WO1994021759A1

WO1994021759A1 - Refrigerator lubricant and refrigerant composition containing the same

Info

Publication number: WO1994021759A1
Application number: PCT/JP1994/000465
Authority: WO
Inventors: Tamiji Kamakura; Noriyoshi Tanaka; Kimiyoshi Namiwa; Yukio Tatsumi; Masato Namiki; Hideo Yokobori
Original assignee: Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1993-03-25
Filing date: 1994-03-23
Publication date: 1994-09-29
Also published as: EP0647701A1; AU667010B2; JP3354152B2; CA2136427C; DE69421032T2; EP0647701B1; KR950701675A; US5498356A; AU6291094A; CA2136427A1; KR100318110B1; DE69421032D1; EP0647701A4

Description

明細書冷凍機用潤滑剤及びそれを用いた冷媒組成物産業上の利用分野

本発明は、冷凍機用潤滑剤及びそれを用いた冷媒組成物に関し、更に詳しくは、

R 134 a(l, 1, 1, 2—テトラフルォロェタン：フロン 134 a )、 R 32 (ジフルォロメタン：フロン 32)、 R 125 (ペンタフルォロェタン：フロン 1 25)等のようなハイドロフルォロカーボン冷媒を使用する冷凍機用潤滑剤及びそれを用いた冷媒組成物に関する。

従来の技術

従来から冷凍機には、化学的に安定で、且つ毒性の低い優れた冷媒としてクロ口フルォロカーボン及びハイドロクロ口フルォロカーボンのようなフッ素と塩素を含有する炭化水素冷媒が使用されてきた。しかしながら、クロ口フルォロカ一ボン、例えば R12 (ジクロロジフルォロメタン：フロン 12)は、成層圏に存在するオゾン層の破壊や地球温暖化の原因になるとして、 1996年全廃が先のモントリオール議定書において決定している。

他方、 R 12の代替が期待されていたハイドロクロ口フルォロカーボン、例えば R22 (モノクロロジフルォロメタン：フロン 22)もオゾン層の破壊の懸念があるため、 21世紀の初期には全廃の意向で各国が協議中である。

こうした中で、 R12の代替としては R134 a力、 R 22の代替としては R 134 aと R 32の混合物がそれぞれ注目を集めており、今後の冷媒には上記に代表されるようなハイドロフルォロカーボン冷媒のような分子中に塩素を含まな、炭化水素冷媒が期待されている。

しかしながら、これら R 134 aや R 32等のハイドロフルォロカーボン冷媒は R12や R22に比べて極性が高いため、今まで冷凍機用潤滑剤として用いられてきたナフテン鉱油やアルキルべンゼン等との相溶性が悪く、これを改善するため米国特許第 4, 755, 316号明細書、特開平 3— 28296号公報等に示されるポリァルキレングリコール系冷凍機用潤滑剤や、特開平 3— 505602号、特開平 3— 88892 号公報、特開平 3— 128991号公報、特開平 3— 128992号公報等に示されるエステル系冷凍機用潤滑剤が提案されている。

しかし、冷凍機のコンプレッサー内には微量の水分が存在しており、冷凍機油中にエステル結合を含む化合物が存在した場合、エステル結合が加水分解して遊離酸を生成し腐食ゃスラッジの原因になるなどの問題点があった。

これらを改善するために、特公昭 60— 19352号公報にグリシジルエーテル型ェポキシ化合物及びエポキシ化植物油を安定剤として使用する提案が、また、特開平 3— 275799号公報、特開平 4— 55498号公報にフロン 1 3 4 aと相溶性の良いグリシジルエーテル型のエポキシ化合物の使用が提案されており、更に、特開平 5 一 105896号公報には脂環式ェポキシ化合物の使用が提案されている。

一方、ポリオキシアルキレングリコールは加水分解に対しては比較的安定であるものの、熱酸化安定性や潤滑性に乏しく、熱酸化により低分子量化を引き起こすと共に酸性物質を発生し、腐食の原因となると共に潤滑不足のため潤滑不良を引き起こし、微振動や摩耗増大などのトラブルを引き起こしていた。

これらを改善するために、例えば特開平 2— 102296号公報には、ポリオキシァルキレングリコールに、フヱノール系、ァミン系、リン系、ベンゾトリアゾール系等の酸化防止剤や、リン系摩耗防止剤を配合した冷凍機用潤滑剤が記載され、また、特開平 2— 84491号公報には、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルにエポキシ化合物ゃリン系摩耗防止剤を配合した冷凍機用潤滑剤が記載されている。

発明が解決しょうとする課題

しかしながら、特公昭 60— 19352号公報に記載されたグリシジルエーテル型ェポキシ化合物及びエポキシ化植物油は、 R 1 2及び R 2 2等のように分子中に塩素を含有するクロ口フルォロカ一ボンやハイドロクロ口フルォロカーボン冷媒を対象としており、現にエポキシ化植物油等は R 1 3 4 aと相溶性が悪く、コンプレッサー内で様々な悪影響を及ぼす。

一方、特開平 3— 275799号公報、特開平 4一 55498号公報に提案されている R 1 3 4 aと相溶性の良いグリシジルエーテル型のエポキシ化合物は、製品中に塩素が必ず残存しており環境上好ましくない上に、コンプレツサー内の摺動面中でポリメリゼィションを起こしスラッジの原因になる、遊離酸等との反応が遅いため生成した遊離酸による腐食の抑制が不十分である等の欠点があつた。

更に、脂環式エポキシ化合物は塩素を残存していない点で進歩性があつたが遊離酸等との反応が遅いため充分な性能が得られておらず、いまだ改善の余地があつまた、特開平 2— 102296号公報に記載の酸化防止剤のうち、アミン系及びリン系酸化防止剤は冷凍機に使用される材料を腐食することがあるため、実際には使用することができず、また、ベンゾトリアゾール系ゃフヱノール系酸化防止剤では十分な酸化防止効果が得られていないのが現状であった。

一方、特開平 2— 84491号公報に記載のエポキシ基含有化合物はコンプレッサー内の摺動面中でポリメリゼーションを起こしてスラッジの原因となったり、ポリォキシアルキレングリコ一ルの熱酸化によって生じた酸性物質と殆ど反応せず、生成した酸性物質による腐食を十分に抑制しな t、等の欠点があつた。

更に、特開平 2— 102296号公報ゃ特開平 2— 84491号公報に記載のリン系摩耗防止剤の使用によりポリアルキレングリコールの欠点である潤滑性は向上できるものの、リン系摩耗防止剤は冷凍機中に含まれる微量の水分によって容易に加水分解され腐食の原因となると共に、生成したリン系摩耗防止剤の加水分解物はポリアルキレングリコールの熱酸化劣化の触媒としても作用するため、ポリアルキレングリコールの安定性に悪影響を及ぼして L、るのが現状であつた。

また、オランダ特許第 144982号には、カルポジイミド化合物を含む潤滑油組成物が開示されており、このものは酸化安定性を向上できる旨記載されているが、加水分解安定性についての記載はなく、また、冷凍機用潤滑油として使用できることを開示または示唆する記載はない。

特に、冷凍機用潤滑油においては、使用される冷媒との相溶性が重要であり、冷媒との相溶性に乏しいと冷凍機の膨張弁やキヤビラリ一あるいはストレーナ一部分を閉塞し圧力損失を生じ、場合によっては冷凍機自体に異常を来す場合もあるが、前記オランダ特許には、冷凍機用としての用途の記載がないだけではなく、既に全廃が決定している R 1 2等の所謂特定クロ口フルォロカーボンや、 R 2 2 のようなハイドロクロ口フルォロカーボンとの相溶性に関する記載や、これらの代替が期待されている R 134 . R 32等のハイドロフルォロカーボンとの相溶性に関する記載もなく、カルポジイミド化合物が冷凍機用潤滑剤用途に使用できるかどうかは不明であった。

