WO1996027568A1 - Materiaux refractaires non façonnes et materiaux refractaires projetables prepares a partir de ceux-ci - Google Patents

Description

明 細 書 不定形耐火物およびこれを用いた吹付補修材 [技 術 分 野]

本発明は製銑 '製鋼プロセスにおける、 各種窯炉、 溶融金属容器の内張り 材ゃ補修材として使用される流込材、 吹付材、 焼付材、 モルタル、 スタ ンプ 材、 ラ ミ ング材などの不定形耐火物に関する。 [背 景 技 術]

近年、 製銑 ·製鋼の操業条件の過酷化に伴い、 転炉、 取鍋、 混銑車などの 各種溶融金属容器の内張り材ゃ補修材などとして使用される不定形耐火物に は、 耐食性、 耐熱スポーリ ング性に優れたカーボンボン ド品が汎用されるよ うになってきている。

これは、 従来のリ ン酸ソーダやゲイ酸ソーダ結合剤を用いたものが、 スラ グが浸透すると低融点化合物を生成して溶損するという欠点があり、 その耐 用性には限界があつたためである。 この対策と して、 アルミナセメ ン トゃリ ン酸ソーダ、 ゲイ酸ソーダなどの結合材をそのまま用い、 黒鉛ゃコークスを 添加する方法、 あるいは、 これら無機系の桔合剤とタールやピッチを併用し てカーボンボン ドを形成させる方法が提案されている。

—方、 焼付材などではタールやピッチのみを桔合材とするものもみられる。 さらに、 タールやピッチより結合強度の発揮される時間を短くするため、 フ ェノ一ル榭脂を使用するものも開発されている。

タールやピッチを使用した不定形耐火物では、 例えば、 流込材として使用 する場合、 施工後の昇温時にタールやピッチから多量の揮発成分が発生する ことにより、 爆裂現象を生じたり、 作業環境の問題もあって多量の添加は困 難であり、 そのため炭素質材料の長所であるスラグ侵入を防止する効果を、 十分に発現させることができなかった。 また、 吹付材と して使用する場合に は水を使用して施工するものであり、 水の蒸発後にピッチは一度钦化し、 そ の後カーボンボン ドを生成するものであるが、 通常のピッチでは軟化時の粘 性が低いため、 必要量を添加すると変形したり流下するなどの問題があり、 この場合も多量の添加は不可能であった。 さらに、 焼付材には投入後流動化 し硬化するタイプと投入後直ちに硬化するタイプとがあるが、 流動後に硬化 するタイプは钦化点の低いピッチを使用する必要があり、 必然的に残炭量が 少なく熱間強度や接着性が十分とは言えないものである。 他方、 流動後直ち に硬化するタイプは傾斜面への施工を目的としているもので、 投入位置で硬 化する必要があるが、 通常のピッチやタールでは必要量のピッチやタールを 添加すると、 軟化時の粘性が低いので投入位置から流下してしまい、 目的位 置に施工できないといつた欠点がある。

一方、 フニノール樹脂を使用した不定形耐火物は、 補修材と して使用した 場合に、 タールやピツチに比較して結合強度が生じるまでの時間は短い利点 はあるものの、 施工体の収縮が大きく、 接着強度が弱いという欠点があった 従って、 従来のカーボンボン ドを利用する不定形耐火物の欠点である爆裂 性、 容積安定性の欠如、 低付着強度、 低熱間強度などの欠点を解消した、 施 ェ性、 耐用性共に優れた不定形耐火物が求められている。

[発 明 の 開 示]

本発明者らは、 上述した従来技術の欠点を解消したカーボンボン ドを利用 する不定形耐火物を得るべく種々検討を行った結果、 高軟化点で高残炭率の ピッチを結合材として用いることにより、 従来技術の問題点を解消できるこ とを見い出し、 本発明に至ったものである。 さらには、 高軟化点で高残炭率 のピッチに加えて炭素繊維を用いると、 あるいは、 ピッチと高分子量のフニ ノール樹脂とを併用すると、 一層好ま しい結果が得られることを見出した。 即ち、 本発明の不定形耐火物の第 1 は、 耐火材料 1 0 0重量部に対し、 固 定炭素 6 5〜9 0重量％、 軟化点 2 5 0〜3 5 0 °Cのピッチを 1〜 3 0重量 部含有してカーボンボン ドを形成する点にある。 本発明の不定形耐火物の第 2は、 耐火材料 1 0 0重量部に対し、 固定炭素 6 5〜 9 0重量％、 钦化点 2 5 0〜 3 5 0 °Cのピッチを 1〜 3 0重量部と炭 素繊維を 0 . 0 1〜0 . 5重量部含有してカーボンボン ドを形成する点にあ る。

