WO1996014827A1 - Produit aromatique a liberation prolongee, et procede de detection de micro-organismes au moyen d'un tel produit - Google Patents

Description

明 糸田 徐放性芳香剤及び該芳香剤を用 い た微生物の検出方法 技術分野

本発明 は徐放性の香料誘導体を含む徐放性芳香剤に 関す る 。 特に詳 し く は、 微生物に よ り 分解さ れて香気成分を発散す る 香料誘導体を 含む徐 放性芳香剤及び該芳香剤を用 い た微生物の検出方法 に 関す る 。 技術背景

従来、 ヘ ア リ キ ッ ド、 ヘ ア ム ー ス、 制汗剤等の化粧品、 室内の芳香剤、 飲食品等の徐放性芳香組成物に香料を配合す る 場合、 液状の製品 に お い て は、 ア ル コ ー ル類、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル、 カ リレ ビ ト ー ノレそ の他の溶 剤あ る い は保留剤に油性香料を溶解 さ せた水溶性香料を添加す る か、 界 面活性剤を利用 し て油性香料を こ れ ら 液状或い は ク リ ー ム 状の製品中 に 可溶化 さ せ る か、 又 は乳化の伏態で添加す る方法が採用 さ れてい る。 又、 粉体 、 固体状の製品 に お い て は 、 こ れ ら 油性香料を適当 な 賦形剤を用 い て、 吸 ¾、 カ プセ ル化あ る い は コ ー テ ィ ン グ な ど又 は包接化合物 と す る こ と に よ り 粉末伏 ま た は顆粒伏 と し て配合す る のが一般的であ る 。

従来の徐放性芳香組成物に添加 さ れた香料類は、 こ れ ら の組成物を例 え ば人体等 に使用 し た瞬間か ら揮散 し 始め、 経時的に著 し く 減衰す る と い う 問題があ る 。 こ の よ う な香 り の速す ぎ る 散逸を防止す る 方法 と し て 保留剤を添加す る こ と が行われて い る が、 そ の効果は不十分であ る。 ま た、 包接化合物又 は カ プセ ル化物 と し て添加 さ れた香料類 は、 持続性に は優れて い る が香 り の発現が極度に抑制 さ れ る た め に 、 賦香料 と し て は 必ず し も満足で き る も ので は な い。 こ の よ う に、 適度な香 り を長時間に わ た っ て安定的に放出す る 徐放性芳香組成物が強 く 望 ま れて い た。 こ の問題を解決すべ く 、 酵素又 は酸の作用 に よ り 分解 し て香料 と な る 物質の形態 （香料の配糖体、 グ リ セ ラ イ ド、 ア ミ ノ 酸、 又 はペ プチ ド と の誘導体） で、 酵素又 は酸 と を配合 し た芳香性組成物が提案 さ れて い る

(特開平 4 — 1 7 0 9 6 1 号公報、 特開平 5 — 2 3 0 4 9 6 号公報、 特 開平 5 — 2 3 9 4 9 1 号公報） 。 し か し なが ら 、 酸を配合 し た芳香性組 成物は、 酸を高濃度で添加す る 必要があ り 、 そ の為、 皮膚に塗布 し て使 う に は安全上の問題があ る 。

ま た、 チ モ ー ル配糖体、 シ ス — 3 — へキ セ ノ ー ル配糖体お よ びサ リ チ ル酸 メ チ ル配糖体か ら 選ばれ る 1 種以上の配糖体を口腔組成物に配合 し、 こ れ ら の 口腔組成物を使用す る 時 に唾液中 の グル コ シ ダー ゼの作用 に よ り 配糖体が加水分解 さ れ、 そ れぞれチモール、 シ ス 一 3 —へキセ ノ ー ル、 サ リ チ ル酸 メ チ ルを遊離 し て香 味 を 発現 さ せ る こ と が提 案 さ れ て い る

(特開平 3 — 9 0 0 1 6 号公報） 。

上記以外の 配糖体に 関 し て は 、 例え ばペ リ リ ル ア ル コ ー ル等の モ ノ テ ルぺ ン類の 配糖体が天然の植物中 に存在 し 、 且つ 容易 に 合成が可能で あ り 、 そ し て他の成分 と 一緒に な つ て薬理活性 を発現す る こ と が開示 さ れ て い る （特開平 3 — 2 8 7 5 9 7 号公報、 特開平 4 — 3 0 0 8 8 9 号公 報） 。 芳香効果 に つ い て は言及 さ れて い な い。

ま た、 カ ルボキ シ ル基を も つ 多価 ア ル コ ー ル、 又 は多価 カ ルボ ン 酸の ォ キ シ ア ルキ レ ン誘導体 と 、 水酸基を も つ活性成分 と のエ ス テ ルか ら な る 徐放性活性成分放出剤 も提案 さ れて い る が、 多価ア ル コ ー ル又 は ォ キ シ ア ルキ レ ン誘導体の分子量が相対的 に大 き く 、 従 っ て、 活性成分 と し て置換す る 香気成分の量が少 Sに な っ て し ま う た め、 そ の香気成分の発 生 Sに関 し て 足の ゆ く も ので は な い。 加え て、 該放出剤 は加水分解 に て活性成分を放出す る も ので、 長期間の保存安定性が悪 く 、 経時 と と も に芳香が弱 く な る 問題が残 っ てい る。 （特開平 3 — 1 7 0 2 5 号公報） 。

発明の開示

本発明 は香 り の持統性に優れた徐放性芳香剤及び該徐放性芳香剤を用 い た微生物の検出方法を提供す る こ と を 目 的 と す る も のであ る 。

本発明者 ら は、 適度な香 り を長時間 に わ た っ て安定的に放出す る 徐放 性芳香剤を提供すべ く 鋭意研究 し た結果、 香料成分の配糖体、 リ ン酸ェ ス テ ル誘導体、 ア ミ ノ 酸誘導体、 及 びカ ルボ ン酸誘導体か ら選ばれ た 香 料誘導体を皮膚 に適用 す る と 、 こ れ ら の香料誘導体 自 体 は極めて弱 い芳 香を有す る のみ であ る が、 皮廣常在菌 に よ っ てそ れ ら が分解 さ れて、 香 料成分が発散 さ れ る こ と 及び皮膚常在菌に よ り 上記香料誘導体が徐 々 に 分解 さ れ、 芳香が長時間 に わ た っ て安定的 に放出 さ れ る こ と が判 っ た。 し か も 、 生体に安全 な こ れ ら の皮膚常在菌の増殖に伴 っ て香料誘導体の 分解が進む こ と に よ り 、 時間の経過 と と も に 芳香が急速 に 減少す る こ と がな い こ と が判 っ た。 又、 酵母 に よ っ て も 上記香料誘導体が徐 々 に 分解 さ れ、 芳香が長時間 に わた っ て安定的 に 放出 さ れ る こ と が判 っ た 。

本発明 の徐放性芳香剤に 含ま れ る 香料誘導体 自 体は、 芳香を有 し て い な い か若 し く は極め て弱い芳香を有す る のみであ る の で、 本発明の徐放 性芳香剤を用 い る こ と に よ り 、 皮庸常在菌ゃ酵母等の微生物の存在及 び 増殖を、 発散す る 芳香を検 出す る こ と に よ り 、 測定す る こ と が可能であ る o

本発明 は、 皮廣常在菌又は酵母で分解 さ れて香料成分を遊離す る こ と に よ り 香気を発散す る 、 香料の配糖体、 香料の リ ン酸エ ス テ ル誘導体、 香料の ア ミ ノ 酸誘導体、 及び香料の カ ルボ ン酸誘導体か ら 選ばれ る 香料 誘導体の一種以上を有効成分 と し て含む こ と を特後 と し 、 香料誘導体を 分解す る 酵素又 は酸を含有 し な い徐放性芳香剤であ る 。

本発明 は ま た、 微生物で分解 さ れて香気成分を発散す る 、 香料の配糖 体、 香料の リ ン酸エ ス テル誘導体、 香料の ア ミ ノ 酸誘導体、 及び香料の カ ルボ ン酸誘導体か ら選ばれ る 香料誘導体の一種以上を有効成分 と し て 含む徐放性芳香剤を用 い て発散す る 香気を検出す る こ と を特徴 と す る 、 微生物の検出方法であ る。

本発明の徐放性芳香剤は、 揮発 し な いか若 し く は香料に比べて揮発性 が低 い香料誘導体を含み、 そ し て使用時に お いて初め て微生物に よ り 揮 発性 の香料が徐々 に生産 さ れ る の で、 使用前の保存に お い て は香料誘導 体が分解 さ れ る こ と が な く 長期安定性に優れてい る。 本発明の芳香剤は、 上記香料誘導体を分解 し て香料を遊離 さ せ る 酵素又 は酸を 含有 し て は な ら な い o

