WO1996016747A1

WO1996016747A1 - Procede de protection temporaire d'une couche de peinture appliquee sur une carrosserie d'automobile

Info

Publication number: WO1996016747A1
Application number: PCT/JP1995/000672
Authority: WO
Inventors: Seiji Kashiwada; Shouji Takahashi; Hiroshi Inoue; Kenya Suzuki
Original assignee: Kansai Paint Co., Ltd.
Priority date: 1994-12-01
Filing date: 1995-04-06
Publication date: 1996-06-06
Also published as: DE69521607D1; EP0750949B1; EP0750949A4; EP0750949A1; US5716667A; AU2147995A; AU680358B2; DE69521607T2; KR960704088A; JPH08155383A; CA2175559A1; CA2175559C; KR100254709B1; JP3751649B2

Description

明細害自動車外板塗膜の一時保護方法術分

本発明は、自動車の外板塗膜を剝離性水性被腴組成物で一時的に保護するのに有用な自勖車外板塗 JRの保護方法に閼する。

背景技術

自動車、車両、機械部品および家庭用品などの金属製品、木工品、ガラス製品、ブラスチツク製品およびゴム製品などの表面を塗装せしめた製品の逾蹊を一時的に保護することは一般に行われている。

例えば、これらの塗装製品が完成してから需要家にわたるまでに、屋外ストツクヤードでの保管中ゃ自送、鉄道、トレーラー、船舶などによる輪送中に、他の物体との接触による 2fc胰のスリキズ、大気中の砂塵、鉄粉、塩類、通锂、鳥素、昆虫の体液ゃ死舷などや太 »光線、風雨（特に酸性雨）などによるキズ、シミ、変色、汚染など発生し、その商品価値が低下するので、それを防止するために、途装製品が完成してから需要家にわたるまでの期間一時的に保護する。従来、このような途装製品を一時保護するために下記のように種々の方法が行われているが、いずれも十分でなかった。

①ヮックス類の脂肪族崁化水素系溶剤分散液を途装する。途布した一時被膜を除去（剝離）するのに、洗浄剤を炭化水素溶剤や水に分散したエマルシヨンが使用されているが、例えば自動車にこれを適用すると、ドア内部やヒンジ部などに塗布されている防鎔剤ゃ防靖ワックスなども同時に除去され、さらに塗膜がこれらの溶剤によって膨润したり、火気危険性や排水処理などの環境上の猓題も有している。

②ヮ、ヌクスに固体粉末を混合しヮックス被膜の強度を低下せさて、保護被膜を手拭きで容易に除去可能なワックス -固体粉末有機溶剤分散液を塗装する。これは、一時保護性が劣り、手で触れると容易に脱落し、しかも酸性雨に汚染されやすい。 ®水性一時保護剤としてアクリル榭脂を主成分とするエマルシヨンを用いることが知られているが、これらはいずれもアクリル酸ゃメタクリル酸などのカルボキシル基含有モノマーが多量に含まれているために、剝雕が困難で、アルカリ水溶液で除去することが行われ、多大な工数を必要とし、しかも排水処理などにも

8»題がある。

④水性一時保護剤として（メタ）ァクリロ二トリルを含むァクリル榭脂ェマルシヨンを用いることが知られており（例えば、特開平 3— 2 5 9 9 6 6号公報）、このものは被膜強度、剝離性などはすぐれているが、（メタ）アクリロニトリルを含むために、剝雕被膜の廃棄処理が困難である。例えば、眩被膜を地中に埋めると水質汚染の可能性があり、焼却するとシァン化水素ガスが発生して大気を汚染するおそれがある。

⑥水性保護剤として醉酸ビニルエマルションを主成分とする途料を用いることも知られている（例えば、米国特許第 5 1 4 3 9 4 9号明細害）が、耐酸性および耐水性などが十分でない。

このように、一時保護剤を用いる場合には、下記特性を有する組成物を用いることが重要である。

ィ）保護すべき途膜に対して適度な密着性を有し、剝雕する際は塗膜を傷付けることなく、人手または高圧水流で 1枚の連統的なシートとして剝離できる。口）スプレー塗装、又はローラ一、刷毛塗装ができる。

ノ、〉酸性雨、鉄粉などによるシミ、汚染の防止および物の接触、チッビングによる傷付きの防止などの保護機能に優れる。

二）被膜の適度な弾性、強度、伸びおよび耐久性を有し、且つ粘着性が少ない。ホ）屋外保管に必要な耐水性、酎候性、熱安定性を有している。

へ）保護すべき塗膜を膨潤させたり、または変形、変色、シミ、ボケなどの塗面異常を起こさせるような溶剤、可塑剤、分散剤などの添加剤を含まない。

ト）剝離された被膜は破棄されるものであることから、埋立てまたは焼却されるため、人体、環境に有害となるような成分を一切含まない。

本発明者等は前記①〜⑤の問題点を解決し、且つ、前記ィ）〜ト）の特性を有する剁雕性水性被 ¾組成物を用いた自動車外板途膜の一時保護方法を開発するために嫫意研究を重ねた結果、ァクリロ二トリルを含有しない特定のァクリル系ェマルション樹脂と紫外線吸収剤を含有する剝難性水性被腴組成物を必要に応じて特定の粘度及び表面張力に謂整して自動車外板膜に塗布することによって、太