従って、本発明の目的は、速やかに遊離酸や酸性物質と反応しかつ R 134a 等のハイドロフルォロカーボン冷媒と相溶性の良い安定剤を含有する冷凍機用潤滑剤及びハイドロフルォロカーボン冷媒と該潤滑剤とを含有してなる冷媒組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

本発明者らは、冷凍機用潤滑剤について鋭意研究した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は合成油に対して、分子中に一般式

R,-N = C = N-R₂ (1)

(式中、及び R₂は水素または炭化水素基あるいは窒素、酸素を含有する炭化水素基であり、 R！及び R ₂は同一でも異なつていてもよい）

で示されるカルポジイミド化合物を配合したことを特徴とする、ハイド口フルオ口カーボン冷媒を使用する冷凍機用潤滑剤に係る。

上記一般式（1)のうち、 R, 及び R₂ は水素または炭化水素基あるいは窒素、酸素を含有する炭化水素基であれば良く、及び R₂は同じでも異なっていてもよい。

上記一般式（1)のうち、好ましいのは及び R₂が水素、炭素原子数 1〜12 までの脂肪族系炭化水素基、炭素原子数 6〜18までの芳香族系及び芳香一脂肪族系炭化水素基である化合物であり、具体的には水素、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、 2—メチルブチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、 2—ェチルへキシル、ノニル、デシル、ゥンデシル、ドデシル等のアルキル基、プロぺニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、

2—ェチルへキセニル、ォクテニル等のアルケニル基、シクロペンチル、シクロへキシル、メチルシクロペンチル、ェチルシクロペンチル等のシクロアルキル基、フエニル、ナフチル等のァリール基、トルィル、イソプロピルフヱニル、ジイソプロピルフヱニル、トリイソプロピルフヱニル、ノニルフニル等のアルキル置換フヱニル等のァリール基、ベンジル、フヱネチル等のァラルキル基等を R!、 R ₂として含有する化合物が挙げられる。

これらの化合物は炭素原子数が多くなるにつれて合成油並びにハイドロフルォ口カーボン冷媒に対する溶解性が悪くなる傾向があり、炭素原子数が少なくなるにつれて沸点が低くなる傾向がある。また、ハイドロフルォロカーボン冷媒及び冷凍機油用の合成油は比較的極性が高いため、極性が高いカルポジイミド化合物ほど適している。

そのため、更に好ましいのは脂肪族系炭化水素基では炭素原子数 3〜6までのアルキル基、芳香族系及び芳香一脂肪族系炭化水素基では炭素原子数 6〜1 5までのァリ一ル基及びアルキル置換フヱニル等を R ,、 R ₂として含有する化合物であり、具体的には、プロピル、イソプロピル、プチル、イソプチル、ペンチル、 2—メチルブチル、へキンル、フヱニル、トルィル、イソプロピルフヱニル、ジイソプロピルフヱニル、トリイソプロピルフヱニル等を R ₂として含有する化合物が挙げられる。

また、本発明に用いられるカルポジイミド化合物として、上記一般式（1 )のうち、 R!及び R ₂が一般式

(式中、 R₈、 R₉及び R _{1 C}はそれぞれ水素または炭素原子数 1〜1 0のアルキル基である）で示される置換基を有するものを挙げることができ、ここで、及び R ₂は同一でも異なっていてもよい。

R !及び R ₂が上記一般式（2 )で示される置換基で置換されたカルボジィミド化合物は、遊離酸や酸性物質との反応生成物の安定性及び合成油やハイドロフルォ口カーボンへの溶解性の面で優れており、冷凍機用の添加剤として最も適している。これは上記一般式（ 2 )で示される置換基で置換されるァリール基及び Zまたはアルキルァリール基中のベンゼン環がこれら反応生成物の安定性及び合成油やハイドロフルォロカ一ボン冷媒への溶解性を向上させていると考えられる。上記一般式（2 )中、 R₈、 R ₉、 R_{1 0}としては水素または炭素数 1〜1 0のアルキル基であれば良く、例えば、水素、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプ口ピル基、ブチル基、イソブチル基、 t一ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、へキシル基、イソへキシル基、ヘプチル基、イソへプチル基、ォクチル基、イソォクチル基、 2—ェチルへキシル基、ノニル基、イソノニル基、 3, 5, 5— トリメチルへキシル基、デシル基、イソデシル基等を挙げることができる。

これらのうち、遊離酸や酸性物質との反応生成物の合成油やハイドロフルォロカーボン冷媒への溶解性の点で、好ましくは R₈、 R₉、 R₁₀の合計炭素数が 12 以下となるように選択することが良く、特に水素、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t一ブチル基が良い。

更に、本発明に用いられるカルポジイミド化合物として、分子中に官能基を 2 個以上含有する化合物として一般式

[式中 R₃は水素または炭素原子数 1〜10までのアルキル基、 R₄は水素、炭素原子数 1〜10までのアルキル基または一般式

で示される置換基であり、 R₅、 R₆、 R₇、 R₈、 R₉及び R₁₀は、水素またはァルキル基であり、 R₅、 R₆及び R₇の合計炭素原子数は 10以下であり、且つ R₈、 R₉及び R₁₀の合計炭素原子数も 10以下であり、 n≥2である]

で示される化合物が挙げられる。

R₅、 R₆及び R₇の合計炭素数あるいは R₈、 R₉及び R_1Qの合計炭素数が 10 を超えると合成油並びにハイドロフルォロカ一ボン冷媒に対する溶解性が悪くなる傾向があるため好ましくない。具体的には、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、 2—ェチルへキシル基、ノニル基、イソデシル基等が挙げられる。このうち特に好ましいのは合成油並びにハイドロフルォロカ一ボン冷媒に対する溶解性の観点から、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、プロピル基である。

これらのカルポジイミド化合物の中で、合成油やハイドロフルォロカーボン冷媒の共存下で新油（未使用油）あるいは劣化油（既使用油）の安定性、相溶性、酸性物質との反応性及び酸性物質との反応生成物の安定性、相溶性の点で総合的に最も好ましいのは、ビス（イソプロピルフヱニル）カルポジイミド、ビス（ジィソプロピルフユニル）カルポジイミド、ビス（トリイソプロピルフヱニル）カルボジィミドである。

本発明に用いられるカルボジィミド化合物で分子中に官能基を 2個以上含有する一般式（3 )で示される化合物において nは 2〜6の範囲内であれば良いが、 n が多くなるにつれて合成油及び/またはハイド口フルォロカーボン冷媒に対する溶解性が悪くなる傾向があるため、好ましくは nは 2〜 3が良い。

本発明に使用する上記カルボジィミド化合物の添加量は冷凍機用合成油 1 0 0 重量部に対して 0. 0 5〜： I 5重量部の範囲内であればよく、更に好ましくは 0. 1〜1 0重量部、最も好ましくは 0. 3〜 5重量部である。上記量未満の添加量では充分な効果が得られず、上記量を超えても添加効果はさほど向上せず、逆に潤滑性が不足するなどの不具合を生じることもある。