一方、 特開平 4 一 1 7 0 9 6 1 号公報に開示 さ れて い る 発明 は、 揮発 性が異な る ト ッ プ ノ ー ト 、 ミ ド ル ノ ー ト 及 びべ 一 ス ノ ー ト の夫々 少な く と も 一つ を 含む調合香料 に お い て、 少な く と も 一種の香料の 全 S乃至一 部を 、 酵素 の作用 に よ り 分解 し て該香料 と な る 前駆体物質 （該香料の 配 糖体、 グ り セ ラ イ ド、 ア ミ ノ 酸若 し く はペ プチ ドの誘導体） の形態で、 酵素 と 共 に 配合 し た こ と を特徴 と す る 芳香性組成物であ る 。 し か し な力く ら 、 該公報で提案 さ れて い る 芳香性組成物で は、 上記前駆体物質 と 酵素 を配合す る と 直 ち に該前駆体物質の分解が迅速に進行す る た め、 経時 と 共に 芳香が弱 く な る と い う 欠点を有す る 。 更に、 上記前駆体物質を酵素 と 混合 し た状態で保存 し て い る と （例えば、 使用前及 び一部使用後の保 存を含む） 、 上記前駆体物質が分解 さ れ、 長期安定性に乏 し い と い う 欠 点を有す る 。 上記公報で は、 前駆体物質を含む主剤 と 酵素を含む副剤に 分 け た芳香剤、 浴用剤又 は洗剤を提案 し 、 そ し て、 実施例 に お い て二剤 か ら な る浴用剤を記載 し て い る と い う こ と を述べてお く 。 二剤を浴槽の 湯に 入れてか ら 2 時間のみ、 香気を評価 し て い る 。 浴用剤 と し て は、 2 時間は満足であ ろ う が、 他の用途で は不足であ る 。 ま た二剤 に分 けて製 造及び保管 し、 使用時に混合す る の は不便であ る 。 上記公報の別の実施 例に おい て は、 香料誘導体を ボ ト ルに入れ、 こ れを芯材に よ っ て少量ず つ吸 い上げて、 揮散紙を通 し て揮発 さ せて い る 。 或い は、 酵素を上記前 駆体物質 と 共に寒天ゲル中 に固定化 し たゲル伏芳香剤を記載 し て い る 。 し か し、 こ の よ う な適用例で は 、 不便であ っ た り 、 又そ の 用途が限定 さ れて し ま う と い う 欠点を有す る 。 ま た酵素を生体か ら 抽 出精製す る に は 種々 の操作工程が必要であ る と と も に 、 酵素を生体外に取 り 出す と 瑁境 の変化の た め不安定 と な る 。 例 え ば、 酵素を水溶液の状態 に す る と 、 約

5 て以上で不安定に な る 。 ま た、 低濃度で は特に不安定で あ る た め、 高 濃度 にす る 必要があ る が、 かか る 場合 に は、 高濃度で は酵素が沈殿 し や す く 、 変臭を発生 し た り 又雑菌が繁殖す る と い う 問題があ る 。 従 っ て 、 粉末 タ イ プ等の特定の タ イ プの製剤への適用 に 限定 さ れて し ま う 。 又、 酵素 は、 特に熱に不安定であ る 。

こ れ に 対 し て、 本発明の芳香剤 は、 香料誘導体 を分解す る 酵素 乂 は K を一緒 に 含んで い な い の で長期安定性 に 優 れ 、 更 に 、 芳香 を 発散 さ せ る た め に は 、 該剤 を特定の微生物が存在す る 箇所 に 適用 す る の みで よ い の で、 例え ば、 液状、 パ ウ ダー状、 ゲル状、 ス プ レ ー状等 い かな る 形態を も と る こ と がで き る 。 以下、 本発明を更 に詳 し く 説明す る 。

本発明 に お け る 香料誘導体は 、 微生物に よ り 分解 さ れ香気成分を生 じ る 、 香料の配糖体、 リ ン酸エ ス テ ル誘導体、 ア ミ ノ 酸誘導体、 又 は カ ル ボ ン酸誘導体であ る 。 上記香料 と しては、 公知の香料が満足に使用でき、 上記各誘導体は、 公知の方法を用 い て.合成で き る 。

本発明で用 い る の配糖体の糖部分 と し て は、 単糖類 （ グ ル コ ー ス、 ガ ラ ク ト ー ス 、 マ ン ノ ー ス 、 ラ ム ノ ー ス 、 キ シ ロ ー ス 、 リ ボ ー ス 、 ァ ラ ビ ノ ー ス 、 グ ル コ サ ミ ン 、 ガ ラ ク ト サ ミ ン 等） 、 二糖類 （ ラ ク ト ー ス 、 マ ル ト ー ス 、 シ ユ ー ク ロ ー ス 、 セ ロ ビオ ー ス 、 イ ソ マ ノレ ト ー ス 、 エ ピ ラ ク ト ー ス等） 等が挙げ ら れる。

そ し て上記配糖体の香料成分 に相当す る ァ グ リ コ ン と し て は、 ア ル コ ー ル類 （ ペ ン 夕 ノ ー ノレ、 3 — メ チ ノレ 一 ブ タ ノ ー ノレ 、 3 — メ チ ル ー 1 — ぺ ン 夕 ノ ー ノレ 、 2 _ へ キ サ ノ ー ノレ 、 2 — ヘ プ タ ノ一ノレ、 ゥ ン デ 力 ノ ー ル 、 シ ス 一 3 — へ キ セ ノ ー ル、 シ ス 一 6 — ノ ネ ノ ー ル 、 2 , 6 — ノ ナ ジ ェ ン 一 1 — ォ ー ノレ、 9 ー デ セ ノ ー ル、 ゲラ ニオ ー ル、 リ ナ ロ ー ル、 ネ ロ ー ル、 シ ト ロ ネ ロ ー ノレ 、 ヒ ド ロ キ シ シ ト ロ ネ ロ一ノレ 、 ミ ノレセ ノ ー ル 、 3 . 7 — ジ メ チ ルォ ク タ ノ ー ノレ 、 フ ァ ノレ ネ ツ ー ノレ、 ネ ロ リ ド ー ル 、 ラ ノ ' ン ジ ュ 口 — ル 等 の脂肪族 ア ル コ ー ル類、 メ ン ト ー ル 、 タ ー ビ ネ オ ー ル 、 ピ ペ リ ト 一ノレ 、 ペ リ ラ ァ ノレ コ ー ル 、 カ ルべオ ー ル、 ミ ルテ ノ ー ル、 サ ン タ ロ ー ル、 セ ド ロ ー ル 、 ノ、' チ ユ リ ア ノレ コ ー ノレ 、 ィ ォ ノ ー ノレ 、 ヒ ド ロ キ シ ダ マ ス コ ン 等 の 脂瑁 族 ア ル コ ー ル類 、 ベ ン ジ ル ア ル コ ー ノレ 、 ク ミ ン ア ル コ ー ル 、 2 — フ エ ニ ル エ チ ル ア ル コ ー ル、 フ エ ニ ル プ ロ ピ ル ア ル コ ー ノレ 、 シ ン ナ ミ ル ァ ノレ コ ー ル 、 α — ァ ミ ル シ ン ナ ミ ル ァ ノレ コ ー ノレ 等 の芳香族 ア ル コ ー ル 類、 オ イ ゲ ノ ー ル、 ノくニ リ ン 、 ァ ニ ス ア ル コ ー ル 、 ラ ズベ リ ー ケ ト ン 、 ノ ' 二 リ ル ア ル コ ー ノレ 、 ピ ぺ ロ ニ ル ァ ノレ コ ー ノレ 、 セ サ モ ー ル 等 の フ エ ノ ー ル類 、 チ オ ー ル類 （ メ チ ル メ ノレ カ ブ タ ン 、 ェ チ ル メ ル カ ブ タ ン 、 イ ソ プ 口 ピ ル メ ル カ ブ タ ン 、 プ ロ ピ ル メ ル カ ブ タ ン 、 ァ リ ル メ ル カ ブ タ ン 、 チ ォ ゲ ラ 二 オ ー ル 、 チ ォ タ ー ビ ネ オ ー ル 、 チ ォ リ ナ ロ ー ル、 チ オ メ ン ト ー ル等） 等が挙げ ら れ る 。

尚 、 本発 明 で い う ァ グ リ コ ン と は 、 糖 と 0 — グ リ コ シ ド 桔 合又 は S — グ リ コ シ ド桔合を介 し て結合 し て い る 非糖部分全体を意味す る も のであ る 。 ァ グ リ コ ン と糖の結合は、 α 体、 3体いずれで も よ い。 ま た、 本発 明で用 い る 配糖体は、 α 体、 ；8体の いずれで も良 く 、 ま た α 体、 β 体 の 混合物で も よ いが、 微生物、 特に皮膚常在菌 に分解 さ れ易 い /3体の方が 好ま し い。

こ れ ら 配糖体 は市販 さ れて い る も の も 多 く あ り 容易 に入手す る こ と が で き る が、 公知の方法で容易 に 合成す る こ と も で き る 。 例え ば、 糖類 と 上記 ア ル コ ー ル類又 は チオ ー ル類 と を酸類の存在下に て反応 さ せ る こ と に よ り 容易 に 合成で き る 。 又、 公知の K o e n i g s — K n o r r 反応 等を用 い る こ と に よ り 、 体のみ を合成す る こ と も 可能であ る [ C h e m . b e r . , 3 4 . 9 5 7 ( 1 9 0 1 ) 〕 。 或い は カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 な どの手段を用 い て 目 的の配糖体を精製 し て用 い る こ と も で き る _c

