WO1995010071A1

WO1995010071A1 - Plaque lithograhique anhydre

Info

Publication number: WO1995010071A1
Application number: PCT/JP1994/001642
Authority: WO
Inventors: Ken Kawamura; Mikio Tsuda; Norimasa Ikeda
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 1993-10-01
Filing date: 1994-09-30
Publication date: 1995-04-13
Also published as: DE69421797T2; AU7708494A; KR950704724A; US5811210A; EP0672950A4; CA2150689C; JP3350930B2; AU680552B2; DE69421797D1; EP0672950A1; CA2150689A1; CN1125375C; CN1115187A; EP0672950B1

Description

明細書

水なし平版印刷版原版技術分野

本発明は水なし平版印刷版原版に関するものであり、さらに詳しくは、画像露光することにより露光部が光接着する水なし平版印刷版原版およびそれにより得られる水なし平版印刷版に関するものである。背景技術

シリコーンゴム層をィンキ反発層とする水なし平版印刷版については、既に種々のものが提案されている。中でも特公昭 5 4 - 2 6 9 2 3号公報あるいは特公昭 5 6— 2 3 1 5 0号公報などに提案された基板上に光重合性接着層とシリコーンゴム層とが積層された水なし平版印刷版、また特公平 3— 5 6 6 2 2号公報および特開昭 6 1 - 1 5 3 6 5 5号公報などに提案された基板上に光二量化型感光層とシリコーンゴム層とが積層された水なし平版印刷版、更に、特開平 1一 1 5 0 1 4 2号公報などに提案された支持体上に感光性ジァゾ樹脂とシリコーンゴム層とが積層された水なし平版印刷版は缉し水を用いることなく実用的な印刷が可能である。

しかしながら、本発明者らがかかる従来の代表的な技術で得られる水なし平版印刷版の性能、特に耐刷性についてさらに詳細に検討をすすめた結果、高耐刷カが得られないために、特に商業ォフ輪分野や新聞ォフ輪分野などの高耐刷力が必要とされる分野においては実用に耐えないものであることが判明した。

したがって、本発明の目的は、耐刷性に優れ、特に商業オフ輪分野や新聞オフ輪分野において使用した場合にも、高耐刷力が得られる水なし平版印刷版を与える水なし平版印刷版原版を提供することにある。

また、本発明のもう一つの目的は、高耐刷カを有する水なし平版印刷版を与えるとともに、高度の画像再現性をも兼ね備えた実用的な水なし平版印刷版原版を提供することにある。発明の開示

従来の水なし平版印刷版では高耐刷力が得られない原因について本発明者らが追究したところ、感光層とシリコーンゴム層間の接着力が不充分なため、また、感光層の露光後の初期弾性率が高いために、実際に長時間のオフセット印刷を行つた場合、接着界面で破壊が起こっているためであることが判明した。つまり、特に商業オフ輪印刷分野に水なし平版印刷版が使われる場合、耐刷カは 1 0〜 6 0万部必要とされるが、 1分間に 6 0 0〜 1 0 0 0回転のスピ一ドで印刷するために、水なし平版印刷版とブランケッ卜との間でインキの転移が行われる時に版に繰り返し応力が加わり、感光層とシリコーンゴム層との接着界面での破壊が起こりやすく高耐刷力が得られないことが明らかになった。

この様な問題点について鋭意検討した桔果、水なし平版印刷版原版における感光層とシリコーンゴム層間の予備接着力（露光前の剥離接着力）を強化することにより、その原版を画像露光した後の水なし平版印刷版において非画線部（露光部）の感光層とシリコーンゴム層間の光接着がより強固になり、また、感光層を低弾性率化することにより、オフセッ卜印刷時にシリコーンゴム層や感光層にかかる繰り返し応力を緩和することができ、耐刷性および画像再現性に優れた水なし平版印刷版が得られることを見出した。

したがって、本発明によると、露光前の原版の状態において感光層とシリコーンゴム層間の予備接着力（露光前の剥離接着力）を強化したので、その原版を画像露光した後の水なし平版印刷版においても、非画線部（露光部）の感光層とシリコーンゴム層間の光接着がより強固になると共に、露光後の感光層が低弾性率であるため、オフセット印刷時にシリコーンゴム層や感光層にかかる繰り返し応力を緩和することができ、耐刷力が飛躍的に向上し、かつ画像再現性に優れた水なし平版印刷版が得られる。従って、商業オフ輪分野や新聞オフ輪分野などの高耐刷力が要求される分野においても十分な実用性を有する。発明を実施するための最良の形態

本発明にかかる水なし平版印刷版原版は、基板上に感光層およびシリコーンゴム層を順次積層してなる水なし平版印刷版原版において、該感光層とシリコーンゴム層間の剥離接着力が 5〜 1 0 0 g Z c mであり、該感光層の露光後の初期弾性率が 5〜7 5 k g f Zm m ² であることを特徴とする。

本発明の水なし平版印刷版原版の構成について順に説明する。

本発明で使用される水なし平版印刷版原版の基板としては、寸法安定性の良い板伏物が用いられる。このような寸法安定性の良い板状物としては、従来印刷版の支持体として使用されたものが含まれ好適に使用することができる。例えば、紙、プラスチックフイルム（例えばポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニールアセテートなど）、金属の板（例えばアルミニウム、鉄、亜鉛、鋦など）が好適である。

本発明で使用される水なし平版印刷版原版には、基板と感光層の接着を強固にするため、プライマー層を設けても良い。プライマー層は、基板と感光層とを良く接着し、経時的に安定であり、さらに現像液に対する耐溶剤性に優れていることが重要である。

この様な条件を満たすものとしては、特公昭 61 - 54219号公報に示されるエポキシ樹脂を含む物の他、ウレタン樹脂、フエノール樹脂、アクリル樹脂、アルキッド榭脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂を使用することができる。また、感光層と類似の組成物を光硬化したものを使用しても良い。また、これらのプライマー層にはハレイション防止及びその他の目的で染料、顔料などの添加剤を含有させてもよい。

本発明の水なし平版印刷版原版の感光層は、該感光層とシリコーンゴム層間の剥離接着力が 5〜100 gZcmであり、好ましくは 10~80 gZcmで、より好ましくは 20〜 70 cmであることが重要である。すなわち、露光前の原版の状態において感光層とシリコーンゴム層間を強固に予備接着することにより、これに活性な光線（紫外線等）を照射し画像露光した後の水なし平版印刷版においても、非画線部の感光層と上層のシリコーンゴム層がさらに強固に光接着するのである。剥雜接着力が 5 c m未満の場合には、露光後の水なし平版印刷版の耐刷力が不十分なものとなる。また、 100 gZcm以上の場合は、現像性が著しく悪くなる。

ここで、感光層とシリコーンゴム層の剥離接着力とは以下の方法により測定されるものをいう。

[剥離接着力の測定方法]

50 //mのポリエチレンテレフ夕レートフィルム "ルミラー" （東レ（株）製）に "プライマー" T (信越化学工業（株）製）ノ 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製） =9 1 (重量比）の接着剤をコーテングし、 12 0°Cで 2分乾燥し接着層を形成する。この接着層は、後の工程で感光層とシリコーンゴム層が剥離するように、感光層とシリコーンゴム眉間の剥離接着力よりも大きい剥離接着力を有するように形成する必要がある。

—方、水なし平版印刷版原版から保護フィルムを剥ぎ、印刷版原版のシリコーンゴム層と上記接着層とが接するようにラミネ一卜し、 5日間室温で放置する。このようにして得られたサンプルを幅 4 cm、長さ 20 cmに切り取って試験片とする。この試験片をテンシロン RTM— 1 00 (オリエンテック（株）製）に取り付けた治具に貼り付け、試験片の下部からポリエチレンテレフタレー卜フィルムを剥ぎ、感光層とシリコーンゴム層の間で剥離するようにして上部の治具に取り付け、剥離角度 160° 、引張速度 20 cm/分で平均剥離接着力を測定する。また、本発明においては、感光層の露光後の初期弾性率が、 5〜75 k _g f ノ mm² であり、好ましくは 10〜65 k g ί /mm² 、より好ましくは 10〜6 0 k g f /mm² 、さらに好ましくは 10〜 50 k g f /mm² であることも重要である。 S光後の初期弾性率が、 5 k g f /mm² 未満の場合は、感光層が脆くなり、印刷時に感光層が破壊してしまう。 75'k g f /mm² をこえる ί 合は、感光層が硬くなり、オフセット印刷を行なった場合に感光層とシリコーンゴム層との間で繰返し応力がかかり、感光層とシリコーンゴム層間との接着界面で破壊が起こり高耐刷力が得られない。

さらに、感光層の露光後の破断伸度は、 1 00%以上であることが好ましい。より好ましくは 1 20%以上、さらに好ましくは 1 50%以上である。破断伸度が 1 00%未満の場合には、感光層が脆くなり、オフセット印刷を行なった場合に感光層が破壊され、高耐刷力が得られない。

さらに、感光層の露光後の 50%応力値は、 0. 8〜3. 8 k g f Zmm² であることが好ましい。より好ましくは 1. 0〜3. 2 k g f Zmm² 、さらに好ましくは 1. 2〜2. 6 k g f ノ mmムである。 50%応カ値が0. 8 k g f ノ mm² 未満の場合は、感光層がベたつき印刷時にヒッキーの原因となる。 3. 8 k g f /mm² をこえる場合には、感光層の硬さに起因する操返し応力、すなわち、感光層とシリコーンゴム層との間で繰返し応力がかかり、感光層とシリコーンゴム層間との接着界面で破壊が起こり高耐刷力が得られない。

ここで、感光層の露光後の初期弾性率、破断伸度、 50%応力値とは以下の方法により測定されるものをいう。

[感光層の初期弾性率、破断伸度、 50%応力値の測定方法]

