WO1996025771A1

WO1996025771A1 - Nonwoven fabric for an alkaline battery separator and method for producing the same

Info

Publication number: WO1996025771A1
Application number: PCT/JP1996/000333
Authority: WO
Inventors: Toshihiro Shigematsu; Yoshitami Ishikawa; Yasuyuki Oku
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Limited
Priority date: 1995-02-17
Filing date: 1996-02-16
Publication date: 1996-08-22
Also published as: CN1527419A; CN1176022A; CN1175504C; EP0872899A1; JP2007294476A; JP4180653B2; EP0872899B1; DE69638345D1; CN1310353C; US6080471A; JP4850794B2; EP0872899A4

Description

明細耆アル力リ電池セパレータ用不織布およびその製造方法〔技術分野〕

本発明は、アル力リ電池の正負両極間に介在させて両者の短絡を防止すると共に、電解液を十分に保持し、起電反応を円滑に進行させるために使用するニッケルカドミゥム電池、ニッケル水素電池等のアルカリ電池セパレータ用不織布に関するものである。

〔背景技術〕

アルカリ電池は、充放電特性、過充電過放電特性に優れ、長寿命で繰り返し使用できるため、小型軽量化の著しいエレクトロニクス機器に広く使用されている。このようなアルカリ電池の特性は、そのアル力リ電池セパレータ用不織布の特性にも大きく依存している。

アル力リ電池セパレータ用不織布の一般的な機能としては、以下の条件が必要あ。

( 1 ) 正極と負極を物理的に分離できること。

(2) 短絡を防ぐための電気的絶縁性を持つこと。

(3) 耐電解液性を持つこと。

(4) 耐電気化学的酸化性を持つこと。

(5) 電解液を含んだ状態で低い電気抵抗を示すこと。

(6) 電解液に対して濡れやすく、電解液の保液性が大きいこと。

(7) 電池組立工程で耐え得る強度、剛性を持つこと。

(8) 電池にとっての有害物質を出さないこと。

(9) 充電時に陽極より発生する酸素ガス透過性に優れること。

そのため、従来から、アルカリ電池セパレータ用不織布としては、 6—ナイ口ン、 6， 6—ナイロンなどのポリアミド繊維、あるいは芯成分がポリプロピレンで、鞘成分がポリエチレンである芯鞘型のポリオレフィン系繊維からなる乾式法の不織布が使用されてきた。これらの乾式法の不織布からなるアル力リ電池セパレータ用不織布は、目付けのバラツキが大きいために、目付けを多くして、熱カレンダーで潰して使用されており、機械的強度が強く、電池加工性に優れる反面、低目付けにできないという問題点がある。その結果、最近の電池の高容量化に伴い、電極活物質量を増加させたり、セパレー夕の目付けを減少させると共に薄化させる傾向に対処した場合、脱落活物質の移動が起きたり、電解液の保持量が減少する問題が生じる。これらの問題を解決する手段として、メルトブロー不織布からなるアル力リ電池用セパレータカ《提案されている。このメルトブロー不織布は、極細繊維から構成されて、るため、不織布の細孔径を小さくすることや高い空隙率を得ることができるので、アルカリ電池セパレー夕の薄化をある程度行っても、脱落活物質の移動を阻止できると共に電解液の保持量は維持することができる。

しかしながら、このメルトブロー不織布からなるアル力リ電池用セパレータは、溶解紡糸しながらその両サイドから高速加熱気流を噴射して繊維を細繊化し、それをスクリーン上に捕集して製造しているため、機械的強度が非常に弱く、目付けのバラツキがやはり大きいために、ある程度以下には低目付けにできないといつた問題や通気性が低いため、電極活物質を増加させた場合には、大量に発生する反応ガスを逃がしきれず、その結果として電池の内圧が上昇し、急速充電が困難となる問題があった。

そこで、上記問題を解決する手段として、特開平 5— 1 8 2 6 5 4号公報には、メルトブロー不織布と短繊維ウェブに水流絡合処理を施した、あるいは短繊維ゥエブとメルトブローウェブとを重ねて水流絡合処理を施した水流絡合不織布とを熱圧着により積層一体化した電池用セパレータが提案されている。

この電池用セパレータは、メノレ卜プロー不織布と短繊維不織布とを高圧水の噴射によつて積層一体化した場合、メルトプロー不織布に貫通孔が形成されてしまい、最大細孔径力く拡大してしまう対策として、メルトブロー不織布層によって電極活物質の移動を防止すると共に電解液の保液性を改良し、水流絡合不織布層によつて強度と通気性と電解液の保持性を改良させたものであるが、この電池用セパレータを工業的に安定に生産するにはセパレータ全体としての目付けが大きくなり、これを敢て低目付けとした場合、生産性が著しく低下するため、量産される段階までには至っていない。

また、特開平 7— 2 9 5 6 1号公報には、ポリオレフイン重合体とエチレンビニルアルコール共重合体とからなる分割型複合繊維の短繊維に、熱接着性複合繊維と分割型複合繊維の分割後の極細繊維および熱接着性複合繊維よりもデニールの大きい剛性繊維の短繊維を混合して湿式抄造し、得られた湿式不織布を高圧水流処理して熱力レンダー仕上げした電池セパレー夕とその製造方法が提案されている。

この電池セパレータは、熱融着性繊維を混ぜて熱融着させると共に高圧水流処理を施して構成繊維を 3次元に絡み合わせて機械的強度を発現させている。また、高圧水流処理により分割型繊維を分割し細繊化させて電解液の保持性を持たせている。

しかしながら、湿式抄造ゥュブに高圧水流処理を施した場合、交絡跡が湿式ゥ Xブ上に残ると共に貫通孔が形成されてしまい、最大細孔径が拡大してしまうため、活物質の移動を完全に防止することが困難になるという欠点があつた。

また、熱融着性繊維を熱触着させた場合、電解液の保持空間を減少させるため、保液性が低下し、また、吸液性を悪化させてしまうといった欠点があった。

従って、活物質の移動を完全に防止し、電解液の保液性を確保するには、湿式ウェブを高目付けにするしかなく、この提案の実施例においても目付けは、 7 0 g /m ² 前後であり、目付けを減少させることは困難である。

従って、本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであって、これを解決し、低目付けでありながら、活物質の移動を防止し、電解液の吸液性および保液性に優れたアル力リ電池セパレータ用不織布およびその製造方法を提供することを目的とする。

〔発明の開示〕

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究した結果、アルカリ電池. セパレータ用不織布を発明するに至つた。

即ち、本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布は、湿式抄造されたポリオレフィン系繊維ゥ Xブを水流交絡処理し、コロナ放電処理して後、カレンダー処理してなるアル力リ電池セパレータ用不織布である。本発明の第 1の側面においては、少なくとも該不織布片面の交絡跡における中心面平均粗さ SRaが 1 3 m以下であり、該不織布が、最大細孔径 5 0 / m以下、且つ加圧吸水度 20 g/m² 以上であることを特徴とする。

また、本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布の製造方法は、水流交絡装置のインジヱクタ一内部に付設された水流導入口よりも喷射口の広い形状を有する柱状水流ジエツトノズルを用い、湿式抄造によるポリオレフイン系繊維ゥヱブ面に水流交絡処理し、次いで交絡ウェブ面にコロナ放電処理して後、カレンダー処理して製造することを特徴とする。

さらに、水流導入口よりも噴射口の広い形状を有する柱状水流ジ Xッ卜ノズルは、少なくとも最終段のインジヱクタ一内部に付設されたものであることを特徴とする。

本発明の第 2の側面においては、アルカリ電池セパレータ用不織布は、バブル •ボイント法により測定された細孔径分布の檫準偏差が 2 0 / m以下であり、且つ平均細孔径 ±2 / mに存在する細孔の個数が全体の 3 5%以上であり、且つコロナ放電処理が施されてなることを特徴とする。

本発明の第 3の側面においては、アルカリ電池セパレータ用不織布は、ェチレンビニルアルコール共重合体または架橋ポリェチレンォキサイドを部分的に有するポリオレフイン系繊維を主体とし、コロナ放電処理され、実質的に貫通孔が存在しないアルカリ電池セパレータ用不織布であって、電子分光法（ESCA) による該不織布表面および厚み方向における中間位置の酸素元素（0) と炭素元素 (C) のピーク面積比（OZC比）がそれぞれ 0. 5 0〜1. 8 5および 0. 4 5〜1. 4 0であることを特徴とするものである。

好ましくは、電子分光法（ESCA) によるアルカリ電池セパレータ用不織布表面および厚み方向における中間位置の酸素元素（0) と炭素元素（C) のピーク面積比（OZC比）力く、それぞれ 0. 5 5〜し 5 0および 0. 4 8〜し 2 0である。

また、本発明のアルカリ電池セパレーター用不織布は、エチレンビニルアルコール共重合体を部分的に有し、且つ該繊維表面に多数の微細な鈹が形成された微皺ポリオレフイン系繊維を主体とし、コロナ放電処理され、実質的に貫通孔が存在しないアルカリ電池セパレータ用不織布であって、電子分光法（ESCA) による該不織布表面および厚み方向における中間位置の酸素元素（0) と炭素元素 (C) のピーク面積比（OZC比）がそれぞれ 0. 6 0〜1. 3 5および 0. 5 0〜1. 0 0であることを特徴とするものである。

さらに、本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布の製造方法は、エチレンビニルアルコール共重合体または架橋ポリェチレンォキサイドを部分的に有するポリオレフイン系繊維を主体として不織布を形成し、丸みのある電極先端形状を有するマルチ電極を用いて放電度 2 0. 0 w/cm² 以下の条件により該不織布にコロナ放電処理を施し、電子分光法 (ESCA) による該不織布表面および厚み方向における中間位置の酸素元素（0) と炭素元素（C) のピーク面積比（0ノ C比）をそれぞれ 0. 5 0〜し 8 5および 0. 4 5〜1. 4 0とすることを特徴とするものである。

〔図面の簡単な説明〕

図 1は、水流交絡装置の右側面図であり、図 2は、図 1におけるインジヱクタ一の拡大断面図である。

図 3 A及び図 3 Bは本発明における柱状水流ジュットノズルの形状を示す側断面図であり、図 4 A及び図 4 Bは従来における柱状水流ジヱッ卜ノズルの形状を示す側断面図である。

図 5 A、図 5 B及び図 5 Cはバー電極の形状例であり、図 6A、図 6 B及び図 6 Cはマルチ電極の形状例である。

図 7は、例 3 9によるアルカリ電池セパレータ用不織布の電子顕微鏡写真図であり、

図 8は、例 4 1によるアルカリ電池セパレータ用不織布の電子顕微鏡写真図でめる。

図中、 1はインジヱクタ一、 2は柱状水流ジヱットノズル、 3は高圧柱状水流、 4は湿式抄造されたポリオレフィン系繊維ゥヱブ、 5は多孔質支持体、 6は高圧柱状水流入口、 7は内部フィルター、 8は耐圧板、 9はサクシヨンプレート、 1 0はサクシヨンボックス、 1 1は水流導入口、そして 1 2は噴射口を示す。

〔発明を実施するための最良の形態〕まず、本発明の第 1の側面におけるアル力リ電池セパレータ用不織布について、詳細な説明を行う

本発明のアル力リ電池セパレータ用不織布は、水流交絡処理とコロナ放電処理とカレンダー処理が施されたものである。このようなアル力リ電池セパレータ用不織布表面には、凹凸の交絡跡が残るが、この交絡跡の凹凸が大きいほど中心面平均粗さ S R aは大きな値を示し、最大細孔怪が拡大すると共に、細孔径の分布力、'崩れるために保液性が低下する。