本発明 に お い て用 い ら れ る 香料の リ ン酸エ ス テ ル と し て は、 ホ ス フ エ ー ト 、 ピ ロ ホ ス フ ヱ ー ト 等が挙 げ ら れ る 。 香料成分 に相 当 す る ア ルキ ル 種 と し て は炭素数 5 ~ 1 5 の ア ルキ ル、 ア ル ケ ニ ル、 ア ルキ ニ ル、 ァ ラ ルキ ル等が挙げ ら れ、 分岐 し て い て も 良 く 、 更 に は官能基を有 し て い て も良 い。 例 え ば ァ ミ ル、 ノ ニ ル、 ゲ ラ ニ ル、 ネ リ ノレ 、 リ ナ リ ル、 へキ セ ニ ル、 ノ ナ ジェニ ル、 フ ヱ ネ チ ル、 シ ン ナ ミ ル基等を挙げ る こ と がで き る 。 又、 こ れ ら と 一部重複す る が、 香料成分 と し て上記配糖体 と 同 じ 香 料成分が利用 で き る 。

こ れ ら リ ン酸エ ス テ ル誘導体 は市販 さ れて い る も の も 多 く あ り 容易 に 入手す る こ と がで き る が、 公知の方法で容易 に合成す る こ と も で き る 。 例え ば、 ア ルキ ルア ル コ ー ル類又 は ア ルキ ルノヽ ロ ゲ ン 化物 と 、 ォ キ シ塩 化 リ ン又 は二 リ ン酸エ ス テ ル等を用 い、 公知の方法 [ J · O r g . C h e m . 1 9 8 9' . 5 4 , 1 3 3 8 〜 1 3 4 2 ; M e t h o d s . E n z y m o 1 . , 1 1 0 , 1 3 0 ( 1 9 8 5 ) 等〕 に準 じ て容易 に 合成す る こ と がで き る 。

本発明 に お い て用 い ら れ る 香料の ァ ミ ノ 酸誘導体 と し て は、 ァ ミ ノ 酸 エ ス テ ル類、 N — ア ルキ ルア ミ ノ 酸類、 S — ア ルキ ル ア ミ ノ 酸類、 S — ォ キ シ ド ア ルキ ルア ミ ノ 酸類等が挙げ ら れ る 。 ア ミ ノ 酸誘導体を構成 し て い る ア ミ ノ 酸 と し て は、 シ ス テ ィ ン 、 ァ ラ ニ ン 、 グル タ ミ ン酸、 グ リ シ ン 、 フ 二 ル ァ ラ ニ ン等が挙げ ら れ る 。 香料成分 に 相当 す る ア ル キ ル 種 と し て は、 炭素数 5 〜 1 5 ま でのア ルキル、 ア ルケニル、 ア ルキニル、 ァ ラ ルキ ル等が举げ ら れ、 分岐 し て い て も良 く 、 更に は官能基を有 し て いて も 良い。 例 え ばァ ミ ル 、 ノ ニ ル 、 ゲ ラ ニ ル 、 ネ リ ノレ 、 リ ナ リ ノレ 、 へ キセ ニ ル、 ノ ナ ジ ェニ ル、 フ ヱ ネ チ ル、 シ ン ナ ミ ル基等を 挙げ る こ と が で き る 。 又、 こ れ ら と 一部重複す る が、 香料成分 と し て上記配糖体 と 同 じ 香料成分が利用 で き る。

本発明 に お い て用 い ら れ る 香料の カ ルボ ン 酸誘導体 と し て は、 モ ノ 力 ル ボ ン酸エ ス テ ル、 及 び多 カ ル ボ ン酸エ ス テ ルが挙げ ら れ る 。 モ ノ カ ル ボ ン 酸 と し て は、 例え ばキ ナ酸、 カ フ ェ 酸、 ァ ス コ ル ビ ン 酸、 グ ル ク ロ ン 酸等が举げ ら れ、 香料成分 と し て は 上記配糖体 と 同 じ 香料成分が利 fi; で き る 。

上記香料の ア ミ ノ 酸誘導体、 モ ノ カ ルボ ン 酸誘導体 は市販 さ れて い る も の も 多 く あ り 容易 に 入手す る こ と がで き る が、 公知の方法で容易に 合 成す る こ と も で き る 。 た と え ば ア ミ ノ 酸ま た は カ ルボ ン酸類 と ア ル コ ー ルま た は ア ルキ ルハ ロ ゲ ン化物等を用 い て、 「 日 本化学会編、 新実験化 学講座、 1 4 、 有機化学の 合成 と 反応 （丸善株式会社） 」 等に記載 さ れ て い る 方法 に準 じ て容易に合成す る こ と がで き る 。

本発明 に お い て用 い ら れ る 多価 カ ル ボ ン酸誘導体 と は、 香料成分 と 多 価 カ ルボ ン酸の エ ス テ ル等であ り 、 例えば多価カ ルボ ン酸 と し て は コ ハ ク 酸、 酒石酸、 ク ェ ン酸等が挙げ ら れ、 多価カ ル ボ ン酸基に ェチ ル基等 を置換 し た も の を用 い る こ と も で き る 。 香料成分 と し て は上記配糖体 と 同 じ香料成分が利用 で き る 。 本発明の多価 カ ルボ ン酸誘導体は、 容易 に 入手す る こ と がで き 、 ま た、 多価 カ ル ボ ン酸 と 香料成分に 相 当す る 上記 ア ル コ ー ル類 と を酸類の存在下 に反応 さ せ る こ と に よ り 容易 に製造で き る。 又、 ク ェ ン 酸 ト リ ェ チ ル等の低級 ア ルキ ルエ ス テ ル と 香料成分のェ ス テ ル交換反応等を用 い る こ と によ り 、 合成する こ と も可能であ る。 又、 所望 に よ り 、 蒸留や カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一等の手段を用 いて こ れ ら の多価カ ル ボ ン酸誘導体を精製 し た も の も 用 い る こ と が で き る 。

従来、 化粧料 に お け る ェ モ リ エ ン ト 剤 と し て の ク ェ ン酸モ ノ ア ル キ ル エ ス テ ル体や ク ェ ン 酸 卜 リ ア ルキ ルエ ス テ ル体、 香料希薄剤 と し て の ク ェ ン酸 ト リ エ チ ル等があ る が、 こ れ ら 化合物 は置換基の芳香性が考慮 さ れて い な い た め、 本発明で言 う と こ ろ の香料の多価 カ ルボ ン酸誘導体 と し て は好 ま し く な い。

更 に 、 本発明の上記各種香料誘導体は、 本発明者 ら が先 に提案 し た特 開平 6 ― 0 5 7 2 8 8 号公報に 記載の方法 に よ り 、 上記香料誘導体を 含 有す る 天然抽出 物 と し て得 る こ と も で き る 。

本発明の 徐放性芳香剤は 、 上記の各種香料誘導体の 一種以上を配合 し て成 る こ と が で き る 。

本発明 に お い て用 い る 香料誘導体は水溶性であ る 場合が多 い た め水溶 液 と し て利用 で き る が、 水に対す る 溶解度が小さ い場合、 必要に 応 じ て 可溶化又 は乳化 し て用 い る こ と がで き る 。

上記香料誘導体の可溶化の方法 と しては、 該香料誘導体をエタ ノ ール、 グ リ セ リ ン 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル、 カ ノレ ビ ト ー ル 、 ダ イ ァ セ チ ン 、 ト リ ア セ チ ン 、 ソ ル ビ ッ ト 等 の ア ル コ ー ル又 は 多 価 ア ル コ ー ノレ 、 ア ル キ ル ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン酸塩、 高級ア ル コ ー ル硫酸エ ス テ ル塩、 ア ル キ ル ト リ メ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム ク ロ リ ド 、 ベ タ イ ン 型、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ノ ニ ノレ フ エ ニ ノレ エ ー テ ノレ、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ラ ウ リ ノレ エ ー テ ノレ、 ポ リ オ キ シ エチ レ ン ポ リ オ キ シ プロ ピ レ ン ブ ロ ッ ク ポ リ マ ー、 シ ョ 糖脂肪酸エ ス テ ル等の界面活性剤に溶解 し て、 必要に応 じ て水に希釈 し て用 い る 方法 が举げ ら れ る 。

上記香料誘導体の乳化の方法 と し て は、 該香料誘導体を、 シ ョ 糖脂肪 酸エ ス テ ル 、 脂肪酸モ ノ グ リ セ ラ イ ド 、 ソ ル ビ タ ン脂肪酸エ ス テ ル 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル脂肪酸エ ス テ ル、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ソ ノレ ビ タ ン脂 肪酸エ ス テ ル 、 ア ラ ビ ア ガ ム 、 ト ラ ガ ン ト ガ ム 、 メ チ ル セ ノレ ロ ー ス 、 力 ゼイ ン、 大豆 レ シ チ ン 、 卵黄 レ シ チ ン 、 デ ン プ ン、 ア ルギ ン 酸ナ 卜 リ ウ ム、 ロ ー カ ス ト ビー ン ガム、 グ ァ ー ガム、 カ ラ ギー ナ ン、 ソ ル ビ ッ ト 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル、 グ リ セ リ ン、 キサ ン タ ン ガム 、 ぺ ク チ ン 、 セ ル ロ ー ス誘導体、 デ ン プ ン誘導体、 サ イ ク ロ デキ ス 卜 リ ン、 ポ リ グ リ セ リ ン脂肪酸エ ス テ ル 、 サ ポ ニ ン 、 シ ョ 糖等の 乳化剤、 乳化安定剤 も し く は 界面活性剤の適当 S と 適宜組み合わせ て、 コ ロ イ ド ミ ルあ る い は ホ モ ゲ ナ イ ザ ー に よ っ て均質化す る 方法等が挙げ ら れ る 。

