravure method, a bar method, a dip method, and a squeeze method.
  • the blade method, the knife method and the extrusion method are preferred.
  • the application is preferably carried out at a rate of 0.1 to 10 OmZ.
  • the application may be ⁇ , intermittent or stripe.
  • the thickness, length and width of the coating layer are determined by the size of the battery.
  • the thickness of the coating layer on one side is In the compressed state, a force of 1 to 2000 m is particularly preferred.
  • a generally employed method can be used.
  • thermal IL vacuum infrared rays, far infrared rays, electricity, and low humidity air alone or in combination.
  • the temperature is preferably in the range of 80 to 35 O'C, particularly preferably in the range of 100 to 250 ° C.
  • the water content of the whole battery is preferably 2000 ppm or less, and the positive electrode mixture, the negative electrode mixture and the electrolyte are each preferably 500 ppm or less from the viewpoint of cycleability.
  • the breathing method for the pellet sheet a generally used method can be used, but the die pressing method and the calender pressing method are particularly preferable.
  • the breath pressure is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 3 tZcm 2 .
  • the breathing speed of the calender press method is preferably from 0.1 to 50 mZ, and the pressing temperature is preferably from room temperature to 200 ° C.
  • the ratio of the width of the negative electrode sheet to the width of the negative electrode sheet is preferably 0.9 to 1.1, more preferably 0.95 to 1.0.
  • the content ratio between the positive electrode active material and the negative electrode material varies depending on the type of compound and the formulation of the mixture, and cannot be limited. However, it can be set to an optimum value from the viewpoint of capacity, cycleability, and safety.
  • a safety valve can be used as a sealing plate.
  • various conventionally known safety elements may be provided. For example, fuses, bimetals, PTC elements, etc. are used as overcurrent prevention elements.
  • a method of cutting the battery can a method of cracking the gasket, a method of cracking the sealing plate, or a method of cutting from the lead plate can be used as a measure against the rise of the inside of the battery can.
  • the charger may be provided with a protection circuit incorporating a measure for overcharging or overdischarging, or may be connected independently.
  • a countermeasure for overcharging there can be provided a ⁇ for interrupting the current by increasing the internal pressure of the battery.
  • a compound for increasing the internal pressure can be contained in the mixture or the electrolyte. Examples of compounds used to increase the internal pressure, L i 2 CO 3, L i HC0 3, Na 2 C0 3, NaHC0 3, CaC0 3, MgC0 3 and the like carbonates such.
  • a metal or alloy having electrical conductivity can be used for the can or the lead plate.
  • metals such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, and aluminum, or alloys thereof are used.
  • Known methods eg, DC or AC electric welding, laser welding, ultrasonic welding
  • a conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used as the sealing agent for sealing. .
  • non-aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited.
  • a color notebook computer a black-and-white notebook computer, a pen-input personal computer, a pocket (palmtop) personal computer, a notebook computer Professional, pocket word processor, e-book player, mobile phone, cordless phone handset, pager, handy terminal, mobile fax, mobile copy, mobile printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD , Minidisk, electric shaver, electronic translator, car phone, transceiver, mm Mr, electronic organizer, memory card, tape recorder, radio, back-up power supply, memory card, etc.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a coin-type battery used in the example
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a cylindrical battery used in the example.
  • the compound 11A synthesized in Example 11 was 82% by weight, the flake graphite was 8% by weight as the conductive agent, the acetylene black was 4% by weight, and the binder was A beret (13 mm, 22 mg) obtained by compression-molding a mixture obtained by mixing polyvinylidene fluoride at a mixing ratio of 6% by weight in a far-infrared heater (dew point: 40 to 170 ° C, dry air) for dried over 1 50 e C 3 hours) Les was.
  • the positive electrode active material L i CO0 2 to 82 ⁇ %.
  • a SUS316 net of 80 m thick was welded to the coin can for both the positive and negative electrodes.
  • the electrolyte solution was impregnated into a nonwoven fabric using a polypropylene nonwoven fabric.
  • a coin-type non-aqueous secondary battery as shown in Fig. 1 was fabricated in the same dry box as above.
  • This non-aqueous secondary battery was subjected to a charge / discharge test in the range of 4.2 to 2.8 V at a constant current density of 0.2 T SmAZcm 2 (all tests started with charging). Table 1 shows the results.
  • the abbreviations shown in Table 1 are (a) the negative electrode material of the present invention, (b) the first discharge capacity (mAh per 1 g of the negative electrode material), (c) average discharge 3 ⁇ 4E (V), and (d) charge / discharge.
  • the cyclability (the number of cycles at which the capacity reaches 60% of the first discharge capacity) is shown.
  • Compounds 1 to 2 to 1 to 19, 2 to 1, 3 to 1, and 4 to 1 shown in Examples 1 to 4 In the same way, a secondary battery was prepared for the coin type non- 7 in the same manner and subjected to male electricity. Table 1 shows the results.
  • the negative electrode active material used in the present invention is from excellent 3 ⁇ 43 ⁇ 4 electrodeposition cycle properties, and high discharge voltage, mow it is divided to provide a non-7 i secondary battery of high capacity.
  • Example-2 The following compounds were synthesized by the same method as in Example-1, and a coin-type non-rechargeable battery was prepared by the same method as in Example-5. The results are shown in Table 2. From these results, it can be seen that the negative electrode active material used in the present invention is excellent in charge / discharge cyclability, and gives a non- 7 ] secondary battery with high power, high power, high discharge, and high capacity.
  • the negative electrode active material used in the present invention provides a non-aqueous secondary battery with excellent charge-discharge cycle properties, high discharge voltage, and high capacity.
  • the composite oxide having a Group 1 element or a Group 2 element of the periodic table has excellent cycleability, and particularly, a compound having Group 1 and especially K and Cs has excellent performance. You can see that there is.
  • Example 11 The following compounds were synthesized in the same manner as in Example 11, a coin-type non-aqueous secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 15, and a charge / discharge test was performed. The results are shown in Table 3.
  • the anode active material used in the present invention results in excellent charge-discharge cycle characteristics, and Kore, discharge 3 ⁇ 4, it can be seen to provide a non-7 K secondary battery of high capacity.
  • These compounds also had a broad scattering band having a peak at 20 'to 40 ° at 20 values in X-ray diffraction using CuKa rays.
  • a coin-type non-aqueous secondary battery was fabricated and subjected to a charge / discharge test.
  • the latter half composite oxide was synthesized by the following method.
  • Table 4 shows the results of charge and discharge ⁇ of these compounds. From these results, it can be seen that the compound of the present invention is superior in the charge cycle 14 and the capacity to any of the comparative compounds.
  • the compound 111 synthesized in Example 11 was used, and it was 88% by weight, 6% by weight of flaky graphite, and 4% by weight of an aqueous dispersion of vinylidene polyfluoride as a binder. 1% by weight of carboxymethylcellulose and 1% by weight of lithium acetate were added, and kneaded using water as a medium to prepare a slurry. The slurry is applied to a copper foil having a thickness of 18 im by an extrusion method, dried, compression-molded by a calender press, and cut into a predetermined width and length to produce a strip-shaped negative electrode sheet. did. The thickness of the negative electrode sheet was 78 m.
  • a positive electrode material L i Co 0 2 to 8 ⁇ %, ⁇ like graphite 6Sfi%, acetylene black 3Fifi%, further polytetramethylene full O Roe Chi drain water dispersion 3 and Poriakurinore acid Natoriu beam 1 as a binder was added and the aqueous The slurry obtained by kneading was used as a medium, and was applied to a 20-finger-thick aluminum foil in the same manner as described above, dried, pressed and cut. Then, a belt-like positive electrode sheet having a thickness of 250 m was produced.
  • Nickel and aluminum lead plates were spot-welded to the ends of the negative electrode sheet and the positive electrode sheet, respectively, and then dried at 230 ° C for 30 minutes in dry air having a dew point of 40 ° C or less. Furthermore, the dehydrated and dried positive electrode sheet (8), the microporous polyethylene film separator, the ice-dried negative electrode sheet (9) and the separator (10) are laminated in this order, and this is spirally wound by a wrapping machine. Wound.
  • This roll was turned into a nickel bottomed cylindrical battery can (11) with nickel plating that also served as the negative electrode terminal. Further, the same material as in Example-5 was injected into the battery can.
  • a cylindrical battery was fabricated by caulking the battery lid (12) having a positive electrode terminal via a gasket (13). The positive electrode terminal (1 2) was connected to the positive electrode sheet (8), and the battery can (11) was connected to the negative electrode sheet (9) by a lead terminal in advance.
  • FIG. 2 shows a cross section of the cylindrical battery. (14) is the ⁇ : valve. The condition was 4.15 to 2.8 V, 1 mA / cm 2 . Table 5 shows the results. The abbreviations shown in Table 5 are the same as those in Example 11 for (b), (c), and (d). (e) shows the energy density per battery.
  • Table 5 shows the same results for, 7-34 and 7-35.
  • Table 5 ab mAH / gc V d times e amount
  • Example - in 8 as an anode active material, SnO instead of Compound 1 one 1, except for using SnS i 0. 5 0 ,. s is created a cylindrical battery in the same manner as in example of 8, charge A discharge test was performed. Table 6 shows the results.
  • Sample 1 was measured for particle size distribution using a HOR IBA particle size analyzer L A-500.
  • the cumulative volume frequency of particles of 1 m or less was measured, and the weight content of arabic particles of 1 m or less was determined.
  • a glassy compound was obtained in the same manner as 9-11A.
  • pulverization was performed in the same manner as in 9.1 A except that the feed rate of the pulverized raw material to the jet mill was increased by 10%.
  • a ground product with an average diameter of 9.3 m was obtained.
  • a glassy compound was obtained in the same manner as 9-11A.
  • the crushing was performed in the same manner as in 9-1 A except that the feed rate of the crushed material to the jet mill was increased by 25%.
  • a ground product having an average particle size of 10.5; / m was obtained.
  • a ground product was obtained in the same manner as in 9-1 A. Next, a wind separation method was performed to obtain a ground product having an average particle size of 8. In m. (9-11D)
  • a cylindrical battery was manufactured in the same manner as in Example 18 using 911 A to 9-1 D and specific materials 911 E and 9-1 F as negative electrode materials, and charged and discharged. Was. as a result
  • the battery was charged / discharged at 4.1-2.8 V, charged to 4.15 V, stored at 55 ° C for one month, and then discharged to 2.8 V.
  • Table 7 shows the capacity ratios after did.
  • each of the 50 batteries described above was made, disassembled, and observed at the separator.
  • Table 7 shows the number of batteries where the separator 1 was damaged.
  • the B ⁇ in Table 7 shows (f) the negative electrode material of the present invention, (g) a content (wt%) of 25% or more, (h) a content (wt%) of 1 or less, (i) Discharge capacity per active material (mAHZg), (j) Average method transfer (V), (k) Charging / discharging cycle (cycle number at 60% of first discharge capacity) (1) 55 The volume ratio (%) before and after storage for one month and (m) the number of damaged separators are shown.
  • Example 7 35 In an 8 as a negative electrode material, except using L IMN 2 ⁇ 4 as a positive electrode material, Example - creates a cylindrical battery in the same manner as 8, Example - collector 8 with the same method The test was performed. As a result, it was possible to obtain excellent battery performance with a discharge average mJE of 3.55 V, cycle performance of 630 times, and an energy density per battery of 5.0 WH.
  • Example-8 a cylindrical battery was produced using the following compound as the negative electrode material, or using the same compound D used in Comparative Example 11 and the following separator. The following was used for the separation Yuichi used.
  • S-1 Polyethylene film with a thickness of 50 rn and a porosity of 63%.
  • Non-woven fabric with a thickness of 50m made of polyethylene yarn with an average fiber diameter of 1m and polypropylene yarn with an average weight of 1m
  • S-5 50 m thick non-woven fabric consisting of 30% by weight of polyethylene thread with an average arrowhead diameter of 1 tm and 70% by weight of polypropylene yarn with an average arrowhead diameter of 1 m
  • S-6 Same as S-2 except that ethylene is 20% by weight.
  • S- 7 Non-woven fabric of 50 m thickness consisting of 20% by weight of polyethylene thread with average arrowhead diameter of 1 m and 8 OSfi of polypropylene arrow with average arrowhead diameter
  • SC 1 50 m thick non-woven fabric consisting of 10% polyethylene fiber of 1 ⁇ m diameter and 90 weight of polypropylene fiber of average fiber diameter
  • SC 2 Polypropylene film with a thickness of 50 ⁇ ⁇ air particles of 62%.
  • SC 3 same as S-2 except that ethylene is 10% by weight.
  • Table 8 shows the negative electrode materials, separators, and battery numbers used.
  • the conditions of the charge / discharge test were 4.3 to 2.7 V and ImAZcm 2 .
  • the battery charged to 4.55 V was externally connected to each other, and the breakdown at the time of short circuit was examined. Table 8 shows the results.
  • the safety represented by the opening of the safety valve of the battery using the anode compound (6-1) of the present invention depends on the type of the separator. It is understood that when a separator other than the present invention is used, the valve is opened on the outside and the contents squirt out, whereas no abnormality occurs in combination with the separator of the present invention. It was also found that particularly good results could be obtained by using a composite separator of S-3.
  • the compound 7-1 used in Example 7 was used as the negative electrode material, and 88% by weight thereof, 6% by weight of flaky graphite, and 4% by weight of an aqueous dispersion of polyvinylidene fluoride as a binder were used. 1% by weight of carboxymethylcellulose and 1% by weight of lithium acetate were added, and kneaded with water as a medium to prepare a slurry. The slurry was applied to both sides of a 18 tm thick copper foil by an extrusion method.
  • the resulting slurry was applied to form a protective layer. After drying, it was compression-molded with a calender press and cut into a predetermined width and length to produce a strip-shaped negative electrode sheet.
  • the thickness of the negative electrode sheet was 100 m.
  • a positive electrode material L i CO0 2 to 87 by weight%, ⁇ like graphite 6SS%, acetylene black 3Sfi%, further polytetramethylene full O b ethylene aqueous dispersion 3 and 1 by weight% Helsingborg sodium acrylate as a binder
  • the slurry obtained by kneading with water as a medium was applied to aluminum foil having a thickness of 20 m in the same manner as described above.
  • ⁇ - A 1 2 0 3 (average ⁇ L ⁇ m) 94, 5 wt%, polyvinylidene fluoride, 4, 5 weight were mixed in a ratio of carboxy methylcellulose 1% by weight were kneaded with water as a medium
  • the slurry was applied to form a protective layer. After drying, it was compression-molded by a calender press and cut into a predetermined width and length to produce a belt-shaped positive electrode sheet.
  • the thickness of the positive electrode sheet was 265 m.
  • a cylindrical battery was prepared in the same manner as in Example 8. After 10 batteries were prepared and charged to 4 and 15 V with 1 mA / era 2 and stored at 60 ° C. for 3 weeks. Three weeks later, the circuit 3 ⁇ 4BE of each battery was measured, and the following results were obtained.
  • Example 1 300 same batteries as in 11 were prepared and charged to 4, 15 V. The number of batteries with poor charging was determined to be 0.
  • a lithium-containing transition metal oxide is used as a positive electrode active material, and at least one specific amorphous composite oxide is used as a negative electrode material. It is possible to obtain a non-aqueous secondary battery that provides a capacity and an excellent power cycle.