これらの感光層の引張特性は、 J I S K 6301に従って測定することができる。すなわち、未露光の水なし平版印刷版原版を可溶性溶剤に浸溃し、シリコーンゴム層および感光歷を基板から脱落溶解させる。得られた溶液を ¾過し、可溶性溶剤に不要のシリコーンゴム層を分離する。さらに該液を固形分 30%に減圧濃縮し、感光液とする。該感光液をガラス板に塗布し、乾燥した後ガラス板よりシートを剥がし、得られた約 300 mの厚さのシー卜から 4号ダンベルでテストピースを作製し、 3 kWの超高圧水銀灯（オーク製作所製）を用い UVメー夕一（オーク製作所ライトメジャータイプ UV 3 6 5) で 1 2 mwZc m² O照度で 1 0分間露光し、テンシロン RTM— 1 0 0 (オリエンテック（株）製）を用い引張速度 2 0 c m/分で、 J I S K 6 3 0 1に従って初期弾性率、破断伸度、 5 0%応力値を測定する。

このような水なし平版印刷版原版の感光層としては、光重合性感光層があげられる。光重合性感光層には、エチレン性不飽和化合物が好ましく用いられ、例えば以下に示すような組成のものが一般的である。

(1) 光重合性不飽和モノマあるいはオリゴマ

0. (！〜 100 重量部

(2) 有機シリル基を有するエチレン性不飽和化合物 0.1〜100 重量部

(3) 光重合開始剤 0.1〜 20 重量部

(4) 必要に応じて添加される熱重合禁止剤 0.01 〜 10 重量部

(5) 必要に応じて添加される光重合性層の形態保持用充填剤

(ポリマあるいは無機粉末） 0.01 ~10G 重量部ここで言う光重合性不飽和モノマあるいはォリゴマとしては、下記一般式で表される化合物（I) および化合物（Π) を挙げることが出来る。

以下に、化合物（I ) について説明する。

R 1 R 2 N - (X I) P - (X 2) q -NR 3 R 4 (I )

(式中 X 1は、炭素数 1〜2 0の置換または無置換の環式または非環式のアルキレン、置換または無置換のフエ二レン、置換または無置換のァラルキレンから選ばれる 2価の連桔基を表わす。置換基としては、炭素数 1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、 Ύリール基が挙げられる。 X 2は、一 O E 1—、一 S— E 2—、一 NH— E 3 -、 - C O- 0- E 4 -. - S 02 - NH - E 5—で、 E l、 E 2、 E 3、 E 4、 E 5は、上記のアルキレン、フエ二レン、ァラルキレンと同 ―、から選ばれる 2価の連結基を表わす。 pは 1以上の整数、 qは 0または 1以上の整数を表わす。ただし、一 C H 2— C 6 H 4— C H 2—は含まない。 R l、 R 2、 R 3、 R 4は、水紫原子、炭素数 1〜2 0の置換または無置換のアルキル基、匱換または無置換のフエニル基、匱換または無置換のァラルキル基、下式

(Π) 、 (IV) 、（V) から選ばれる官能基を意味し、同一でも異なってもよい _c 匮換基としては、炭素数 1〜 6のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ァリール基が挙げられる。ただし化合物（ I ) の 1分子中に少なくとも 1個以上のェチレン性不飽和基を含む。 R 5、 R 6、 R 7は、水素原子、炭素数 1 ~ 2 0の置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のフユニル基、置換または無置換のァラルキル基、 CH 2 = CH—基、 C H 2 = C C H 3—基を表わす。 Yは— C O 一 0—、一 CO— NH—、置換または無置換フヱニレン基を表わす。 X 3、 X 4、 X 5は上記 X 1又は X 2と同義を意味する。 m、 nは 0または 1を表わす。）

R 1 R 2 N- CH 2 - C 6 H 4 - CH 2 -NR 3 R4 (Π) (R l、 R 2、 R 3、 R 4は、上記（I ) と同義を意味する。）

0 H

R 5 -Y- (X 3) n-CH-CH 2 - (Π) R 6 - Ym- (X 4) n - CO- (IV) R 7 - Ym - （X 5) n - S 02 - (V) 特に、下記ジァミン化合物に光重合可能な基を有するグリシジル（メタ）ァクリレー卜および光重合可能な基をもたないモノグリシジルエーテル化合物を付加反応させたものが好ましく用いられる。

(1) ジァミン化合物（モノォキシエチレンジァミン、ジォキシエチレンジアミン、トリオキシエチレンジァミン、デカオキシエチレンジァミン、トリトリアコンタォキシエチレンジァミン、モノォキシプロピレンジァミン、ジォキシプロピレンジァミン、トリオキシプロピレンジァミン、デカオキシプロピレンジァミン、トリトリアコンタォキシプロピレンジァミン、 N—ヒドロキシェチルへキサプロピレンジァミン、 N—ヒドロキシイソプロピルへキサプロピレンジァミン、 N,

N - —ジヒドロキシェチルへキサプロピレンジァミン、トリメチレンビス（4一ァミノべンゾエート）、（テトラメチレングリコールビス（4ーァミノべンゾェ一卜）、ジブチレングリコールビス（ 4ーァミノべンゾエート）など）

1 m o 1

(2) グリシジル（メタ）ァクリレート 4一 n m o 1

(3) モノグリシジルエーテル化合物（メチルグリシジルエーテル、ェチルグリシジルエーテル、 n—プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルェ一テル、 n—プチルグリシジルエーテル、イソブチルダリシジルエーテル、 _η— へキシルグリシジルエーテル、 2—ェチルへキシルグリシジルェ一テル、ァリルグリシジルエーテル、フェニールグリシジルエーテルなど）

n m o 1 (nは 0≤ n≤ 4の整数）の付加反応物が有用である。

下記に付加反応物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。 N. N, N ' . N ' —テトラー（2—ヒドロキシ一 3—メタァクリロイルォキシプロピル）モノォキシエチレンジァミン、 N. N, N ' , Ν ' —テトラ一（2— ヒドロキシー 3—メタァクリロイルォキシプロピル）オキシエチレンジァミン、 Ν, Ν, Ν ' , Ν ' —テトラ一（2—ヒドロキシー 3—メタァクリロイルォキシプロピル）デカオキシエチレンジァミン、 Ν, Ν, Ν ' , N '—テ卜ラー（2— ヒドロキシー 3—メタァクリロイルォキシプロピル）トリトリアコンタォキシェチレンジァミン、 Ν, Ν. Ν ' , Ν -—テトラー（2—ヒドロキン一 3—ァクリロイルォキシプロピル）トリオキシエチレンジァミン、 Ν. Ν, —トリ一 (2—ヒドロキシ一 3—メタァクリロイルォキシプロピル）一 N '—モノ一（2 ーヒドロキシー 3—メ卜キシプロピル）モノォキシエチレンジァミン、 Ν， Ν, Ν -—トリー（ 2—ヒドロキシー 3—メタァクリロイルォキシプロピル）一 Ν ' 一モノー（2—ヒドロキシー 3—メトキシプロピル）ジォキシエチレンジアミン、 Ν, N ' —ジー（2—ヒドロキシ一 3—メタァクリロイルォキシプロピル）一 Ν, —ジー（2—ヒドロキシー 3—メトキシプロピル）モノォキシエチレンジァミン、 Ν. Ν ' —ジー（2—ヒドロキシ一 3—メタァクリロイルォキシプロピル）一 Ν. Ν -—ジー（2—ヒドロキシー 3—メトキシプロピル）ジォキシエチレンジァミン、 Ν, Ν, トリー（2—ヒドロキシー 3—メタァクリロイルォキシプロビル）一 Ν *—モノー（ 2—ヒドロキシー 3—ブトキシプロビル）モノォキシエチレンジァミン、 Ν, Ν， Ν ' — トリー（2—ヒドロキシー 3—メタァクリロイルォキシプロピル）一 Ν '—モノー（ 2—ヒドロキシー 3—ブトキシプロピル）ジォキシェチレンジァミン、 Ν, Ν ' —ジー（2—ヒドロキシー 3—メタァクリロイルォキシプロピル）一 Ν, Ν - —ジ一（2—ヒドロキシー 3—ブトキシプロビル）モノォキシエチレンジァミン、 Ν, Ν '—ジ一（2—ヒドロキシ一 3—メタァクリロイルォキシプロピル）一 Ν, Ν ' —ジ一（2—ヒドロキシ一 3 一ブトキシプロビル）ジォキシエチレンジァミン、 Ν, Ν, Ν ' , Ν '—テトラ一（2—ヒドロキシー 3—メタァクリロイルォキシプロピル）モノォキシプロピレンジァミン、 Ν, Ν, Ν ' , N ' —テトラー（2—ヒドロキシー 3—メタァクリロイルォキシプロピル）デカオキシプロピレンジァミン、 Ν, Ν, Ν ' , Ν ' ーテトラー（2—ヒドロキシー 3—メタアタリロイルォキシプロピル）トリトリアコン夕ォキシプロピレンジァミン、 Ν, Ν, Ν ' , N ' —テトラ一（2—ヒド口キシー 3—ァクリロイルォキシプロピル）トリオキシプロピレンジァミン、 Ν, Ν, Ν ' . Ν '—テトラー（2—ヒドロキシー 3—ァクロィルォキシプロピル）へキサォキシプロピレンジァミン、 Ν， Ν, Ν -—トリー（2—ヒドロキシー 3 —メタァクリロイルォキシプロピル）一 N '—モノ一 (2—ヒドロキシ一 3—メ卜キシプロピル）モノォキシプロピレンジァミン、 N, N, — トリー（2— ヒドロキシー 3—メタァクリロイルォキシプロピル）一 Ν - —モノー（ 2—ヒド口キシ一 3—メトキシプロピル）ジォキシプロピレンジァミン、 Ν. Ν, Ν ' - トリ一（ 2—ヒドロキシー 3—メタァクリロイルォキシプロピル）一 Ν ' —モノ一（2—ヒドロキシー 3—メトキシプロピル）デカオキシプロピレンジァミン、 Ν, Ν ' —ジー（2—ヒドロキシー 3—メタァクリロイルォキシプロピル）一 Ν, Ν ' —ジ一（2—ヒドロキシ一 3—メトキシプロピル）モノォキシプロピレンジァミン、 Ν, Ν - —ジ一（2—ヒドロキシー 3—メタァクリロイルォキシプロピル）一 Ν. Ν ' -ジー（2—ヒドロキジ一 3—メトキシプロピル）ジォキシプロピレンジァミン、 Ν, Ν. Ν - — トリー（2—ヒドロキシー 3—メタァクリロイルォキシプロピル）一 Ν -—モノー（ 2—ヒドロキシ一 3—ブトキシプロピル）モノォキシシプロピレンジァミン、 Ν. Ν, N ' — トリー（2—ヒドロキシー 3 一メタァクリロイルォキシプロピル）一Ν ' —モノ一（2—ヒドロキシー 3—ブトキシプロピル）ジォキシシプロピレンジァミン、 Ν, N ' —ジー（2—ヒドロキシー 3—メタァクリロイルォキシプロピル）一 Ν, Ν ' —ジー（2—ヒドロキシ一 3—ブトキシプロピル）モノォキシプロピレンジァミン、 Ν, Ν ' —ジー ( 2—ヒドロキシ一 3—メタァクリロイルォキシプロピル）一 Ν , Ν * —ジ一 (2—ヒドロキシ一 3—ブトキシプロピル）ジォキシプロピレンジァミン、 Ν, Ν, Ν - —トリー（ 2—ヒドロキシ一 3—メタァクリロイルォキシプロピル）一 N ' —モノ一（2—ヒドロキシ一 3— 2ェチルへキシロキシプロピル）トリオキシプロピレンジァミン、 Ν， Ν, Ν ' — 卜リー（2—ヒドロキシ一 3—メタァクリロイルォキシプロピル）一 Ν -—モノー（ 2—ヒドロキシー 3—フヱノキシプ口ピル）トリオキシプロピレンジァミンなど）