本発明 の 徐放芳香性剤は、 液状、 パ ウ ダー 状、 ゲル状、 ス プ レ ー状等 い か な る 形態を も 取 り う る 。

例えば、 上記の 溶解 し た香料誘導体、 可溶化 し た香料誘導体又 は乳化 し た香料誘導体 に適当 な賦形剤、 例え ばデキ ス 卜 リ ン、 デ ン プ ン 、 加工 デ ン プ ン 等を加え て、 例え ば噴霧乾燥、 真空乾燥な どの手段に よ り 乾燥 し て粉末化 し て、 徐放性芳香剤を作 る こ と がで き る 。

ま た、 上記誘導体の溶解物、 可溶化物、 乳化物又は粉末化物を適当 な 溶剤 ま た は担体 と 混合後、 炭酸ガ ス 、 窒素ガ ス、 フ ロ ン ガ ス 等 と 共に容 器に充填 し てエ ア ロ ゾ ルタ イ プの徐放性芳香剤 と す る こ と も で き る。 本発明の徐放性芳香剤に対す る 香料誘導体の配合澳度は、 対象 と な る 組成物の種類や、 該香料誘導体を構成 し て い る 香料の 値な ど様々 な条 件に よ っ て変化 し 、 一概に は規定で き な いが、 一般的に は香料誘導体濃 度 と し て約 0 . 0 0 1 ~約 2 0 重量％の範囲が好 ま し く 、 さ ら に好ま し く は約 0 . 0 0 5 〜約 1 0 重 S %であ る 。 よ り 詳 し く は、 例えば、 人体 用 のヘア リ キ ッ ド、 ヘ ア ク リ ー ム、 ヘ ア ム ー ス な どの頭髮化粧料に対 し て は約 0 . 0 0 1 〜約 5 重量％、 制汗剤そ の他の肌用化粧料の場合は塗 布 し て使用 す る 箇所 に よ り 異な る が、 約 0 . 0 0 1 〜約 1 0 重量％程度 の範囲内で添加す る こ と が好ま し い。

香料誘導体を徐々 に分解 し 、 香気を長時間に わ た っ て発散せ し め る こ と がで き る 、 微生物 と 該香料誘導体 と の組み合わせを検討 し た。

皮 *常在菌 は、 例 え ば人体或いは動物の皮麻、 頭皮、 頭髮、 又は下着、 靴下等の衣類の繊維製品の表面に常在す る 菌であ り 、 例え ば、 表皮 ブ ド ゥ 球菌 ( S t a p h y l o c o c c u s e p i d e r m i a i s ) 、 ざ瘡择菌 ( P r o p i o n i b a c t e r i u m a c n e s ) 、 コ リ ネ様桿菌 [ C o r n y n e f o r m b a c t e r i a ( a e r o b i c d e p h t h e r o i d s ) ] 、 黄色 ブ ド ウ 球菌 （ S t a p h y l o c o c c u s a u r e u s ) 、 ピチ ロ コ ッ カ ス （ P t y r o c o c c u s s p . ) 、 マ イ ク ロ コ ッ カ ス （M i c r o c o c c u s s p . ) 等を挙げ る こ と がで き る 。

本発明者 ら は、 人体の不快臭の原因の大部分であ る 腋臭 は、 ァ ポ ク リ ン腺か ら の排泄液が腋 S常在菌であ る コ リ ネ 様桿菌 〔 コ リ ネ パ ク テ リ ゥ ム菌 （ C o r y n e b a c t e r i u m ) 〕 等に よ っ て分解 さ れ る こ と に よ り 産生 さ れ る こ と に着 目 し 、 コ リ ネ様桿菌等に よ り 分解 さ れて、 良 好に芳香を発散す る 香料誘導体に つ い て検討 し た。 そ の結果、 コ リ ネ様 桿菌の場合に は、 香料の配糖体、 好ま し く は香料成分 と 糖が S結合を し た配糖体を、 特に制汗剤用徐放性芳香組成物に配合す る こ と が好適であ る こ と が判 っ た。 腋臭に関与す る 皮） f 常在菌の一種であ る コ リ ネ様桿菌 ( コ リ ネ バ ク テ リ ゥ ム菌） が例 え ば 桔合を有す る 香料配糖体か ら安定 的に芳香を発生せ し め る こ と に関 し て は従来知 ら れて い な か っ た こ と で あ り 、 本発明者 ら に よ っ て初めて見いださ れた こ と であ る。 ま た同様に、 他の皮 Λ常在菌が香料配糖体か ら 安定に芳香を発生せ し め る こ と も 本発 明者 ら に よ っ て初めて見い だ さ れた こ と であ る。

上記酵母は、 特に限定 さ れ る も の で な く 、 例 え ば サ ッ カ ロ マ イ セ ス

( ¾ a c c h a r o m y c e s ) ヽ ン セ ヌ ラ （ H a n s e n u 1 a ) ク ル イ べ ロ マ イ セ ス （ K l u y v e r o m y c e s ) 、 ロ ダ ロ マ イ セ ス ( L o d d e r o m y c e s ) 、 ピ チ ア （ P i c h i a ) 、 ナ ド ソ ニ ァ ( N a d s o n i a ) 、 サ ッ カ ロ マ イ コ デ ス （ S a c c h a r o m y c o d e s ) ヽ ン セ ニ ァ ス ポ ラ （ H a n s e e n i a s p o r a ) 、 シ ソ サ ッ カ ロ マ イ セ ス ( a c h i z o s a c c h a r o m y c e s ) 、 リ ポ マ イ セ ス （ L i p o m y c e s ) 、 エ ン ド マ イ コ プ シ ス （ E n d o m y c o p s i s ) 、 ネ マ ト ス ポ ラ （ N e m a t o s p o r a ) 等 の ェ ン ド マ イ セ タ レ ス （ E n d o m y c e t a l e s ) に属す る も の 、 ロ イ コ ス ポ ル デ ィ ウ ム （ L e u c o s p o r i d i u m ) 、 ロ ド ス ポ ノレ デ ィ ウ ム （ R h o d o s p o r i d i u m ) 等 の ュ ス チ ラ ジ ナ レ ス （ U s t i 1 a g i n a 1 e s ) に属す る も の 、 ブ レ ラ （ B u i 1 e r a ) 、 ス ポ ロ ボ ロ マ イ セ ス （ S p o r o b o r o m y c e s ) 、 ス ポ リ デ ィ ォ ボ ル ス （ S p o r i d i o b o 1 u s ) 等 の ス ポ ロ ボ ロ マ イ セ タ セ ァ ェ （ S p o r o b o l o m y c e t a c e a e ) に属す る も の （以上を子 の う 菌酵母 と い う ） 又は ブ レ タ ノ マイ セ ス （ B r e t t a n o m y c e s ) 、 ク リ プ ト コ ッ カ ス （ C r y t o c o c c u s ) 、 ク ロ エ ッ ケ ラ （ K 1 o e c k e r a ) 、 ロ ド 卜 ノレ ラ （ R h o d o t o r u l a ) 、 ス テ リ グ マ ト マ イ セ ス （ S t e r i g m a t o m y c e s ) (以上を無胞子酵母 と い う ） 等が挙げ ら れ る が、 安価で入手 し やす く 、 取扱 い が容易 なパ ン 酵母 S a c c h a r o m y c e s c e r e v e s i a e ) 力、'特に好 ま し い。

本発明で言 う と こ ろ の微生物と し ては皮庸常在菌及び酵母が好ま し く 、 上記香料誘導体 と し て は、 香料の配糖体、 特に は香料成分 と 糖が ； S 結合 し て な る 配糖体が好 ま し い。

本発明の徐放性芳香剤の適用 範囲 は、 例え ば人体或い は動物の皮膚、 頭皮、 頭髮か ら 発生す る 、 様々 な 匂い を マ ス キ ン グ し 、 或い は積極的 に 快い芳香を身に纏 う 目 的で使用 さ れ る も の であ り 、 特に限定 さ れ る も の では な い。 例え ば、 人体用 と し て は、 ヘア リ キ ッ ド、 ヘ ア ム ー ス 、 ヘ ア リ ン ス、 ヘ ア コ ン デ ィ シ ョ ナ一、 ポ マ ー ド、 育毛料等の頭髮化粧料、 液 状ま た は粉末状の制汗剤、 ベ ビーパ ウ ダー 、 ボデ ィ — 用消臭 ス プ レ ー 、 フ ッ ト ス プ レ ー 、 看護用身体洗浄剤、 ゥ エ ツ 卜 テ ィ シ ュ 等を挙げ る こ と がで き る 。 又、 動物用 と し て は 、 動物用手入剤であ る 消臭剤、 シ ャ ン プ 一剤、 リ ン ス剤等に適用 で き る 。 ま た、 皮廣 に接す る 衣類等、 例 え ば、 下着、 シ ャ ツ 、 靴下.、 靴、 各種生理用 品、 包帯等 に 、 本発 明の徐放性芳 香剤 を 含浸又 は塗布す る こ と に よ り 、 そ れ ら の使用時 に お い て芳香を 発 散 さ せ る こ と がで き る 。 更 に は 、 い っ た ん 着用 し た衣類等に は皮苗常在 菌が存在す る の で、 そ れ ら に本発明の香料芳香剤を配合 し た 洗濯剤、 リ ン ス剤、 仕上げ剤等を含浸又 は塗布 し て適用す る こ と に よ り 、 着用 し て い な い状態で も 、 衣類等よ り 芳香を発散 さ せ る こ と がで き る 。