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Description

明 紬 書 非フ J :次電池 技術分野
本発明は、 高放電電位、 高容量でサイクル性、 保存性が良く、 且つ安全性に優れ た新規な非水二次電池に関するものである。 背景技術
近年、 携帯型のパソコンや携帯電話の普及に伴い、 二次電池の高容量化に対する 要望が強まっている。 このため、 高容量が可能なリチウム二次電池の開発が広範に 行われている。
リチウムニ次電池の開発当初より負極材料としては、 高容量であるリチウ厶金厲 やリチウム合金が代表的であつたが、 デンドライト生成による発火や破裂の危険が 伴う。 このため、 リチウムを挿入 '放出することができる焼成炭素質材料力実用さ れるようになってきた。 しかしながら炭素質材料は放電容量が小さいという欠陥が あった。
更に、 特開平 6— 2 7 5 2 6 8号には S n O、 特開平 6— 3 3 8 3 2 5号には錫 と他の元素の複合酸化物を負極材料として用いることが記載されている。 これらに きさいの負極材料の中には、 高容量のものもあるがサイクル性力不十分であった。 更に、 高容量のため、 短絡などの異常による電池温度の急上昇ゃ電 内容物の噴出 などの事故が起きやすく、 安全性確保が不十分である。
従って、 本発明の課題は、 高放電電位、 高容量でサイクル性が良く、 安全性に優 れた非水二次電池を! ^することにある。 発明の開示
本発明の課題は、 正極材料、 負極材料、 リチウム塩を含む非水電解質、 セパレー ターから成る非フ J 1次電池に関し、 該負極材料力く主として S n、 M n、 F e、 P b 、 G eから選ばれる機能元素を少なくとも 1種含む非晶質酸化物からなることを特 徵とする以下の非 7K i次電池により達成することができた。
1. 正極材料、 負極材料、 リチウム塩を含む非水電解質、 セパレーターから成る 非水二次電池に関し、 該負極材料が主として S n、 Mn、 Fe、 Pb、 Geから選 ばれる機能元素の少なくとも 1種を含む非晶質酸化物からなることを特徴とする非 フに次電 ftfeo
2. 該負極材料が、 主として Snおよび Geである機能元素を含む前記 1記載の 非水二次電 ¾ο
3. 該負極材料が主として Sn、 Mn、 Fe、 Pb、 Geから選ばれる機能元素 の少なくとも 1種と、 Al、 B、 P、 周期律表第 1族元素、 第 2族元素、 第 3族元 素、 ハロゲン元素から選ばれる非晶質化元素の少なくとも 1種とを含む非晶質酸化 物からなることを特徴とする前記 1記載の非 次電池。
4. 該負極材料力、'主として Sn、 Mn、 Fe、 Pb、 Geから選ばれる機能 の少なくとも 1種と、 水溶液系の標準電極電位 （ 25て） がー 3. 05〜一 2. 3 (^°/^でぁる周期律表第1族元素、 第 2族元素、 第 3族元素、 ハロゲン元素か ら選ばれる非晶質化^の少なくとも 1種とを含む非晶質酸化物からなることを特 徴とする it己 3記載の非水二次電 ¾ο
5. 該負極材料が主として Sn、 Mn、 Fe、 Pb、 Geから選ばれる機能^ の少なくとも 1種と、 Mg、 Al、 B、 P、 Fから選ばれる非晶質化^の少なく とも 1種とを含む非晶質酸化物からなることを特徴とする it己 3、 4記載の非水二 次電池。
6. 該負極材料が主として Sn 2価、 Mn2価、 Mn 3価、 Fe 2価、 Pb2価 、 Ge 2価から選ばれる機禽 素の少なくとも 1種と、 Mg、 Al、 B、 P、 Fか ら選ばれる非晶質化元素の少なくとも 1種とを含む非晶質酸化物からなることを特 徴とする前記 5記載の非フ Jz:次電池。
7. 該負極材料が主として Snである機能元素と、 Mg、 Al、 B、 P、 Fから 選ばれる非晶質化元素の少なくとも 1種とを含む非晶質酸化物からなることを特徴 とする前記 6記載の非7 iCl次電 ¾o
8. 該負極材料が主として Sn、 Mn、 Fe、 Pb、 Geから選ばれる機能^ の少なくとも 1種と、 Al、 B、 P、 周期律表第 1族 、 第 2族元素、 第 3族元 素、 ハロゲン元素から選ばれる非晶質化元素の少なくとも 2種とを含む非晶質酸化 物からなることを特徴とする前記 3記載の非 7j l次電
9. 該負極材料が主として Sn 2価、 Mn 2価、 Mn 3価、 Fe 2価、 Pb 2価 、 Ge 2価から選ばれる機能元素の少なくとも 1種と、 Al、 B、 P、 周期律表第 1族元素、 第 2族^、 第 3族 、 ハロゲン元素から選ばれる非晶質化元素の少 なくとも 2種とを含む非晶質酸化物からなることを特徴とする前記 8記載の非 7jd 次電池。
1 0. 該負極材料が次の一)^; (1) で表される非晶質複合酸化物であることを 特徴とする前記 9記載の非 次電
Sn.Ml!-. 2 bOt —賊（1) 式中、 M1は Mn, Fe、 Pb， G eの中の少なくとも 1種を、 M2は A l, B, P、 周期律表第 1族元素、 第 2族元素、 第 3族元素、 ハロゲン元素の中の 2種以上 を表す。 aは 0より大きく 1以下の数を、 bは 0. 1以上、 3以下の数、 zは 1以 上 8以下の数を表す。
1 1. 該負極材料が次の一 UK (2)で表される非晶質複合酸化物であることを 特徴とする前記 1 0記載の非水二次電池。
SnM3cM dOr —賦（2) 式中、 M3は Al, B, Pの中の 2種以上を、 M4は周期律表第 1族元素、 第 2族 元素、 第 3族元素またはハロゲン元素の中の少なくとも 1種を表す。 cは 0. 2以 上、 2以下の数、 dは 0. 0 1以上、 I以下の数で、 0. 21 <c + d<2、 yは 1以上 6以下の数を表す。
1 2. 該負極材料が次の一般式（3)で表される非晶質複合酸化物であることを 特徴とする ϋίΐ己 1 1に記載の非 7J 1次電
SnM3 cM5 dO, - . (3) 式中、 M3は Al. B, Pの中の 2種以上を、 M5は K、 Na、 Rb、 Cs、 Ca、 Mg、 Ba、 Yの中の少なくとも 1種を表す。 cは 0. 2以上、 2以下の数、 dは 0. 0 1以上、 1以下の数で、 0. 21く c + dく 2、 yは 1以上 6以下の数を表 す。
1 3. 該負極材料が次の一^ (4) で表される非晶質複合酸化物であることを 特徴とする ΙίΠ己 12記載の非 7j l次電 ¾ο
Figure imgf000006_0001
式中、 M3は Al, B, Pの中の 2種以上を、 Μβは K、 Na、 Rb、 Csの中の 少なくとも 1種を表す。 cは 0. 2以上、 2以下の数、 dは 0. 01以上、 1.以下 の数で、 0. 21 <c + d<2、 yは 1以上 6以下の数を表す。
14. 該負極材料が次の一)^ (5)で表される非晶質複合酸化物であることを 特徴とする it己 1 1記載の非フ K 1次電池。
Figure imgf000006_0002
式中、 M3は Al, B, Pの中の 2種以上を、 Msは K、 Na、 Rb、 Cs、 Ca、 Mg、 Ba、 Yの中の少なくとも 1種を、 M7はフッ素を表す。 cは 0. 2以上、 2以下の数、 d、 eはそれぞれ 0. 01以上、 1以下の数で、 0. 22 < c + d < 2、 yは 1以上 6以下の数を表す。
15. 該負極材料が次の一 Ιϊ¾ (6)で表される非晶質複合酸化物であることを 特徴とする 己 2、 3に記載の非水二次霪 ¾ο
SnGeH hO (6)
式中、 M8は Al, B, Pの中の 1種以上を、 は周期律表第 1族 、 第 2族 元素、 第 3族^またはハロゲン元素の中の少なくとも 1種を表す。 fは 0. 00 1以上 1以下の数を、 gは 0. 2以上 2以下の数を、 hは 0. 01以上 1以下の数 を、 Xは 1. 3以上 7以下の数を表す。
16. 該負極材料が次の一!^ (7)で表される非晶質複合酸化物であることを 特徵とする編己 15に記載の非水二次電^
SnGe,M8 tM9 hOx -) ίδϊζ (7)
式中、 Μ8は A1, Β, Ρの中の 1種以上を、 Μ9は K、 Na、 Rb、 Cs、 Ca、 Mg、 B aの中の少なくとも 1種を表す。 fは 0. 001以上 1以下の数を、 gは 0. 2以上 2以下の数を、 hは 0. 01以上 1以下の数を、 xは 1. 3以上 7以下 の数を表す。
17. 該負極材料が次の一 (8)で表される非晶質複合酸化物であることを 特徴とする前記 16記載の非フ J 1次電
SnGe,M8,M10 hOx — (8) 式中、 M8は Al, B, Pの中の 1種以上を、 M10は K、 Rb、 Cs、 Mgの中 の少なくとも 1種を表す。 f は 0. 00 1以上 1以下の数を、 gは 0. 2以上 2以 下の数を、 hは 0. 0 1以上 1以下の数を、 Xは 1. 3以上 7以下の数を表す。
1 8. 該負極材料が次の一 (9) で表される非晶質複合酸化物であることを 特徴とする it己 1 7記載の非フ j :次電
SnGeiM8'M' 〇w (9)
式中、 M8は A l, B, Pの中の 1種以上を、 M1。は K、 Rb、 Cs、 Mgの中 の少なくとも 1種を表す。 iは 0. 01以上 0. 5以下の数を、 j 'は 0. 4以上 1 . 3以下の数を、 kは 0. 05以上 0. 5以下の数を、 wは 1. 3以上 6以下の数 を表す。
1 9. 該負極材料を昇温速度毎分 5 °C以上 200eC以下で昇温し、 かつ 500°C 以上 1 500 °C以下で 0. 1時間以上 1 00時間以下で焼成しかつ降温速度毎分 2 'C以上 1 07 て以下で得ることを特徴とする IHI己 1〜1 8記載の非水二次電池。
20. 負極中の粒径 25〃m以上 1 00 m以下の粒子の重量含率が 0 w t %以 上 1 0 w t %以下であることを特徴とする前記 1〜 1 9記載の非水二次電池。
21. 該負極材料の粒径 0. 0 1 m以上 1〃m以下の拉子の重量含率が 0. 0 1 w t %以上 5 w t %以下であることを特徴とする前記 1〜 20記載の非フ ic:次電 池。
22. 該正極材料の少なくとも 1種が、 L i ,QOv (式中、 Qは少なくとも 1 種が Co、 Mn、 Ni、 V、 Feを含む遷移金属、 1 =0. 2〜1. 2、 v= 1. 4〜 3 ) であることを特徴とする前記 1〜 21記載の非 次電池。
23. 水電解質の溶媒が、 ェチレンカーボネートを含有することを特徴とす る前記 1〜 22記載の非水二次電池。
24. 次電池において、 該負極および Z又は正極が保護層を少なくとも 一層有することを特徴とする前記 1〜 23記載の非水二次電池
25. 該セパレー夕一がェチレン成分を少なくとも 20重量％以上含む多孔質フ ィル厶又は布であることを特徴とする前記 1〜 24記載の非 7 Z次電池。
以下本発明について詳述する。
本発明で言う機能元素とは、 非晶質固体中に存在し、 リチウムイオンの吸蔵、 放 出に伴なつて価数が変化し、 ¾jR電容量に寄与のできる元素のことを示す。 一般に は鉄、 マンガンなどの遷移金属元素が代表的なものであるが、 本発明においては錫 、 鉛、 ゲルマニウムなどが優れた性能を示すものとしてあげられる。
非晶質固体中に安定して存在しうる機能元素の価数は、 その元素が取りうる価数 の内、 比較的低価数の状態を取ることが好ましい。 例えば、 マンガンは 2価、 3価 、 4価の各; (犬態をとることのできる元素であるが、 好ましくは 2価および 3価、 最 も好ましくは 2価の状態で固体中に存在することが好ましレ、0
本発明で言う機能元素とは、 Sn、 Mn、 Fe、 Pb、 Geの各元素を示し、 ― 種あるいは二種以上の組み合わせで用いることができる。
好ましい元素とその状態は、 Sn2+、 Mn2+、 Mn3+、 Fe2+、 Ge2+の単独 およびそれらの組み合わせである。 機能元素として最も好ましい元素とその状態は 、 Sn2+単独あるいは Sn2+と Mn2+、 S n2 +と F e 2+のそれぞれの組
み合わせである。 また、 Snと Geの組み合わせも好ましく、 この場合、 Sn2 +と Ge4+、 Sn2 +と Ge2+いずれであっても好ましい。
本発明で言う非晶質化剤とは、 機能元素と共に非晶質固体を形成するものであれ ばよく、 Aし B、 P、 周期律表第 1族元素、 第 2族 、 第 3族元素及びハロゲ ン元素から選ばれる少なくとも 1種の元素を用いる。 好ましい負極材料の実施形態 の一つは、 主として Sn、 Mn Fe、 Pb、 G eから選ばれる機能元素の少なく とも 1種と、 水溶液系の標準電極電位 （25で） がー 3. 05〜一 2. 30EV Vである周期律表第 1族元素、 第 2族 、 第 3族 ¾¾、 ハロゲン ^から選ばれ る非晶質化元素の少なくとも 1種とを含む非晶質酸化物からなることである。 本発明で言う水溶液系の標準電極電位 (25°C) は、 標準水素電極と評価元素を 含有する電極とを水溶液系で組合わせた電池において、 標準水素電極を基準とした 場合の電池の 25°Cにおける起電力であり、 周期律表第 1族元素、 第 2族元素、 第 3族元素の電極反応の水溶液系の標準電極電位 (25βΟ の値は、 電気化学便覧第 4版 （電気化学協会編） 丸善 （ 1 985年） あるいは/またはスタンダード ボテ ンシャルス イン ァクェォウス ソルーシヨン （ I UPAC) マ一セル デッカ 一 （ 1 985年） の記載値で定義される。
本発明の水溶液系の標準電極電位 ( 25 eC) - 3. 05- ^一 2. 30 Ε° /Vの 元素と標準電極電位 (25°C, E° ZV) を具体的に示す。
周期律表第 1族 L i (一 3. 040) Na (-2. 71 4)
K (—2. 936) Rb (-2. 943) C s (—3. 027)
― 周期律表第 2族^ Mg (-2. 37) Ca (― 2. 87)
S r (一 2. 90) Ba (一 2. 91) 周期律表第 3族元素 Y (-2. 40) La (-2. 37) 本発明で更に好ましい摞準電極電位 （25。C) は、一 3. 03— 2. 70 E° Z Vであり、 ^として Na、 K、 Rb、 Ca、 Cs、 Sr、 Baがあげられ、 最も 好ましい標準電極電位 （25。C) は、一 3. 03— 2. 90 E° /Vであり、 元 素として K、 Rb、 Cs、 Sr、 B aをあげることが出来る。 これらの一種ある いは複数を酸化物として非晶質複合酸化物に導入する。
また別の好ましい負極材料の実施形態の一つは、 主として Sn、 Mn、 Fe、 P b、 Geから選ばれる機能元素の少なくとも 1種と、 Mg、 Al、 B、 P、 Fから 選ばれる非晶質化元素の少なくとも 1種とを含む非晶質酸化物からなることである。 好ましくは、 該負極材料が主として Sn 2価、 Mn 2価、 Mn 3価、 Fe 2価、 P b 2価、 G e 2価から選ばれる機能元素の少なくとも 1種と、 Mg、 A 1、 B、 P、 Fから選ばれる非晶質化元素の少なくとも 1種とを含む非晶質酸化物からなる ことであり、 さらに好ましくは、 該負極材料が主として Snである機能元素と、 M g、 Al、 B、 P、 Fから選ばれる非晶質化元素の少なくとも 1種とを含む非晶質 酸化物からなることである。
これらの化合物を以下に示すが、 本発明はこれらに限定されるものではない。
SnO ' BO,. 5 、 SnO • P〇2. 5、 SnO • Bo. 5 P 0. 5 〇2
SnO Mgo. I B 0. 9 01. 45、 SnO • Mgo. i Po. 9 〇2· 35、
SnO ■ o. 2 Bo.4 P 0. 4 O,.8 .
SnO • A 1 o. 1 Bo. 9 O 1. 5、 SnO • A 1 o. , Po. 9 02·
SnO ■ A 1 o. 2 B 0. 4 P 0. 4 〇 1. 9、
SnO 1 B 0. 4 P 0. 4 F 0. 2 O,.5、
GeO • BOi. 5 、 GeO · P〇2. 5、 GeO · Bo. 5 Ρθ. 5 〇2、 GeO Mgo. i Bo.9 Oi. "、 GeO- Mgo. i Po. a 02.35、 GeO M o.2 Bo.4 Po.4 Oj. a ^ G e 0 · A 1 o. i Bo.9 0..5 GeO A 10. ! Po. 9 2.4 、 G e 0 · A 10. 2 Bo.4 Po.4 Oi.9
Figure imgf000010_0001
MnO BO,.5 MnO · POz.5 MnO · Bo.5 P0.5 2 、 MnO Mgo. i Bo. 9 1.45、 Mi 0 - Mgo.1 Po.9 Oi.35> MnO Mgo.2 Bo. 4 P 0.4 01. 8 、
Figure imgf000010_0002
FeO BO,.5、 FeO - P02.5 、 F eO · Bo.5 Po.5 02 、 FeO Mgo. i Bo.9 Oi. "、 FeO - Mgo.1 Po.9 O2. "、 FeO Mgo.2 Bo.4 Po.4 OL 8 F e 0 · A 10. I Bo.9 d.5 FeO A 1 o.. Po. s 02.4 、 F e 0 · A 10.2 Bo.4 Po.4 Oi.9 FeO B 0. 4 P 0. 4 F 0. 2 01. 5、
PbO BO,.5、 PbO · P02.5 、 PbO · Bo.5 Po.5 02 、 PbO Mgo. i Bo 9 Ol.45、 PbO · Mgo.！ Po.9 02. "、 PbO Mgo.2 Bo 4 Po.4 Ol.8 PbO ' A 10. 1 Bo.9 0,.5 PbO A 1 o. i Po 9 02 PbO · A 10. 2 Bo. Po.4 OL 9
Figure imgf000010_0003
Sno.5 Mno.5 ' ' Bo.5 Po.5 2 、
S n0.5 Mn0.5 0 ' Mgo.1 Bo.9 Ol. "、
S n o.6 Mno.5 0 ' M o.1 Po.9 2.35、
S n o.5 Mno.5 ' Mgo.2 Bo.4 Po.4 Ol.8 、
Sno.5 Mno.5 • A 10. 1 B 0. 9 1. 5 、
Sn0.5 Mn o.5 Ά 10. 1 Po.9 02.4 、 S n o.5 Mn0.5 O A 10.2 B 0.4 Po.4 01.9 、
S n o.5 Mn0. s O B 0.4 P 0.4 F 0.2 0 ].5 、
S n o.5 F e0.5 〇 BO,.5 . S no. s F e 0.5 0 · P02. S n o.5 F e0.5 O Bo.5 Po. S O2、
Sn0.5 F e0.5 0 Mgo. 1 Bo.9 0|. "、
Sn0.5 F e0.5 0 Mgo. 1 Po.9 02.35、
Sn0.5 F e0.5 O Mgo. 2 B 0. 4 P 0.4 OL 8 、
S n o.5 F e0.5 0 A l 0. , B 0.9 01. 5 、
Sn0.5 F e0.5 0 A l o. . P 0.9 O2.4 、
S n0.5 F e0. & O A 10. 2 B 0.4 P 0.4 OL 9 、
S n o.5 F e0. s 〇 Bo.4 P 0. 4 Fo.2 0 1 5 、
SnO 1.5 ) % SnO · 0. 5 (P02.
SnO 5 P 0.5 〇 2· )、
SnO 0. 1 B 0. 9 Ol. ")、
SnO 0. 1 P 0. 9 02.35)、
SnO 0.2 B 0. 4 Po.4 0,. 8 )、
SnO 0. 1 Bo. 9 0,. S )、
SnO 0. 1 P 0. 9 02. « )、
SnO 0.2 Bo. 4 Po.4 0】. s )、
SnO 4 P 0.4 F 0.2 01.5 )、
SnO 1.5 )、 SnO · 1. 5 (P〇2.
SnO 5 P 0.5 0 2 )、
SnO 0. 1 Bo, 9 Ol.45)、
SnO 0. I Po. 9 02.35)、
SnO 0.2 Bo. 4 Po.4 Ol. 8 )、
SnO 0. 1 B 0. 9 〇,.5 )、
Figure imgf000011_0001
SnO 0.2 Bo. 4 Po.4 Ol. 3 )、
SnO 4 P 0.4 F 0. 2 01. S ) 等である また別の好ましい負極材料の実施形態の一つは、 該負極材料力主として Sn、 M n、 Fe、 Pb、 G eから選ばれる機能元素の少なくとも 1種と、 Al、 B、 P、 周期律表第 1族元素、 第 2族元素、 第 3族 、 ハロゲン 5 ^から選ばれる非晶質 化元素の少なくとも 2種とを含む非晶質酸化物からなることである。
好ましくは、 該負極材料が主として Sn 2価、 Mn2価、 Mn 3価、 Fe 2価、 Pb 2価、 Ge 2価から選ばれる機能^の少なくとも 1種と、 Al、 B、 P、 周 期律表第 1族元素、 第 2族元素、 第 3族元素、 ハロゲン元素から選ばれる非晶質化 元素の少なくとも 2種とを含む非晶質酸化物からなることであり、 該負極材料が次 の一)^ ( 1 ) で表される非晶質複合酸化物であることである。
Sn.M -.M^O, (1)
(式中、 M1は Mn, Fe、 Pb, G eの中の少なくとも 1種を、 M2は A1, B, P、 周期律表第 1族元素、 第 2族元素、 第 3族元素、 ハロゲン元素の中の 2種以上 を表す。 aは 0より大きく 1以下の数を、 bは 0. 1以上、 3以下の数、 zは 1以 上 8以下の数を表す。 ）
好ましくは負極材料が次の一)^ ( 2 ) で表される非晶質複合酸化物であること である。
SnM3 cM Or ~ , (2)
(式中、 M3は A l, B, Pの中の 2種以上を、 M4は周期律表第 1族 j ^、 第 2 族元素、 第 3族元素またはハロゲン元素の中の少なくとも 1種を表す。 cは 0. 2 以上、 2以下の数、 dは 0. 01以上、 1以下の数で、 0. 21く c + dく 2、 y は 1以上 6以下の数を表す。 )
さらに好ましくは、 該負極材料が次の一般式 (3) で表される非晶 合酸化物 であることである。
Figure imgf000012_0001
(式中、 M3は A l, B, Pの中の 2種以上を、 M5は K、 Na、 Rb、 Cs、 Ca、 Mg、 Ba、 Yの中の少なくとも 1種を表す。 cは 0. 2以上、 2以下の数 、 dは 0. 0 1以上、 1以下の数で、 0. 21く c + dく 2、 yは 1以上 6以下の 数を表す。 )
さらに最も好ましくは、 該負極材料が次の一^ (4) で表される非晶質複合酸 丫匕物であることである。
Figure imgf000013_0001
(式中、 M3は A l, B, Pの中の 2種以上を、 Msは K、 Na、 Rb、 C sの中 の少なくとも 1種を表す。 cは 0. 2以上、 2以下の数、 dは 0. 0 1以上、 1以 下の数で、 0. 21く c + dく 2、 yは 1以上 6以下の数を表す。
また、 該負極材料が次の一 (5) で表される非晶質複合酸化物であることで あっても好ましい。
Figure imgf000013_0002
(式中、 Μ3は A l, Β, Ρの中の 2種以上を、 Msは K、 Na、 Rb、 Cs、 Ca、 Mg、 Ba、 Yの中の少なくとも 1種を、 Mマは Fを表す。 cは 0. 2以上 、 2以下の数、 d、 eはそれぞれ 0. 0 1以上、 1以下の数で、 0. 22く c + d <2、 yは 1以上 6以下の数を表す。 )
これらの化合物例を以下に示すが、 本発明はこれらに限定されるものではない。
SnBo.5Po. 5〇3 ヽ SnBo.25 Po.25 O2 SnA 1
Π A 10.05 F 0.45リ 2.2、 SnA 1 o.1 B0. 9O 2- S 、
SnA 1 o. iB 0. 2 P O.2 O 1. 95 % SnBo.75 P 0, ,マ sO"
S Π A 10. 15 B !.4503.25· 、 SnA 10· 15 P 1. 4 5 O .6、
SnA 1 o. 3 B 0. 6 P 0. S O 3. 85、 n A 10. ] P 0. . 9 O 3. 4 、
SnA 1 o.2 B 0.4 P 0.4 O 2. 9
MnA 1 o.1 P 0. 9 O3. 4 、 Ge A 10. JPO.9O3 . 、
PbA 1 o..P 0.9 O3. 4 、 F e A 10. 2 B0. 4 P0 ■ 4〇2.3 、
Sn0. sMn0. 5 B O2. 5 ゝ S n 0. sG e 0. 5 B O2 . 5 、
Sno. sF e o. 5 P O 3. 5 、 S n 0. sMn 0. 5 Bo.5 P 0.
