WO1995029175A1

WO1995029175A1 - Compose d'ether et son utilisation

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Publication number: WO1995029175A1
Application number: PCT/JP1995/000763
Authority: WO
Inventors: Akira Shuto; Hirosi Kisida; Toru Tsuchiya; Yoji Takada; Hiroaki Fujimoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date: 1994-04-22
Filing date: 1995-04-19
Publication date: 1995-11-02
Also published as: US5972949A; EP0757048A1; CN1043041C; AU2266795A; US5883262A; RU2137767C1; CN1151160A; AU689880B2; CA2188252A1; EP0757048A4; KR970702276A

Description

明細書

エーテル化合物およびその用途技術分野

本発明は、エーテル化合物およびその用途に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた有害生物防除効果を有するエーテル化合物、ならびに、それを有効成分とする有害生物防除剤に関する。発明の開示

本発^ らは、優れた有害生物防除効果を有する化合物を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、下記の一般式 P-1で示されるエーテル化合物が、優れた有害生物防除効果を有することを見出し、本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は、一般式：

[式中、 R¹は水素原子または塩素原子を表し、

R²および R³は、独立して、水素原子またはメチル基を表し、

Aは一般式：

[式中、 R⁴は水素原子、塩素原子またはメチル基を表し、 R⁵および R⁶ は、独立して、水素原子または塩素原子を表す]

で示される基を表し、

Bは一般式：

[式中、 R ⁷および R⁸は、独立して、水素原子またはフッ素原子を表す] で示される基を表し、

Xは酸素原子または硫黄原子を表す]

で示されるエーテル化合物（以下、本発明化合物と記す)、および、それを有効成分とする有害生物防除剤を提供する。発明を実施するための形態

本発明化合物において、有害生物防除効力の点で、 Aは一般式：

[式中、 R ⁴は前記と同じ意味を表す]

で示される基が好ましく、その中でも、 R ⁴が水素原子である基が好ましく、 R ¹は水素原子が好ましい。

本発明化合物は、例えば、以下の方法により製造することができる。 (製造法 a )

一般式：

[式中、 R¹および Aは前記と同じ意味を表す]

で示されるフユノール誘導体と、一般式：

(P-4)

B-X-CH-CH-L

[式中、 R²、 R³、 Bおよび Xは前記と同じ意味を表し、 Lはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、メシルォキシ基またはトシルォキシ基を表す]

で示される化合物とを反応させることにより製造する方法。

(製造法 b)

一般式：

[式中、 R R²、 R³、 Aおよび Xは前記と同じ意味を表す] で示される化合物あるいはそのアルカリ金属塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩、力リウム塩など）と、一般式：

L-B (P-6) [式中、 Bおよび Lは前記と同じ意味を表す]

で示される化合物とを反応させることにより製造する方法 _c

(製造法 c )

一般式：

[式中、 R '、 R ²、 R ³、 Aおよび Lは前記と同じ意味を表す]

で示される化合物と、一般式：

H-X-B ( P - 8 )

[式中、 Bおよび Xは前記と同じ意味を表す]

で示される化合物あるいはそのアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）とを反応させることにより製造する方法。

製造法 a、 bおよび cにおいて、反応は、塩基の存在下、無溶媒あるいは不活性有機溶媒中で行なうのが好ましい（ただし、製造法 bおよびじにおいて、一般式 P - 5で示される化合物や一般式 P - 8で示される化合物のアルカリ金属塩を反応させる場合、塩基は不要である）。

この反応は、通常、不活性有機溶媒中で行う。使用し得る溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ァセトニトリル、プロピオ二トリル、ィソブチロニトリルなどの二トリル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルェチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、 n -プロピルアルコールなどメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジォキサンなどのエーテル類、 N, N-ジメチルホルムアミド、 N, N-ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、へキサメチルホスホリックトリアミドなどの極性溶媒類、水など、あるいは、それらの混合物が挙げられる。なお、反応をより円滑に進めるために、塩化べンジルトリェチルアンモニゥム、臭化テトラ- n -プチルアンモニゥムなどの相間移動触媒を添加することもできる _c 使用し得る塩基としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアル力リ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、水素化ナトリゥムなどのアルカリ金属水素化物、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシドなどの金属アルコキシド類、ピリジン、トリェチルァミン、 N, N -ジメチルァニリン、 4 - N, N-ジメチルァミノピリジンなどの有機塩基などが挙げられる。

製造法 a、 bおよび cにおいて、反応温度は特に制限されるものではないが、反応は、通常一 3 0 °C〜2 0 0 °Cまたは使用する溶媒の沸点の範囲内で行われ、好ましくは 2 0 °C〜1 1 0 °Cの範囲内で行われる。反応時間は、通常 0. 5〜2 4時間である。

製造法 aで使用される一般式 P - 3で示されるフユノール誘導体と一般式 P - 4で示される化合物とのモル比は、通常 1 ： 0. 5 ~ 2であり、好ましくは 1 : 0. 7〜1 . 5である。製造法 bで使用される一般式 P - 5で示される化合物と一般式 P - 6で示される化合物とのモル比は、通常 1 ： 0. 5〜1 0であり、好ましくは 1 ί 0. 8〜2である。製造法 cで使用される一般式 Ρ - 7で示される化合物と一般式 Ρ - 8で示される化合物とのモル比は、通常 1 ：：！〜 1 0であり、好ましくは 1 ： 1 . ：！〜 1 . 5であ製造法 a、 bおよび cにおいて、反応終了後、反応混合物は、有機溶媒抽出、濃縮などの通常の後処理を行うことにより、本発明化合物を単離することができる。必要に応じて、再結晶やカラムクロマトグラフィーなどのにより、精製することもできる。

次に、本発明化合物の具体例を以下に示す。

—般式：

[式中、 R R R ³および Xは表 1に記載のものを表す]

で示される化合物 ■ι-

s ^εΗ3 ^εΗ3 13 0 ²Η3 ^εΗ3 ΐ〇 s H ^εΗ〇 TO 0 Η ^εΗ3 ΐθ s ^εΗ0 H ID 0 ^sHO Η 10 s ^εΗ3 ^εΗ3 Η 0 ^εΗ3 ^εΗΟ Η s H ^εΗ3 Η 0 Η ^εΗ3 Η s ^εΗ0 Η Η 0 ^εΗ3 Η Η s H Η 10 〇 Η Η to s H Η Η 0 Η Η Η

