CN1115187A - 无水平版印刷版原版 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在基板上依次层叠感光层和硅橡胶层而形成的无水平版印刷版原版，其特征在于该感光层和硅橡胶层之间的剥离粘合力为5-100克/厘米，该感光层曝光后的初期弹性模数为5-75千克力/平方毫米。本发明着眼于曝光前感光层和硅橡胶层之间的剥离粘合力以及将其强化后得到的无水平版印刷版原版，并且通过使曝光后的感光层低弹性模数化，可以得到耐印刷性和图像再现性俱佳的无水平版印刷版，从而得到适于商业卷筒胶印领域和报纸卷筒胶印领域的无水平版印刷版。
Description
技术领域
本发明涉及无水平版印刷版原版，具体讲涉及利用图像曝光使曝光部分感光粘合的无水平版印刷版原版以及由此得到的无水平版印刷版。
背景技术
就以硅橡胶层作为油墨排斥层的无水平版印刷版而言，已经提出了各种方案。特公昭54-26923号公报或特公昭56-23150号公报等提出在基板上层叠光聚合性粘合层和硅橡胶层制成无水平版印刷版，特公平3-56622号公报和特开昭61-153655号公报等提出在基板上层叠光二聚性感光层和硅橡胶层制成无水平版印刷版，特开平1-150142号公报等提出于支持体上层叠感光性重氮树脂和硅橡胶层制成无水平版印刷版，这些无水平版印刷版能够不用润版药水进行实际印刷。
然而，本发明人对于用迄今具有代表性的技术得到的这类无水平版印刷版的性能、特别是耐印刷性进行了详细的研究，结果证明：由于不能获得高耐印刷力，所以在商业卷筒胶印领域以及报纸卷筒胶印领域等必需高耐印刷力的领域中实用性差。
所以，本发明的目的在于提供一种耐印刷性优良、特别是在商业卷筒胶印领域以及报纸卷筒胶印领域使用时，能够使得到的无水平版印刷版具有高耐印刷力的无水平版印刷版原版。
此外，本发明的另一目的在于提供一种具有高耐印刷力、同时还具有高度图像再现性的实用的无水平版印刷版原版。
对本发明的说明
本发明人就迄今的无水平版印刷版不能获得高耐印刷力的原因做了考查，结果发现：由于感光层和硅橡胶层之间粘合力不足，而且感光层曝光后初期弹性模数高，因而实际上进行长时间胶版印刷时在粘合界面处破坏。也就是说，已经查明，尤其是在商业卷筒胶印领域中使用无水平版印刷版的情况下，耐印刷力必须达到10-60万份，由于在每分钟600-1000转的速度下印刷，无水平版印刷版与橡皮布之间进行油墨转移时版上施加有交变应力，所以在感光层和硅橡胶层之间的粘合界面上容易产生破坏而不能得到高耐印刷力。
就此问题进行了深入的研究之后发现，通过强化无水平版印刷版原版中感光层和硅橡胶层之间的预粘合力(曝光之前的剥离粘合力)，在使该原版图像曝光之后的无水平版印刷版中非着墨部分(曝光部分)的感光层和硅橡胶层之间的感光粘合作用变得更强，而且通过降低感光层的弹性模数能够缓和胶版印刷时于硅橡胶层和感光层上施加的交变应力，因而可以得到耐印刷性和图像再现性俱佳的无水平版印刷版。
因此，由于曝光之前于原版的状态下感光层和硅橡胶层之间的预粘合力(曝光之前的剥离粘合力)得到强化，所以使该原版图像曝光之后的无水平版印刷版中非着墨部分(曝光部分)的感光层和硅橡胶层之间的感光粘合作用变得更强，同时由于曝光之后感光层弹性模数低，因而能缓和胶板印刷时在感光层和硅橡胶层上施加的交变应力，可以获得耐印刷力显著提高且图像再现性优良的无水平版印刷版。因此，即使在商业卷筒胶印领域以及报纸卷筒胶印领域等需要高耐印刷力的领域之中也具有充分的实用性。
实施发明的最佳方式
本发明所说的无水平版印刷版原版是在基板上依次层叠感光层和硅橡胶层而形成的这样一些无水平版印刷版原版，其特征是该感光层和硅橡胶层之间的剥离粘合力为5-100克/厘米，该感光层曝光后的初期弹性模数为5-75千克力/平方毫米。
以下依次说明本发明的无水平版印刷版原版的构成。
作为本发明使用的无水平版印刷版原版的基板，可以使用尺寸稳定性优良的板状物。这种尺寸稳定性优良的板状物可以包括传统上作为印刷版支持体使用的那些，而且是十分适用的。例如纸、塑料膜(例如聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯等等)、金属板(例如铝、铁、锌、铜等)都适用。
本发明使用的无水平版印刷版原版中也可以有一层底漆，以便使基板与感光层之间的粘合牢固。底漆层使基板与感光层的粘合可靠、经时稳定性好、而且对显影液的耐溶剂性也优良，因而是重要的。
作为满足这样一些条件的物质，除了特公昭61-54219公报上公开的含有环氧树脂的物质之外，还可以使用聚氨酯树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、蜜胺树脂。此外，还可以使用使与感光层类似的组合物感光固化的物质。不仅如此，这些底漆层中也可以含有为防止晕光作用和其他目的而加入的染料和颜料等添加剂。
对于本发明无水平版印刷版原版的感光层，重要的是该感光层和硅橡胶层之间的剥离粘合力为5-100克/厘米，优选10-80克/厘米，更优选20-70克/厘米。也就是说，在曝光之前的原版状态下，通过使感光层和硅橡胶层之间牢固地预粘合，对其照射活性的光线(紫外线等)使之图像曝光之后，即使经此处理的无水平版印刷版上非着墨部分的感光层和上层的硅橡胶层也是更牢固地感光粘合的。剥离粘合力不足5克/厘米时，曝光后无水平版印刷版的耐印刷力变得不足。大于100克/厘米时，显影性能显著变差。
这里所说的感光层和硅橡胶层之间的剥离粘合力是按以下方法测定的。
[剥离粘合力的测定方法]
在50微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜“ルシラ-”(东レ(株)制)上涂布“底漆”T(信越化学工业(株)制)/3-氨基丙基三甲氧基硅烷(チツソ(株)制)＝9/1(重量比)的粘合剂，于120℃下干燥2分钟形成粘合层。此粘合层的形成必须在后续工序中能使感光层和硅橡胶层剥离，而且具有比感光层和硅橡胶层之间的剥离粘合力更大的剥离粘合力。
另一方面，将保护膜自无水平版印刷版原版上剥离，使印刷版原版的硅橡胶层和上述的粘合层接触层叠，室温下放置五日。将这样得到的试样切成4厘米宽、20厘米长的片作为试验片。
将此试验片贴在坦锡伦(タンシロン)RTM-100(オリエンテツク(株)制)试验机内安装的夹具上，从试验片的下部剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，从上部夹具着手使感光层和硅橡胶层之间剥离，在160°剥离角和20厘米/分拉伸速度下测定平均剥离粘合力。
此外，在本发明中，曝光后感光层的初期弹性模数是重要的参数，其数值为5-75千克力/平方毫米，优选10-65千克力/平方毫米，更优选10-60千克力/平方毫米，最好为10-50千克力/平方毫米。曝光后的初期弹性模数低于5千克力/平方毫米时，感光层变脆，印刷时感光层会破坏；而大于75千克力/平方毫米时，感光层变硬，进行胶板印刷时感光层和硅橡胶层之间会施加有交变应力，在感光层和硅橡胶层之间的粘合界面上会产生破坏，因而不能获得高耐印刷力。
不仅如此，感光层曝光后其断裂伸长率优选大于100％，更优选大于120％，最好大于150％。断裂伸长率低于100％时，感光层变脆，进行胶板印刷时感光层会破坏，不能获得高耐印刷力。
而且，曝光后感光层的50％应力值优选为0.8-3.8千克力/平方毫米，更优选为1.0-3.2千克力/平方毫米，最好为1.2-2.6千克力/平方毫米。50％应力值低于0.8千克力/平方毫米时，感光层是在全部接触印刷时出现印刷缺陷的原因；而在高于3.8千克力/平方毫米的情况下，由于感光层硬化产生的交变应力，即在感光层和硅橡胶层之间施加有交变应力，使得感光层和硅橡胶层之间的接触界面产生破坏而不能得到高耐印刷力。
这里所说的感光层的初期弹性模数、断裂伸长率和50％应力值按照以下的方法测定。
[感光层的初期弹性模数、断裂伸长率和50％应力值的测定方法]
这些感光层的拉伸特性可以按照JIS K 6301进行测定。也就是说，将未曝光的无水平版印刷版原版浸于可溶性溶剂中，使得硅橡胶层和感光层从基板上脱落溶解。过滤得到的溶液，将不要的硅橡胶层从可溶性溶剂中分出。将该溶液进一步减压浓缩到含有30％的固形物，作为感光液。将该感光液涂布于玻璃板上，从干燥后的玻璃板上剥离下该片状物，用所得到的300微米厚的片制成4号亚铃形试片，利用3千瓦超高压汞灯(オ-ク制作所制)，使用UV计(オ-ク制作所制，ライトメジャ-タイプUV365)在12毫瓦/平方厘米照度下曝光10分钟，使用坦锡伦(タンシロン)RTM-100(オリエンテツク(株)制)试验机在20厘米/分拉伸速度下，按照JIS K 6310测定初期弹性模数、断裂伸长率和50％应力值。