好ましくは、 ηが 1〜 1 0のォキシプロピレンジアミン 1モルとグリシジルメタァクリレート 4モルの反応物および ηが 1〜 1 0のォキシシプロピレンジアミン 1モルとグリシジルメタァクリレー卜 2〜 3モルとメチルグリシジルエーテル、ェチルグリシジルエーテル、 η—プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテルおよび η—プチルグリシジルエーテルから選ばれるモノグリシジルエーテル化合物 2〜1モルの反応物である。

次に化合物（Π) について説明する。

R 1 R 2 N- C H 2 - C 6 H 4 - C H 2 - NR 3 R 4 (Π) (R l、 R 2、 R 3、 R 4は、上記（ I ) と同義を意味する。）一般式（Π) で表される化合物としては、キシリレンジアミン化合物に、光重合可能な基を有するグリシジル（メタ）ァクリレートおよび光重合可能な基をもたないモノグリシジルエーテル化合物を付加反応させたものが好ましく用いられる。

例えば、

( 1 ) ジアミン化合物（ο—キシリレンジァミン、 m—キシリレンジァミン、 p 一キシリレンジァミン、 N—ヒドロキシェチルー m—キシリレンジァミン、 N— ヒドロキシイソプロピル一 m—キシリレンジァミン、 N. N '—ジヒドロキシェチルー m—キシリレンジァミン、 N, N ' —ジヒドロキシイソプロピル一 m—キシリレンジァミンなど） 1 m 0 1

(2) グリシジル（メタ）ァクリレート 4— n m o 1

(3) モノグリシジルエーテル化合物 n mo 1

(nは l≤n≤3の整数）の付加反応物が有用である。

下記に具体例を示す。

N, N, N '—トリー（2—ヒドロキシ一 3—メタァクリロイルォキシプロピル）一 Ν '—モノー（2—ヒドロキシー 3—メトキシプロピル） m—キシリレンジァミン、 N， N, N '—トリー（2—ヒドロキシー 3—メタァクリロイルォキシプ口ピル）一 N * —モノー（ 2—ヒドロキシー 3—メトキシプロピル） p—キシリレンジァミン、 N, Ν '—ジー（2—ヒドロキシ一 3—メタァクリロイルォキシプロピル）一 Ν. Ν '—ジー（2—ヒドロキシー 3—メトキシプロピル） m—キシリレンジァミン、 N, 1ST—ジ一（2—ヒドロキシ一 3—メタァクリロイルォキシプロピル）一N, 1ST—ジー（2—ヒドロキシ一 3—メトキシプロピル） p 一キシリレンジァミン、 N, —モノー（2—ヒドロキシー 3—メタァクリロイルォキシプロピル）一 N, Ν ' Ν ' - トリー（2—ヒドロキシー 3—メトキシプロピル） m—キシリレンジァミン、 N , —モノー（ 2—ヒドロキシ一 3—メタァクリロイルォキシプロピル）一 N, N - N '—トリ一（2—ヒドロキシー 3—メ卜キシプロピル） p—キシリレンジァミン、 N, N, N '—トリー（2 -ヒドロキシ一 3—ァクリロイルォキシプロピル）一 N -—モノー（ 2—ヒドロキシー 3— メトキシプロピル） m—キシリレンジァミン、 N, N, N -—トリー（2—ヒド口キシー 3—ァクリロイルォキシプロピル）一 N -—モノ一（ 2—ヒドロキシー 3—メ卜キシプロピル） p—キシリレンジァミン、 N, —モノ一（2—ヒドロキシ一 3—メタァクリロイルォキシプロピル）一 N . N - N -—トリ一（ 2 -ヒドロキシ一3—メ卜キシプロピル） m—キシリレンジァミン、 N. —モノー（2— ヒドロキシー 3—メタァクリロイルォキシプロピル）一 N， N - N -—卜リー ( 2—ヒドロキシ一 3—メトキシプロピル） p—キシリレンジァミン、 N , N . N '—卜リー（2—ヒドロキシ一 3—メタァクリロイルォキシプロピル）一 Ν ' 一モノー (2—ヒドロキシー 3—ブトキシプロピル） m—キシリレンジァミン、 N, N, Ν '—トリー（2—ヒドロキシー 3—メタァクリロイルォキシプロピル）一 Ν '—モノー（2—ヒドロキシー 3—ブトキシプロピル） ρ—キシリレンジァミン、 N， N '—ジー（2—ヒドロキシー 3—メタァクリロイルォキシプロピル） -Ν. Ν - —ジー（ 2—ヒドロキシー 3—ブトキシプロピル） m—キシリレンジァミン、 N, N '—ジー（2—ヒドロキシ一 3-メタァクリロイルォキシプロピル）一 N, N ' —ジ一（ 2—ヒドロキシー 3—ブトキシプロピル） p—キシリレンジァミン、 N. N, Ν '—トリー（2—ヒドロキシー 3—メタァクリロイルォキシプロピル）一 Ν '—モノー（2—ヒドロキシー 3— 2ェチルへキシロキシプ口ピル） m—キシリレンジァミン、 Ν, N, 1ST— トリー（2—ヒドロキシー 3 一メタァクリロイルォキシプロピル）一 N -—モノ ·> (2—ヒドロキシ一 3— 2 ェチルへキシロキシプ πビル） p—キシリレンジァミン、 N, Ν '—ジー（2— ヒドロキシー 3—メタァクリロイルォキシプロピル）一 Ν, Ν '—ジ一（2—ヒドロキシー 3— 2ェチルへキシロキプロピル） m—キシリレンジァミン、 N. N - ージ一（2—ヒドロキシー 3—メタァクロィルォキシプロピル）一 N, N ' - ジー（2—ヒドロキシ一 3— 2ェチルへキシロキプロピル） p—キシリレンジァミン、 N, N -—ジー（2—ヒドロキシ一 3—メタァクリロイルォキシプロピル） -N, N '—ジー（2—ヒドロキシー 3—フエノキシプロピル） m—キシリレンジァミン、 N, —ジー（2—ヒドロキシー 3—メタァクリロイルォキシプロピル）一 N, N -—ジ一（2—ヒドロキシ一 3—フエノキシプロピル） p—キシリレンジァミンなど。

好ましくは、 in—キシリレンジアミンまたは p—キシリレンジアミン 1モルとグリシジルメタァクリレー卜 2モルとメチルグリシジルエーテル、ェチルグリシジルエーテル、 n—プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテルおよび n—ブチルグリシジルエーテルから選ばれるモノグリシジルエーテル化合物 2モルの付加反応物である。

次に有機シリル基を有するエチレン性不飽和化合物について説明する。

上記の感光層中に含有される、分子内に少なくとも一個以上の有機シリル基を有するェチレン性不飽和基化合物としては、光重合性のェチレン性不飽和化合物

0 一が好ましく用いられる。

本発明に言う有機シリル基は、大別して加水分解性の活性シリル基と非加水分解性のシリル基の二つに分類できる。

第一の加水分解性の活性シリル基とは、加水分解によりシラノール基などの高反応性基が再生するアルコキシシリル基、ァセトキシシリル基、ォキシムシリル基などのシリル基とトリメチルシロキシ基、卜リエチルシロキシ基、トリフヱニルシロキシ基などのように加水分解によってアルコール性水酸基が再生するものが挙げられる。

これらの加水分解性の活性シリル基を有するェチレン性不飽和基化合物としては、上記の活性シリル基および光重合性エチレン性不飽和基とが同一分子内に存在すれば、その分子構造にはなんら制限を受けないが、合成や入手の容易さから下記のような化合物が一般的である。

すなわち、光重合性のものとしては、炭素数 3 0以下の多価アルコール、多価酸や酸無水物あるいは多価ァミンから誘導される（メタ）アクリル酸エステルやァリルエステル、（メタ）アクリルアミドなど、またエポキシエステルの付加物などのエチレン性不飽和基化合物などで、これらを合成する段階の途中もしくは最後において、上記に定義された有機シリル基を有する化合物を反応させて同一分子内に有機シリル基を取込む方法が一般的である。