X ₂Η ιΗ X ₂Η

€9Z.00/S6df/lDd[ 一般式

一 6一

£9Z.00/S6df/I3d

[式中、 R R\ R³および Xは表 2に記載のものを表す] 表 2

R¹ R² R³ X R¹ R² R³ X

H H H 〇 H H H S

CI H H 0 CI H H S

H H CH₃ 〇 H H CH₃ S

H CH₃ H 0 H CH₃ H S

CI H CH₃ 0 CI H CH₃ S

CI CH₃ H 〇 CI CH₃ H S

本発明化合物の製造中間体である一般式 P_4、 P- 6および P- 8で示される化合物は、市販品を使用してもよいが、一般式 P- 4で示される化合物は、例えばシンセシス（Synthesis), 573 (1980) に記載の方法に準じて製造することができ、また、一般式 P- 8で示される化合物は、例えば特開昭 56-90059号公報に記載の方法に準じて製造することができる。

一般式 P-5および P- 7で示される化合物は、例えば、一般式 P- 3で示される化合物から、以下の反応経路により製造することができる。

R- R^J

P-3 + L'-CH-CH-OH

(P-5で X=0)

R² お

P-3 + L'-CH-COOR⁹

im 基

P-3 + L'-CH-CH-L

,1 - ,

R² R³

A-CH₂— o-CH-CH-L' (P-7で L'=ハロゲン原子）

(ID

ノ、ロゲン化斉 IJ

(I) —— - ~ P-7 (L=ハロゲン原子）

CH₃- VS0₂C1 または CH₃S0₂C1

^{( Ι ) 7}

(L=トシルォキシ基またはメシルォキシ基） (II) 画， P-5 (X=S)

0 jt¾- ^

P-3 + / CH ~ ·- P-5 (R²=H, R³=CH₃)

[式中、 R R²、 R³、 Aおよび Lは前記と同じ意味を表し、 L'はハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）を表し、 R⁹は C!~C₄ アルキル基（メチル基、ェチル基など）を表す] 一般式 P-3で示されるフノール誘導体は、例えば、以下の方法により製造することができる。

—般式：

[式中、 R¹および Aは前記と同じ意味を表し、 R⁹は炭素数 1〜4のアルキル基（メチル基、ェチル基など）またはフヱニル基を表す]

で示されるフユノールエステル誘導体を塩基性条件下で加水分解する方法。使用し得る塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアル力リ金属水酸化物、水酸化バリウムなどのアル力リ土類金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。

この反応は、通常、溶媒中で行う。使用し得る溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、 n-プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、水など、あるいは、それらの混合物が挙げられる。

また、反応は、通常 0°C~200°Cまたは使用する溶媒の沸点の範囲内で行われ、好ましくは 20°C〜120°Cの範囲内で行われる。反応時間は、通常 1〜50時間である。

反応に供する試剤の量としては、般式 P-9で示されるフヱノールェステル誘導体 1モルに対し、塩基は任意のモル数を使用できるが、好ましくは 1〜2モルの割合である。

—般式 P-9で示されるフユノールエステル誘導体は、例えば、以下の方法により製造することができる。

一般式：

[式中、 R R ⁹および Lは前記と同じ意味を表す]

で示されるフユノールエステル化含物と、一般式：

A-H ( P- 1 1 )

[式中、 Aは前記と同じ意味を表す：

で示される化合物とを塩基の存在下で反応させる方法。

この反応は、通常、不活性有機溶媒中で行う。使用し得る溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ァセトニトリル、プロピオ二トリル、ィソプチロニトリルなどの二トリル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルェチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、 n—プロピルアルコールなどのアルコール類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 1 , 2 -ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、ジォキサンなどのエーテル類、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N N—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、へキサメチルホスホリックトリアミドなどの極性溶媒類など、あるいは、それらの混合物が挙げられる。

使用し得る塩基としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアル力リ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸化物、水素化ナトリウムなどのアル力リ金属水素化物、ナトリウムエトキンド、ナトリウムメトキシドなどのアル力リ金属アルコキシド類（メトキシド、エトキンドのような C i〜C ₄アルコキシドなど）、ピリジン、トリェチルァミン、 N, N-ジメチルァニリン、 4 -Ν, Ν-ジメチルアミノピリジンなどの有機塩基などが挙げられる。

また、反応は、通常 0 °C〜2 0 0 °Cまたは使用する溶媒の沸点の範囲内で行われ、好ましくは 2 0 〜 1 2 0 °Cの範囲内で行われる。反^時間は、通常:！〜 5 0時間である。

反応に供する試剤の量としては、一般式 P - 1 0で示されるフユノールエステル化合物 1モルに対し、一般式 P - 1 1で示される化合物および塩基は、各々、通常 1〜1 0モル、好ましくは 1〜2モルの割合である。本発明化合物は、例えば、下記の害虫や有害ダニ類などの有害生物に対し、優れた防除効果を発揮する。

半翅目害虫

トビイロゥン力、セジロウンカ、ヒメトビゥン力などのゥンカ類、ツマグロョコバイ、タイワンツマグロョコバイ、クロスジツマグロョコバイ、イナズマョコバイ、チヤノミドリヒメョコバイ、フタテンヒメョコバイなどのョコバイ類、ヮタアブラムシ、モモァカアブラムシなどのアブラムシ類、カメムシ類、タバココナジラミ、オンシッコナジラミなどのコナジラミ類、カイガラムシ類、グンバイムシ類、キジラミ類など

鱗翅目害虫

二カメィガ（二力メイチョウ）、コブノメイガ、ノシメコクガなどのメィガ類、ハスモンョトウ、ァヮョトウ、ョトウガなどのョトウ類、モンシ口チョウなどのシロチョウ類、コカクモンハマキなどのハマキガ類、シンり a、ハモグリガ類、ホソガ類、キバガ類、ドクガ類、ゥヮバ類、力ブラャガ、タマナヤガ類のァグロティス属害虫 (Agrothis spp. )、へリオティス属害虫（Heliothi spp. コナガ、ィガ、コィガなど

双翅目害虫

ァカイエ力、コガタァカイエ力などのイエ力類、ネッタイシマ力、ヒトスジシマ力などのャブカ類、シナハマダラ力などのハマダラ力類、ュスリ力類、イエバエ、ォォイエバエなどのイエバエ類、クロバエ類、ニクバエ類、ヒメイエバエ、タネバエ、タマネギバエなどのハナバエ類、タマバエ類、ミバエ類、ミギヮバエ類、ショウジヨウバエ類、チョウバエ類、アブ類、ブュ類、サシバエ類など

鞘翅目害虫

ウェスタンコーンルートワーム、サザンコーンルートワームなどのコーンルートヮーム類、ドウガネブイブイ、ヒメコネガなどのコガネムシ類、コクゾゥムシ、イネミズゾゥムシ、ァズキゾゥムシなどのゾゥムシ類、チャイロコメノゴミムシダマシ、コクヌストモドキなどのゴミムシダマシ類、キスジノミハムシ、ゥリハムシなどのハムシ類、シバンムシ類、ニジユウャホシテントウなどのエピラクナ属（Epil_ad a spp. ), ヒラタキクイムシ類、ナガシンクィムシ類、力ミキリムシ類など

