WO1996019524A1

WO1996019524A1 - Acide polyaspartique ou sel d'acide polyaspartique et procede de fabrication

Info

Publication number: WO1996019524A1
Application number: PCT/JP1995/002623
Authority: WO
Inventors: Takeshi Nakato; Mayumi Kuramochi; Masayuki Tomida
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 1994-12-21
Filing date: 1995-12-21
Publication date: 1996-06-27
Also published as: EP0747417A4; EP0747417A1; KR960022448A

Description

明細書ポリアスパラギン酸又はその塩、及びその製造方法技術分野本発明は、ポリアスパラギン酸又はその塩、及びその製造方法に関する。本発明のポリアスパラギン酸又はその塩は、キレート剤、スケール防止剤、洗剤用ビルダ一、分散剤、保湿剤、肥料用添加剤、各種コーティング剤等として有用なものである。背景技術ポリアスパラギン酸は、キレー卜剤、スケール防止剤、洗剤用ビルダー、分散剤、保湿剤、肥料用添加剤等として従来から用いられており、通常、ポリスクシンイミドを加水分解することにより得られる。従来、ポリスクシンイミドの製造方法としては、ァスパラギン酸またはマレアミド酸を 180て以上の高温下に固相で反応させる方法（米国特許第 5, 057, 597号明細書、同第 5， 21 9, 986号明細書、同第 5 , 31 5. 010号明細書、特開平 6— 206937号公報等参照）、アンモニアと無水マレイン酸を 120て以上の温度下に固相で反応させる方法（米国特許第 4, 839. 461号明細書、同第 5, 296, 57 8号明細書等参照）、ァスパラギン酸又はマレアミド酸を、ポリエチレングリコール、 N—メチルピロリドン又はスルホラン等の溶媒の存在下、 120て以上の温度下に反応させる方法（特開平 6 - 145350号公報、特開平 6 - 2 1 1 9 82号公報等参照）等の方法が知られている。しかし、これらの方法では、転化率すなわち収率を上げるために原料を高い温度条件で長時間反応させる必要があり、かつこれらの方法によって得られるポリアスパラギン酸は、いずれもカルシゥムイオンキレー卜能が低い。

また、短時間で反応させる方法として、ァスパラギン酸を、リン酸又はポリリン酸触媒の存在下、 100〜250 にて固相で反応させる方法（特公昭 48 - 2 0 6 3 8号公報、米国特許第 5 , 1 4 2 . 0 6 2号明細書等参照）が知られている。し力、し、この方法では、ボリスクシンイミドを得るために使用する触媒を多量に用いる必要があるために、後処理工程で多量に使用した触媒を除くための煩雑な工程が必要となるという問題、及び反応に使用する装置に耐腐食性が要求される等の問題の他、得られるボリスクシンイミドの分子量の調節が難しいという問題が生じている。さらには、これらの製造方法においては、固相で反応を行うことから、製造中に重合によりポリマーがー塊状に凝集し、工業的な製造が困難であるという問題も生じている。発明の開示本発明は、キレート剤、スケール防止剤、洗剤用ビルダー、分散剤、保湿剤、肥料用添加剤、各種コーティング剤等として有用なポリアスパラギン酸又はその塩、及び該化合物を簡便かつ高収率で製造する方法を提供することを課題とする。本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を行ったところ、マレイン酸とアンモ二ァとを反応させて得られる反応生成物、ァスパラギン酸、及びマレアミド酸からなる群から選ばれるモノマーを、溶媒及び酸触媒の存在下で重縮合反応させることにより、カルシウムイオンキレート能の高いポリアスパラギン酸が得られること、また、従来の溶媒法では得られなかった高分子量のボリスクシンイミドが得られ、それを経由して広範囲の分子量を有する種々のポリアスパラギン酸が簡便に製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明は、カルシウムイオンキレート能が 4 . 3 ( C a ^{+ +} g X l 0 0 g —ポリマー）以上のポリアスパラギン酸又はその塩（以下、「第 1のポリアスパラギン酸又はその塩」という）、及び、マレイン酸とアンモニアとを反応させて得られる反応生成物、ァスパラギン酸及びマレアミド酸からなる群から選ばれるモノマーを、溶媒および酸触媒の存在下で重縮合反応させてポリスクシンィミドを得る重縮合工程と、前記重縮合工程で得られるポリスクシンイミドを加水分解する加水分解工程とを含む、前記ポリァスパラギン酸又はその塩の製造方法 (以下、「第 1のポリアスパラギン酸又はその塩の製造方法」という）、並びに前記ポリアスパラギン酸又はその塩の前駆体であって、加水分解により前記ポリァスパラギン酸又はその塩を製造し得るポリスクシンィミドを提供する。

また、本発明は、マレイン酸とアンモニアとを反応させて得られる反応生成物，ァスパラギン酸及びマレアミド酸からなる群から選ばれるモノマーを、非プロトン性極性溶媒を少なくとも含む 2種以上の溶媒からなる混合溶媒および酸触媒の存在下で重縮合反応させてボリスクシンイミドを得る重縮合工程と、前記重縮合工程で得られるボリスクシンイミドを加水分解する加水分解工程とを含む、ポリァスパラギン酸又はその塩の製造方法（以下、「第 2のポリアスパラギン酸又はその塩の製造方法」という）を提供する。

以下に本発明について詳細に説明する。

( 1 ) 第 1のポリァスパラギン酸又はその塩、及びその製造方法

本発明の第 1のポリァスパラギン酸又はその塩は、塩化カルシウムを用いた力ルシゥムイオン電極法によって測定したカルシウムイオンキレート能が、 4 . 3 ( C a ^{+ +} g / l 0 0 g—ポリマー）以上であり、好ましくは 4 . 6 ( C a ^{+ +} g / 1 0 0 g—ポリマー）以上である。このポリアスパラギン酸又はその塩は、カルシゥムイオンキレート能の分子量依存性が小さい。カルシウムイオンキレート能は、一般的には分子量が上がるとともに上昇することが知られているが、分子量が高すぎるものは分散性が低下するので好ましくない。本発明の第 1のポリァスパラギン酸又はその塩は、カルシウムイオンキレー卜能の分子量依存性が小さいため、比較的低い分子量のものでも上述した高いカルシウムイオンキレート能を有することができる。