本発明に使用される合成油としては 1 0 0 °Cにおける動粘度が 2〜5 0 c S t であればよく、例えばポリオキシアルキレングリコール及びその変性物、ネオペンチルポリオールエステル、二塩基酸エステル、ポリエステル、炭酸エステル、、芳香族多塩基酸エステル、フッ素化油等が適用でき、これらのうち 1種または 2 種以上の混合物として使用することができる。、

また、冷凍機の種類や使用用途によって冷凍サイクルの最適温度が異なるためハイドロフルォロカーボン冷媒と冷凍機用潤滑剤の好適な相溶性温度は一概には示すことはできないが、例えば急速冷凍装置等は一 6 0 °C〜5 0 °C、家庭用小型冷蔵庫では— 4 0 °C〜8 0 °C、ルームエアコンでは一 2 0 °C〜5 0。C、力一エアコンでは— 2 0 °C〜8 0 °C、熱帯地方のルームエアコンでは 0 °C以上等である。本発明の分子中に塩素を含まない冷凍機用潤滑剤は、特にエステル結合をもつ冷凍機油潤滑剤の安定性を向上せしめるため、エステル結合を含む合成油を基油として用いる場合に効果を充分に発揮することができる。

かような合成油としてはポリオキシアルキレングリコ一ルのァシル化変性物、ネオペンチルポリオールエステル、二塩基酸エステル、ポリエステル、炭酸エステル、芳香族多塩基酸エステル等が挙げられる。

これらの合成油を具体的に説明すると、ポリォキシアルキレングリコールの変性物としてはランダム状もしくはプロック状の分子量 2 0 0〜 3 0 0 0のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールのァシル化物及び分子量 2 0 0〜 3 0 0 0のポリオキシプロピレングリコールのァシル化物等を挙げることができ。

ネオペンチルポリオールエステルとしては、炭素原子数 2〜1 8、好ましくは 2〜9の脂肪族カルボン酸とネオペンチルグリコール、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のネオペンチルポリオールとのエステルを挙げることができる。

二塩基酸エステルとしては、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸及びフタノレ酸等のように炭素原子数 4〜1 2の二価カルボン酸と炭素原子数 4〜1 8の 1 級または 2級アルコールとのエステルを挙げることができる。

ポリエステルとしては、炭素原子数 4〜1 2の二価カルボン酸と炭素原子数 4 〜1 8の多価アルコールとの架橋エステルであり、末端の官能基を炭素原子数 4 〜1 2の脂肪族カルボン酸あるいは炭素原子数 4〜1 2の 1級または 2級アルコールでエステル結合とした化合物が挙げられる。

炭酸エステル化合物としては特開平 3— 217495号公報、特開平 4一 18940号公報、特開平 4— 63893号公報等に記載されているポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールのポリカーボネート化合物等を挙げることができる。

芳香族多塩基酸エステルとしては、ピロメリット酸、トリメリット酸等の芳香族多価脂肪酸と炭素原子数 1〜8までの 1級または 2級アルコールとのエステルを挙げることができる。

これらの上記で示した合成油は 1種または 2種以上の混合物で用いることがでさる。なお、本発明に使用できる合成油のうち、エステル結合を含む合成油として好ましいのはネオペンチルポリオールエステルである。ネオペンチル型ポリオールエステルは、電気絶縁性の点でポリオキシアルキレングリコールの変性物に優り、炭酸ガスを発生しない点で炭酸エステル系の化合物に優り、耐熱性の点で二塩基酸エステルやポリエステルに優り、潤滑性の点で芳香族多塩基酸エステルに優るため、特に密閉型の冷凍装置に使用する場台にはネオペンチルポリオールエステルが好ましい。

ネオペンチルポリオールエステルを構成するネオペンチル型ポリオールは、特に限定されず、ネオペンチル構造と水酸基を 2個以上有するものであれば良く、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールェタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールが挙げられ、このうちの 1種若しくは 2種以上の混合物を使用することができる。

ネオペンチルポリオールエステルを構成する脂肪酸は直鎖及びまたは分岐鎖の飽和脂肪酸の 1種若しくは 2種以上の混合物であれば良いが、好ましくは直鎖及びまたは分岐鎖の飽和脂肪酸の直鎖部分の炭素原子数（2種以上の混合物である場合は平均炭素原子数）が 4〜1 0である脂肪酸が良く、例えば、 n—ブタン酸、 2—メチルブタン酸、 3—メチルブタン酸等のイソペンタン酸、 n—ペンタン酸、 2—メチルペンタン酸、 3—メチルペンタン酸等のイソへキサン酸、 n 一へキサン酸、 2—メチルへキサン酸、 2—ェチルペンタン酸、 3—メチルへキサン酸、 5—メチルへキサン酸等のイソヘプタン酸、 n—ヘプタン酸、 2—ェチルへキサン酸、 3 , 5—ジメチルへキサン酸、 4 , 5—ジメチルへキサン酸、 4一メチルペンタン酸等のイソォクチル酸、 n—才クチル酸、 3， 5 , 5—トリメチルへキサン酸等のイソノナン酸、 n—ノナン酸、イソデカン酸、 n—デカン酸、ィソドデカン酸、 n—ドデカン酸、イソゥンデカン酸、 n—ゥンデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、 2 , 2 —ジメチルブタン酸、 2 , 2—ジメチルペンタン酸、 2—ェチル一 2メチルブタン酸、 2 , 2ジメチルヘプタン酸、 2 , 2 , 4 , 4—テトラメチルペンタン酸、ネオノナン酸、ネオデカン酸等のネオ酸等を挙げることができる。なお、ここで言う脂肪酸の「直鎖部分」の炭素数とは、「最も長い炭素鎖」の炭素原子数を意味し、例えば 2—ェチルへキサン酸であれば「6」である。上記のネオペンチルポリオールエステルのうち、ハイドロフルォロカーボン冷媒として R 134 aを単独で使用する場合や例えば R 134aと R 32の混合物あるいは R 134aと R32と R125との混合物等のような混合冷媒を使用する場合には下記のエステルが好ましい。

ネオペンチルポリオールエステルとして更に好ましいのは、次式

0≤(Y-4)x(X + 3)/Y≤3.5

特に好ましくは

0≤(Y-4)x(X+3)/Y≤3

(式中、 Xはネオペンチル型ポリオールの 1分子当たりの平均水酸基数であり、 Yは直鎖及び Zまたは分岐鎖脂肪酸の直鎖部分の平均炭素原子数である）を満足するものである。上記式の値が小さすぎると潤滑性が不足する傾向にあり、大きすぎるとハイド口フルォロカーボン冷媒との相溶性が低下し且つ流動点が高くなる傾向があるので好ましくない。また、上記式の範囲内でも 3を超えないことがハイドロフルォロカーボン冷媒との相溶性の点でより好ましい。

このようなネオペンチルポリオールエステルとして、例えば、ネオペンチルグリコールの 3, 5, 5—トリメチルへキサン酸エステル、ネオペンチルグリコールの n—ノナン酸エステル、ネオペンチルグリコールの 2—ェチルへキサン酸エステル、トリメチロールプロパンの n—ヘプタン酸エステル、トリメチロールプロパンの 2—ェチルペンタン酸エステル、トリメチロールプロパンの 2—ェチルへキサン酸エステル、トリメチロールプロパンの 2—メチルへキサン酸と 2—ェチルへキサン酸の混合物とのエステル、ペンタエリスリトールの 2—メチルへキサン酸と 2—ェチルへキサン酸の混合物とのエステル、ペンタエリスリトールの 2 ーメチルへキサン酸と 2—ェチルペンタン酸の混合物とのエステル、ペン夕エリスリトールの 2—メチルへキサン酸と 2—ェチルペンタン酸と 2—ェチルへキサン酸の混合物とのエステル、ペンタエリスリトールの n—へキサン酸エステル、ペンタエリスリトールの 2—ェチルへキサン酸エステル、ジトリメチロールプロパンの 2—ェチルペンタン酸エステル、ジペン夕エリスリトールの 2—ェチルブタン酸と n—へキサン酸の混合物とのエステル、ジペンタエリスリトールの n— ペンタン酸エステル、トリペンタエリスリ小一ルの 2—ェチルブタン酸と 2—ェチルペンタン酸の混合物とのエステル等を挙げることができる。