反応に用いる上記の有機シリル基化合物としては、クロロアルキルシリル化合物、エポキシアルキルシリル化合物、アミノアルキルシリル化合物、メルカプトアルキルシリル化合物、イソシアナ一トプロピルシリル化合物などがあり、これらのクロロシリル基、エポキシ基、ァミノ基、メルカブト基、ィソシアナ一ト基などを利用して反応させる。

特に、エポキシアルキルシリル化合物とァミノ基含有エチレン性不飽和化合物との反応物や、ァミノアルキルシリル化合物とエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物との反応物の組み合わせが合成の容易さや原料の入零の点から好ましく用いられる。

エポキシアルキルシリル化合物の具体例としては、 3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 3— ( N—ァリル一 N—グリシジル）ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N—グリシジルー N . N—ビス [ 3— （メチルジメトキシシリル）プロピル] ァミン、 N 一グリシジル一 N , N—ビス [ 3— （トリメ卜キシシリル）プロピル] ァミンなどが挙げられる。

一 1 ァミノ基含有ェチレン性不飽和化合物は公知のァミン化合物とエポキシ基含有ェチレン性不飽和化合物とを反応させることによって得られる。

エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物の具体例としては、グリシジル（メタ）ァクリレー卜が挙げられる。

またこれらの反応には有機シリル基を含まないエポキシ化合物も必要に応じて併用される。

ァミノアルキルシリル化合物の具体例としては、 4—ァミノプチルジメチルメトキシシラン、 4一アミノブチルトリエトキシシラン、 4—アミノブチルトリメトキシシラン、（ァミノエチルァミノメチル）フヱネチル卜リメトキシラン、 N 一（2—アミノエチル）一 3—ァミノプロピルメチルメチルジメトキシシラン、 N - ( 2—アミノエチル）一 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— （2 一アミノエチル）一 3—ァミノプロビルトリス（2 -ェチルへキソキシ）シラン、 6— （アミノへキシルァミノプロピル）卜リメトキシシラン、 p—ァミノフエ二ルトリメトキシシラン、 3— ( 1—ァミノプロボキシ） 3， 3—ジメチル一 1一プロぺニルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロビルトリス（メトキシェトキシエトキシ）シラン、 3—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 3—アミノブ口ピルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—アミノプロビルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどが挙げられる。

第二の非加水分解性のシリル基としては非反応性のシリル基を意味し、アルキルシリル基ゃァリルシリル基などが挙げられる。これらの非加水分解性のシリル基を有するエチレン性不飽和基化合物としては、上記の非反応性シリル基および光重合性または光架橋性のエチレン性不和基とが同一分子内に存在すれば、その分子構造にはなんら制限を受けない。

感光層中には、これらの特定の構造および機能を果たすモノマの他に感度調整などの目的から公知のモノマまたはォリゴマを添加することもできる。

このようなモノマまたはォリゴマの具体例を下記に示す。

アルコール類（エタノール、プロパノ一ル、へキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、イソアミルアルコール、ラウリルァルコール、ステアリルアルコール、エトキシエチレングリコール、メトキシェチレングリコール、メ卜キシプロピレングリコール、フエノキシエタノール、フエノキシジエチレングリコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなど）の（メ夕）アクリル酸エステル、カルボン酸類（酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ァクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クェン酸など）と（メタ）アクリル酸グリシジルまたはテトラグリシジル一 m—キシリレンジアミンまたはテトラグリシジルー m—テトラヒドロキシリレンジアミンとの付加反応物、ァミド誘導体（ァクリルァミド、メタクリルアミド、 n—メチロールアクリルアミド、メチレンビスァクリルァミドなど）、エポキシ化合物と（メタ）ァクリル酸との付加反応物などを挙げることができる。

さらに具体的には、特公昭 48 - 708、特公昭 50-6034 、特開昭 5卜 37193に記載されているゥレタンァクリレート、特開昭 48-64183、特公昭 49-43191、特公昭 52 -30490に記載されているポリエステルァクリレート、エポキシ樹脂と（メタ）ァクリル酸を反応させた多官能エポキシ（メタ）ァクリレー卜、米国特許 4540649 に記載されている N—メチロールァクリルァミド誘導体などを挙げることができる。更に日本接着協会誌 VOL. 20, No. 7, p 3 〜3 に紹介されている光硬化性モノマおよびオリゴマ用いることができる。

これらのモノマおよびォリゴマの中から水酸基を 2個以上有するものを選択することにより、剥離接着力を大きくすることができる。これはモノマ中の水酸基とシリコーンゴム中の架橋剤が反応することにより剥離接着力が大きくなるためと考えられる。水酸基が多いものほど剥離接着力を大きくすることができるのはいうまでもない。

光重合開始剤としては、次のようなものをあげることができる。

( 1 ) ベンゾフヱノン誘導体、例えばべンゾフヱノン、ミヒラ氏ケトン、 4、 4 ' —ビスジェチルァミノベンゾフヱノン、キサントン、アンスロンなど。

( 2 ) ベンゾイン誘導体、例えばべンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテルなど。

( 3 ) キノン類、例えば P—ベンゾキノン、 /9—ナフトキノン、 /S—メチルアントラキノンなど。

( 4 ) チォキサントン類、例えばチォキサントン、 2 -クロルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、 2 , 4 —ジェチルチオキサントンなど。

これらの光重合開始剤の選択にあたっては、感光層の他の成分との相溶性、露光に用いる光源のスぺクトルなどを考慮して、最も適当なものを選択することができる。

熱重合禁止剤の代表例としては、ハイドロキノンゃフヱノチアジンなどがある。感光層の形体保持剤としてのバインダポリマとしては、以下に示すポリマを使用することが出来る。

形態保持の機能を果たす感光層のバインダポリマとしては、有機溶媒可能でかっフィルム形成能のあるものであればいずれも使用可能であるが、好ましくはそのガラス転移温度（T g ) が o °c以下のポリマ、コポリマを挙げることが出来る _c 以下にパインダポリマとなり得る代表的なポリマ類について具体的に述べるがこれらに限定されるものではない。

( 1 ) ビニルポリマ類

以下に示すような単量体およびそれらの誘導体から得られるポリマ、およびコポリマ。

例えば、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、ァクリル酸イソプロピル、アクリル酸 n —プチル、アクリル酸一 2—ェチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸 n —プチル、メタクリル酸イソプチル、メタクリル酸 n—へキシル、メタクリル酸ラゥリル、ァクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メ夕クリル酸ー 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸ー 2—ヒドロキシプロピル、ァクリル酸一 2—ヒドロキシェチル、ァクリル酸ー 2—ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレー卜、ポリプロピレングリコールモノ (メタ）ァクリレート、フヱノキシェチル（メタ）ァクリレート、 2— (メタ）ァクリロキシェチル水素フタレート、 2— （メタ）ァクリロキシェチル水素サクシネート、アクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、ジアセトンァクリノレアミド、グリシジルメタクリレート、ァクリルニトリル、スチレン、ビニル卜ルェン、イソブテン、 3—メチルー 1—ブテン、プチルビニルエーテル、 N—ビ二ルカルバゾール、メチルビ二ルケトン、二卜ロェチレン、 α —シァノアクリル酸メチル、ビニリデンシアニド、ポリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレー卜、トリメチロールェタントリ（メタ）ァクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ァクリレー卜、ペンタエリスリトール卜リ（メタ）ァクリレー卜、ぺンタエリスリトールテ卜ラ（メタ）ァクリレート、ジペン夕エリスリトールへキサ（メタ）ァクリレート、へキサンジオールジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（ァクリロイルォキシプロピル）エーテル、グリセリンゃトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多官能アルコールにェチレンォキサイドゃプロピレンォキサイドを付加させた後（メタ）ァクリレー卜化したもの、およびこれらの誘導体を重合、共重合させて得られるポリマ、コポリマをバインダボリマとして使用できる。

( 2 ) 未加硫ゴム

4 - 天然ゴム（NR) ゃブタジェン、ィソプレン、スチレン、ァクリロニトリル、ァクリル酸エステル、メタクリル酸エステルより選ばれた単独重合体又は共重合体であり、例えば、ポリブタジエン（BR：) 、スチレン—ブタジエン共重合体

(S BR) 、カルボキシ変成性スチレン一ブタジエン共重合体、ポリイソプレン

(NR) 、ポリイソプチレン、ポリクロ口プレン（CR) 、ポリネオプレン、ァクリル酸エステルーブタジェン共重合体、メタクリル酸エステル一ブタジェン共重合体、ァクリル酸エステルーァクリルニ卜リル共重合体（ANM) 、イソプチレン一イソプレン共重合体（I I R) 、ァクリロニトリル一ブタジエン共重合体

(N B R) 、カルボキシ変性ァクリロ二トリルーブタジェン共重合体、ァクリロ二トリル—クロ口プレン共重合体、アクリロニトリル一イソプレン共重合体、ェチレン一プロピレン共重合体（E PM、 E P DM) 、ビニルピリジン一スチレンーブタジェン共重合体、スチレン一イソプレン共重合体などが挙げられる。また、これらゴム類の変性物、例えばエポキシ化、塩素化、カルボキシル化等の通常行われる変性を行ったゴム類や、他のポリマ類とのプレンド物もまたパインダポリマとして使用できる。

(3) ポリオキシド類（ポリエーテル類）

卜リオキサン、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、 2, 3—エポキシブタン、 3, 4—エポキシブテン、 2, 3—エポキシペンタン、 1, 2—エポキシへキサン、エポキシシクロへキサン、エポキシシクロへブタン、エポキシシクロオクタン、スチレンォキシド、 2—フエ二ルー 1, 2—エポキシプロパン、テトラメチルェチレンォキシド、ェピクロルヒドリン、ェピブ口モヒドリン、ァリルグルシジルエーテル、フヱニルグリシジルエーテル、 n—ブチルグリシジル二一テル、 1, 4ージクロ口一 2, 3—エポキシブタン、 2, 3—エポキシプロピオンアルデヒド、 2, 3—エポキシ一 2二メチルプロピオンアルデヒド、 2, 3— エポキシジェチルァセタールなどの開環重合によりポリマ、コポリマもまたバインダポリマとして使用可能である。