網翅目害虫

チヤパネゴキブリ、クロゴキブリ、ヮモンゴキブリ、トビイロゴキブリ、コバネゴキブリなど

総翅目害虫

ミナミキイロアザミゥマ、チヤノキイロアザミゥマ、ハナァザミゥマなど

膜翅目害虫ァリ類、力ブラハバチなどのハバチ類など

直翅目害虫

ケラ、パ'ッ夕など

隠翅目害虫

ヒトノミなど

シラミ目害虫

ヒトジラミ、ケジラミなど

等翅目害虫

ャマトシロアリ、イエシロアリなど

ハダ二類

ニセナミハダ二、ナミハダ二、カンザヮハダ二、ミカンハダニ、リンゴハダ二など

マダニ類

ォゥシマダニなど

室内塵性ダニ類

コナダニ類、チリダニ類、ッメダニ類、イエダニ類など

本発明化合物を他の殺虫剤およびノまたは殺ダニ剤と併用すれば、本発明化合物による防除効果は、より広範囲の害虫類に対し、より多様な使用場面への実用的適用が可能となる。

併用に適する殺虫剤および Zまたは殺ダニ剤としては、例えば、フユ二トロチオン [〇，〇-ジメチル〇 -（3-メチル -4-ニトロフヱニノレ）ホスホロチォエート]、フェンチオン [0,0-ジメチル 0- (3-メチル -4- (メチルチオ）フエニル]ホスホロチォエート]、ダイアジノン [0，〇-ジェチル- 0 - 2-ィソプロピル- 6-メチルピリミジン- 4-ィルホスホロチォエート]、クロルピリホス [〇， 0-ジェチル- 0-3, 5， 6-トリクロ口- 2-ピリジルホスホロチォエート]、ァセフェート [0, S-ジメチルァセチルホスホラミドチォエート]、メチダチオン [S-2, 3-ジヒドロ- 5-メトキシ- 2 -才キソ -1， 3, 4-チアジアゾール -3-ィルメチル、 0, 0-ジメチルホスホロジチォエート]、ェチルチオメント [0,0-ジェチル S-2-ェチルチオェチルホスホロジチォエート]、 DDVP [2, 2-ジクロロビニルジメチルホスフェート]、スルプロホス [0-ェチル 0-4- (メチルチオ）フヱニル S-プロピルホスホロジチォェ一ト]、シァノホス [0-4-シァノフエニル 0, 0-ジメチルホスホロチォエート]、サリチオン [2-メトキシ- 4H-1, 3, 2-ベンゾジォキサホスフィニン- 2-スルフィド]、ジメトエート [〇，

0-ジメチル- S-(N-メチルカルバモイルメチル）ジチォホスフエ一ト]、フェントエート [ェチル 2-ジメトキシホスフイノチオイルチオ（フエ二ル）アセテート]、マラチオン [ジェチル（ジメトキシホスフイノチオイルチォ）サクシネート]、トリクロルホン [ジメチル 2， 2, 2-トリクロ口-

1-ヒドロキシェチルホスホネート]、ァジンホスメチル [S_3, 4-ジヒドロ- 4-ォキシ -1， 2, 3-ベンゾトリアジン- 3-ィルメチル 0, 0-ジメチルホスホロジチォエート]、モノクロトホス [ジメチル（E)- 1-メチル-

2 - (メチルカルバモイル）ビニルホスフヱート] などの有機リン系化合物、 B PMC [2-sec-ブチルフユ二ルメチルカルバメート]、ベンフラカルブ

[ェチル N- [2， 3-ジヒドロ- 2, 2-ジメチルベンゾフラン- 7-ィルォキシカルボニル（メチル）ァミノチォ]— N-ィソプロピル- yS-ァラニネート]、プロボキスル [2-イソプロボキシフヱニル N-メチルカルバメート]、力ルボスルファン [2, 3-ジヒドロ- 2; 2-ジメチル- 7-ベンゾ [b]フラニル N-ジブチルアミノチォ -N-メチルカーバメート]、力ルバリル [1 -ナフチルメチルカーバメート]、メソミノレ [S-メチル -N- [(メチルカルバモイル）ォキシ]チオアセトイミデート]、ェチオフヱンカルプ [2- (ェチルチオメチル）フエニルメチルカーバメート]、アルジカルプ [2-メチル- 2 -（メチルチオ）プロピオンアルデヒド 0-メチルカルバモイルォキシ]、ォキサミル [N， N-ジメチル- 2-メチルカルバモイルォキシィミノ- 2 -（メチルチオ）ァセタミド] などのカーバメート系化合物、エトフェンプロックス [2-(4-エトキシフヱ二ル)- 2-メチルプロピル- 3-フヱノキシベンジルエーテル]、フェンバレレート [(RS)-ひ-シァノ -3-フエノキンべンジル（RS)- 2- (4-クロロフヱ二ル）- 3-メチルプチレート]、エスフェンバレレート [( S) - α-シァノ -3-フヱノキシベンジル（S)- 2- S)-a-シァノ -3-フエノキシベンジル 2， 2, 3, 3-テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート]、シペルメトリン [(R S)- α-シァノ -3-フエノキシベンジル（1 RS, 3RS) -（1 RS, 3RS)- 3 -（2, 2-ジクロロビニル）-2， 2-ジメチルシクロプロパンカルボキンレート]、ペルメトリン [3-フエノキシベンジル（IRS, 3RS)-(1RS, 3RS)— 3— (2, 2- ジクロロビニル） -2, 2-メチルシクロプロパンカルボキンレート]、シハロトリン [(RS)-ひ-シァノ - 3-フエノキシベンジル（Z)-(l RS, 3R S)- 3- (2-クロ口- 3， 3， 3 -トリフルォロプロぺニル）-2, 2-ジメチルシクロプロパンカルボキシレート]、デルタメトリン [(S)-ひ-シァノ -m- フエノキシベンジル（1 R, 3 R)-3 (2, 2-ジブ口モビニル）- 2， 2-ジメチルシクロプロパンカルボキシレート]、シクロプロトリン [(RS)-ひ - シァノ -3-フヱノキシベンジル（RS)- 2, 2-ジクロロ- 1 -（4 -エトキシフエニル）シクロプロパンカルボキシレート] などのピレスロイド化合物、ブプロフヱジン [2- tert-ブチルイミノ- 3-イソプロピル- 5-フエ二ル- 1， 3， 5-トリアジアジナン- 4-オン] などのチアジアジン誘導体、イミダクロプリド [1-(6-クロ口- 3-ピリジルメチル） -N-二トロイミダゾリジン - 2 -イリデンアミン] などの二トロイミダゾリジン誘導体、カルタツプ [S， S'-(2-ジメチルァミノトリメチレン）ビス（チォカーバメー卜）]、チオシクラム [Ν,Ν-ジメチル -1, 2, 3-トリチアン- 5-イノレアミン]、ベンスルタップ [S, S'-2-ジメチルアミノトリメチレンジ（ベンゼンチオザルフォネート）] などのネライストキシン誘導体、エンドスルファン [6, 7, 8.9, 10, 10-へキサクロ口 1, 5, 5 a, 6, 9, 9 a-へキサヒドロ- 6, 9-メタノ- 2， 4, 3-ベンゾジォキサチェピンォキサイド]、ァ- BHC [1, 2, 3, 4, 5, 6-へキサクロロシクロへキサン] などの塩素化炭化水素化合物、クロルフルァズン [1-(3, 5-ジクロロ- 4-(3-クロ口- 5-トリフルォロメチルピリジン- 2-ィルォキシ）フヱニル）- 3 -（2, 6-ジフルォ口べンゾィノレ）ゥレア]、テフルべンズロン [1_(3, 5-ジクロロ- 2， 4-ジフルオロフヱニル） -3- (2, 6-ジフルォ口べンゾィル）ゥレァ]、フルフエノクスロン [1 - [4-(2-クロ口- 4-トリフルォロメチルフエノキシ）-2-フルオロフェニル ]-3- (2, 6-ジフルォ口べンゾィノレ）ゥレア] などのベンゾィルフヱニルゥレア系化合物、アミトラズ [Ν,Ν' [(メチルィミノ）ジメチリジン]ジ -2·， 4-キンリジン]、クロルジメホルム [Ν' - (4-クロ口- 2-メチルフヱニル）- Ν，Ν-ジメチルメタ二ミダミド] などのホルムアミジン誘導体などが挙げられる。