ここで、本発明におけるカルシウムイオンキレート能とは、例えば特開平 5— 5 9 1 3 0及び油化学第 3 5卷第 3号（ 1 9 8 6年）等の記載に基づき、塩化力ルシゥムおよび塩化カリウムを含む水溶液中に試料を計り取り、溶解、攪拌を行つた後、溶液中のカルシウムイオン量をカルシウムイオン電極を有するイオンメ一ターを使用して測定した結果から求めた値である。具体的には、 5 0 m l ビーカーに、塩化カルシウムが 1 . 0 X 1 0—^sM、塩化カリウムが 0 . 0 8 Mとなるよう調整した水溶液 5 0 m 1中に試料を 1 O m g計り取って溶解させ、 3 0てにて 1 0分程度攪拌を行った後、溶液中のカルシウムイオンを、カルシウムイオン電極（オリオン社製 9 3— 2 0型）及びイオンメーター（オリオン社製 M o d e 1 7 2 O A ) を使用して測定し、試料ポリマー 1 0 0 gによって封鎖されるカルシゥムイオンの g数（単位： C a ^{+ +} g / l 0 0 g —ポリマー）で示したものである。尚、カルシウムイオンキレート能は、この他に色素法、濁度法等の測定法によっても測定することができる。

ポリアスパラギン酸の塩としては、ポリアスパラギン酸ナトリウム塩、ポリアスパラギン酸力リゥム塩等のアル力リ金厲塩、ポリァスパラギン酸カルシウム塩、ポリァスパラギン酸マグネシウム塩等のアル力リ土類金属塩等が挙げられる。このような高いカルシウムイオンキレート能を有する本発明の第 1のポリアスパラギン酸又はその塩は、マレイン酸とアンモニアとを反応させて得られる反応生成物、ァスパラギン酸、及びマレアミド酸からなる群から選ばれるモノマーを溶媒および酸触媒の存在下で重縮合反応させてポリスクシンィミドを得る重縮合工程と、前記重縮合工程により得られるポリスクシンイミドを加水分解する加水分解工程とを含む方法により製造することができる。

本発明の第 1のポリァスパラギン酸又はその塩の製造方法で用いられるモノマ一は、マレイン酸とアンモニアとを反応させて得られる反応生成物、ァスパラギン酸及びマレアミド酸からなる群から選ばれる。

ここで、マレイン酸とアンモニアとを反応させて得られる反応生成物とは、マレイン酸とアンモニアとを、例えば、独国特許第 3 . 6 2 6 . 6 7 2号明細書、米国特許第 4 , 8 3 9， 4 6 1号明細書、米国特許第 5 . 2 8 6， 8 1 0号明細書等に記載の方法により反応させて得られる生成物である。すなわち、具体的には、後述する「発明を実施するための最良の形態」の欄の製造例 1に記載した方法が挙げられる。尚、前記反応生成物の原料となるマレイン酸は、その無水物、部分エステルまたは完全エステルを含んでいてもよい。また、アンモニアは、通常ガスまたは溶液として用いられるが、溶液として用いる場合は、水に溶解させて水酸化アンモニゥム水溶液とする方法や、メタノール、エタノール等のアルコールその他の適当な有機溶媒に溶解させて用いる方法等が採られる。

前記反応生成物は、具体的には、主にマレイン酸モノアンモニゥム塩であり、それ以外にマレイン酸、マレイン酸ジアンモニゥム塩、アンモニア、フマル酸、ァスパラギン酸、ァスパラギン、イミノジコハク酸、マレアミド酸等の生成物を含んでいてもよい。

ァスパラギン酸は、 D体でも L体でもその混合物でもよい。また、マレアミド酸は、例えばマレイン酸モノアンモニゥム塩またはジアンモニゥム塩を加熱することにより得ることができる。

これらのモノマーのうち、好ましいものはァスパラギン酸である。

また、モノマーとしては、前記マレイン酸とアンモニアとを反応させて得られる反応生成物、ァスパラギン酸又はマレアミド酸以外に、更に、モノマー全体の 5 O m o 1 %を超えない範囲で、共重合可能な他のモノマ一を用いることもできる。それらの例としては、ァスパラギン酸塩、グルタミン酸、ァラニン、口イシン、リジン等のアミノ酸又はその塩；グリコール酸、乳酸、 3—ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシカルボン酸： 2—ヒドロキシエタノール、マレイン酸、ァニリン等のァミノ基及び Z又はカルボキシル基と反応し得る官能基を 1個以上有する化合物；等が挙げられる。

本発明の前記製造方法における重縮合工程で使用される溶媒としては、通常重縮合に用いられる有機溶媒であれば特に限定されないが、 1 0 0て以上の沸点を有する溶媒が好ましく、特に 1 3 0 以上の沸点を有するものが好ましい。好ましくは炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれるものである。

具体的には、炭化水素系溶媒としては、キシレン、ジェチルベンゼン（これらはそれぞれ、そのオルト、メタ又はパラ異性体単独からなるものであっても、 2 種以上の異性体の混合物からなるものであってもよい。）、トルエン、ァミルべンゼン、キュメン、メシチレン、テトラリン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、クロ口トルエン、ジクロロベンゼン（これらはそれぞれ、そのオルト、メタ又はパラ異性体単独からなるものであっても、 2種以上の異性体の混合物からなるものであってもよい。）、 1 , 4—ジクロロブタン、クロ口ベンゼン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジクロロェチルエーテル、プチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ァニソール等が挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸— n—ァミル、酢酸イソァミル、酢酸メチルイソァミル、酢酸メトキシブチル、酢酸シクロへキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸— n—ブチル、プロピオン酸イソァミル、酪酸イソァミル、酪酸— n—ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としては、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N— ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2—ピロリドン、 1. 3—ジメチルー 2— イミダゾリジノン、テトラメチル尿素酸等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のィォゥ系溶媒；へキサメチルホスホロアミド等のリン系溶媒等を挙げることができる。これらの中でも、ジェチルベンゼン、メシチレン、キュメン、クロ口トルエン、 1， 4ージクロロブタン、ジイソアミルエーテル、酪酸イソァミル、 1, 3—ジメチル— 2—イミダゾリジノン又はスルホランが、適度な沸点を有している点で好ましく、さらには、メシチレン、キュメン、クロロトルェン、 1, 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン又はスルホランが特に好ましい。上記溶媒は、単独で、又はこれらのうち 2種以上を混合して用いてもよい。本発明の製造方法においては、溶媒は、モノマー 100重量部に対し、通常 1 00〜 5000重量部、好ましくは 200〜 2000重量部の割合で使用することができる。

