JPH07102275A - 冷凍機用潤滑剤及び冷凍装置用フラッシング油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、Ｒ１３４ａ等のハイドロフ
ルオロカーボンからなる冷媒と相溶性の良く、しかも冷
凍装置中の水分、遊離酸を低下せしめた良好な冷凍機用
潤滑剤並びに冷凍装置中に存在する水分を効果的に除去
することのできるフラッシング油を提供することにあ
る。 【構成】 本発明の冷凍機用潤滑剤は、合成油、及びア
ミドアセタール化合物を含有することを特徴とし、冷凍
装置用フラッシング油は、該アミドアセタール化合物、
あるいは鉱油及び／または合成油を用いた該アミドアセ
タール化合物の希釈液であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、冷凍機用潤滑剤に関
し、更に詳しくは、ハイドロフルオロカーボンＲ１３４
ａ(１,１,１,２−テトラフルオロエタン)、ハイドロフ
ルオロカーボンＲ３２(ジフルオロメタン)、ハイドロフ
ルオロカーボンＲ１２５(ペンタフルオロエタン)等のよ
うなハイドロフルオロカーボンからなる冷媒を使用する
冷凍機用潤滑剤に関する。

【０００２】また、本発明は、冷凍装置用フラッシング
油に関し、更に詳しくは、Ｒ１３４ａ、Ｒ３２、Ｒ１２
５等のようなハイドロフルオロカーボンからなる冷媒を
使用する冷凍装置用フラッシング油に関する。

【０００３】

【従来の技術】従来から冷凍機には、化学的に安定でか
つ毒性の低い優れた冷媒としてハロゲン化炭化水素から
なる冷媒が使用されてきた。しかしながら、このハロゲ
ン化炭化水素からなる冷媒のうちクロロフルオロカーボ
ン、例えばクロロフルオロカーボンＲ１２(ジクロロジ
フルオロメタン)は、成層圏に存在するオゾン層の破壊
や地球温暖化の原因になるとして、１９９６年全廃が先
のモントリオール議定書において決定している。

【０００４】他方、Ｒ１２の代替が期待されていたハイ
ドロクロロフルオロカーボンＲ２２(クロロジフルオロ
メタン)もオゾン層の破壊の懸念があるため、２１世紀
の初期には全廃の意向で各国が協議中である。

【０００５】こうした中で、Ｒ１２の代替としてはＲ１
３４ａが、Ｒ２２の代替としてはＲ１３４ａとＲ３２の
混合物がそれぞれ注目を集めており、今後の冷媒には上
記に代表されるような分子中に塩素を含まないフロン系
冷媒が期待されている。

【０００６】しかしながら、これらＲ１３４ａやＲ３２
等の分子中にハイドロフルオロカーボンからなる冷媒は
Ｒ１２やＲ２２に比べて極性が高いため、今まで冷凍機
用潤滑剤として用いられてきたナフテン鉱油やアルキル
ベンゼン等との相溶性が悪く、これを改善するため米国
特許第4,755,316号明細書、特開平３−28296号公報等に
示されるポリオキシアルキレングリコール系冷凍機用潤
滑剤や、特開平３−227397号公報、特開平３−88892号
公報、特開平３−128991号公報、特開平３−128992号公
報等に示されるエステル系冷凍機用潤滑剤が提案されて
いる。

【０００７】しかし、冷凍機油自身中あるいは冷凍機の
コンプレッサー内には微量の水分が存在しており、冷凍
機油中にエステル結合を含む化合物が存在した場合、エ
ステル結合が加水分解して遊離酸を生成し、腐食やスラ
ッジの原因になる等の問題点があった。