Sno. sPbo. 5 B 0.5 P 0.5 03 、
Sno.5M110. s go.1 Bo. 9 O2. 45、
Sn0. sMn0. 5 C a 0. 1 P 0 9 O 3. 35、
Sno.5 G e 0. s go.1 Po. ■ 9 O 3. 35、
Sno.5 F e 0. s go.1 Po. , 9 O 3. 35、
Sn0. sMn 0. s B E 0. 2 D 0. . 4 P 0. 4 O 2. 8 ヽ S n0. sF e o. 5 A 1 o. ] Bo. sOz. 5 ^
S no. sMn0. sA 1 o. i Po. s03.4 、
S n0. sF e o. sA 1 o. 2Bo. 4 Po. O2. 9 、
S n0. 5Mno. s Bo. 4 P0. <F 0. 2 2. S 、
Sn0.5F e0. sB0.4P0, 4F0.2〇2.5、
S n 0. sMn 0. 3 Bo. * Po. C a o. J R b o. i O2. 35、
S n 0. 9 F e 0. 3 B 0. 4 P 0. 4 C a 0. 1 R b 0. 102. 、
S n o. sF 60. 2 C E 0. 1 P 0. 903. 35、
S n 0. 3 F e 0. B a 0. i Po. 3 O3. as、
S no. sMno. iMgo. 1 Po. 9 O3. 35、
S no. zMno. eMgo. 1 Po. 9O3. 35、
S n0. T P b o. 3C 3.0. 1 Po.903. 35、
n 0. 2 G 60. 8 B a 0. i Po. 9 O3. 35、
S n g Oi. 73^ S n C 30. 05 Po. 45O2. ゝ S n B a o. i Bo. 2P0. 2 〇i. 9 、 S n C a 0.15 B i. 45O3. n
S nMgo. 15 P 1. 450*.53. S n B a 0. 3 D 0. 6 Po. S〇3. 7、
S n B a 0. 1 Bo. s O2. "、 S n C a 0.1 P 0. s〇3. 35、
S nMgo. 2 B0. 4 P 0. 4 O
n i.6 B 0. 4 P 0. 4し a。.2 O3. 4、
Sn,.3Bo. 4 P0. Ca0.2O3.
S n 1. s B 0. 4 P 0. 46 ^ 0. 203. "
S n 1. 3 B 0. 4 P 0. * a 0. 2O3. 1、
S n 1. s Bo. 4 P 0.4Mg0.2O3. 4 、
S n 1. 6 A l 0. I Bo. 3 Po. 4 C a 0. 2O3. "
Sn..3AI 0. 1 B0. 3 P0. C a0. 2O3. i
S n 1. e A 10. I B 0. 3 P 0. B a 0. 203. "
o n 1. 3 A 10. 1 B 0. 3 P 0. B a 0. 2O3. 1、
S n 1. eA 10. 1 Bo. 3 P 0.4Mg0.2O3. 4
Sn>.6Bo. 4 P0. 4K 0. 2リ 3. 3、 。.〇 0 S a n
l0 " 11. s.〇KnA a
0ひ〇
c
e S " 4〇0 nAF
2 I 2. θο.Cひo.30.ΑbΓ\ύ
l. " s "〇nAf
s sl..43o〇nArRt
O SV <〇 nA ?Na
-。二o- 2 2 S.。.400nNa
Figure imgf000015_0001
5
S1· η。.〇
l.？ Sil〇 Srii.2A 10. 1 B 0. 3 P0. Ά a. 1 K0. 1 O2. 95
S n 1. 3 A 10. 1 B 0. 3 P 0. 4 C a 0. i R b o. 103. 05ゝ
S n i. 6A 1 o. l Bo. s P o. * L a0.2O3. 5s
Sri!.0B0. 4 P0. 4Y0. 2〇 2. 9、
Sni.6A 10. ) B o. 3 P 0. 4Yo. 2O3. 5、
S n 1. 0 B 0. 4 P 0. L 3.0. 202. 9、
SnB 0. 2 Γ 0. 2 F o. ϊ θ ΐ. 75 .
Π B 0. 6 Γ 0. 6 F 0. 303. 25、
Sn Bo. 4 P 0. 4 F 0. 2 2. 5 ゝ
Sn A】 o. 2 Βο· 4 P0. 6 F 0.303· 25、
S n i. 4 Bo. 4 Po. Mg0.2F0. 2θ3.1、
Sn,.4A 10. . Bo. 3 P0. 4 C S 0. 2 Fo. 2 O3. 1、
^ n 1. 2 A 10. 1 B 0. 3 P 0. C a 0. 2 r o. 2 O2. s、
S n 1. A 10. 1 B 0. 3 P 0. 4 B a 0. 2 F 0. 2 O3. 1
等が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。
また別の好ましい負極材料の実施形態の一つは、 該負極材料が、 主として Snお よび G eである機能元素を含む非晶質酸化物であることである。 機能元素として S nだけでも優れた性能を示す力 Geを共存させることにより、 特に充放電サイク ル性を一層改善することができる。
中でも、 該負極材料が次の一)^ ( 6 ) で表される非晶質複合酸化物であること が好ましい。
Figure imgf000016_0001
—般式 (6)
(式中、 M8は A1, B, Pの中の 1種以上を、 M4は周期律表第 1族元素、 第 2 族元素、 第 3族元素またはハロゲン元素の中の少なくとも 1種を表す。 ίは 0. 0 01以上 1以下の数を、 gは 0. 2以上 2以下の数を、 hは 0. 01以上 1以下の 数を、 Xは 1. 3以上 7以下の数を表す。 )
さらに好ましくは、 該負極材料が次の一 (7)で表される非晶質複合酸化物 であることである。
SnGe,M8,M3 h〇x -) ¾ϊζ (7) (式中、 M8は Al, B, Pの中の 1種以上を、 M9は K、 Na、 Rb、 Cs、 Ca Mg、 Ba、 Fの中の少なくとも 1種を表す。 ίは 0. 001以上 1以下の数を、 gは 0. 2以上 2以下の数を、 hは 0. 01以上 1以下の数を、 Xは 1. 3以上 7 以下の数を表す。 )
さらにより好ましくは、 該負極材料が次の一般式 ( 8 ) で表される非晶質複合酸 化物であることである。
SnGefM8,M10 hOx (8)
(式中、 M8は Al, B, Pの中の 1種以上を、 M1。は K、 Rb、 Cs、 Mgの 中の少なくとも 1種を表す。 fは 0. 001以上 1以下の数を、 gは 0. 2以上 2 以下の数を、 hは 0. 01以上 1以下の数を、 Xは 1. 3以上 7以下の数を表す。 ） 最も好ましくは、 該負極材料が次の一般式 (9)で表される非晶質複合酸化物で あることである。
Figure imgf000017_0001
(式中、 M8は Al, B, Pの中の 1種以上を、 M'0は K、 Rb、 Cs、 Mgの 中の少なくとも 1種を表す。 iは 0. 01以上 0. 5以下の数を、 jは 0. 4以上 1. 3以下の数を、 kは 0. 05以上 0. 5以下の数を、 wは 1. 3以上 6以下の 数を表す。 )
G eの量は S nに対して 0.001以上 1以下である。 好ましくは 0.002以上 0.7以下 であり、 最も好ましくは 0.01以上 0.5以下である。 これよりも少ないと Ge共存 効果が出現しなくなり、 またこれよりも多いと充放電効率が悪化する。
非晶質形成元素としては上記一般式 (6)中の M8および M4が用レ'、られる。 これ らの元素を用いることにより非晶質酸化物を得ることが容易になる。 中でも M8 および M4を両用する事により一層非晶質化が容易になる。 M8は Al、 P、 Bから 選ばれる少なくとも一種以上の元素、 M4は周期律表第 1族元素、 第 2族元素、 第 3族元素、 ハロゲン元素から選ばれる少なくとも 1種以上の元素であり、 これらが 併用して用いられる。
中でも周期律表第 1族元素、 第 2族元素、 第 3族元素、 ハロゲン元素しては K、 Na、 Rb、 Cs、 Ca、 Mg、 Ba、 Fが好ましく、 さらに好ましくは K、 Rb 、 Cs、 Mgであり、 一層優れた充放電サイクル性を示す非 次電池を得ること ができる。
A l 、 P、 Bから選ばれる少なくとも一種以上の元素の使用量は Snに対して 0. 2以上 2以下であり、 好ましくは 0. 3以上 1. 5以下であり、 さらに好ましくは 0. 4以上 1. 3以下である。 これより小さいと非晶質化が困難になり、 これより 多いと、 機能元素である Sn、 Geの非晶質個体中の濃度カ減少し、 非フ } 1次電池 の放 量力 <低下する原因となり好ましくない。 周期律表第 1族 、 第 2族 、 第 3族元素、 ノ、ロゲン^から選ばれる少なくとも 1種以上の元素の使用量は 0. 01以上、 1以下であり、 好ましくは 0. 03以上 0. 8以下であり、 さらに好まし くは 0. 05以上 0. 5以下である。 これより小さいとその添加効果が小さくなり 、 またこれより多いと機能^である Sn、 Geの非晶質個体中の濃度が减少し、 非水二次電池の放 量が低下する原因となり好ましくない。
これらの化合物を以下に挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
Πθ θο-οοιΡο. I 0. 1 Κθ.5〇し "、
S n U e 0 - 001 Ρθ.45 Bo.45Mg0. l Κθ.1〇2. 9S2、
S n G e 0. 005 P 0. i Bo. iMg0.5K0. 5 Ο2· "、
SnG β 0. 01 P 0. 2 Κθ.01〇 1* 525、
SnG 60.0 I P 0. 1 B 0. 1 o.1 O 1 · 4
SnG β 0. 02 Γ 0. 3 K 0. 1〇1· β4ゝ
SnG 60. 02 r 0. 15 D 0, 15 Ko..0 , . S3、
SnGe0.02P0.4K0. , 03.03、
SnG 60. 02 P 0. 2 B 0. 2Oい 8"
SnG 60. 02 P 0. 5 Ko.1 O 2· 34
SnG β 0. 02 0. 25 D 0. 25 2, 08、
SnG G o. 02 P 0. 6 K 0. 1 O 2. 5、
S n G eo.02 P0. 3 B0. 3K0. iMgo.2O2. "、
S n G e 0. 。2Po. KO. I O2. "ゝ
SnG θ 0. 02 P 0. 5 B 0. 2K0. 102. "、
SnG C 0. 02 P 0. A D 0. 3 K 0. 1 O d 2. 5"
SnG G 0· 05 P 0. 3 D 0. 4 Ko.1〇2· 5、 SnG G o.05 P 0. 8 Ko. 103. i 5
SnG G 0. 05 P 0. 6 B 0. 2 Ko- 1 O3.45
SnGe 0. 05 Po. 4 B0.4K0. !02. 76,
SnG 60. 05 P 0. 2 B 0- 6 Ko. 102· 55、
SnG 60· 0 s P0. 4 B 0. 4K0. .Mgo. .02- 85、
SnG C o- OS P 0. 8 Bo.2M o.】Κθ· 1〇3· 05、
SnG 60. 05 Po.3 B 0. sMgo. 1K0. l O 2. 3、
SnG 60· os Po. eBo. 3Mgo. !Ko. )03. ,、
SnG β 0. 05 I 0, 45 D 0. 4 S Ko. 203. 0、
S n G e o.05 P0. 45 B0. 45Mgo. 1K0. 1 O3. 14.
S n G e 0. 05 P0. 5 Bo. 5K0. iMgo. 1 A 1 0. 。5り 3. 5ヽ
SnG 60· 05 Ρθ. 4 Βθ. sMgo. lKo. I〇3、
SnG€ 0· 05 P 0. e Bo. 4K0. 1 O3. 25
SnG 0.05 0. 6 Bo. 4Mg 0. .Ko. ,0
S n G e 0. os Po. 6 Bo. 4 C s o. 1 O3. 2
SnG 60. 051 0. 5 D 0. 5 Ko. .03· 15、
S n G e 0. 05 P 0. 5 Bo. sMgo. iKo. ι O3. 25、
SnG β 0. 05 P 0. 5 B 0. S A 1 0. I Ko. 】〇3· 3、
SnG Po. s Bo. sMgo. 01 O 3. 10 IN
SnG 60. O5 Po. 5B 0. r\ i 0. 05 Mgo. 1K0. l O 3. 325、 SnG 60< 05 0. 5 B 0. 5 C S 0. 103. 105N
SnG 60. 05 P 0. 5 B 0. 5 C S 0. ΟδΚθ. Ο5Ο3· 15
SnG 60.05 P 0. 5 B 0. 5 K 0. 5 C S 0, 503· 6>
SnG Po. 4 B 0. 6
S nG e0.05 P0. 4 B0. eKo. iMgo. 1 O3. i 5>
SnG 6 o* 05 Po. 4 B0. 6Ko. ιΑ 1 0. 02リ 3· 08、
SnG 60. 05 P 0. 4 B 0. 6 C S 0. ΐ θ 3· 05、
SnG 60. 05 P0. 4 B 0. 6 Ko. 20
SnG 60· 05 Po. 4 B 0. 6 R bo. i O 3， 05、 S nG e o. O 5 P 0.3 B 0. TKO. iMgo. .Oa.05、
S n G e o. 05 P 0. 1 B 0. 9 Ko. zMgo. l02. 8、
S nG eo. 05 P 0. 1 B 0. sMg 0.403. Is
S n G e o. 05 P 1. 1 Ko. .03. 9、
S n G eo. 05 P 0. 7 B 0. 4 Ko. iMgo. 1 O3. 6、
S nG eo. 05 P 0. 6 B 0. 5K0. iMgo. 1 O3. S、
S n G eo. 05 P 0. 5 Bo. 6C s 0. 103. 3、
S nG e o. 05 P 0. 4 B 0. 7 Ko. 203.25 、
S n G eo. 05 P 0. 4 B 0. 7 K 0. iMgo. l 03. 3、
S n G eo. 05 P 1. 2 Ko. iMg 0. 1 O4. 25、
S nG e o. 05 P 0. e B o. sKo. iMgo. .03. 65>
Figure imgf000020_0001
S nG e o. Po. B 0. 2 Ko. iMg o. l03.3、
S n G eo. P o. s Bo. 3Mg o. 1 K0. 103.3、
S n G e o. P 0.45 B 0.45 Ko. 1 Oa.05
S n G eo. P 0.45 B 0.4 sKo. 203.1、
S n G eo. Po.45 B o.45Mgo. i Ko. l03.15、
S nG e o. P o. 45 Bo. 45K0. iM o. 1 A 10.05 U 3. 225,
S n G e o. Po.4 B0. sMgo. iKo. ] 03.1、
S nG e o. P Ko. iMgo. 2O4.05、
S n G e o. P 0.6 B 0.4 K 0. 】〇 3· 3 δ、
S nG eo. Po. 6 Bo. 4Mg 0. i Ko. l03.45、
S nG e o. Po.6 B 0.4 C S 0. 1 O3.35
S n G e o. P 0.5 Bo, δΚθ. 1 O3.25、
S nG e o. P o. 5 Bo. sMg o. 1 Ko. 1 〇3、 35
S n G eo. Po. 5 B 0. 5A 1 0. Ϊ Ko.1 〇2· "
S n G eo. Po. 5 B 0. 5B a 0. 05 Ko. 102· 3、
S n G eo. Po. 5 B 0. 5 P b o. O5K0. 1〇2· 3
S n G eo. P o. 5 Bo. sMg o. 05 Ko. 】 5O3* 325、 SnG eo. ' Po.5 Bo.5Mgo.2K0. O 5 O 3. 425、
SnGeo. Po. 5 B 0· 5M g 0. 01 O3.20
SnGeo. Po. 5 B 0. 5A 10. OsM o. lKo. 1 O3. 4
SnG eo. Po. 5 B 0. 5 C S 0. 103. 205
SnGeo. Po. 5 Bo. sMgo.1 L Ϊ 0. ]〇3· 35、
SnG eo. Po. Bo. sN a 10 、
SnG eo. Po. 5 Βθ· S 0. I O3. 205、
SnG eo. Po. 5 B 0. δΚθ.1 C a 0. O 5 O3. 275、
Figure imgf000021_0001
SnG eo. ,Po. 5 B 0- 5K0. 1 S C 0· O 2 O3. 28、
〇
SnG eo. .Po. 5 B 0. sMgo*】Κθ· 1 Yo.01 O3. 365
SnG eo. ,Po. 5 Bo. 5 C S 0- O5K0. O5O3. 25、
SnGeo. .Po. 5 B 0. sMgo.1K0.4 C S 0.4O3. 、
SnG eo. ,Po. 5 Bo* 5K0. 5 C S 0. 503. 7、
SnGeo. ,Po. 4 B 0« 6 Ko.1 O3. 15、
SnG eo. ,Po. 4 Bo. βΚθ. iMgo. 1 O3. 25、
SnGeo. ,Po. 4 B 0. 6 Ko.1 A 10. 02 O3. 18、
SnG eo. ,Po. 4 B 0. 6 C S 0. 1 O3. 15>
SnG eo. .Po. 4 B 0. 6 K 0. 203. 16
SnGeo. .Po. 4 B 0. 6 b 0. ] O3. 15、
SnG e0. .Po. 3 B 0- 7Κ0· lMgo* 1〇2· 15、
SnG eo. iPo. 3 B 0. τΚθ· Mgo.05 O2. 125、
SnG eo. »Po. 3 Bo. 7 C S 0. 1 O2.05、
SnGeo. >Po. l Bo. 9K0. 2Mg0. 1O2.3、
S nG eo. ,Po. 1 Bo. 9M o. O3.2、
SnGeo. .P.. iKo.