本発明化合物を有害生物防除剤の有効成分として用いる場合には、他のの成分を加えず、そのまま使用してもよいが、通常は、固体担体、液体担体、ガス状担体、餌などと混合し、必要に応じて、界面活性剤や他の製剤用補助剤を添加して、油剤、乳剤、水和剤、水中懸濁剤 ·水中乳濁剤などのフロアブル剤、粒剤、粉剤、エアゾール、自己燃焼型燻煙剤 ·化学反応型燻煙剤 ·多孔セラミック板燻煙剤等の加熱燻煙剤、 UL V剤、毒餌などに製剤して使用する。

これらの製剤は、本発明化合物を、有効成分として、通常 0.001~ 9 5重量％の割合で含有する。

製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えば、粘土類（カオリンクレー、珪藻土、合成含水酸化珪素、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土など)、タルク類、セラミック、その他の無機鉱物（セリサイト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカなど)、化学肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、塩安など）などの微粉末または粒状物などが挙げられ、液体担体としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルェチルケトンなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、メチルナフタレンなど）、脂肪族炭化水素類（へキサン、シクロへキサン、灯油、軽油など）、エステル類（酢酸ェチル、酢酸ブチルなど）、二トリル類（ァセトニトリル、ィソプチロニトリルなど）、エーテル類（ジイソプロピルェ一テル、ジォキサンなど）、酸アミド類（N, N-ジメチルホルムアミド、 N， N-ジメチルァセトアミドなど）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、トリクロロェタン、四塩化炭素など）、ジメチルスルホキシド、大豆油、綿実油などの植物油などが挙げられる。ガス状担体、すなわち噴霧剤としては、例えば、フロンガス、ブタンガス、 L P G (液化石油ガス）、ジメチルエーテル、炭酸ガスなどが挙げられる。

界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル類、アルキルスルホン酸塩、アルキルァリールスルホン酸塩、アルキルァリールエーテル類およびそのポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類、糖アルコール誘導体などが挙げられる。

固着剤や分散剤などの製剤用補助剤としては、例えば、カゼイン、ゼラチン、多糖類（デンプン粉末、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸など)、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類など）などが挙げられる。安定剤としては、例えば、 PAP (酸性リン酸イソプロピル）、 BHT (2, 6-ジ -tert-ブチル -4-メチルフエノール）、 BHA (2-tert-ブチル -4-メトキシフヱノールと 3 -tert-ブチル -4-メトキシフエノールとの混合物）、植物油、鉱物油、界面活性剤、脂肪酸またはそのエステルなどが挙げられる。

自己燃焼型燻煙剤の基剤としては、例えば、硝酸塩、亜硝酸塩、グァニジン塩、塩素酸カリウム、ニトロセルロース、ェチルセルロース、木粉などの燃焼発熱剤、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、重クロム酸塩、クロム酸塩などの熱分解刺激剤、硝酸カリウムなどの酸素供給剤、メラミン、小麦デンプンなどの支燃剤、珪藻土などの増量剤、合成糊料などの結合剤などが挙げられる。

化学反応型燻煙剤の基材としては、例えば、アルカリ金属の硫化物、多硫化物、水硫化物、含水塩、酸化カルシウムなどの発熱剤、炭素質物質、炭化鉄、活性白土などの触媒剤、ァゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジン、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ポリスチレン、ポリウレタンなどの有機発泡剤、天然繊維片、合成繊維片などの充塡剤などが挙げられる。

毒餌の基材としては、例えば、穀物粉、植物油、糖、結晶セルローなどの餌成分、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアイァレチン酸などの酸化防止剤、デヒドロ酢酸などの保存料、トウガラシ末などの誤食防止剤、チーズ香料、タマネギ香料などの誘引性香料などが挙げられる c フロアブル剤（水中懸濁剤または水中乳濁剤）の製剤は、一般に 1〜7 5%の化合物を、 0.5〜15%の分散剤、 0.1~10%の懸濁助剤（例えば、保護コロイドゃチクソトロピー性の付与する化合物）、 0〜0.1% の適当な補助剤（例えば、消泡剤、防銷剤、安定化剤、展着剤、浸透助剤、凍結防止剤、防菌剤、防燻剤など）を含む水中で微小に分散させることによって得られる。水の代わりに化合物がほとんど溶解しない油を用いて油中懸濁剤とすることも可能である。保護コロイドとしては、例えば、ゼラチン、カゼイン、ガム類、セルロースエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。チクソトロピー性を付与する化合物としては、例えば、ベントナイト、アルミニウムマグネシウムシリケ一ト、キサンタンガム、ポリアクリル酸などが挙げられる。

このようにして得られる製剤は、そのままで、あるいは、水などで希釈して用いる。また、他の殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、共力剤、肥料、土壌改良剤、動物用飼料などと共に、混合して、あるいは、混合わせずに、用いることもできる。