作为这种无水平版印刷版原版的感光层，可以举出光聚合性感光层。对于光聚合性感光层来说，优选使用烯类不饱和化合物，例如一般使用具有以下组成的物质：
(1)光聚合性不饱和单体或低聚物 0.0-100重量份
(2)具有有机甲硅烷基的烯类不饱和化合物 0.1-100重量份
(3)光聚合引发剂 0.1-20重量份
(4)必要时添加的热聚合阻聚剂 0.01-10重量份
(5)必要时添加的光聚合层形态保持添加剂
(聚合物或无机粉末) 0.01-100重量份
这里所说的光聚合性不饱和单体和低聚物，可以举出由下面的通式所表示的化合物(I)和化合物(II)。
下面说明化合物(I)。
R1R2N-(X1)p-(X2)q-NR3R4 (I)(式中，X1表示选自取代或未取代的1-20个碳原子的亚环烷基或亚链烷基、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚芳烷基的二价连接基团。作为取代基，可以举出1-6个碳原子的烷基、卤原子、羟基和芳基。X2是-OE1-、-S-E2-、-NH-E3-、-CO-O-E4-、-SO2-NH-E5-，而E1、E2、E3、E4、E5与上述的亚烷基、亚苯基和亚芳烷基相同，表示从其中选出的二价连接基团。p是1以上的整数，q表示0或1以上的整数。但是，不包括-CH2-C5H4-CH2-。R1、R2、R3、R4是指选自氢原子、1-20个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、以及下面式(III)、(IV)、(V)的官能基，它们可以相同或不同。作为取代基，可以举出1-6个碳原子的烷基、卤原子、羟基和芳基。但是化合物(I)的一个分子中含有至少一个以上的烯类不饱和基团。R5、R6、R7表示氢原子、1-20个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、CH2＝CH-基、CH2＝CCH3-基。Y表示-CO-O-、-CO-NH-、取代或未取代的亚苯基。X3、X4、X5与上述X1和X2的含义相同。m、n表示0或1)。
R1R2N-CH2-C5H4-NR3R4 (II)(R1、R2、R3、R4与上式(I)中的相同)。
R6-Ym-(X4)n-CO- (IV)
R7-Ym-(X5)n-SO2- (V)
尤其是最好使用使具有可光聚合性基团的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和不含可光聚合性基团的单缩水甘油醚化合物与下述的二胺化合物进行加成反应得到的物质。
(1)二胺化合物(一氧亚乙基二胺、二氧亚乙基二胺、三氧亚乙基二胺、十氧亚乙基二胺、三十三氧亚乙基二胺、一氧亚丙基二胺、二氧亚丙基二胺、三氧亚丙基二胺、十氧亚丙基二胺、三十三氧亚丙基二胺、N-羟乙基六亚丙基二胺、N-羟异丙基六亚丙基二胺、N，N′-二羟乙基六亚丙基二胺、亚丙基双(4-氨基苯甲酸酯)、1，4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、二丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)等等) 1摩尔
(2)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯 4-n摩尔
(3)单缩水甘油醚化合物(甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、正丙基缩水甘油基醚、异丙基缩水甘油基醚、正丁基缩水甘油基醚、异丁基缩水甘油基醚、正己基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚等等)
n摩尔
(n是0≤n≤4的整数)的加成反应产物是有用的。
以下示出的是加成反应物的具体实例，但是并不局限于这些物质。N，N，N′，N′-四(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)一氧亚乙基二胺、N，N，N′，N′-四(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)二氧亚乙基二胺、N，N，N′，N′-四(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)十氧亚乙基二胺、N，N，N′，N′-四(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)三十三氧亚乙基二胺、N，N，N′，N′-四(2-羟基-3-丙烯酰氧丙基)三氧亚乙基二胺、N，N，N′-三(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N′-一(2-羟基-3-甲氧丙基)一氧亚乙基二胺、N，N，N′-三(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N′-一(2-羟基-3-甲氧丙基)二氧亚乙基二胺、N，N′-二(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N，N′-二(2-羟基-3-甲氧丙基)一氧亚乙基二胺、N，N′-二(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N，N′-二(2-羟基-3-甲氧丙基)二氧亚乙基二胺、N，N，N′-三(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N′-一(2-羟基-3-丁氧丙基)一氧亚乙基二胺、N，N，N′-三(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N′-一(2-羟基-3-丁氧丙基)二氧亚乙基二胺、N，N′-二(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N，N′-二(2-羟基-3-丁氧丙基)一氧亚乙基二胺、N，N′-二(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N，N′-二(2-羟基-3-丁氧丙基)二氧亚乙基二胺、N，N，N′，N′-四(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)一氧亚丙基二胺、N，N，N′，N′-四(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)十氧亚丙基二胺、N，N，N′，N′-四(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)三十三氧亚丙基二胺、N，N，N′，N′-四(2-羟基-3-丙烯酰氧丙基)三氧亚丙基二胺、N，N，N′，N′-四(2-羟基-3-丙烯酰氧丙基)六氧亚丙基二胺、N，N，N′-三(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N′-一(2-羟基-3-甲氧丙基)一氧亚丙基二胺、N，N，N′-三(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N′-一(2-羟基-3-甲氧丙基)二氧亚丙基二胺、N，N，N′-二(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N′-一(2-羟基-3-甲氧丙基)十氧亚丙基二胺、N，N′-二(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N，N′-二(2-羟基-3-甲氧丙基)一氧亚丙基二胺、N，N′-二(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N，N′-二(2-羟基-3-甲氧丙基)二氧亚丙基二胺、N，N，N′-三(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N′-一(2-羟基-3-丁氧丙基)一氧亚丙基二胺、N，N，N′-三(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N′-一(2-羟基-3-丁氧丙基)二氧亚丙基二胺、N，N′-二(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N，N′-二(2-羟基-3-丁氧丙基)一氧亚丙基二胺、N，N′-二(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N，N′-二(2-羟基-3-丁氧丙基)二氧亚丙基二胺、N，N，N′-三(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N′-一(2-羟基-3-(2-乙基)己氧丙基)三氧亚丙基二胺、N，N，N′-三(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N′-一(2-羟基-3-苯氧丙基)三氧亚丙基二胺等等。