(4) ポリエステル類

以下に示すような多価アルコールと多価カルボン酸の重縮合により得られるポリエステル、多価アルコールと多価カルボン酸無水物の重合により得られるポリエステル、ラクトンの開環重合などにより得られるポリエステル、およびこれら多価アルコール、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、およびラクトンの混合物より得られるポリエステル等もまたバインダポリマとして使用可能である。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1， 3—プロパンジオール、 1 . 4一ブタンジオール、 1 , 3—ブチレングリコール、 1 , 5—ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、 p—キシリレングリコ一ル、水素化ビスフエノール A、ビスフエノールジヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールェタン、卜リメチロールプロノ、'ン、卜リスヒドロキシメチルァミノメタン、ペンタエリ卜リット、ジペン夕エリトリット、ソルビトール等。

多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物としては、'無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水へッ卜酸、無水ハイミック酸、無水マレィン酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリット酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリッ卜酸等。

ラクトンとしては、 3—プロビオラクトン、 7—ブチロラクトン、《5—バレロラクトン、 ε—力プロラクトン等。

( 5 ) ポリウレタン類

以下に示すポリィソシァネート類と多価アルコールより得られるポリウレタンもまたバインダポリマとして使用できる。多価アルコールとしては上記ポリエステルの項で述べた多価アルコール類および下記の多価アルコール類、これら多価アルコールとポリエステルの項で述べた多価カルボン酸の重縮合で得られる両端が水酸基であるような縮合系ポリエステルポリオ一ル、上記ラクトン類より得られる重合ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、プロピレンォキシドゃテトラヒドロフランの開環重合やエポキシ樹脂の変性で得られるポリエーテルポリオール、あるいは水酸基を有するァクリル（あるいはメタクリル）単量体とァクリル（あるいはメタクリル）酸エステルとの共重合体であるァクリルポリオール、ポリブタジエンポリオールなどが使用可能である。

イソシァネート類としては、パラフエ二レンジイソシァネート、 2 , 4—または 2 , 6—トルイレンジイソシァネート（T D 1 ) 、 4 . 4—ジフエニルメタンジイソシァネート（M D I ) 、卜リジンジイソシァネート（T O D I ) 、キシリレンジイソシァネート（X D I ) 、水素化キシリレンジイソシァネート、シクロへキサンジイソシァネート、メタキシリレンジイソシァネート（M X D I ) 、へキサメチレンジイソシァネート（H D Iあるいは H M D I ) 、リジンジイソシァネート（L D D (別名 2 , 6—ジイソシァネートメチルカプロェ一ト）、水素化 MD I (H 12MD I ) (別名 4 , 4' —メチレンビス（シクロへキシルイソシァネート））、水素化 T D I (HTD I) (別名メチルシクロへキサン 2, 4

(2, 6) ジイソシァネ— 卜）、水素化 XD 1 (H6 XD I ) (別名 1 , 3—

(イソシアナ一トメチル）シクロへキサン）、イソホロンジイソシァネ一卜（I P D I ) 、ジフヱニルエーテルィソシァネート、卜リメチルへキサメチレンジィソシァネート（TMD I ) 、テトラメチルキシリレンジイソシァネート、ポリメチレンポリフエ二ルイソシァネート、ダイマー酸ジイソシァネート（D D I ) 、卜リフエニルメタントリイソシァネー卜、卜リス（イソシァネートフエニル）チォフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシァネー卜、リジンエステルトリイソシァネート、 1, 6, 11—ゥンデカントリイソシァネート、 1, 8— ジイソシァネート一 4一イソシァネ一トメチルオクタン、 1 , 3, 6—へキサメチレントリイソシァネート、ビシクロヘプタントリイソシァネ一ト等ゃポリイソシァネー卜類の多価アルコールァダク卜体、あるいはポリイソシァネート類の重合体等が挙げられる。

上記ポリエステルの項で述べたもの以外の代表的な多価アルコール類としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテ卜ラメチレングリコール、エチレンオキサイド一プロピレンォキサイド共重合体、テトラヒドロフラン一エチレンォキサイド共重合体、テトラヒドロフラン一プロピレンォキサイド共重合体等を、また、ポリエステルジオールとしてはポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリへキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリへキサメチレンネオペンチルアジペート、ポリエチレンへキサメチレンアジぺー卜等を、また、ポリ一 ε—力プロラクトンジォ一ル、ポリへキサメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンアジペート、ソルビトール、メチルグルコジット、シュクローズ等を挙げることが出来る。

また、種々の含燐ポリオール、ハロゲン含有ポリオールなどもポリオ一ルとして使用できる。

さらに、分岐したポリウレタン樹脂や水酸基等の種々の官能基を有するポリゥレタン樹脂もまたバインダポリマとして利用可能である。

また、鎖伸長剤として、 ρ—キシリレンジァミン、 1, 4ージアミノシクロへキサン、 ρ—フエ二レンジァミン、ビス（4一アミノシク口へキシル）メタン、 1, 2—ジァミノプロパン、 2, 3—ジアミノブタン、ピぺラジン、 4, 4 ' - ジァミノ一ジフヱニルメタン、トリメチレングリコールージー ρ—ァミノべンゾエート、 4. 4 ' - 3. 3 —ジアミノージクロロージフエニルメタンなど）などを用いることができる。

(6) ポリアミド類

従来提案されているポリァミド類もまたバインダポリマとして使用できる。基本的な組成としては、次に示すモノマ類のコポリマーである。 ε—力プロラクタム、 ω—ラウロラクタム、 ω—アミノウンデカン酸、へキサメチレンジァミン、 4, 4 ビス一アミノシクロへキシルメタン、 2， 4, 4一トリメチルへキサメチレンジアミン、ィソホロンジァミン、ジグリコール類、ィソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸など。

さらに詳しく説明すると、ポリアミドは一般に水溶性ポリアミドとアルコール可溶性ポリアミドに分類される。水溶性ポリアミドとしては、例えば特開昭 48— 72250 号公報に示されるような 3, 5—ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリゥムなどを共重合することによって得られるスルホン酸基またはスルホネート基を含有するポリアミド、特開昭 49一 43 5 号公報に示されているような分子中にエーテル結合を持つジカルボン酸、ジァミン、あるいは環状アミドのうちいずれか 1種類を共重合して得られるところのエーテル結合を有するポリアミド、特開昭 50— 7605号公報に示されているような Ν, Ν* ージ（τーァミノプロピル）ピペラジン等を共重合して得られる塩基性窒素を含有するポリアミドおよびこれらのポリアミドをアクリル酸等で四极化したポリアミド、特開昭 55— 74537 号公報で提案されている分子量 1 50〜 1 5 00のポリエーテルセグメン卜を含有する共重合ポリアミド、および α— (Ν, N' —ジアルキルァミノ）一 ε—力プロラクタムの開環重合または α— (N. N' —ジアルキルァミノ）一 ε—力プロラクタムと ε—力プロラクタムの開環共重合で得られるところのポリアミド等が挙げられる。

分子量 1 50~1 500のポリエーテルセグメントを含有する共重合ポリアミドとしては、末端にァミノ基を有しポリエーテルセグメント部分の分子量が 1 5 0〜1 500であるポリオキシエチレンと脂肪族ジカルボン酸またはジァミンとから成る構成単位を 3 0〜7 0重量％含有するところの共重合ポリァミドが挙げられる。

またアルコール可溶性ポリァミドとしては、二塩基酸脂肪酸とジァミン、 _ω— アミノ酸、ラクタムあるいはこれらの誘導体から公知の方法によって合成される線状ポリアミドが挙げられ、ホモポリマだけでなくコポリマ、ブロックポリマ等も使用できる。代表的な例としては、ナイロン 3、 4、 5、 6、 8、 1 1、 1 2、 1 3、 66、 6 1 0、 6/1 0、 1 3/1 3, メタキシリレンジァミン "アジピン酸からのポリアミド、トリメチルへキサメチレンジアミンあるいはイソホロンジァミンとアジピン酸からのポリアミド、 ε—力プロラクタム/アジピン酸へキサメチレンジァミン /4， 4* ージアミノジシクロへキシルメタン共重合ポリアミド、 ε—力プロラクタムアジピン酸ノへキサメチレンジァミンノ 2, 4. 4' 一トリメチルへキサメチレンジァミン共重合ポリアミド、 ε—力プロラクタム Ζァジピン酸ノへキサメチレンジアミンノィソホロンジアミン共重合ポリァミド、あるいはこれらの成分を含むポリアミド、それらの Ν—メチロール、 Ν—ァルコキシメチル誘導体等も使用出来る。

以上のようなポリァミドを単独または混合してバインダポリマとして用いることが出来る。

これらパインダボリマと成りうるポリマは単独で用いても良いし、また数種のポリマを混合して用いても良い。

これらバインダボリマの中ではポリウレタン、ポリエステル、ビニル系ポリマ、未加硫ゴムが好ましく、特にポリウレタンが最も好ましい。ポリウレタン樹脂を使用した水なし平版印刷版は、他の形態保持成分を使用した水なし平版印刷版では得られないような高耐刷カを有する。

感光層に用いられるバインダポリマの乾燥シー卜の引張特性の物性値は、 1 0 0 %応力値が 2 0〜2 5 0 k g f Zc m² 、より好ましくは 8 0〜1 8 0 k g f /c m" であり、破断伸度が 3 0 0%以上、より好ましくは 4 0 0 %以上であるものが好ましい。 1 0 0%応力値が 2 0 k g f /c 未満の場合は感光層が柔らかくなり、感光層とシリコーンゴム層との剥離接着力が発しにくく、 2 5 0 k g f /c m² をこえる場合および破断伸度が 3 0 0%未満の場合は感光層とシリコーンゴム層との剥離接着力は発現しやすいがィンキ着肉性の面で好ましくない。