本発明に用いられる耐火材料は、 通常の耐火物に用いられるもので、 マグ ネシァ、 力ルシアなどの塩基性酸化物、 アルミナ、 スピネル、 クロミアなど の中性酸化物、 シリカ、 ジルコニァなどの酸性酸化物、 炭化珪素、 窒化珪素 などの非酸化物などより選ばれた 1種あるいは 2種以上を補修しょうとする 溶融金属容器に合わせて選択使用する。 例えば、 製鋼用の転炉や溶鋼鍋には、 主と してマグネシアなどの塩基性耐火材料が使用され、 製銑用の混銑車、 溶 銑鍋、 樋などにはアルミナ系の耐火材料が使用される。 また、 スラグに濡れ にく い性質を持つ黒鉛などの炭素質材料の併用も可能である。

本発明の特徴として、 特定のピッチを用いることにある。 本発明に使用す るピッチは、 石油系、 石炭系ピッチ、 その他ナフタレン等を原料とした合成 ピッチいずれのものも使用できる。 このピッチは、 固定炭素 6 5〜9 0 重量％、 軟化点 2 5 0〜 3 5 0 °Cのものを使用する。 軟化点を 2 5 0 °C以上 とするのは、 後述する理由により、 初期の過度の钦化流動を防ぐためである。 ピッチの吹化点が 3 5 0 °Cより高い場合は、 ピッチの钦化時の粘性が高すぎ るため均一な結合強度が得られず、 施工体が耐用性に劣る。 また、 固定炭素 量が 6 5重量部未満では揮発分が多く、 流込材では爆裂の原因となり、 吹付 材では吹付け時に発煙が激しくなる。 反対に 9 0重量部より多いと钦化流動 性が不足し、 均一に分散しないため施工体が不均一となる。

また、 本発明の不定形耐火物は吹付補修材と して用いられ、 あるいは流込 材、 水系流込材としても好適に用いられる。

さらに、 本発明の不定形耐火物は焼付材、 モルタルと して用いられ、 ある いは、 スタンプ材、 ラ ミ ング材と しても好適に用いられる。

ピッチの使用量について、 個々の不定形耐火物についての最適量について 逆べると、 耐火材料 1 0 0重量部に対し、 不定形耐火物が吹付材の場台は 1〜 1 5重量部、 流込材では 1〜 1 2重量部、 焼付材で 1〜 3 0重量部、 ス タ ンプ材、 ラ ミ ング材では 2 ~ 1 0重量部が好ましい範囲である。 この使用 量が下限よりも少ないと添加効果が得られず、 反対に上限より多くなると施 ェ体の物性が低下して耐用が低下し、 いずれも好ましくない。 ここで用いら れるピッチは、 等方性成分を多く含むものが炭化時ガラス状炭素となり易く、 施工体の耐摩耗性を向上させるという点で好ましい。 このピッチは粒状で使 用されて、 その大部分を 0 . 1〜 1 m mの大きさとすることが望ましい。 本発明の吹付捕修材の特徴構成は、 耐火材料 1 0 0重量部に対し、 固定炭 素 6 5〜 9 0重量％、 軟化点 2 5 0〜 3 5 0 °Cのピッチを 1〜 1 5重量部を 含んでカーボンボン ドを形成する点にあり、 より好ましく は、 重量平均分子 量 2 0 0 0以上の粉伏の熱硬化性フ ノール樹脂を 2〜 1 0重量部含有する ことにある。

さらに、 本発明の別の吹付補修材の特徴構成は、 耐火材料 1 0 0重量部に 対し、 固定炭素 6 5〜9 0重量％、 軟化点 2 5 0 ~ 3 5 0 °Cのピッチを 1〜 1 5重量部、 重量平均分子量 2 0 0 0以上の粉状の熱硬化性フ ノール樹脂 を 2〜 1 0重量部、 炭素繊維を 0 . 0 1 ~ 0 . 5重量部含有してカーボンボ ンドを形成する点にある。