本発明の徐放性芳香剤の他の適用 と し て は 、 酵母を 含有す る 飲食品等 に上記徐放性芳香剤を配合す る こ と に よ り 、 発酵段階で芳香を付与す る こ と がで き る 。 こ れに よ り 発酵の程度が確認で き 、 又、 発酵前に芳香剤 を添加 し た場合に比べ芳香の損失が抑え ら れ る。

又、 本発明の徐放性芳香剤は、 こ れ ら 微生物に よ る 香料成分の発散を 利用 して、 皮膚常在菌、 酵母等の微生物の存在を確認す る た め の検出指 示薬 と し て も利用で き る。

本発明の徐放性芳香剤に は、 前記香料誘導体の他に 、 一般的に使用 さ れる 下記原料を配合す る こ と がで き る 。 例え ば、 ペパ ー ミ ン ト 油、 ス ぺ ァ ミ ン ト 油、 ロ ー ズ油、 パチ ユ リ 油、 オ レ ン ジ油、 ネ ロ リ 油、 レ モ ン 油 等 の 天然精油、 α — ビ ネ ン 、 3 — ビ ネ ン 、 テ ル ピ ノ ー レ ン 、 ρ — サ イ メ ン等の テ ル ペ ン 系炭化水素類、 シ ス 一 3 — へ キ セ ノ ー ル、 η — ゥ ン デ シ レ ン ア ル コ ー ノレ、 η — ォ ク チ ル ァ ノレ コ ー ル等 の 脂肪族 ァ ノレ コ ー ノレ類、 リ ナ ロ ー ル、 ゲ ラ ニ オ ー ル、 シ ト ロ ネ ロ ー ノレ 、 1 ー メ ン ト ー ノレ、 ネ ロ リ ド ー ル 、 サ ン タ ロ ー ル等 の テ ル ペ ン 系 ア ル コ ー ノレ類、 フ エ ニ ル ェ チ ル ア ル コ ー ル、 シ ン ナ ミ ッ ク ア ル コ ー ル 、 メ チ ノレ フ エ 二 ノレ カ ノレ ビ ノ ー ノレ 、 t 一 プ チ ル シ ク 口 へ キ サ ノ ー ル等 の 芳香族 ア ル コ ー ル類又 は そ の誘導体、 ァ 二 ツ ー ル 、 ァ ネ ト ー ル、 オ イ ゲ ノ ー ル等の フ ヱ ノ ー ル類又 は そ の誘導体、 n — ヘ プ チ ル ア ル デ ヒ ド 、 ゥ ン デ シ レ ン ァ ノレ デ ヒ ド 、 2 , 6 — ノ ナ ジ ェ ナ ー ル 等 の 脂肪族 ア ル デ ヒ ド類、 シ ト ラ ー ル 、 シ ト ロ ネ ラ ー ル、 ヒ ド ロ キ シ シ ト ロ ネ ラ ー ル 、 ぺ リ ラ ア ル デ ヒ ド等 の テ ル ペ ン 系 ア ル デ ヒ ド 類 、 ベ ン ズ ア ル デ ヒ ド 、 フ エ ニ ル ァ セ ト ア ル デ ヒ ド 、 シ ン ナ ミ ッ ク ア ル デ ヒ ド 、 ァ ニ ス ア ル デ ヒ ド 、 ク ミ ン ア ル デ ヒ ド 、 ヘ リ オ ト ロ ビ ン 、 サ イ ク ラ メ ン ア ル デ ヒ ド 、 バ ニ リ ン 等の芳香族 ア ル デ ヒ ド類、 メ チ ノレ n — ァ ミ ル ケ ト ン 、 メ チ ル ヘ プ テ ノ ン 、 ジ ァ セ チ ル等 の 脂肪族 ケ ト ン類、 1 — カ ル ボ ン 、 メ ン ト ン 、 ピ ペ リ ト ン 、 カ ン フ ァ ー 等の テ ルペ ン 系環伏ケ 卜 ン類、 ベ ン ゾ フ エ ノ ン 、 ィ オ ノ ン 、 メ チ ル イ オ ノ ン 、 ィ ロ ン 、 マ ル ト ー ル、 ジ ヤ ス モ ン 等 の環状ケ ト ン類、 ム ス コ ン 、 シ ク ロ ペ ン タ デ カ ノ ン 、 ェ チ レ ン ブ ラ シ レ ー ト 等の 大環状ム ス ク 、 ニ ト ロ ム ス ク 、 イ ン ダ ン ム ス ク 等 の ム ス ク 系 香料化 合物類、 ロ ー ズ ォ キ サ イ ド、 リ ナ ロ ー ル ォ キ サ イ ド 等 の ォ キ サ イ ド類、 脂肪族酸類又 は 芳香族酸類 と テ ルペ ン 系 ア ル コ ー ル 、 脂肪族 ア ル コ ー ル、 芳香族 ア ル コ ー ル、 フ ヱ ノ ー ル類等 と のエ ス テ ル 類、 含窒素香料化合物類、 硫黄含有香料化合物、 及び こ れ ら 例示 し た如 き 天然精油類、 香料化合物類を適宜混合 し て得 ら れ る 調合香料を配合す る こ と がで き る 。

更 に、 例 えば ア ル ミ ニ ウ ム ク ロ ロ ノヽ ィ ド ロ ォ キサ イ ド （ A C H ) な ど の制汗剤、 3 , 4 , 4 ' — ト リ ク ロ ルカ ルバニ リ ド （ T C C ) 等の殺菌 剤、 ラ ウ リ ルメ タ ア タ リ レ ー ト 、 ゲラ ニル ク ロ ト ネ ー ト 、 及びフ ラ ボ ノ ィ ド類等の 消臭剤、 色素類、 そ の他の任意の原料等を配合す る こ と がで さ る

本発明の徐放性芳香剤に お い て、 上記香料誘導体に加え て、 該誘導体 の香料成分 と 異な る 種類の香料を添加すれば、 使用前及 び使用初期 に お け る 香気 と 、 使用中 に おけ る 香気を変え る こ と がで き 、 香 り の経時的変 化を 出す こ と も 可能であ る 。

以下、 実施例 を挙げて本発明 を更 に詳細 に 説明す る 。 合成例

台成例 1 2 - フ ヱ ニ ルェ チ ル グ ル コ サ イ ド （ /8 体） の 合成方法

脱水剤モ レ キ ュ ラ ー · シ ー ブ ズ 4 A 1 2 5 g 、 ト リ フ ノレ オ ロ 舴 酸 銀 （ I ) 3 0 . 8 g 及び ド ラ イ エーテル 3 0 0 m l 力、 ら成る混合物中に、 氷水で冷却 し つ つ 、 ァ セ ト ブ ロ モ グ ソレ コ ー ス 4 0 g の ド ラ イ エ ー テ ノレ 1 0 0 m 1 中の溶液を滴下 し た。 つ ぎに 3 — フ エ ニ ルエ チ ル ア ル コ ー ル 1 2 . 2 g の ド ラ イ エ ー テ ル 3 O m l 中の溶液を滴下 し た。 そ の後、 室温 下 に 8 時間反応 し た。 反応終了後、 酢酸ェ チ ルを加え反応液をセ ラ イ 卜 據過 し 、 濂液を重曹水で洗い、 油層を脱水後、 減圧下に濃縮 し て、 2 - フ エ ニ ルェ チ ル ダル コ サ イ ドの テ ト ラ ァ セ チ ル体粗生成物を得た。 シ リ 力 ゲルカ ラ ム に よ り テ ト ラ ァ セ チ ル体を精製 し た。 こ の テ ト ラ ァ セ チ ル体を メ タ ノ ー ル 3 0 0 m l 中の ナ ト リ ウ ム メ チ ラ ー ト （ N a O M e ) で室温下に脱ァ セ チ ル化を行い 、 カ ラ ム ク ロ マ ト 精製 し 、 目 的物 1 5 . 3 g を得た。 得 ら れた結晶の ¹³ C — N M R測定結果に おい て、 C 一 1 位 の シ グナ ルを 1 0 2 . O p p m に検出 し た こ と か ら 、 結合を有 し て い る こ と を確認 し た。 合成例 2 2 — フ エ ニ ル ェ チ ル ダ ル コ サ イ ド （ α 体） の合成方法