»光線などに長時間晒されても被 R強度、伸びを低下させることなく容易に剝難でき、且つ酸性雨などに対する保護機能に優れ、剝離後の埋立て又は焼却処分においても環境上の問蔥を全く有しない被腠により一時保護をなし得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

発明の開示

即ち、本発明は、自動車の外板に逾装された上塗り硬化途膜の表面に、（メタ）アクリル酸エステル単量体を必須成分とし、これに必要に応じて（メタ）ァクリロニトリルを除く他の重合性不飽和単量体を加えた単量体混合物を共重合して得られるガラス転移温度 5〜 3 0でで重量平均分子量が 2 0 , 0 0 0以上の水性ァクリル系榭脂（A) 、および紫外線吸収剤（B ) を含有する剝雕性水性被覆組成物を途布することを特黴とする自動車外板塗膜の一時保護方法；および該方法に用いられる前記剝離性水性被覆組成物に関する。

発明を実施するための最良の形 1K

本発明にお、て後述の剝雕性水性被覆組成物が逾布される上途り硬化途腴は、従来から公知の硬化形塗料を自動車外板に塗装し逋当な温度及び時間で焼付けるなどして得られるものであり、硬化塗膜のガラス転移温度が 5 0〜1 3 0での範囲に調製した逸膜であることが望ましい。該硬化形塗料としてはクリヤー塗料、メタリック顔料（アルミニウム粉末、雲母状粉末、酸化チタンコーテングした雲母状粉末など）及び必要に応じて着色顔料を含有するメタリック塗料、着色顔料を含有するリソッドカラー塗料などが使用できる。硬化形塗料のタイプとしては水性形、有機溶剤形、粉末形などいずれのものであってもかまわない。硬化形塗料を構成する硬化形樹脂組成物としては、アクリル系榭脂、ボリエステル系樹脂、アルキド系榭脂、フッ素系樹脂、シリコーン系榭脂、エポキシ系榭脂などの基体樹脂とァミノ樹脂、ボリイソシァネート化合物、ボリカルボン酸化合物、ボリエボキシ化合物などの架楊剤で構成されるもの及び自己硬化性モノマー（例えば N 一ブトキシメチルアクリルアミド）をモノマー成分とする重合体などが好速に使用でき、特にアクリル樹脂系、アミノアルキド樹脂系又はウレタン樹脂系の塗渡が好遽である。また、硬化形塗料中には体質顔料、各種添加剤などを任意に配合することができる。上記硬化塗胰は、例えば上記硬化形塗料を秦材（例えば金属、ブラスチック及び無機質）に直接又は必要に応じてブライマー又は中塗り又はべ一スコートなどを施した塗胰の表面に塗布し、塗膜のガラス転移温度が上記範囲内になるように硬化させたものが使用できる。

本発明において、硬化塗膜のガラス転移温度が 5 0でより低いと屋外の長期暴露で剝雕性被膜がはがれ難くなつたり、また剝離後の硬化塗胰に剝離、シミ、ツヤ引け等の膜欠陥が生じやすく、他方、硬化塗膜のガラス転移温度が 1 3 0 でより髙いと、剝雕性被族の付着力が小さくなりすぎて保管中に自然剝離するおそれがあるので好ましくない。ここで硬化塗腴のガラス転移温度は、遊離硬化 K (轜 5 mm、長さ 2 O mm、厚さ 3 0 jtz m) をダイナミックピスコエラストメ一ターモデルバイブロン（D P V— I I一 E A型、柬洋パルドウィン社製品）を用いて測定したものである。

本発明で用いる剝離性水性被膜組成物の（A) 水性アクリル系樹脂は、（メタ）ァクリル酸エステル単 i体を必須成分とし、これに必要に応じて他の重合性不飽和単量体（ただし、（メタ）アクリロニトリルは除く）を加えた単量体混合物を共重合して得られる重量平均分子量が 2 0 , 0 0 0以上であるアクリル系榭脂であり、カルボキシル基含有不飽和単量体の含有率が 5重量％以下、ガラス転移温度が 5〜3 0でであることが望ましい。

(メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数 1〜 2 8個の 1価アルコールとのエステル化物があげられ、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メタクリル酸ェチル、アクリル酸 n— プチル、メタクリル酸 n—ブチル、アクリル酸 i s 0—プチル、メタクリル酸 i s 0 -プチル、アクリル酸 t e r t—プチル、メタクリル酸 t e r t—プチル、アクリル酸プロビル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸へキシル、メタクリル酸へキシル、アクリル酸ォクチル、メタクリル酸ォクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸シク口へキシル、ァクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリルなどが含まれる。

また、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、 2—ヒドロキシブ口ピルァクリレート、 2—ヒドロキシブ口ピルメタクリレートなどの水酸基含有不飽和単量体も（メタ）アクリル酸エステルに包含される _c