吹付材において補修面との接着強度が必要な場合は、 フエノール樹脂を併 用することができる。 このフエノール榭脂は、 従来のフエノール樹脂を用い るよりも、 重量平均分子量 2 0 0 0以上の粉状の熱硬化性フ二ノール樹脂を 2〜 1 0重 S部の範囲で用いるとよい。 重量平均分子量 2 0 0 0以上のもの を用いるのは、 その加熱時の钦化を最少限に抑え、 また、 フエノール樹脂か らガスが発生し補修材が多孔質になることをなるベく防ぐためである。 その 使用量が 2重量部未满では初期の付着性が劣り、 1 0重量部を越えると特に フ ノール樹脂の硬化収縮により補修面での接着性が低下し好ましく ない。 使用するフエノール樹脂は粉状または粒状で、 その大部分を 0 . l〜 l m m の大きさとすることが望ましい。 フエ ノール樹脂は熱硬化性を持つレゾール 型を用いる力、、 ノボラック型のものをへキサメチレンテ トラ ミ ンのような硬 化剤と共に用いることができる。

さらに、 吹付材と して使用する場合に炭素繊維を加えるとよい。 炭素繊維 は、 補修材のダレ防止と耐スポーリ ング性を付与することに加えて、 ピッチ の拡散を助け、 均一で強固なカーボンボン ドの生成に寄与する。 この炭素繊 維としては、 繊維径 5〜3 0 m、 繊維長 0 . 5〜 1 0 m mのもので、 ァク リロ二トリル、 レーヨン等の有機繊維系、 石油 . 石炭ピッチ等のピッチ系、 その他市販の炭素繊維を使用できる。 直毛状のものでもカールしたものでも いずれも使用できるが、 カールしたものは、 例えば吹付材においては吹付け られた際に繊維同士の絡み合いが生ずるので、 補修体の強度向上の面からよ り好ましい。 炭素繊維の使用量は、 0 . 0 1〜0 . 5重量部である。 この量 力 <、 0 . 0 1重量部未满では繊維の添加効果が現れず、 0 . 5重量部を超え ると吹付機での吹付けが困難となるばかりでなく、 施工体の物性も大幅に低 下して好ましくない。

上記の各材料に加えて、 シリカ質あるいはアルミナ質などの 1 0 // m以下 の超微粉を同時に添加すると、 作業性が向上するので好ましい。 特に、 シリ 力質超微粉は価格の点で好ましい。 また、 シリコン、 アルミニウムなど金属 粉末の添加は補修材の熱問強度の向上に寄与する。 その他、 通常の不定形耐 火物に使用される各種添加剤を使用することは差し支えない。

本発明に係わる不定耐火物を製造する際に、 粒度調整した耐火材料と上記 ピッチに対して、 使用目的に応じて、 各種リ ン酸塩、 アルミナセメ ン 卜など の結合材を加えることもできる。 補修材で流動性の必要な場合は、 本発明の 高钦化点のピッチに加えて、 低軟化点のピッチを使用することもできるが、 低钦化点のピッチは本発明のピツチと同量以下とすることが好ましい。 さらに、 必要に応じ分散剤、 可塑剤、 硬化調整剤、 減水剤、 溶媒など常用 の添加剤を添加して調製する。 また、 A 1、 S i、 M gなどを含有する金属 や合金なども併用することもできる。

本発明の施工方法と しては、 その用途によって流込み、 振動成形、 ラ ミ ン グ、 スタンプ、 吹付け、 投込みなど適宜選択して施工する。 流込材ゃ吹付材 と して施工する場合は、 施工時に上記混合物に適量の水を添加混合して使用 する。

具体的な材料と施工例として、 次のような例を挙げることができる。 すな わち、 流込材と してはアルミナ系耐火材料を使用して溶銑予備処理用炉材、 高炉樋材などに用いられる。 吹付材としては、 マグネシア系耐火材料により 転炉に用いられる。 焼付材としては、 塩基性材料を用いて転炉、 溶鋼鍋、 電 気炳に用いられる。 さらに、 アルミナ系材料を用いて溶銑鍋などに用いられ る。 ラ ミ ング材、 スタンプ材としては、 アルミナ系材料を使用した溶銑予備 処理用容器に用いられる。