SnG eo. .Po. 7 B 0. 4K0. lMgo. 1〇3· 7、
SnGeo. ,Po. 6 B 0. sKo. lMgo. Ϊ 03.7、
SnG eo. ■ Po. 5 B 0. $Ko. 1 A 10. 02〇 3* 43、 SnGe0..Po.5 B 0. 6 K 0. i B a 0. 05 O3.45
SnGe0. .Po. 5 B 0- sC s 0. 0503 • 335
SnGeo. iPo. 5 B 0. $C s 0. 103. 4
SnGeo. ,Po. 5 Bo. eC S 0. 05 X\ 0 . O5O 3. 4
SnGeo. ,Po. 4 B 0. 7 Κθ. 203. 35
SnGeo. :Po. 4 B 0. 7K0. iMgo. 1〇3 "
SnGeo. ■ P.. 2K0. lMg 0. 10 35
SnGe0. . Po. 6 B 0. 6 Ko. iMgo. 103· 75
SnGeo. lP>. δΚθ. 2 g 0. 1 O5. 15
SnG 60.2 Po. 7 Bo. 2K0. iMgo. 103.5
SnG e 0. 2 P 0. 6 B 0. sMg 0. 1 Ko.103· 5
S n G e 0.2 Po. " Bo. " K0. 1 O3. 25
SnG 60. 2 P 0. 45 B 0. 45 K 0. 2〇3· 3
SnGeo.2Po.45 B0. 45Mgo.1K0. 03.3s、
S n G β 0. 2 P 0. 45 B 0. " Ko. iMgo.1 A 10. Οδ 3* 42! SnGe Po. 4 B0. sMgo. 1K0. lO 3. 3
SnGeo.2PK0. iMgo.2〇4· 25
SnGeo. 2 i 0. 6 B 0. 4 I\0. 103. 55 »
SnGeo. 2 P 0. 6 B 0. 4Mg 0. 1 l 0. 103. "
SnGe0. 2 P 0. 8 Bo. 4 C s 0. 1〇3* 55
SnGe0. 2 P 0. 5 B 0. 5K0. 103. 45
SnGe0. 2 P 0. 5 B 0. 5Mg 0. 1 Ko. I O3. 55%
SnGeo. 2 P 0. 5 B 0. 5A 1 0. 1 X\0. 1 Ο3· 6
SnGeo. 2 P 0. 5 B 0. sMg 0. 05 K 0. 1503. 525
SnGeo. 2 P 0. 5 B 0. 5Mg 0. 01 O3. 40
SnGeo. 2 P 0. 5 B 0. sA l 0. 05M g 0. 1 Ko. I 03
SnGeo. 2 P 0. 5 Bo. 5C s 0. 1〇3* 405
SnGeo. 2 P 0. 5 B 0. sC s 0. 05 Ko.0503· 5%
SnGeo. ' 2 P 0· 5 B 0. 5 Ko. 5 S 0. 5 Ο3· 9 SnG 60. 2 P 0. 4 B 0. 6 K 0. 103. 35
SnG e0.2P0. 4 B0. sKo. iMgo. :03.45、
SnG 60. 2 Po.4 B 0 6 Ko. >A 10. 02 3. 38、
SnG G 0- 2 P 0. 4 B 0. 6 C S 0. I〇 3· 35ヽ
SnG 60. 2 P 0. 4 0. 6 K 0. 203.
Figure imgf000023_0001
SnG 60· 2 P 0. 4 B 0. 8 b 0. 】03· 35ゝ
S n G e o.2 Po.3 Bo. τΚο. iMgo.102· 35、
SnG e 0. 2 P 0. 1 B 0. 9K0.2M 0. 103.1 、
S n G e 0.2P0. i Bo. aM go.403, 4ゝ
SnGeo. aPi. 1K0. 1 O4.2 、
G e 0.2P0. iBo.4K0. iMgo.1O3.9>
S n G e 0. 2 Po.6 Bo.5K0. iMgo.103.3、
SnG G 0.2 P 0. 5 B 0. 6 C S 0.0503.535s
S n G e 0.2 Po. s Bo. β C s 0. 103. «、
S n G e 0· 2 Po.4 Bo.7K0. 2O3. "、
SnG e0.2P0.4 B0. 7K0. iM o. i〇3"、
SnG eo.2Pi.2K0. iMgo. "、
S n G e 0.2 Po. $ Bo. sKo. iMgo.103. 、
SnGe0.5 P 0. Bo. dK0. aMgo.205. 25、
SnGeo. sPo.8Bo.8C s 0. ,0$. "、
SnG eo.7Pi.8K0.20マ、
S n G e o. sPo.9Bo.9Ko.2Mg0.4 θ6.7.
SnGe.P^.C s o. i〇7.05、
S n G e 1 Po. A s 0. 1B0. 1K0. iMg0. i〇4. "、
S n G e 0. 07 Po.5 Bo.5 C s 0. 1 Oa. 1 s>
SnG G 0. 07 Po.5 Bo.5K0. iMgo.1〇 3. 29
等を挙げることができる。
本発明で言う負極材料は電池組み込み時に主として非晶質である。 ここで言う 主として非晶質とは CuKa線を用いた X線回折法で 20値で 20° から 40° に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、 結晶性の回折線を有しても よレ、。 好ましくは 2 0値で 4 0。 以上 7 0 ° 以下に見られる結晶性の回折線の内 最も強い強度が、 2 0値で 2 0 ° 以上 4 0 ° 以下に見られるプロ一ドな散乱帯の 頂点の回折線強度の 5 0 0倍以下であることが好ましく、 さらに好ましくは 1 0 0倍以下であり、 特に好ましくは 5倍以下であり、 最も好ましくは結晶性の回折 線を有さないことである。
本発明の非晶質複合酸化物は、 焼成法、 溶液法のいずれの方法も採用すること ができるが、 焼成法がより好ましい。 以下、 焼成法を例にとって合成法を詳細に 説明する。 焼成法では、 一 S¾ ( 1 ) から （3 ) に記載された の酸化物ある し、は化合物をよく混合した後、 焼成して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。 原料となる化合物、 焼成の条件にっレ、て以下に述べる。
S n化合物としてはたとえば S n O、 S n 2 〇3 、 S n 3 0 , 、 水酸化第一錫 、 亜錫酸、 蓚酸第一錫、 燐酸第一錫、 オルト錫酸、 メタ錫酸、 パラ錫酸、 弗化第 一錫、 塩化第一錫、 臭化第一錫、 沃化第一錫、 セレン化錫、 テルル化錫、 ピロリ ン酸第一錫、 リン化錫、 硫化第一錫等を挙げることができる。
G e化合物、 F e化合物、 M n化合物、 P b化合物としては錫化合物と同様に それぞれの酸化物、 塩化物、 炭酸塩、 硝酸塩、 酢酸塩、 更に有機金属塩等をあげ ることができる。
P化合物としてはたとえば五酸化リン、 ォキシ塩化リン、 五塩化リン、 三塩化 リン、 三臭化リン、 トリメチルリン酸、 トリェチルリン酸、 トリプロピルリン酸 、 ピロリン酸第一錫、 リン酸ホウ素等を挙げることができる。
B化合物としてはたとえば二酸化ホウ素、 三塩化ホウ素、 三臭化ホウ素、 炭化 ホウ素、 ホウ酸、 ホウ酸トリメチル、 ホウ酸トリエチル、 ホウ酸トリプロピル、 ホウ酸トリプチル、 リン化ホウ素、 リン酸ホウ素等を挙げることができる。
A 1化合物としてはたとえば酸化アルミニウム （α -アルミナ、 3—アルミナ ) 、 ゲイ酸アルミニウム、 アルミニウムトリー i s o—プロボキシド、 亜テルル 酸アルミニウム、 塩化アルミニウム、 ホウ化アルミニウム、 リン化アルミニウム 、 リン酸アルミニウム、 孚 L¾アルミニウム、 ほう酸アルミニウム、 硫化アルミ二 ゥム、 硫酸アルミニウム、 ホウ化アルミニウム等を挙げることができる。 周期律表第 1族から第 3族元素の化合物としては、 酸化物、 7 酸化物、 ハロゲ ン化物、 ,ゃシユウ酸等の有 の塩、 塩酸や燐酸等の無機酸の塩を挙げるこ とができる。 M g化合物を例として挙げると、 塩化マグネシウム、 酉 t酸マグネシ ゥム、 酸化マグネシウム、 蓚酸マグネシウム、 水酸化マグネシウム、 錫酸マグネ シゥム、 ピロリン酸マグネシウム、 フッ化マグネシウム、 ホウフッ化マグネシゥ 厶、 リン酸マグネシウムなどを用いることができる。
F化合物としては、 例えばフッ化錫、 フッ化マグネシウム、 フッ化アルミニゥ 厶、 フッ ·ibS多&、 フッ化インジウム、 フッ化ゲルマニウム、 フッ化鉄、 フッ化チ 夕ンなどの各種フッ素化合物が用いられる。
焼成条件としては、 昇温速度として昇温速度毎分 5 'C以上 2 0 0 °C以下である ことが好ましく、 さらに好ましくは 7 'C以上 2 0 (TC以下である。 とくに好まし くは 1 0で以上 2 0 0で以下であり、 かつ焼成温度としては 5 0 0 °C以上 1 5 0 0 °C以下であることが好ましく、 さらに好ましくは 6 0 0 °C以上 1 5 0 0て以下 であり、 とくに好ましくは 7 0 O 'C以上 1 5 0 0で以下であり、 かつ焼成時間と しては 1時間以上 1 0 0時間以下であることが好ましく、 さらに好ましくは 1時 間以上 7 0時間以下であり、 とくに好ましくは 1時間以上 2 0時間以下であり、 かつ降温速度としては毎分 2 eC以上 1 0 7 'C以下であることが好ましく、 さらに 好ましくは 5 eC以上 1 0 7 て以下であり、 特に好ましくは 1 0 eC以上 i 0 7 て以 下である。
本発明における昇温速度とは 「焼成温度 （°C表示） の 5 0 %」 から 「焼成温度 (eC表示） の 8 0 %」 に達するまでの温度上昇の平均速度であり、 発明におけ る降温速度とは 「焼成温度 （で表示） の 8 0 %j から 「焼成温度 （°C表示） の 5 0 %」 に達するまでの温度降下の平均速度である。
降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成垆外に取り出して、 例えば水中に投 入して冷却してもよい。 またセラミックスプロセッシング （技報堂出版 1 9 8 7 ) 2 1 7頁言己載の g u n法 · H a mm e r - A n v i 1法 ' s 1 a p法'ガスァ トマイズ法'ブラズマスブレ一法 ·遠心急冷法 ' m e l t d r a g法などの超 急冷法を用いることもできる。 またニューガラスハンドブック （丸善 1 9 9 1 ) 1 7 2頁記載の単ローラー法、 双ローラ法を用いて冷却してもよい。 '誠中に溶 融する材料の場合には、 焼成中に原料を供給しつつ； t«物を連続的に取り出して もよレ、。 誠中に溶融する材料の場合には融液を攪拌すること力、'好ましい。
'J«ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が 5体積％以下の雰囲気であり、 さら に好ましくは不 ガス雰囲気である。 不¾14ガスとしては例えば窒素、 ァルゴ ン、 ヘリウム、 クリプトン、 キセノン等が挙げられる。 最も好ましい不¾¾ガス は純アルゴンである。
本発明の非晶質酸化物は、 焼成、 降温後塊状で取り出され、 粉砕して粒状物と して取り扱う。 この粉砕された非晶質酸化物は、 広い粒度分布を持つのが通常で ある。 大粒子が存在すると、 電池作成時にセパレーターを傷つけ内部 各の原因 となったり、 保存時の容量低下の原因となったりする。 又、 微小粒子が存在する と、 サイクル性が悪化したり、 集電体から剝がれやすくなつたりする問題が明ら かになつてきた。 以下、 本発明の負極材料と好ましいサイズ分布について説明す 。
本発明における粒子のサイズ測定法としては、 粒子を適当な分散媒体に分散し その分散液を適当な大きさの篩を通し篩上の残滓の重量を抨量する篩法、 光学顕 微鏡、 電子顕微鏡による^ II法、 光 icSLやレーザ一回折法などがあり、 粒子のサ ィズ域に応じて使レ、分けることが好ましレ、。
本発明で示される化合物の平均粒子サイズは 0 . 1〜 6 0 mが好ましい。 本 発明における大サイズ及び微小サイズの混合率は、 次のもの力好ましい。 2 5 m以上 1 0 0 m以下の粒子の混合率が 0 w t %以上 1 0 w t %以下かつ 0. 0 1 m以上 1 m以下が 0 . 0 1 w t %以上 5 w t %以下、 より好ましくは、 2 5 a m以上 1 0 0〃 m以下の粒子の混合率が 0 w t %以上 5 w t %以下かつ 0 . 0 1 m以上 1 m以下が 0. 0 1 w t %以上 3 w t %以下、 特に好ましくは 2 5 m以上 1 0 0〃 m以下の粒子の混合率が 0 w t %以上 3 w t %以下かつ 0. 0 1 /a m以上 1 m以下が 0. 0 1 w t %以上 2 w t %以下の非 次電池であ る。
所定の粒子サイズにするには、 良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。 例 えば、 乳鉢、 ボールミル、 サンドミル、 振動ボールミル、 衛星ボールミル、 遊星 ボールミル、 旋回気流型ジエツトミルゃ篩などが用いられる。 粉碎時には水、 あ るいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も に応じて行うことが 出来る。 所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。 分級方法として は特に限定はなく、 篩、 風力分級機などを^に応じて用いることができる。 分 級は!^、 湿式ともに用いることができる。
本発明においては、 以± ^した化合物を負極材料として用いることにより、 よ り充放電サイクル特性の優れた、 かつ高い放電電圧、 高容量の非水二次電池を得 ることができる。 本発明において、 特に優れた効果を得ることができるのは、 S nを含有し且つ S nの価数が 2価で存在する非晶質化合物を負極活物質として用 いることである。 Snの価数は化学滴定操作によって求めることができる。 例え ば Physics and Chemistry of Glasses Vol.8 No.4 (1967)の 165頁に記載の方 法で分折することができる。 また、 Snの固体核磁気共鳴 （NMR)測定による ナイトシフ卜から決定することも可能である。 例えば、 幅広測定において金属 S n (0価の311) は Sn (CH3 ) 4 に対して 7000 ppm付近と極端に低磁 場にピークが出現するのに対し、 SnO (=2価） では 100 ppm付近、 Sn 02 (= 4価） では— 60 Oppm付近に出現する。 このように同じ配位子を有 する場合ナイトシフ卜が中心金属である Snの価数に大きく依存するので、 119 S n— NMR測定で求められたピーク位置で価数の決定力河能となる。 本発明で用いられる正極活物質は可逆的にリチウムイオンを挿入 ·放出できる 遷移金属酸化物でも良いが、 特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。 本発 明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、 リチ ゥ厶含有 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Wを含む酸化 物があげられる。 またリチウム以外のアルカリ金属 （周期律表の第 IA、 第 EA の元素） 、 及びまたは A 1、 Ga、 I n、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 B i、 S i 、 P、 Bなどを混合してもよレ、。 混合量は遷移金属に対して 0~30モル％力好 ましレ、0
本発明で用レ、られるより好ましいリチウ厶含有遷移金属酸化物正極活物質とし ては、 リチウム化合物/遷移金属化合物 （ここで遷移金属とは、 Ti、 V、 Cr 、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Mo, Wから選ばれる少なくとも 1種） の合計のモ ル比が 0. 3〜2. 2になるように混合して合成することが好ましい。 本発明で用いられるとくに好ましいリチウ厶含有遷移金属酸化物正極活物質と しては、 リチウム化合物 Z遷移金属化合物 （ここで遷移金属とは、 V、 Cr、 Μ n、 F e、 C o、 N iから選ばれる少なくとも 1種） の合計のモル比が 0. 3〜 2. 2になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質と は、 L i ,QOv (ここで Qは主として、 その少なくとも一種が Co、 Mn、 N i、 V、 F eを含む遷移金属） 、 1 = 0. 2〜1. 2、 v=l. 4〜3)である ことが好ましい。 Qとしては遷移金属以外に Aし Ga、 I n、 Ge、 Sn、 P b、 Sb、 B i、 S i、 P、 Bなどを混合してもよい。 混合量は遷移金属に対し て 0〜30モル％が好ましい。
本発明で用いられるさらに好ましいリチウ厶含有金属酸化物正極活物質として は、 L i AC o02 、 L i AN i 02 、 L i AMnOz 、 L i AC oBN i ,-B02 、 L i tC ODVI-DOF ^ L ixCoDFei-D02 、 LiAMn 2〇4 、 L i AMn E C o2-E04、 L i ΑΜΠΕΝ i 2-E〇4 、 Li AMi V2-E0,、 L i A MnEF e 2 -Ε04 、 L i AMn20* と Mn02 の混合物、 L i 2AMn 03と Mn 02の混合物、 L i AMn204 、 L i 2AMn〇3と Mn02 の混合物 （ここで A= 0. 2〜し 2、 B= 0. 卜 0. 9、 D=0. 8〜0. 98、 E=1. 6〜し 96、 F=2. 01-5)をあげられる。
本発明で用いられるさらに好ましいリチウム含有金属酸化物正極活物質として は、 L iACo02 、 L "Ni 02、 L i AMn02 、 L i ACoBN i！ -B02 、 L CODVI-DOF 、 L i xC ODF e I-D〇2 、 L i AMn204 ^ L i AMnEC o2 -Ε〇4 、 L i Α ΠΕΝ i 2-E04 、 L i AMIIEWEO: 、 L i A nEF e2-E04 、 L i AMn2〇4と Mn〇2の混合物、 L i 2AMn 03と Mn 02の混合物、 L iAMn2 〇4 、 L i 2AMn03 と Mn02 の混合物 （ここで A= 0. 7〜1. 2、 B = 0. 卜 0. 9、 D=0. 8〜0. 98、 E=1. 6〜1. 96、 F=2. 01 〜2. 3)をあげられる。
本発明で用いられる最も好ましいリチウ厶含有遷移金属酸化物正極活物質とし は、 L i AC o02 、 L i AN i 02 , L i AMn02 、 L i AC o BN i ,-B〇2 、 L i :C oDV卜 dOF 、 L i AMn204 、 （ここで A=0. 7〜1. 2、 B = 0. 1〜0. 9、 D=0. 9〜0. 98、 F=2. 0 1〜2. 3) をあげられる。 本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質とし は、 L i AC o02、 L i A i 02 > L i AMn02 、 L i AC oBN iい B02 、 L i ,C ODV,-DOF . L i AMn2 O* . (ここで A=0. 7〜1. 2、 B = 0. 1〜0. 9、 D=0. 9〜0. 98、 F=2. 02〜2. 3) をあげられる。 ここで、 上記の A値は、 充放電開始前の値であり、 ¾¾電により増減する。