D — グ ル コ ー ス 4 0 g、 2 — フ エ 二 ノレ エ チ ル ア ル コ ー ル 2 4 0 g及 び 酸性 イ オ ン交換樹脂 （ ア ン バ ー リ ス ト 1 5 ) 8 g の混合物 を 8 0 ~ 8 5 ¾で 8 時間反応 し た。 反応終了後、 反応液を室温 ま で冷却 し 、 セ ラ イ ト «過を行 っ た。 母液 よ り 過剰の 2 — フ ヱ ニルエチ ルア ル コ ー ルを弒圧下 に除去 し た。 得 ら れた粗生成物に 3 倍 Sの水を加え た後、 冷蔵庫中 に放 置す る こ と に よ り 、 2 — フ ヱ ニ ルェチ ルグル コ サ イ ド （ α 体） 2 0 g を 白色結晶 と し て得た。 そ の ¹³ C — N M R測定結果に お い て、 C 一 1 位の シ グ ナ ルを 9 7 . 7 p p m に検 出 し た こ と 力ヽ ら 、 《 桔合を有 し て い る こ と を確認 し た。 合成例 3 グ ル コ バニ リ ン （ ^ 体） の合成方法

ァ セ ト ブ ロ モ グ ル コ ー ス 1 6 g を ド ラ イ ク ロ ロ ホ ノレム 5 O m l に溶解 し た溶液に、 バニ リ ン 5 . O g の 1 N水酸化カ リ ウ ム · エ タ ノ ー ル溶液 を滴下 し た。 一時間、 リ フ ラ ッ ク ス下に撹拌 した後、 室温まで冷却 した。 析出 し た無機塩を «別 し た後、 母液を純水に て洗净 し た。 ク ロ 口 ホ ル ム 層を脱水後、 減圧下 に濃縮 し 、 シ リ カ ゲルカ ラ ム に よ り 得た。 テ ト ラ ァ セ チ ル体を精製 し た。 こ の テ ト ラ ァ セ チ ル体を メ タ ノ ー ノレ 5 0 m l 、 ナ ト リ ウ ム メ チ ラ ー ト で室温下に脱ァ セ チ ル化を行い、 カ ラ ム ク ロ マ ト 精 製 し 、 目 的物 3 . 5 g を得た。 得 ら れた結晶の ¹³ C — N M R 測定結果 に お いて、 C 一 1 位の シ グナノレを 9 9 . 8 p p m に検出 し た こ と 力、 ら 、 桔合を有 し て い る こ と を確認 し た。 合成例 4 シ ト ロ ネ リ ル グル コ サ イ ド （ ；8体） の 合成方法

脱水剤モ レ キ ュ ラ ー ' シ ー ブズ 4 A 1 2 5 g ト リ フ ルォ ロ 酔酸 銀 （ I ) 3 0 . 8 g 及び ド ラ イ エーテル 3 0 0 m l か ら成る混合物中に、 氷水で冷却 し つ つ、 ァ セ 卜 ブ ロ モ グル コ ー ス 4 0 g の ド ラ イ エ ー テ ル 1 0 0 m l 中の溶液を滴下 し た。 次に シ ト ロ ネ ロ ー ル 1 2 . 2 g の ド ラ イ エ ー テ ル 3 0 m I 中 の溶液を滴下 し た。 そ の後、 室温下に 8 時間反応 し た。 反応終了後、 酢酸ェチ ルを加え反応液を セ ラ イ ト 據過 し 、 壚液を重 曹水で洗 い 、 油層を脱水後、 減圧下に濃縮 し 、 シ リ カ ゲル カ ラ ム に よ り 得た テ ト ラ ァ セ チ ル体を精製 し た。 こ の テ ト ラ ァ セ チ ル体を メ タ ノ ー ル 3 0 0 m l 、 ナ ト リ ウ ム メ チ ラ ー ト で室温下に脱ァ セ チ ル化を行 い 、 力 ラ ム ク ロ マ ト 精製 し 、 目 的物 1 5 . 3 g を得 た。 得 ら れた 結晶の ¹³ C — N M R 測定結果 に お い て、 C 一 1 位の シ グナ ルを 1 0 4 . 3 p p m に検 出 し た こ と 力、 ら 、 /3 結合を有 し て い る こ と を確認 し た。 合成例 5 オ イ ゲニ ル グ ル コ サ イ ド （ ；8 体） の 台成方法

グノレ コ ー ス ペ ン タ ア セ テ ー ト 8 . 0 g を無水 ト ルエ ン 4 0 m 】 に 溶解 さ せ た後、 オ イ ゲ ノ ー ル 3 . 2 8 g及びモ レ キ ュ ラ ー * シ — ブズ 4 A 2 . 0 g を加え、 約 1 時間携拌 し た。 次 い で三 フ ッ 化ホ ウ 素 ' ジェ チ ルエ ー テ ル錯体 l m 1 を加え、 さ らに一昼夜撹拌を行っ た。 反応終了後、 モ レ キ ュ ラ ー · シ ー ブズ 4 A を ¾別 し 、 攄液を 0 . 5 N 水酸化カ リ ゥ ム 水溶液 5 0 m 1 に て 2 度洗浄 し、 未反応のオ イ ゲノ ー ルを除去 し た。 更に 水洗を行 い、 硫酸ナ ト リ ウ ム で乾燥 し た後、 減圧下に 乾燥 し 、 目 的 物 2 . 4 g を ίίた。 得 ら れた結晶の ¹³ C - N M R 測定結果に おい て 、 C 一 1 位の シ グナ ルを 1 0 2 . 9 p p m に検出 し た こ と か ら 、 8 結合 を有 し て い る こ と を確認 し た。 合成例 6 2 — フ ヱ ニ ルェ チル リ ン酸ナ ト リ ウ ム の合成方法

9 — フ ヱ ニルエチ ル ア ル コ ー ル 3 6 . 7 g 中に室温下にォ キ シ 塩化 リ ン 4 6 . 0 g を滴下 し た。 そ の後、 室温下 に 5 時間反応後、 冷水 5 0 0 m 1 中に反応液を注 ぎ、 5 時間反応 し た。 エ ー テ ルを加え抽出 し 、 濃縮 後、 N a O H 2 2 . 5 g 及 びエ タ ノ ー ル 6 0 0 m l と 反応 さ せた。 そ の 後、 ト ルエ ン 5 0 0 m l 及び メ タ ノ ー ル 5 0 m 】 を加えて、 析出 し た物 を ¾別 し 、 目 的物 6 0 s を得た。 こ の構造 は ¹³ C — N M R で確認 し た。 合成例 7 イ ソ プ ロ ピルチ オ ガ ラ ク ト シ ド の合成方法

イ ソ プ ロ ピルチ オ ト リ ブチ リ ン 6 5 g 、 ペ ン 夕 ァ セ チ ノレガ ラ ク ト ー ス 5 0 g 及び ジ ク ロ ロ ェ タ ン 3 0 0 m 1 の溶液中に 四塩化 ス ズ 4 3 g を 氷 水冷却下 に 滴下 し た。 そ の後室温下に 3 時間反応 し 、 反応液を K F 水溶 液中 に 注 ぎ、 析出 し た結晶を «別 し た。 ¾液を重曹水 で洗浄 し 、 脱水後 濃縮 し て テ ト ラ ァ セ チ ノレ体を得 た。 こ の も の を メ タ ノ ー ル 4 0 0 m 1 中 の N a O M e で脱ァ セ チ ル化 し て 、 目 的物 2 4 g を得 た。 こ の構造は ¹³ C 一 N M R で確認 し た。 合成例 8 キ ナ酸 9 - デセ ニ ル エ ス テ ル の 合成

キ ナ酸カ リ ウ ム塩 2 3 . 0 g と 9 ー デセ ニ ル ク ロ リ ド 1 3 . 8 g と を N , N — ジ メ チ ルホ ノレ ム ア ミ ド 2 0 0 m 1 中で 1 0 0 °Cで 4 時間反応 さ せ た。 反応終了後、 N , N — ジ メ チルホルム ア ミ ドを減圧下に回収 し た。 メ タ ノ ー ルを加え て、 不溶物を «別 に よ り 除去 し た。 減圧下に メ タ ノ ー ルを回収 し 、 目 的物 3 1 . 3 g を得た。 こ の構造は ¹³ C — N M R で確 認 し た。 合成例 9 ラ ズ ベ リ ー ケ ト ン グ ル コ シ ド の合成

ラ ズベ リ ー ケ ト ン 4 6 g ( 0 . 2 8 モ ル） 、 ペ ン タ ァ セ チ ル グ ル コ ー ス 1 0 9 g ( 0 . 2 8 モ ル ） 及び脱水 ト ル エ ン 5 2 5 m l の混合物中 に 三 フ ッ 化ホ ウ 素 酸 1 3 g ( 0 . 0 7 モ ル） を加え、 室温下に 7 時間 « 拌 し た。 反応液を水中 に注 ぎ、 醉酸ェ チ ルを加え て分液 し た。 有機層 を 5 % N a O H 水溶液で 2 回、 飽和食塩水で 1 回洗浄 し た。 減圧下に溶媒 を除去 し た後、 エ タ ノ ー ルか ら 再結晶 し て、 ラ ズベ リ ー ケ ト ン ー テ ト ラ ァ セ チ ル グル コ シ ド 8 1 g (収率 5 9 % ) を得 た。 得 ら れ た ラ ズベ リ ー ケ ト ン ー テ ト ラ ァ セ チルグル コ シ ドを常法に従 い ナ ト リ ゥ ム メ ト キ シ ド を用 い て、 脱 ァ セ チ ル化を し た後、 イ オ ン交換樹脂 （ ア ン バ ー ラ イ ト ） を用 いて中和 し た。 イ オ ン交換樹脂を遽別 し た後、 減圧下 に溶媒を除去 し 、 ラ ズベ リ ー ケ ト ン グル コ シ ド （ 体） 4 8 g を得た。 こ の構造 は ¹³ C — N M R で確認 し た。 合成例 1 0 c i s — 3 — へキ セ ニ ル グル コ シ ドの 合成