重縮合工程に使用する酸触媒としては、硫酸、無水硫酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、縮合リン酸等の無機酸触媒： p— トルエンスルホン酸、トリクロル ^酸、トリフルォロ酢酸、トリフルォロメタンスルホン酸等の有機酸触媒が挙げられる。これらの中でも、弱酸であるリン酸が好ましい。酸触媒の使用量は、モノマー 1モルに対し、通常は 0. 0002〜 2. 0モル、好ましくは 0. 0 1〜 1. 0モル、さらに好ましくは 0. 01〜 5モル、最も好ましくは 0. 03 〜0. 3モルの範囲である。このように、この製造方法においては従来の方法に比べて少量の酸触媒で十分に重縮合を行うことができる。よって、重合によりポリマーが一塊状に凝集することを防止できるため、工業的に有利である。

本発明の製造方法における重縮合反応の反応温度は、通常は 1 00〜280て、好ましくは 130〜 250て、さらに好ましくは 1 50〜 200ての範囲である。重縮合温度が 100て未満では反応が容易に進行せず、また、 280てを超えると分解生成物が生成する場合がある。反応時の圧力には特に制限はなく、常圧、減圧または加圧のいずれでもよいが、通常は 1 0 P a〜 IMP aの範囲である。反応時間は 1分〜 1 0 0時間、好ましくは 1 0分〜 5 0時間、最も好ましくは 1 5分〜 2 0時間である。また、反応の実質上の終点は、反応中に副生する水が共沸されなくなった点である。

重縮合反応が終了した後は、重縮合反応により得られるボリスクシンイミドを回収するための後処理を行う。後処理は、得られるポリスクシンイミドの用途に応じて適宜選択することができる。例えば、重縮合反応の生成物をろ過又は遠心分離等により溶媒を除く方法、あるいは、溶媒除去後さらに水又はメタノール、ァセトン等の低沸点溶媒により洗浄する方法等の常法に従って行い、ポリスクシンィミドを得ることができる。

ここで得られるポリスクシンィミドは、本発明の第 1のポリアスパラギン酸又はその塩の前駆体であって、加水分解により前記ポリァスパラギン酸又はその塩を製造し得るものである。また、このボリスクシンイミドは、その他にそれ自体でポリウレタンの滑剤、各種コーティング剤等の用途としても使用することがでさる。

本発明の第 1のポリァスパラギン酸又はその塩は、前記重縮合工程で得られたポリスクシンィミドを、次いで加水分解することにより得られる。ボリスクシンイミドの加水分解工程は、常法に従って行うことができるが、代表的な例としては、 J. Am. Chem. Soc. 80、 3361 ( 1958)、 J. Org. Chem. 26、 1084 ( 1961 )、米国特許第 5 , 2 2 1 , 7 3 3号明細書、米国特許第 5 , 2 8 8 . 7 8 3号明細書、特開昭 6 0 - 2 0 3 6 3 6号明細書等に記載された方法が挙げられる。その方法は、具体的には、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物により加水分解を行う方法である。これにより、優れたカルシウムイオンキレート能を有するポリアスパラギン酸又はその塩を製造することができる。

このようにして得られる本発明の第 1のポリァスパラギン酸又はその塩は、その分子量について特に限定はないが、好ましくはポリエチレングリコール換算による重量平均分子量が 5 0 0〜 2 0 0， 0 0 0、より具体的には 4 0 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0程度のものである。

また、上述したように、本発明の第 1のポリアスパラギン酸又はその塩は、力ルシゥムイオンキレート能の分子量依存性が小さく、比較的低い分子量のものでも高いカルシウムイオンキレート能を有することができるものであり、分散能の観点から言えば、ポリエチレングリコール換算による重量平均分子量が好ましくは 5 0 0〜 3 0 , 0 0 0、より好ましくは 1 0 0 0〜 2 0 , 0 0 0のものが有用である。

本発明の第 1のポリアスパラギン酸又はその塩は、様々な用途、具体的にはキレート剤、スケール防止剤、洗剤用ビルダー、分散剤、保湿剤、肥料用添加剤、各種コーティング剤等に好適に用いることができる。

( 2 ) 第 2のポリアスパラギン酸又はその塩の製造方法

本発明は、また、マレイン酸とアンモニアとを反応させて得られる反応生成物、ァスパラギン酸及びマレアミド酸からなる群から選ばれるモノマーを、非プロトン性極性溶媒を少なくとも含む 2種以上の溶媒からなる混合溶媒および酸触媒の存在下で重縮合反応させてポリスクシンイミドを得る重縮合工程と、前記重縮合工程で得られるポリスクシンイミドを加水分解する加水分解工程とを含む、第 2 のポリァスパラギン酸又はその塩の製造方法を提供するものである。