优选n等于1-10的氧亚丙基二胺(1摩尔)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(4摩尔)的反应物，以及n等于1-10的氧亚丙基二胺(1摩尔)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(2-3摩尔)和选自甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、正丙基缩水甘油基醚、异丙基缩水甘油基醚和正丁基缩水甘油基醚的单缩水甘油醚化合物(2-1摩尔)的反应产物。
以下就化合物(II)进行说明。
R1R2N-CH2-C5H4-CH2-NR3R4(II)(R1、R2、R3、R4与上述的含义相同)。
作为通式(II)所表示的化合物，最好使用使含有可光聚合性基团的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和不含可光聚合性基团的单缩水甘油醚化合物与亚二甲苯基二胺化合物反应得到的物质。
例如，下列物质的加成反应产物是有用的物质：
(1)二胺化合物(邻亚二甲苯基二胺、间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、N-羟乙基间亚二甲苯基二胺、N-羟异丙基间亚二甲苯基二胺、N，N′-二羟乙基间亚二甲苯基二胺、N，N′-二羟异丙基间亚二甲苯基二胺等等) 1摩尔
(2)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯 4-n摩尔
(3)单缩水甘油醚化合物 n摩尔
(n是1≤n≤3的整数)
以下介绍具体实例：N，N，N′-三(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N′-一(2-羟基-3-甲氧丙基)间亚二甲苯基二胺、N，N，N′-三(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N′-一(2-羟基-3-甲氧丙基)对亚二甲苯基二胺、N，N′-二(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N，N′-二(2-羟基-3-甲氧丙基)间亚二甲苯基二胺、N，N′-二(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N，N′-二(2-羟基-3-甲氧丙基)对亚二甲苯基二胺、N-一(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N，N′，N′-三(2-羟基-3-甲氧丙基)间亚二甲苯基二胺、N-一(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N，N′，N′-三(2-羟基-3-甲氧丙基)对亚二甲苯基二胺、N，N，N′-三(2-羟基-3-丙烯酰氧丙基)-N′-一(2-羟基-3-甲氧丙基)间亚二甲苯基二胺、N，N，N′-三(2-羟基-3-丙烯酰氧丙基)-N′-一(2-羟基-3-甲氧丙基)对亚二甲苯基二胺、N-一(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N，N′，N′-三(2-羟基-3-甲氧丙基)间亚二甲苯基二胺、N-一(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N，N′，N′-三(2-羟基-3-甲氧丙基)对亚二甲苯基二胺、N，N，N′-三(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N′-一(2-羟基-3-丁氧丙基)间亚二甲苯基二胺、N，N，N′-三(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N′-一(2-羟基-3-丁氧丙基)对亚二甲苯基二胺、N，N′-二(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N，N′-二(2-羟基-3-丁氧丙基)间亚二甲苯基二胺、N，N′-二(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N，N′-二(2-羟基-3-丁氧丙基)对亚二甲苯基二胺、N，N，N′-三(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N′-一(2-羟基-3-(2-乙基)己氧丙基)间亚二甲苯基二胺、N，N，N′-三(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N′-一(2-羟基-3-(2-乙基)己氧丙基)对亚二甲苯基二胺、N，N′-二(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N，N′-二(2-羟基-3-(2-乙基)己氧丙基)间亚二甲苯基二胺、N，N′-二(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N，N′-二(2-羟基-3-(2-乙基)己氧丙基)对亚二甲苯基二胺、N，N′-二(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N，N′-二(2-羟基-3-苯氧丙基)间亚二甲苯基二胺、N，N′-二(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N，N′-二(2-羟基-3-苯氧丙基)对亚二甲苯基二胺等等。
优选间亚二甲苯基二胺或对亚二甲苯基二胺(1摩尔)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(2摩尔)以及选自甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、正丙基缩水甘油基醚、异丙基缩水甘油基醚和正丁基缩水甘油基醚的单缩水甘油醚化合物(2摩尔)的加成反应产物。
以下就具有有机甲硅烷基的烯类不饱和化合物进行说明。
作为上述的感光层中所含的、其分子中至少有一个以上有机甲硅烷基的烯类不饱和化合物，最好使用光聚合性烯类不饱和化合物。
本发明中所说的有机甲硅烷基，可以大体上分为可水解的活性甲硅烷基和非水解性的甲硅烷基两类。
作为第一类可水解的活性甲硅烷基，可以举出通过水解再生出硅烷醇基之类高反应性基团的烷氧基甲硅烷基、乙酰氧基甲硅烷基、肟甲硅烷基等甲硅烷基，以及三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基等通过水解能再生醇羟基的物质。
作为具有这些可水解的活性甲硅烷基的烯类不饱和化合物，如果上述的活性甲硅烷基和光聚合性烯类不饱和基团存在于同一分子内，则其分子结构上虽然没有任何限制，但是从容易合成和得到的角度来看一般是下列化合物。
即，作为光聚合性化合物，使用由碳原子数小于30的多元醇、多元酸和酸酐或者多胺衍生的(甲基)丙烯酸酯和烯丙酯、(甲基)丙烯酰胺等，以及环氧酯的加成物之类的烯类不饱和基化合物；在同一分子中引入有机甲硅烷基的一般方法是在合成这些物质的过程中或最后阶段，使具有上面定义的有机甲硅烷基的化合物反应。
作为反应中使用的上述有机甲硅烷基化合物，有氯代烷基甲硅烷基化合物、环氧烷基甲硅烷基化合物、氨基烷基甲硅烷基化合物、巯基烷基甲硅烷基化合物、异氰酸酯基丙基甲硅烷基化合物等等，利用这些氯代甲硅烷基、环氧基、氨基、巯基、异氰酸酯基等使之反应。
尤其是从容易合成和原料获得的角度来看，最好使用环氧烷基甲硅烷基化合物和含有氨基的烯类不饱和化合物的反应物，以及氨基烷基甲硅烷基化合物和含有环氧基的烯类不饱和化合物的反应物的组合方式。
作为环氧烷基甲硅烷基化合物的具体实例，可以举出3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-缩水甘油基-N，N-双[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、N-缩水甘油基-N，N-双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺等等。