D — グ ル コ ー ス 4 0 g 、 c i s _ 3 — へキ セ ノ 一 ノレ 1 5 0 g 及 び酸性 イ オ ン交換樹脂 （ア ン バー リ ス ト 1 5 ) 8 8 の混合物を 8 0 ~ 8 5 で 8 時間反応 さ せ た。 反応終了後、 反応液を冷却 し 、 セ ラ イ 卜 «過 し た。 母液よ り 過剰の c i s — 3 — へキセ ノ ールを減圧下に除去 した。 さ ら に、 シ リ カ ゲ ル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー （展開溶媒 ： ク ロ 口 ホ ルム メ タ ノ ー ル = 8 ノ 1 ) に て残存す る c i s — 3 — へキ セ ノ — ル ー グル コ シ ド を除去 し た後、 c i s — 3 — へキ セ ニ ル ー グル コ シ ド分画部を減圧下に 濃縮 し 、 目 的 と す る c i s — 3 — へキ セ ニ ル グル コ シ ドを得た。 こ の組 成は ¹³ C — N M R 測定に よ り 、 α 体 ： β 体 = 7 ： 3 であ る こ と を確認

9 一 し た。 合成例 1 1 ク ェ ン酸 フ ヱ ニルェ チルエ ス テ ル誘導体 （以下 C A P E と 略す） の合成方法

ク ェ ン酸 ト リ ェチ ル 1 0 g及 び フ エ ニルェ チルア ル コ ー ノレ 1 3 . 3 g に炭酸力 リ ゥ ム 3 0 O mgを添加 し た後、 生成す る エ タ ノ ー ルを除去 し な が ら 加熱下に 6 時間拢拌 し た。 反応終了後、 5 0 m 1 の ジ ェ チ ルエ ー テ ル及び 5 0 m 1 の精製水に てエ ー テ ル層を洗浄 し た。 エ ー テ ル層を硫酸 マ グ ネ シ ウ ム に て乾燥 し た後、 滅圧下に濃縮 し た。 さ ら に 、 減圧蒸留を 行い 、 未反応の フ ニ ルエ チ ルア ル コ ー ル及び ク ェ ン酸 ト リ エチ ルを除 去 し た。 蒸留残査部 と し て ク ェ ン酸 フ エ ニ ルェチ ルエ ス テ ル誘導体 7 . 4 g を得た。 G C — M S 分析 し た結果、 そ の主成分 と し て ク ェ ン酸モ ノ フ エ 二 ルェ チ ル ジェ チ ル体お よ び ク ェ ン酸 ジ フ エ ニ ルェ チ ル モ ノ ェチ ル 体の生成を確認 し た。 台成例 1 2 ク ェ ン 酸 ロ ー ズベ ー ス エ ス テ ル誘導体 （以下 C A R E と 略 す ） の 台成方法

台成例 1 1 で用 い た フ ェ ニ ルエ チ ル ア ル コ ー ル の代わ り に 以下の表 1 の処方に よ る ロ ズベ ー ス 1 O g を用 い て同様の処理を行 い 、 ク ェ ン酸 口 ー ズベ ー ス エ ス テ ル誘導体 6 . 8 g を蒸留残査部 と し て得 た。

配合成分 配合 S (重量％ ) シ 卜 口 ：^ ロ ー ノレ 1 6 . 0

ベ ン ジ ノレ ア ノレ コ ー ル 5 . 0

9 デセ ン一 1 一オ ー ル 3 . 0

ノ ナ ノ ー ル 1 . 0

実施例 コ リ ネ様桿菌 （ コ リ ネ バ ク テ リ ウ ム 菌） の配糖体分解能試験 ツ イ ビー ン カ ゼイ ン ダイ ジ ヱ ス ト 液体培地 （ S C D 液体培地） に合成 例 1 ~ 3 の各配糖体を培地 に対 し 0 . 5 重量％ の量で添加 し た。 そ し て 本液体培地に 、 先に S C D 液体培地に て前培養 し た コ リ ネ 様桿菌の菌液 2 %を接種 し 、 3 2 °C に て静置培養 し た。 培養 2 日 お よ び 4 日 後 に培養 液を採取 し 、 常法に よ り 除菌 し た。 除菌後、 同量の ジ ェ チ ルエ ー テ ル に て香気成分 を抽出 し 、 G C — M S に よ り 香気成分 の構造を確認す る と と も に 、 G C (検 出器 ： F I D ) に よ り 生成 Sを測定 し た。 そ の結果を、 表 2 及び表 3 に 示す。

表 2

表 2 に示 さ れた通 り 、 体力、 ら の 2 — フ ヱ ニ ル ェ チ ノレ ア ル コ ー ル の検 出 S は a 体 の そ れ よ り 多 か っ た。 ま た 、 表 3 で判 る よ う に 、 グ ル コ バ ニ リ ン ( β 体 ） 力、 ら は バ ニ リ ン の み な ら ずバ ニ リ ノレ ア ル コ ー ルが検出 さ れ た 実施例 2 パ ン酵母 に よ る 香料配糖体分解能試験

合成例 2、 4、 5 の各配糖体を そ れぞれ 0 . 5 重量％含む シ ョ 糖 1 5 重 S %水溶液に 、 3 0 で 1 時間培養 さ せたパ ン酵母を 7 重 S % と な る よ う に添加 し た。 次い で 4 0 に て振 と う 培養 し た。 培養 1 5 分後、 及 び 4 時間後 に培養液を採取 し酵母を遠心沈降 さ せ た後、 上澄み液を同 S の ジ ェ チ ルエ ー テ ルを用 い て抽出 し 、 G C - S に よ り 香気成分の構造 を確認す る と と も に G C (検出器 ： F I D ) に よ り 、 生成量 の分折を行 つ た。 そ の結果を、 表 4 に示す。 表 4 香気成分量

香料配糖体 ( ピ ー ク 面積 X 1 0 ⁰ )

1 5 分後 4 時間 シト Dネリルグルコサイ ド ( » ) 2 . 6 8 . 8

2—フエニルェチルグルコサイド（ n体） 0 . 4 1 . 6

オイゲニルダルコサイト' (J体;） 0 . 5 1 . 3 尚、 発生 し た香気成分 と し て、 シ ト ロ ネ リ ル グ ル コ サ イ ド （ 体） か ら シ ト ロ ネ ロ ー ル、 2 — フ エ ニ ル ェ チ ノレ グ リレ コ サ イ ド （ α 体） か ら 2 — フ エ ニ ルエ チ ルア ル コ ー ル、 オ イ ゲニ ル グル コ サ イ ド （ /S 体） 力、 ら はォ ィ ゲ ノ ー ルを確認 し た。 実施例 3 4 及び比較例 2 (ヘア ー ト ニ ッ ク ）

表 5 に示す処方でヘ ア ト ニ ッ ク を IS製 し 評価 し た。 数値 は重量％ で あ る 。

表 5

パ ネ ル 2 名 （ 2 4 才及び 3 7 才の男性） に無賦香 シ ャ ン プ ー処理を施 し 、 左右そ れぞれに実施例 と 比較例のヘア ー ト ニ ッ ク を頭部に塗布 した。 塗布部の香 り の の強 さ を塗布直後、 塗布 1 時間、 8 時間後お よ び 1 曰 後 に、 熟練 し た試験者 2 名 に よ る 官能に よ り 下記評価基準で評価 し た。 そ の評価結果 は表 6 に示す通 り であ る 。 表 6 実施例 3 実施例 4 比較例 1 比較 例 2 パ ネ ル A B A B A B A B 直後 + + + 十 + + + 十 + + 十 十

1時 g後 + + 十 十 十 + + 十 + +

8時 後 十 十 + 十 + 十 + +

1日後 + 十 十 + 十 + + +

( + + + 強す ぎ る

( + + 強 い

( 十 良 い

( - や や弱 い

( 一 一 臭わ な い

以上の結果に 示 さ れた通 り 、 通常の香料成分で あ る 2 - フ ュ ニ ル ェ す ル ア ル コ ー ルやバ ニ リ ン を塗布 し た場合に は、 香 り が強す ぎた り 、 残香 性が弱か っ た り し て、 好ま し い香気が長時間にわた っ て得 られなかっ た。 一方、 本発明の芳香剤を用 い た場合に は、 心地よ い香 り が長時間継続 さ れ る こ と が明 ら かであ る 。 実施例 5 ~ 6 及び比較例 3 (制汗剤パ ウ ダー ス プ レ ー ）

以下の表 7 の組成の制汗剤パ ウ ダー ス プ レ ー を調製 し た 尚、 数値は 重量％であ る 。

表 7 配合成分 実施例 比較例

5 6 3

R e h y d r 1 1 0 . 0 1 0 . 0 1 0 . 0 ィ 'ノプ ビルメチルフエノール 0 . 5 0 . 5 0 . 5 ミ リ ス チ ン酸イ ソ プ ロ ピ ル 5 . 0 5 . 0 5 . 0