他の重合性不飽和単量体は、上 E (メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリロニトリル以外であって、例えば、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、酔酸ビニル、塩化ビニル、ビニルイソブチルエーテル、メチルビニルエーテル、 2—ェチルへキシルビニルエーテル、スルホェチルメタァクリレート塩等のスルホン酸基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有モノマーなどがあげられる。

(A) 成分において、（メタ）アクリル酸エステルと他の重合性不飽和単量体との混合比率は、特に制限されないが、陔両成分の合計量に基づいて、（メタ）ァクリル黢エステルは 1〜 1 0 0重量、好ましくは 5 0〜 9 9 . 8重量％、より好ましくは 8 0〜 9 9 . 8重量％、他の重合性不飽和単量体は 9 9〜0重量、好ましくは 5 0〜0 . 0 2重量％、より好ましくは 2 0〜0 . 0 2重 i%である。また、（A) 成分には、カルボキシル基含有不飽和単量体を 5重量％以下、好ましくは 0 . 1〜3重量％含有（共重合〉せしめることが可能である。 5重量％より多くなると保護すべき塗膜と密着性が髙く被膜の剝離性が困難となるので好ましくない。カルボキシル基含有不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。

(A) 成分は、前載単量体の所定量を用いて従来から公知の方法に従って非イオン界面活性剤、険イオン界面活性剤、共重合性不飽和基を有する反応性界面活性剤などの乳化剤の 1種、または 2種以上の存在下で重合開始剤を使用して乳化重合することによって得られる。乳化重合以外にも公知の懸濁重合によっても得ることができる。

かくして得られるアクリル系共重合体（A成分）において、ガラス転移温度 (T g ) については、 5〜3 0でであり、好ましくは 6〜2 0でであることが望ましい。 5で未満であると、得られる被膝の粘着性が増大し、被胰強度も低下するため経時における剝離性が低下する。また 3 0^eC以上になると、造展性に支障をきたし、 1 5〜30での環境温度で塗布した場合、得られる被膝はひび割れ状となり連統被腆を得ることができない。また、（A) 成分の重量平均分子 Jtは、 20, 000以上、特に 30, 0 00〜1 00, 000が好ましく、 20, 00 0未満の場合、被膜強度が低下するため、剝雕性が極端に低下する。

次に（B) 紫外線吸収剤の使用目的は、（A) アクリル系榭脂のみでは、数力月以上屋外で放置されると光劣化により被膜の伸びが極端に低下する。その為剝儺の膝、チギレ易く、多大な剝離工数が必要となる。このような被膜の光劣化を防ぎ、長期にわたる、保護の後の良好な剁離性を得ることが骸（B) 成分を用いる主眼である。

該 (B) 紫外線吸収剤としては従来から公知のものが使用できる。このものの具体例としてはフヱ二ルザリシレート、 p—ォクチルフヱ二ルザリシレート、 4 - e r t一プチルフ二ルサリシレー卜などのサリチル酸誘導体； 2, 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4 -メトキシベンゾフエノン、 2 , 2 ' ージヒドロキシー 4ーメトキシベンゾフエノン、 2—ビトロキン一 4 -メトキシー 2' —カルボキシベンゾフエノン、 2—ヒド σキシー 4ーメトキシー 5 一スルホベンゾフエノントリヒドレート、 2, 2 ' ージヒドロキシー 4， 4 ' 一ジメトキシベンゾフエノン、 2, 2 ' ージヒドロキシー 4, 4 ' ージメトキシべンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4ーォクトキシベンゾフヱノン、 2—ヒドロキシー 4一才クタデシロキシベンゾフ：ノン、ナトリウム 2, 2 ' ージヒドロキシ - 4, 4 ' ージメトキシー 5—スルホベンゾフエノン、 2, 2' , 4, 4 ' ーテトラヒドロキシベンゾフヱノン、 4一ドデシ口キシー 2—ヒドロキシベンゾフヱノン、 5—ク口ロー 2—ヒドロキシベンゾフエノン、レゾルシノールモノべンゾエート、 2, 4—ジベンゾィルレゾルシノール、 4, 6—ジベンゾィルレゾルシノール、ヒド口キシドデシルペンゾフヱノン、 2, 2 ' ージヒドロキシー 4 (3 ーメタクリルォキシ一 2—ヒドロキシプロボキシ）ベンゾフヱノンなどのベンゾフエノン系； 2— (2' ーヒドロキシー 5 ' —メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系及びその他（シユウ酸ァニリド、シァノアクリレートなど〉の化合物などが举げられる。眩（B ) 紫外糠吸収剤は光安定剤と併用することが経時の剁離性の点から好適である。該光安定剤としては従来から公知のものが例えば、ヒンダードアミン系光安定剤などが使用できる。具体的にはビス一（2 , 2 ' , 6 , 6 ' —テトラメチルー 4ーピベリジニル）セバテート、 4一ベンゾィルォキシ一 2 , 2 ' , 6， 6 ' ーテトラメチルピペリジンなどが好適である。（A) アクリル系樹脂が光酸化されると極性基が多く生成して自勖車外板の上塗り途腹と強固に接着するようになり剝雕できなくなる。光安定剤を添加することで光酸化が抑制され良好な剝雕性が得られる。