そこで、カレンダー処理を施し、アルカリ電池セパレータ用不織布を湞して所定の厚みに調整すると共に、交絡跡の凹凸を平滑にし、最大細孔径を小さくする力、'、最初に付いた交絡跡の凹凸が大きい場合、溃しても修復できない貫通孔が形成される。

カレンダー処理によってアル力リ電池セパレータ用不織布を攮すほど、中心面平均粗さ S R aは小さくなり、それに伴って最大細孔径も小さくなる。

カレンダー処理が施されたアル力リ電池セパレータ用不織布の少なくとも片面の交絡後の中心面平均粗さ S R a ( j^ m) は、 1 3 m以下であることが好ましく、 1 1；以下がさらに好ましい。

また、本発明ではカレンダー処理により滑したアル力リ電池セパレータ用不織布の厚み D (単位： // m) を交絡後の中心面平均粗さ S R a (以下 Rと略すことがある（単位： /z m) ) で除した値が、濱す前の交絡跡の凹凸の状態によりある一定値を示すことを見出した。すなわち、カレンダー処理する前のアルカリ電池セパレータ用不織布に付いた交絡跡の凹凸が大きい程、 DZRは小さくなり、交絡跡の凹凸が小さい程、 D/Rが大きくなることを見出した。

目付けが 4 0 g /m ² 程度の場合、 DZRは 8以上、目付けが 5 0 g/m ² 程度の場合、 D /Rは 1 2以上、目付けが 6 0 g /m ² の場合、 D/Rは 1 4以上であることが好ましい。

各目付けにおける D/Rが上記の値より小さい場合、アル力リ電池セパレータ用不織布に貫通孔が形成されてしまい、最大細孔径が 5 0 / mより拡大するために活物質の移動を完全に防止することが困難になり、また、細孔径の分布が崩れるために、保液性が低下する。アル力リ電池セパレータ用不織布の最大細孔径は、 5 0 i m以下が好ましく、特に 4 0 / m以下が好ましい。

アルカリ電池セパレータ用不織布の加圧吸水度は、 2 0 g/m ² 以上であること力、'好ましく、 3 0 gZm ² 以上であることがさらに好ましい。ここで、加水吸水度が 2 0 g/m ² 未満の場合、正極の充放電の繰り返しによる膨張により、ァルカリ電池セパレータ用不織布に保持された電解液力、'正極側に移行するため、ァルカリ電池セパレータ用不織布のドライアウトを招く廣れがある。また、急速充電の際に発生する多量の反応ガスにより、アル力リ電池セパレータ用不織布に保持された電解液が押し出されるといつた問題が発生する。

次に、本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布の製造方法について、詳細な説明を行う。

最初に、水流交絡処理される湿式抄造法で得られるポリオレフィン系繊維ゥヱブについて述べる。本発明のアル力リ電池セパレータ用不織布を構成するポリオレフイン系繊維は、ポリオレフイン系であれば特に制限はなく、例えば、ポリブロピレン、ポリエチレンなどの単独繊維、芯成分がポリプロピレン重合体で、鞘成分が低融点、または高融点のポリエチェン、あるいはエチレンビニルアルコ一ル共重合体である芯鞘型熱融着性複合繊維、ポリオレフイン重合体とエチレンビニルアルコール共重合体との分割型複合繊維など、また、上記繊維を適当量混ぜ合わせたものを用いることができる。

また、使用される上記ポリオレフイン系繊維の繊維径は、水流交絡処理した際の最大細孔径の拡大を防ぐためにはできるだけ細い方が良く、 1〜2 0 が好ましく、 3〜1 0 mのものがさらに好ましい。

さらに、使用される上記ポリオレフイン系繊維の繊維長は、湿式抄造での分散性および交絡不織布の強度の点から、 5〜1 5 mmのものが好ましい。繊維長が 1 5 mmより長いと、水中での分散工程が難しく、分散剤を選択し、適量使用する必要があるばかりか、一度分散した後、再度凝集して、よれ、もつれ、だまなど力、'発生し易くなるという問題力《生じてくる。また、分散濃度を低くしなければならず生産性が劣る。

—方、繊維長が 5 mmより短いと、分散工程は容易であるが、水流交絡処理時に高圧柱状水流により繊維が動き易いために、繊維を曲げ、絡み合わせることが困難で、強度の大きいシートを得ること力、'困難である。また、繊維全体が動くために、繊維間のずれが生じ、交絡ゥヱブ内部で歪が生じ、高圧柱状水流を噴射した後、交絡ゥ Xブに多くのしわが発生するという Ρ題が生じる。

アルカリ電池セパレータ用不織布のウェブは、上記ポリオレフイン系繊維を用いて湿式抄造法により製造する。もちろん、湿式抄造法以外のカード法、クロスレイヤー法、ランダムゥヱバー法などの公知の方法によっても製造することができる。し力、しな力、'ら、カード法やエアレイ法は、繊維長の長い繊維を用いることができるが、均一なゥ Xブ化が困難で、高圧柱状水流で加工され得られた交絡ゥエブも地合が悪く、透過光で観察すると斑点模様が見られる。このため、短絡を防ぐために必要な最大細孔径を得るには高目付けにしなければならな、。

—方、湿式抄造法は、生産速度がカード法などに比べて早く、同一装置で繊維径の異なる繊維や複数の種類の繊維を任意の割合で混合できる利点がある。また、他の方法に比べて極めて良好な地合のゥュブが得られる方法である。このようなことから極めて応用範囲が広く、細孔径を制御しやすいウェブ形成法である。次に、水流交絡処理について述べる。

図 1に水流交絡装置の右側面図を、図 2に図 1におけるインジュクタ一の拡大断面図を示す。本発明では、水流交絡装置のインジ-クタ一 1内部に付設された水流導入口 1 1よりも噴射口 1 2の広い形状を有する柱状水流ジェットノズル 2 を用いて、水流交絡処理することを特徴とする。また、上記の柱状水流ジットノズルは、少なくとも最終段のインジヱクタ一内部に付設されたものであることを特徴とする。

図 3に本発明における柱状水流ジヱッ卜ノズルの形状を示す側断面図、また、図 4に従来における柱状水流ジットノズルの形状を示す側断面図を示した。図 3の形状にした場合、図 4の従来のものと比較して、同じ水圧で噴射される水量が少なく、また、水流の散水化を防ぐことができることから、ウェブを効率よく交絡できると共に交絡に寄与しない余剰水を削減できる。その結果、湿式抄造法で得られたウェブを乱さずに交絡跡の凹凸が小さな交絡ウェブを作製できる。少なくとも最終段のインジヱクタ一で付設される柱状水流ジヱットノズルのノズルピッチは 0 . 5〜1 . 0 mmの範囲のもの、ノズル径は 1 5 0 m以下が中心面平均粗さを小さくできる点から好ましく、 1 0 0 // m以下力さらに好ましい。水流交絡処理としては、湿式抄造法により得られたゥヱブ 4を開孔率 4 0 %以下、一つの開孔の大きさが 0 . 0 4 mm ² 以下の多孔質支持体 5上に積載し、ゥブ上方から高圧柱状水流 3を噴射し、高圧柱状水流 3とゥュブ 4を相対的に移動させ、ポリオレフイン系繊維を三次元的に交絡させる。

ゥヱブと高圧柱状水流を相対的に移動させる方法としては、コンベア一式の支持体あるいはドラム式の支持体を回転運動させる方法が簡便である。この時、支持体の搬送速度は、ゥヱブに与える印加エネルギーにより決定されるが、 1〜1 0 O m/m i n以下の速度で用いることができる。

支持体の開孔率が 4 0 %より大きいと得られる交絡ウェブに貫通孔が生じ、最大細孔径の調整が困難になる。逆に、開孔率が小さいほど、得られた交絡ウェブの交絡跡の凹凸が良化するが、余りに開孔率が小さいと、交絡に要した水が支持体から下に抜けず、支持体に当たった後、再びウェブに跳ね返り、跳ね返り水がゥュブを突き上げ、ウェブが破損する現象が生じ好ましくない。

このような多孔質支持体としては、平織り、綾織りなどの織り方で、ステンレス、ブロンズなどの金属ワイヤー、あるいは強化ポリエステル、ポリアミドなどのプラスチックワイヤーが挙げられる。

次に、このようにして得られた交絡ゥヱブにコ口ナ放電処理を行う。

このコロナ放電処理は、高電圧発生機に接続した電極とポリエステルフィルム、ハイバロン、 E Pラバーなどでカバーした金属ロール間に適度の間隔を設け、高周波で数千〜数万 Vの電圧を掛け、高圧コロナを発生させ、この間隔に前記方法で得られた交絡ゥ Xブを過度な速度で走らせ、交絡ゥュブ面にコロナを生成したオゾン、あるいは酸化窒素を反応させて、カルボニル基、カルボキシル基、ヒド口キシル基、ペルォキシド基を生成させるものであり、この親水性基が交絡ゥェブの電解液との親和性の向上に寄与していると考えられる。

ここで、本発明では、コロナ放電処理する場合、少なくとも最終段のインジュクタ一内部に図 3に示すような水流導入口 1 1よりも噴射口 1 2の広い形状を有する柱状水流ジュットノズル 2を付設して、水流交絡処理した交絡ゥブを使用すること力、'重要である。

その理由としては、交絡跡の凹凸の激し、交絡ゥエブにコロナ放電処理した場合、コロナ放電が目付けの少ない部分に集中するために、交絡ゥヱブに 0 . 2〜 1 . 0 mm大のコロナピンホール（以下、貫通孔ということもある）が生じるかりであ。o

交絡ゥヱブにコロナピンホールができるかどうかの目安としては、水流交絡直後の交絡ゥブの最大細孔径が 6 より大きい場合、コロナピンホーノレが生じる可能性力、'極めて高い。

最大細孔径が 6 0 / mより大きい交絡ゥヱブをコロナ放電処理の前にカレンダ一処理して、最大細孔径を 6 0〃m以下とし、コロナ放電処理を施した場合でも、コロナピンホールが生じる頻度が減少するものの、一度付、た交絡跡の凹凸による目付けむらを埋めることはできず、やはりコロナピンホールが開く可能性がある。従って、水流交絡処理において、交絡跡の凹凸をできるだけ小さく、また、最大細孔径を 6 O m以下とすることが好ましい。

最後に、コロナ放電処理を施した交絡ゥヱブにカレンダー処理を施し、アル力リ電池セパレータ用不織布の厚みを調整するが、コ口ナ放電処理と力レンダー処理の順序を逆にしても特に問題はない。

つまり、交絡ゥヱブのより深部までコロナ放電処理をしやすい点では、コロナ放電処理を施した交絡ウェブにカレンダー処理を施した方が好ましく、交絡ゥェブの交絡面を平滑にして貫通孔の発生を防ぐ点では、カレンダー処理を施した交絡ゥ Lブにコ口ナ放電処理した方が好まし L、。

しかし、本発明の製造方法で水流交絡処理した場合、交絡ウェブの交絡面に貫通孔が生じる心配がな、ほど平滑であり、吸液性と保液性の特性面からより深部までコロナ放電処理をしやすい前者の方がより好ましい順序である。

また、カレンダー処理後電池組立前に再度コロナ処理してもよい。

カレンダー処理で使用されるロールの材質としては、ゴム一ゴム、スチール一スチール、スチール一ゴム、コットン一スチール、コットン—コットンの組み合わせのものが使用できる。厚み調節の作業性及びカレンダー処理後の面質の点から、コットン一スチールが好ましい。水流交絡直後の交絡ウェブの最大細孔径が 6 0 mより大きく、交絡跡の凹凸の激しいものをカレンダー処理した場合、カレンダー処理跡の巻取りにシヮ力、'生じ、巻き姿力《悪化するといった問題力《起こる。従って、カレンダー処理する場合でも、交絡ゥヱブの表面平滑性が重要であり、水流交絡処理時に交絡ゥヱブの凹凸をできるだけ小さくすることが好ましい。