また、冷凍機の種類によっては、水分の混入が連続または断続的に行われる場合があり、そのような用途にはエステル結合を含む合成油よりもポリオキシアルキレングリコ一ル及びそのアルキルエーテルとフヱノール型酸化防止剤の混合物が好ましい場合もある。

本発明に使用できるポリオキシアルキレングリコ一ル及びそのァルキルエーテルとしては、一般式

(式中、 Zは水酸基を 1〜8個含有するアルコール残基であり、 Aは炭素原子数 1〜 4のアルキレン基であり、 R！ ,は水素または炭素原子数 1〜 8までのアルキル基であり、同一でも異なっていてもよく、 mは l≤m^ 8 0、 1は I 1≤8 且つ l ^m x 1≤3 0 0 )で示される化合物が挙げられる。

上記一般式（4 )のうち、 Aはアルキレン基を示し、メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基等が挙げられ、このうち吸湿性や潤滑性、ハイドロフルォロカーボンとの相溶性の観点からェチレン基、イソプロピレン基及びイソブチレン基が好ましい。また、エチレン基が多くなるにつれて低温流動性が悪くなり、吸湿性が増大する傾向があり、ェチレン基と、イソプロピレン基及びイソブチレン基の割合がエチレン基：イソプロピレン基 +イソブチレン基 = 0〜 1 ： 1がより好ましい。

上記一般式（ 4 )のうち、 R！ ,は水素または炭素原子数 1〜 8までのアルキル基であり、同一でも異なっていてもよく、例えば水素、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、プロピル基、イソブチル基、 t—ブチル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基及び 2—ェチルへキシル基等が挙げられ、このうち、ハイド口フルォロカーボン冷媒との相溶性の観点から水素、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、プロピル基及びイソブチル基が好ましい。

上記一般式（ 4 )のうち、 Zは水酸基を 1〜 8個含有するアルコール残基であり、アルコール残基の原料としては、例えば 1価のアルコールとしてはメ夕ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、 t—ブタノール、ペンタノール、へキサノール、ヘプタノ一ル、ォクタノール及び 2—ェチルへキサノール等、多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、イソブチレングリコール、グリセリン及びェリスリトール等のポリオール類、ジグリセリン、トリグリセリン及びテトラグリセリン等のポリグリセリン類、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン及びジペンタエリスリトール等のネオペンチルポリオール類、グルコース、ソルビトール及びショ糖等の糖類等を挙げることができ、ハイドロフルォロカーボン冷媒との相溶性及び安定性の点で、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンが好ましい。

上記一般式（4 )のうち、 mはアルキレン基の重合度を示し、 1はアルコールの水酸基の個数を示しており、 mは l≤m≤8 0、 1は 1≤ 1≤8 , 且つ l ^m x 1 3 0 0を満足すればよく、上記範囲を超えるとハイドロフルォロカーボン冷媒との相溶性が悪くなるために好ましくない。また、上記範囲内でも、 m及び m 1の値が小さくなるにつれ潤滑性が悪くなる傾向があり、 m及び m x 1が大きくなるとハイドロフルォロカーボン冷媒との相溶性が悪くなる傾向があり、また、 1が大きくなるにつれて安定性が悪くなる傾向がある。このため、好ましくは 1 ≤m≤1 , 1≤ 1 5≤m x 1≤2 0 0、更に好ましくは 5≤m≤6 0、 1≤ 1≤3 5≤m x 1≤ 1 5 0が良い。

また、上記一般式（4 )の化合物はランダム重合物でも、ブロック重合物でもよく、また、ランダム重合とブロック重合を組み合わせたものでも良い。

本発明に使用するポリオキシアルキレングリコール及びそのアルキルエーテルとフユノール型酸化防止剤の混合物のうち、フノール型酸化防止剤としては、従来酸化防止剤として公知の化合物のうち分子中に 1個以上フェノ一ル性の水酸基を含有する化合物であれば使用でき、 2， 6—ジー t一プチルー p—クレゾ一ル、 2， 6—ジー tーブチルー 4—ェチル一フエノール、 2， 6—ジー t—ブチル —フエノール、 2， 4—ジメチルー 6— tーブチルーフヱノール、ブチルヒドロキシァニソール、ステアリル一 /3— (3, 5—ジー t一ブチル一4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート、アルキル化フヱノール、スチレン化フヱノール、トコフエロール等のモノフヱノール系酸化防止剤、 2, 2'—メチレンビス（4—メチルー 6— t一ブチルフエノール）、 2, 2'—メチレンビス（4ーェチルー 6— t—ブチルフエノール）、 4, 4'—チォビス（3—メチルー 6— t—プチルフエノール）、 4, 4'ーブチリデンビス（3—メチル一6— t—プチルフヱノール）、 3, 9—ビス， 1ージメチル一 2— [ 3—（3— t—ブチル一4ーヒドロキシー 5—メチルフヱニル）プロピオニルォキシ] ェチル } 一 2, 4， 8, 10—テトラォキサスピ口（5, 5)ゥンデカン等のビスフヱノール系酸化防止剤、 1, 1, 3—トリス（2— メチルー 4ーヒドロキシー 5— t一ブチルフエニル）ブタン、 1, 3, 5—トリメチル一 2， 4, 6—トリス（3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス [メチレン一 3—（3, 5—ジー tーブチルー 4'ーヒドロキシフヱニル）プロピオネート] メタン、ビス [3, 3'—ビス一（4'ーヒドロキシ —3'— t一ブチルフエニル）ブチリックアシッド] グリコールエステル、 1, 3, 5-トリス（3', 5'—ジ一 t一ブチル一4'ーヒドロキシベンジル）一 S—トリァジンー2, 4, 6—（1 1， 3?1， 5 H)トリオン等の高分子型フノール系酸化防止剤、 2, 5—ジー t一ブチルハイドロキノン、 2, 5—ジー t—アミルハイドロキノン等のポリフエノ一ル型酸化防止剤等を挙げることができる。

フヱノール型酸化防止剤のうち、ハイドロフルォロカーボン冷媒との相溶性、腐食性、冷凍機の膨張弁やキヤビラリ一部分での詰まりの点から比較的低分子量で且つ硫黄を含有していない 2, 6—ジー t—プチルー p—クレゾ一ル、 2， 6— ジー tーブチルー 4—ェチルーフエノール、 2, 6—ジ一 t一ブチル一フエノール、 2, 4—ジメチルー 6— tーブチルーフヱノール、ブチルヒドロキシァニソールが特に好ましい。