賅 ( B ) 成分の配合量は、目的に応じて任意に選択できるが、胲（A) 成分 1 0 0重量部あたり、紫外線吸収剤さらに光安定剤ともそれぞれ 0 . 1〜1 0重量部、特に 0 . 3〜 5重量部が適している。

本発明に用いられる剝雕性水性被覆組成物は、上記 (A) 及び（B ) 成分を必須成分として含有するものであるが、さらに（C ) 撥水剤を含有することもできる。

上記組成物による被胰が、保護すべき塗膜面に適度な密着性を有し、剝雕する際は該途膜を傷つけることなく完全に剝離できるという機能が、該（C ) 撥水剤を併用することによって格別顕著に長期闉（3〜5倍）維持することが可能となる。かかる（C ) 撥水剤としては、ワックス系、シリコーン系、フッ素系などから選ばれる少なくとも 1種以上の化合物が好適に使用できる。これらは水に溶解もしくは分散化されたもの、もしくは粉末状のいずれのものであっても使用できる。

ヮックスとしては、具体的には植物系；キャンデリワックス、カルナバヮックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油など、動物系；みつろう、ラノリン、觫ろうなど、鉱物系；モンタンワックス、ォゾケライト、セレシンなど、石油系；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなど、合成炭化水素系；フィッシャー ' トロブシュワックス、酸化ボリエチレンワックス、ボリエチレンワックス、アクリル一エチレン共重合体ワックスなど、変性ヮックス系；モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘尋体、マイクロクリスタリンワックス誘導体など、水素化ヮックス；硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体など、その他； 1 2—ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、ビスアマイド、アマイド、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、 Λ极アルコール（C₁₂以上、好ましくは以上）、高級脂肪酸（C₁₂以上、好ましくは Ci,以上）などが举げられる。

これらのワックス系は、融点約 1 5〜250で、好ましくは約 20〜1 80での範囲を有するものが望ましい。融点が上記範囲をはずれると被膜の耐水性、耐酸性などが低下する恐れがある。

シリコーン系化合物としてはシロキサン結合を主骨格とするシリコーンオイル、シリコーン粉末、シリコーンエマルシヨン、シリコーン水溶性榭脂などが使用できる。具体的にはジメチルポリシロキサン系、メチルフヱニルポリシロキサン系、環状ジメチルボリシロキサン系、フロロボリシロキサン系、変性（ァミノ、ェボキシ、ボリエーテル、アルコール、フッ素、メルカブト、カルボキシル、アルキル离极脂肪酸）された、例えば商品名（トーレ，シリコーン（株）社製）で SH 20 3、 BY 1 6 - 828, SF 84 1 K SF 8 1 8, BY 1 6 - 8 3 8、 SF 84 22、 BY 1 6 - 84 8、 SH 377 K SH 374 6 , SF 84 1 9、 FS 1 26 5の如きシリコーンオイル； R 900、 R 90 1、 R 902、 F 1 0 0、 F 1 0 K F 200、 F 20 K F 202、 F 20 3、 F 4 0 0、 F 30 0、 F 30 K F 250, E 5 0 0, E 5 0 1 , E 6 0 0, E 6 0 1 , E 6 02, E 6 03, E 8 50の如きシリコーン粉末； SH 204、 SH 4 9 0、 SH 702 4、 SH7028、 SH 703 6 , SH 706 0の如きエマルション； SH 37 4 6, SH 374 9、 S H 377 1の如き水性榭脂などが举げられる。上記シリコーン粉末としては通常約 0. 1〜1 0 0 m、好ましくは約 5〜50 m平均粒子径を有することができる。

中でも、水に対して難溶性であり、且つ少量の界面活性剤により容易に水分散体になり得て、被胰の下層部にも充分配向して、保護すべき塗膜との界面に生じる経時による密着力の増大を緩和する機能に優れるものとして、下記一般式で表わされる分子量 1 0 0 0〜 20 0 0 0のボリエーテル変性シリコーンオイルが最

3&こ*あ -S o

(式中、 mおよび nは正の整数を示し、 POAはエチレンオキサイド又はブロピレンオキサイド変性による、ボリエーテル部分を示す。）

また、フッ素系化合物としては、分子中にフルォ oアルキル基を含有する分子 i約 1, 000〜20, 000のものが好ましい。具体的にはパーフロロアルキルカルボン酸塩、パーフロロアルキルリン酸エステル、パープロ αアルキルカルボン酸塩、パーフロ σアルキルトリメチルアンモニゥム塩、パーフロロアルキルペンタノン、パーフロロアルキル Ε0付加物などが举げられる。また、商品名

(旭確子（株）社製品）としてサーフロン S— 1 1 1、同左 S— 1 1 2、同左 S - 1 13, 同左 S - 121、同左 S- 131、同左 S - 1 32、 H同左 S - 142、同左 S— 145、同左 1 31 S、同左 145 Sなどが举げられる。