なお、アルカリ電池セパレータ用不織布にコロナ放電処理を施した後、ノニォン系の界面活性剤などの濡れ剤で塗布あるいは含浸処理しても良い。また、アル力リ電池セパレータ用不織布として好適に使用しうるためには、厚みをマイク口メータで測定した 2 0 0 m以下とすること力、'望ましい。

本発明では、水流交絡処理工程において、少なくとも最終段のインジェクター内部に、水流導入口よりも噴射口の広い形状を有する柱状水流ジエツトノズルを付設して水流交絡処理を施し、アル力リ電池セパレータ用不織布面の交絡跡における中心面平均粗さを小さくすることによって、該不織布の低目付け化を可能にし、また、繊維ゥヱブあるいはメルトブロー不織布などと積層一体化させることなく、低目付けでありながら活物質の移動を防止でき、優れた吸液性と保液性を付加できるようにした。

以下、本発明の第 2の側面におけるアル力リ電池セパレータ用不織布について、詳細な説明を行う。まず、本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布を構成する繊維の説明を行う。

本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布を構成する繊維は、ポリオレフイン系であれば、特に制限はなく、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの単繊維、芯成分がポリプロピレン重合体で、鞘成分が低融点、または高融点のポリェチェン、或いはエチレンビニルアルコール共重合体である芯鞘型熱融着性複合繊維、ポリオレフィン重合体とエチレンビニルアルコール共重合体との分割型複合繊維などを用いることができる。

また、本発明のアル力リ電池セパレータ用不織布を構成する繊維の繊維径は、できるだけ細い方が良く、好ましくは、 l〜2 0 m、さらに好ましくは 1〜1 0 mのもの力、'、細孔径分布を狭くできることから好ましい。

アル力リ電池セパレータ用不織布の細孔径分布の標準偏差は、細い繊維で構成すると小さくなり、太い繊維で構成すると大きくなる。

また、細孔径分布の標準偏差は目付けでも変わり、一定の厚みで比較した場合、目付けが多いと小さくなり、目付けが少ないと大きくなる。

さらに、細孔径分布の標準偏差は、一定量の目付けで比較した場合、潰して厚みを薄くすると小さくなり、潸さずに厚みが厚いと大きくなる。

ところが、太い繊維で目付けを多くして細孔径分布の標準偏差を小さくした場合、電極の容量が低下するため、放電特性が劣化する問題が発生する。

本発明でのアルカリ電池セパレータ用不織布の細孔径分布の標準偏差は、 2 0 m以下が好ましく、 1 0 x m以下がさらに好ましいこと力 <判った。細孔径分布の標準偏差が 2 0 mより大きい場合、電解液の保液性が悪くなり、電極が膨潤した際に電解液がアル力リ電池セパレータ用不織布内部から押し出され、ドライァゥ卜する可能性が高くなる。

次に、一定範囲、即ち平均細孔径 ± 2 mに存在する細孔の個数が全体に占める割合について述べると、 :の値が大きい程、細孔が均一化していることを示し、保液性が良くなる。

本発明では、平均細孔径 ± 2 // mに存在する細孔の個数が全体に占める割合が 3 5 %以上の場合、さらに好ましくは 5 0 %以上の場合、良好な保液性を示すことが判った。

次に、本発明のアル力リ電池セパレータ用不織布の製造方法について述べる。本発明のアル力リ電池セパレータ用不織布は、バブル ·ボイン卜法により測定された細孔径分布の標準偏差が 2 0 m以下であり、且つ平均細孔径土 2 z mに存在する細孔の個数が全体の 3 5 %以上であるアル力リ電池セパレータ用不織布にコロナ放電処理を施すことを特徴とする。

そこで、アルカリ電池セパレータ用不織布のゥヱブ形成法としては、上記のポリオレフイン系繊維、或いは榭脂を用いて、例えば、湿式抄造法、カード法、スパンボンド法、メル卜ブロー法などの公知の方法を用いることができる。

上記のゥブ形成法の中では、湿式抄造法とメルトブロー法は、アルカリ電池セパレータ用不織布を構成する繊維の繊維径を細く構成できる点から好ましい。特に、湿式抄造法は生産速度が早く、同一装置で繊維径の異なる複数の種類の繊維を任意の割合で混合できる利点がある。即ち、繊維の形態も、ステーブル状、パルプ状などと選択の幅は広く、使用可能な繊維径も、 7 m以下の極細繊維から太い繊維まで使用可能で、他の方法に比べ、極めて良好な地合のウェブが得られる方法である。さらに、分割型複合繊維を分割するに当たり、パルパ一や高速ミキサーやビータ一などの離解機での離解工程、および分散工程で分割型複合繊維をほぼ完全に分割させることができる。この様なことから、極めて応用範囲が広いゥヱブ形成法である。

湿式抄造法で得られたアル力リ電池セパレータ用不織布のさらなる改良方法としては、湿式抄造法で得られたウェブに水流交格処理を施し、ウェブを構成するポリオレフイン系繊維を 3次元的に交絡させる方法がある。水流交絡処理を施した場合、アル力リ電池セパレータ用不織布の引張強度や破断伸度が格段と大きくなることから電池構成時に加わる引張力、巻回圧および使用時におけるへたりなどに起因する厚み変化が防止でき、さらには、短絡防止に非常に効果がある。次に、本発明ではポリオレフイン系繊維からなるアルカリ電池セパレータ用不織布の電解液への親和性を向上させるために、コロナ放電処理を施す。

このコロナ放電処理は、高電圧発生機に接続した電極と、ポリエステルフィルム、ハイバロン、 E Pラバーなどでカバーした金属ロール間に適度の間隔を設け、高周波で数千〜数万 Vの電圧をかけ、高圧コロナを発生させ、この間隔に前記の方法で得られたゥヱブを適度な速度で走らせ、ゥヱブ面にコ口ナを生成したォゾン、あるいは、酸化窒素を反応させて、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ペルォキシド基を生成させるものであり、この親水性基がアルカリ電池セパレ—タ用不織布の電解液親和性に寄与していると考えられる。また、コロナ放電処理を施することにより、ポリオレフィン系繊維の表面が部分的に侵されて細く枝分かれした状態となるため、アルカリ電池セパレータ用不織布の表面積が増大し、ウェブに対する保液性の向上に寄与している。

なお、アルカリ電池セパレータ用不織布にコロナ放電処理を施した後、ノニォン系の界面活性剤などの濡れ剤で塗布或いは含浸処理しても良い。また、アル力リ電池セパレータ用不織布として好適に使用しうるためには、厚みをマイクロメ一夕で測定して 2 0 0 m以下とすることが望ましい。本発明では、細孔径分布の標準偏差と一定範囲に存在する細孔の個数の割合を管理し、アルカリ電池セパレータ用不織布を構成するポリオレフイン系繊維の絡み合いにより形成される不織布内部の電解液保持空間を微細で、しかも均一化することにより、電解液の保液性を高めると共に電極力、'膨潤した際にも電解液がァルカリ電池セパレータ用不織布内部から押し出され、ドライアウトすることがないようにできるようにしたものである。

また、本発明では、本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布にコロナ放電処理することにより、界面活性剤の含浸処理に頼ることなく、安価な方法でポリオレフイン系繊維からなるアルカリ電池セパレータ用不織布に優れた電解液の吸液性を付与できるようにしたものである。

以下、本発明の第 3の側面におけるアル力リ電池セパレータ用不織布およびその製造方法について、詳細な説明を行う。まず、本発明のアルカリ電池セパレ一タ用不織布を構成する繊維の説明を行う。

エチレンビニルアルコール共重合体または架橋ポリェチレンォキサイドを部分的に有するポリオレフイン系繊維としては、例えば、芯成分がポリプロピレン重合体で、鞘成分がェチレンビニルアルコール共重合体である芯鞘型熱融着性複合繊維；芯成分がポリプロピレン重合体、鞘成分が分子量 1 0 0万の架橋ポリェチレンォキサイドと低密度ポリエチレンを例えば 2 5 ： 7 5の割合で相溶化させたものである芯鞘型熱融着性複合繊維；ポリオレフィン重合体とエチレンビニルァルコール共重合体との分割型複合繊維：ポリオレフィン重合体とエチレンビニルアルコール共重合体を並列に並べた並列型複合繊維；ポリオレフィン系重合体を島成分とし、エチレンビニルアルコール共重合体を海成分とした海島型複合繊維；などを用いることができる。また、上記繊維に、ポリプロピレン、ポリェチェンなどの単繊維を適宜併用してもよい。

上述した繊維の繊維径としては、 1〜2 0 /z mであり、さらに好ましくは、 1 〜1 O jt/ mである。繊維径が細くなるほど該不織布の保液性は向上するが、 1 mより細いとシートが緻密になり易く、通気性が悪化する傾向にあり、また繊維強度が弱くアル力リ電池セパレータ用不織布の強度が低くなることから好ましくない。一方、 2 0 t mより太いと保液性が悪化するので好ましくない。微皴ポリオレフィン系繊維とは、エチレンビニルアルコール共重合体を部分的に有するポリオレフイン系繊維であり、その表面に多数の微細な皲、つまり微細な凹凸の山、またはうねりを有するものを指す。ここで、エチレンビニルアルコール共重合体は、繊維表面に少なくともその一部が露出、あるいは繊維表面または繊維全体であることが好ましい。

微皴ポリオレフィン系繊維の皺は、不織布を製造する前の繊維に形成されたものであっても良いし、不織布製造中あるいは製造後に、ポリオレフイン系繊維の表面に皺を形成させたものであっても良い。また、後述するコロナ放電処理のェ程で皴を形成させたものであっても良い。皸の状態は、樹脂が盛り上がった状態であっても良いし、空洞状態であっても良い。空洞状態である場合、空洞が繊維外部と通じた状態になつていても問題はなレ、。

上記ポリオレフィン系繊維の内でも、ポリオレフィン重合体とエチレンビニルアルコール共重合体との分割型複合繊維は、繊維分割後に不織布形成の乾燥工程においてェチレンビニルアルコール共重合体繊維が収縮し、微細な皺が形成され、後述するコロナ放電処理により微細な皴が拡大し、より多く形成される。

また、芯成分がポリプロピレン重合体で、鞘成分がェチレンビニルアルコール共重合体である芯鞘型複合繊維の場合には、ある一定エネルギー量以上のコロナ放電処理した際に鞘成分に皴が形成される。

繊維表面が皺になっていることで、繊維の比表面積が大きくなり、電解液親和性の改良効果が大きくなり、繊維自体の吸液性および保液性の向上効果が大きくなる。また、皴がないものに比べて繊維間隔が接近するため、繊維同士で形成される空隙による毛管現象と繊維自体の電解液親和性の向上との相乗効果により、不織布の吸液性及び保液性が著しく大きくなる。

次に、本発明のアル力リ電池セパレータ用不織布の製造方法について述べる。まず、不織布の形成方法としては、例えば、湿式抄造法、カード法、スパンボンド法、メルトブロー法などの公知の方法が挙げられる。

上記の不織布の形成方法の中でも、湿式抄造法およびメルトブロー法が、アル力リ電池セパレータ用不織布を構成する繊維の繊維径を細くできる点から好ましい。特に、湿式抄造法は、生産速度が速く、同一装置で繊維径の異なる複数の種類の繊維を任意の割合で混合できる利点がある。即ち、繊維の形態も、ステープノレ状、パルプ状などと選択の幅は広く、使用可能な繊維径も 7 m以下の極細繊維から太、繊維まで使用可能で、他の方法に比べて極めて良好な地合の不織布が得られる方法である。この様なことから極めて応用範囲が広、不織布の形成方法である。ここでは、湿式抄造法により不織布を形成する方法について説明する。湿式抄造法では、本発明で用いる繊維を任意の濃度で、パルパ一や高速ミキサ一などで離解し、チヱスト、あるいはベルマーで分散させ原料スラリーを作製し、長網または円網抄紙機を用レ、て湿式不織布を形成し、乾燥工程で水分を乾燥させると同時に一部の繊維を熱触着することによって不織布を形成する。