上述したように、 本発明に係る不定形耐火物の特徴は、 钦化点が 2 5 0 ~ 3 5 0 °Cで固定炭素量が 6 5〜9 0重量％のピッチを使用することにある。 このピッチは、 従来の不定形 fit火物に使用されているものに比較して钦化点 が高く揮発成分が少ないため、 流込材などに使用した場合、 ピッチが钦化し、 揮発分が揮発する前に施工体は十分な強度を発現しており、 揮発成分も少な いので、 施工体が燔裂したり ¾裂が発生したりする危険性がない。 また多量 に添加しても、 既に施工体が強度を発現しており、 しかも钦化時の粘性が従 来品のように急激に低下しないため、 施工体が変形したり、 流れ落ちること が無く保形性に優れている。

さらに、 これらの特徴に加えて钦化点が高く、 固定炭素量が多いため、 ピ ツチの高温での黒鉛化が促進されることにより、 強固で緻密なカーボンボン ドが形成される。 その結果、 施工体の熱間強度、 耐ク リープ性、 基体との接 着性が向上する。 また、 このカーボンボン ドの形成は、 耐熱スポーリ ング性 を向上させ、 スラグ浸透を抑制するため、 施工体の耐用性を著しく向上させ ることができる。

本発明において不定形耐火物にピッチに加えてフ ノール樹脂を添加した 場合には、 添加されたフ ノール樹脂は熱間で施工された際に、 溶融金属容 器の保有熱でまず钦化溶融し、 耐火材料と共に補修面に接着しながら硬化す る。 本発明のフエノール樹脂は熱硬化性で高分子量のものを使用するので、 その軟化はわずかであり、 材料全体を流下させることなく硬化過程に移行で きる。 さらに、 フユノール榭脂はピッチ 1 0重量部以上の添加を可能にする c 一般的にはこのような多量のピッチの添加は不可能である。 これは、 熱硬化 性フヱノール樹脂は通常 1 5 0〜 2 0 0 °Cで硬化し、 钦化点が 2 5 0 °C以上 のピッチが钦化する時点では、 施工体においてフヱノール榭脂は内部でピッ チが変形しない程度の強度を発現しているためである。

さらに、 炭素繊維が存在すると、 施工体の昇温に従って軟化流動するピッ チの分散に寄与し、 均一なカーボンボン ドが形成されやすい。 炭素繊維の表 面を液化したピッチが拡散し、 強制的に折り曲げられていた炭素繊維はピッ チの流れに伴いピッチの存在していた位置に伸展し、 ピッチは炭素繊維を中 心として炭化するので、 施工体内に均一なカーボンボン ドが形成される。

[発明を実施するための最良の形態]

以下、 各種不定形耐火物について本発明の具体的な例を示す。

なお、 使用したピツチのうちピッチ 1 は钦化点 1 5 0 °C、 固定炭素 6 0重 量％のものであり、 ピッチ 2は軟化点 2 8 0て、 固定炭素 8 1重量％であり、 ピッチ 3は钦化点 3 4 0 °C、 固定炭素 8 8重量％であり、 ピッチ 4は軟化点 3 7 5 °C以上、 固定炭素 9 2重量％のものである。

フェノール樹脂について、 フヱノール樹脂 1 は重量平均分子量約 1 5 0 0 のノボラック型 （へキサメチレンテ トラ ミ ン併用） であり、 フエノール樹脂 2は重量平均分子躉約 9 0 0のレゾール型のものであり、 フエノール樹脂 3 は重量平均分子量約 3 0 0 0のノボラック型 （へキサメチレンテ トラ ミ ン併 用） のものであり、 フヱノール樹脂 4は重量平均分子量約 6 0 0 0のレゾー ル型のものである。

炭素繊維は、 いずれもピッチ系で繊維径 1 3 m、 繊維長 0 . 7 m mの直 毛状のもの、 および繊維径 1 8 m、 繊維長 3 m mのカールしたものを使用 した。

各種の特性試験については、 接着強さは、 表示した温度に熱したれんがに 直径 8 O m mの鉄パイプをのせ、 その中に所定の不定形耐火物を施工し、一 定時間経過後に熱間で剪断力を加え、 破断時の剪断力を測定したものである。 また、 耐食性試験は、 回転式スラグ試験機を用い、 表示のスラグで所定時間 試験後の試料につき、 その切断面で溶損量、 スラグ浸透深さを測定した。 吹 付材の耐用数は、 残存ゼロになるまでの稼働回数 （ c h ) で示した。

マグネシァ系の熱間吹付材として、 表 1 に示す材料について試験を行った。 各材料を吹付けた後の性状、 各種試験を行った結果も併せて表 1 に示す。 同 様にした比較例を表 2に示した。 耐食性の試験に用いたスラグは、 C Z S =