従来は高分子量のポリスクシンィミドを簡便に製造することは容易ではなかつたが、本発明の方法によれば、高分子量のボリスクシンイミド、例えばポリスチレン換算による重量平均分子量が 2 5 . 0 0 0程度以上のボリスクシンイミドを得ることができ、これを加水分解することにより、優れたカルシウムイオンキレ一ト能等を有する高分子量のポリアスパラギン酸又はその塩を得ることができる。ここで用いられるモノマーは、本発明の第 1のポリアスパラギン酸又はその塩の製造に用いられるものと同じである力、'、第 2のポリアスパラギン酸又はその塩の製造方法においては、溶媒として非プロトン性極性溶媒を少なくとも含む 2種以上の溶媒からなる混合溶媒を用いる。より好ましくは、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、及びエステル系溶媒からなる群から選ばれる溶媒と非プロトン性極性溶媒との混合溶媒を用いる。また、混合溶媒中に使用される溶媒の沸点は、いずれも 1 0 0て以上であるのが好ましく、特に 1 3 0て以上であるのが好ましい。この混合溶媒全体に対する非プロトン性極性溶媒の割合は、通常は 1〜9 9重量％、好ましくは 5〜 9 9重量％、さらに好ましくは 1 0〜9 5重量％である。尚、各溶媒の具体例としては、第 1のポリアスパラギン酸又はその塩の製造方法において挙げたものが挙げられる。

本発明の第 2のポリァスパラギン酸又はその塩の製造方法においては、このような混合溶媒を用いることにより、重縮合工程でより高分子量のポリスクシンィミドを製造することができる。また、多量の酸触媒を用いる必要がなく、重合によりポリマーが一塊状に凝集することを防止できるため、工業的に有用な製造方法である。尚、酸触媒の使用量は、前記第 1のポリアスパラギン酸又はその塩の製造方法におけるのと同様に、モノマー 1モルに対し、通常は 0 . 0 0 0 2〜2 . 0モル、好ましくは 0 . 0 1〜 1 . 0モル、さらに好ましくは 0 . 0 1〜0 . 5 モル、最も好ましくは 0 . 0 3〜0 . 3モルの範囲である

本発明の第 2のポリアスパラギン酸又はその塩の製造方法における、重縮合反応温度、圧力、反応時間、後処理工程等の条件については、上述した第 1のポリァスパラギン酸又はその塩の製造方法におけるのと同様である。

この第 2のポリァスパラギン酸又はその塩の製造方法においては、重縮合工程に、前記溶媒と酸触媒に加えて、更に第 1級アミン又は第 2級のアミンを添加し、その存在下に重縮合を行うことができる。このァミンの添加により、ポリスクシンイミドの分子量を制御し、種々の用途に合わせて所望の分子量のボリスクシンイミドを得ることができ、また、それにより所望の分子量のポリアスパラギン酸又はその塩を製造することができる。

ここで使用される第 1級アミン又は第 2級のアミンとしては、特に限定されないが、好ましくは水溶液中での酸解離定数（p K a ) が 7以下のものであり、更に好ましくは 6以下のものである。尚、ここで用いられる p K aは、アミンの共役酸に関するものであり、これらの値は " 化学便覧基礎編" （日本化学会編）の水溶液中の有機化合物の解雜定数や " Critical Stabi lity Constants Vol. 1, 2, 3, 5 " (A. E. Martell, R. M. Smith, Plenum Press) より見出すことができる。具体的には、モルホリン、へキシルァミン、 0， m, p —アミノビリジン、ブチルァミン、ァニリン、トリエチレンテトラミン、 1 -ナフチルァミン、 2—ナフチルァミン等があり、二官能性ではあるが o —アミノフヱノール、 4ーァミノ酷酸等を挙げることもできる。これらの中で p K a≤ 6のァミンとしては、ァニリン、トリエチレンテトラミン、 1—ナフチルァミン、 2—ナフチルァミン等があり、二官能性のものでは o—アミノフヱノール、 4一アミノ酷酸等が挙げられる < これらのアミンは単独で用いても、 2種以上混合して用いてもよい。

重縮合工程への第 1級アミン又は第 2級アミンの添加方法は特に限定されないが、重縮合反応開始時に全量添加しても良く、また重縮合反応中に経時的に添加してもよい。また、その添加量は、使用するァミンの種類及び得ようとするポリスクシンイミドの分子量により変えることができ、より低分子量のボリスクシンイミドを得ようとすれば、より多く使用するのが好ましい。具体的には、通常モノマーに対して 1 0 O m o 1 %以下、好ましくは 8 O m o 1 %以下、更に好ましくは 6 O m o 1 %以下である。尚、これらのアミンはポリマーの末端封止剤として作用すると考えられる。つまり、ポリマーの末端のカルボン酸基と反応することによりモノマーのポリマー活性末端への反応を阻害し、分子量を制御すると考えられる。

この重縮合工程で得られるボリスクシンイミドは、本発明の第 2のポリアスパラギン酸又はその塩の前駆体であって、加水分解により前記ポリアスパラギン酸又はその塩を製造し得るものである。また、このポリスクシンイミドは、その他にそれ自体でポリウレタンの滑剤、生分解性ポリマー原料等の用途としても使用することができる。

本発明の第 2のポリアスパラギン酸又はその塩は、前記重縮合工程で得られたポリスクシンイミドを、次いで、前記第 1のポリアスパラギン酸又はその塩の場合と同様の方法で加水分解することにより得られる。

本発明の第 2のポリアスパラギン酸又はその塩は、様々な用途、具体的には凝集剤、生分解性ポリマー原料等に有用である。発明実施するための最良の形態以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により些かも制限されるものではない。

尚、ァスパラギン酸からポリスクシンィミドへの転化率（％) は、 1 0 gの反応混合物または生成物を、 2 0 0 gの N. N—ジメチルホルムアミド（D M F ) に 4時間擁拌溶解させ、この溶媒に溶解しないァスパラギン酸（DMF不溶分）をろ別除去してその重量を求め、下記式より算出した。

10 - [DMF不溶分]