これらの摟水剤の中で、ワックス系及びシリコーン化合物を用いると耐水性及び耐酸性に優れた被膜が得られ易いという利点がある。

(C)撥水剤の使用割合は、通常、（Α) アクリル系樹脂 1 00重量部（固形分）に対してワックスの場合には約 0. 5〜30重量部、好ましくは約 1〜20 重量部、シリコーン化合物の場合には約 0. 01〜1 0重量部、好ましくは 0. 1〜 5重量部、フッ素系化合物の場合には約 0. 01〜 5重量部、好ましくは約 0. 01〜3重量部が望ましい。

本発明に用いられる組成物は、例えば前記（Α) アクリル系共重合体の水分敉化物に、（Β) 紫外線吸収剤、さらに必要に応じて配合される（C)摟水剤の水性エマルシヨンとし、これを水性榭脂などと共に混合するか、もしくは粉末の状態で分敉することによって得ることができる。紫外線吸収剤および撥水剤のエマルシヨン化は機械的分敬、乳化剤による分篏などの方法が実施できる。

本発明に用いられる組成物にはさらに必要に応じて、公知の途面調整剤、消泡剤、増粘剤、あるいは着色剤、充填剤などを界面活性剤又は水溶性榭脂を用いて水分 »体としたものなどが配合できる。特にチタン白を水分散体とした上で配合することにより、白色化された被腹が得られ、白色化することにより、紫外線、熱などに対するバリヤ一効果を离めることが可能である。

本発明においては、必要に応じて上記のとおり得られる剝雕性水性被 ¾組成物を粘度 0 . 3〜3 . O P a · s、好ましくは 0 . 7〜3 . 0 P a * s、及び表面張力 4 O m NZm以下、好ましくは 3 5 mNZm以下の範囲に W整して自動車外板塗胰上に塗布するのが望ましい。通常自動車外板の上逸り塗膜面の表面張力は 2 5〜4 O m NZni程度であり、特にローラ一途装などでは眩面との灞れ性が重要であり、良好な灞れ性を得るには、保護用組成物の表面張力が上途り途膜面のそれと同等又はそれ以下であることが望ましい。

胲粘度が 0 . 3 P a · s未満では、途布した逸液が垂れ易く、一方 3 . O P a • sを越えると得られる被胰面に平滑性に乏しく、凹凸の瀲しいものとなり、またローラや刷毛途装の場合に回転不良などの不具合が伴レ、途装作業性が極めて低下するので好ましくない。かかる粘度範囲への脚整は、ボリアクリル酸ソーダ、アタリル酸アルキルエステル ·メタタリル酸共重合物、ポリアクリル系スルホン酸塩、ボリォキシアルキレンアルキルフ Xニルエーテルなどのボリエーテル系、ウレタン変性ボリエーテル系、エチレンビス脂肪族カルボン酸アミド、ヒドロキシェチルセルロースなどの粘弾性調整剤を上記剝雕性水性被覆組成物に対して 0 . 0 1〜0 . 3重量％程度添加することで容易に行うことができる。

該表面張力が 4 O m NZmを越えると、特に σ—ラーや刷毛途装の場合に自動車外板途膜に対して良好な釅れ性が得られずハジキなど釅れ不良現象によって連統した被膜の形成が困難となるので好ましくない。かかる表面張力の脚整は、前記（C ) 成分で例示のエチレンォキサイド又はプロピレンォキサイドで変性されたジメチルボリシロキサンなどのボリエーテル変性シリコーンオイルあるいはバ一フルォロアルキルカルボン酸塩、パーフルォロアルキルリン酸エステル、パーフルォロアルキルァミンォキサイドなどのフッ素系界面活性剤など上記剝雕性水性被覆組成物に対して 0 . 0 1〜0 . 5重量程度を添加することによって達成することができる。

本発明において上記組成物を動車外板塗膜上に途布する方法としては、刷毛塗り、ローラー塗り、スプレー塗り、その他従来から行われている逸装法が採用可能である。このうちスプレー塗装が最も効率的であるが、動車外板上の限定された部位にのみの塗布となると、スプレーミス卜の付着が問題となることが多い。保護剤の塗布部位以外の部位を治具等によってマスキングすることもできるが、治具の着脱工程に長時間かかってしまう。このため本発明においては、ローラー塗装、特に圧送式ローラー逾装が好適である。

圧送式ローラー塗装機では、必要部位のみに 1 0 0 %近い塗着効率で塗装でき、しかも手剝離しやすい程度に厚 Kに仕上げられるので保護機能も十分に得られる。使用しうるローラーのローラーカバーとしてはウーロン織維製のもので毛丈が 7 mm以上、望ましくは 1 2〜1 4 mmのものを装着するのが適度な胰厚の確保の面から好ましい。毛丈が 7 mm未満では十分な膜厚が得られず保護性能が不充分で経時における剝離性が低下しやすい。かかる圧送式ローラーでは、剝離性水性被覆組成物の供給はダイヤフラム式ポンブを用いてなり、これにより連統的な塗料供給が可能である。ローラーカバーのサイズ（長さ〉は自動車の塗装部位の形状に対応して適宜選択することができる。