P0 Eアルキルフエニルエーテルリン蒙 3 . 0 3 . 0 3 . 0 香料 （ シ ト ラ ス ム ス ク 系） 0 . 3 0 . 3 0 . 3 無 水 エ タ ノ ー ル バ ラ ン ス バ フ ン ス バ ラ ン ス 合成例 3 の

グ ル コ バ ニ リ ン （ 3 体 ） 0 . 1

合成 W 9 の

ラズベリーケトングルコシド (J体） 0 . 5 パ ネ ル 1 0 人 （ 2 4 か ら 4 5 才の男性） の腋窩に ボデ ィ シ ャ ン プ ー処 理を施 し 、 左右 そ れぞれに各実施例 と 比較例の化粧料を塗布 し た。 熟練 し た試験者 2 名 に よ る 官能に よ り 、 処理 3 時間、 8 時間後お よ び 1 曰 後 の 、 塗布部の残香の強 さ お よ び不快臭 （腋臭） の強さ を左右一対比較に し た。 桔果 は、 官能的に残香が強い と 判断 さ れた人数、 体臭がマ ス キ ン グ さ れて い る と 判断 さ れた人数で表 し た。 結果を表 8 に示す。 表 8

表 8 か ら 明 ら かな よ う に、 残香の強 さ は実施例 5 お よ び 6 と も 1 曰 後 ま で持铳 し たの に対 し 、 比較例 3 は 8 時間後で ほ と ん ど感 じ ら れな く な つ た。 ま た、 マ ス キ ン グの強 さ は実施例 5 お よ び 6 と も 1 日 後 ま で持続 し た の に対 し 、 比較例 3 は 8 時間後 ま で効果が認め ら れたが、 1 曰 後で は完全に効果 は失わ れた。

実施例 7 及び比較例 4 (ヘ ア ー ト ニ ッ ク ）

以下の表 9 に示す組成の ヘ ア ー ト ニ ッ ク を調製 し た

表 9 配合成分 実施例 7 比較例 4 エ タ ノ ー ル 5 5 . 0 5 5 . 0 ボリ才キシェチぃ（ 20 )ボリ才キシプ Dビレン（2 0 )アルキルェへテル 0 . 1 0 . 1 ピ リ ド キ シ ン 0 . 0 5 0 . 0 5 殺菌剤 0 . 1 0 . 1 メ チ ルパ ラ ベ ン 0 . 1 0 . 1

1 , 3 — ブ チ レ ン グ リ コ ー ル 2 . 0 2 . 0 精製水 残余 残余 香料 （柑橘系） 0 . 2 0 . 3 合成 JI 1 0の c一 3—へキセニルダルコサイド（ a体： 体 = 7： 3 ) 0 . 1

実施例 8 及 び比較例 5 (ボデ ィ ー パ ウ ダー ）

以下の表 1 0 に示す組成に て ボデ ィ - -パ ゥ ダ一を調製 し た o 表 1 0 配合成分 実施例 8 比較例 5 重質炭酸マ グネ シ ウ ム 4 . 0 4 . 0 カ オ リ ン 4 . 0 4 . 0 タ ノレ ス 8 8 . 6 8 8 . fa 酸化亜鉛 3 . 0 3 . 0 防腐剤 0 . 1 0 . 1 香料 （ ロ ー ズ · フ ロ ー ラ ル系） 0 . 2 5 0 . 3 合 fi fl lの 2 -フエニルェチルグルコサイト'（ 体） 0 . 0 4

台 fif| 7のィ ' /プロビルチ才ガラク トシ F 0 . 0 1

実施例 9 及び比較例 6 ( ゥ エ ツ ト テ ィ ッ シ ュ 組成物） 以下の表 に示す組成にて ゥェ ィ ッ シ ュ 組成物を調製 し た。 表 1 1 配合成分 実施例 9 比較例 6 エ タ ノ ー ル 5 4 . 0 5 4 . 0 ア ル ミ ニ ウ ム ク ο ノレ ヒ ド π キ サ イ ド 0 . 7 0 . 7 塩化べ ン ザ ル コ ニ ゥ ム 0 . 1 0 . 1 香料 （ バ ウ ダ リ イ フ ロ ー ラ ル系） 0 . 1 5 0 . 3 合 «R6の 2—フエニルェチルリン酸ナトリウム 0 . 1 0

έί«8のキナ蒙 9-デセニルエステル 0 . 0 5

精製水 ¾余 残余 パ ネ ル 1 0 人 （ 2 4 か ら 4 5 才 の 男 性 ） に シ ャ ン プ ー も し く は ボ デ ィ シ ャ ン プ ー処理を施 し 、 左右そ れぞれに実施例 7 ~ 9 と 比較例 4 〜 6 の 夫 々 の化粧料等を塗布 し た。 熟練 し た試験者 2 名 に よ る 官能 に よ り 、 処 理 1 時間、 8 時間後 お よ び 1 曰 後の、 塗布部の残香の 強 さ 、 頭皮臭お よ び体臭の強 さ を 、 左右一対比較に よ り 、 残香が強 い と 判断 さ れた人数、 ま た頭皮臭あ る い は体臭が不快 と 判断 さ れた人数で表 し た。 結果を表 1 2 に示 す 。 表 1 2

表 1 2 か ら 明 ら かな通 り 、 各実施例 の評価 は全ての項 目 に つ い て比 例を う わ ま っ て い た。

実施例 1 0 1 1 及び比較例 7 (ヘ ア 一 ト ニ ッ ク ）

以下の表 1 3 に示す処方でヘ ア ー ト ニ ッ ク を調製 し評価 し た。

表 1 3

パ ネ ル 1 0 名 （ 2 4 か ら 4 5 才の男性） に無賦香 シ ャ ン プ ー処理を施 し 、 左右そ れ ぞれに実施例 1 0 ~ 1 1 と 比較例 7 のヘ ア ー ト ニ ッ ク を頭 部に塗布 し た。 熟練者 2 名 に よ る 官能に よ り 処理 3 時間、 8 時間後お よ び 1 日 後 の塗布部の香 り の強 さ を、 官能的に判断 さ れた人数で表 し た。 そ の結果を表 1 4 に示す。 表 1 4

表 1 4 よ り 明 ら かな 通 り 、 比較例で は 8 時間後で ほ と ん ど香 り を感 じ な く な つ の に対 し 、 実施例 は 1 日 後 ま で香 り を感 じ た。

産業上の利用可能性

本発明の徐放性芳香剤 は 、 そ れ 自 体極め て弱い芳香 を 有す る の みで あ り 、 今 日 の 消費者の 微香性又 は無香料喀好 に 沿 つ た組成物 を提供す る こ と がで き 、 又、 皮） f 常在菌 ゃ酵母等の微生物に よ っ て分解 さ れ始め て — 料成分を発散す る の で、 従来長時間に わ た る 芳香強度を維持す る た め 香 料を必要以上に 多量に 添加す る 傾向 に あ つ た徐放性芳香組成物の香料の 添加量を著 し く 減少す る こ と がで き 、 更に 、 香料成分 も誘導体の形で配 合 さ れ る の で、 従来品 に比較 し て経時安定性 も顕著に改善さ れる。 ま た、 本発明の徐放性芳香組成物は、 香 り の持続性 に侵れ、 芳香増強効果を有 す る 他、 調合香料 と す る こ と によ り 香 り の変調効果を出す こ と もでき る、 極め てュニ ー ク な徐放性芳香組成物であ る 。 本発明の徐放性芳香組成物 は、 人体或い は動物の皮 «、 頭皮、 頭髮用、 又は衣類用 、 飲食品用、 更 に は微生物検出指示薬用等 と し て有用 な も の であ る。

Claims

求 の 範 囲

1 . 皮廣常在菌又は酵母で分解 さ れて香料成分を遊離す る こ と に よ り 香 気を発散す る 、 香料の配糖体、 香料の リ ン酸エ ス テル誘導体、 香料の ァ ミ ノ 散誘導体、 及び香料の カ ルボ ン酸誘導体か ら選ばれ る 香料誘導体の 一種以上を有効成分 と し て含む こ と を特徴 と し 、 香料誘導体を分解す る 酵素又は酸を含有 し な い徐放性芳香剤。

2 . 請求の範囲第 1 項 に記載の徐放性芳香剤を配合 し て な る こ と を特徴 と す る制汗剤。

3 . 請求の範囲第 1 項 に記載の徐放性芳香剤を配向 し て な る こ と を特徴 と す る 、 頭髮化粧料。

4 . 微生物で分解 さ れて香気を発散す る 、 香料の配糖体、 香料の リ ン酸 エ ス テ ル誘導体、 香料の ア ミ ノ 散誘導体、 香料の カ ル ボ ン酸誘導体か ら 選ばれ る 香料誘導体の一種以上を有効成分 と し て 含む徐放性芳香剤を用 い て発散す る 香気を検出す る こ と を特徴 と す る 、 微生物の検出方法。

5 . 微生物が酵母であ る こ と を特徴 と す る 請求の 範囲第 4 項に記載の検 出方法。