湿式抄造法で得られたポリオレフィン系繊維の不織布に水流交絡処理を施し、不織布を構成するポリオレフィン系繊維を三次元的に交絡させることも好ましい方法である。水流交絡処理を施した場合、アルカリ電池セパレータ用不織布の引張強度や破断伸度が格段と大きくなることから電池構成時に加わる引張力、巻回圧および使用時におけるへたりなどに起因する厚み変化が防止でき、さらには短絡防止に非常に効果がある。

さらに、ポリオレフイン系繊維の不織布を三次元的に交絡させた構造では、後述するコロナ放電処理により、不織布の厚み方向に対して、三次元交絡させない不織布よりもより深部まで親水性基の生成が可能であり、極めて優れた電解液親和性効果が得られるという予想以上の結果が得られた。

本発明のアルカリ電池セパレーター用不織布においては、電解液への親和性を向上させるためにコロナ放電処理を施すことを必須条件とする。

コロナ放電処理は、高電圧発生機に接続した電極とポリエステルフィルム、ハィパロン、 E Pラバーなどでカバーした金属ロール間に適度の間隔を設け、高周波で数千〜数万 Vの電圧をかけ、高圧コロナを発生させ、この間隔に前記の方法で得られた不織布を適度な速度で走らせ、不織布表面にコロナを生成したオゾン、あるいは酸化窒素を反応させて、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ペルォキシド基、水酸基を生成させるものである。これらの親水性基を生成させることによって、アル力リ電池セパレータ用不織布の電解液親和性に寄与していると考えられる。また、コロナ放電処理を施すことにより、ポリオレフイン系繊維の表面が部分的に侵されて細く枝別れした状態となるため、アル力リ電池セパレータ用不織布の表面積力増大し、不織布の保液性向上に寄与しているものと考えられる。

コロナ放電処理では、 20. OwZ cm² 以下の放電度で処理することが好ましい。さらに好ましい放電度の範囲は、 5. 0〜1 5. OwZcm² である。放電度は、放電力を放電電極面積で除すことによって求められ、電極の単位面積当たりに供給されている電力による放電の強さであるが、 20. OwZcm² より大きい場合、ピンホールが発生する問題力、'生じる。

また、 5. 0 w/cm² より低くても構わないが、その場合は、セパレー夕として必要な電解液親和性を得るためには、処理速度を遅くしたり、何本かの電極郡の 1単位を 1基とした基数を増加しなければならないことや、さらに、不織布の厚み方向に対して深部まで親水性基を生成させにくくするなどの不都合が生じ本発明において、コロナ放電処理で用いる電極は、図 6に示すようなマルチ電極を用いることカ<好ましい。電極には、図 5に示すような形状のものも用いることができる力放電度を高くした場合に電極のエッジ箇所よりヒゲ放電が発生し易くなり、ピンホールの発生する危険性力 <増加することから放電度に制限が加えられる。

特に、本発明のアルカリ電池セパレーター用不織布の製造方法においては、電極の先端形状に丸みを持たせた電極を用いることが好ましい。電極の先端形状に丸みを持たせることにより、ヒゲ放電の発生を抑えることができ、放電度を 20. 0 w/cm² まで強めることができる。その結果、ゥブの厚み方向に対して深部まで親水性基を生成させることが可能となり、また、ピンホールの発生頻度を減少させることができる。

本発明のアルカリ電池セパレーター用不織布において、コロナ放電処理後における電子分光法（ESCA) により分析されたピーク面積比（OZC比）が、不織布表面では 0. 5 0〜1. 8 5、不織布の厚み方向における中間位置では 0.

45〜し 40であることを特徴とする。好ましくは、 OZC比が不織布表面にでは 0. 5 5〜1. 5 0、不織布の厚み方向における中間位置では 0. 4 8〜し 2 0である。ここで、不織布の厚み方向における中間位置とは、アルカリ電池セパレータ用不織布の断面での中央地点である。

コ口ナ放電処理により OZC比を向上させる場合、不織布を構成するポリオレフィン系繊維の配合により、不織布表面および不織布の厚み方向における中間位置で向上させ得る限界点がある。また、ある値以上に OZC比を上げても、吸液性が逆に低下する結果にもなることから、最適な OZ C比を選択する必要がある。不織布表面での OZC比が 0 . 5 0より低い場合、中間位置での OZC比も 0 . 4 5を下回り、不織布の厚み方向での親水性基の生成が不十分となる結果、アル力リ電池セパレータ用不織布として保管中に電解液親和性の経時的低下が速く、電池構成時に電解液の注液時間が安定しないといつた問題や電池に組み込んだ場合でも、充放電サイクル中にアル力リ電池セパレータ用不織布の電解液保液性が低下し、電池の寿命が短くなるといつた問題が発生する。

また、アルカリ電池セパレータ用不織布を構成する繊維力エチレンビニルァルコール共重合体成分または架橘ポリェチレンォキサイドを部分的に有するポリォレフィン系繊維を含有していない場合、不織布表面および不織布の厚み方向における中間位置で所定の 0/C比を得たとしても、保管中に電解液親和性の経時的低下が速くなつてしまう。

アル力リ電池セパレータ用不織布にコロナ放電処理を施した後、ノニオン系界面活性剤などの濡れ剤を塗布あるいは含浸処理しても良い。また、アルカリ電池セパレータ用不織布として好適に使用しうるためには、厚みをマイクロメータで測定して 3 0 0 m以下となるようカレンダ一処理することが望ましい。

また、コロナ放電処理を施した交絡ゥヱブにカレンダー処理を施す場合とその順序を逆にした場合では、前者の方が繊維密度が低いためコ口ナ放電処理において、ウェブの中まで O/C比を向上させることができるのでより好ましい。

以下、本発明の第 1の側面を具体例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、例中における、部、％はすべて重量によるものである。

例 1 MFRが 4 0の結晶性ポリプロピレンとエチレン含有量が 3 8モル％、 MFR が 4 0で、ゲン化度 9 9. 6%のエチレンビニルアルコーノレ共重合体とからなる繊度 3デニール、繊維分割後 0. 2デニール（3. 9 m) 、繊維長 6 mmの分割型複合繊維を 99部、織度 1デニール、繊維長 3 mmの熱水可溶性ポリビニルアルコール繊維 (VPW1 0 3 ：クラレ社製） 1部を用いて、湿式抄造法により円網抄紙機でゥヱブを作製した。

次に、このゥヱブを 1 0 0メッシュのステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬送し、処理速度 8mZmi nで高圧柱状水流により水流交絡処理を行った。インジェクターを 2台用い、各インジェクター内部には図 3 Aの形状でノズルピッチが 0. 6 mm、ノズル径が 1 2 0〃 mの柱状水流ジェットノズルを付設した。水圧は、 1 3 O k gZcm² で、まず、ゥヱブの片面を交絡し、次にゥヱブの裏面を交絡した。この時の交絡ゥヱブの最大細孔径は、 5 2. 9 //mであった。このようにして得られた交絡ゥヱブの両面にコ口ナ放電処理を施した。最後に、常温でカレンダー処理を行て、直径 6. 3 mmのマイクロメータで測定した厚みを 1 8 0 mとし、切断してアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。

例 2

例 1において、柱状水流ジェットノズルのノズルピッチを 1. 0mmで、ノズル径を 1 5 0〃mにした以外は、例 1と同様の方法でアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。

例 3

例 1において、ゥヱブの目付けを 4 5. 5 g/ ² 、水圧を 1 0 0 k cm² とした以外は、例 1と同様の方法でアルカリ電池セパレータ用不織布を得例 4

例 1において、ノズルピッチおよびノズル径はそのままで、第 1インジヱクタ一に付設される柱状水流ジヱットノズル形状を 4図 Aにし、第 2インジヱクタ一に付設されるノズル形状を図 3 Aにして、水圧を 1 0 0 k gZcm² とした以外は、例 1と同様の方法でアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。

例 5 例 1において、インジヱクタ一に装着される柱状水流ジヱットノズルの形状を 2台とも図 4の Aとした以外は、例 1と同様の方法でアル力リ電池セパレータ用不織布を得た。

例 6

例 5において、カレンダー処理によりアルカリ電池セパレータ用不織布の厚みを 1 4 9〃mまで滑した以外は、例 5と同様の方法でアルカリ電池セパレー夕用不織布を得た。

例 7

例 5において、柱状水流ジェットノズルのノズルピッチを 1 . O mmで、ノズル径を 1 5 0 // mにした以外は、例 5と同様の方法でアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。

例 8

例 5において、柱状水流ジェットノズルのノズルピッチを 0 . 6 mmで、ノズル径を 8 0 mにした以外は、例 5と同様の方法でアル力リ電池セパレータ用不織布を得た。

例 1〜 8で作製したアル力リ電池セパレータ用不織布について、下記の評価方法によって評価し、その評価結果を下記表 1に示した。

く厚さ〉

厚さの評価は、マイクロメータ一を用いて、 1 0枚の試料のそれぞれ異なる 6 箇所で厚さ（// m) を測定し、その平均値を示した。

〈細孔径〉

細孔径の評価としては、 A S TM F 3 1 6 - 8 6に準拠したコールター ·ポロメータ（米国 P M I社製）を用いて最大細孔径（ m) を測定した。カレンダー処理前の値を細孔径 1、カレンダー処理後の値を細孔径 2とした。また、表 1に示した最大細孔径の値は、コロナ放電処理により開いたピンホールによるものを. 除いた。

〈中心面平均粗さ（以下、中心面表面粗さということもある）〉

本明細書でいう中心面平均粗さ S R a ( m) は、触針式 3次元表面粗さ計を用いて測定され、下記（1 ) で規定されるものである。

式 1において、 Wxは試料面域の X軸方向（水流交絡処理により付いた交絡筋跡に直交する方向）の長さを表し、 Wyは試料面域の Y軸方向（水流交絡処理により付いた交絡跡に沿った方向）の長さを表し、 S aは試料面域の面積を表す。具体的には、触針式 3次元表面粗さ計および 3次元粗さ解析装置として、小坂研究所（株）製 SE— 3 AK型機および SPA— 1 1型機を用い、カツトオフ値 1. 25mm、 Wx= 1 0 mm、 Wy = 5 mm, 従って S a = 50 mm² の条件で求めることができる。なお、 X軸方向のデータ処理としてはサンプリングを 666 7点行い、 Y軸方向の走査としては 1 0線行った。

〈吸液性〉

電解液の初期吸液性の評価としては、電解液の吸液速度（1分当りの吸い上げ高さ mm) を測定した。電解液の吸液速度は、各試料の流れ方向から 1. 5 cm X 1 8 c mの試験片を 3枚採取し、 40 ± 5 °Cのもとに予備乾燥を行、、公定水分率以下にした後、試料を標準温室度状態の試験室に放置し、その後試料を 1時間以上の間隔で計量し、その前後の質量差が後の質量の 0. 1 %以内になった状態（この状態を水分平衡状態という）にし、次に、試験片を 20±2°Cにおける比重し 3 (20 ）の苛性カリ（KOH) 溶液を入れた水槽上に所定高さの水平棒を設置し、各試料をこの水平棒にその下端を揃えてピンで止めて各試料を垂れ下げ、水平棒を降下して各試験片の下端が 5 mmだけ液中に漬かった状態とな . し、 1分後に毛細管現象により KOH溶液が上昇した高さを測定した。