【０００８】これらを改善するために、特公昭60−1935
2号公報にグリシジルエーテル型エポキシ化合物及びエ
ポキシ化植物油を安定剤として使用する提案が、また、
特開平３−275799号公報、特開平４−55498号公報にＲ
１３４ａと相溶性の良いグリシジルエーテル型のエポキ
シ化合物の使用が提案されており、更に、特開平５−10
5896号公報には脂環式エポキシ化合物の使用が提案され
ている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
60−19352号公報に記載されたグリシジルエーテル型エ
ポキシ化合物及びエポキシ化植物油は、Ｒ１２及びＲ２
２等のような塩素を含有するハイドロフルオロカーボン
からなる冷媒を対象としており、現にエポキシ化植物油
等はＲ１３４ａと相溶性が悪く、コンプレッサー内で様
々な悪影響を及ぼす。

【００１０】一方、特開平３−275799号公報、特開平４
−55498号公報に提案されているＲ１３４ａと相溶性の
良いグリシジルエーテル型のエポキシ化合物は、製品中
に塩素が必ず残存しており、環境上好ましくない上に、
コンプレッサー内の摺動面中でポリメリゼイションを起
こしスラッジの原因になる、遊離酸等との反応が遅いた
め生成した遊離酸による腐食の抑制が不十分である等の
欠点があった。

【００１１】更に、脂環式エポキシ化合物は塩素を残存
していない点で進歩性があったが、遊離酸等との反応が
遅いため充分な性能が得られておらず、かつ上記の添加
剤では電気絶縁性を向上せしめる効果に乏しいなど、い
まだ改善の余地があった。

【００１２】このような冷凍装置中や、あるいは冷凍機
自身に存在する微量水分の問題を解決するために、水分
を完全に捕捉できる方法あるいは加水分解したあとの遊
離脂肪酸を完全に捕捉できる方法を見出さなければなら
ない。

【００１３】また、従来の塩素を含有するハイドロフル
オロカーボンからなる冷媒を使用していた冷凍装置には
冷凍機油として鉱油やアルキルベンゼン等の加水分解に
対して非常に安定な化合物が使用されており、この時代
には冷凍装置にフラッシングは不要であった。

【００１４】しかし、上述のように近年ハイドロフルオ
ロカーボンからなる冷媒が使用されるようになると、ハ
イドロフルオロカーボンからなる冷媒と相溶性の良い冷
凍機油が総じて加水分解に弱いため冷凍装置内の水分を
除去するためにフラッシングが必要になった。

【００１５】このようなフラッシング油としては、冷凍
装置内にフラッシング油が残存することの影響を考慮し
て、従来その冷凍装置に使用されるハイドロフルオロカ
ーボンからなる冷媒と相溶性の良い冷凍機油をフラッシ
ング油として使用していた。

【００１６】しかし、このような従来のフラッシング油
は、水の溶解性が低いため、微量の水分を除去できない
という問題があった。

【００１７】従って、本発明の目的は、Ｒ１３４ａ等の
ハイドロフルオロカーボンからなる冷媒と相溶性の良
く、しかも冷凍装置中の水分、遊離酸を低下せしめ、こ
れらによる上記問題点を解決した良好な冷凍機用潤滑剤
を提供することにある。

【００１８】また、本発明の他の目的は、冷凍装置中に
存在する水分を効果的に除去することのできるフラッシ
ング油を提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、冷凍機用
潤滑剤及びフラッシング油について鋭意研究した結果、
本発明に到達した。即ち、本発明は、合成油、及び分子
中に式

【化５】 で示される官能基を１個以上含有するアミドアセタール
化合物を含有することを特徴とする、ハイドロフルオロ
カーボンからなる冷媒を使用する冷凍機用潤滑剤を提供
することにある。