本発明に使用するポリオキシアルキレングリコール及びそのアルキルエーテルとフヱノール型酸化防止剤の混合物のうち、ポリオキシアルキレングリコール及びその変成物とフヱノール型酸化防止剤の割合は、ポリオキシアルキレングリコール及びその変成物 100重量部に対してフノール型酸化防止剤が 0.01〜 5重量部であり、上記範囲よりフエノール型酸化防止剤が少ないと酸化安定性が悪くなり、また多くても効果は向上しないばかりか潤滑性が悪くなると共に場台によっては冷凍機の膨張弁やキヤピラリー部分での詰まりの原因となる場合があり好ましくない。また、上記範囲内でも少なくなると酸化安定性が悪くなる傾向があり、多くなるにつれて潤滑性が悪くなる傾向があるため、好ましくはポリオキシアルキレングリコール及びその変成物 1 0 0重量部に対しフヱノール型酸化防止剤が 0. 0 5〜3重量部、更に好ましくは 0. 0 5〜1重量部が良い。

本発明の冷凍機用潤滑剤はこのままでも使用できるが、潤滑性や安定性を更に向上する目的で他の公知の添加剤を所望により添加することができる。例えば、極圧剤 ·摩擦調整剤としてリン系の添加剤を添加することができ、リン系添加剤としては例えばァリール基及びまたはアルキル基含有のリン酸エステル及びまたは亜リン酸エステル等を使用することができる。

具体的にはトリメチルホスフヱート、トリェチルホスフェート、トリプチルホスフヱート、トリー 2—ェチルへキシルホスフヱート、トリブトキシェチルホスフェート、トリオレィルホスフェート、トリフエニルホスフェート、トリクレジルホスフエート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフエニルホスフエ一ト、キシレニルジフヱニルホスフヱ一ト及び 2—ェチルへキシルジフヱニルホスフェート等の正リン酸エステル、メチルァシッドホスフエート、ェチルァシッドホスフェート、イソプロピルァシッドホスフェート、ブチルァシッドホスフエート、 2—ェチルへキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフエ一ト、ラウリルアシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、ミリスチルァシッドホスフエート、イソステアリルァシッドホスフェート及びォレィルァシッドホスフヱート等の酸性リン酸エステル、トリフヱニルホスフアイト、トリ（Ρ—クレジル）ホスファイト、トリス（ノニルフヱニル）ホスファイト、トリイソォクチルホスファイト、ジフヱニルイソデシルホスフアイト、フヱニルジィソデシルホスファイト、トリイソデシルホスフアイト、トリステアリルホスファィト及びトリオレイルホスフアイト等の 3級亜リン酸エステル、ジー 2—ェチルへキシルハイドロジェンホスフアイト、ジラウリルハイドロジ工ンホスフアイト及びジォレイルハイドロジヱンホスフアイト等の 2級亜リン酸エステルを挙げることができる。

このうち、酸性リン酸エステルは腐食性の点で使用が制限され、また、アルキル基の炭素原子数が長くなるにつれ、相溶性が悪くなるため、好ましいのは例えばトリクレジルホスフヱ一卜のようなァリール基もしくはアルキル一ァリール基を含有する正リン酸エステル及び例えばトリフニルホスフアイトのような 3級亜リン酸エステルが好ましい。 '

上記リン系添加剤は一般には冷凍機油に添加すると冷凍機油の安定性が悪くなると言われているが、本発明の冷凍機用潤滑剤は安定性に優れているため添加しても差し支えない。特に、ポリオキシアルキレングリコール及びそのアルキルェ一テルを用いた本発明の冷凍機用潤滑剤は上記リン系添加剤と併用することにより潤滑性が飛躍的に向上するのでこれらの使用が好ましく、その場合の配合割台は本発明の冷凍機用潤滑剤 1 0 0重量部に対しリン系添加剤を 0. 1〜1 0重量部が好ましい。

本発明の冷凍機用潤滑剤はその他の添加剤として、極圧剤や摩擦調整剤として亜鉛化合物、モリブデン化合物等を通常の範囲内で使用することができ、また、他の安定剤、例えばグリシジルエーテル化合物や脂環式エポキシ化合物との併用を妨げるものではなく、本発明の目的の範囲内で他の酸化防止剤、例えば α—ナフチルベンジルァミンやフヱノチアジン等のアミン型酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の酸化防止剤を通常の添加量の範囲内で使用することもできる。

また、本発明の冷凍機用潤滑剤は、他の公知の冷凍機油、例えばアルキルベンゼン、ポリ一 α—才レフイン等の合成油、高度に精製されたナフテン系鉱油等の低温流動性が良く、ヮックス分を析出しにくい他の冷凍機油との混合使用を妨げるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲内において所望により使用することができるが、上記他の冷凍機油の混合比が大きくなるにつれ、本発明の冷凍機用潤滑剤の体積抵抗率は向上と共にハイドロフルォロカーボン冷媒との相溶性が低下する傾向があるため本発明の冷凍機用潤滑剤と他の冷凍機油との混合割合は、 1 ： 0〜1 ： 5、好ましくは 1 ： 0〜1 ： 2が良い。

なお、本発明に使用する合成油がポリオキシアルキレングリコールである場合は、アルキルベンゼン、ポリ一ォレフィン、精製ナフテン系鉱油との相溶性の点から、ポリオキシアルキレングリコール中のアルキレン基がィソプロピレン基及びまたはィソプチレン基であることが良い。

更に、本発明の冷凍機用冷媒組成物は、上記配合を有する冷凍機用潤滑剤と、ハイドロフルォロカーボン冷媒とを含有してなるものであり、その混合割合は特に限定されるものではないが、例えば重量比で 1 ： 99〜99 ： 1のような割合で混合されるものである。

なお、本発明の冷凍機用冷媒組成物に使用されるハイドロフルォロカ一ボン冷媒は特に限定されるものではなく、例えば R 134a. R 32及び R 125からなる群から選択される 1種または 2種以上の混合物を使用することができる。

実施例

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例には以下に示す試料 1〜5、 18、 1 9、 35の冷凍機用添加剤及び試料 6〜 17のエステル結合含有化合物、試料 2 0〜34のポリオキシアルキレングリコールを基油に用いた。

試料 1

次式で示されるジイソプロピルカルボジミド。

(CH₃)₂CH-N = C = N-CH(CH₃)2

άΐν料

次式で示されるビス（ジィソプロピルフヱニル）カルボジィミド。

i-Pr i-Pr

CH₃

だし、 i一 Prは一 CH を表す。以下、同じ c

\

CH₃ 次式で示されるカルポジイミド化合物。 i一

試料 4

次式で示される脂環式エポキシ化合物

si料 o

次式で示されるフヱニルグリシジルエーテル。

2—ェチルへキサン酸と 2—メチルへキサン酸及び 2—ェチルペンタン酸（モル比 =2 : 1.5 : 6.5)の混合物とペンタリスリトールのエステル。 [100 °Cにおける動粘度は 5.3 c S t、酸価 0.008mgKOHZg、 (Y-4)x(X + 3)/Υ=1.8]

試料 7

2—ェチルブタン酸及び η—へキサン酸（モル比 = 1 ： 1)の混合物とジペンタエリスリトールのエステル。 [100°Cにおける動粘度は 10.8 c S t、酸価 0.005mgKOH/g. (Y- 4)x (X+ 3)/Y= 1.8] n—へプタン酸とトリメチロールプロパンのエステル。 [100°Cにおける動粘度は 3.4 cS t、酸価 0.004mgKOHZg、 (Y- 4)x(X+ 3)/Y = 2.6]

試料 9 (

3， 5, 5—トリメチルへキサン酸とネオペンチルグリコールのエステル。

[100°Cにおける動粘度は 3.1 c S t、酸価 0.010mgKOHZg、（Y 一 4)x(X + 3) Y= 1.7]

試料 10

ポリオキシプロピレングリコールジァセテート。（100°Cにおける動粘度は 9.8 c S t、酸価 0. 009mgKOH/g)