バインダボリマの乾燥シートの引張特性は、 J I S K 6 3 0 1に準じて測定することができる。すなわち、ガラス板上にバインダボリマ単体溶液を塗布し、溶媒を揮散させた後 8 0°Cで 8時間乾燥する。得られた膜厚約 0. 3〜0. l m mシートから、 4号ダンベル型で試験片を打ち抜く。該試験片をテンシロン RT M— 1 0 0 (オリエンテツク（株）製）を用い、引張速度 2 0 O mmZ分で、試験繰返し数 4回で J I S k 6 3 0 1にしたがって測定する。

上記の諸成分に加え、必要に応じて染料、顔料、光発色剤、酸、触媒、光吸収剤などの添加剤を加えることは任意である。

さらに、感光層に形態保持性を与え、上層のシリコーンゴム層を基板面と水平な面に支持し、あるいはシリコーンゴム層との接着性を向上させる目的で、必要に応じてオルガノシリカ、シランカップリング剤、シリル化モノマまたは有機金属化合物を感光層に混合しておくこともできる。例えば、

(1 ) オルガノシリカ、例えば、オスカル 1 4 3 2、オスカル 1 1 3 2 (触媒化成工業（株）製、オルガノシリカ粉末など。

(2) シランカップリング剤、例えば、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—メタァクリロキシプロピル卜リメトキシシラン、 7—グリシドキシトリメトキシシラン、ァ一メルカプトプロビルトリメトキシシランなど。

(3) シリル化モノマ、例えば、 N, N, Ν '—トリ一（2—ヒドロキシー 3— メタァクリロイルォキシプロピル）一 Ν '—モノ一（ 2—ヒドロキシ一 3—トリメトキシシリルプロピルォキシプロピル）トリオキシプロピレンジァミン、 Ν. N ' —ジー（2—ヒドロキシ一 3—メタァクリロイルォキシプロピル）一 Ν， Ν ' ージ一（2—ヒドロキシ一 3— トリメトキシシリルプロピルォキシプロピル）卜リオキシプロピレンジァミン、 Ν. Ν, Ν ' - トリー（2—ヒドロキシー 3— メタァクリロイルォキシプロピル）一 Ν '—モノ一（2—ヒドロキシー 3—メチルジメトキシシリルプロピルォキシプロピル）トリオキシプロピレンジァミン、 Ν. Ν '—ジー（2—ヒドロキシ一 3—メタァクリロイルォキシプロピル）一 Ν, Ν -—ジ一（2—ヒドロキシー 3—メチルジメトキシシリルプロピルォキシプロピル）トリオキシプロピレンジァミンなど。

(4) 有機金属化合物、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレ一卜、テ卜ラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなど。

更に、必要に応じて無機粉末ゃポリマーを感光層に混合しておくこともできる _c 感光層は基板に均一に塗布されており、基板に密着しているならば、層の厚みは任意であるが好ましくは 100 m以下であり、 30 / m以下のものがさらに有用である。

本発明において感光層の上に形成されるシリコーンゴム層は 0. 5〜50〃m，好ましくは 0. 5〜10 jumの厚みと、紫外線が透過しうる透明性を有するものである。

本発明のシリコーンゴム層としては、ポリオルガノシロキサンに、必要に応じて架橋剤および触媒を添加したシリコーンガム組成物を適当な溶媒で希釈したものを、該感光層上に塗布し、加熱乾燥して硬化させることによって形成される。本発明において好ましく用いられるシリコーンガム組成物としては、湿熱硬化型の縮合反応架橋性のシリコーンガム組成物および熱硬化型の付加反応架橋性のシリコーンガム組成物が好ましく用いられる。

まずはじめに、湿熱硬化型の縮合反応架橋性のシリコーンガム組成物について説明する。

ここで用いられるポリオルガノシロキサンは、下記の一般式（1 ) で示される線状ポリオルガノシロキサンを意味する。また、本発明に言うシリコーンガム組成物とは、該ポリオルガノシロキサンを適当な溶媒に溶かして溶液としたのち、架橋剤や触媒などとともに混合した未硬化（未ゴム化）の溶液組成物を意味し、 —方、シリコーンゴムとは該シリコーンガム組成物を適当な硬化条件の下で架橋反応させ、ゴム化した硬化生成物を意味する。

R ¹ 一（S i 0 ) n - ( 1 ) R ²

(ここで nは 1以上の整数、 R ¹ 、 R ² 、は炭素数 1〜1 0のアルキル基、アルコキシ基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、炭素数 2〜1 0のカルボキシアルキル基、シァノアルキル基または炭素数 6〜2 0の置換もしくは非置換のァリール基、ァリロキシ基、ァラルキル基、または水素原子、水酸基の内から選ばれる基であり、同一であっても異なってもよい。また、鎖末端もしくは側鎖のかたちで分子鎖中に少なくとも一つ以上の水酸基を有する。）本発明に好ましく用いられる縮合反応架橋性シリコーンガム組成物としては、上記の一般式（1 ) で示される線状ポリオルガノシロキサンの有機溶剤溶液に、架橋剤および必要に応じて触媒が添加された、いわゆる室温（低温）湿気硬化型の形態をとる。該シリコーンガム組成物を構成する上で用いられる架橋剤としては、下記の一般式（2 ) で示されるような、ァセトキシシラン、ケトォキシムシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、アミドシランな一どが好ましく用いられ、通常、分子鎖中に少なくとも一つ以上の水酸基を有する線伏ポリオルガノシロキサンと反応して、それぞれ脱酢酸、脱ォキシム、脱アルコール、脱ァミン、脱ァミドなどの形式で縮合反応で架橋する架橋剤が、単一または混合された形、もしくは縮合体の形で用いられる。

特に本発明においては、ケトォキシムシラン、アルコキシシランなどが好ましく用いられる。

R _n · S i · Χ _η ( 2 ) (ただし、 m、 nは m 0、 n≥ 1で m + n = 4を満足する整数を意味する。

Rは置換もしくは非置換の炭素数 1 ~ 2 0のアルキル基、アミノアルキル基、ァミノアルキレンアミノアルキル基、ァミノアルキレンアミノメチルフエネチル基、置換もしくは非置換の炭素数 6〜2 0のァリール基を示し、 Xは一 O R ¹ 、一 0 C O R ² 、一 0— N - C R ³ — R ⁴ 、一 0— C = C R ⁵ H である。 R ¹ ~ R ⁵ は炭素数 1〜4の置換もしくは非置換のアルキル基を意味する）

架橋剤の単体もしくはその縮合物の具体例としては、次のようなものがある。テ卜ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジェチルジェ卜キシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチル卜リエ卜キシシラン、テトラァセトキシシラン、メチルトリァセトキシシラン、ェチルトリァセトキシシラン、ジメチルジァセトキシシラン、ァーァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— （/9アミノエチル）一ァーァミノプロビルトリメ卜キシシラン、 N— （^アミノエチル）一 7—ァミノプロピルトリエトキンシラン、ァーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ァーグリシドキシプロピル卜リエトキシシラン、ァ一クロ口プロピルトリエトキシシラン、 N— （i8アミノエチル）アミノメチルフエネチルトリメトキシシラン、 N— ( j8アミノエチル）アミノメチルフエネチルトリエトキシシラン、卜リス（メチルェチルケ卜ォキシム）メチルシラン、卜リス（メチルェチルケトォキシム）ェチルシラン、トリス（メチルェチルケトォキシム）ビニルシラン、テトラキス（メチルェチルケトォキシ厶）シランなどが挙げられる。

また、触媒としてはジブチル鍚ジアセテート、ジブチル鍚ジラウレート、ジブチル錫ジォクトエートなどの有機錫化合物が好ましく用いられる。

本発明に好ましく用いられる縮合反応架橋性のシリコーンガム組成物の一般的な形態としては次のようなものがある。

(1) —般式（1 ) で表されるポリオルガノシロキサン 1 0 0重量部

(2) 一般式（2 ) で表される縮合反応架橋剤 3〜2 0重量部

(3) 縮合触媒 0 . 0 1〜2 0重量部 ( 溶剤 1 0 0 ~ 4 0 0 0重 ¾部次に熱硬化型の付加反応架橋性のシリコーンガム組成物について説明する。ここで用いられるポリオルガノシロキサンは、多価ハイドロジェンポリオルガノシ πキサンおよび 1分子中に 2個以上の一 C H = C H—基を有するポリオルガノシロキサンを意味し、これらのは適当な溶媒に溶かして混合溶液としたのち、必要に応じて触媒や硬化遅延剤などが加えられて未硬化（未ゴム化）のシリコーンガム組成物となる。

本発明に好ましく用いられる付加反応架橋性のシリコーンガム組成物の一般的な形態としては次のようなものがある。

(1) 一分子中にゲイ素原子に直接桔合したアルケニル基（好ましくはビニル基）を少なくとも 2個以上有するポリオルガノシロキサン 1 0 0重量部

(2) —分子中に少なくとも一 S i H基を 2個以上有するハイドロジヱンポリオルガノシロキサン 0 . 1〜1 0 0 0重量部

(3) 付加触媒 0 . 0 0 0 0 1 ~ 2 0重量部 ) 溶剤 1 0 0〜4 0 0 0重量部成分（1) に示されるポリオルガノシロキサンのアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれにあってもよく、アルケニル基以外の有機基としては、置換もしくは非置換のアルキル基、ァリール基から選ぶことができる。また、必要に応じて微量の水酸基を有してもよい。成分（2) に示されるポリオルガノシロキサンは成分

(1) と反応してシリコーンゴム層を形成するが、同時に感光層に対する接着性付与の役割も果たしている。成分（2) の水素基は分子鎖末端、中間のいずれにあつてもよく、水素以外の有機基としては成分（1) と同様の官能基から選ぶことができる。