正極活物質は、 リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、 焼成する方法や溶液 反応により合成することができる力、'、 特に焼成法が好ましい。 本発明で用いられ る焼成温度は、 本発明で用いられる混合された化合物の一部が分解、 溶融する温 度であればよく、 例えば 250〜 2000でが好ましく、 特に 350〜 1 500 °Cが好ましい。 焼成に際しては 2 5 0~9 0 0ECで仮焼する事が好ましい。 焼成 時間としては 1〜72時間が好ましく、 更に好ましくは 2〜 20時間である。 ま た、 原料の混合法は乾式でも湿式でもよい。 また、 焼成後に 2 0 0。C〜 9 0 0°C でァニールしてもよい。
焼成ガス雰囲気は特に限定され 化雰囲気、 還元雰囲気いずれもとることが できる。 たとえば空気中、 あるいは^濃度を任意の割合に調製したガス、 ある いは水素、 —酸化炭素、 窒素、 アルゴン、 ヘリウム、 クリプトン、 キセノン、 二 酸化炭素等が挙げられる。
本発明の正極活物質の合成に際し、 遷移金属酸化物に化学的にリチウムイオン を挿入する方法としては、 リチウム金属、 リチウム合金やブチルリチウムと遷移 金属酸化物と反応させることにより合成する方法力好ましい。
本発明で用いる正極活物質の平均拉子サイズは特に限定されないが、 0. 1〜 50 mが好ましい。 比表面積としては特に限定されないか'、 BET法で 0. 0 l〜50m2 が好ましい。 また正極活物質 5 gを蒸留水 1 00m lに溶かし た時の上澄み液の p Hとしては 7以上 1 2以下が好ましレ、。
所定の粒子サイズにするには、 良く知られた粉砕機ゃ分极機が用いられる。 例 えば、 乳鉢、 ボールミル、 振動ボールミル、 振動ミル、 衛星ボールミル、 遊星ボ ールミル、 旋回気流型ジエツトミルゃ篩などが用いられる。
焼成によって得られた正極活物質は水、 酸性水溶液、 アルカリ性水溶液、 有機溶 剤にて洗浄した後使用してもよレ、。
本発明の負極材料へのリチウム挿入の当量は 3〜1 0当量になっており、 この 当量に合わせて正極活物質との使用量比率を決める。 この当量に基づいた使用量 比率に、 0. 5〜2倍の係数をかけて用いること力好ましい。 リチウム供給源が 正極活物質以外では （例えば、 リチウム金属や合金、 ブチルリチウムなど） 、 負 極材料のリチウム放出当量に合わせて正極活物質の使用量を決める。 このときも 、 この当量に基づいた使用量比率に、 0. 5〜 2倍の係数をかけて用いることが 好ましい。
本発明で用いられる電解質としては、 有機溶媒として、 プロピレンカーボネ— ト、 エチレンカーボネート、 ブチレンカーボネート、 ジメチルカーボネート、 ジ ェチルカーボネート、 7—ブチロラクトン、 1， 2—ジメトキシェタン、 テトラ ヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 ジメチルスルフォキシド、 1, 3—ジォキソラン、 ホルムアミ ド、 ジメチルホルムアミ ド、 ジォキゾラン、 ァセ トニトリル、 ニトロメタン、 メチル、 酢酸メチル、 プロピオン酸メチル、 ブ 口ピオン酸ェチル、 リン酸トリエステル （特開昭 60— 23, 973) 、 トリメ トキシメタン （特開昭 6 1— 4, 1 70) 、 ジォキソラン誘導体 （特開昭 62— 1 5, 77 1、 同 62— 22, 372、 同 62— 1 08, 474) 、 スルホラン (特開昭 62— 3 1, 959) 、 3-メチルー 2—ォキサゾリジノン （特開昭 6 2 - 44, 96 1) 、 プロピレンカーボネート誘導体（特開昭 62— 290, 0 69、 同 62— 290, 07 1 ) 、 テトラヒドロフラン誘導体 （特開昭 63— 3 2, 872) 、 ジェチルェ—テル （特開昭 63— 62， 1 66) 、 1, 3—プロ パンサルトン （特開昭 63 - 1 02, 1 73) などの非プロトン性有機溶媒の少 なくとも 1種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチウ厶塩、 例えば、 L i C 1〇4 、 し i BF4 、 L i PF6 , L i CF3 S03 、 L i CF3 C02、 L i As F6 、 L i SbF6 、 L i B，。C 1 ,。 （特開昭 57— 74, 974 ) 、 低 級脂肪族カルボン酸リチウム （特開昭 60 - 4 1, 773) 、 L i A l C l 4 、 L i C l、 L i Br、 L i I (特開昭 60 - 247, 265) 、 クロロボランリ チウ厶 （特開昭 6 1 - 1 65, 957) 、 四フエニルホウ酸リチウム （特開昭 6 1 - 2 1 4, 376) などの 1種以上の塩から構成されている。 なかでも、 ェチ レンカボートを含有させることカ好ましく、 例えばエチレンカーボネートと 1, 2—ジメトキシェタンおよび Zあるいはジェチルカ一ボネートの混合液に L i C F3S〇3、 L i C 104 、 L i BF4 および Zあるいは L i PFeを含む電解質 が好ましい。
これら電解質を電池内に添加する量は、 特に限定されないが、 正極活物質や負 極材料の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。 支持電解質の濃 度は、 電解液 1リットル当たり 0. 2〜 3モルが好ましレ、。
また、 電解液の他に次の様な固体電解質も用いることができる。 固体電解質と しては、 無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。 無機固体電解質には、 L iの窒化物、 ハロゲン化物、 酸素酸塩などがよく知られている。 なかでも、 L N、 L i l、 L NI2 、 L N - L i l一 L i OH、 L i S i CU、 L i S i 04 —Li I -L i OH (特開昭 49一 81, 899) 、 xL i 3 PO - (1 -x) L i4 S i (特開昭 59— 60, 866) 、 L i2 S i S3 (特開昭 60— 501, 731)、 硫化リン化合物 （特開昭 62— 82, 665 ) などが有効である。
有機固体電解質では、 ボリエチレンォキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ 一 （特開昭 63 - 135, 447) 、 ボリプロピレンォキサイド誘導体か 導 体を含むポリマー、 イオン解離基を含むボリマ— （特開昭 62 - 254, 302 、 同 62-254, 303、 同 63— 1 93, 954 ) 、 イオン解離基を含むボ リマーと上記非プロトン性電解液の混合物 （米国特許第 4, 792, 504、 同 4, 830， 939、 特開昭 62— 22, 375、 同 62— 22, 376、 同 6 3 - 22, 375、 同 63— 22, 776、 特開平 1一 95, 1 17) 、 リン酸 エステルボリマ- (特開昭 61 - 256, 573)力有効である。
さらに、.ボリァクリロニトリルを電解液に添加する方法もある （特開昭 62 - 278, 774)。 また、 無機と有機固体電解質を併用する方法 （特開昭 60― 1, 768) も知られている。
以上のように、 本発明の負極材料を用いることにより、 高容量で且つサイクル 性の良い電池をつくることができる。 しかしな力ら、 これらの高容量の電池は、 強制放電等の誤使用により起因した外部短絡等により異常電流が流れ、 内部温度 の著しい上昇や内容物の噴出や電池缶の破裂などの事故を起こすことがある。 こ れらを防止するため、 安全弁の組み込みや、 P T Cなどの電流遮断素子の組み込 みなどの工夫がされているが、 発熱に対しては本質的な解決になっていない。 本 発明に於いては、 安全性の向上のために上記の負極材料と以下に記載するセパレ —夕一とを組み合わせて用いるのが好ましい。 また一つは、 負極および または 正極に保護層を設けることが好ましい。
セパレーターとしては、 大きなイオン透過度を持ち、 所定の機械的強度を持ち 、 絶縁性の微多孔または隙間のある材料が用いられる。 更に安全性向上のために は、 8 0て以上で上記の隙間を閉塞して抵抗をあげ、 電流を遮断する機能を持つ ことが である。 これらの隙間の閉塞温度は 9 0 °C以上 1 8 0 °C以下、 より好 ましくは 1 1 0 eC以上 1 7 O 'C以下である。
隙間の作り方は、 材料によつて異なるが公知のレ、ずれの方法であつても良い。 多孔質フィルムの場合には、 孔の形状は通常円形や楕円形で、 大きさは 0 . 0 5 mから 3 0 mであり、 0 . 1 mから 2 0 m力好ましレ、。 更に、 延伸法、 相分離法で作った場合のように、 棒伏や不定形の孔であっても良い。 布の場合は 、 隙間は雄維間の空隙であり、 織布、 不織布の作り方に依存する。 これらの隙間 のしめる比率すなわち気孔率は 2 0 %から 9 0 %であり、 3 5 %から 8 0 %力、:好 ましい。
本発明のセパレー夕一は、 5 m以上 1 0 0 u m以下、 より好ましくは 1 0 m以上 8 0 m以下の微多孔性のフィルム、 織布、 不織布などの布である。 本発明のセパレーターは、 エチレン成分を少なくとも 2 0重量％含むものが好 ましく、 特に好ましいのは 3 0 %以上含むものである。 エチレン以外の成分とし ては、 プロピレン、 ブテン、 へキセン、 フッ化工チレン、 塩化ビニル、 酢酸ビニ ル、 ァセタール化ビニルアルコールがあげられ、 プロピレン、 フッ化工チレンが 特に好ましい。
微多孔性のフイルムは、 ポリエチレン、 エチレン一プロピレン共重合ポリマー やエチレンーブテン共重合ボリマーからなるものが好ましい。 さらに、 ボリェチ レンとボリプロピレン、 ボリエチレンとポリ 4フッ化工チレンを混合溶解して作 つたものも好ましい。 不織布や織布は、 糸の径が 0 . 1 m力、ら 5 で、 ボリェチレン、 エチレン 一プロピレン共重合ボリマー、 エチレンーブテン 1共重合ボリマー、 エチレン一 メチルブテン共重合ポリマー、 エチレンーメチルペンテン共重合ポリマー、 ボリ プロピレン、 ボリ 4フッ化工チレン镞維糸からなるものが好ましレ、。
これらのセパレー夕一は、 単一の材料であっても、 複合材料であっても良い。 特に、 孔径、 気子 ゃ孔の閉塞温度などを変えた 2種以上の微多孔フィルムを積 層したもの、 微多孔フイルムと不織布、 微多孔フイルムと織布、 不織布と紙など 異なる形態の材料を複合したもの力特に好ましい。
本発明のセパレ一夕一は、 ガラス镞維、 炭素薩などの無機繊維や、 二酸化珪 素、 ゼォライト、 アルミナやタルクなどの無機物の粒子を含んでいても良い。 更 に空隙や表面を界面 生剤で処理して親水化したものでも良レヽ。
本発明において、 保護層は少なくとも一層から成り、 同種または異種の複数層 により構成されていてもよい。 これらの保護層は実質的に電子伝導性を持たない 、 すなわち絶掾性の層である。 保護層が複数層から形成される場合は、 少なくと も最外層は絶 1«である。 保護層の厚みは 1〃m以上 4 0 m以下が好ましく、 より好ましくは 2 χ m以上 3 0〃m以下である。 更にこれらの粒子を含む保護層 は 3 0 O 'C以下で融解したり、 新たな皮膜を形成しないものが望ましい。 これら の保護層は、 絶縁性の有機或いは無機の粒子を含むことが好ましい。 これらの粒 子は 0 . 1〃m以上 2 0 m以下が好ましく、 0 . 2 m以上 1 5 m以下がよ り好ましい。
好ましい有機物の拉子は架橋されたラテツクスまたはフッ素樹脂の粉体状であ り、 ガラス転移点は 2 5 O 'C以上 3 5 O 'C以下であり、 分解したり、 皮膜を形成 しないものが好ましい。 より好ましいのはテフロンの粉末である。
無機物粒子としては、 金属、 非金属 ¾ ^の炭化物、 硅化物、 窒化物、 硫化物、 酸化物を挙げることができる。
炭化物、 硅化物、 窒化物の中では S i C, 窒化アルミニウム、 BN、 B P力絶 縁性が高くかつ化学的に安定で好ましく、 特に B e〇、 B e. B Nを燒結助剤と して用いた S i Cが特に好ましい。
カルコゲナイドの中では、 酸化物が好ましく、 酸化或いは還元されにくい酸化 物が好ましい。 これらの酸化物としては A 1203、 As 406、 B203、 Ba〇、 BeO、 CaO、 L i20、 K2〇、 Na2〇、 l n203、 MgO、 Sb205、
S i 02、 SrO、 Zr 04が挙げられる。 これらの中でも、 A 1203、 B a〇、 Be〇、 CaO、 K20、 Na2〇、 MgO、 S i 02、 S r 0、 ZrO ^特に 好ましい。 複合酸化物として好ましレ、化合物としては、 ムライト （3Α 1203 · 2S i〇2)、 フォルステライト （2MgO . S i〇2)、 コ一ジエライト （2MgO • 2 A 12O3 · 5 S i 02) 等を挙げることができる。
これらの無機化合物粒子は、 生成条件の制御や粉砕等の方法により、 0. 1 / m以上 20 Atm以下、 特に好ましくは 0. 2 m以上 i 5 m以下の粒子にして 用いる。
本発明に用いられる拉子の含有量は 1〜80 g/m\ 好ましくは 2〜4 0 g Zm2である。
保護層は、 上記の実質的に導電性を持たなレ、電^ 縁性の粒子と結着剤を用し、 て形成する。 結着剤は後で述べる電極合剤を形成するときに用いる結着剤を用い ることができる。 導電性を持たない拉子と結着剤の比率は両者の総重量に対して 粒子が 40 £1%以上 96重量 以下が好ましく、 50重量 以上 92重量％以 下がより好ましい。
保護層は、 正 負極のいずれか一方に塗設しても、 正極、 負極の両者に塗設 してもよい。 また、 正極や負極が、 集電体の両側に合剤を塗設して形成されてい る場合、 保護層はその両側に塗設してもよいし、 片面だけ塗設する形態であって もよい。 ただし、 セパレー夕—を介して対向する正極と負極のいず ήか一方には 塗設されている必 がある。
保護層の塗 IS ^は集電体上に、 リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含 む合剤を塗設した後に、 保 SJ1を順次塗設する逐次^でもよいし、 合剤層と、 保護層を同時に塗設する同時塗布方式であってもよい。
以下、 本発明の非水二次電池を作るための他の材料と、 製造方法について詳述 する。
本発明の非7 J 1次電池に用いられる正 ·負極は、 正極合剤あるいは負極合剤を 集電体上に塗設して作ることが出来る。 正極あるいは負極合剤には、 それぞれ 正極活物質あるいは負極材料のほか、 それぞれに導電剤、 結着剤、 分散剤、 フィ ラー、 イオン導電剤、 圧力増強剤や各種添加剤を含むことができる。
本発明で用いられる酸化物の正極活物質あるレ、は負極材料の表面を、 用いられ る正極活物質や負極材料と異なる化 ^を持つ酸化物で被覆することができる。 この表 化物は、 酸性にもアルカリ性にも溶解する化合物を含む酸化物が好ま しい。 さらに電子伝導性の高い金属酸化物が好ましい。 例えば、 Pb〇2、 Fe 2 〇3、 Sn02、 I n2 03、 Z n〇などやまたはこれらの酸化物にドーノ ン ト （例えば、 酸化物では原 の異なる金属、 ハロゲン元素など） を含ませるこ とが好ましい。 特に好ましくは、 S i 02、 Sn02、 F e2 〇3、 ZnO、 P b02 である。 これらの表面処理に使用される金属酸化物の量は、 該正極活物質 '負極材料当たり、 0. 1〜1 0重量％が好ましく、 0. 2〜5重量％が特に好 ましく、 0. 3〜3重量 が最も好ましい。
また、 このほかに、 正極活物質や負極材料の表面を改質することができる。 例 えば、 金属酸化物の表面をエステル化剤により処理、 キレート化剤で処理、 導電 †生高分子、 ボリエチレンオキサイドなどにより処理することが挙げられる。
本発明に併せて用いることができる負極材料としては、 リチウム金属、 リチウ 厶合金 （A l、 A 1— Mn (米国特許第 4, 820, 599) , A 1 -Mg ( 特開昭 57 - 98977) . A 1 -Sn (特開昭 63 - 6, 742) , A l - I n、 A 1— Cd (特開平 1一 1 44, 573) などやリチウムイオンまたはリチ ゥム金属を吸蔵 ·放出できる焼成炭素質化合物 （例えば、 特開昭 58 - 209, 8 64、 同 6 1—2 1 4, 4 1 7、 同 62— 88, 269、 同 62— 2 1 6, 1 70、 同 63— 1 3, 282、 同 63— 24, 555、 同 63— 1 2 1, 247、 同 63— 1 2 1, 257、 同 63— 1 55, 568、 同 63 - 276, . 873、 同 63— 3 1 4, 82 1、 特開平 1一 204 , 36 1、 同 1一 22 1, 859、 同 1—274, 360など） があげられる。
上記リチウ厶金属ゃリチウム合金の併用目的は、 本発明で用いる負極材料にリ チウ厶を電池內で揷入させるためのものであり、 電池反応として、 リチウム金属 などの腿 ·析出反応を利用するものではなレ、。
電極合剤には、 導電剤や結着剤ゃフイラ一などを添加することができる。 導電 剤は、 構成された電池において、 化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば 何でもよい。 通常、 天然黒鉛 （鳞状黒鉛、 鳞片状黒鉛、 土状黒鉛など） 、 人工黒 鉛、 力一ボンブラック、 アセチレンブラック、 ケッチェンブラック、 炭素繊維や 金属 （銅、 ニッケル、 アルミニウム、 銀 （特開昭 6 3 - 1 4 8 , 5 5 4 ) など） 粉、 金属繊維あるいはボリフエ二レン誘導体 （特開昭 5 9— 2 0 , 9 7 1 ) など の導電性材料を 1種またはこれらの混合物として含ませること力くできる。 黑鉛と アセチレンブラックの併用がとくに好ましい。 その添加量は、 1〜5 0重量％が 好ましく、 特に 2〜3 0重量％が好ましい。 カーボンや黒鉛では、 2〜1 5重量 %が特に好ましい。
結着剤には、 通常、 でんぷん、 ボリビニルアルコール、 カルボキンメチルセル ロース、 ヒドロキンプロピルセルロース、 セルロース、 ジァセチルセルロー ス、 ボリビニルクロリ ド、 ボリビニルピロリ ドン、 テトラフルォロエチレン、 ポ リ弗化ビニリデン、 ポリエチレン、 ボリプロピレン、 エチレン一プロピレンージ エンターボリマ一 （E P DM) 、 スルホン化 E P DM、 スチレンブタジエンゴム 、 ボリブタジエン、 フッ素ゴム、 ボリエチレンォキシドなどの多糖類、 熱可塑性 樹脂、 ゴム弾性を有するボリマーなどが 1種またはこれらの混合物として用いら れる。 また、 多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用 いるときは、 例えば、 イソシァネート基のような化合物を添加してその官能基を 失活させることが好ましい。 その結着剤の添加量は、 1〜5 0重量％が好ましく 、 特に 2〜3 0重量％が好ましい。