試料 11

n—へキサン酸とペンタリスリトールのエステル。 [100°Cにおける動粘度は 4.2 c S t、酸価 0.006mgKOHZg、 (Y- 4)x(X + 3)/Y = 2.3]

試料 12

2—メチルへキサン酸と 2—ェチルペンタン酸（モル比 =1.5 ： 6.5)の混合物とトリメチロールプロパンのエステル。 [100°Cにおける動粘度は 3.3 c S t、酸価 0.008mgKOHZg、 (Y- 4)x(X + 3)/Y= 1.4] 試料 13

試料 6と試料 12 (混合重量比 7 ： 3)の混合物。 [100°Cにおける動粘度は 4.6 c S t、酸価 0.008mgKOH/g、 (Y- 4)x(X + 3)/Y= 1.7] 試料 14

2—ェチルへキサン酸とペンタエリスリトールのエステル。 [100°Cにおける動粘度は 6.3 c S t、酸価 0.009mgKOHZg、 (Y-4)x(X+3)/ Y = 2.3]

試料 15

2—ェチルへキサン酸とネオペンチルグリコールのエステル。 [100°Cにおける動粘度は 2.1 c S t、酸価 0.002mgKOHZg、 (Y-4)x(X + 3) /Ύ=1.7]

試料 16

試料 14と試料 15 (混合重量比 85 ： 15)の混合物。 [100°Cにおける動粘度は、 5.0 c S t、酸価 0.006mgKOHZg、 (Y- 4 ) x (X+ 3 )/Y =2.2]

試料 17

2—ェチルへキサン酸と η—ノナン酸（モル比 1 ： 1)の混合物とペンタエリスリトールのエステル。 [100。Cにおける動粘度は 6.3 c S t、酸価 0.004 mgKOH/g. (Y-4)x(X + 3)/Y=3.3]

試料 18

2 , 6—ジー tーブチルー ρ—クレゾ一ル。

試料 19

1, 1， 3—トリス（2—メチルー 4ーヒドロキシー 5— t—ブチルフエニル）ブタン。

試料 20

次式で示されるポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル。

CH₃0(CH₂CHO),oCH₃

CH₃

(100°Cにおける動粘度は 5.1 c S t、酸価 0.0 SmgKOHZg)

試料 21

次式で示されるポリォキシプロピレングリコールジメチルエーテル。

CH₃0(CH₂CHO)₃₂CH₃

CH₃

(100°Cにおける動粘度は 18.0 c S t、酸価 0.0 TmgKOHZg) βϊρ|· 2

次式で示されるポリオキシプロピレングリコールメチルェチルエーテル。

CH₃O(CH₂CHO)₂₃CH₂CH₃

CH₃

(100°Cにおける動粘度は 12.0 c S t、酸価 0.03mgKOH/g)

^ 23

次式で示されるポリオキシプロピレングリコールモノメチルエーテル。

CH₃

(100°Cにおける動粘度は 9.3 c S t、酸価 0.0 lmgKOHZg)

試料 24 次式で示されるポリオキンエチレンポリオキンプロピレングリコールモノメチルエーテル（ブロック結合）。

CH₃0(CH₂CHO)₁₄(CH₂CH₂0)₅H CH₃

(100°Cにおける動粘度は 13.2 c S t、酸価 0.0 lmgKOH/g)

料 2 o

CH₃CH₂CH₂O(CH₂CHO)₁₆H

I

CH₃

(100°Cにおける動粘度は 9.7 c S t、酸価 0.0 SmgKOHZg) 次式で示されるポリォキシェチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル（ランダム結合）₀

CH₃0(CH₂CHO)₂₆(CH₂CH₂0)₈CH₃

CH₃

(100°Cにおける動粘度は 18.3 cS t、酸価 0.04mgKOH/g) 試料 27

次式で示されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル（ブロック結合）。

CH₃0(CH₂CHO)₁₄(CH₂CH₂0)₅CH₃

CH₃

(100°Cにおける動粘度は 10.6 c S t、酸価 0.0 lmgKOHZg)

Ο

次式で示されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル（ランダム一プロック結合）。

CH₃0(CH₂CHO)₂₅(CH₂CH₂0)₈CH₃

I

CH₃

(100°Cにおける動粘度は 18.9 c S t、酸価 0.1 OmgKOHZg) 試料 29

次式で示されるポリォキシェチレンポリオキシプロピレングリコール（ランダム結 'ロノ。

HO(CH₂CHO)i₈(CH₂CH₂0)ioH CH₃

(100°Cにおける動粘度は 17.4 c S t、酸価 0.02mgKOH/g)

試料 30

次式で示されるポリオキシプロピレングリセリルエーテルトリメチルエーテル。

CH₂O(CH₂CHO)₈CH₃

CH₃

CHO(CH₂CHO)₈CH₃ CH₃

CH₂0(CH₂CHO)₈CH₃ CH_S

(100°Cにおける動粘度は 12.3 c S t、酸価 0.03mgKOHZg)

試料 31

次式で示されるポリオキシプロピレングリセリルエーテル。

CH₂0(CH₂CHO)₃H CH₃

CHO(CH₂CHO)₃H CH₃

CH₂O(CH₂CHO)₃H CH₃

料 o 2

次式で示されるポリォキシェチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル（ランダム結合）。

CH₃0(CH₂CHO)₄₃(CH₂CH₂0)₆CH₃ CH₃

(100°Cにおける動粘度は 26.3 c S t、酸価 0.02mgKOHZg) 試料 33

試料 21と試料 23 (混合重量比 1 ： 1)の混合物。

(100°Cにおける動粘度は 12.5 c S t、酸価 0.03mgKOiI/g) 試料 34

試料 24と試料 26 (混合重量比 1 ： 1 )の混合物。

(100°Cにおける動粘度は 14.7 c S t、酸価 0.02mgKOH/g)

料 5

トリクレジルホスフエ一ト

SA料 6

次式で示されるポリオキシブチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル（ブロック結合)。

CH₃0(CH₂CHO)i 8(CH₂CHO)eCH₃

し H3 C Γ 2 ^ H 3

(100°Cにおける動粘度は 12.0 cS t、酸価 0.04mgKOHZg) 実施例に先立ち、上記添加剤と基油を用いて本発明品並びに比較品を調整したこれらにつ t、ては以下の方法でハイドロフルォロカーボン冷媒との相溶性を調べた。結果を表 1一 1、表 1— 2、表 1— 3、表 1一 4に示す。

<ハイドロフルォロカーボン冷媒との相溶性試験〉

表 1に示す各種冷凍機試料 15重量部及び① R 134a、 ② R 134aと R3 2の混合物（モル比 =1 ： 1)ぁるぃは@尺1343と1 32と1 125の混合物 (モル比 =52 : 23： 25)85重量部を仕込み、一 20〜50°Cにおける相溶 feを調べた。