本発明化合物を農業用有害生物防除剤として用いる場合、その施用量は、通常、 1 0アールあたり 0. 0 0 1 g ~ 5 0 0 gであり、好ましくは 0. 1 g〜5 0 0 gである。乳剤、水和剤、フロアブル剤などの製剤は、通常、水で施用濃度 0. 0 0 0 I PPD！〜 1 0 0 O ppmに希釈して用いる。粒剤、粉剤などの製剤は、希釈することなく、そのまま用いる。また、本発明化合物を防疫用有害生物防除剤として用いる場合には、乳剤、水和剤、フロアブル剤などの製剤は、通常、水で施用濃度 0. 0 0 0 l ppn！〜 1 0 0 0 0 ppmに希釈して用い、油剤、エアゾール、燻煙剤、 U L V剤、毒餌などの製剤は、そのまま用いる。

これらの施用量、施用濃度は、いずれも製剤の種類、施用時期、施用場所、施用方法、害虫や有害ダニ類など有害生物の種類、被害程度などの状況によって異なり、上記の範囲にかかわらず、増減することができる。実施例以下、本発明を、製造例、製剤例および試験例などにより、さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

まず、本発明化合物の製造例を示す。

製造例 1 製造法 aによる化合物 1の製造

無水 N, N-ジメチルホルムアミド 1 Omlと水素化ナトリウム（60%ォィルディスパージヨン） 72mgとの混合物に、攪拌下、 4-(1 -ビラゾリル）メチルフエノール 30 Omgの無水 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド（5ml) 溶液を 10分間かけて滴下した。室温で 1時間攪拌後、 5〜10°Cに冷却し、 2-(2-ピリジルォキシ）ェチル P-トルエンスルホナート 505mgの無水 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド（5ml)溶液を 30分間かけて滴下した c 室温で一夜攪拌し、さらに 60〜70°Cで 2時間攪拌した。反応混合物を氷水 50mlに注加し、トルエン 30mlで 2回抽出した。有機層を合わせ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリ力ゲルカラムクロマトグラフィ一に付すことにより、 4 -（1-ピラゾリル）メチルフヱニル 2 -(2-ピリジルォキシ）ェチルエーテル（化合物 1) 2 08mgを得た。収率 41%

m. p. 82.7 °C

製造例 2 製造法 bによる化合物 2の製造

無水 N， N-ジメチルホルムアミド 10mlと水素化ナトリウム（60%ォィルディスパージヨン） 96mgとの混合物に、攪拌下、 2-[4-(1 -ビラゾリル）メチルフユノキシ]エタノール（後記参考製造例 1で製造） 500 mgの無水 N, N-ジメチルホルムアミド（5ml)溶液を 10分間かけて滴下した。 60~70°Cで 2時間攪拌後、 5〜10°Cに冷却し、 2-クロロピリミジン 288mgの無水 N， N-ジメチルホルムアミド（5 ml)溶液を 30 分間かけて滴下した。次いで、室温で一夜攪拌し、さらに 60°C~70°C で 2時間攪拌した。反応混合物を氷水 5 Omlに注加し、トルエン 30mlで 2回抽出した。有機層を合わせ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一に付することにより、 4-(1-ビラゾリノレ）メチルフエニル 2-(2-ピリミジルォキシ）ェチルエーテル（化合物 2) 339mgを得た。収率 50%

m. p. 81.7°C

製造例 3 製造法 cによる化合物 3の製造

無水 N, N-ジメチルホルムアミド 5mlと水素化ナトリウム（60%オイルディスパ一ジョン） 51mgとの混合物に、攪拌下、 2-ヒドロキシピリジン 12 lmgの無水 N, N-ジメチルホルムアミド（3 ml) 溶液を 10分間かけて滴下する。室温で 1時間攪拌後、 5〜10°Cに冷却し、 2- [4-(2 - 2H-1, 2, 3-トリアゾリノレ）メチルフエノキシ]ェチルプロミド 30 Omg の無水 N， N-ジメチルホルムアミド（2ml) 溶液を 30分間かけて滴下する。次いで、室温で一夜攪拌する。反応混合物を水 50mlに注加し、トルェン 3 Οπιΐで 2回抽出する。有機層を合わせ、水洗し、無水硫酸マグネシゥムで乾燥し、減圧下で濃縮する。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一に付すことにより、 4- (2- 2H- 1, 2, 3-トリアゾリノレ）メチルフヱニル 2- (2-ピリジルォキシ）ェチルエーテルを得る。

製造例 4 製造法 bによる化合物 5の製造

無水ジメチルスルホキンド 10 mlと水素化ナトリウム（60%オイルディスパージヨン） 11 Omgとの混合物に、攪拌下、 2-[4- (1-ピラゾリル）メチルフエノキシ]エタノール（後記参考製造例 1で製造） 50 Omgの無水ジメチルスルホキシド（5ml) 溶液を 10分間かけて滴下した。 60〜

70 °Cで 2時間攪拌後、 5 ~ 10 °Cに冷却し、 2 -ブロモチアゾール 48

8 mgの無水ジメチルスルホキシド（5 ml) 溶液を 30分間かけて滴下した。次いで、室温で一夜攪拌し、さらに 60〜70°Cで 2時間攪拌した。反応混合物を氷水 5 Omlに注加し、トルエン 30mlで 2回抽出した。有機層を合わせ、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一に付すことにより、 4-（1 -ピラゾリル）メチルフヱニル 2 -(2-チアゾリルォキシ）ェチルエーテル（化合物 5) 28 Omgを得た。収率 41%

m. p. 65.6 °C

製造例 5 製造法 bによる化合物 ' 製造

無水 N， N-ジメチルホルムアミド 1 υπιΐと水素化ナトリウム（60%ォィルディスパージヨン） 24mgとの混合物に、攪拌下、 2-[2-クロ口- 4- ( 1 -ピラゾリル）メチルフヱノキシ]エタノール（後記参考製造例 3で製造） 50 Omgと無水 N, N-ジメチルホルムァミド 5 mlとの混合物を 10分間かけて滴下した。 60~70 で 2時間後、 5〜： I 0°Cに冷却し、 2- フルォロピリジン 25 Omgの無水 N, N-ジメチルホルムァミド 5mlとの混合物を 30分間かけて滴下した。次いで、室温で一夜攪拌し、さらに 60 〜 7 (TCで 2時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を氷水 50mlに注加し、トルエン 30mlで 2回抽出した。有機層を合わせ、水洗し、無水硫酸マグネシゥムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一に付すことにより、 2 -クロ口 - 4 -( 1 -ピラゾリル）メチルフエニル 2 -(2-ピリジルォキシ）ェチルエーテル（化合物 8) 595mg を得た。収率 91%