転化率（％) = 1 00

10 また、製造したポリスクシンィミドの分子量は、東ソー（株）社製「TSKg e 1」 " GMHHR— M" カラムおよび「TSKg e l」 " G2000HHR" カラムを用い、溶離液として 1 OmM臭化リチウムのジメチルホルムアミド溶液を用いた GPCクロマトグラフ（示差屈折計）により得られたポリスチレン換算値であり、ポリアスパラギン酸又はその塩の分子量は、ボリスクシンイミドの重量平均分子量が 30000以上の場合には東ソー（株）社製「TSKg e 1」 " G 6000 PWXL" カラムおよび東ソー（株）社製「TSKg e 1」 " G30 00 PWXL" カラムを用い、ポリスクシンィミドの重量平均分子量が 3000 0未満の場合には東ソー（株）社製「TSKg e 1」 " G 3000 PWXL" 力ラム 2本を用い、溶離液として 0. 4M硝酸ナトリウム水溶液を用いた GPCク口マトグラフ（示差屈折計）により得られたポリエチレングリコール換算値である。

更に、カルシウムイオンキレート能としては、ポリマ一 1 00 g当たりの塩化カルシウム由来のカルシウムイオンの補足能を、例えば特開平 5— 591 30及び油化学第 35卷第 3号（ 1 986年）等に記載をもとに、カルシウムイオン電極を用い、イオンメーターを使用して測定した。具体的には、 50m l ビーカーに、塩化カルシウムが 1. 0 X 10—³M、塩化カリウムが 0. 08 Mとなるよう調整した水溶液 5 Om 1中に、試料を 1 Omg計り取り溶解させ、 30てにて 1 0分程度攪拌を行った後、溶液中のカルシウムイオンをカルシウムイオン電極 (オリオン社製 93— 20型）を用い、イオンメーター（オリオン社製 Mo d e 1 72 OA) を使用して測定し、試料 100 gによって封鎖されるカルシウムィオンの g数で示した。製造例 1

(マレイン酸とアンモニアから得られる反応生成物の製造）冷却器、温度計、携拌器および滴下ロートを備えた 30 OmLの四口フラスコ内に、無水マレイン酸 98 gおよび水 50 gを仕込み、 75 の油浴中 30分加熱した。続いて油浴を外し、フラスコを氷冷しながら 25%アンモニア水 68. 1 gを滴下した後、 85ての油浴中で 3時間携拌した。反応後、反応混合物を温度 80〜85 、減圧下（200〜： L O hP a) で水を留去し白色の固体 1 30 gを得た。実施例 1 冷却器、温度計、携拌器および水分雜器を備えた 20 OmLの四口フラスコ內に、原料として製造例 1で得られたマレイン酸とアンモニアの反応生成物 25 g、酸触媒として 85%リン酸 2. 5 g、溶媒としてメシチレン 80 gを仕込んだ。続いて常圧下、溶媒の還流下（162 ）で 4. 5時間保ち、重縮合反応を行わせた。反応中に生じた水は溶媒とともに系外へ留去せしめた。

反応終了後、ろ別し、生成物を純水 100 gで 4回洗浄し、さらにメタノール 100 gで洗浄した。ついで生成物を減圧下 80てで 24時間乾燥し、褐色のポリスクシンイミドの粉末 13. 6 gを得た。

このボリスクシンイミドの転化率は 99%であり、 GPC測定によるポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量 4500、数平均分子量 3500であった。次いで、携拌子を備えた 100 c cのビーカーに、上で得られたボリスクシンィミド 3 gおよび水を 10 g仕込み、氷冷下水酸化ナトリウム 1. 4 gを水 20 gに溶解した水溶液を加え、その後 1時間撹拌することにより、ポリスクシンィミドの加水分解を行った。反応後、反応液をメタノール 300 m l中に注ぐことにより晶析し、黄白色のポリアスパラギン酸ナトリウム 3. 3 gを得た。

G P C測定によるポリエチレングリコール換算の分子量は、重量平均分子量 4 200、数平均分子量 3600であり、カルシウムイオンキレート能は 5. 0 (C a⁺⁺g/l 00 g—ポリマー）であった。実施例 2 冷却器、温度計、搆拌器、窒素導入管および水分離器を備えた 20 OmLの四口フラスコ内に、原料として製造例 1で得られたマレイン酸とアンモニアの反応生成物 25 g、酸触媒として 85%リン酸 2. 5 g、溶媒としてスルホラン 80 gを仕込んだ。続いて常圧下、反応温度 180てに 4. 5時間保ち、重縮合反応を行わせた。反応中に生じた水は窒素気流とともに系外へ留去せしめた。

反応終了後、生成物を純水 300 gで晶析し、ろ別した後、純水 1 00 gで 4 回洗浄し、さらにメタノール 100 gで洗浄した。次いで生成物を減圧下 80てで 24時間乾燥し、黄白色のポリスクシンィミドの粉末 1 0. 1 gを得た。このポリスクシンィミドの転化率は 99%以上であり、 GPC測定によるポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量 6000、数平均分子量 4800であった。また、実施例 1と同様にポリスクシンイミドの加水分解を行い、黄白色のポリァスパラギン酸ナトリウム 3. l gを得た。このものの GP C測定によるポリェチレングリコール換算の分子量は、重量平均分子量 5800、数平均分子量 46 00であり、カルシウムイオンキレート能は 5. 1 (C a⁺⁺gZ100 g—ポリマー）であった。実施例 3 原料としてマレアミド酸 25 g、酸触媒として 85%リン酸 2. 5 g、溶媒としてメシチレン 56 gおよびスルホラン 24 gを用い、実施例 1と同様に反応を行い、ポリスクシンイミドの粉末 12. 9 gを得た。

このポリスクシンィミドの転化率は 99%であり、 G PC測定によるポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量 7100、数平均分子量 4800であった。続いて、実施例 1と同様にボリスクシンイミドの加水分解を行い、黄白色のポリアスパラギン酸ナトリウム 3. 4 gを得た。

G P C測定によるポリエチレングリコール換算の分子量は、重量平均分子量 6 900、数平均分子量 4600であり、カルシウムイオンキレ一ト能は 5. 4 (C a⁺⁺g/l 00 g—ポリマー）であった。実施例 4 実施例 3における溶媒において、メシチレン 56 gを酪酸— n—ブチル 56 に変更した以外は実施例 3と同様に反応を行い、ボリスクシンイミドの粉末 1 3. 7 gを得た。このポリスクシンイミドの転化率は 9996以上であり、 GPC測定によるポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量 7200、数平均分子量 4 800であった。