フイラ一は、 構成された電池において、 化学変化を起こさない戡 ώ状材料であ れば何でも用いることができる。 通常、 ポリプロピレン、 ポリエチレンなどのォ レフイン系ボリマー、 ガラス、 炭素などの繊維が用いられる。 フィラーの添加量 は特に限定されないが、 0〜3 0重量％が好ましい。
本発明の負極材料を非水二次電池系において使用するに当たっては、 本発明の 化合物を含む水分散合剤ペーストを集電体上に塗布 ·乾燥し、 かつ該水分散合剤 ペーストの ρ Ηが 5以上 1 0未満、 さらには 6以上 9未満であることが好ましい c また、 該水分散べ一ストの温度を 5 'C以上 8 0。C未満に保ち、 かつペーストの調 製後 7日以内に集電体上への塗布を行うことが好ましレ、。 また、 放電ゃ充放電特性を改良する目的で、 以下で示す化合物を電解質に添加 することが知られている。 例えば、 ピリジン （特開昭 49 - 1 08, 525) 、 トリェチルフォスファイト （特開昭 47— 4， 376) 、 トリエタノールァミン (特開昭 52— 72, 425)、 環状エーテル （特開昭 57— 1 52, 684 ) 、 エチレンジァミン （特開昭 58— 87, 777) 、 n—グライム （特開昭 58 — 87, 778)、 へキサリン酸トリアミ ド （特開昭 58— 87, 779) 、 二 トロベンゼン誘導体 （特開昭 58 - 21 4, 28 1)、 硫黄 （特開昭 59— 8, 280) 、 キノンイミン染料 （特開昭 59— 68, 1 84 ) 、 N—置換ォキサゾ リジノンと N, N' 一置換ィミダゾリジノン （特開昭 59 - 1 54, 778) 、 エチレングリコールジアルキルエーテル （特開昭 59— 205, 1 67) 、 四級 アンモニゥム塩 （特開昭 60— 30， 065) 、 ボリエチレングリコール （特開 昭 60— 4 1, 773) 、 ピロ一ル （特開昭 60— 79, 677) 、 2-メトキ シエタノール （特開昭 60— 89, 075) . A 1 C 13 (特開昭 6 1— 88, 466) 、 導電性ボリマー電極活物質のモノマー （特開昭 6 1 - 1 6 1, 673 ) 、 卜リエチレンホスホルアミ ド （特開昭 61— 208, 758 ) 、 トリアルキ ルホスフィン （特開昭 62 - 80, 976) 、 モルフオリン （特開昭 62— 80 , 977) 、 カルボ二ル基を持つ了リール化合物 （特開昭 62 - 86, 673) 、 へキサメチルホスホリックトリアミ ドと 4一アルキルモルフォリン （特開昭 6 2 - 21 7, 575)、 二環性の ΞΚァミン （特開昭 62— 21 7, 578) 、 オイル （特開昭 62 - 287, 580) 、 四級ホスホニゥ厶塩 （特開昭 63— 1 21， 268) 、 三极スルホニゥム塩 （特開昭 63 - 1 21, 269) などが挙 げられる。
また、 電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、 例えば、 四塩化炭素、 三 弗化塩化ェチレンを電解液に含ませることができる。 （特開昭 48— 36, 63 2)。
また、 高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで きる （特開昭 59 - 1 34, 567)。 また、 正極や負極の合剤には電解液ある いは電解質を含ませることができる。 例えば、 鶴己イオン導電性ボリマ一やニト ロメタン （特開昭 48— 36, 633)、 電解液 （特開昭 57— 124, 870 ) を含ませる方法が知られている。
正 ·負極の集電体としては、 構成された電池において化学変化を起こさない電 子伝導体であれば何でもよい。 例えば、 正極には、 材料としてステンレス鋼、 二 ッゲル、 アルミニウム、 チタン、 炭素などの他にアルミニウムやステンレス鋼の 表面にカーボン、 ニッケル、 チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。 特に、 アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。 負極には、 材料と してステンレス鋼、 ニッケル、 銅、 チタン、 アルミニウム、 炭素などの他に、 銅 やステンレス鋼の表面にカーボン、 ニッケル、 チタンあるいは銀を処理させたも の、 A 1— C d合金などが用いられる。 特に、 銅あるいは銅合金が好ましい。 こ れらの材料の表面を酸化することも用いられる。 また、 表面処理により集電体表 面に凹凸を付けることが望ましい。 形状は、 フオイルの他、 フイルム、 シート、 ネット、 パンチされたもの、 ラス体、 多孔質体、 発泡体、 織維群の成形体などが 用いられる。 厚みは、 特に限定されないが、 1〜5 0 0〃mのものが用いられる。 電池の形状はコイン、 ボタン、 シート、 シリンダー、 偏平、 角などいずれにも 適用できる。 電池の形伏がコインやボタンのときは、 正極活物質や負極材料の合 剤はペレツ卜の形状に圧縮されて主に用いられる。 そのペレツトの厚みや直径は 電池の大きさにより決められる。 また、 電池の形伏がシート、 シリンダー、 角の とき、 正極活物質や負極材料の合剤は、 集電体の上に塗布（コート） 、 乾燥、 圧 縮されて、 主に用いられる。 塗 ^法は、 一般的な方法を用いることができる。 例えば、 リバースロール法、 ダイレクトロール法、 ブレード法、 ナイフ法、 ェ クストルージョン法、 カーテン法、 グラビア法、 バー法、 ディップ法及びスクイ 一ズ法を挙げることができる。
そのなかでもブレード法、 ナイフ法及びェクストルージョン法が好ましい。 塗布は、 0 . 1〜1 0 O mZ分の速度で実施されることが好ましい。
この際、 合剤の溶液物性、 乾燥性に合わせて、 上 E 法を選定することに より、 良好な塗布層の表面状態を得ることができる。 塗布は、 片面ずっ逐時でも 両面同時でもよレ、。
また、 塗布は^でも間欠でもストライブでもよい。 その塗布層の厚み、 長さ や巾は、 電池の大きさにより決められる力 片面の塗布層の厚みは、 ドライ後の 圧縮された状態で、 1〜2000 m力特に好ましい。
ペレツトゃシートの乾燥又は脱水方法としては、 一般に採用されている方法を 利用することができる。 特に、 熱 IL 真空、 赤外線、 遠赤外線、 電 及び低湿 風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。 温度は 80〜35 O'Cの 範囲が好ましく、 特に 100〜250°Cの範囲が好ましい。 含水量は、 電池全体 で 2000 p pm以下が好ましく、 正極合剤、 負極合剤や電解質ではそれぞれ 5 00 p pm以下にすることがサイクル性の点で好ましい。 ペレツトゃシ一トのブ レス法は、 一般に採用されている方法を用いることができるが、 特に金型ブレス 法やカレンダープレス法が好ましレ、。 ブレス圧は、 特に限定されないか'、 0. 2 〜3 tZcm2 が好ましい。 カレンダープレス法のブレス速度は 0. l〜50m Z分が好ましく、 プレス温度は室温〜 200°Cが好ましい。 正極シートに対する 負極シート幅の比は、 0. 9〜1. 1が好ましく、 0. 95〜し 0力特に好ま しい。 正極活物質と負極材料の含有量比は、 化合物種類や合剤処方により異なる ため、 限定できないが、 容量、 サイクル性、 安全性の観点で最適な値に設定でき る。
該合剤シートとセバレーターを介して重ね合わせた後、 それらのシートは、 巻 いたり、 折ったりして缶に挿入し、 缶とシートを電気的に接続した後、 電解液を 注入し、 封口板を用いて電池缶を形成する。 この時、 安全弁を封口板として用い ることができる。 安全弁の他、 従来から知られている種々の安全素子を備えつけ ても良い。 例えば、 過電流防止素子として、 ヒューズ、 バイメタル、 PTC素子 などが用いられる。 また、 安全弁のほかに電池缶の内肚昇の対策 して、 電池 缶に切込を入れる方法、 ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリ —ド板との切断方法を利用することができる。 また、 充電器に過充電や過放電対 策を組み込んだ保護回路を具備させるか、 あるいは独立に接镜させてもよい。 また、 過充電対策として、 電池内圧の上昇により電流を遮断する ^を具備す ることができる。 このとき、 内圧を上げる化合物を合剤あるいは電解質に含ませ ることができる。 内圧を上げる為に用いられる化合物の例としては、 L i 2 CO 3、 L i HC03、 Na2 C03、 NaHC03、 CaC03、 MgC03 など の炭酸塩などを挙げることが出来る。 缶やリード板は、 電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。 例えば 、 鉄、 ニッケル、 チタン、 クロム、 モリブデン、 銅、 アルミニウムなどの金属あ るいはそれらの合金が用いられる。 キャップ、 缶、 シート、 リード板の溶接法 は、 公知の方法（例、 直流又は交流の電気溶接、 レーザ一溶接、 超音波溶接） を 用いることができる。
封口用シール剤は、 アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物 を用いることができる。 .
本発明の非水二次電池の用途には、 特に限定されないが、 例えば、 電子機器に '搭載する場合、 カラーノートパソコン、 白黒ノートパソコン、 ペン入力パソコン 、 ポケット （パームトップ） パソコン、 ノート型ヮ一プロ、 ポケットワープロ、 電子ブックプレーヤ一、 携帯電話、 コードレスフォン子機、 ページャ一、 ハンデ ィーターミナル、 携帯ファックス、 携帯コピー、 携帯プリンター、 へッ ドフォン ステレオ、 ビデオムービー、 液晶テレビ、 ハンディークリーナー、 ポータブル C D、 ミニディスク、 電気シェーバー、 電子翻訳機、 自動車電話、 トランシーバ一 、 mm Mr, 電子手帳、 メモリーカード、 テープレコーダー、 ラジオ、 バ ックアツブ電源、 メモリーカードなどが挙げられる。 その他民生用として、 自動 車、 mi¾車両、 モータ—、 照明器艮 玩艮 ゲーム機器、 口一ドコンディショナ 一、 アイロン、 時計、 ストロボ、 カメラ、 E¾機器 （ペースメーカー、 補聴器、 肩もみ機など） などが挙げられる。 更に、 各種軍需用、 宇宙用として用いること ができる。 また、 太陽電池と組み合わせることもできる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 実施例に使用したコイン型電池の断面図を示したものであり、 第 2 図は、 実施例に使用した円筒型電池の断面図を示したものである。
図中の符号は以下を表わす。
1 負極封口板、 8 正極シート、
2 負極合剤ペレッ ト、 9 負極シート、
3 セパレーター、 1 0 セパレ一夕一、
4 正極合剤ペレッ ト、 1 1 電池伍、 PC /
6/33519
5 集電体、 1 2 電池蓋、
6 正極ケース、 1 3 ガスケット、
7 ガスケット、 1 4 安全弁。 発明を実施するための最良の形態
以下に具体例をあげ、 本発明をさらに詳しく説明するが、 発明の主旨を越えな い限り、 本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例- 1
—酸化錫 1 3. 5 g、 リン酸硼素 5. 3 gを乾式混合し、 アルミナ製るつぼに 入れ、 アルゴン雰囲気下 1 5で 分で1 1 0 O'Cまで昇温した。 1 1 00。Cで 1 2時間焼成した後、 1 0eC /分で室温にまで降温し、 焼成炉より取り出して、 S nBo.5 Po.5 03 を得た。 該化合物を粗粉砕し、 さらにジエツトミルで粉 砕し、 平均粒径 7. 0 mの粉末を得た （化合物 1一 1)。 これは CuKa線を 用いた X線回折法において 20値で 28°付近に頂点を有するブロードなピーク を有する物であり、 20値で 40°以上 70。 以下には結晶性の回折線は見られ なかった。
同様の方法で、 それぞれ化学量論量の原料を混合、 焼成、 粉砕し以下に示す化 合物を合成した。
一 2) SnA】 0. 2 Bo.4 Po.4 02.9 >
一 3) S nMgo.2 Bo.4 Ρθ.4 〇2. 8 、
一 4) SnMgo.！ B 0. 4 s P 0. 45 lr 0. 2 02. 8 、
-5) S n 1. 3 A 10. 1 Mgo.1 Bo.4 Po.4 C . 、
- 6) Sn i. 5 A 10. 1 go.1 Bo.4 Po.4 Fo.2 03.2s>
-7) S no.8 Mn0.2 Bo.5 Po. s O3 、
一 8) S no.7 F e 0. 3 A 10. 2 Bo. Po. 02.9 >
- 9) S n 0. 7 P bo.3 go. ] Bo.45 Po. 5 F0. 2 O2.8 、
一 10) S n0.9 Na 0. 2 Bo.5 Po.5 03 、
-11) ^> n 0. 9 L i 0. 2 B 0. 5 P 0. 5 03 、
-12) S n0.9 Ago.2 Bo.5 Po.5 03 、 -13) Sno.9 T 1 o.2 Bo.5 Po.5 03 、
一 14) S n0.8 L a o. isBo.5 Po. s 03 .
-15) Sno.8 B i o.13 Bo.5 P0.5 03 、
-16) S Π 1.0 C S 0. 1 P 0.5 B 0.503.05、
( 1 -17) Sn,. ,C s。.1SP。.5B。.5〇3. 175、
-18) S n i. oC s o. iMgo. l Po. sBo.5〇3. 、
一 19) Sn,. JKO. iMgo. JPO. sBo.503.2S
これらの化合物は同様に CuK α線を用いた X線回折法において 2 Θ値で 20° から 40° に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であった。
実施例- 2
一酸化錫 1 3. 5 g、 リン酸硼素 5. 3 gを^;混合し、 アルミナ製るつぼに 入れ、 アルゴン雰囲気下 1 5 分で1 1 00。Cまで昇温した。 1 1 00eCで 1 0時間焼成した後、 アルゴン雰囲気下ステンレスホイール上に流し出し急冷した。 該化合物を粗粉砕し、 さらに振動ミルで粉砕し、 平均粒径 6. 5 mOSnO · Bo.5 Po.5 02 を得た （化合物 2— 1 )。 同様の X棣回折法において 2
S値で 20° から 40° に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であった。 実施例一 3
—酸化錫 1 3. 5 g、 リン酸硼素 5. 3 gを抨量し、 次にボールミルにて^ 混合した。 次にアルミナ製るつぼに入れ、 アルゴン雰囲気下 1 0'CZ分で 1 1 0 (TCまで昇温した。 1 1 0 (TCで 1 0時間焼成したのち、 8. 3てノ分で室温に まで冷却し、 ガラス状化合物を得た。 該化合物をジェッ トミルで粉 し、 さらに 風力分級を行って平均拉径 6 mの試料 3— 1を得た。
実施例-
—酸化錫 1 3. 5 g；、 リン酸硼素 5. 3 gをボールミルにて乾式混合した。 次 にアルミナ製るつぼに入れ、 アルゴン雰囲気下 1 0てノ分で1 1 00。Cまで昇温 した。 1 1 0 (TCで 1 0時間焼成したのち、 アルゴン雰囲気下で水中に焼成物を 投入し急冷し、 ガラス状化合物を得た。 該化合物をボールミルを用いて水を媒体 として S¾粉碎した。 つぎに粉体を水に分散したまま、 25 zmのフィル夕を通 し粗大粒子を取り除いた。 デカンデ一シヨンによって水をのぞいた後、 1 50。C 9633S19 で 1時間乾燥した。 平均粒径 Ί . 1〃 mの試料 4一 1を得た。 X棣回折法におレ、 て 20値で 20。 力、ら 40。 に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であつ た。
実施例- 5
合剤の調整法として、 負極材料では、 実施例一 1で合成した化合物 1一 Aを 8 2重量％、 導電剤として鳞片状黒鉛を 8重量 、 アセチレンブラックを 4重量％ 、 結着剤として、 ボリ弗化ビニリデンを 6重量％の混合比で混合した合剤を圧縮 成形させたベレット （1 3mm 、 22mg) をドライボックス （露点一 40〜 一 70°C、 乾燥空気） 中で遠赤外線ヒーター （ 1 50eC 3時間） にて乾燥後用 レ、た。 正極材料では、 正極活物質 L i Co02 を 82 Ά%. 導電剤として鱗片 状黒鉛を 8重量％、 アセチレンブラックを 4重量％、 結着剤として、 テトラフル ォロェチレンを 6重量％の混合比で混合した合剤を圧縮成形させた正極ペレツト ( 1 3mm . 化合物 A— 1のリチウム挿入容量に合わせた。 L i Co〇2 の充 電容量は 1 70mAh/gとした。 ） を上記と同じドライボックス中で遠赤外線 ヒーター （1 5 (TC3時間） にて乾燥後用いた。
集電体には、 正 ·負極缶ともに 80〃m厚の SUS 31 6のネットをコィン缶 に溶接して用いた。 電解質として 1 mo 1 の L i PF6 (エチレンカーボネ ート、 ブチレンカーボネートとジメチルカ一ボネートの 2 ： 2 ： 6容量混合液） を 200 1用い、 更に、 セパレーターとして微孔性のボリプロピレンシートと ポリプロピレン不織布を用いて、 その電解液を不織布に含浸させて用いた。 そし て、 第 1図の様なコイン型非水二次電池を上記と同じドライボックス中で作製し た。
この非水二次電池を 0. T SmAZcm2 の定電流密度にて、 4. 2〜 2. 8 Vの範囲で充放電試験を行なった （試験はすべて充電からはじめた。 ） 。 その結 果を表 1に示した。
尚、 表 1に示す略号は、 （a)本発明の負極材料、 (b)第 1回目放電容量 （ 負極材料 1 g当り mAh)、 （c)放電平均 ¾E (V)、 （d)充放電サイクル 性 （第一回目の放電容量の 60%の容量になるサイクル数） をそれぞれ示す。 実施例 1〜 4で示した化合物 1一 2〜1ー 1 9、 2— 1、 3— 1、 4一 1につ いても同様の方法でコィン型非7に次電池を作製し、 雄電 をおこなった。 その結果を表 1に示した。 この結果から本発明に用いられる負極活物質は ¾¾電 サイクル性に優れ、 かつ高い放電電圧、 高容量の非7 i 次電池を与えることが分 かる。
表 1
Figure imgf000044_0001
4一 1 600 3. 53 6 95 実施例一 6
実施例— 1と同じ方法で下記の化合物を合成し、 実施例- 5と同じ方法でコィ ン型非 次電池を作製し、 をおこなつた。 その結果を表 2に示した 。 この結果から本発明に用いられる負極活物質は充放電サイクル性に優れ、 力、つ 高レ、放電^ Ξ、 高容量の非7]^次電池を与えることが分かる。
(6- 1) SnA 10. ιΒο.4 P0. 50：
(6-2) Sn 3A 10. 2 B 0. 4 P 0. 03.2、
(6-3) Sn 6A 10. 1 B O. 3 P O. C 30. 203.