含有氨基的烯类不饱和化合物可以通过使公知的胺化合物和含有环氧基的烯类不饱和化合物反应得到。
作为含有环氧基的烯类不饱和化合物的具体例子，可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
另外，在这些反应中，也可以根据需要同时并用不含有机甲硅烷基的环氧化合物。
作为氨基烷基甲硅烷基化合物的具体实例，可以举出：4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、(氨乙基氨甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三(2-乙基己氧基)硅烷、6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(1-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧乙氧乙氧基)硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等等。
作为第二类非水解性的甲硅烷基，是指非反应性的甲硅烷基，可以举出烷基甲硅烷基和烯丙基甲硅烷基等。作为具有这些非水解性甲硅烷基的烯类不饱和化合物，如果在同一分子内存在上述的非反应性甲硅烷基和光聚合性或光交联性的烯类不饱和基团，则其分子结构上并不受任何限制。
感光层中除了可以添加具有这些特定结构和功能的单体之外，还可以添加为调节灵敏度等目的而使用的公知的单体或低聚物。
这样的单体或低聚物的具体实例说明如下。
可以列举出：醇类(乙醇、丙醇、己醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、异戊醇、月桂醇、十八烷醇、乙氧基乙二醇、甲氧基乙二醇、甲氧基丙二醇、苯氧基乙醇、苯氧基二甘醇、糠醇等)的(甲基)丙烯酸酯、羧酸类(乙酸、丙酸、安息香酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸、马来酸、苯二甲酸、酒石酸、柠檬酸等)与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或四缩水甘油基间亚二甲苯基二胺或四缩水甘油基间四氢亚二甲苯基二胺的加成反应产物、酰胺衍生物(丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、亚甲基二丙烯酰胺等)、环氧化合物与(甲基)丙烯酸的加成反应产物等等。
更具体讲，可以列举出：于特公昭48-41708、特公昭50-6034、特开昭51-37193上记载的聚氨酯丙烯酸酯，于特开昭48-64183、特公昭49-43191、特公昭52-30490上记载的使聚酯丙烯酸酯、环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应得到的多官能的环氧(甲基)丙烯酸酯，以及在美国专利4540649上记载的N-羟甲基丙烯酰胺衍生物等等。此外，还可以使用于《日本粘合协会志》第20卷第7期300-308页上介绍的光固化性单体和低聚物。
通过从这些单体和低聚物中选出具有两个以上羟基的物质，能够提高剥离粘合力。据信，这是因为通过单体中的羟基和硅橡胶中的交联剂反应使剥离粘合力变大而造成的。毋庸赘言，羟基越多，剥离粘合力就变得越大。
作为光聚合引发剂，可以举出下列物质：
(1)二苯甲酮衍生物，例如二苯甲酮、米蚩酮、4，4-双二乙氨基二苯甲酮、站吨酮、蒽酮等。
(2)苯偶姻衍生物，例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚等。
(3)醌类，例如对苯醌、β-萘醌、β-甲基蒽醌等。
(4)噻吨酮类，例如噻吨酮、2-氯噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮等。
选择这些光聚合引发剂时，可以考虑它们与感光层的其他成分之间的相容性以及曝光用光源的光谱等，可以选择最适当的物质。
作为热聚合阻聚剂的代表实例，有氢醌和吩噻嗪等等。
作为感光层形态保持剂的代表实例，可以使用以下示出的聚合物。
作为具有感光层形态保持功能的粘合聚合物，虽然能用有机溶剂形成膜的物质都可以使用，但是最好使用玻璃化转变温度(Tg)在0℃以下的聚合物、共聚物。
以下具体介绍一些能够作为粘合聚合物的代表性聚合物，但是并不局限于这些具体物质。
(1)乙烯基聚合物类
由以下所示的单体及其衍生物得到的聚合物和低聚物。
例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、两烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酯异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酯乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、邻苯二甲酸单2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、丁二酸单2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙酰丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、苯乙烯、乙烯基甲苯、异丁烯、3-甲基-1-丁烯、丁基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、甲基乙烯基酮、硝基乙烯、α-氰基丙烯酸甲酯、亚乙基二氰、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、甘油和三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等多官能醇与环氧乙烷和环氧丙烷加成后形成的(甲基)丙烯酸酯化的物质以及它们的衍生物，上述单体经过聚合或共聚得到的聚合物、共聚物可以作为粘合聚合物使用。
(2)未硫化橡胶
是天然橡胶(NR)以及选自丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的单体的均聚物或共聚物，例如，聚丁二烯(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、羧基改性的苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯(NR)、聚异丁烯、聚氯丁二烯(CR)、氯丁橡胶、丙烯酸酯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯-丙烯腈共聚物(ANM)、异丁烯-异戊二烯共聚物(TIR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、羧基改性的丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-氯丁二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物(EPM、EPDM)、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物等等。
此外，这些橡胶的改性品，例如按通常方法进行环氧化、氯化、羧化等之后得到的橡胶以及与其它种类聚合物的混合物也可以作为粘合聚合物使用。
(3)多氧化物类(聚醚类)
三噁烷、环氧乙烷、环氧丙烷、2，3-环氧丁烷、3，4-环氧丁烯、2，3-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、2-苯基-1，2-环氧丙烷、四甲基环氧乙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、烯丙基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、正丁基缩水甘油基醚、1，4-二氯-2，3-环氧丁烷、2，3-环氧丙醛、2，3-环氧-2-甲基丙醛、2，3-环氧乙醛缩二乙醇等经开环聚合而得到的聚合物、共聚物也可以作为粘合聚合物使用。
(4)聚酯类
以下示出的多元醇和多元羧酸经过缩聚而得到的聚酯，多元醇和多元羧酸酐经过聚合而得到的聚酯，内酯经过开环聚合等而得到的聚酯，以及由这些多元醇、多元羧酸、多元羧酸酐和内酯的混合物得到的聚酯等也可以作为粘合聚合物使用。