また、実施例 5と同様の操作によってポリスクシンイミドの加水分解を行い、黄白色のポリアスパラギン酸ナトリウム 3. 2 gを得た。このものの GPC測定によるポリエチレングリコール換算の分子量は、重量平均分子量 6800、数平均分子量 4600であり、カルシウムイオンキレート能は 4. 8 (C a⁺⁺g/ l 00 g—ポリマー）であった。実施例 5 原料としてァスパラギン酸 25 g、酸触媒として 85%リン酸 2. 5 g、溶媒として P—クロ口トルエン 80 gを用い、反応温度 164てで実施例 1と同様に反応を行い、黄白色のポリスクシンィミドの粉末 17. 4 gを得た。このポリスクシンイミドの転化率は 99%以上であり、 G PC測定によるポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量 1 9000、数平均分子量 1 1 000であった。また、実施例 1と同様の操作によってボリスクシンイミドの加水分解を行い、黄白色のポリアスパラギン酸ナトリウム 3. 8 gを得た。このものの GPC測定によるポリエチレングリコール換算の分子量は、重量平均分子量 19000、数平均分子量 12000であり、カルシウムイオンキレート能は 4. 63 (C a^{+ +} g/100 g—ポリマ一）であった。実施例 6 原料としてァスパラギン酸 25 g、酸触媒として 85%リン酸 2. 5 g、溶媒としてスルホラン 80 gを用い、反応温度 180 で実施例 1と同様に反応を行つた。反応終了後、生成物を純水 300 gで晶析し、ろ別した後、純水 1 00 g で 4回洗浄し、さらにメタノール 100 gで洗浄した。次いで生成物を減圧下 8 0てで 24時間乾燥し、黄白色のポリスクシンィミドの粉末 1 7. 1 gを得た。このポリスクシンイミドの転化率は 99%以上であり、 GP C測定によるポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量 14000、数平均分子量 9000であつた o

また、実施例 1と同様の操作によって前記ボリスクシンイミドの加水分解を行い、黄白色のポリアスパラギン酸ナトリウム 3. 6 gを得た。このものの GPC 測定によるポリエチレングリコール換算の分子量は、重量平均分子量 1 5000、数平均分子量 9800であり、カルシウムイオンキレ一卜能は 5. 0 (C a⁺⁺g /1 00 g—ポリマー）であった。実施例 7 原料としてァスパラギン酸 25 g、酸触媒として 85%リン酸 2. 5 g、溶媒としてメシチレン 56 gおよびスルホラン 24 gを用い、実施例 1と同様に反応を行い、黄白色のポリスクシンイミド粉末 1 7. 9 gを得た。理論量に対する収率は 98%であった。得られたポリスクシンイミドのポリスチレン換算の分子量を G PC測定により求めたところ、重量平均分子量が 66000、数平均分子量が 2500 0であった。

また、実施例 1と同様の操作によって前記ボリスクシンイミドの加水分解を行い、黄白色のポリアスパラギン酸ナトリウム 4. 0 gを得た。このものの GP C 測定によるポリエチレンダリコール換算の分子量は、重量平均分子量 72000、数平均分子量 28000であり、カルシウムイオンキレート能は 5. 0 (C a^{+ +} g/1 00 g—ポリマー）であった。実施例 8 原料としてァスパラギン酸 25 g、酸触媒として 85%リン酸 2. 5 g、溶媒として P-クロ口トルエン 4 0 gおよびスルホラン 40 gを用い、実施例 1と同様に反応を行い、黄白色のボリスクシンイミド粉末 16. 9 gを得た。理論量に対する収率は 93 %であった。得られたボリスクシンイミドのポリスチレン換算の分子量を G PC測定により求めたところ、重量平均分子量が 59000、数平均分子量が 27000であった。

また、実施例 1と同様の操作によって前記ポリスクシンイミドの加水分解を行い、黄白色のポリアスパラギン酸ナトリウム 4. 0 gを得た。このものの GPC 測定によるポリエチレングリコール換算の分子量は、重量平均分子量 64000、数平均分子量 25000であり、カルシウムイオンキレート能は 5. 1 (C a ^{+ +} g/ 100 g—ポリマー）であった。実施例 9 溶媒として、スルホラン 24 gを 1, 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン 2 4 gに変更した以外は、実施例 7と同様に反応を行い、黄白色のポリスクシンィミド粉末 17. 3 gを得た。理論量に対する収率は 95%であった。得られたポリスクシンイミドのポリスチレン換算の分子量を G P C測定により求めたところ、重量平均分子量が 42000、数平均分子量が 23000であった。

また、実施例 1と同様の操作によって前記ポリスクシンイミドの加水分解を行い、黄白色のポリアスパラギン酸ナトリウム 3. 7 gを得た。このものの GPC 測定によるポリエチレングリコール換算の分子量は、重量平均分子量 46000、数平均分子量 18000であり、カルシウムイオンキレ一ト能は 5. 0 (C a ^{+ +} g/100 g—ポリマー）であった。実施例 10 酸触媒として、 85%リン酸 2. 5 gを p—トルエンスルホン酸 3. 6 gに変更した以外は、実施例 8と同様に反応を行い、黄白色のボリスクシンイミド粉末 17. 3 gを得た。理論量に対する収率は 95%であった。得られたポリスクシンイミドのポリスチレン換算の分子量を GPC測定により求めたところ、重量平均分子量が 41 000、数平均分子量が 23000であった。また、実施例 1と同様の操作によって前記ボリスクシンイミドの加水分解を行い、黄白色のポリアスパラギン酸ナトリウム 3. 7 gを得た。このものの GP C 測定によるポリエチレングリコール換算の分子量は、重量平均分子量 4 2 0 0 0、数平均分子量 1 7 0 0 0であり、カルシウムイオンキレート能は 4. 9 (C a ^{+ +} g/ 1 0 0 g—ポリマー）であった。実施例 1 1 溶媒としてメシチレン 5 6 gをジイソアミルェ一テル 5 6 gに変更した以外は実施例 7と同様に反応を行い、黄白色のポリスクシンィミド粉末 1 7. 8 gを得た。理論量に対する収率は 9 8 %であった。得られたボリスクシンイミドのポリスチレン換算の分子量を G P C測定により求めたところ、重量平均分子量が 3 5 0 0 0、数平均分子量が 2 0 0 0 0であった。