(6-4) Sn 3A 10. 1 B 0. 3 P 0. C 30. 2〇 3. 1、
(6-5) Sn 6A 10. 1 B 0. 3 P 0. B a 0. 2〇3. "
(6-6) Sn 3A 10. 1 B 0. 3 P 0. B a 0. 203. 1、
(6-7) Sn 6 A 10. 1 B 0. 3 P 0. go.2O3. "
(6— 8) Sn 6 A 10. 1 B 0. 3 P 0. Ko.2〇3. 3、
(6— 9) Sn 3A 10. 1 B 0. 3 P 0. Ko.2〇 3、
(6-10) Sn oA 10. 1 B 0. 3 P 0. Ko.2O2.7、
(6-11) Sn sA 10. 1 B 0. 3 P 0. Na 0. 2O3. 3、
(6-12) Sn 3A 10. 1 B 0. 3 P 0. Na 0. 2〇3、
(6-13) Sn oA 10. 1 B 0.3 P 0. Na0.2〇2. T、
(6— 14) Sn sA 10. ] B 0. 3 P 0. Rb 0. 2リ 3, 3、
(6-15) Sn 3A 10. 1 B 0. 3 P 0. Rbo.2〇3、
(6-16) Sn oA 10. 】 B 0. 3 P 0. Rbo.2〇2. 7、
(6-17). Sn sA 10. 1 B 0. 3 P 0. C S O, 2〇3. 3ゝ
(6-18) Sn sA 10. 1 B 0. 3 P 0. し S 0. 2〇 3、
(6-19) Sn oA 10. 1 B 0. 3 r 0. S 0. 2 O 2. 7
( 6 -20) Sn 5A I 0. 1 B 0. 3 P 0. B a0. iKo. ,0
(6-21) Sn sA 10. I B 0. 3 P 0. B a 0. 1 C s 0. 103.2!
( 6—22) Sn 5A 10. 1 B 0.3 P 0. C a0. iKo. iO 3. 25 (6— 23) Sn..5A 1 o. iBo.3Po.4Ca0. iRbo. i03.2s
(6— 24) Sn】. SA ,Βο.3P0. ,Y0. R 0..Oa.3、
(6— 25) Sn,.5A 1 o. iBo.3Po.4Cao. !Rbo..Fo.203. i 5>
( 6 -26) Sn0.9F e0.3Bo.4 P 0. 4C a0. iRbo. i02.95
( 6 -27) Sn0.9Mn0..Mg0..Po.903.35.
( 6 -28) Sn,.1AI 0. iCs0.1P0.5 B0. 503.2S、
( 6 -29) Sni. !A 10. iMgo.1K0.1P0.5B0.503. "
(6 - 30) Sni.2A 1 o.2C so. iMgo. iPo. sBo. sOa.65
これらの化合物は同様に CuKa線を用いた X線回折法において 20値で 20 から 40° に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であった。
表 2 a b c d
6一 1 4 8 0 mAH/g 3. 5 0 V 5 0 0 回 本発明
2 5 1 0 3. 4 9 4 8 0
3 520 3. 45 530 〃
4 500 3. 42 550 〃
5 530 3. 46 500 〃
6 5 1 0 3. 4 4 5 20 〃
7 580 3. 50 550 〃
8 5 5 0 3. 5 4 7 1 5 〃
9 525 3. 53 730 〃
1 0 5 1 0 3. 5 1 75 0
1 1 5 20 3. 5 3 6 5 0
1 2 5 0 0 3. 5 2 6 6 5 〃
1 3 490 3. 50 690 〃
1 4 54 0 3. 5 1 7 20 〃
1 5 5 20 3. 5 0 7 5 0 〃 1 6 5 0 0 3. 4 8 7 8 0 〃
1 7 5 0 5 3. 5 1 7 6 0 〃
1 8 4 75 3. 4 9 8 0 0 〃
1 9 4 5 0 3. 4 7 8 3 0 〃
20 5 4 0 3. 5 2 75 0 〃
2 1 5 1 0 3. 5 0 7 3 0 〃
22 5 25 3. 5 3 7 8 0
2 3 5 3 0 3. 5 1 75 0
24 5 25 3. 5 1 78 0 〃
2 5 5 2 0 3. 5 0 775 〃
2 6 4 8 0 3. 4 5 5 1 0 〃
27 4 5 0 3. 5 0 4 8 0 〃
2 8 5 4 0 3. 5 1 7 5 0 〃
2 9 5 3 0 3. 5 0 770 〃
3 0 5 8 0 3. 5 2 7 3 0 〃 この結果から本発明に用いられる負極活物質は充放電サイクル性に優れ、 かつ 高い放電電圧、 高容量の非水二次電池を与えることが分かる。 更に本発明の負極 材料の中でも、 周期律表第 1族元素、 第 2族元素を有する複合酸化物のサイクル 性が優れ、 特に第 1族、 とりわけ、 K、 C sを有するものの性能が優れているこ とがわかる。
実施例- 7
実施例一 1と同じ方法で下記の化合物を合成し、 実施例一 5と同じ方法でコィ ン型非水二次電池を作製し、 充放電試験をおこなった。 その結果を表 3に示した 。 この結果から本発明に用いられる負極活物質は充放電サイクル性に優れ、 かつ 高レ、放電 ¾ 、 高容量の非7 K 次電池を与えることが分かる。
化合物 7— 2〜7— 3 2と 7— 34、 7- 3 5はいずれも 1 0 0 O'Cで焼成し 、 化合物 1一 3 3は 1 1 0 0でで焼成した。
(7 - 1 ) SnGeo. »Po.5B0.5K0. iMg0. .0 '：3. 3 ! (7-2) SnG e0. iPo. sBo.5A 10. >Ko..03. 4
(7- 3) SnGeo. iPo. sBo. sBao. osKo. ]03.3
(7-4) SnGeo..Po.5B0.5Pb0.05K0. iOs.as
(7- 5) S n G e0. ,Ρο.5B0.5C so. ,03. 25
(7- 6) S n G e 0. ,Ρο.5B0. 5Mg0. 01〇3.21
(7- 7) SnGeo. iPo. sBo. Mgo. ,L i 0. ,03.35
(7- 8) SnGeo. ,P0.5B0.5Na0. ,03.25
(7-9) SnGeo. iPo.5B0.5Rb0.. O 3. 25
(7-10) SnG.eo. iPo.5 B 0. sCa0. o5Ko. !03.3
(7-11) SnGeo. iPo. sBo.5Mg0.1K0. 1F0. 1 O3. 1 5
(7-12) SnGeo..Po. sBo. sS C o.02K0. 1 O3. 28
(7-13) SnGeo..Po.5Bo.5Yo.01K0. i03.265
(7-14) SnGeo..Po. sBo.5Mg0. iKo. iA 10.05O3.
(7-15) SnGeo.2P0. 1B0. iMgo.5K0. 502.55
(7— 16) SnGeo..Po.1 B0. 1K0.50,.85
(7-17) SnGeo.1P0.35Bo.35Mgo.2K0..02.85
(7-18) SnGeo..Po. «B0.3Mg0..K0.1 O3. 3
(7-19) SnGeo. ,Ρο. <5 Bo.45Mg0.1K0. i03.o5
(7 - 20) SnGeo.2 Ρ0· 45 Bo.45Mg0.1K0. 1 O3.35 (7—21) SnGeo.01P0. 4sB0. 45Mg0. !K0.1O2. 97
(7-22) SnGeo. o01Po. 5 B0. 45Mgo.1K0. 1O2.952
(7 - 23) SnGeo. osPo.45Bo.45Mgo. iKo. i03.os
( 7 -24) SnG 60. 02 0. 45 Bo.45Mg 0. iKo.103.09
(7—25) SnGeo.1P0.4A S 0..Bo..K0. iMgo. i02.' ( 7 -26) SnGeo. >Po.4 B0. 6Mg0. 1K0. i03. 25
(7— 27) SnGeo.1 P0. 4 B0. «C s0.1 O3. is
( 7 -28) SnGeo. .。Mg0.2K0..03.35
(7 - 29) SnG e0. ]Po. sBo.6Ko. iMgo.01 O3. st
(7— 30) SnGeo.5 P 0. B0. 8K0.2Mg0.2O5. 25 ( 7 -31) SnGe0. sPo. sBo.9Ko. iMgo. ι06.65
(7-32) SnGe,.0Ρ OBL OC S 0. IOT. OS
(7一 33) SnGe,.2? oB,.0K0.208.7
( 7 -34) SnGe0.07P0.5B0.5C so. ,03.19
(7 -35) S n G e o.0 P0.5B0.5K0. iMgo.103.29
これらの化合物は同様に CuKa線を用いた X線回折法において 20値で 20 'から 40° に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であった。
表 3 a b c d
7 - 1 570 mAH/g 3. 50 V 630 回 本発明
2 530 3. 4 9 520 〃
3 530 3. 48 5 1 0
4 520 3. 52 5 1 0 〃
5 575 3. 54 6 1 0 〃
6 580 3. 55 550 〃
7 590 3. 52 450 〃
8 540 3. 4 1 490 〃
9 520 3. 50 600 〃
1 0 5 1 0 3. 40 570 〃
1 1 560 3. 4 8 630 〃
1 2 560 3. 43 520 〃
1 3 530 3. 5 1 590 〃
1 4 550 3. 50 680 〃
1 5 5 1 0 3. 48 470
1 6 5 1 0 3. 50 450 〃
1 7 530 3. 53 480 〃
1 8 590 3. 52 670 〃 1 9 580 3. 55 6 1 0
20 550 3. 53 6 1 0 〃
2 1 550 3. 48 470 〃
22 540 3. 45 420 〃
23 540 3. 50 580 〃
24 570 3. 5 1 550 〃
25 530 3. 48 480 〃
26 520 3. 50 580 〃
27 550 3. 52 640 〃
28 580 3. 55 470 〃
29 5 1 0 3. 50 720 〃
30 580 3. 5 1 640 〃
3 1 6 1 0 3. 55 440 〃
32 620 3. 50 450 〃
33 590 3. 52 4 1 0 〃
34 530 3. 50 620 〃
35 540 3. 5 1 6 1 0 〃
比較例一 1
実施例一 1において、 負極材料 1一 Aのかわりに、 試薬の SnO、 Mn〇、 F e〇、 S i〇、 および後述の合成法によって作成した SnMru.5〇,.5 ( 比較化合物 Aと呼ぶ） 、 SnFe0. SOL 5 (=同 B) 、 SnTa0. sO
2. 25 (=同 C)、 SnS i o.50i.5 (=同 D)、 SnBo. SOL
75 (=同 E) 、 SnMg。. SOL 3 (=同 F) (いずれも CuKa線を用い た X線回折法において、 非晶質性を示すブロードな散乱帯は見られなかった） を 用いる以外は実施例一 1と同じ方法でコイン型非水二次電池を作製し、 充放電試 験をおこなった。 なお、 比較例として挙げた化合物の内、 後半の複合酸化物は以 下の方法にて合成した。
酸化第一錫 1 3. 5 と一酸化マンガン 3. 6 gをボールミルで^混合し、 アルミナ製るつぼに入れ、 真空雰囲気下 1 5。CZ分で 70 O'Cまで昇温した。 7 00eCで 1 0時間焼成した後、 1 O'CZ分で室温にまで降温し、 焼成炉より取り 出してジェットミルで粉砕し、 平均粒径 5. 0 mの粉末を得た。 比較化合物 B から Dも同様の工程を経て合成した。
これらの化合物について充放電^を行った結果を表 4に示した。 この結果か ら本発明の化合物は比較化合物のいずれに対しても、 ¾¾電サイクル 14と容量 に優れていることがわかる。
表 4 a b c d
SnO 550 niAH/g 3. 52 V 55 回 比較例
MnO 360 3. 20 35
FeO 1 90 3. 05 70 〃
S i 0 750 3. 58 70 〃
比較化合物 A 4 90 3. 44 30
比較化合物 B 350 3. 35 80 〃
比較化合物 C 280 3. 40 1 20
比較化合物 D 550 3. 50 1 5
比較化合物 E 420 3. 50 80 〃
比較化合物 F 370 3. 5 1 50 〃 実施例- 8
負極材料として、 実施例一 1で合成した化合物 1一 1を用いて、 それを 88重 量％、 鳞片状黒鉛 6重量 、 更に結着剤としてボリフッ化ビニリデンの水分散物 を 4重量％ぉよびカルボキシメチルセルロース 1重量％および酢酸リチウム 1重 量％を加え、 水を媒体として混練してスラリーを作製した。 該スラリーを厚さ 1 8 imの銅箔の に、 ェクストルージョン法により塗布し、 乾燥後カレンダー プレス機により圧縮成型し、 所定の幅、 長さに切断して帯状の負極シートを作製 した。 負極シー卜の厚みは 78 mであった。 正極材料として、 L i Co 02 を 8 ΊΜΜ%, 鳞片状黒鉛 6Sfi%、 アセチレンブラック 3fifi%、 さらに結着剤 としてポリテトラフルォロェチレン水分散物 3 とポリアクリノレ酸ナトリゥ ム 1 を加え、 水を媒体として混練して得られたスラリ一を厚さ 20 爪の アルミニウム箔の に上記と同じ方法で塗布、 乾燥、 プレス、 切断した。 そし て、 厚み 250 mの帯状正極シートを作製した。
上記負極シートおよび正極シートのそれぞれ端部にそれぞれニッケル、 アルミ 二ゥムのリード板をスポット溶接した後、 露点一 40°C以下の乾燥空気中で 23 0°C30分 Ι½τΚ乾燥した。 さらに、 脱水乾燥済み正極シート （8) 、 微多孔性ポ リエチレンフィルムセパレーター、 Βίί冰乾燥済み負極シート （9) およびセパレ 一ター （1 0) の順で積層し、 これを巻き込み機で渦巻き状に巻回した。
この卷回体を、 負極端子を兼ねるニッケルメツキを施した鉄製の有底円筒型電 池缶 （1 1) に TOした。 さらに、 ¾^質として ½例ー5と同じものを電池缶 に注入した。正極端子を有する電池蓋（1 2) をガスケット （1 3) を介してか しめて円筒型電池を作製した。 なお、 正極端子（1 2) は正極シート （8) と、 電池缶 （1 1) は負極シート （9) とあらかじめリード端子により接続した。 第 2図に円筒型電池の断面を示した。 なお、 （1 4) は^:弁である。 縣件 は、 4. 1 5〜2. 8V、 1 mA/cm2 とした。 その結果を、 表 5に示した。 尚、 表 5に示す略号は （b) 、 （c) 、 (d) ともに実施例一 1と同じである。 (e) は電池当たりのエネルギー密度を示す。
化合物 1— 2〜1一 20、 6— 8。 6— 9、 6— 1 0、 6— 1 2、 6— 1 8、
6— 27、 6— 28、 6— 29、 6— 30、 7— 2、 7— 3、 7— 5、 7-9.