1—1

甚油試料力 n吝 il試料 ^力 /J!U]吝H l 'J|含量 ( VDiとの v ②との

N o No. (%) 相溶 Id性相溶性太 1 2 2 全解完全解

2 7 1 2 全解完全溶解発

Q « 1 2 全' i rr*

4 9 2 2 完全溶解完全溶解明 5 10 1 2 完全溶解完全溶解

6 6 1 2 完全溶解完全一溶，解 α 7 6 3 2 完全溶解完全溶解

8 6 2 1 完全溶解完全溶解

9 6 2 5 完全溶解完全溶解 i 1nU 1丄 1丄丄 1 2 全该脇全法脇

1丄 11 1丄 9 2 2 jii-fTT/Tr 土 it /W

1上9厶丄 1 o Q 2 2 全脇し 1丄 R 全 ί¾脇全逾脇

9 7 I 仝脇全法脇

Q s ϋ 完仝法脇全法脇

4 9 完全溶解完全溶解

5 11 完全溶解完全溶解

6 6 4 2 完全溶解完全溶解口

ππ 7 6 5 2 完全溶解完全溶解

試料添加剤試料添加剤含量 ①との ③との

No. No. (%) 相溶性相溶性本 1 23 14 2 2 - 10°C以上溶解 -5°C以上溶解

¾ 1丄 2 2 完全溶解完全溶解

B0 1 R 2 2 完全溶解完全溶解 n

ππ 1fi 1丄 7 ί 9 2 +10°Cレ卜滚解 +20°CPi卜溶解

17 f R 2と 18 Ο 1 n 1 完全溶解完全溶解

1 xo8 リリ ι η ΐ 1 完全溶解全溶解 o 丄 4 - 10°C以ト滚解

¥ Q 1丄兀土 fft yf 全法脇 a

ΠΠ in u 16 完全溶解完全'溶解

11 17 +8°C以上溶解 +20°C以上溶解

12 6 4と 18 2, 0.1 完全溶解完全溶解

13 6 19と 35 0.1 2 完全溶解完全溶解

1—3

甚油試料力 n吝 il試 *4 ，小、カ/ J πU吝^T iJl含 ΐ 5量 Viz C_- v

N o o ( /%U) 1 ltT 相法件

10 20 3と 18 2 0 1 全脇

2() 1 1 と 19と 35 2, 0 1. 完全解 +41°CP_i下溶 ίτ解

21 22 2 >18 19 2005.005 完全溶解企解発 22 23 9,と 19 1, 0.1 完全溶解完全溶解

23 24 2と 18と 35 1, 0.1, 4 完全溶解完全溶解

24 25 2と 18 1， 0.1 完全溶解完全溶解明 25 26 2と 19 1， 0.1 完全溶解 +40°C以下溶解

27 2と 18 1, 0.05 完全溶解完全溶解

07

L \ 98 2と 18 1 n 1 全 +35°CPJ下滚解口 o

o 9 1丄δ ο 1 n 5 全法

on

ΔΌ 9 ? n 1

o Q ジ ^ 18^35 土 ίτ ^Ρ

on O

o Q O Π 1 9 土 &/yf τ 丄し 1 mfrr

01 o q 9 -丄1Q J 9 Π 1 兀土 f&zyf 1 〜+ 5⁰「法脇

32 Q n ί 9ι C1丄» O U, Ot u, vo 兀土 f&zyi¹ 企 i¾脇

33 Q 1 9 1Q

丄 £d C丄。 Lt U* 全脇全法脇

34 32 2と 18 1, 0.1 +15°C以下溶解 +2°C以下溶解

35 33 2と 19 1, 0.1 完全溶解完全溶解

36 34 2と 18 1, 0.1 完全溶解完全溶解

37 36 2と 18 1, 0.1 完全溶解完全溶解

表 1一 4

上記表 1一 1 1一 4から分かるように、本発明品は一部を除いて、本測定条件下におけるハイドロフルォロカーボンとの相溶性に極めて優れている。また、本発明品の一部は本測定条件下において、ハイドロフルォロカーボンとの相溶性に極めて優れているとは言えないものもあるが、これらは少なくともある一定の温度域でハイドロフルォロカーボンと十分に相溶しており、冷凍機の用途や機種、コンプレッサーのタイプによつて適切に選択すれば、冷凍機油としては十分実用性のあるものであった。

実施例及び比較例

表 1に示した本発明品及び比較品について酸価抑制試験及び安定性試験を行つた。以下にその方法を示す。

①酸価抑制試験

表 1一 1に示した本発明品及び比較品を表 2に示す有機酸で表 2に示す酸価に調整した後、 200 gずつ 30 Om 1のガラス製ビーカーに取り、それぞれ 60 °Cで加熱撹拌し、経時的に採取し酸価を測定した。結果を表 2に示す。

表 2

有機酸酸価酸価変化 (mgKOH/g)

(πιεΚΟΗ/β) 1睥間後 2時間後 4 tep 後太 1 ィ 1 ソへ-/々ン酸 1 5-4 n rQ n Π7 u. uu

9 n キサ ft& 1 52 n u.11 n u. in u U. U4

1 n1一ヘプ夕 fi Ηχ& 1 fin nJ« 1 u. u

4 イソノナン 1 58 n u. O uRo u. uo n u. O uRu ϋ 丄 1 * 0丄1 U.1δ n u.丄 in u

D ズ Λ ノヽザノノ々 ^ WWfe 丄， U. UD U. Uo U. UD

明ノ、ノノヘ <ヽプノノ々ノiffc 丄 1， Π n Π

00 1 U.110 U.1 n

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11 1 ヘプ夕ン酸 0.12 0.09 0.06

12 イソヘプタン酸 1.57 0.10 0.08 0.05

比 1 ィソヘプ夕ン酸 1.51 1.53 1.52 1.54

2 n キサン酸 1.58 1.54 1.60 1.61

較 3 n プタン酸 1.62 1.65 1.60 1.62

4 イソノナン酸 1.40 1.40 1.43 1.41 口

πα 5 酢酸 1.51 1.47 1.50 1.49

6 イソヘプタン酸 1.58 1.14 0.75 0.30

7 イソヘプタン酸 1.51 1.48 1.20 1.14 ②安定性試験

表 1— 1及び 1一 2に示した本発明品及び比較品に水 1000 p p mを加えた後、各混合物 20重量部を 100mlステンレス（S US— 316)製オートクレ —ブに入れ、更に、鋼、銅、アルミニウムの金属片（50 x 25 x 1.5 mm)を各 1枚加えて 5分間、室温、 3 mmHg以下で脱気してオートクレープ内の空気及び試験油に溶存している空気を完全に除去した。その後、オートクレープを一 50°Cに冷却しながら R 134 a 80重量部をォ一トクレーブに充填し密封した後、 175°Cで 14日間（336時間)加熱した。加熱試験終了後、 60°Cで真空脱気して R 134 a及び水分を除去し、試験後の冷凍機用潤滑剤の動粘度、酸価及び金属含有量を測定した。また、表 3— 1において、本発明品 1*及び 2* については、上記安定性試験の R134aの代わりに R134aと R32 (1 ： 1) の混合物を使用して同様の試験を行った。更に、表 3— 2において、本発明品 1、 2及び 16については、上記安定性試験の R 134 aの代わりに R 134 aと R32と R125 52： 23： 25)の混合物を使用して同様の試験を行つた。これらの結果はまとめて表 3— 1及び表 3— 2に示す。

T一 ε拏

S9fr00/fr6df/丄: 3d 62 65LIZIP6 OAV 表 3— 2

*) ： R134 a、 R 32及び R 125の混合物で安定性試験を実施。また、 N Dは検出されなかったことを表す。

上記結果より、本発明品は安定であることが明らかである。

③安定性試験（2)