3 . 4の転炉スラグであり、 1 6 5 0 ~ 1 7 0 0 °C、 5 h r試験を行った。 表 1の実施例については、 いずれも施工時、 リバウン ドロス、 流下、 さら には亀裂の発生は見られず、 実機において 7 c h以上の耐用を示している。 実施例 1 と比較例 1 とに見られるように、 本発明に則したピッチを使用する ことにより、 付着率の向上は少ないものの、 接着強度が向上しており、 また、 耐用数が大幅に向上していることは、 施工体内に良好なカーボンボン ドが形 成されていることを示している。 さらに、 熱硬化性フエノール樹脂を併用す ることにより、 接着性、 耐用数が一層向上している。

次に、 流込材としてアルミナ一炭化珪素系に使用した例を、 表 3に示す。 耐食性試験に用いたスラグは脱リ ン剤 （組成 F e ₂ 0 ₃ 4 6 %、 C a 0

4 2 %、 C a F ₂ 1 2 % ) であり、 試験条件は 1 3 5 0 °C、 3 h rである。 シリカフラワー、 アルミナセメ ン トだけの系 （比較例 5 ) に、 本発明の高 钦化点、 高固定炭素のピッチを添加しても昇温時に爆裂は起こさない （各実 施例） が、 本発明から外れたピッチを使用すると （比較例 6、 7 ) 、 亀裂が 発生したり爆裂したりする。 ここでは高钦化点、 高固定炭素ピッチの採用に より、 均一で強固なカーボンボン ドが生成し熱間強度と耐食性の著しい向上 が見られる。

表 4は、 アルミナー炭化珪素—カーボン系スタンプ材についての結果を示 す。 ここでは、 爆裂の防止と耐食性の大幅な向上が見られる。 なお、 耐食性 試験は表 3と同じ脱リ ン剤を用い、 1 5 0 0て、 5 h rの条件で行った。 表 5に、 本発明による焼付補修材を実際の耘炉に使用した例を示す。 表 5 に示すマグネシア質焼付材を、 転炉の装入壁 （実施例 2 0 と比較例 1 1 ) お よび炉底 （実施例 2 1 と比較例 1 2 ) に水平状態で、 さらに、 傾斜した状態 の出鋼側スラグライン部 （実施例 2 0 と比絞例 1 3 ) にそれぞれ施工したも のである。

表 6は、 混銑車湯当り部の補修にアルミナースピネル質の材質を小袋に入 れ人力で投込み補修をした結果である。 本発明のピッチを用いた材料は、 傾 斜面への施工でも良好な付着性を示し、 3 c h後でもかなりの残存を示して いることがわかる。

この焼付補修材の例でも高钦化点、 高固定炭素ピッチの使用によるカーボ ンボン ドの強化と緻密化により、 熱間強度と耐食性の著しい向上が見られる 他に、 施工性の面での著しい効果がわかる。 即ち、 適度な流動による焼付時 間の大幅な低下と、 それによる溶融金属容器の傾斜した部位への適用ができ ることである。 ピッチの性状を本発明の範囲で選ぶことにより、 焼付時間を 大幅に短縮して、 流下を防止し早期付着を可能としているものである。 表 7は、 L F鍋の一般壁用アルミナーマグネシア一カーボンれんがの築炉 に使用されるモルタルの例である。 1 2 1 c h使用後の解体時に目地部への 地金侵入をチェック したもので、 実施例の材料はいずれも目地部がしっかり 保たれているため、 地金の侵入が防止されている。

[産業上の利用の可能性]

本発明は、 従来のピッチやタールを使用したカーボンボン ドを利用する不 定形耐火物の欠点である爆裂性、 容積安定性の欠如、 低付着強度、 低熱間強 度などを解消するため、 高钦化点、 高固定炭素のピッチを使用するものであ る。 その結果、 上記欠点を克服でき、 施工性、 耐用性共に優れたカーボンボ ン ドを形成する不定形耐火物が得られた。 本発明の高钦化点、 高固定炭素の ピッチを使用した不定形耐火物は流込材を初め、 吹付材、 焼付材、 スタンプ 材、 ラ ミ ング材などあらゆる不定形耐火物に応用可能で、 しかも、 本発明に 則したピッチは従来の結合剤との併用だけでなく、 本ピッチだけでの使用も 可能である。