また、実施例 1と同様の操作によって前記ボリスクシンイミドの加水分解を行い、黄白色のポリアスパラギン酸ナトリウム 3. 6 gを得た。このものの GP C 測定によるポリエチレングリコール換算の分子量は、重量平均分子量 3 6 0 0 0、数平均分子量 1 5 0 0 0であり、カルシウムイオンキレ一ト能は 4. 9 CC a ^{+ +} g/ 1 0 0 g—ポリマー）であった。実施例 1 2 ァニリン 0. 1 8 gを原料等と一緒に加えた以外は実施例 7と同様に行つた。その結果、黄白色のポリスクシンィミドの粉末 1 7. 8 gを得た。理論量に対する収率は 9 8 %であった。得られたポリスクシンィミドは重量平均分子量 6 1 0 0 0、数平均分子量 2 3 0 0 0であった。このポリスクシンィミドについて実施例 1と同様の操作によって加水分解を行いポリアスパラギン酸ナ卜リゥムを得た。実施例 1 3 ァニリン 0. 8 7 gを原料等と一緒に加えた以外は実施例 7と同様に行った。その結果、黄白色のボリスクシンイミドの粉末 1 8 . O gを得た。理論量に対する収率は 9 9 %であった。得られたボリスクシンイミドは重量平均分子量 2 9 0 0 0、数平均分子量 1 0 0 0 0であった。また、このボリスクシンイミドの¹ H— NM Rを測定した結果、ァニリンに起因するピークが確認され、ァニリンがポリスクシンイミド分子中に取り込まれていることが確認された。このボリスクシンイミドについて、実施例 1と同様の操作によって加水分解を行い、ポリアスパラギン酸ナトリゥムを得た。実施例 1 4 モルホリン 0 . 1 7 gを原料等と一緒に加えた以外、実施例 7と同様に行った。その結果、黄白色のボリスクシンイミドの粉末 1 7 . 7 gを得た。理論量に対する収率は 9 7 %であった。得られたポリスクシンィミドは重量平均分子量 6 3 0 0 0、数平均分子量 2 4 0 0 0であった。このポリスクシンィミドについて、実施例 1と同様の操作によって加水分解を行い、ポリアスパラギン酸ナトリウムを得た。実施例 1 5 モルホリン 0 . 8 2 gを原料等と一緒に加えた以外は実施例 7と同様に行った。その結果、黄白色のポリスクシンィミドの粉末 1 7 . 6 gを得た。理論量に対する収率は 9 7 %であった。得られたポリスクシンィミドは重量平均分子量 3 2 0 0 0、数平均分子量 1 3 0 0 0であった。このポリスクシンイミドについて、実施例 1と同様の操作によって加水分解を行い、ポリアスパラギン酸ナ卜リゥムを得た。実施例 1 6 シクロへキシルアミン 0 . 9 2 gを原料等と一緒に加えた以外は実施例 7と同様に行った。その結果、黄白色のポリスクシンィミドの粉末 1 7 . 3 gを得た。理論量に対する収率は 95%であった。得られたボリスクシンイミドは重量平均分子量 40000、数平均分子量 17000であった。このポリスクシンィミドについて、実施例 1と同様の操作によって加水分解を行い、ポリアスパラギン酸ナトリウムを得た。比較例 1 冷却器、温度計、攪拌器および滴下ロートを備えた 3 O OmLの四口フラスコ内に、無水マレイン酸 98 gおよび水 50 gを仕込み、 75 °Cの油浴中で 30分加熱した。続いて油浴を外し、フラスコを氷冷しながら 25 %アンモニア水 68. 1 gを滴下した後、 85 の油浴中で 3時間攢拌した。反応混合物を 500 m l のナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレー夕で温度 80〜85 、減圧下 (200〜10 hP a) 水を留去した。その後、常圧窒素気流下温度 1 20てで 1時間、さらに減圧（20~1 0 hP a) 下、温度 135てで 4時間重縮合反応を行い、白色の固体 106 gを得た。

このポリスクシンィミドの転化率は 87%であり、 GPC測定によるポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量 2900、数平均分子量 2400であった。また、得られたポリスクシンイミドについて、実施例 1と同様に加水分解を行い、黄白色のポリァスパラギン酸ナトリウム 1. 3 gを得た。このものの GP C 測定によるポリエチレングリコール換算の分子量は、重量平均分子量 2500、数平均分子量 2400であり、カルシウムイオンキレート能は 2. 4 (C a"g / 100 g—ポリマー）であった。比較例 2

200 mLのナス型フラスコ内に、製造例 1で得られたマレイン酸とアンモニァの反応混合物 10 gを仕込み、口一タリ一エバポレー夕で窒素気流下、 220 の油浴中 4時間加熱し重縮合反応を行わせ、褐色のボリスクシンイミドの粉末 6. 9 gを得た。このボリスクシンイミドの転化率は 99%以上であり、 GPC 測定によるポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量 6500、数平均分子量 4400であった。