〈加圧吸水度（以下、保液性と称することもある）〉

充放電に伴う電極の膨潤により、アル力リ電池セパレータ用不織布には大きな圧力が掛かるため、アルカリ電池セパレータ用不織布中の電解液は正極、あるい . は負極側に次第に移行して行く。この場合のアル力リ電池セパレータ用不織布の持つ電解液の保液性の評価として、加圧後の水の保持量（g/m² ) を測定した。加圧後の水の保持量は、各試料から 1 0 cmx 1 0 cmの大きさの試験片を 3枚採取し、水分平衡状態となしたときの重量 W (g) を測定し、次に、 20± 1°C の蒸留水中に試験片を広げて浸漬し、 1分間放置したのち蒸留水中から取り出し、直ちに ¾t紙（ァドバンテック No. 2 6) で挟み、線圧 5 0 k gZcmのロールプレスに通し、その試験片の重量 W, (g) を測定して、下記（2) より算出し加圧後の保持量 (g/m² ) = C (W, 一 W) / (0. 1 X 0. 1) 〕 (2) 〈ピンホール〉

コ口ナ放電処理を施した交絡ゥヱブを目視により評価し、ピンホールが発生しなかった場合は〇、発生した場合は Xとした。

〈巻き姿〉

カレンダー処理後の巻取りにおいて、シヮの発生がなく、問題なくきれいに卷けた場合は〇、シヮが発生した場合は X、シヮの程度が比較的軽度の場合はとした。

表 1

上記表 1の例 1〜 4に示したように、水流交絡処理工程において、少なくとも最終段のインジェクター内部に、水流導入口よりも喷射口の広い形状を有する柱状水流ジュットノズルを付設して水流交絡処理を施し、中心面平均粗さを小さくするように製造した場合、コ口ナ放電処理の際にコロナピンホールが生じることなく、力レンダー処理の際に巻き姿を悪化させることなく処理することが可能であった。また、目付けを 4 0 g/m² にした場合でも、最大細孔径を 5 0 m以下に抑えることができた。

—方、例 5〜8で示したように、従来のノズノ状で水流交絡処理した場合には、低目付けでは、最大細孔径を 5 0 m以下にすることが困難であり、また、コロナピンホールや巻き姿の悪化などの問題が発生した。また、細孔径の分布が崩れるために例 1〜 4のものに比較すると若干保液性が低下した。

上記から明かなように、本発明の製造方法で製造されたアル力リ電池セパレータ用不織布は、低目付けでありながら、電解液の保液性、特に加圧下での保液性に特に優れており、また、活物質の移動を防止することができる。その結果、本発明により、電解液の吸液性と保液性に優れたアル力リ電池セパレータ用不織布を提供すること力、'可能となった。本発明のアルカリ電池セパレー夕用不織布は、高容量、長寿命、高信頼性などの高度な特性が必要なアルカリ二次電池用セパレ一夕として好適に使用することができる。

以下、本発明の第 2の側面を具体例によりさらに詳細に説明する力本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、例中における、部、％はすべて重量によるものである。

例 9

M F Rが 4 0の結晶性ポリプロピレンとエチレン含有量が 3 8モル％、 M F R が 4 0で、ゲン化度 9 9 . 6 %のエチレンビニルアルコール共重合体とから成る繊度 3デニール、繊維分割後 0 . 2デニール（3 . 9 m) 、繊維長 6 mmの分割型複合繊維を 3 0部、ポリプロピレンが芯成分で、エチレンビニルアルコール共重合体が鞘成分で、芯鞘の容量比率が 5 0 : 5 0、繊度 2デニール、繊維長 5 mmの芯鞘型熱接着性複合繊維を 7 0部の割合で混合し、湿式抄造法により円網抄紙機で坪量 5 2 . 8 g/m² 、幅 5 0 c mのウェブを作製した。

次に、この様にして得られたゥヱブの両面にコロナ放電処理を施した。最後に、常温でカレンダー処理を行って、直径 6 . 3 mmのマイクロメータで測定した厚みを 1 5 とし、切断してアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。

例 1 0

ポリオレフイン系繊維の配合比率について、例 9で使用した分割型複合繊維を 6 0部、例 9で使用した芯鞘型熱接着性複合繊維を 4 0部にした以外は、例 9と同様の方法でアル力リ電池セパレータ用不織布を得た。

例 1 1

例 9で使用した分割型複合繊維を 8 0部、繊度 0. 5 (8. 8〃m) デニール、繊維長 1 0 mmのポリプロピレン繊維を 1 9部、繊度 1デニール、繊維長 3 mm の熱水可溶性ポリビニルアルコール繊維 (VPW1 0 3 ：クラレ社製） 1部を湿式抄造法により円網抄紙機で、坪量 4 2. 9 g/m² 、幅 5 0 cmゥ χブを作製した。

次に、このゥヱブを 1 0 0メッシュのステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬送し、高圧柱状水流によりゥヱブの両面に水流交絡処理を行い、この様にして得られた交絡不織布の両面にコ口ナ放電処理を施した。

最後に、常温でカレンダー処理を行って、直径 6. 3 mmのマイクロメータで測定した厚みを 1 2 3 mとし、切断してアルカリ電池セパレ一タ用不織布を得。

例 1 2

ポリオレフィン系繊維の配合比率について、例 9で使用した分割型複合繊維を 9 9部、例 1 1で使用した熱水可溶性ポリビニルアルコーノレ繊維を 1部にした以外は、例 1 1と同様の方法でアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。

例 1 3

例 1 2で坪量を 5 1. 8 g/m² 、カレンダー処理後の厚みを 2 00 mとした以外は、例 1 2と同様の方法でアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。

例 1 4

実施例 1 2で坪量を 6 2. 4 g/m² 、カレンダー処理後の厚みを 2 0 0 とした以外は、例 1 2と同様の方法でアル力リ電池セパレータ用不織布を得た。例 1 5

例 1 2で坪量を 7 2. 3 g/m² 、カレンダー処理後の厚みを 20 2〃mとした以外は、例 1 2と同様の方法でアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。

例 1 6

例 1 2で坪量を 7 9. 1 g/m² 、カレンダー処理後の厚みを 20 1 とした以外は、実施例 4と同様の方法でアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。例 1 7

メルトブロー法によって坪量 6 5. 3 g/m² のポリプロピレン繊維不織布を作製し、次いで、 1 7 0°Cの熱ロールで加熱加圧してその厚さを 1 6 0〃mとし o

次に、この不織布の両面にコロナ放電処理を施した。そして、この不織布にサィズプレスにおいてノニオン系の界面活性剤を含浸させ、その後、熱風乾燥機で乾燥し、最後に、常温でカレンダー処理を行って、直径 6. 3mmのマイクロメ一夕で測定した厚みを 1 4 5 /mとし、切断してアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。

例 1 8

ポリプロピレンが芯成分で、エチレンビニルアルコール共重合体が鞘成分で、芯鞘の容量比率が 5 0 : 5 0、蛾度 2デニール、繊維長 5 mmの芯鞘型熱接着性複合繊維を湿式抄造法により円網抄紙機で坪量 5 7. 6 g/m² 、幅 5 0 cmのゥヱブを作製した。

次に、この様にして得られたウェブの両面にコロナ放電処理を施した。最後に、常温でカレンダー処理を行って、直径 6. 3 mmのマイクロメータで測定した厚みを 1 4 5 / mとし、切断してアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。

例 1 9

ポリプロピレンが芯成分で、エチレンビニルアルコール共重合体が鞘成分で、芯鞘の容量比率が 5 0 : 5 0、繊度 2デニール、繊維長 5 1 mmの芯鞘型熱接着性複合繊維をクロスレイヤ一法により坪量 6 5. 7 g/m² のゥヱブを作製し、次いで 1 1 0度の熱カレンダーロールを通して圧着させ、この様にして得られたゥェブの両面にコ口ナ放電処理を施した。

最後に、常温でカレンダー処理を行って、直径 6. 3 mmのマイクロメータで測定した厚みを 1 4 6 ^mとし、切断してアルカリ電池セパレータ用不織布を得例 2 0

例 1 3でコロナ放電処理をしなかった以外は、例 1 3と同様の方法でアル力リ電池セパレータ用不織布を得た。例 9〜2 0で作製したアルカリ電池セパレータ用不織布について、下記の評価方法によって評価し、その評価結果を下記表 2と表 3に示した。

〈厚さ〉

例 1と同様にして測定した。

〈細孔径測定〉

細孔径の評価としては、 ASTMF 3 1 6 - 8 6に準拠したコールター ·ポロメータ（米国 PME社製）を用いて細孔径（//m) を測定した。

1 ) 細孔径分布の標準偏差（以下、標準偏差と記す。）は、 RELATIVE FLOWが始終する範囲での細孔径分布から計算した。

2) 平均細孔径 ±2 mに存在する細孔の個数の割合（以下、割合と記す。）は、 DIFFERENTIAL NUMBERから、平均細孔径 ± 2 mに存在する細孔の個数とアル力リ電池セパレータ用不織布全体に存在する細孔の合計個数を求め、その割合（ %) を計算した。

〈吸液性〉

例 1と同様にして測定した。

〈加圧吸水度〉

例 1と同様にして測定した。

例

9 10 11 12 13 14 坪量 52.8 41.0 42.9 43.2 51.8 62.4 厚さ 150 194 123 137 200 200 細平均細孔径 28 6 21 3 15 6 13 5 13 A g « 孔

径標準偏差 12.6 11.2 16.9 11.1 9.9 7.0 測

定割合 35.0 39.4 49.4 59.8 62.9 73.8 吸液性 38.5 45.5 24.0 27.0 20.0 18.7 加圧吸水度 6.0 17.2 28.7 21.0 28.0 30.0

表 3

上記表 2と表 3の例 9〜 1 7に示したように、細孔径分布の標準偏差が 2 0 u m以下であり、且つ平均細孔径 ± 2 t mに存在する細孔の個数が全体の 3 5 %以上にすることにより、アルカリ電池セパレータ用不織布に高い圧力が掛かった場合でも、儍れた保液性を示すことが判る。

また、例 9〜1 7により、細孔径分布の標準偏差が小さい程、また、平均細孔径 ± 2 // mに存在する細孔の個数の全体個数に占める割合が大きい程、加圧吸水度が向上することが判る。

—方、表 3の例 1 8〜2 0に示したように、細孔径分布の標準偏差が 2 0 n より大きく、平均細孔径 ± 2 mに存在する細孔の個数が全体の 3 5 %より小さい場合、加圧吸水度が小さく、アルカリ電池セパレータ用不織布に高い圧力が掛かった場合、ドライアゥ卜する可能性が高いことが判る。

表 2の例 1 3と表 3の例 2 0は、コロナ放電処理の有無を比較した場合である力、'、コロナ放電処理を施さない場合、吸液性が極端に悪く、また、加圧吸水度も若干低くなる。

上記から明かなように、本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布は、細孔径分布の標準偏差と一定範囲内に存在する細孔の個数の割合を管理し、電解液保持空間を微細で均一で、その個数を多くしているため、電解液の保液性、特に加圧下での保液性に特に優れている。また、そのゥヱブにコロナ放電処理を施しているため、電解液の吸液性も非常に傻れている。

その結果、本発明により電解液の吸液性と保液性に優れたアル力リ電池セパレ一夕用不織布を提供することが可能になり、本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布は、高容量、長寿命、高信頼性などの高度な特性が必要なアルカリ二次電池用セパレー夕として好適に使用することができる。

以下、本発明の第 3の側面を具体例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、例中における、部、％はすべて重量によるものである。例で用いた電極は、バー電極として図 5 A、マルチ電極として図 6 C、また、電極の先端形状に丸みを持たせたマルチ電極として図 6 Aを用い、電極 1基当たりの面積は、それぞれ同じ面積とした。