m. p. 82.3 °C

次に、本発明化合物のいくつかの具体例を化合物番号および物性値と共に表 3に示す（一般式 P-1で示される化合物の各置換基の定義で示す)。表 3

—般式：

で示される化合物化合物 A R¹ R² R³ X B 物性値

8⁶1.5638

N、

0 N- H CH₃ H 〇 n_D ^2s .5684 次に、本発明化合物を製造する際に用いられる原料化合物の製造例を示す。

参考製造例 1

2 - [4- (1 -ビラゾリノレ）メチルフエノキシ]エタノールの製造

4 -(1 -ビラゾリノレ）メチルフヱノール 60 g、クロ口酢酸ェチル 54. 9 g、炭酸力リウム 95. 1 gおよび無水ジメチルホルムァミド 50 Oml の混合物を 50°Cで 5時間加熱攪拌した後、室温まで冷却した。反応混合物を水 1リットルに注加し、酢酸ェチル 200mlで 2回抽出した。有機層を合わせ、水、飽和塩化アンモニゥム水溶液および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシームで乾燥し、減圧下で濃縮することにより、粗製 4- (1-ピラゾリル）メチルフエノキシ酢酸ェチルを油状物として得た。水素化リチウムアルミニウム 38 gを無水テトラヒドロフラン 500ml 懸濁液に、上記の粗製 4 - ( 1 -ピラゾリル）メチルフヱノキシ酢酸ェチルを無水テトラヒドロフラン 100mlに溶解した溶液を、攪拌下、一 78°Cで 30分間かけて滴下した。同温度で 1時間攪拌した後、一 20°Cでさらに 2時間攪拌した。反応混合物を再び - 78 °Cに冷却し、水 3 8ml、 1 5% 水酸化ナトリウム水溶液 38mlおよび水 1 1 4 mlを同温度で順次滴下し、次いで、トルェン 500ml、テトラヒドロフラン 500 mlおよび無水硫酸ナトリウム 20' 0gを順次添加し、室温で 2時間攪拌した。次いで、反応混合物をセライ卜で濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィ一に付すことにより、 2 - [4 -(ビラゾリノレ）メチルフエノキシ]エタノール 64. 5 gを白色結晶として得た。収率 86% (4 -（1 -ピラゾリル）メチルフヱノールから）

m. p. 56 ~ 58 °C

参考製造例 2 2 -クロ口 - 4 -( 1 -ビラゾリノレ）メチルフヱノールの製造

(1) 2-クロ口- 4-メチルフエニル 2, 2-ジメチルプロパノエートの製造

2 -クロ口- 4-メチルフヱノール 100 g、トリエチルアミン 92.3 g および無水テトラヒドロフラン 1リットルの混合物に、ビバリン酸クロリド 93.0 gを、攪拌下、 5〜10°Cで 1時間かけて滴下した。次いで、同温度で 3時間攪拌した後、反応混合物を氷水に注加し、ジェチルエーテルで抽出した。有機層を 3%塩酸水および水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシゥムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた油状物を減圧蒸留することにより、 2-クロ口- 4-メチルフヱニル 2, 2-ジメチルプロパノエート 155.3 gを無色透明液体として得た。収率 97.1%

b. p. 113〜118°C/5隱 Hg； n^.⁸ 1.4949

(2) 4-ブロモメチル -2-クロロフヱニル 2， 2-ジメチルプロパノエ一卜の製造

2 -クロ口- 4-メチルフエニル 2, 2-ジメチルプロパノエート 50.0 g、無水炭酸ナトリウム 23.8 gおよび四塩化炭素 500 mlの混合物に、極微量のベンゾィルバーオキシドを添加し、臭素 35.2 gを、攪拌下、 60°Cで 3時間かけて滴下した。反応の進行（臭素の赤色が消失する）を見ながら、極微量のベンゾィルバーオキシドを適宜添加し、反応が完全に終了するまで攪拌を続けた。

反応終了後、反応混合物を 10°Cに冷却し、吸引濾過により不溶分を除去した後、減圧下で濃縮し、 4 -プロ—モメチル 2-クロロフヱニル 2, 2- ジメチルプロパノエート 68. 7 gを淡黄色固体として得た。見かけの収率 101.7%。この固体をへキサンおよびトルエンの混合溶媒から再結晶することにより、白色結晶を得た。 m. p. 63.3 °C

(3) 2-クロ口- 4 -（1 -ビラゾリノレ）メチルフヱニル 2, 2-ジメチルプロパノエー卜の製造

ピラゾール 15.3 g、水素化ナトリウム（60%オイルディスパージョン） 89.9 gおよび無水 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド 200mlの混合物を、窒素雰囲気下、 60〜70°Cで 2時間攪拌し、水素の発生が止まってから、 10°Cに冷却した。この混合物に、 4-ブロモメチル -2-クロ口フエニル 2， 2-ジメチルプロパノエート 68 gの無水 N， N-ジメチルホルムアミド（300ml)溶液を、攪拌下、室温で 1時間かけて滴下した後、 8 0°Cで 1時間攪拌した。冷却後、氷水に注加し、酢酸ェチルで抽出した。有機層を飽和塩化アンモニゥム水溶液および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシゥムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィ一に付すことにより、 2-クロ口- 4- (1-ピラゾリル）メチルフヱニル 2， 2-ジメチルプロパノエート 39.5 gを無色油状物として得た。収率 60%

n_D ^{21 8} 1.5461

(4) 2 -クロ口- 4 -（ 1 -ビラゾリノレ）メチルフヱノールの製造

2 -クロ口- 4- (1-ビラゾリノレ）メチルフエニル 2， 2-ジメチルプロパノエ一ト 20.0 g、 20%水酸化ナトリウムケ水溶液 50mlおよびエタノール 300mlの混合物を 5時間加熱還流した。次いで、反応混合物を減圧下に濃縮し、水を添加した後、濃塩酸により pH 6.0に調節した。この混合物を酢酸ェチルで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシゥ厶で乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィ —に付すことにより、 2 -クロ口 - 4 -( 1 -ビラゾリノレ）メチルフヱノール 1 1.5 gを白色結晶として得た。収率 80.7% m. p. 152.9 °C

参考製造例 3

2 - [ 2 -クロ口 - 4 -( 1 -ビラゾリノレ）メチルフヱノキシ]エタノールの製造

2 -クロ口 - 4 -（ 1 -ピラゾリル）メチルフユノール（参考製造例 2で製造） 5.0 g、クロ口酢酸ェチル 7.6 g、炭酸力リウム 13.2 gおよび無水ジメチルホルムアミド 10 Omlの混合物を、攪拌下、 50°Cで 5時間加熱した後、室温まで冷却した。反応混合物を水 500mlに注加し、酢酸ェチル 50mlで 2回抽出した。有機層を合わせ、水、飽和塩化アンモニゥム水溶液および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮し、粗製 2 -クロ口- 4 -( 1 -ビラゾリノレ）メチルフヱノキシ酢酸ェチルを油状物として得た。