【００２０】更に、本発明は、合成油、及び一般式

【化６】 (式中、Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜３までのアルキレン
基、もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基あるいは窒素
及び／または酸素を含有する炭素数１〜１８までの炭化
水素基を分岐鎖にもつ炭素数１〜３までのアルキレン基
であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素または炭素数１〜
１８の炭素水素基あるいは窒素及び／または酸素を含有
する炭素数１〜１８までの炭化水素基であり、それぞれ
同一でも、異なっていてもよく、また、ｎは１あるいは
２であり、ｎ＝１の時、Ｒ⁷は水素または炭素数１〜１
８の炭化水素基あるいは窒素及び／または酸素を含有す
る炭素数１〜１８までの炭化水素基であり、ｎ＝２の
時、Ｒ⁷は炭素数１〜１８のアルキレン基あるいは窒素
及び／または酸素を含有する炭素数１〜１８までのアル
キレン基である)で示される二環式アミドアセタール化
合物を含有することを特徴とする、ハイドロフルオロカ
ーボンからなる冷媒を使用する冷凍機用潤滑剤を提供す
ることにある。

【００２１】また、本発明は、式

【化７】 で示される官能基を１個以上含有するアミドアセタール
化合物、あるいは鉱油及び／または合成油を用いた該ア
ミドアセタール化合物の希釈液であることを特徴とす
る、ハイドロフルオロカーボンからなる冷媒を使用する
冷凍装置用フラッシング油を提供することにある。

【００２２】更に、本発明は、一般式

【化８】 (式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ｎ及びＲ⁷は上
述と同意義をもつ)で示される二環式アミドアセタール
化合物、あるいは鉱油及び／または合成油を用いた該ア
ミドアセタール化合物の希釈液であることを特徴とす
る、ハイドロフルオロカーボンからなる冷媒を使用する
冷凍装置用フラッシング油を提供することにある。

【００２３】本発明に用いられるアミドアセタール化合
物としては、上記式(１)で示される官能基を１個含有す
る化合物であればいずれのものでも使用することができ
る。このような化合物としては、例えば水素または炭素
数１〜１８の炭化水素基あるいは窒素及び／または酸素
を含有する炭素数１〜１８の炭化水素基を有する脂肪族
系のアミドアセタール化合物、環式のアミドアセタール
化合物、二環式のアミドアセタール化合物等が挙げられ
る。

【００２４】これらのうちでも、上記一般式(２)で示さ
れる二環式のアミドアセタール化合物が水、遊離酸等の
除去能力及び体積抵抗率の点で好ましい。

【００２５】上記一般式(２)中の、Ｒ¹及びＲ²は炭素数
１〜３までのアルキレン基もしくは炭素数１〜１８の炭
化水素基あるいは窒素及び／または酸素を含有する炭素
数１〜１８までの炭化水素基を分岐鎖にもつ炭素数１〜
３までのアルキレン基であるが、ハイドロフルオロカー
ボンからなる冷媒との相溶性の観点から好ましくは炭素
数１〜３までのアルキレン基もしくは炭素数１〜６の炭
化水素基を分岐鎖にもつ炭素数１〜３までのアルキレン
基であり、更に好ましくはメチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、イソプロピレン基である。

【００２６】上記一般式(２)中の、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及び
Ｒ⁶は水素または炭素数１〜１８の炭化水素基あるいは
窒素及び／または酸素を含有する炭素数１〜１８までの
炭化水素基であり、同一でも異なっていても良く、好ま
しくは水素または炭素数１〜１２までの脂肪族系炭化水
素基、炭素数６〜１８までの芳香族系及び芳香−脂肪族
系炭化水素基であり、具体的には水素、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペ
ンチル、２−メチルブチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシル等のアルキル基、プロペニル、ブテニル、
イソブテニル、ペンテニル、２−エチルヘキセニル、オ
クテニル等のアルケニル基、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、メチルシクロペンチル、エチルシクロペンチル
等のシクロアルキル基、フェニル、ナフチル等のアリー
ル基、トルイル、イソプロピルフェニル、ジイソプロピ
ルフェニル、トリイソプロピルフェニル、ノニルフェニ
ル等のアルキル置換フェニル等のアリール基、ベンジ
ル、フェネチル等のアラルキル基等が挙げられるが、炭
素数が多くなるにつれて合成油並びにハイドロフルオロ
カーボンからなる冷媒に対する溶解性が悪くなる傾向あ
るため、更に好ましいのは水素あるいは脂肪族系炭化水
素基では炭素数１〜６までのアルキル基であり、芳香族
系及び芳香−脂肪族系炭化水素基では炭素数６〜１０ま
でのアリール基及びアルキル置換フェニル等であり、具
体的には、水素、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、ペンチル、２−メチルブチル、ヘキシル、フ
ェニル、トルイル、イソプロピルフェニル等が挙げられ
る。