例 2 卜 2 5

M F Rが 4 0の結晶性ポリプロピレンとエチレン含有量が 3 8モル％、 M F R が 4 0、ゲン化度 9 9 . 6 %のエチレンビニルアルコーノレ共重合体とからなる繊維 3デニール、繊維分割後 0 . 2デニール（3 . 9 z m) 、繊維長 6 mmの分割型複合繊維を 9 7部、繊度 1デニール、繊維長 3 mmの熱水可溶性ポリビニルァルコール繊維（V PW 1 0 3 ：クラレ社製） 3部を用いて、湿式抄造法により円網抄紙機で不織布を作製した。続いて、この不織布を 1 0 0メッシュのステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬送し、高圧柱状水流により水流交絡処理を行った。この様にして得られた交絡不織布に、表 4に示した条件でコロナ放電処理を施し、常温でカレンダー処理を行い、表 4に示す坪量のアルカリ電池セパレ一タ用不織布を得た。

例 2 6

芯成分としてポリプロピレン、鞘成分としてェチレンビニルアルコール共重合体、芯鞘の容積比率が 5 0 ： 5 0、繊度 1 . 5デニール、繊維長 1 0 mmの熱接着性芯鞘型複合繊維を 9 8部、および繊度 1デニール、繊維長 3 mmの熱水可溶性ポリビニルアルコーノレ繊維 (V PW 1 0 3 ：クラレ社製） 2部を用いて、湿式抄造法により円網抄紙機で目付け 5 8 . 1 g /m² の不織布を作製した。この不織布の表裏に表 4に示したコロナ放電処理を施し、常温で力レンダー処理を行、、アル力リ電池セパレータ用不織布を得た。

例 2 7〜 2 9

芯成分としてポリプロピレン、鞘成分として分子量 1 0 0万の架橋ポリェチレンォキサイドと低密度ポリエチレンを 2 0 ： 8 0の割合で相溶化させた樹脂、芯鞘の容積比率が 5 0 ： 5 0、繊度 1 . 5デニール、繊維長 1 0 mmである芯鞘型熱融着性複合繊維を 1 0 0部用いて、湿式抄造法により円網抄紙機で目付け 5 7 . 9 g /m² の不織布を作製した。この不織布の表裏に表 4に示したコロナ放電処理を施し、常温でカレンダー処理を行い、アルカリ電池セパレータ用不織布を得た。

例 3 0

M F Rが 4 0の結晶性ポリプロピレンとエチレン含有量が 3 8モル％、 M F R が 4 0、ゲン化度 9 9 . 6 %のエチレンビニルアルコール共重合体とからなる繊度 3デニール、繊維分割後 0 . 2デニール（3 . 9 /z m) 、繊維長 6 mmの分割型複合繊維を 7 0部、繊度 1デニール、繊維長 3 mmの熱水可溶性ポリビニルァルコール繊維（V PW 1 0 3 ：クラレ社製） .3部、芯成分としてポリプロピレン、鞘成分として分子量 1 0 0万の架橋ポリエチレンォキサイドと低密度ポリエチレンを 2 0 ： 8 0の割合で相溶化させた樹脂、芯鞘の容積比率が 5 0 ： 5 0、繊度 1 . 5デニール、繊維長 1 0 mmである芯鞘型熱融着性複合繊維を 2 7部を用いて、湿式抄造法により円網抄紙機で不織布を作製した。続いて、この不織布を 1 0 0メッシュのステンレスワイヤ一である多孔質支持体上に搬送し、高圧柱状水流により水流交絡処理を行った。この様にして得られた交絡不織布に、表 5に示した条件でコロナ放電処理を施し、常温でカレンダー処理を行い、アルカリ電池セパレータ用不織布を得た。

例 3 卜 3 3

例 2 1により作製した交絡不織布に、表 4に示した条件でコロナ放電処理を施し、常温でカレンダー処理を行い、アルカリ電池セパレータ用不織布を得た。なお、例 3 1では、コロナ放電処理を施さなかった。

例 3 4〜 3 6

例 2 1により作製した交絡不織布に対して、コロナ放電処理の代わりに、ブラズマ処理装置（減圧容器）内の電極板から 1 0 c mの位置に、電極板と平行にセットし、プラズマ処理装置内を 1 0 _⁵ T o r rまで減圧にした後、酸素ガスを流量 1 0 c c Z分で供給して 0 . 0 1 T o r rに調整し、ラジオ周波数 1 3 . 5 6 MH zで、交絡不織布の表裏にプラズマ処理を施し、常温でカレンダー処理を行い、アルカリ電池セパレータ用不織布を得た。なお、各例ではプラズマ照射時間を代えて異なる OZ C比とした。

例 3 7

繊度 0 . 5デニール、繊維長 1 0 mmのポリブロピレン繊維を 9 7部、繊度 1 デニール、繊維長 3 mmの熱水可溶性ポリビニルアルコーノレ繊維（V PW 1 0 3 ：クラレ社製） 3部を用いて、湿式抄造法により円網抄紙機で不織布を作製した。続いて、この不織布を 1 0 0メッシュのステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬送し、高圧柱状水流により水流交絡処理を行った。この様にして得られた交絡不織布に、表 4に示す条件でコロナ放電処理を施し、常温でカレンダー処理を行い、アルカリ電池セパレータ用不織布を得た。

例 2 1〜3 7により作製したアルカリ電池セパレータ用不織布について、下記の評価方法によって評価し、その評価結果を下記表 4に示した。なお、表中の放電処理の欄では、下記のとおり略した。

C B ：コロナ放電処理、バー型電極使用（図 5 A)

C C ：コロナ放電処理、マルチ型電極使用（図 6 C )

C M : コロナ放電処理、マルチ丸み型電極使用（図 6 A )

P Z ：プラズマ放電処理〈厚さ〉

例 1と同様にして測定した。

〈o/ c比〉

アル力リ電池セパレータ用不織布の OZ C比は、 V. G. SCIENTIFIC社製の電子分光化学分析計を用いて測定し、 X線源としてマグネシウム K一 α線を用い、不織布表面の元素分析を行い、酸素原子（0) と炭素元素（C ) の存在比（OZ C 比）をピーク面積で求めた。測定は、 η = 3で行い、その平均を示した。不織布の厚み方向において、中間位置の OZ C比の測定は、セロハンテープを用いて不織布表面の繊維を剝ぎ取って試料を作製し、測定した。そして、不織布表面の 0 Z C比、不織布の厚み方向において中間位匱（不織布表面から約 9 0 z m内部の位置）の OZ C比をそれぞれ「表面」、「中間」の欄に示した。

ぐ吸液性〉

例 1と同様に測定した。

く加圧吸水度〉

例 1と同様にして測定した。

く経時変化〉

アル力リ電池セパレータ用不織布の電解液親和性を改良した後の吸液性の経時変化の評価として、温度 2 0 °C、湿度 6 5 %の環境試験室に 3力月放置した後の吸液性を測定した。放置前の吸液性に対して、 4 0 %より低下したものを X、 4 0〜6 0 %に低下したものを△、 6 1〜8 0 %に低下したものを〇、 8 1 %以上維持したものを◎とした。アルカリ電池セパレータ用不織布として、実用出来るレベルは△以上である。

〈貫通孔〉

コロナ放電処理を施した不織布を、まず、蛍光灯に透かす目視評価を行い、その後、顕微鏡観察を行い、 1 0 0 ;t m以上の貫通孔（ピンホール）が発生しなかつた場合を〇、発生した場合を Xとした。表 4

例 2 1〜3 0より、エチレンビニルアルコール共重合体または架橋ポリェチレンォキサイドを部分的に有するポリオレフィン系繊維を用いた不織布にコロナ放電処理を施し、不織布表面の 0/C比が 0. 5 0〜し 8 5、不織布の厚み方向において中間位置での O/C比が 0. 4 5〜1. 3 0の範囲にあるものは、アル力リ電池セパレータ用不織布として、使用前の保管期間中における吸液性能の経時的低下が少なく、また極めて優れた電解液に対する吸液性と保液性を得ることができた。

例 2 1〜2 5は、同一のアルカリ電池セパレータ用不織布であるが、電極の種類、放電度、電極基数を変化させることで、 OZ C比も変って良好な保液性となることがわかる。

また、例 2 7〜2 9は、同一のアルカリ電池セパレータ用不織布であるが、ノく一型電極を多数使用した例 2 7と丸み型マルチ電極を少数で使用した例 2 8〜 2 9では、後者の方が効率的にも特性的にも優れていることがわかる。

—方、放電処理を施さなかった例 3 1のアル力リ電池セパレータ用不織布は、 OZ C比力《本発明の範囲外となり、特性的にも劣った。

例 3 2〜3 3のアルカリ電池セパレータ用不織布において、例 3 2ではマルチ型電極の放電度を 1 6 . O wZ c m ² 、例 3 3ではバー型電極の放電度を 7 . 5 wZ c m² と放電度を限界以上に高めて処理したものであり、貫通孔が発生して実用上問題であった。

例 3 4〜3 6のアルカリ電池セパレータ用不織布は、プラズマ放電処理を施したものであるが、 OZ C比を満足するものの、経時変化の評価において劣った。例 3 7のアルカリ電池セパレータ用不織布は、ポリオレフイン系繊維としてポリプロピレン繊維を使用したもので、 OZC比は満足するものの吸液性および経時変化の特性が劣った。

例 3 8〜 4 0

M F Rが 4 0の結晶性ポリプロピレンとエチレン含有量が 3 8モル％、 M F R 力く 4 0、ゲン化度 9 9 . 6 %のエチレンビニルアルコール共重合体とからなる繊度 3デニール、繊維分割後 0 . 2デニール（3 . 9 ^ ₁11) 、繊維長6 11 111の分割型複合繊維を 9 5部、繊度 1デニール、繊維長 3 mmの熱水可溶性ポリビニルァルコール繊維（V PW 1 0 3 ：クラレ社製） 5部を用いて、湿式抄造法により円網抄紙機で不織布を作製した。続いて、この不織布を 1 0 0メッシュのステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬送し、高圧柱状水流により水流交絡処理を行った。この様にして得られた交絡不織布に、表 5に示した条件でコロナ放電処理を施し、常温でカレンダー処理を行い、表 5に示す坪量のアルカリ電池セパレ一タ用不織布を得た。

例 4 1

芯成分としてポリプロピレン、鞘成分としてエチレンビニルアルコール共重合体、芯銷の容積比率が 5 0 ： 5 0、繊度 1 . 5デニール、繊維長 1 0 mmの熱接着性芯鞘型複合繊維を 1 0 0部を用いて、湿式抄造法により円網抄紙機で目付け 5 8 . 1 g /m ² の不織布を作製した。この不織布の表裏に表 5に示したコロナ放電処理を施し、常温でカレンダー処理を行い、アルカリ電池セパレータ用不織布を得た。

例 4 2

M F Rが 4 0の結晶性ポリプロピレンとエチレン含有量が 3 8モル％、 M F R が 4 0、ゲン化度 9 9 . 6 %のエチレンビニルアルコール共重合体とからなる繊度 3デニール、繊維分割後 0 . 2デニール（3 . 9 ^ m) 、繊維長 6 mmの分割型複合繊維を 7 0部、繊度 1デニール、繊維長 3 mmの熱水可溶性ポリビニルァルコール繊維 (V PW 1 0 3 ：クラレ社製） 5部、芯成分としてポリプロピレン、鞘成分として分子量 1 0 0万の架橋ポリエチレンォキサイドと低密度ポリエチレンを 2 0 ： 8 0の割合で相溶化させた樹脂、芯鞘の容積比率が 5 0 ： 5 0、繊度 1 . 5デニール、繊維長 1 0 mmである芯鞘型熱融着性複合繊維を 2 5部を用いて、湿式抄造法により円網抄紙機で不織布を作製した。続いて、この不織布を 1 0 0メッシュのステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬送し、高圧柱状水流により水流交絡処理を行った。この様にして得られた交絡不織布に、表 2に示した条件でコロナ放電処理を施し、常温でカレンダー処理を行い、アルカリ電池セパレータ用不織布を得た。