水素化リチウムアルミニウム 1.2 gの無水テトラヒドロフラン（10 0ml) 懸濁液に、上記の粗製 2-クロ口- 4- (1 -ビラゾリノレ）メチルフエノキン酢酸ェチルを無水テトラヒドロフラン 20mlに溶解した溶液を、攪拌下、一 78°Cで 30分間かけて滴下した。同温度で 1時間攪拌した後、一 20°Cでさらに 2時間攪拌した。反応混合物を再び一 78°Cに冷却し、水 1.2ml、 15%水酸化ナトリウム水溶液 1.2 mlおよび水 3.6 mlを同温度で順次滴下し、次いで、トルエン 100 ml、テトラヒドロフラン 100 mlおよび無水硫酸ナトリウム 50 gを順次添加し、室温で 2時間攪拌した。次いで、反応混合物をセライ卜で濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフーに付すことにより、 2- [2-クロロ- 4- (ビラゾリノレ）メチルフエノキシ]エタノール 4.48 gを白色結晶として得た。収率 74% (2-クロ口- 4 -（1 -ビラゾリノレ）メチルフエノールから） m. p. 88.7°C

参考製造例 4

2一クロ口- 4— (2-2 H- 1, 2, 3-トリアゾリノレ）メチルフエノールの製 it

(1) 2—クロ口- 4 -(2-2 H—1, 2, 3-トリアゾリノレ）メチルフヱニル 2, 2-ジメチルプロパノエー卜の製造

2H- 1, 2, 3 -トリアゾール 2.26 g、水素化ナトリウム（60%オイルディスパージヨン） 1.31 gおよび無水 N, N-ジメチルホルムアミド 100mlの混合物を、窒素雰囲気下、 60~70°Cで 2時間攪拌し、水素の発生が止まってから、 10^DCに冷却する。この混合に、 4-プロモメチル- 2 -クロロフヱニル 2, 2-ジメチルプロパノエート 10 gの無水 N， N -ジメチルホルムアミド（150ml)溶液を、攪拌下、室温で 1時間かけて滴下した後、 80°Cで 1時間攪拌する。冷却後、氷水に注加し、酢酸ェチルで抽出する。有機層を飽和塩化アンモニゥム水溶液および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮する。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、 2 -クロ口- 4- (2-2 H- 1, 2, 3-トリアゾリル）メチルフヱニル 2, 2-ジメチルプロバノエ一トを得る。

(2) 2-クロロ-4-(2— 21^-1, 2, 3—トリァゾリノレ）メチルフエノールの製造

2 -クロ口- 4— (2- 2H-1, 2， 3 -卜リアゾリノレ）メチルフヱニル、 2， 2-ジメチルプロパノエート 3 g、 2_0%水酸化ナトリウム水溶液 10ml およびエタノール 60mlの混合物を 5時間加熱還流する。次いで、反応混合物を減圧下で濃縮し、水に注加した後、濃塩酸により pH 6. ϋに調節する。この混合物を酢酸ェチルで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシゥムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一に付すことにより、 2-クロロ-4-(2-211-1, 2， 3-トリァゾリルメチル）フヱノールを得る。

参考製造例 5

2 -クロ口 - 4_(2-ピリドン- 1-ィノレ）メチルフエノールの製造

(1) 2 クロ口- 4-(2-ピリドン- 1-ィノレ）メチルフヱニル 2, 2 ジメチルプロパノエートの製造

2-ピリドン 3.11 g、水素化ナトリウム（60%オイルディスパージン） 1.31 gおよび無水 N， N-ジメチルホルムアミド（100ml) の混合物を、窒素雰囲気下、 60〜70°Cで 2時間攪拌し、水素の発生が止ま. てから、 10°Cに冷却した。この混合物中に、攪拌下、 4 -プロモメチル- 2-クロロフヱニル 2, 2-ジメチルプロパノエート 10 gの無水 N， N-ジメチルホルムアミド（150ml)溶液を、室温で 1時間かけて滴下した後、 80°Cで 1時間攪拌した。冷却後、氷水に注加し、酢酸ェチルで抽出した _c 有機層を飽和塩化アンモニゥム水溶液および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムク口マトグラフィ一に付すことにより、 2-クロ口- 4- (2-ピリドン- 1-ィノレ）メチルフヱニル 2, 2-ジメチルプロパノエート 7.60 gを白色結晶として得た。収率 73%

m. p. 145.2 °C

(2) 2-クロ口- 4- (2-ピリドン- 1-ィノレ）メチルフヱノールの製造 2 -クロ口- 4- (2-ピリドン- 1-イソレ）メチルフエニル 2, 2-ジメチルプロパノエート 7.6 g、 20%水酸化ナトリウム水溶液（19πι1) およびエタノール（200ml) の混合物を 5時間加熱還流した。次いで、反応混合物を減圧下で濃縮し、水を添加した後、濃塩酸により pH6.0に調節した。この混合物を酢酸ェチルで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一に付すことにより、 2-クロ口- 4-(2-ピリドン- 1-ィル）メチルフエノール 3.98 gを白色結晶として得た。収率 71%

m. p..193.5°C

参考製造例 6

2 - [4 -(1-ビラゾリノレ）メチルフヱノキシ]ェチルプロミドの製造 4 -(1-ビラゾリノレ）メチルフエノール 15 g、 1, 2-ジブロモェタン 3 2.4 gおよび水 15 Omlの混合物 3 に、水酸化ナトリウム 4.1 gの水溶液 30mlを、加熱還流下、攪拌しながら、 2時間かけて滴下した。次いで、攪拌下、さらに 30分間加熱還流した後、反応混合物を氷水 200mlに注加し、ェチルエーテル 100mlで 2回抽出した。有機層を合わせ、 5N水酸化ナトリウム水溶液、水および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシゥムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィ一に付すことにより、 2-[4- (1-ビラゾリノレ）メチルフヱノキシ] ェチルプロミド 11.4 gを白色結晶として得た。収率 47%

m. . 63 ~ 65 °C

次に、本発明化合物を有効成分とする有害生物防除剤の製剤例を示す。なお、部は重量部を表し、本発明化合物は表 3に記載の化合物番号で表す。製剤例 1 乳剤

本発明化合物 1〜10の各々 10部を、キシレン 35部およびジメチルホルムアミド 35部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフエ二ルエーテル 14部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム 6部を添加し、よく攪拌混合することにより、各化合物の 10%乳剤を得る。

製剤例 2 水和剤本発明化合物 1〜1 0の各々 2 0部を、ラウリル硫酸ナトリウム 4部、リグニンスルホン酸カルシウム 2部、合成含水酸化珪素微粉末 2 0部および珪素土 5 4部の混合物に添加し、ジュースミキサ一で攪拌混合することにより、各化合物の 2 0 %水和剤を得る。

製剤例 3 粒剤

本発明化合物 1〜1 0の各々 5部に、合成含水酸化珪素微粉末 5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5部、ベントナイト 3 0部およびクレー 5 5部を添加し、よく攪拌混合する。次いで、これらの混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥することにより- 各化合物の 5 %粒剤を得る。