途装された被膜は、室温では 1時間もしくは 2時間、また加熱する場合は例えば 5 0でで 2 0分、または 7 0でで 1 0分問加熱することにより乾燥直後に雨にさらされても溶け落ちることのない乾燥状態にすることができる。更に、中赤外又は遠赤外線を 3 0秒もしくは 1分照射した後、 5 0でから 7 0 ^eCの雰囲気温度で 2分から 3分間加熱することにより、乾燥時間を短縮することが可能である。被膜の膜厚は乾燥膜厚で 5〜 1 0 0 ju m程度が適当である。上記ローラー塗布の場合には被膜の膜厚は乾燥膜厚で 3 0 - 1 0 0 m、好ましくは 5 0〜8 0；/ m が好適である。

発明の効果

本発明の一時保護方法によれば、保護シートの貼付け方法等に比べて、液状の水性被覆組成物を途布することから、自動車の複雑な形状に対応することが可能であり、塗布工数はシートの貼付け工数に比べて大巾に低減することができる。しかも本発明方法により形成される剝雌性被膜は、光や熱などに対して化学的に安定なことから、経時における自動車外板途膜との剝離性に優れ、また大気中の浮遊物や降下物などによる汚染から保護する機能に優れていることにより、被覆した自動車外板 ifc腹の商品価値を長期間保持できるとともに、自動車が需要者の手に渡る前に、人手又は高圧水流で被腆を簡単に剝離することができる。また剝離した被覆を焼却する »には、シァン化水素ガスのような有害ガスの発生の恐れは全くなく環境上何ら問題はな、。

産業上の利用可能性

本発明にかかる自動車外板塗腹の一時保護方法は、途装が完成した自動車の外板上に途装された上り硬化途腴について、途装が完成した自動車がその途装完成時より需要家にわたるまでの間に、保管中および輪送中に起こる種々の商品価値の低下を防止するのに有用である。

実施例

以下に実施例、比較例を举げて本発明をさらに具体的に説明する。

なお、実施例および比較例中の「部」及び「％j は重量基準である。

( I ) (A) アクリル系榭脂エマルシヨンの製造例

〔A - 1〕

還流^却器、擾拌器、温度計、滴下ロートを装備した 2リットルの 4つロフラスコに脱イオン水 3 1 2部、 N e w c o 1 7 0 7 S F 〔日本乳化剤製、商品名、陰イオン性乳化剤（非反応性）、固形分 3 0重量％〕 2 . 3部を加え、窒素置換後、 8 0でに保つ。下記組成のブレエマルシヨンを滴下する直前に 0 . 7部の過铳酸アンモニゥムを加え、ブレエマルシヨンを 3時間にわたって滴下した。

くブレエマルションの組成 >

脱イオン水 3 5 0部

メチルメタクリレート 4 4 0部

n —ブチルァクリレート 3 5 2部

アクリル酸 8部

N e c 0 1 7 0 7 S F 5 3 . 3部

過硃酸アンモニゥム 1 . 5部

なお、反応終了後 3 0分経てから、過硃酸アンモニゥム 0 . 7部を脱イオン水 7部に溶かした溶液を 3 0分かけて滴下し、さらに 2時間 8 0 ^eCに保持し、その後 4 0〜 6 0でに温度を下げ、アンモニア水で pHを 7〜8に調整し、アクリルエマルシヨン A— 1を得た。得られたアクリルエマルシヨンは、樹脂 Tgが 1 3 . 5で、重量平均分子量約 30 , 00 0、不揮発分 5 1. 7%、粘度 0. 6 8 P a · sで平均粒子径 0. 2 mであった。

CA- 1) と同様な方法で、ビニル系不飽和単量体の種類を変化させ表 1の配合にてアクリルエマルシヨン（A— 2〕〜（A— 6〕を得た。

表 1

*粒子径はコールター Not 4で測定した平均粒子怪を示す。

*不揮発分は轼料を 150 ^eC、 30分間加熱し残量を測定して算出した。

*粘度は B型粘度計で回転数 6 Orpmの時の値を示す。

(II) (B) 紫外線吸収剤の配合については、常温で液状のもの、もしくは融点が榭脂製造時の反応温度以下のものを選んだ。

(III) (C) ¾水剤の調整

(A) ァクリルエマルションにそのままでは配合することのできないものについては、下記のように界面活性剤を用いて水分散体にすることで配合することが可能である。 c m - 1 ) ワックスエマルシヨンの造例

ノヽ ·ラフィンワックス（M P 4 6で）、モンタンワックスおよび H i— M i c— 1 0 8 1 0 (日本精纖（株）製、マイクロスタリンワックス）をそれぞれ 2 0部づっ別のガラス容器に入れ、統いてこれらの容器にそれぞれソルビタンモノステアラート 1部、ポリオキシエチレンステアリルエーテル 3部、水 7 6部を配合し 8 0〜9 0 ^eCに加熱擾拌し、それぞれ固形分 2 0 %のワックスエマルシヨンを得

〔I I I - 2〕シリコーンオイルのエマルシヨンの製造例

変性シリコーンオイル T S F 4 4 4 5 (東芝シリコーン製、ポリエーテル変性シリコーンオイル） 3 0部にボリォキシエチレンソルビタンモノォレート 2部、水 6 8部を加えてよく擾拌し、固形分 3 0 %のシリコーンオイルのエマルシヨンを得た。