例 3 8〜4 2により作製したアルカリ電池セパレータ用不織布について、上記と同様の評価方法によって評価し、その評価結果を下記表 5に示した。なお、評価項目として、下記の繊維形状を追加した。

<繊維形状 >

電子顕微鏡写真により繊維表面を観察し、微細な皺が発生している場合を〇、発生していない場合を Xで示した。

表 5 OZC比放電放吸経貫坪厚加

電極圧時例電皴液吸通処基水変量み表面中間度

理数度性化孔

38 55.1 180 0.88 0.63 CM 04 13.4 有 33.0 29.0 ◎ 無

39 55.7 178 1.20 0.88 CM 05 13.4 有 35.0 31.2 ◎ 無

40 55.2 180 1.35 0.97 CM 06 13.4 有 34.0 31.2 ◎ 無

41 58.1 180 1.28 0.77 CM 05 13.4 有 50.0 13.0 ◎ 無

42 56.8 180 0.65 0.54 CM 01 13.5 有 35.5 29.0 ◎ 無例 3 8〜4 0のアル力リ電池セパレータ用不織布は、ポリプロピレンとェチレンビニルアルコール共重合体からなる分割型複合繊維を用い、得られたアル力リ電池セパレータ用不織布であり、該ェチレンビニルアルコール共重合体の極細繊維表面には多数の微細な皴が形成された微敏ポリオレフィン系繊維を含有している。例 3 8〜4 0のアルカリ電池セパレータ用不織布のいずれも同様であるが、例 3 9のアルカリ電池セパレータ用不織布について、電子顕微鏡写真を図 7に示した。不織布表面および中間位置の OZC比を大きくしなくても電解液に対する吸液性および保液性が良好であつた。

例 4 1のアルカリ電池セパレータ用不織布は、芯成分にポリプロピレン、鞘成分にエチレンビニルアルコール共重合体からなる芯鞘型複合繊維を用いたアル力リ電池セパレ一タ用不織布で、エチレンビニルアルコール共重合体の鞘成分に微細な皺が形成されたことにより、電解液親和性の経時的低下が少なく、電解液の吸液性および保液性を格段に高めることができた。例 4 1のアルカリ電池セパレ一タ用不織布について、電子顕微鏡写真を図 8に示した。

また、例 4 2のアルカリ電池セパレータ用不織布は、分割型複合繊維、芯鞘型複合繊維を併用したアル力リ電池セパレータ用不織布であるが、上記と同様にェチレンビニルアルコール共重合体成分に微細な皺が形成されたことにより、電解液親和性の経時的低下が少なく、電解液の吸液性および保液性を格段に高めることができた。

例 4 3〜 4 5

MFRが 4 0の結晶性ポリプロピレンとエチレン含有量が 3 8モル％、 MFR が 4 0、ゲン化度 9 9. 6%のエチレンビニルアルコール共重合体とからなる繊度 3デニール、繊維分割後 0. 2デニール（3. 9〃m) 、繊維長 6 mmの分割型複合繊維を 9 6部、繊度 1デニール、繊維長 3 mmの熱水可溶性ポリビニルァルコーノレ繊維 (VPW1 0 3 ：クラレ社製） 4部を用いて、湿式抄造法により円網抄紙機で不織布を作製した。続いて、この不織布を 1 0 0メッシュのステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬送し、高圧柱状水流により水流交絡処理を行った。この様にして得られた交絡不織布に、表 6に示した条件でコロナ放電処理を施し、常温でカレンダー処理を行い、表 6に示す坪量のアルカリ電池セパレ一タ用不織布を得た。

例 4 6〜 4 7

芯成分としてポリプロピレン、鞘成分としてエチレンビニルアルコール共重合体、芯鞘の容積比率が 5 0 ： 5 0、繊度 1. 5デニール、繊維長 1 0mmの熱接着性芯鞘型複合繊維を 9 7部、および繊度 1デニール、繊維長 3 mmの熱水可溶性ポリビニルアルコール繊維（VPW1 0 3 ：クラレ社製） 3部を用いて、湿式抄造法により円網抄紙機で目付け 5 8. 1 g/m² の不織布を作製した。この不織布の表裏に表 6に示したコロナ放電処理を施し、常温でカレンダー処理を行い、アルカリ電池セパレータ用不織布を得た。

例 4 8〜 4 9

芯成分としてポリプロピレン、鞘成分として分子量 1 0 0万の架橋ポリェチレンォキサイドと低密度ポリエチレンを 2 0 ： 8 0の割合で相溶化させた樹脂、芯鞘の容積比率が 5 0 ： 5 0、繊度 1. 5デニール、繊維長 1 0 mmである芯鞘型熱融着性複合繊維を 9 8部、および繊度 1デニール、繊維長 3 mmの熱水可溶性ポリビニルアルコール繊維（VPW1 0 3 ：クラレ社製） 2部を用いて、湿式抄造法により円網抄紙機で目付け 5 7. 9 g/m² の不織布を作製した。この不織布の表裏に表 6に示したコロナ放電処理を施し、常温でカレンダー処理を行い、アル力リ電池セパレータ用不織布を得た。例 5 0

芯成分としてポリプロピレン、鞘成分としてエチレンビニルアルコール共重合体、芯鞘の容積比率が 5 0 ： 5 0、繊度 1 . 5デニール、繊維長 1 O mmの熱接着性芯鞘型複合繊維を 5 0部、および繊度 0 . 5デニール、繊維長 5 mmのポリプロピレン繊維を 5 0部用いて、湿式抄造法により円網抄紙機で目付け 5 7 . 5 g /m² 、幅 5 0 c mの不織布を作製した。この不織布の表裏に表 6に示したコロナ放電処理を施し、常温でカレンダー処理を行い、アルカリ電池セパレータ用不織布を得た。

例 5 1

M F Rが 4 0の結晶性ポリプロピレンとエチレン含有量が 3 8モル％、 M F R が 4 0、ゲン化度 9 9 . 6 %のエチレンビニルアルコーノレ共重合体とからなる繊度 3デニール、繊維分割後 0 . 2デニール（3 . 9〃m) 、繊維長 6 mmの分割型複合繊維を 7 0部、繊度 1デニール、繊維長 3 mmの熱水可溶性ポリビニルァルコール繊維 (V PW 1 0 3 ：クラレネ土製） 2部、芯成分としてポリプロピレン、鞘成分として分子量 1 0 0万の架橋ポリエチレンォキサイドと低密度ポリエチレンを 2 0 ： 8 0の割合で相溶化させた樹脂、芯鞘の容積比率が 5 0 ： 5 0、繊度 1 . 5デニール、繊維長 1 0 mmである芯鞘型熱融着性複合繊維を 2 8部を用い. て、湿式抄造法により円網抄紙機で不織布を作製した。続いて、この不織布を 1 0 0メッシュのステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬送し、高圧柱状水流により水流交絡処理を行った。この様にして得られた交絡不織布に、表 6に示した条件でコロナ放電処理を施し、常温でカレンダー処理を行い、アルカリ電池セパレータ用不織布を得た。

例 5 2

例 2 1により作製した交絡不織布に、表 6に示した条件でコロナ放電処理を施し、常温でカレンダー処理を行い、アルカリ電池セパレータ用不織布を得た。実施例 4 3〜5 2により作製したアルカリ電池セパレータ用不織布について、上記と同様の評価方法によって評価し、その評価結果を下記表 6に示した。表 6

実施例 4 3〜5 1のアルカリ電池セパレータ用不織布は、先端形状が丸みを帯びたコ口ナ電極を用いてコロナ放電処理を施した場合であるが、この特定の電極により貫通孔（ピンホール）を発生することなく放電度を上げることができ、結果として電極の基数を減らすことができることから効率的にアル力リ電池セパレ一タ用不織布を生産することができた。

以上の例は、本発明の第 1、第 2及び第 3の側面の各要件の少くとも 2つ以上を満たす具体例である。

例 5 3

例 1と同様に、分割型複合繊維を 9 7部、熱水可溶性ポリビニルアルコール繊維（V P W 1 0 3 ：クラレ社製） 3部を用いて、湿式抄造法により円網抄紙機でウェブを作製した。

次に、このゥヱブを 1 0 0メッシュのステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬送し、処理速度 1 OmZm i nで高圧柱状水流により水流交絡処理を行つた。

インジェクターを 2台用い、各インジェクター内部には図 3 Aの形状でノズルピッチが 0. 6 mm、ノズル径が 1 2 0 u mの柱状水流ジェットノズルを付設した。水圧は、 1 3 0 k g/cm² で、まず、ゥヱブの片面を交絡し、次にウェブの裏面を交絡した。このようにして得られた交絡ゥヱブの両面にコロナ放電処理を施した。最後に、常温でカレンダー処理を行って、直径 6. 3 mmのマイクロメータで測定した厚みを 1 8 1 mとし、切断してアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。

例 54

例 9と同様に、分割型複合繊維を 4 0部、芯鞘型熱接着性複合繊維を 6 0部の割合で混合し、湿式抄造法により円網抄紙機で坪量 5 4. 8 g/m² 、幅 5 0 c mのゥヱブを作製した。

次に、この様にして得られたウェブの両面にコロナ放電処理を施した。最後に、常温でカレンダー処理を行って、直径 6. 3 mmのマイクロメータで測定した厚みを 1 5 1 //mとし、切断してアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。

評価結果を表 7に示す。

表 7

例 53 例 54 坪量 55.2 54.8

厚さ 101

lol 101 細平均細孔径丄1， 0

孔

径標準偏差 8.1 12.1

測

定割合 69.3 37.0 吸液性 25.0 37..1

加圧吸水度 32.0 8.0 細孔径前 1 49.5 68.2

後 2 45.8 中心面表 10.3 9.1

表面粗さ

裏 11.4 9.4 ピンホール〇〇

巻き姿〇〇例 5 5

MFRが 4 0の結晶性ポリプロピレンとエチレン含有量が 3 8モル％、 MFR が 4 0、ゲン化度 9 9. 6 %のエチレンビニルアルコーノレ共重合体とからなる繊度 3デニール、繊維分割後 0. 2デニール（3. 9 ^m) 、繊維長 6 mmの分割型複合繊維を 9 6部、繊度 1デニール、繊維長 3 mmの熱水可溶性ポリビニルァルコーノレ繊維（VPW1 0 3 ：クラレ社製） 4部を用いて、湿式抄造法により円網抄紙機でゥュブを作製した。

次に、このウェブを 1 0 0メッシュのステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬送し、処理速度 1 OmZm i nで高圧柱状水流により水流交絡処理を行つた。インジェクターを 2台用い、各インジェクター内部には図 3 Aの形状でノズルピッチが 0. 6 mm、ノズル径が 1 2 0〃 mの柱状水流ジェットノズルを付設した。水圧は、 1 3 0 k g/cm² で、まず、ウェブの片面を交絡し、次にウェブの裏面を交絡した。このようにして得られた交絡ゥヱブの両面に表 8に示した条件でコロナ放電処理を施した。最後に、常温でカレンダー処理を行って、直径 6.