多元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、双丙甘醇、新戊二醇、三甘醇、对亚二甲苯基二醇、氢化双酚A、双酚二羟丙基醚、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基氨基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等。
多元羧酸和多元羧酸酐包括邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丁二酸酐、己二酸酐、壬二酸酐、癸二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐、ハイシック酸酐、马来酸酐、富马酸、衣康酸、1，2，4-苯三酸酐、甲基环己烯三羧酸酐和1，2，4，5-苯四酸酐等。
内酯包括β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等。
(5)聚氨酯类
由以下示出的多异氰酸酯类和多元醇类得到的聚氨酯也可以作为粘合聚合物使用。作为多元醇类，可以使用上面聚酯项中所述的多元醇类和下述的多元醇类，由这些多元醇类和聚酯项中所述的多元羧酸缩聚得到的两端为羟基的缩合类的聚酯多醇，由上述内酯类得到的聚合的聚酯多醇、聚碳酸酯二醇、由环氧丙烷及四氢呋喃开环聚合以及环氧树脂经改性得到的聚醚多醇，或者是作为具有羟基的丙烯酸(或甲基丙烯酸)单体和丙烯酸(或甲基丙烯酸)酯的共聚物的丙烯酸多醇，以及聚丁二烯多醇等。
作为异氰酸酯类，可以举出下列物质：对亚苯基二异氰酸酯、2，4-或2，6-亚代甲苯基二异氰酸酯(TDI)、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、联间甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、环己二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯(MXDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI或HMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)(别名是2，6-二异氰酸基己酸甲酯)、氢化MDI(H12MDI)(别名为4，4′-亚甲基双(环己异氰酸酯))、氢化TDI(HTDI)(别名为甲基环己基2，4-(或2，6-)二异氰酸酯)、氢化XDI(H6XDI)(别名为1，3-(异氰酸基甲基)环己烷)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯醚异氰酸酯、三甲基1，6-己二异氰酸酯(TMDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯(DDI)、三苯甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(异氰酸基苯基)酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、1，6，11-十一碳烷三异氰酸酯、1，8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1，3，6-己三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯等，以及多异氰酸酯类的多元醇加成物，或者多异氰酸酯类的聚合物等。
作为上述聚酯项所述的以外的代表性多元醇类，可以举出聚丙二醇、聚乙二醇、聚丁二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、四氢呋喃-环氧乙烷共聚物、四氢呋喃-环氧丙烷共聚物等；此外，作为聚酯多醇，可以举出聚己二酸亚乙酯、聚己二酸亚丙酯、聚己二酸亚己酯、聚己二酸新戊酯、聚己二酸亚己基新戊酯、聚己二酸亚乙基亚己酯等，另外还可以举出聚ε-己内酯二醇、聚碳酸亚己酯二醇、聚己二酸亚丁酯、山梨糖醇、甲基苷和蔗糖等。
此外，各种含磷的多羟基化合物、含卤素的多羟基化合物等也可以作为多元醇使用。
不仅如此，支化的聚氨酯树脂和含有羟基等各种官能基的聚氨酯树脂也有可能作为粘合聚合物加以利用。
此外，可以作为扩链剂使用的有：对亚二甲苯基二胺、1，4-二氨基环己烷、对亚苯基二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、1，2-二氨基丙烷、2，3-二氨基丁烷、哌嗪、4，4′-二氨基二苯甲烷、丙二醇二对氨基苯甲酸酯、4，4′-3，3′-二氨基-二氯-二苯甲烷等。
(6)聚酰胺类
以前提出的聚酰胺类也可以作为粘合聚合物使用。其基本组分是以下示出的单体的共聚物：ε-己内酰胺、ω-十二碳内酰胺、ω-氨基十一碳烷酸、己二胺、4，4′-二氨基环己基甲烷、2，4，4-三甲基己二胺、异佛尔酮二胺、二甘醇类、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、十二碳烷二酸等。
进一步详细地讲，聚酰胺一般可以分成水溶性聚酰胺和醇溶性聚酰胺。作为水溶性聚酰胺，例如可以举出在特开昭48-72250号公报揭示的通过3，5-二羧基苯磺酸钠等共聚得到的含有磺酸基或磺酸酯基的聚酰胺、特开昭49-43465号公报中揭示的将分子中具有醚键的二羧酸、二胺或者环状酰胺中任何一种物质共聚得到的具有醚键的聚酰胺、特开昭50-7605号公报中揭示的使N，N′-二(γ-氨基丙基)吡嗪等共聚得到的含有碱性氮的聚酰胺以及这些聚酰胺用丙烯酸等季铵化的聚酰胺、特开昭55-74537号公报中提出的含有分子量为150-1500的聚醚链段的共聚聚酰胺、以及α-(N，N′-二烷基氨基)-ε-己内酰胺开环聚合或者α-(N，N′-二烷基氨基)-ε-己内酰胺与ε-己内酰胺开环共聚得到的聚酰胺等。
作为含有分子量为150-1500的聚醚链段的共聚聚酰胺，可以举出具有端氨基、聚醚链段部分的分子量为150-1500的聚氧乙烯和脂肪族二羧酸或二胺组成的结构单元含量为30-70％(重量)的共聚聚酰胺。
此外，作为醇溶性聚酰胺，可以举出由二元脂肪酸和二胺、ω-氨基酸、内酰胺或其衍生物出发用公知方法合成的线形聚酰胺，不仅可以使用均聚物，而且可以使用共聚物和嵌段共聚物等。作为代表性实例，可以使用由尼龙3、4、5、6、8、11、12、13、66、610、6/10、13/13、由间亚二甲苯基二胺和己二酸得到的聚酰胺，由三甲基己二胺或异佛尔酮二胺和己二酸得到的聚酰胺、由ε-己内酰胺/己二酸/己二胺/4，4′-二氨基二环己基甲烷共聚得到的聚酰胺、由ε-己内酰胺/己二酸/己二胺/2，4，4′-三甲基己二胺共聚得到的聚酰胺、由ε-己内酰胺/己二酸/己二胺/异佛尔酮二胺共聚得到的聚酰胺、或者含有这些成分的聚酰胺及其N-羟甲基、N-烷氧甲基衍生物。
以上那些聚酰胺既可以单独作为粘合聚合物，也可以混合后使用。
这些能形成粘合聚合物的聚合物，既可以单独使用，也可以几种聚合物混合使用。
在这些粘合聚合物中，优选聚氨酯、聚酯、乙烯基聚合物和未硫化橡胶，最好使用聚氨酯。使用聚氨酯树脂的无水平版印刷版，具有使用其他形态保持成分的无水平版印刷版所不能得到的高耐印刷力。
感光层中使用的粘合聚合物干燥片的拉伸特性的物理值：100％应力值为20-250、优选80-180千克力/平方厘米；断裂伸长率为300％以上，优选400％以上。当100％应力值不足20千克力/平方厘米时，感光层变软，感光层和硅橡胶层之间的剥离粘合力难于显现；但是如果高于250千克力/平方厘米而且断裂伸长率不足300％，则感光层和硅橡胶层之间的剥离粘合力虽然易于显现，然而在油墨的着墨性上却不好。
粘合聚合物干燥片的拉伸特性可以按照JIS K 6301测定。也就是说，在玻璃板上涂布粘合聚合物单质溶液，待溶剂挥发之后于80℃下干燥8小时。由得到的膜厚约0.3-0.1mm片上冲切4号哑铃形试验片。该试验片用坦锡伦(タンシロン)RTM-100(オリエンテツク(株)制)在200mm/分拉伸速度下，按照JIS K 6301测定四次。
加入上述诸成分后，根据需要可以任意加入染料、颜料、光发色剂、酸、催化剂、光吸收剂等添加剂。
此外，为了赋予感光层以形态保持特性，将上层的硅橡胶层支撑在与基板面成水平的面上，或者为了提高与硅橡胶层之间的粘合性，根据需要可以事先在感光层中混合有机硅(オルカノツリカ)、硅烷偶合剂、甲硅烷基化的单体或有机金属化合物。例如：
(1)有机硅，例如，オスカル1432、オスカル1132(触媒化成工业(株)制)、有机硅粉末等等。