成分（1) および（2) の有機基はインキ反撥性の観点から総官能基数のうち 6 0 %以上がメチル基であることが好ましい。成分（1) および（2) の分子構造は、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、どちらか少なくとも一方の数平均分子量が 1 0 0 0を越えることがゴム物性の点から好ましく、より好ましくは成分（1) のポリオルガノシロキサンの数平均分子量が 1 0 0 0以上であることが好ましい。成分（1) のポリオルガノシロキサンの具体例としては、 α、 ω—ジビニルポリジメチルシロキサン、両末端メチル基の（メチルビニルシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体などが挙げられる。

成分（2) のポリオルガンシロキサンの具体例としては、両末端水素基のポリジメチルシロキサン、 α、 ω—ジメチルポリメチルハイドロジェンシロキサン、両末端メチル基の（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ポリメチルハイドロジヱンサイクリックスなどが挙げられる。

成分（3) の付加触媒は公知のものから自由に選択できるが、特に白金化合物が好ましく用いられる。具体的には、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、ォレフィン Κ位白金鎖体などが挙げられる。また、これらの付加反応架橋性のシリコーンガム組成物の硬化速度を適度に抑制する目的から硬化遅延剤などが添加される。具体例としては、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどのビニル基含有のオルガノポリシロキサン、ァセチルァセ卜ンアルコールなどの炭素一炭素三重結合含有アルコール、アセトン、メチルェチルケトン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。

またこれらの付加反応架橋性のシリコーンガム組成物には、公知のシランカツプリング剤や縮合反応架橋性のシリコーンガム組成物に定義された水酸基含有ポリオルガノシロキサンや加水分解性の官能基を含有する縮合反応架橘剤も少量添加することも可能である。

また、本発明のィンキ反撥性層に好ましく用いられるこれらのシリコーンガム組成物には、該シリコーンガム組成物によって形成されたィンキ反撥性層を適度に補強する目的で、公知のフィラーや無機粒子、ゲイ酸ゾルなどを添加したり、架橋性官能基を有さない公知の変性シリコーンオイルを少量添加することも可能である。

これらのシリコーンガム組成物を希釈、溶解する溶媒としては、パラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素、シクロパラフィン系炭化水素および芳香族炭化水素が単一または混合された形で用いられる。これらの炭化水素系溶媒の代表的なものとしては、石油の分留品およびその改質品などがある。

本発明のィンキ反撥性層として好ましく用いられるシリコーンゴム層の膜厚は耐刷性およびインキ反撥性を保ち、かつ良好な画像再現性を維持する点から、乾燥重量で、 0 . 5〜 1 0 g Zm ² の範囲が好ましく、 1〜 3 g Zm ² の範囲がさらに好ましい。

このようにして構成された水なし平版印刷版原版の表面を形成するシリコーンゴム層は露光工程においてポジフィルムが充分に密着しにくいなどの問題が起こりやすいで、シリコーンゴム層の表面に、薄い透明性の保護フィルムを張りつけることもできる。保護フィルムは露光工程において有用であるが、現像工程においては、剥離または溶解によって除去され、印刷工程においては不必要なものである。

有用な保護フィルムは紫外線透過性を有し、 1 0 0 / m以下、好ましくは 1 0 # m以下の厚みを有するもので、その代表的な例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、セロファン等をあげることができる。これら保護フィルムの表面はポジフィルムとの密着性を更に改良するために凹凸加工を施しておくことができる。また保護フィルムの代わりにコーティング等の手法で保護層を形成させておいても良い。以上説明したような本発明にかかる水なし平版印刷版原版は、例えば次のようにして製造されるが、これに限定されない。

まず基板の上にリバースロールコーター、ェクストルージョンコ一ター、カーテンコーター、メーャバーコ一ターなどのコーターを用いてプライマ一液を塗布、乾燥、熱キュアしプライマー層を形成する。次に感光液を同様の方法で塗布、乾燥し感光層を形成する。さらにシリコーンガム溶液をェクストルージョンコ一夕一を用いて塗布し、通常 8 0〜； 1 3 0 °Cの温度で数分間熱処理して充分に硬化せしめてシリコーンゴム層を形成する。また必要ならば、保護層を更に塗布するか保護フィルムを該シリコーンゴム層上にラミネータなどを用いて張り合わせてもよい。

上記製造方法において、剥離接着力を向上させるには、モノマ、ポリマを上記のように選択するだけではなく、さらに種々の製造条件を選択することが好ましい。

例えば、シリコーンガム溶液を、相対湿度 4 0 %以下、好ましくは 2 0 %以下、より好ましくは 1 0 %以下の室温棼囲気下で塗布することにより、感光層中の水酸基を 2個以上有するモノマーと先に説明したシリコーンゴム層中の架橋剤とを化学結合させ、感光層とシリコーンゴム層間の剥離接着力を 5 ~ 1 0 0 g / c m、好ましくは 1 0 ~ 8 0 g Z c m、より好ましくは 2 0〜7 0 g / c mにする。シリコーンガム溶液を相対湿度の高い雰囲気下で塗布すると、シリコンゴム層中の架橋剤と空気中の水分との反応が先行するため感光層とシリコーンゴム層間の剥離接着力が充分に発現せず好ましくない。

このようにして製造された本発明の水なし平版印刷版原版は、真空密着されたポジフィルムを通して活性光線で露光される。この露光工程で用いられる光源は通常、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、蛍光灯などを使うことができる。

露光の終わつた印刷版は必要に応じて保護フィルムを剥がし、現像液に浸漬し、現像用パッドまたは現像用ブラシを用いて現像される。

本発明において用いられる現像液としては、水なし平版印刷版において通常提案されているものが使用される。例えば、シリコーンゴムを膨潤させ得る脂肪族炭化水素類（へキサン、ヘプタン、 "ァイソパー" E、 G、 H (エツソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油など）芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）あるいはハロゲン化炭化水素類（トリクレンなど）に下記の極性溶媒を添加したもの、あるいは下記の極性溶媒を単独あるいは二種以上混合したものが好適である。

アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、卜リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロビレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、 1 , 3—ブチレングリコール、 2 , 3—ブチレングリコール、へキシレングリコール、 2—ェチルー 1 , 3—へキサンジオールなど） _c エーテル類（エチレングリコールモノェチルェ一テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル、ジエチレングリコールモノー 2—ェチルへキシルエーテル、トリエチレングリコールモノェチルエーテル、テトラエチレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなど）。

エステル類（エチレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト、エチレングリコールモノェチルエーテルァセテ一卜、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノェチルエーテルァセテ一トなど）。ケトン類（ァセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケ卜ン、ジァセ卜ンアルコールなど）。

カルボン酸（2—ェチル酪酸、カブロン酸、力プリル酸、 2—ェチルへキサン酸、カプリン酸、ォレイン酸など）。

特に好ましい極性溶媒としては、臭気が少なく引火しにくいエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール, プロピレングリコーレ、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、 1， 3—ブチレングリコール、 2 , 3—ブチレングリコール、へキシレングリコール、 2—ェチル一1 . 3へキサンジオール、ジェチレングリコールモノー 2—ェチルへキシルエーテル、トリエチレングリコールモノェチルエーテル、テトラエチレングリコールモノェチルエーテルなどが挙げられる。

このようにして得られた水なし平版印刷版原版は、露光前の感光層とシリコーンゴム層間の剥離接着力が充分大きいので、露光後の感光層部分とシリコーンゴム層の光接着も充分強固なものであり、耐刷性、画像再現性に優れたものとなる _c 以下実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。

なお、剥離接着力及び、初期弾性率の試験方法は、前述の手法に従った。実施例に用いられる各種記号について説明する, モノマー

魏例 1

M - 1 トリオキシプロビレンジアミンノグリシジルメタクリレード zメチルグリシジルエーテル = 1ノ 3 Z 1モル比付加反応物

M- 2 トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル 1モルとァクリル酸 2モル - 3 ポリエチレングリコール # 2 0 0ジァクリレート

実施例 2

M- 1 トリォキシプロピレンジァミン Zグリシジルメタクリレートメチルグリシジルエーテル = 1 / 3 1モル比付加反応物

M- 4 m—キシリレンジァミン Zグリシジルメタクリレートノプチルグリシジルェ

一 " ー丄/ 乙 ftfT JUiXJCi

M- 5 I, 9-ノナンジオールジァクリレ一ト

織例 3

M- 1 トリォキシプロピレンジァミングリシジルメタクリレート Zメチルグリシジルエーテル = 1 Z3Z1モル比付加反応物

- 6 p—キシリレンジァミンノグリシジルメタクリレートノブチルグリシジルェ一テル = 1ノ 2 2モル比付加反応物

- 7 1. 6-へキサンジオールジァクリレート

例 4

M- 8 _m一キシリレンジァミン Zグリシジルメタクリレート = 1ノ 4モル比付加反

it、物

M- 3 ポリエチレングリコール # 2 0 0ジァクリレート

M- 1 1 トリォキシプロビレンジァミ、ノ /ゲリシジルメタクリレート Z3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン = 1 2 2モル比付加反応物比例 1

Μ— 8 m—キシリレンジアミン Zグリシジルメタクリレート- 1 Z4モル比付加反

応物

Μ - 3 ポリエチレングリコール # 2 0 0ジァクリレート

比較例 2

Μ- 9 へキサメチレンジアミンノグリシジルメタクリレート = 1 4モノレ比付加反

応物

Μ- 6 1, 9-ノナンジオールジァクリレート

比較例 3

M- 1 0 ヘンデカプロピレングリコールジグリシジルエーテル Zァクリノレ酸 = 1 /2 モル比付加反応物

M- 6 I, 9-ノナンジオールジァクリレート

比較例 4

M- 8 m-キシリレンジァミンノグリシジルメタクリレート = 1 4モル比付加反

応物

M— 3 ポリエチレングリコール # 2 0 0ジァクリレ一ト表 2

実施例 1

厚さ 3 mmの脱脂したアルミ板上に下記の組成よりなるプライマー液を塗布し、 2 3 0°C、 1分間乾燥し、 3 gZm² のプライマ一層を設けた。

(1) "カンコート" 9 0 T— 2 5— 3 0 9 4 (関西ペイント（株）製、ェポキシ · フエノール樹脂） i ₅重量部

(2) ジメチルホルムアミド 8 5重量部このプライマー層の上に次の組成を有する感光液を塗布し、 i o o。C 1分間乾燥し、厚さ 4 gZm² の感光層を設けた。