また、このボリスクシンイミドについて実施例 1と同様に加水分解を行い、黄白色のポリアスパラギン酸ナトリウム 3. 5 gを得た。このものの G P C測定によるポリエチレングリコール換算の分子量は、重量平均分子量 6 50 0、数平均分子量 3500であり、カルシウムイオンキレ一ト能は 3. 4 (C a ⁺⁺g/ 1 0 0 g—ポリマー）であった。比較例 3 冷却器、温度計、撹拌器および水分分離器を備えた 50 OmL容四ロフラスコ内に、ァスパラギン酸 200 gを仕込んだ。次いで、窒素気流下、 2 60てに維持した油浴により加熱しながら 6時間重縮合反応を行わせた。反応終了後、茶褐色のポリスクシンィミド粉末 1 4 0. 0 gを得た。理論量に対する収率は 91% であった。得られたポリスクシンィミドのポリスチレン換算の分子量を GP C測定により求めたところ、重量平均分子量が 1 5000、数平均分子量が 8800 であった。また、このボリスクシンイミドについて実施例 1と同様に加水分解を行い、黄白色のポリアスパラギン酸ナトリウム 3. 6 gを得た。このものの GP C測定によるポリエチレングリコール換算の分子量は、重量平均分子量 1 6 00 0、数平均分子量 8900であり、カルシウムイオンキレート能は 4. 2 (C a ^{+ +}g/ l 00 g—ポリマー）であった。比較例 4 原料としてァスパラギン酸 25 g、溶媒としてメシチレン 80 gを用い、酸触媒は使用しないで、実施例 1と同様に反応を行ったが、反応中に水は生成せず、転化率はほぼ 0 %であった。比較例 5

1 Lのナスフラスコにァスパラギン酸 50 gおよび 85%リン酸 3. 0 gを仕込んだ。次いで、前記ナスフラスコをロータリ一エバポレーターに取り付け、これを、 1 8 0 に維持した油浴により 4時間加熱して重縮合反応を行わせた。反応終了後にこれを冷却し、生成したガラス状の塊を N, N—ジメチルホルムアミドに溶解し、水を添加して沈殿を形成させ、これを據過して沈殿物を収集した。得られた沈殿物を中性になるまで水で洗浄してリン酸を除去した。洗浄物を 8 5 てで 2 4時間かけて乾燥し、黄白色のポリスクシンィミド粉末 1 7 . 1 gを得た。理論量に対する収率は 4 7 %であった。得られたポリスクシンィミドは重量平均分子量 2 2 0 0 0、数平均分子量 9 0 0 0であった。産業上の利用可能性本発明の第 1のポリァスパラギン酸又はその塩は、優れたカルシウムイオンキレート能を有するものであり、キレート剤、スケール防止剤、洗剤用ビルダー、分散剤、保湿剤、肥料用添加剤、各種コーティング剤等として有用である。本発明の前記ポリァスパラギン酸又はその塩の製造方法によれば、かかるポリァスパラギン酸又はその塩を簡便に製造することができ、しかも従来の方法に比べて格段に収率が高い。

また、本発明の第 2のポリアスパラギン酸又はその塩の製造方法によれば、高分子量のポリスクシンイミドを製造することができ、それによつて優れたカルシゥムイオンキレ一ト能を有する高分子量のポリァスパラギン酸が得られ、更に用途に応じて広範囲に分子量を制御することができる。

Claims

請求の範囲

1. 塩化カルシウムを用いたカルシウムィォン電極法によつて測定したカルシゥムイオンキレート能が 4. 3 (C a⁺⁺g/l 00 g—ポリマー）以上である、ポリァスパラギン酸又はその塩。

2. 塩化カルシウムを用いたカルシウムィォン電極法によつて測定したカルシゥムイオンキレート能が 4. 6 (C a⁺⁺gZl 00 g—ポリマー）以上である、請求項 1記載のポリァスパラギン酸又はその塩。

3. マレイン酸とアンモニアとを反応させて得られる反応生成物、ァスパラギン酸及びマレアミド酸からなる群から選ばれるモノマーを、溶媒および酸触媒の存在下で重縮合反応させてボリスクシンイミドを得る重縮合工程と、前記重縮合工程で得られるボリスクシンイミドを加水分解する加水分解工程とを含む、請求項 1記載のポリァスパラギン酸又はその塩の製造方法。

4. 前記モノマーがァスパラギン酸である、請求項 3記載の製造方法。

5. 前記溶媒が炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれるものである、請求項 3記載の製造方法。

6. 前記溶媒の沸点が 100 以上である請求項 3記載の製造方法。

7. 前記溶媒の沸点が 130て以上である請求項 3記載の製造方法。

8. 前記酸触媒の量が、モノマー 1モルに対し 0. 0002〜2モルである、請求項 3記載の製造方法。

9. 請求項 1記載のポリアスパラギン酸又はその塩の前駆体であって、加水分解により前記ポリァスパラギン酸又はその塩を製造し得る、ボリスクシンイミ

10. マレイン酸とアンモニアとを反応させて得られる反応生成物、ァスパラギン酸及びマレァミド酸からなる群から選ばれるモノマーを溶媒および酸触媒の存在下で重縮合反応させて得られる、請求項 9記載のボリスクシンイミド。

11. マレイン酸とアンモニアとを反応させて得られる反応生成物、ァスパラギン酸及びマレアミド酸からなる群から選ばれるモノマーを、非プロトン性極性溶媒を少なくとも含む 2種以上の溶媒からなる混合溶媒および酸触媒の存在下で重縮合反応させてポリスクシンイミドを得る重縮合工程と、前記重縮合工程で得られるポリスクシンイミドを加水分解する加水分解工程とを含む、ポリアスパラギン酸又はその塩の製造方法。

1 2 . 前記モノマーがァスパラギン酸である、請求項 1 1記載の製造方法。

1 3 . 前記 2種以上の溶媒がいずれも沸点 1 0 0て以上のものである請求項 1 1記載の製造方法。

1 4 . 前記 2種以上の溶媒がいずれも沸点 1 3 0 以上のものである請求項 1 1記載の製造方法。

1 5 . 前記混合溶媒が炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒からなる群から選ばれる溶媒と非プロトン性極性溶媒との混合溶媒である、請求項 1 1記載の製造方法。

1 6 . 前記酸触媒の量が、モノマー 1モルに対し 0. 0 0 0 2〜2モルである、請求項 1 1記載の製造方法。

1 7. 前記重縮合工程において、モノマーを溶媒、酸触媒及び第 1級アミン又は第 2級アミンの存在下で重縮合反応させる、請求項 1 1記載の製造方法。

1 8 . 前記第 1級ァミン又は第 2級ァミンの水溶液中での酸解雜定数（ p K a ) が 7以下である請求項 1 7記載のポリアスパラギン酸又はその塩の製造方法。