実施例 1〜 1 2及び比較例 1〜 1 1

前記アクリルエマルシヨン〔A - 1〕〜〔A— 6〕の榭脂固形分 1 0 0部に対して、紫外線吸収剤および撥水剤を表 2及び表 3に示す種類、配合量（固形分）で混合擾拌して配合し、各剝離性水性被覆組成物を得た。

これらの組成物に、必要に応じてボリォキシアルキレンアルキルフエニルエーテル及びパーフルォロアルキルァミンォキサイドなどを添加して表 2及び表 3に示す粘度及び表面張力に調整した後、これらをパルボンド 3 0 5 0 (商品名、リン酸亜鉛系表面処理剤、日本パーカライジング社製）で表面処理した軟銅板（厚さ 0 . 7 mm) にアミノアルキド榭脂塗料〔関西ペイント（株）製、商品名アミラック〕を 1 4 0で、 3 0分間焼付け塗装した途板（硬化塗膜ガラス転移温度 8 2で、同表面張力 3 6 . 5 m N/m) 上にスプレー塗装し、 7 0でで 1 0分閟乾燥させることにより膜厚 5 0〜7 0 // mの剝雕性被膜を形成させた。これらの性能試験結果を表 2及び表 3にまとめて示す。表 2

表 3

比較例

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 ァクリル種類 A-1 A-1 A-1 A-1 A— 2 A— 2 A— 4 A-4 A-5 A— 6 A-6 エマレンヨン

配 mm 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 種類一チ一 ―

1130 ί 1130 1130 输 1130 躑 1 1 1 1 1 丄 1 1 口

撺永剤 ⁽'²⁾ 種類 TSF4 5 TSF4 5 TSF 45 TSF445 TSF 5 TSF4 5

― ― ― 2 3 2 2 2 2 一 2 粘度 ([¾·^>⁽*³⁾ (19 a4 U ai5 αβ L0 0L9 on nn 表面張力 30 30 42 28 27 28 28 27 29 31 28 造膜性（* 〇〇〇〇〇〇〇〇 X 〇〇ローラ (") 〇〇〇〇〇〇〇初期 ◎ ◎ ◎ ® ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 耐熱性（*⁸⁾ O 〇〇 ◎ 〇 ◎ ® 〇

翳 ◎

{¾1耐候性（"）〇〇〇〇 X 〇〇〇

〇〇〇 O 〇〇〇〇〇〇耐酸性（¹¹⁾ 〇〇〇〇〇〇 X X 〇 △ 厶

(*12) 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇無無無無無無無無無有

(v

(* 1)紫外線吸収剤及び光安定剤

紫外線吸収剤

チヌビン 1 1 30 ：チバガイギー（株）製、商品名、液状、ベンゾトリァゾ.

ル誘導体

サンドボア 3206 ：サンド（株〉製、商品名、液状、エタンジアミド N—

(2—エトキシフエニル）一 N' — （4一イソドデシルフヱニル）

し 1 26

光安定剤

サノール LS— 744 ：三共（株）製、商品名、粉末、 4一ベンゾィルォキシ

-2, 2 ' , 6, 6 ' —テトラメチルビペリジンサノール LS - 292 ：三共（株）製、商品名、下記式で示される化合物

0 0

(*2) 接水剤

SH 204 ：トーレシリコーン（株）製、商品名、エマルシヨン、固形分 35 %

サーフロン S— l 1 2 ：旭確子（株）製、商品名、パーフルォ πアルキルリン

酸エステル、水イソブロパノール溶液、固形分 1 5 %

(* 3)粘度：塗料の粘度は（株〉東京計器製の B形粘度計を用いて測定した。測定条件は塗液温度 20で、ローター回転数 60 r pmとした。

(* 4)表面張力：塗料の表面張力は協和化学（株）製の協和 CB VP式表面張力計を用いて測定した。

(* 5)造懊性：乾燥腴厚が 60〜70 になるようにスプレー塗装してから直ちに雰囲気温度 20で、風速 0.5〜0.7mZsの条件下で 1時間放置した後、面状態を観察した。

〇：異常なし。連統被 Kが形成されている。

厶：ヒビ割れ状の異常が塗面の 30 %以下に Sめられる。

：ヒビ割れ状の異常が塗面の 30%以上に認められる。

(* 6) ローラー塗装作業性：ウーロン織維製の毛丈 1 3mni、輻 1 80mmのローラーカバー（「ウーローラー BJ 、大塚刷毛社製）のついたローラーを用いて、乾煉膜厚が 60〜70 になるように圧送式ローラー塗装機で塗装して、逸料の濡れ性、タレ性およびローラーの回転状態を観察した。