3 mmのマイクロメータで測定した厚みを 1 8 1 zmとし、切断してアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。

評価結果を表 8及び表 9に示す。

表 8

表 9

例 5 6

MFRが 4 0の結晶性ポリプロピレンとエチレン含有量が 3 8モル％、 MFR 力く 4 0、ゲン化度 9 9. 6 %のエチレンビニルアルコール共重合体とからなる繊度 3デニール、繊維分割後 0. 2デニール（3. 9 m) 、繊維長 6 mmの分割型複合繊維を 95部、繊度 1デニール、繊維長 3 mmの熱水可溶性ポリビニルァルコール繊維 (VPW1 0 3 ：クラレ社製） 5部を用いて、湿式抄造法により円網抄紙機でゥヱブを作製した。

次に、このゥヱブを 1 0 0メッシュのステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬送し高圧柱状水流により水流交絡処理を行った。

このようにして得られた交絡ゥヱブの両面に表 1 0に示した条件でコロナ放電処理を施した。最後に、常温でカレンダー処理を行って、直径 6. 3 mmのマイクロメータで測定した厚みを 1 8 0 zmとし、切断してアルカリ電池セパレー夕用不織布を得た。

評価結果を表 1 0に示す。

表 1 0

細孔径の測定（例 9〜2 0参照）の結果、平均細孔径は 1 2. 5 rn, 標準偏差は 8. 3、割合は 6 7. 3%であった。

例 5 7

MFRが 4 0の結晶性ポリプロピレンとエチレン含有量が 3 8モル％、 MFR が 4 0、ゲン化度 9 9. 6 %のエチレンビニルアルコール共重合体とからなる繊度 3デニール、繊維分割後 0. 2デニール（3. 9〃m) 、繊維長 6 mmの分割型複合繊維を 9 5部、繊度 1デニール、繊維長 3 mmの熱水可溶性ポリビニルァルコ一ノレ繊維 (VPW1 0 3 ：クラレ社製） 3部、芯成分としてポリプロピレン、鞘成分としてエチレンビニルアルコール共重合体、芯鞘の容積比率が 5 0 : 5 0 , 繊度 1. 0デニール、繊維長 1 0 mmの熱接着性芯鞘型複合繊維を 5部を用いて、湿式抄造法により円網抄紙機で不織布を作製した。続いて、この不織布を 1 00 メッシュのステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬送し、高圧柱状水流により水流交絡処理を行った。この様にして得られた交絡不織布に、表 1 1に示した条件でコロナ放電処理を施し、常温でカレンダー処理を行い、表 1 1に示す坪量のアル力リ電池セパレータ用不織布を得た。

評価結果を表 1 1に示す。

表 1 1

表 1 2

例 5 8

MFRが 4 0の結晶性ポリプロピレンとエチレン含有量が 3 8モル％、 MFR 力く 4 0、ゲン化度 9 9. 6 %のエチレンビニルアルコール共重合体とからなる繊度 3デニール、繊維分割後 0. 2デニール（3. 9 zm) 、繊維長 6 mmの分割型複合繊維を 9 5部、繊度 1デニール、繊維長 3 mmの熱水可溶性ポリビニルァルコール繊維（VPW1 0 3 ：クラレ社製） 3部、芯成分としてポリプロピレン、鞘成分としてエチレンビニルアルコール共重合体、芯鞘の容積比率が 5 0 : 5 0 , 繊度し 0デニール、繊維長 1 0 mmの熱接着性芯鞘型複合繊維を 7部を用いて、湿式抄造法により円網抄紙機で不織布を作製した。続いて、この不織布を 1 0 0 メッシュのステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬送し、高圧柱状水流により水流交絡処理を行った。この様にして得られた交絡不織布に、表 1 3に示した条件でコロナ放電処理を施し、常温でカレンダー処理を行い、表 1 3に示す坪量のアル力リ電池セパレータ用不織布を得た。

評価結果を表 1 3に示す。

表 1 3

細孔径の測定（例 9〜2 0参照）の結果、平均細孔径は 1 4 . 5 m、標準偏差は 1 0 . 3、割合は 6 3 . 0 %であった。

以上の例は、コロナ放電処理をカレンダー処理の後に行った具体例である。例 5 9

コロナ放電処理をカレンダー処理前には行わず、コロナ放電処理をカレンダー処理後に行ったこと以外は、例 1と同様にしてアルカリ電池セパレーター用不織布を得た。

評価結果を表 1 4に示す。

表 1 4

曰 ϋ付 Ί Jけリ 55 4

厚さ 179 細孔径 1 53. 1

9 中心面表 11. 0 表 iS粗さ裏 12. 1 吸液性 25. 5

加圧吸水度 30. 5

ピンホール〇

巻き姿〇例 6 0

コロナ放電処理をカレンダー処理前には行わず、コロナ放電処理をカレンダー処理後に行ったこと以外は、例 2 2と同様にしてアルカリ電池セパレーター用不織布を得た。

評価結果を表 1 5に示す。

表 1 5

〔産業上の利用可能性〕

以上の様に、本発明の不織布は、電解液の吸液性および加圧での保液性等に儍れ、アル力リ電池セパレーターとして好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

1. 水流交絡処理された不織布であつて、少なくとも該不織布片面の交絡跡における中心面平均粗さ S R aが 1 3 /Z m以下であり、該不織布が、最大細孔径 5 0〃m以下、且つ加圧吸水度 2 0 g /m² 以上であることを特徴とするアルカリ電池セパレータ用不織布。

2. 湿式抄造されたポリオレフイン系繊維ゥヱブを水流交絡処理し、コロナ放電処理して後、カレンダー処理してなる請求の範囲第 1項のアル力リ電池セパレ一タ用不織布。

3. 水流交絡装置のインジヱクタ一内部に付設された水流導入口よりも喷射ロの広い形状を有する柱状水流ジヱットノズルを用い、湿式手法により抄造されたポリオレフィン系繊維ゥヱブ面に水流交絡処理し、次いで交絡ゥヱブ面にコロナ放電処理して後、カレンダー処理して製造することを特徴とするアルカリ電池セパレータ用不織布の製造方法。

4. 水流導入口よりも喷射口の広い形状を有する柱状水流ジェットノズルが、最終段のインジュクタ一内部に付設されたものであることを特徴とする請求の範囲第 3項のアル力リ電池セパレータ用不織布の製造方法。

5. バブル ·ポイント法により測定された細孔径分布の標準偏差が 2 0 m以下であり、且つ平均細孔径 ± 2 mに存在する細孔の個数が全体の 3 5 %以上であり、且つコロナ放電処理されてなることを特徴とする請求の範囲第 1項のアルカリ電池セパレータ用不織布。

6. ポリオレフィン系繊維からなるアルカリ電池セパレータ用不織布において、バブル ·ボイント法により測定された細孔径分布の標準偏差が 2 0 m以下であり、且つ平均細孔径 ± 2 jtz mに存在する細孔の個数が全体の 3 5 %以上であり、且つコロナ放電処理されてなることを特徵とするアル力リ電池セパレータ用不織

7. 少なくとも該不織布片面の交絡跡における中心面平均粗さ S R a力く 1 3 m以下であり、該不織布が、最大細孔径 5 0 tz m以下、且つ加圧吸水度 2 0 / m ² 以上であることを特徴とする請求の範囲第 6項のアルカリ電池セパレータ用不織布。

8. 湿式抄造されたポリオレフィン系繊維ウェブにコロナ処理してなる請求の範囲第 6項のアルカリ電池セパレータ用不織布。

9. 湿式抄造されたポリオレフイン系繊維ゥヱブを水流交絡処理し、コロナ放電処理して後、カレンダー処理してなる請求の範囲第 6項のアルカリ電池セパレ一タ用不織布。

10. エチレン一ビニルアルコール共重合体または架橋ポリエチレンォキサイドを部分的に有するポリオレフイン系繊維を主体とし、コロナ放電処理され、実質的に貫通孔が存在しないアル力リ電池セパレータ用不織布であって、電子分光法 ( E S C A) による該不織布表面および厚み方向における中間位置の酸素元素 (0) と炭素元素（C ) のピーク面積比（OZ C比）がそれぞれ 0 . 5 0〜し 8 5および 0 . 4 5〜し 4 0であることを特徴とするアルカリ電池セパレータ用織布。

11. 電子分光法（E S C A) によるアルカリ電池セパレータ用不織布表面および厚み方向における中間位置の酸素元素（0) と炭素元素（C ) のピーク面積比

( OZ C比）がそれぞれ 0 . 5 5〜 5 0および 0 . 4 8〜し 2 0であることを特徴とする請求の範囲第 1 0項のアルカリ電池セパレ一タ用不織布。

12. 少なくとも該不織布片面の交絡跡における直交方向の中心面平均粗さ S R aが 1 3 m以下であり、該不織布が、最大細孔径 5 0 m以下、且つ加圧吸水度 2 0 g /m² 以上であることを特徴とする請求の範囲第 1 0項のアルカリ電池セパレータ用不織布。

13. バブル ·ボイント法により測定された細孔径分布の標準偏差が 2 0 / m以下であり、且つ平均細孔径 ± 2 / mに存在する細孔の個数が全体の 3 5 %以上であり、且つコロナ放電処理されてなることを特徴とする請求の範囲第 1 0項のァルカリ電池セパレータ用不織布。

14. 湿式抄造されたポリオレフィン系繊維ゥヱブにコロナ処理してなる請求の範囲第 1 0項のアルカリ電池セパレータ用不織布。

15. 湿式抄造されたポリオレフイン系繊維ゥヱブを水流交絡処理し、コロナ放電処理して後、カレンダ一処理してなる請求の範囲第 1 0項のアルカリ電池セパレータ用不織布。

16. エチレンビニルアルコール共重合体を部分的に有し、且つ該繊維表面に多数の微細な皴が形成された微皴ポリオレフィン系繊維を主体とし、コロナ放電処理され、実質的に貫通孔が存在しないアル力リ電池セパレータ用不織布であって、電子分光法 (ESCA) による該不織布表面および厚み方向における中間位置の酸素元素（0) と炭素元素（C) のピーク面積比（0ノ C比）がそれぞれ 0. 6 0〜1. 3 5および 0. 5 0〜1. 0 0であることを特徴とするアルカリ電池セパレータ用不織布。

17. 少なくとも該不織布片面の交絡跡における直交方向の中心面平均粗さ S R aが 1 3 tzm以下であり、該不織布が、最大細孔径 5 0 jt m以下、且つ加圧吸水度 20 g/m² 以上であることを特徴とする特許請求の範囲第 1 6項のアルカリ電池セパレータ用不織布。

18. バブル ·ボイント法により測定された細孔径分布の標準偏差が 20 //m以下であり、且つ平均細孔径 ±2 に存在する細孔の個数が全体の 35%以上であり、且つコロナ放電処理されてなることを特徵とする請求の範囲第 1 6項のァルカリ電池セパレータ用不織布。

19. 通式抄造されたポリオレフィン系繊維ゥヱブにコロナ処理してなる請求の範囲第 1 6項のアルカリ電池セパレータ用不織布。

20. 湿式抄造されたポリオレフイン系繊維ゥヱブを水流交絡処理し、コロナ放電処理して後、カレンダー処理してなる請求の範囲第 1 6項のアルカリ電池セパレータ用不織布。

21. アルカリ電池セパレ一タ用不織布の製造方法において、エチレンビニルァルコール共重合体または架橋ポリェチレンォキサイドを部分的に有するポリオレフィン系繊維を主体として不織布を形成し、丸みのある電極先端形状を有するマルチ電極を用、て放電度 2 0. 0 w/cm² 以下の条件により該不織布にコロナ . 放電処理を施し、電子分光法（ESCA) による該不織布表面および厚み方向における中間位置の酸素元素（0) と炭素元素（C) のピーク面積比（OZC比）をそれぞれ 0. 5 0〜1. 8 5および 0. 4 5〜し 4 0とすることを特徴とするアル力リ電池セパレータ用不織布の製造方法。