表 2

比 較 例

1 2 3 4

配 合 （重量部）

マグネシア 3-1 mm 30 30 30 30

1-0 .125 mm 30 30 30 30

<0 .125 mm 40 40 40 40 ピッチ 1 <1 mm 4

2 <1 mm

3 < 1 mm 4 ,

4 <1 mm 4

フエノ ール樹脂 1

2

3

4

炭素繊維 （直毛状） 1

(カ - -ル）

リン酸ソーダ 4 4 4 4

消 石 灰 3 3 3 3

付着率 ％ at 1200-C 73 59 59 43

吹付結果 剥 % 剥 U

接着強さ kPa at 1000°C 30 87 45 60

物 性

見掛気孔率 % 33.4 35.7 34.0 44.1

カザ比重 2.29 2.11 2.14 1.81

熱間曲げ強さ HPa 1.3 1.5 1.8 0.9

耐 食 性 1

溶損量 mm 7.3 18.1 17.4 20.3

実璣耐用 » ch 3 2 2 1

主） 吹付結 ¾ 剥 ： 状剥離 f(i ： ¾甲状 ¾裂 リパゥン ト 表 3

注） 爆裂試験 〇 ： 異常なし Δ ： 亀裂発生 X ： 崩壊 表 4

注） 爆裂試験 〇 ： 異常なし △ ： ¾¾生 X ： 崩壊 表 5

注） 比較例 13の施工は出来ず 表 6

He

m 比較例

24 25 26 14 15 配 合 （重量部）

アル ミナ >1 mm 40 40 40 40 40

<1 20 20 20 20 20 スピネル >1 ■n 10 10 10 10 10

<1 nm 30 30 30 30 30 ピッチ 1 <1 mm 4 12

2 <1 mm 12 8 12

4 <1 111 12 炭素繊維 （直毛状） 0.1

粒状^ '· ク型フ -ル樹脂 7 7 7 7 7 傾斜面への施工性 良好 良好 良好 流下 良好 物理性状 （1000'C施工体）

見搀気孔率 % 33.5 34.3 33.8 36.2 31.4 カサ比重 2.12 2.07 2.10 2.02 2.14 接着強さ HP a (1000°C3hr) 2.1 1.9 2.2 1.6 0.2

3 c h後の残存率 % 40 35 45 0 °

表 7

実 施 例 比較例

27 28 16 配 合 （重量部）

アルミナ <0.3 nm 30 30 30

微粉 65 65 65 粘 土 微粉 5 5 5 ピッチ 2 <0.5nm 6 6

炭素繊維 （カール） 0.06 ケィ酸ソーダ 2.5 2.5 2.5 施 工 性 良好 良好 良好 目地部への地金侵入 なし なし あり

Claims

[請 求 の 範 囲]

1. 耐火材料 1 0 0重量部に対し、 固定炭素 6 5 - 9 0重量％、 钦化点 2 5 0 - 3 5 0 °Cのピッチを 1 ~3 0重量部含有してカーボンボン ドを形成 する不定形耐火物。

2. さらに炭素繊維を 0. 0 1 ~0. 5重量部含有してカーボンボン ドを 形成する請求項 1記載の不定形耐火物。

3. 吹付補修材として用いられる請求項 1 または 2記載の不定形耐火物。

4. 前記ピッチを 1〜 1 5重量部含有している請求項 3記載の不定形耐火 物。

5. 流込材、 水系流込材として用いられる請求項 1 または 2記載の不定形 耐火物。

6. 前記ピッチを 1〜 1 2重 S部含有している請求項 5記載の不定形耐火 物。

7. 焼付材、 モルタルとして用いられる請求項 1 または 2記載の不定形耐 物。

8. スタンプ材、 ラ ミ ング材として用いられる請求項 1 または 2記載の不 定形耐火物。

9. 前記ピッチを 2〜 1 0重量部含有している請求項 8記載の不定形耐火 物。

1 0. 耐火材料 1 0 0重量部に対し、 固定炭素 6 5 - 9 0重量％、 軟化点

2 5 0〜 3 5 0 °Cのピッチを 1〜 1 5重量部、 重量平均分子量 2 0 0 0以 上の粉状の熱硬化性フエノール樹脂を 2 ~ 1 0重量部含有してカーボンボ ン ドを形成する吹付補修材。

1 1. さらに炭素繊維を 0. 0 1〜 0. 5重量部含有してカーボンボン ドを 形成する請求項 1 0記載の吹付補修材。