(2)硅烷偶合剂，例如，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
(3)甲硅烷基化的单体，例如，N，N，N′-三(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N′-一(2-羟基-3-三甲氧基甲硅烷基丙氧丙基)三氧亚丙基二胺、N，N′-二(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N，N′-二(2-羟基-3-三甲氧基甲硅烷基丙氧丙基)三氧亚丙基二胺、N，N，N′-三(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N′-一(2-羟基-3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙氧丙基)三氧亚丙基二胺、N，N′-二(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N，N′-二(2-羟基-3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙氧丙基)三氧亚丙基二胺等。
(4)有机金属化合物，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、酞酸四丁酯、酞酸四异丙酯等。
此外，必要时，也可以事先在感光层中混合无机粉末和聚合物。
将感光层事先均匀涂布在基板之上，若粘合在基板上，则感光层的厚度可以是任意的，但是最好不大于100微米，而30微米以下更适用。
在本发明中，在感光层上形成的硅橡胶层的厚度为0.5-50微米、优选0.5-10微米，具有透紫外线性。
本发明的硅橡胶层是按以下方法形成的：用适当的溶剂将必要时在聚硅氧烷中添加有交联剂和催化剂的硅橡胶组合物加以稀释，将经稀释的此物质涂布于该感光层上，再经过加热干燥使之固化。
本发明中优选使用的硅橡胶组合物最好是湿热固化型缩合反应交联性硅橡胶组合物和热固化型加成反应交联性硅橡胶组合物。
首先，就湿热固化型缩合反应交联性硅橡胶组合物进行说明。
这里使用的聚硅氧烷，是指由以下通式(1)所表示的线形聚硅氧烷。而且本发明所说的所谓硅橡胶组合物，是指将该聚硅氧烷溶解在适当的溶剂中成为溶液后，与交联剂和催化剂等共同混合得到的未固化(未橡胶化)的溶液组合物；此外，所谓的硅橡胶，是指在适当的固化条件之下使该硅橡胶组合物交联反应，经橡胶化得到的固化生成物。
(其中，n是1以上的整数，R1、R2是选自1-10个碳原子的烷基、烷氧基、氨基烷基、卤代烷基、羟基烷基、2-10个碳原子的羧基烷基、氰基烷基或6-20个碳原子的取代或未取代的芳基、烯丙氧基、芳烷基、或氢原子、羟基的基团，可以相同或不同。此外在分子链内的链端或侧链中至少有一个以上的羟基)。
本发明中优选使用的缩合反应交联性硅橡胶组合物为所谓的室温(低温)湿气固化型的形态，这是通过在上述通式(1)所示的线形聚硅氧烷的有机溶剂溶液之中加入交联剂以及必要时加入催化利后得到的。制备该硅橡胶组合物所使用的交联剂使用下述通式(2)所示的物质，优选使用乙酰氧基硅烷、酮肟硅烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、酰胺基硅烷等，通常使用的是单一或混合形态或缩合物的形式，这些交联剂与分子链中至少有一个以上羟基的线形聚硅氧烷反应，分别以脱乙酸、脱肟、脱醇、脱胺、脱酰胺等形式通过缩合反应交联。
本发明中尤其优选使用酮肟硅烷和烷氧基硅烷等。
Rm·Si·Xn (2)(式中，m、n是指满足m≥0，n≥1，m＋n＝4的整数。R表示取代或未取代的1-20个碳原子的烷基、氨基烷基、氨基亚烷基氨基烷基、氨基亚烷基氨基甲基苯乙基、取代或未取代的6-20个碳原子的芳基，X是-OR1、-OCOR2、-O-N＝CR3-R4、-O-C＝CR5H。R1～R5是指1-4个碳原子的取代或未取代的烷基)。
交联剂单质或其缩合物的具体实例包括下述物质。
例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基甲基苯乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基甲基苯乙基三乙氧基硅烷、三(甲基乙基酮肟)甲基硅烷、三(甲基乙基酮肟)乙基硅烷、三(甲基乙基酮肟)乙烯基硅烷、四(甲基乙基酮肟)硅烷等。
此外，优选使用二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡等有机锡化合物作为催化剂。
本发明优选使用的缩合反应交联性硅橡胶组合物的一般形态如下所述：
(1)由通式(1)表示的聚硅氧烷 100重量份
(2)由通式(2)表示的缩合反应交联剂 3-20重量份
(3)缩合催化剂 0.01-20重量份
(4)溶剂 100-400重量份
以下就热固化型加成反应交联性硅橡胶组合物加以说明。
这里所用的聚硅氧烷是指多氢的聚硅氧烷以及在一个分子中有两个以上-CH＝CH-基团的聚硅氧烷；将其溶解在适当的溶剂中制成混合溶液，必要时可以加入催化剂和缓凝剂得到未固化(未橡胶化)的硅橡胶组合物。
本发明优选使用的加成反应交联性硅橡胶组合物的一般形态如下所述：
(1)一个分子中至少有两个以上直接与硅原子
键合的链烯基(优选乙烯基)的聚硅氧烷 100重量份
(2)一个分子中至少有两个以上-SiH基团的
氢聚硅氧烷(hydrogen polyorganosi loxane)
0.1-1000重量份
(3)加成催化剂 0.00001-20重量份
(4)溶剂 100-400重量份
成分(1)所示的聚硅氧烷的链烯基可以处于分子链的末端或中间，而链烯基以外的有机基团可以选自取代或未取代的烷基和芳基。而且必要时也可以含有微量羟基。成分(2)所示的聚硅氧烷与成分(1)反应形成硅橡胶层，但是同时也赋予对感光层的粘合性。成分(2)中氢原子可以处于分子链的末端或者中间，而氢以外的有机基团可以选自与成分(1)相同的官能基。
从成分(1)和成分(2)的有机基团的油墨排斥性的观点来看，优选在官能团总数中60％以上为甲基。成分(1)和(2)的分子结构可以是直链、环状或支链状，从橡胶的物性来看，它们之中至少有一种的数均分子量应当高于1000，优选成分(1)的聚硅氧烷的数均分子量在1000以上。
作为成分(1)的聚硅氧烷的具体实例，可以举出α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、两末端是甲基的(甲基乙烯基硅氧烷)(二甲基硅氧烷)共聚物等等。
作为成分(2)的聚硅氧烷的具体实例，可以举出两末端是氢的聚二甲基硅氧烷、α，ω-二甲基聚甲基氢硅氧烷、两末端是甲基的(甲基氢硅氧烷)(二甲基硅氧烷)共聚物以及聚甲基氢环状化合物。
成分(3)加成催化剂虽然可以从公知的催化剂中自由选择，但是最好使用铂化合物。具体讲，可以举出铂、氯化铂、氯铂酸、烯烃配位的铂链等等。此外，为了适当抑制这些加成反应交联性硅橡胶组合物的固化速度，可以加入缓凝剂等。其具体实例可以举出四环(甲基乙烯基)硅氧烷等含有乙烯基的有机聚硅氧烷、乙酰丙酮醇等含有碳-碳叁键的醇、酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、丙二醇单甲醚等等。
此外，在这些加成反应交联性硅橡胶组合物中，也可以加入少量公知的硅烷偶合剂、在缩合反应交联性硅橡胶组合物中定义的含有羟基的聚硅氧烷以及含有水解性官能基的缩合反应交联剂。
不仅如此，在本发明的油墨排斥层中优选使用的这些硅橡胶组合物中，还可以添加公知的填料和无机粒子、硅酸溶胶等，同时也可以添加少量不含交联性官能基的公知的改性硅油，以便适当增强由该硅橡胶组合物所形成的油墨排斥层。
稀释、溶解这些硅橡胶组合物的溶剂可以使用链烷烃、异链烷烃、环烷烃和芳烃中的一种或几种的混合物。这些烃类溶剂的代表性实例有石油馏分及其改性物。
本发明的油墨排斥层优选使用硅橡胶层，从保持耐印刷性和油墨排斥性以及图像的良好再现性的角度出发，硅橡胶层的厚度应当使干燥重量为0.5-10克/平方米，优选为1-3克/平方米。
在用这种方法制成的无水平版印刷版原版的表面上所形成的硅橡胶层，由于在曝光工序中容易产生正片难于充分粘合等问题，所以在硅橡胶层的表面上也可以粘贴上一层薄的透明保护膜。此保护膜在曝光工序中是有用的，但是在显影工序中通过剥离或溶解的方法将其除去，在印刷工序中是不必要的。
这种有用的保护膜具有紫外线透过性，其厚度小于100微米，优选小于10微米；其代表性实例可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、玻璃纸等等。这些保护膜的表面可以事先进行凹凸加工，以便进一步改善与正片之间的粘合性。此外也可以用涂敷等方法使之形成保护层以代替保护膜。