(濡れ性）

〇：異常なし。ハジキなどの濡れ不良が認められない。

△ :塗面の 50%以下にハジキ状の濡れ不良が認められる。

X ：全面が不良状態となり、連統被膜が得られない。

(タレ性）

ローラー塗装後、直ちに途板を僳斜角 60度に保持してその時の塗布塗装の夕レ具合を観察した。

〇：タレが認められない。

△：逸り巾の 1 Z2以下にタレが発生する。

X ：塗り巾の全てにわたってタレが発生する。

(ローラーの回転状態）〇：異常なし。正常に回転して連铳腴を形成する。

△ :やや回転が悪く、部分的に滑りが生じて薄農となる。

X ：回転が悪く、滑りの為、所定の膜厚が確保できない。

(* 7)剝雕性（初期）：被腹形成後、 20でで 1日放置した後、拭 »板に塗布した剝離性被覆組成物被 JRを颯部から lmZ 30秒の速度ではがした »合の剝離し易さを試験した。

◎ :極めて容易に剝離できる。

O:容易に剝雕できる。

□：やや重い。

厶：重いが剁雕できる。

△· ：被膜が脆くシート状に剝讎しにくい。

X ：剝離不能である。

(* 8)剝離性（耐熱性）：轼験板を 80^eCで 300時間放置した後、（*7) と同様な方法で剝雕し易さを試験した。

(* 9)剝雕性（促進耐候性）： Qパネル社製促進驸候性試験機を用いた QUV 促進バクロ試験により、

拭験条件：紫外線照射 1 6 H/ 70で

水凝結 8H/50^eC

を 1サイクルとして 480時間（20サイクル）試験した後に（* 7) と同様な方法で剝離し易さを試験した。

(* 10)促進爾候性（被塗物の外観変化）：（* 9) の試驗で被膜を剝雕した後に、被塗物である、アミノアルキド塗膜の膨潤その他の塗面異常の有無を観察し

〇：異常なし。

Δ：軽い膨滴が認められる。

X ：著しい膨潤が認められる。

(* 11) 保護性（酎酸性）： 40%硫酸を 0.4ml被膜上にスポットし、 60でで 1 5分間加熱した後、水洗してから被膜を剝離して下のアミノアルキド塗腆の m.ツヤピケ、エッチング跡の有無を観察した。〇：異常なし。

：影潤が8められる。

X ：ツヤピケ、エッチングがめられる。

(* 12)保護性（鉄粉展着性）：被 K上に、 200メッシュスクリーンを通して鉄粉を全面に振りかけて、 80でで 1時間加熱した後に 35でで 48時塩水噴霧試験を行い、轼唳台に被 Kを剝饑して下のァミノアルキド塗腹に粉の展着の有無を Wベた。

O：異常なし。

厶：塗面の 30 %以下に鉄粉展着が Sめられる。

： 2fe面の 30 %以上に鉄粉展 ¾fが Sめられる。

(*13)被 »燃焼試験： J I S K721 7に準じて下記方法で行ない、シアン化水素ガス発生の有無を脚べた。

ガス発生方法：管状戴気炉石英管法。

試料量 0.1 g

温度 650 ± 1 0 ^eC

空気流量 0.5リットルノ分

ガス捕集方法： HCN…溶液吸収

ガス定量方法：ピリジンビラゾロン吸光光度法

検出限界 0.005mgZg

Claims

1 . 動車外板に塗装された上塗り硬化塗厲の表面に、（メタ）アクリル酸ェステル単量体を必須成分とし、これに必要に応じて（メタ）アクリロニトリルを除く他の重合性不飽和単量体を加えた単量体混合物を共重合して得られるガラス転移温度 5〜 3 0でで重量平均分子量が 2 0 , 0 0 0以上の水性ァクリル系樹脂 (A) 、および紫外糠吸収剤（B ) を含有する剝雕性水性被覆組成物を塗布することを特徽とする自動車外板塗 Kの一時保護方法。

2 . 水性アクリル系樹脂（A) が構成成分としてカルボキシル基含有不铯和単量体を 5重量％以下含有する請求項 1の方法。

3 . 剝離性水性被覆組成物が、撥水剤（C ) を含有する請求項 1の方法。

4 . 剝離性水性被覆組成物が、光安定剤を含有する請求項 1の方法。

5 . 剝雕性水性被覆組成物を、粘度 0. 3〜3· 0 P a · sに整して途布する請求項 1の方法。

6 . 剝雕性水性被覆組成物を、表面張力 4 O m NZm以下に W整して塗布する蹐求項 1の方法。

7 . 剝雕性水性被覆組成物を、圧送式ローラー塗装機で途布する躋求項 1の方法。

8 . 自動車外板に途装された上塗り硬化塗膜のガラス転移温度が 5 0〜1 3 0 でである請求項 1の方法。

9 . 自動車外板 2ft胰がァクリル榭脂系、アミノアルキド榭脂系、又はウレタン榭脂系の塗 Kである請求項 1の方法。

1 0 . 自動車外板途展の一時保護に使用される、（メタ）アクリル酸エステル単量体を必須成分とし、これに必要に応じて（メタ）アクリロニトリルを除く他の重合性不铯和単量体を加えた単量体混合物を共重合して得られるガラス転移温度 5〜 3 0でで重量平均分子量が 2 0 , 0 0 0以上の水性ァクリル系榭脂（ A) 、および紫外線吸収剤（B ) を含有する剝離性水性被覆組成物。