(1) P— 1 5 6重量部

(2) M- 1 1 4重量部

(3) M - 2 1 4重量部

(4) M- 3 8重量部

(5) 4, 4 -ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン 5重量部

(6) 2, 4—ジェチルチオキサントン 7重量部

(7) ビクトリアブルー B OH 0. 3重量部

(8) ェチルセ口ソルブ . 5 8 0重量部続いて、この感光層の上に次の組成を有するシリコーンガム溶液を室温 2 8°C 相対湿度 1 8 %の雰囲気下で塗布し、 1 2 0°C 2分間乾燥し、厚さ 2 gZm² のシリコーンゴム層を設けた。

( 1 ) 両末端シラノールポリジメチルシロキサン（平均分子量 1 0 0、 0 0 0)

1 0 0重量部

(2) (メチル）ェチルトリァセトキシシラン l 爾量部 (3) ジブチル錫ジアセテート 0. 05重量部

(4) "ァイソパー" E 7 5 0重量部上記のように作製した版に厚さ 6 ミクロンのポリエチレンテレフタレートフィルム "ルミラー" （東レ（株）製）を保護フィルムとしてラミネートして平版印刷版原版とした。

この平版印刷版原版に 1 5 0線ィンチで 2%から 98%の網点を有するグラデーシヨンポジフィルムを密着し、 3 kWの超高圧水銀灯（オーク製作所製）で 1 mの距離から 9 0秒露光した。

露光版からラミネートしてある保護フィルムを取り除き、ジエチレングリコールモノ一 2—ェチルへキシルエーテル 1， 3—ブチレングリコール = 7 0/3 0の現像液を東レ水なし平版自動現像機（TWL— 1 1 6 0, (東レ（株）製）の前処理槽に入れ、現像槽には水を入れて、前処理温度 3 5て、搬送スピード 1 00 cmZ分で現像を行い水なし平版印刷版を得た。

得られた印刷版を、オフセット印刷機（小森スプリント 4色機）に取り付け、大日本インキ化学工業（株）製 "ドライオカラ一" 藍インキを用いてコート紙に印刷を行なったところ 1 50線 Zィンチの網点 2 %〜 98%が再現された極めて好な画像を持つ印刷物が得られた。

—方、上記平版印刷版原版に 1 50線ノィンチの絵柄のポジフィルムを密着し、 3 kWの超高圧水銀灯（オーク製作所製）で lmの距離から 90秒露光し、上記の方法で現像を行い水なし平版印刷版を得た。得られた印刷版を、商業オフ輪印刷機（L I THO P I A 三菱重工（株）製）に取り付け、大日本ィンキ化学ェ業（株）製 "ドライオカラ一" 墨、藍、紅、黄ィンキを用いて、 800 r . p. mのスピードで上質紙に印刷を行い耐刷テストを行った結果， 2 5 0. 000部印刷後も良好な印刷物が刷れ、印刷終了後の印刷版を検査したが印刷版の損傷は軽微であった。

耐刷テス卜に用いた上記平版印刷版原版を前記に示した方法で剥離接着力を測定した結果、 60 gZcmであった。また、同様に前記に示した方法で感光層の初期弾性率、破断伸度、 50%応力値を測定した結果、 38 k g f Zmm² 、 3 00%、 1. 8 k g f Zmm² であった。

実施例 2~4, 比校例;！〜 4

表 3に示すように、モノマー及びポリマーを変更し、実施例 1と同様にして印刷版を作製した。

また、実施例 4においては、シリコーンガム溶液として下記のものを使用した _t (1) 両末端ビニル基ポリジメチルシロキサン（重合度〜 700)

77重量部

(2) (CH ₃ ) ₃ Si-0-(Si (CH ₃ ) ₂ -0) _3(]-(SiH(CH₃ ) -0) ₁₍₎-Si (CHj ) ₃

10重量部

(3) 塩化白金酸/メチルビニルサイクリックス錯体 2. 5重量部

(4) ァセチルアセトンアルコール 0. 5重量部

(5) ポリジメチルシロキサン（重合度〜 8000) 10重量部

(6) ァイソパー E 1000重量部得られた平版印刷版原版に 150線ノィンチの 2%から 98%の網点を有するグラデーションのポジフィルムを密着し、 3 kwの超高圧水銀灯（オーク製作所製）で 1 mの钜離から 90秒露光した。実施例 1と同様にして現像を行い水なし平版印刷版を得た。得られた印刷版を、オフセッ卜印刷機（小森スプリント 4色機）に取り付け、大日本インキ化学工業（株）製 "ドライオカラ一" 藍インキを用いてコー卜紙に印刷を行い画像再現性テス卜を行った。

また、得られた平版印刷版原版に 150線ノィンチの絵柄のポジフィルムを密着し、 3 kWの超高圧水銀灯（オーク製作所製）で 1 mの距離から 90秒露光し、実施例 1の方法で現像を行い水なし平版印刷版を得た。得られた印刷版を、商業オフ輪印刷機（L I THOP I A 三菱重工（株）製）に取り付け、大日本ィンキ化学工業（株）製 "ドライオカラ一" 墨、藍、紅、黄ィンキを用いて、 800 r . p. mのスピードで上質紙に印刷を行い耐刷テストを行った。

表 3に剥離接着力、感光層の初期弾性率、破断伸度、 50%応力値および耐刷力テスト桔果や画像再現性を示す。

O 95/ 表 3

本発明の感光層の剥離接着力が 5〜 1 00 gZcmで、初期弾性率が 5〜 75 k g f /mm² である実施例 2〜 4は、表 3に示すように 1 3万部以上の耐刷カ ¾：示し、 1 50線/ィンチの絵柄のポジフィルムで網点 2〜 98%が再現された極めて良好な画像を持つ印刷物が得られた。

一方、感光層の初期弾性率値が高い比較例 1, 2及び剥離接着力値の低い比校例 3, 4では、いずれも高耐刷力が得られず 8万部以下であった。また画像再現性にも劣るものであった。

実施例 5 ~ 7, 比較例 5

表 4に示すように、シリコーンガム溶液の塗布条件のみを変更し実施例丄と同様にして印刷版を作成した。得られた平版印刷版原版に 1 5 0線ィンチの 2 % から 9 8 %の網点を有するグラデーシヨンのポジフィルムを密着し、 3 k wの超高圧水銀灯（オーク製作所製）で 1 mの距離から 9 0秒露光した。実施例 1と同様にして現像を行い水なし平版印刷版を得た。得られた印刷版をオフセット印刷機（小森スプリント 4色機）に取り付け、大日本インキ化学工業（株）製 "ドラィオカラ一" 藍インキを用いてコート紙に印刷を行い画像再現性テストを行った _c また、得られた平版印刷版原版に 1 5 0線/ィンチの絵柄のポジフィルムを密着し 3 k Wの超高圧水銀灯（オーク製作所製）で 1 mの钜離から 9 0秒露光し、実施例 1の方法で現像を行い水なし平版印刷版を得た。得られた印刷版を商業オフ輪印刷機（L I T H O P I A 三菱重工（株）製）に取り付け、大日本ィンキ化学工業（株）製 "ドライオカラ一" 墨、藍、紅、黄ィンキを用いて、 8 0 0 r p mのスピードで上質紙に印刷を行い耐刷テス卜を行った。

表 4に剥離接着力、耐刷カテス卜結果および画像再現性を示す。

表 4

本発明の未露光部の剥雜接着力が 5〜100 gZcmで、感光層の初期弾性率が 38 k g f Zmm² である実施例 5〜 7は、表 4に示すように 13万部以上の耐刷カを示し、 150線 Zィンチの絵柄のポジフィルムで網点 4〜98%が再現された極めて良好な画像を持つ印刷物が得られた。また、未露光部の剥離接着力が 5 gZcm未満で、実施例 5~7と同一の感光層の初期弾性率値 38 k g f / mm² である比較例 5は、 2〜96%のほぼ良好な画像を持つ印刷物が得られたが、耐刷力が 4万部であり、新聞オフ輪分野や商業オフ輪分野において実用に耐えないものであった。産業上の利用可能性

本発明にかかる水なし平版印刷版原版は、あらゆる印刷分野において好適に用いられるが、高耐刷力および高度の画像再現性を有するので、商業オフ輪分野および新聞オフ輪分野において、特に好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

1. 基板上に感光層およびシリコーンゴム層を順次積層してなる水なし平版印刷版原版において、該感光層とシリコーンゴム層間の剥離接着力が 5〜1 00 g cmであり、該感光層の露光後の初期弾性率が 5〜 7 5 k g f /mm² であることを特徴とする水なし平版印刷版原版。

2. 感光層の露光後の破断伸度が 1 0 0%以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の水なし平版印刷版原版。

3. 感光層の露光後の 50%応力が 0. 8~3. 8 k g f Zmm- であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の水なし平版印刷版原版。

4. シリコーンゴム層が縮合反応架橋性のシリコーンガム組成物を加熱硬化したものであることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の水なし平版印刷版原版。

5. シリコーンゴム層が付加反応架橋性のシリコーンガム組成物を加熱硬化したものであることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の水なし平版印刷版原版。

6. 感光層が水酸基を 2個以上有するエチレン性不飽和化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項記載の水なし平版印刷版原版。

7. 感光層がポリウレタン樹脂を含有することを特徵とする請求の範囲第 1項記載の水なし平版印刷版原版。

8. 感光層が有機シリル基を有するェチレン性不飽和化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項記載の水なし平版印刷版原版。

9. 請求の範囲第 1〜 8項のいずれかに記載の水なし平版印刷版原版を選択的に露光、現像してなる水なし平版印刷版。