製剤例 4 粒剤

本発明化合物 1〜1 0の各々 2部に、ポリプロピレングリコール 5部を加え、融点以上に加熱溶解した後、加温した粒状焼成珪藻土 9 3部に含浸させることにより、各化合物の 2 %粒剤を得る。

製剤例 5 粒剤

本発明化合物 1〜1 0の各々 1部を適当量のァセトンに溶解し、これに合成含水酸化珪素微粉末 5部、 P A P 0. 3部およびクレ - 9 3. 7部を添加し、ジュースミキサーで攪拌混合し、アセトンを蒸発除去することにより、各化合物の 1 %粉剤を得る。

製剤例 6 水中懸濁剤

本発明化合物 1〜1 0の各々 2 0部およびソルビタン卜リオレエ一ト 1 . 5部を、ポリビュルアルコール 2部を含む水溶液 2 8. 5部と混合し、サンドグラインダーで微粉砕（粒径以下）した後、この中に、キサンタンガム 0. 0 5部およびアルミニウムマグネシウムシリケ一ト 0. 1部を含む水溶液 4 0部を加え、さらにプロピレングリコール 1 0部を加えて攪拌混合することにより、各化合物の 20%水中懸濁剤を得る。

製剤例 7 油剤

本発明化合物 1〜10の各々 0. 1部をキンレン 5部およびトリクロ口ェタン 5部に溶解し、これを脱臭灯油 89. 9部に混合することにより、各化合物の 0.1%油剤を得る。

製剤例 8 油性エアゾール

本発明化合物 1~10の各々 0. 1部、テトラメスリン 0.2部、 d-フエノスリン 0.1部、トリクロロェタン 10部および脱臭灯油 59.6部を混合溶解し、エアゾール容器に充塡し、バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス） 30部を加圧充塡することにより、各化合物の油性エアゾールを得る。

製剤例 9 水性エアゾール

本発明化合物 1~10の各々 0.2部、 d-アレスリン 0.2部、 d-フエノスリン 0.2部、キシレン 5部、脱臭灯油 3.4部および乳化剤 [ァトモス 300 (アトラスケミカル社登録商標名）] 1部を混合溶解し、純水 5 0部と共に、エアゾール容器に充塡し、バルブ部分を取り付け、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス） 40部を加圧充塡することにより、各化合物の水性エアゾールを得る。

製剤例 10 蚊取線香

本発明化合物 1〜10の各々 0.3 gに d-アレスリン 0.3gを加え、ァセトン 20mlに溶解し、蚊取線香用担体（タブ粉：柏粉：木粉を 4 ： 3 ： 3の割合で混合したもの） 99.4 g—と均一に攪拌混合した後、水 120 mlを加え、よく練り合わせたものを成形乾燥することにより、各化合物の蚊取線香を得る。

製剤例 11 電気蚊取マット本発明化合物 1〜10の各々 0.4 g、 d-アレスリン 0.4 gおよびピベニルブトキサイド 0.4 gにァセトンを加えて溶解し、全容量を 10ml とする。この溶液 0.5mlを、 2.5cmx 1.5cm、厚さ 0.3cmの電気マツト用基剤（コットンリンターとパルプの混合物のフィブリルを板状に固めたもの）に均一に含浸させることにより、各化合物の電気蚊取マツトを得る。

製剤例 12 加熱燻煙剤

本発明化合物 1~10の各々 10 Onigを適量のァセトンに溶解し、 4. Ocmx 4.0cm、厚さ 1.2cmの多孔セラミック板に含浸させることにより、各化合物の加熱燻煙剤を得る。

製剤例 13 毒餌

本発明化合物 1〜10の各々 1 Omgをァセトン 0.5 mlに溶解し、この溶液を、動物用固型飼料粉末（飼育繁殖用固型飼料粉末 CE- 2、日本クレア株式会社商品名） 5 gに加え、均一に混合する。次いで、アセトンを風乾することにより、各化合物の 0.5%毒餌を得る。

次に、本発明化合物が有害生物防除剤の有効成分として有用であることを試験例により示す。なお、本発明化合物は表 3の化合物番号で示す。試験例 1 ァカイエ力に対する殺虫試験

製剤例 1に準じて得られた供試化合物の乳剤を水で希釈し、この希釈液 0.7mlをイオン交換水 100mlに加えて所定濃度にした。その中にァカイエ力終令幼虫 20頭を放ち、餌を与えて 8日間飼育し、羽化阻害率を次の式 1により求めた。その結果を表 4に示す無処理区の羽化率一処理区の羽化率

羽化阻害率（％) = X 100 無処理区の羽化率

[1] 表 4

試験例 2 ヮタアブラムシに対する殺虫試験

製剤例 1に準じて得られた供試化合物の乳剤を水で所定濃度に希釈し、ポリエチレンカップ植えのキユウリの株元に、 l OccZlポッ卜の割合でかん注した。処理 3日後に、ヮタアブラムシ成虫を 5頭本葉上に放飼した c 放飼 14日後に、次の式 2により防除価を求めた。その結果を表 5に示す _c

Cb · Tai

防除価（％) = ( 1 ) 100 [2]

Tb · Cai ここで、 Cbは無処理区の処理前の虫数、 Caiは無処理区の観察時の虫数、 Tbは実験区の処理前の虫数、 Taiは実験区の観察時の虫数を表す。

表 5

供試化合物供 sii¾度 pm) 防除価（％)

1 500 82

2 500 96

5 500 100

6 500 90

8 500 79 産業上の利用可能性

本発明によれば、優れた有害生物防除効果を有する新規なエーテル化合物が提供される。これらエーテル化合物は、有害生物防除剤の有効成分として有用である。

Claims

一般式：

[式中、 R¹は水素原子または請塩素原子を表し、

R²および R³は、独立して、水求素原子またはメチル基を表し- の - Aは一般式：

囲

で示される基を表し、

Bは一般式

[式中、 R⁷および R⁸は、独立して、水素原子またはフッ素原子を表す] で示される基を表し、

Xは酸素原子または硫黄原子を表す] で示されるエーテル化合物。

2. Aが一般式：

[式中、 R⁴は前記と同じ意味を表す]

で示される基である請求項 1記載のエーテル化合物。

3. R ⁴が水素原子である請求項 2記載のエーテル化合物。

4. R ¹が水素原子である請求項 1記載のエーテル化合物。

5. 4- (1 -ビラゾリノレ）メチルフヱニル 2- (2-ピリジルォキシ）ェチノレエーテル。

6. 4- (1-ピラゾリル）メチルフヱニル 2-(2-ピリミジルォキシ）ェチノレエーテル。

7. 4 -(1-ピラゾリル）メチルフヱニル 2- (チアゾリルォキシ）ェチルエーテル。

8. 請求項 1記載のエーテル化合物を有効成分として含有することを特徵とする有害生物防除剤。