7— 1 7 - 1 4、 7— 1 7、 7— 1 9、 7 - 2 1、 7— 22、 7— 23、 7 一 24、 7— 26、 7— 27、 7— 30、 7— 33、 7— 34、 7— 3 5につい て、 それぞれ同様に した結果を表 5に示す。 表 5 a b mAH/g c V d 回 e 額
1一 1 5 3 7 3. 5 5 6 6 0 5. 2 本発明
4 5 32 3. 5 7 6 4 0 5. 2 〃
1 0 5 20 3. 4 8 6 8 0 5. 0
1 1 54 0 3. 5 5 7 6 0 5. 1
1 3 5 5 1 3. 5 3 6 70 5. 1 〃
1 4 5 1 8 3. 5 1 6 8 0 5. 0 〃
1 6 5 20 3. 5 2 7 0 0 5. 2 〃
1 7 5 3 0 3. 5 2 6 8 0 5. 3 〃
1 8 5 20 3. 5 2 720 5. 2 〃
1 9 5 5 0 3. 5 0 7 0 0 5. 2 〃
6 - 8 5 5 0 3. 4 9 6 4 0 5. 1
9 5 3 0 3. 5 0 6 3 0 5. 3 〃
1 0 5 1 0 3. 5 1 6 8 0 5. 2 〃
1 2 5 3 0 3. 5 2 6 9 0 5. 2 〃
1 8 5 5 0 3. 5 1 6 8 0 5. 3 〃
27 54 0 3. 5 1 5 8 0 5. 2 〃
2 8 5 2 0 3. 5 1 7 3 0 5. 1 〃
2 9 5 3 0 3. 5 0 7 0 0 5. 2 〃
3 0 5 5 0 3. 5 1 6 8 0 5. 3 〃
7一 1 5 6 0 3. 5 1 7 8 0 5. 4 〃
2 5 3 0 3. 5 0 6 9 0 5. 2 〃
3 5 30 3. 5 2 6 8 5 5. 2
5 5 6 0 3. 5 2 7 6 0 5. 3 〃
9 5 2 0 3. 5 0 7 5 0 5. 1 〃
1 1 5 6 0 3. 5 0 7 5 0 5. 4 〃 1 4 550 3. 50 750 5. 3
1 7 540 3. 55 650 5. 3
1 9 580 3. 55 720 5. 4 〃
2 1 550 3. 50 650 5. 2 〃
22 550 3. 4 9 650 5. 2
23 550 3. 50 730 5. 3 〃
24 580 3. 52 680 5. 4 〃
26 530 3. 52 690 5. 2 〃
27 560 3. 53 750 5. 3
ο υ r j; o Q η υ 0. 7 ί Q O n \J C 0. L
33 590 3. 53 550 5. 6 〃
34 570 3. 50 750 5. 5 〃
35 570 3. 55 780 5. 4 〃 比較例— 2
実施例— 8において、 負極活物質として、 化合物 1一 1の代わりに SnO、 SnS i 0.50,. sを用いる以外は実施例一 8と同じ方法で円筒型電池を作 成し、 充放電試験を行った。 その結果を表 6に示した。
表 6
Figure imgf000054_0001
実施例- 9
SnO 80. 8 g、 、 A 1203 5. 1 g、 B203 1 3. 9 g、 Sn 2P20T 80. 27 g、 C s2C03 1 6. 29 gを乾式混合し、 アルミナ 製るつぼに入れ、 アルゴン雰囲気下 1 5で 分で 1 000°Cまで昇温した。 1 0 00°Cで 1 2時間焼成した後、 アルゴン雰囲気下で水中に溶融物を投入し急冷し 、 ガラス状化合物を得た。 該化合物をボールミルを用いて水を媒体として 24時 間湿式粉砕し、 平均粒径 9. 7 zmの試料 (9- 1 A) を得た。 また、 X棣回折 において 20値で 28° 付近に頂点を有するプロ一ドなピークを有する物であり 、 20値で 40°以上 70°以下には結晶性の回折線は見られなかった。
( 25 im以上の粒子の重量含率の測定）
9— 1 A 1 kgを 1 0リツトルの水とともに撹拌しながら 25〃mのふるい にて濾過した。 つぎにふるいを 1 5 O'Cにて 2時間乾燥した。 ふるいに残った残 滓の重量は 5 · 0 gであった。 （75 m以上の粒子の重量含率 0. 5 Owt % ) (1〃m以下の粒子の重量含率の測定）
試料 1を HOR I BA製粒径測定器 L A— 500を用いて粒径分布を測定し、
1 m以下の粒子の累積体積頻度を測定し 1 m以下の拉子の重量含率とした 。 9一 1 Aと同様にしてガラス状化合物を得た。 次に 9一 1 Aと同様に但しジ エツトミルへの粉砕原料の供給速度を 1 0 %増量して粉砕した。 平均拉径 9. 3 mの粉砕物を得た。 （9一 1 B)
9一 1 Aと同様にしてガラス状化合物を得た。 次に 9 - 1 Aと同様に但しジェ ットミルへの粉砕原料の供給速度を 25 %増量して粉砕した。 平均粒径 1 0. 5 ；/mの粉碎物を得た。 （9一 1 C)
9- 1 Aと同様にして粉砕物を得た。 次に風力分极法を行レ、平均粒径 8. In mの粉碎物を得た。 （ 9一 1 D)
9— 1 Aと同様にして合成、 粗粉砕を行った後、 振動ミル （HE I K〇製T I 一 1 00 ) にて 5分間粉砕した。 （比較試料 9— 1 E)
9一 1 Aと同様にして合成、 粗粉砕を行った後、 振動ミル （1"{£ 11 〇製丁 1 — 1 00 ).にて 20分間粉砕した。 （比較試料 9一 1 F)
負極材料として、 9一 1 A〜9— 1 D、 比^料 9一 1 E、 9— 1 Fを用いて 、 実施例一 8と同じ方法で円筒型電池を作製し、 充放電^を行った。 その結果
¾"衣 Dに 7]、した。
また、 上記電池を 4. 1 5-2. 8 Vで充放電した後、 4. 1 5Vに充電し、 55°C、 1力月保存した後 2. 8 Vまで放電した。 保 |ίί後の容量比を表 7に示 した。
またさらに、 上記の電池をそれぞれ 50個作成し、 分解してセパレー夕—を観 察した。 セパレータ一に傷が見られた電池の数を表 7に示した。
尚、 表 7に示す B§号は、 （f ) 本発明の負極材料、 （g) 25〃以上の含有率 (w t %)、 (h) 1 以下の含有率（w t %) 、 (i) 活物質当たりの放電容 量 （mAHZg)、 （ j ) 平均法伝 ¾ΕΕ (V)、 （k) 充放電サイクル性（第一 回目の放電容量の 60%の容量になるサイクノレ数） （1) 55て、 1力月保存前 後の容量比 (%) 、 (m) セパレーター損傷数をそれぞれ示す。
表 Ί
Figure imgf000056_0001
実施例— 1 0
実施例一 8において負極材料として 7— 35、 正極材料として L iMn2〇4 を用いる以外は、 実施例— 8と同じ方法で円筒型電池を作成し、 実施例— 8と同 じ方法で 電試験をおこなった。 その結果、 放電平均 mJEは 3. 55V、 サイ クル性は 630回、 電池当たりのエネルギー密度は 5. 0WHと優れた電池性能 を得ることができた。
実施例— 1 1
実施例— 8において負極材料として 6—し または比較例一 1で用いた比較化 合物 Dを用い、 下記セパレーターを用いて円筒型の電池を作った。 使用したセパ レー夕一は以下のものを準備した。 S- 1 ；厚み 50 rn,気孔率 63%のボリエチレンフィルム。
S— 2 ；厚み 50 m、 気孔率 62%のエチレン一プロピレン共重合フイルム
(ェチレン 50重量 。
S- 3 ；厚み 25 m、 気孑 6 6 %のボリエチレンフィルムと、 厚み 25 m、
気？ 2%のポリプロピレンフイルムを張り合わせた複合フイルム。
S-4 ；平均繊維径 1 mのポリェチレン糸と、 同重量の平均辙維径 1 mのボ リブロピレン糸からなる厚み 50〃mの不織布
S— 5 ；平均鏃維径 1 tmのボリエチレン糸 30重量％と、 平均鏃維径 l mの ボリプロピレン糸 70重量 からなる厚み 50 mの不織布
S- 6 ；エチレンが 20重量％であること以外は S— 2と同じ。
S- 7 ；平均鏃維径 1 mのボリエチレン糸 20重量％と、 平均鏃維径 の ボリプロピレン糸 8 OSfi からなる厚み 50 mの不織布
本発明外のセノ、'レーターとして次のものを準備した。
SC 1 ；平 繊隹径 1〃mのボリエチレン糸 1 0 %と、 平均織維径 の ボリプロピレン糸 90重量 からなる厚み 50 mの不織布
SC 2 ；厚み 50 ^πκ 気子 62%のボリプロピレンフイルム。
SC 3 ；エチレンが 1 0重量％であること以外は S— 2と同じ。
使用した負極材料とセパレーター、 電池の番号につし、ては表 8に示した。
充放電テストの条件は、 4. 3〜2. 7V、 ImAZcm2とした。 更に 4. 55 Vに充電した電池を外部 各させ、 短絡時の伏況を調べた。 これらの結果を 、 表 8に示した。
略号の説明 （n) ；負極材料， （0) ；セパレーター， （p) ；第 5回放電 容量 （負極材料 1 g当たりの mAh) 、 (q) ；充放電サイクル性 （第一回目の 容量の 85%になるサイクル数） 、 （r) ；外部短絡時の安全弁開放の有無 表 8
Figure imgf000058_0001
以上の結果から、 本発明の負極化合物 （6— 1 ) を用いた電池の安全弁開放に 代表される安全性は、 セパレーターの種類に依存することがわかった。 本発明外 のセパレ一ターを用いると外部„ で弁が開放し、 内容物が噴出するのに対 し、 本発明のセパレーターとの組み合わせでは異常の起きないことがわかる。 本 発明のセパレーターの中では、 特に S— 3の複合型のセパレ一ターを用いると特 に良い結果の得られることもわかった。
更に、 本発明外の負極材料の化合物 （比較化合物 D) を用いた場合は、 どのセ パレータ一を用いても外部 各!^では差がなく、 本発明の負極材料に特有であ ることがわかった。 これらの結果は、 (6- 1) 以外の本発明の負極では同様で めつ 0
実施例- 1 2
負極材料として、 実施例— 7で用レ、た化合物 7— 1を用いて、 それを 88重量 %, 鱗片状黒鉛 6重量％、 更に結着剤としてボリフッ化ビニリデンの水分散物を 4重量％ぉよびカルボキシメチルセルロース 1重量％および酢酸リチウム 1重量 %を加え、 水を媒体として混練してスラリーを作製した。 該スラリーを厚さ 1 8 tmの銅箔の両面に、 ェクストルージョン法により塗布した。 この上に、 α— A 1203 (平均粒径 l〃m) 94、 5重量％、 ボリフッ化ビニリデン 4、 5重量 %, カルボキシメチルセルロース 1重量％の割合で混合し、 水を媒体として混練 してスラリー化したものを塗布し、 保護層を設けた。 乾燥後カレンダーブレス機 により圧縮成型し、 所定の幅、 長さに切断して帯状の負極シートを作製した。 負 極シートの厚みは 1 00 mであった。 正極材料として、 L i Co02 を 87重 量％、 鳞片状黒鉛 6SS%、 アセチレンブラック 3Sfi%、 さらに結着剤として ポリテトラフルォロエチレン水分散物 3 とボリアクリル酸ナトリウム 1重 量％を加え、 水を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ 20 mのアルミ 二ゥム箔の ®に上記と同じ方法で塗布した。 この上に、 α— A 1203 (平均 拉径 l〃m) 94、 5重量％、 ボリフッ化ビニリデン 4、 5重量 、 カルボキシ メチルセルロース 1重量％の割合で混合し、 水を媒体として混練してスラリ一化 したものを塗布し、 保護層を設けた。 乾燥後カレンダーブレス機により圧縮成型 し、 所定の幅、 長さに切断して帯状の正極シートを作製した。 正極シートの厚み は 265 mであった。 これらの負極シート、 正極シー卜を用いて実施例 8と同 じ方法で円筒型電池を作成した。 該電池を 1 0個作成し、 1mAノ era2で 4、 1 5 Vまで充電した後、 60°Cにて 3週間保存した。 3週間後にそれぞれの電池の 回路 ¾BEを測定し、 次の結果を得た。
1 4. 1 0V
2 4. 1 1 V
3 4. 1 1 V
4 4. 1 0V 5 4 0 9 V
6 4, 1 0 V
4 1 0 V
8 4, 1 1 V
9 4 1 0 V
1 0 4 09 V
比較例- 3
負極材料として、 SnOを用いて比較例一 2と同じ円筒型電池を 1 0個作成し (電池 G— 1〜1 0) 、 実施例一 1 1と同じ!^をした。
また、 負極材料として SnOを用いて実施例一 1 1と同じ方法で保護層を設け た円茼型電池を 1 0個作成（電池 H— 1〜1 0) し、 実施例一 1 1と同じ を した。 これらの結果を下に示した。
電池 G - 1 1. 02 V 電池 H— 1 4. 1 0 V 一 2 0. 47 V 一 2 2. 38 V
- 3 0. 72V 一 3 4. 1 2V -4 0, 92V 一 4 4. 09 V - 5 1, 2 1 V 一 5 4. 1 0 V 一 6 0, 02V 一 6 3. 22V 一 7 0. 66 V 4. 1 0 V 一 8 1 0 1 V 一 8 2. 1 9 V 一 9 0 55 V 一 9 '4. 1 1 V - 1 0 0. 47V 一 1 0 4. 1 0 V 以上の結果から、 本発明の電池は明らかに保存中の電圧降下が少なく、 性能が 安定していることがわかる。
実施例一 1 2
実施例一 1 1と同じ電池を 300個作成し、 4、 1 5 Vまで充電した。 充電不 良の電池の個数を求めたところ、 0個であった。
比較例 - 4
比較例— 3と同じ電池を （G電池および H電池） 、 それぞれ 300個作成し、 実施例一 1 2と同じ方法で試験を行った。 その結果、 A電池では充電不良電池は 1 0個、 B電池では 3個であった。
以上の結果から、 明らかに本発明の電池は短絡し難く、 不良品発生率が少なく 安全であることがわかる。 産業上の利用可食
本発明のように、 正極活物質にリチウム含有遷移金属酸化物、 負極材料として 、 少なくとも 1種の特定の非晶質複合酸化物を用レ、ると安全で高レ、放電作動電圧 、 大きな放電容量と優れた ¾¾電サイクル を与える非水二次電池を得ること ができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 正極材料、 負極材料、 リチウム塩を含む非水 質、 セバレーターから成 る非 7J 1次電池に関し、 該負極材料が主として Sn、 Mn、 Fe、 Pb、 Geか ら選ばれる機能元素の少なくとも 1種を含む非晶質酸化物からなることを特徴と する非水二次電池。
2. 該負極材料が、 主として Snおよび Geである機能元素を含む請求の範囲 第 1項記載の非水二次電 ¾ο
3. 該負極材料が主として Sn、 Mn、 Fe、 Pb、 Geから選ばれる機能元 素の少なくとも 1種と、 Aし B、 P、 周期律表第 1族元素、 第 2族^、 第 3 族 、 ハロゲン元素から選ばれる非晶質化元素の少なくとも 1種とを含む非晶 質酸化物からなることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の非 7jc:次電
4. 該負極材料力、'主として Sn、 Mn、 Fe、 Pb、 Geから選ばれる機能元 素の少なくとも 1種と、 7 溶液系の標準 極電位（ 25で） が- 3. 05〜一 2 . 30E°ZVである周期律表第 1族 、 第 2族 、 第 3族 、 ハロゲン 元素から選ばれる非晶質化^の少なくとも 1種とを含む非晶質酸化物からなる ことを特徴とする請求の範囲第 3項記載の非 次電 ¾
- 5. 該負極材料が主として Sn、 Mn、 Fe、 Pb、 Geから選ばれる機能元 素の少なくとも 1種と、 Mg、 Al、 B、 P、 Fから選ばれる非晶質化元素を少 なくとも 1種とを含む非晶質酸化物からなることを特徴とする請求の範囲第 3、 4項記載の非水二次電
6. 該負極材料が主として Sn 2価、 Mn2価、 Mn 3価、 Fe2価、 Pb2 価、 Ge 2価から選ばれる機能元素の少なくとも 1種と、 Mg、 Al、 B、 P 、 Fから選ばれる非晶質化 5 ^の少なくとも 1種とを含む非晶質酸化物からなる ことを特徴とする請求の範囲第 5項記載の非フ 1次電
7. 該負極材料が主として Snである機能^と、 Mg、 Al、 B、 P、 Fか ら選ばれる非晶質化^の少なくとも 1種とを含む非晶質酸化物からなることを 特徴とする請求の範囲第 6項記載の非フ Κ :次電
8. 該負極材料力主として Sn、 n Fe、 Pb、 Geから選ばれる機能元 素の少なくとも 1種と、 Al、 B、 P、 周期律表第 1族元素、 第 2族元素、 第 3 族元素、 ハロゲン から選ばれる非晶質化元素を少なくとも 2種とを含む非晶 質酸化物からなることを特徴とする請求の範囲第 3、 4項記載の非フ 次電 ¾ο
9. 該負極材料が主として Sn 2価、 Mn2価、 Mn 3価、 Fe2価、 Pb 2 価、 Ge 2価から選ばれる機能元素の少なくとも 1種と、 Al、 B、 P、 周期律 表第 1族元素、 第 2族 、 第 3族元素、 ハロゲン ¾ ^から選ばれる非晶質化元 素の少なくとも 2種とを含む非晶質酸化物からなることを特徴とする請求の範囲 第 8項記載の非水二次電池。
10. 該負極材料が次の一)^ (1)で表される非晶質複合酸化物であることを 特徴とする請求の範囲第 9項記載の非フ X 1次電^
Sn.M〗'-M2 bO, -¾δϊζ (1)
式中、 Μ1は Mn, Fe、 Pb, G eの中の少なくとも 1種を、 M2は A1, B, P、 周期律表第 1族元素、 第 2族元素、 第 3族^、 ハロゲン の中の 2 種以上を表す。 aは 0より大きく 1以下の数を、 bは 0. 1以上、 3以下の数、 zは 1以上 8以下の数を表す。
11. 該負極材料が次の一 (2)で表される非晶 合酸化物であることを 特徴とする請求の範囲第 10項記載の非 7J 1次電
Figure imgf000063_0001
式中、 M3は Al, B， Pの中の 2種以上を、 は周期律表第 1族元素、 第 2族元素、 第 3族^またはハロゲン元素の中の少なくとも 1種を表す。 cは 0 . 2以上、 2以下の数、 dは 0. 01以上、 1以下の数で、 0. 21 < c + d < 2、 yは 1以上 6以下の数を表す。
12. 該負極材料カ次の一般式 (3)で表される非晶質複合酸化物であることを 特徴とする請求の範囲第 1 1項記載の非 7i l次電池。
Figure imgf000063_0002
式中、 M3は Al, B, Pの中の 2種以上を、 M5は K、 Na、 Rb、 Cs、 Ca、 Mg、 Ba、 Yの中の少なくとも 1種を表す。 cは 0. 2以上、 2以下 の数、 dは 0. 01以上、 1以下の数で、 0. 21 <c + d<2、 yは 1以上 6 以下の数を表す。
13. 該負極材料が次の一 (4) で表される非晶質複合酸化物であることを 特徴とする請求の範囲第 1 2項記載の非 次電^
SnlV cMSaO, (4)
式中、 M3は Al, B, Pの中の 2種以上を、 Msは K、 Na、 Rb、 Csの 中の少なくとも 1種を表す。 cは 0. 2以上、 2以下の数、 dは 0. 0 1以上、 1以下の数で、 0. 21く c + dく 2、 yは 1以上 6以下の数を表す。
14. 該負極材料が次の一)^ (5)で表される非晶質複合酸化物であることを 特徴とする請求の範囲第 1 1項記載の非フ 1C1次電
SnM3cM5 dM7.O -Ι½ϊζ (5) 式中、 Μ8は A1, Β, Ρの中の 2種以上を、 Μ5は K、 Na、 Rb、 Cs、 Ca、 Mg、 Ba、 Yの中の少なくとも 1種を、 M7はフッ素を表す。 cは 0 . 2以上、 2以下の数、 d、 eはそれぞれ 0. 0 1以上、 1以下の数で、 0. 2 2く c + dく 2、 yは 1以上 6以下の数を表す。
15. 該負極材料が次の一 （6)で表される非晶 合酸化物であることを 特徴とする請求の範囲第 2、 3項記載の非水二次電池。
Figure imgf000064_0001
式中、 M8は Al, B, Pの中の 1種以上を、 M*は周期律表第 1族元素、 第 2族元素、 第 3族^またはハロゲン元素の中の少なくとも 1種を表す。 f は 0 . 00 1以上 1以下の数を、 gは 0. 2以上 2以下の数を、 hは 0. 0 1以上 1 以下の数を、 Xはし 3以上 7以下の数を表す。
16. 該負極材料が次の一股式 (7)で表される非晶質複合酸化物であることを 特徴とする請求の範囲第 1 5項記載の非水二次電池。
SnGeH hO, (7)
式中、 M8は A l, B, Pの中の 1種以上を、 M9は K、 Na、 Rb、 Cs、 Ca、 Mg、 Baの中の少なくとも 1種を表す。 fは 0. 00 1以上 1以下の 数を、 gは 0. 2以上 2以下の数を、 hは 0. 0 1以上 1以下の数を、 Xは 1. 3以上 7以下の数を表す。
17. 該負極材料が次の一航 (8)で表される非晶 合酸化物であることを 特徴とする請求の範囲第 1 6項記載の非水二次電池。 SnGefM8.M10 hOx —赋 (8)
式中、 M*は Al, B， Pの中の 1種以上を、 M'0は K、 Rb、 Cs、 Mgの 中の少なくとも 1種を表す。 f は 0. 00 1以上 1以下の数を、 gは 0. 2以上 2以下の数を、 hは 0. 0 1以上 1以下の数を、 Xは 1. 3以上 7以下の数を表 す。
18. 該負極材料が次の一 (9) で表される非晶質複合酸化物であることを 特徴とする請求の範囲第 1 7項記載の非 7 1次電池。
SnGeH 0 k〇w —航 (9)
式中、 M8は A l, B, Pの中の 1種以上を、 M1。は K、 Rb、 Cs、 Mgの 中の少なくとも 1種を表す。 iは 0. 0 1以上0. 5以下の数を、 jは 0. 4以 上 1. 3以下の数を、 kは 0. 05以上 0. 5以下の数を、 wは 1. 3以上 6以 下の数を表す。
19. 該負極材料を昇温速度毎分 5 'C以上 200て以下で昇温し、 かつ 50 O'C 以上 1 500 °C以下で 0. 1時間以上 1 00時間以下で焼成しかつ降温速度毎分 2て以上 1 07 eC以下で得ることを特徴とする請求の範囲第 1乃至 1 8項記載の 非水二次電¾0
20. 負極中の拉径 25 m以上 1 00〃m以下の粒子の重量含率が 0 w t %以 上 1 0wt%以下であることを特徴とする請求の範囲第 1乃至 1 9項記載の非水 二次電池。
21. 該負極材料の拉径 0. 0 1 m以上 1 m以下の粒子の重量含率が 0. 0 1 w t %以上 5 w t %以下であることを特徴とする請求の範囲第 1 至 20項記 載の非水二次電池。
22. 該正極材料の少なくとも 1種が、 L i , Q〇 v (式中、 Qは少なくとも 1 種が Co、 Mn、 Ni、 V、 Feを含む遷移金属、 1 =0. 2〜1. 2、 v= 1 . 4〜3) であることを特徴とする請求の範囲第 1乃至 21項記載の非フ K :次電 池。
23. 水電解質の溶媒が、 エチレンカーボネートを含有することを特徴とす る請求の範囲第 1乃至 22項記載の非水二次電池。
24. 水二次電池において、 該負極および Ζ又は正極が保護層を少なくとも 一層有することを特徴とする請求の範囲第 1乃至2 3項記載の非フ j l次電 ¾o
25. 該セパレ一ターがェチレン成分を少なくとも 2 0重量％以上含む多孔質フ ィルム又は布であることを特徴とする請求の範囲第 1乃至 2 4項記載の非フ K 1次 電 ¾ο
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