表 1一 1及び 1一 2に示した本発明品及び比較品に水 1000 p p mを加えたのち、その各混合物 20重量部を 10 Om 1ステンレス（SUS— 316)製ォートクレーブに入れ、更に、鋼、銅、アルミニウムの金属片（50x 25x 1.5 mm)を各 1枚加えて 5分間、室温、 3mmHg以下で脱気してオートクレープ内の空気及び試験油に溶存している空気を完全に除去した。その後、オートクレ —ブを一 50°Cに冷却しながら R 134 a 80重量部をォ一トクレーブに充填し密封した後、 175°Cで 35日間（840時間)加熱した。加熱試験終了後、 60 °Cで真空脱気して R 134 a及び水分を除去し、試験後の冷凍機用潤滑剤の動粘度、酸価及び金属含有量を測定した。また、表 4において、本発明品 1*及び 17*については、 R134 aの代わりに R134 aと、 R32と、 R125(5 2 : 23： 25)の混合物を使用して同様の試験を行った。これらの結果はまとめて表 4に示す。

表 4

*) ： R134 a R32 R 125の混合物で安定性試験を実施。

なお、本発明品 6及び 7は試験終了後、僅かに茶褐色の液状物質が試験油の底に分離していた。また、試験終了後、本発明品（6及び 7を除く）の劣化油と R 134 aとの相溶性を測定したところ、本発明品 8の劣化油は黄色結晶物が認められた。更に、比較品 6及び 12は試験終了後、白色の沈澱が僅かに見られた。この結果から明らかなように、本発明品は安定である。また、本発明品の中でも、カルポジイミド化合物のなかでは試料 2の化合物が冷凍機用潤滑剤に最も適していることが明らかになつた。

④安定性試験（3)

表 1一 3及び表 1一 4に示した本発明品及び比較品 75重量部を 200 m 1ステンレス（SUS— 316)製オートクレープに入れ、ォートクレーブ中の空気を除去することなしに一 50°Cに冷却下で加圧しながら R 134 a 25重量部を充填し、密封した後、 80°Cで加熱した。 ① 50日後及び② 150曰後に取り出し、室温で真空脱気して R134 aを除去したのち酸価を測定した。また、比較品のうち、 150曰試験後の劣化油については、劣化油 74重量部に対し③試料 2あるいは④試料 4を 1重量部加えたのち、 200mlステンレス（SUS—

316 )製ォートクレーブに入れ、オートクレーブ中の空気を除去することなしに一 50°Cに冷却下で加圧しながら R 134 a 25重量部を充填し、密封した後、 80°Cで 16時間加熱した。試験終了後、取り出し、室温で真空脱気して R 134 aを除去したのち酸価を測定した。結果を表 5及び表 6に示す。

5

試験前酸価試験後評価（mgKOH/g) (mgKOH/g) ① 5 0曰 ② 1 5 0日本 19 0. 03 0. 02 0. 03

20 0. 07 0. 02 0. 09 発 21 0. 03 0. 03 0. 02

22 0. 01 0. 02 0. 04 明 23 0. 01 0. 03 0. 10

24 0. 03 0. 03 0. 05

ΠID 25 0. 04 0. 06 0. 07

26 0. 01 0. 04 0. 03

27 0. 10 0. 06 0. 04

28 0. 10 0. 03 0. 09

29 0. 10 0. 08 0. 10

30 0. 10 0. 06 0. 11

31 0. 02 0. 04 0. 02

32 0. 03 0. 01 0. 01

33 0. 03 0. 01 0. 02

34 0. 02 0. 01 0. 02

35 0. 03 0. 03 0. 04

36 0. 02 0. 02 0. 05

37 0. 04 0. 02 0. 02

表 6

表 5及び 6から明らかなように本発明品は非常に安定である。また、本発明に使用するカルボジィミド化合物はポリオキシアルキレングリコール及びそのアルキルエーテルの劣化と共に生成する酸性成分を補足する作用がある。

発明の効果

本発明の効果は次の通りである。

本発明のハイドロフルォロカーボン冷媒を使用する冷凍機用潤滑剤は、冷凍機内で R 1 3 4 a等のハイドロフルォロカーボン冷媒との相溶性に優れているため、蒸発器中でのトラブルがない。冷凍機内で発生した遊離酸、水等と速やかに反応するため、加水分解安定性が向上し、しいては腐食を防止する。

Claims

請求の範囲

1. 合成油に対して、分子中に一般式

R.-N = C = N-R_Z (1)

(式中、及び R₂は水素または炭化水素基あるいは窒素、酸素を含有する炭化水素基であり、 R ,及び R ₂は同一でも異なつていてもよい）

で示されるカルボジィミド化合物を配合したことを特徴とする、ハイドロフルォ口カーボン冷媒を使用する冷凍機用潤滑剤。

2. 合成油に対して、分子中に一般式

[式中、 1^及び1^₂は一般式

(式中、 R₈ R₉及び R_1(lはそれぞれ水素または炭素原子数 1 10のアルキル基である）

で示される置換基であり、及び R₂は同一でも異なっていてもよい] で示されるカルポジイミド化合物を配合したことを特徴とする、ハイドロフルォ口カーボン冷媒を使用する冷凍機用潤滑剤

3. 合成油に対して、分子中に一般式

(式中、 R₃は水素または炭素原子数 1 10までのアルキル基、 R₄は水素、炭素原子数 1 10までのアルキル基または一般式

で示される置換基であり、 R₅、 R₆、 R₇、 R₈、 R₉及び R₁₀は、水素またはァルキル基であり、 R₅、 Re及び R₇の合計炭素原子数は 10以下であり、且つ R₈、 R₉及び R₁₀の合計炭素原子数も 10以下であり、 n≥2である）

で示されるカルポジイミド化合物を配合したことを特徴とする、ハイドロフルォ口カーボン冷媒を使用する冷凍機用潤滑剤。

4. 合成油が、エステル結合を有する 1種若しくは 2種以上の化合物を少なくとも含有するものである、請求項 1ないし 3のいずれか 1項記載のハイドロフルォロカーボン冷媒を使用する冷凍機用潤滑剤。

5. 合成油が、ネオペンチル型ポリオールの直鎖及びまたは分岐鎖脂肪酸エステルであり、且つ式： 0 (Y— 4)x(X + 3)ノ 5(式中、 Xはネォペンチル型ポリオールの 1分子当たりの平均水酸基数であり、 Yは直鎖及び/ または分岐鎖脂肪酸の直鎖部分の平均炭素原子数である）を満足する 1種若しくは 2種以上からなるエステル合成油である、請求項 4記載のハイドロフルォロカ一ボン冷媒を使用する冷凍機用潤滑剤。

6. 合成油が、一般式

Z [0(AO)_mRn] , (4)

[式中、 Zは水酸基を 1〜8個含有するアルコール残基であり、 Aは炭素原子数 1〜 4のアルキレン基であり、 R nは水素または炭素原子数 1〜 8のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよく、 mは 1 m≤80であり、 1は 1 1 8、且つ l≤(mx 1)≤300である）で示されるポリエーテル 100重量部に、フエノール系酸化防止剤を 0.5〜5重量部を配合してなるものである、請求項 1ないし 3のいずれか 1項に記載のハイドロフルォロカーボン冷媒を使用する冷凍機用潤滑剤。

7. 請求項 1ないし 6のいずれか 1項に記載の冷凍機用潤滑剤と、ハイド口フルォロカーボン冷媒を重量比で 1： 99〜99： 1の割合で含有することを特徴とするハイド口フルォロカーボン冷媒を使用する冷凍機用冷媒組成物。

8. ハイドロフルォロカーボン冷媒が、 R 1 3 4 a、 R 3 2及び R 1 2 5 からなる群から選択される 1種若しくは 2種以上である、請求項 7記載のハイド口フルォロカーボン冷媒を使用する冷凍機用冷媒組成物。