以上所说明的本发明中的无水平版印刷版原版例如可以用以下方法制造，但不限于此。
首先，利用逆辊涂布机、挤压涂布机、帘流涂布机、メ-ャパ-涂布机等涂布机在基板上涂布底漆液，干燥、热固化，形成底漆层。然后，用同样的方法涂布感光液，干燥，形成感光层。接着用挤压涂布机涂布硅橡胶溶液，通常在80-130℃热处理数分钟，使之充分固化之后形成硅橡胶层。而且在必要时，也可以在该硅橡胶层上涂布保护层或在其上用层压机等粘合保护层。
在上述制造方法中，为了提高剥离粘合力，不仅应当按上述方法选择单体和聚合物，而且最好还进一步选择各种制造条件。
例如，在40％以下、优选20％以下、最好10％以下相对湿度的室温气氛下涂布硅橡胶溶液，由此使感光层中具有两个以上羟基的单体和上述的硅橡胶层中的交联剂化学键合，使感光层和硅橡胶层之间的剥离粘合力达到5-100、优选10-80、最好20-70克/厘米。如果在相对湿度高的气氛下涂布硅橡胶溶液，由于硅橡胶层中的交联剂和空气中的水份首先反应，感光层和硅橡胶层之间没有足够的剥离粘合力，因而不理想。
用这种方法制造的本发明的无水平版印刷版原版在活性光线下通过真空粘合的正片而曝光。这种曝光工序中所用的光源通常可以使用高压汞灯、碳弧灯、氙灯和荧光灯等等。
根据需要，将曝光之后的印刷版剥去保护膜，浸渍于显影液中，用显影垫片或显影刷显影。
本发明中使用的显影液可以是无水平版印刷版中通常使用的那些。例如，在能够使硅橡胶膨润的脂族烃类(己烷、庚烷、“アイソパ-”E、G、H(エツソ化学(株)制)或汽油、煤油等等)、芳族烃类(甲苯、二甲苯等)或卤代烃类(三氯乙烯等)中加有下述极性溶剂的物质，或者也可以单独使用或混合使用两种以上下述极性溶剂。
醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙甘醇、聚丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、己二醇、2-乙基-1，3-己二醇等。
醚类，如乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单己醚、二甘醇单2-乙基己醚、三甘醇单乙醚、四甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚、双丙甘醇单甲醚、三丙甘醇单甲醚等。
酯类，如乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯等。
酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、双丙酮醇等。
羧酸类，如2-乙基丁酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、油酸等。
特别优选的极性溶剂可以举出臭味小而且不易着火的乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙甘醇、聚丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇单2-乙基己醚、三甘醇单乙醚、四甘醇单乙醚等。
这样得到的无水平版印刷版原版，由于曝光之前感光层与硅橡胶层之间的剥离粘合力足够大，所以曝光之后感光层部分与硅橡胶层之间的感光粘合作用十分牢固，因而耐印刷性和图像再现性十分优良。
以下举出一些实施例对本发明作详细说明。
其中，剥离粘合力和初期弹性模数的试验方法按前述的方法进行。
关于实施例中使用的各种符号说明如下：
表1
| 符号 | 单体 |
| 实施例1M-1M-2M-3 | 三氧亚丙基二胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基缩水甘油基醚(1∶3∶1摩尔)的加成反应物三丙甘醇二缩水甘油醚/丙烯酸(1∶2摩尔)的加成反应物聚乙二醇(#200)二丙烯酸酯 |
| 实施例2M-1M-4M-5 | 三氧亚丙基二胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基缩水甘油基醚(1∶3∶1摩尔)的加成反应物间亚二甲苯基二胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丁基缩水甘油基醚(1∶2∶2摩尔)的加成反应物1，9-壬二醇二丙烯酸酯 |
| 实施例3M-1M-6M-7 | 三氧亚丙基二胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基缩水甘油基醚(1∶3∶1摩尔)的加成反应物对亚二甲苯基二胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丁基缩水甘油基醚(1∶2∶2摩尔)的加成反应物1，6-己二醇二丙烯酸酯 |
| 实施例4M-8M-3M-11 | 间亚二甲苯基二胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯(1∶4摩尔)的加成反应物聚乙二醇(#200)二丙烯酸酯三氧亚丙基二胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯/3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(1∶2∶2摩尔)的加成反应物 |
| 比较例1M-8M-3 | 间亚二甲苯基二胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯(1∶4摩尔)的加成反应物聚乙二醇(#200)二丙烯酸酯 |
| 比较例2M-9M-5 | 己二胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯(1∶4摩尔)的加成反应物1，9-壬二醇二丙烯酸酯 |
| 比较例3M-10M-5 | 十一亚丙基二醇二缩水甘油醚/丙烯酸(1∶2摩尔)的加成反应物1，9-壬二醇二丙烯酸酯 |
| 比较例4M-8M-3 | 间亚二甲苯基二胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯(1∶4摩尔)的加成反应物聚乙二醇(#200)二丙烯酸酯 |
表2
实施例1
| 符号 | 聚合物 | 断裂伸长率 | 100％应力(kgf/mm2) |
| P-1 | 由己二酸和聚乙二醇得到的聚酯多醇与异佛尔酮二异氰酸酯的聚氨酯树脂 | 490％ | 1.43 |
| P-2 | 丙烯酸酯共聚树脂PD-8064(日本合成化学工业(株)制) | 80％ | 5.84 |
| P-3 | 甲氧甲基化的尼龙树脂“トレジン”MF30(帝国化学产业(株)制) | 50％ | 5.30 |
| P-4 | 聚氨酯树脂“クリスボン”3006LV(大日本油墨化学工业(株)制) | 490％ | 0.82 |
在3mm厚的脱脂铝板上涂布由以下成分组成的底漆液，在230℃下干燥1分钟后，形成了3g/m2的底漆层。
(1)“カンコ-ト”90T-25-3094(关西プンイト(株)制，环氧·酚树脂) 15重量份
(2)N，N-二甲基甲酰胺 85重量份
在底漆层上涂布具有以下组成的感光液，于100℃干燥1分钟后形成了厚4g/m2的感光层。
(1)P-1 56重量份
(2)M-1 14重量份
(3)M-2 14重量份
(4)M-3 8重量份
(5)4，4′-双(二乙氨基)二苯甲酮 5重量份
(6)2，4-二乙基噻吨酮 7重量份
(7)维多利亚蓝-BOH 0.3重量份
(8)乙基溶纤素 580重量份
接着，在室温28℃和18％相对湿度的气氛下，于感光层上涂布具有以下组成的硅橡胶溶液，在120℃下干燥2分钟后，形成厚2g/m2的硅橡胶层。
(1)两末端具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷(平均分子量100,000) 100重量份
(2)(甲基)乙基三乙酰氧基硅烷 14重量份
(3)二乙酸二丁基锡 0.05重量份
(4)“アイソパ-”E 750重量份
在上面制作的版上层压6微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜“ルミラ-”(东レ(株)制)作为保护膜，作为平版印刷版原版。
在这种平版印刷版原版上以每英寸150线粘合2％-98％网点级别的正片，用3千瓦超高压汞灯(オ-ク制作所制)于1米距离处曝光90秒。
从曝光的版上除去层叠的保护膜，将二甘醇单2-乙基己醚/1，3-丁二醇(70∶30)的显影液倒入东レ无水平版自动显影机(TWL-1160，(东レ(株)制)的前处理槽中，在显影槽中加入水，在35℃前处理温度和100厘米/分输送速度下显影，得到了无水平版印刷版。
将得到的无水平版印刷版装在胶印机(小森スプリント四色机)上，使用大日本油墨化学工业(株)制造的“ドライオカラ-”蓝色油墨在涂布纸上印刷，得到再现150线/英寸的网点2％-98％的具有极好图像的印刷品。
另外，将具有150线/英寸的图样的正片粘合在上述无水平版印刷版原版上，用3千瓦的超高压汞灯(オ-ク制作所制)在1米距离处曝光90秒，用上述方法进行显影，得到了无水平版印刷版。把得到的印刷版装在商业卷筒胶印机(LITHOPIA三菱重工(株)制)上，使用大日本油墨化学工业(株)制造的“ドライオカラ-”黑、蓝、红、黄油墨，于800转/分转速(r.p.m.)下在优质纸上印刷，进行耐印刷试验，试验结果表明：即使印刷250，000份之后仍能得到良好的印刷品，而且印刷终了之后检查印刷版发现，印刷版损伤轻微。
对于耐印刷试验中使用的上述平版印刷版原版，按上述方法测定剥离粘合力，测得结果为60克/厘米。此外，按与上述相同的方法测定感光层的初期弹性模数、断裂伸长率和50％应力值，其结果分别为38千克力/平方毫米、300％和1.8千克力/平方毫米。
实施例2-4，对照例1-4
如表3所示，改变单体和聚合物，按与实施例1相同的方法制作印刷版。
此外，在实施例4中，使用下述物质作为硅橡胶溶液：(1)两末端为乙烯基的聚二甲基硅氧烷(聚合度～700)
77重量份(2)(CH3)3Si-O-(Si(CH3)2-O)30-(SiH(CH3)-0)10-Si(CH3)3
10重量份(3)氯铂酸/甲基乙烯基环状化合物配合物 2.5重量份(4)乙酰丙酮醇 0.5重量份(5)聚二甲基硅氧烷(聚合度～8000) 10重量份(6)“アイソパ-”E 1000重量份
在所得到的平版印刷版原版上粘合具有150线/英寸的2％-98％网点的正片，用3千瓦的超高压汞灯(オ-ク制作所制)于1米距离处使之曝光90秒。按与实施例1相同的方式进行显影，得到无水平版印刷版。将所得到的印刷版装在胶印机(小森スプリント四色机)上，使用大日本油墨化学工业(株)制造的“ドライオカラ-”蓝色油墨在涂布纸上印刷，进行图像再现性试验。
此外，在所得到的平版印刷版原版上粘合150线/英寸的图样正片，用3千瓦的超高压汞灯(オ-ク制作所制)于1米距离处使之曝光90秒。按与实施例1相同的方式进行显影，得到无水平版印刷版。将所得到的印刷版装在商业卷筒胶印机(LITHOPIA三菱重工(株)制)上，使用大日本油墨化学工业(株)制造的“ドライオカラ-”黑、蓝、红、黄油墨，于800转/分转速(r.p.m.)下在优质纸上印刷，进行耐印刷试验。
表3中示出剥离粘合力、感光层的初期弹性模数、断裂伸长率、50％应力值以及耐印刷性试验结果和图像再现性。
表3
| 单体种类 重量份 | 聚合物的种类 | 剥离粘合力(g/cm) | 初期弹性模数(kgf/mm2) | 断裂伸长率(％) | 50％应力(kgf/mm2) | 耐印刷性(万份) | 图像再现性(％) | |
| 实施例1 | M-1 14M-2 14M-3 8 | P-1 | 60 | 38 | 300 | 1.8 | 25 | 2～98 |
| 实施例2 | M-1 15M-4 15M-5 6 | P-1 | 45 | 47 | 170 | 2.0 | 21 | 2～98 |
| 实施例3 | M-1 14M-6 14M-7 8 | P-1 | 29 | 62 | 150 | 2.2 | 15 | 2～98 |
| 实施例4 | M-8 23M-3 10M-11 3 | P-4 | 38 | 58 | 120 | 2.4 | 16 | 2～98 |
| 对照例1 | M-8 26M-3 10 | P-2 | 40 | 95 | 50 | 4.5 | 8 | 2～95 |
| 对照例2 | M-9 26M-6 10 | P-3 | 17 | 102 | 80 | 3.1 | 6 | 5～96 |
| 对照例3 | M-10 26M-6 10 | P-1 | 3 | 25 | 480 | 0.7 | 4 | 5～90 |
| 对照例4 | M-8 26M-3 10 | P-1 | 4 | 54 | 130 | 2.2 | 3 | 2～98 |
如表3所示，本发明的感光层的剥离粘合力为5-100克/厘米，初期弹性模数为5-75千克力/平方毫米的实施例2-4的耐印刷性达13万份以上，用150线/英寸图样的正片得到再现网点2-98％的具有极好的图像的印刷品。
另外，感光层的初期弹性模数高的对照例1和2以及剥离粘合力值低的对照例3和4中，均未获得高的耐印刷性，仅为8万份以下，同时图像的再现性也不好。
实施例5-7，对照例5
如表4所示，除了改变硅橡胶溶液的涂布条件之外，其余用与实施例1相同的方法制成印刷版。在所得到的平版印刷版原版上粘合具有150线/英寸的2％-98％网点的正片，用3千瓦的超高压汞灯(オ-ク制作所制)在1米距离处使之曝光90秒。按与实施例1相同的方式进行显影，得到无水平版印刷版。将所得到的印刷版装在胶印机(小森スプリント四色机)上，使用大日本油墨化学工业(株)制造的“ドライオカラ-”蓝色油墨在涂布纸上印刷，进行图像再现性试验。此外，在所得到的平版印刷版原版上粘合150线/英寸的图样正片，用3千瓦的超高压汞灯(オ-ク制作所制)在1米距离处使之曝光90秒。按与实施例1相同的方式进行显影，得到无水平版印刷版。将所得到的印刷版装在商业卷筒胶印机(LITHOPIA三菱重工(株)制)上，使用大日本油墨化学工业(株)制造的“ドライオカラ-”黑、蓝、红、黄油墨，于800转/分转速(r.p.m.)下在优质纸上印刷，进行耐印刷试验。
表4中示出剥离粘合力、耐印刷性试验结果和图像的再现性。
表4
| 硅橡胶涂布条件 | 剥离粘合力(g/cm) | 初期弹性模数(kgf/mm2) | 断裂伸长率(％) | 50％应力(kgf/mm2) | 耐印刷性(万份) | 图像再现性(％) | ||
| 温度(℃) | 相对湿度(％) | |||||||
| 实施例5 | 28 | 10 | 68 | 38 | 300 | 1.8 | 28 | 4～98 |
| 实施例6 | 28 | 35 | 32 | 38 | 300 | 1.8 | 20 | 2～98 |
| 实施例7 | 28 | 48 | 15 | 38 | 300 | 1.8 | 13 | 2～98 |
| 对照例5 | 28 | 78 | 4 | 38 | 300 | 1.8 | 4 | 2～96 |
本发明的实施例5-7中，未曝光部分的剥离粘合力为5-100克/厘米，感光层的初期弹性模数为38千克力/平方毫米；如表4所示，耐印刷性达13万份以上，使用150线/英寸的图样的正片得到再现网点4-98％的具有极好图像的印刷品。此外，在对照例5中，未曝光部分的剥离粘合力不到5克/厘米，感光层的初期弹性模数与实施例5-7相同，为38千克力/平方毫米；虽然得到了具有2-96％再现性的大体上良好的图像的印刷品，但是耐印刷性仅为4万份，不适于报纸卷筒胶印领域和商业卷筒胶印领域中实际使用。
工业上的利用可能性
本发明的无水平版印刷版原版虽然可以用于一切印刷领域之中，但是由于具有高的耐印刷性和高度的图像再现性而特别适于商业卷筒胶印领域和报纸卷筒胶印领域中使用。
Claims (9)
1.一种无水平版印刷版原版，它通过在基板上依次层叠感光层和硅橡胶层而形成，其特征在于该感光层和硅橡胶层之间的剥离粘合力为5-100克/厘米，该感光层曝光后的初期弹性模数为5-75千克力/平方毫米。
2.权利要求1的无水平版印刷版原版，其特征在于感光层曝光后的断裂伸长率为100％以上。
3.权利要求1的无水平版印刷版原版，其特征在于感光层曝光后的50％应力值为0.8-3.8千克力/平方毫米。
4.权利要求1的无水平版印刷版原版，其特征在于硅橡胶层是缩合反应交联性硅橡胶组合物经加热固化而形成的。
5.权利要求1的无水平版印刷版原版，其特征在于硅橡胶层是加成反应交联性硅橡胶组合物经加热固化而形成的。
6.权利要求1的无水平版印刷版原版，其特征在于感光层含有具有两个以上羟基的烯类不饱和化合物。
7.权利要求1的无水平版印刷版原版，其特征在于感光层含有聚氨酯树脂。
8.权利要求1的无水平版印刷版原版，其特征在于感光层含有具有有机甲硅烷基的烯类不饱和化合物。
9.一种无水平版印刷版，它是通过将权利要求1-8中任何一项所述的无水平版印刷版原版选择性地曝光和显影而形成的。
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