【００２７】また、上記一般式(２)中のｎは１あるいは
２であり、ｎ＝１の時、Ｒ⁷は水素または炭素数１〜１
８の炭化水素基あるいは窒素及び／または酸素を含有す
る炭素数１〜１８までの炭化水素基であり、ｎ＝２の
時、Ｒ⁷は炭素数１〜１８のアルキレン基あるいは窒素
及び／または酸素を含有する炭素数１〜１８までのアル
キレン基である。

【００２８】ここで、ｎ＝１の時、Ｒ⁷として好ましい
のは炭素数１〜１２までの脂肪族系炭化水素基、炭素数
６〜１８までの芳香族系及び芳香−脂肪族系炭化水素基
であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、２−メチルブ
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキ
シル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等のアル
キル基、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテ
ニル、２−エチルヘキセニル、オクテニル等のアルケニ
ル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロ
ペンチル、エチルシクロペンチル等のシクロアルキル
基、フェニル、ナフチル等のアリール基、トルイル、イ
ソプロピルフェニル、ジイソプロピルフェニル、トリイ
ソプロピルフェニル、ノニルフェニル等のアルキル置換
フェニル等のアリール基、ベンジル、フェネチル等のア
ラルキル基等が挙げられ、更に好ましくはハイドロフル
オロカーボンからなる冷媒との相溶性の観点から、脂肪
族系炭化水素基では炭素数１〜６までのアルキル基であ
り、芳香族系及び芳香−脂肪族系炭化水素基では炭素数
６〜１０までのアリール基及びアルキル置換フェニル等
であり、具体的には、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ペンチル、２−メチルブチル、ヘキシ
ル、フェニル、トルイル、イソプロピルフェニル等が挙
げられる。

【００２９】また、ｎ＝２の時、Ｒ⁷として好ましいの
は炭素数１〜１２の炭化水素系のアルキレン基であり、
ハイドロフルオロカーボンからなる冷媒との相溶性の観
点から更に好ましくは炭素数１〜４までのアルキレン基
であり、具体的には、メチレン、エチレン、プロピレ
ン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン等が挙げ
られる。

【００３０】本発明の冷凍機用潤滑剤に使用する上記ア
ミドアセタール化合物の添加量は合成油１００重量部に
対して０.０５〜１５重量部の範囲内であればよく、好
ましくは０.５〜１０重量部、更に好ましくは０.５〜５
重量部である。上記量重量部未満の添加量では充分な効
果が得られず、１５重量部を越えても添加効果はさほど
向上せず、逆に潤滑性が不足するなどの不具合を生じる
こともある。

【００３１】本発明に使用される合成油としては１００
℃における動粘度が２〜５０ｃＳｔでＲ１３４ａ等のよ
うな塩素を含まないハイドロフルオロカーボンからなる
冷媒と相溶性の良いものであればよく、例えばポリオキ
シアルキレングリコール及びその変性物、ネオペンチル
ポリオールエステル、二塩基酸エステル、ポリエステ
ル、炭酸エステル、芳香族多塩基酸エステル、フッ素化
油等が適用でき、これらのうち１種または２種以上の混
合物として使用することができる。

【００３２】また、冷凍機の種類や使用用途によって冷
凍サイクルの最適温度が異なるため塩素を含まない冷媒
と冷凍機用潤滑剤の好適な相溶性温度は一概には示すこ
とはできないが、例えば急速冷凍装置等は−６０℃〜５
０℃、家庭用小型冷蔵庫では−４０℃〜８０℃、ルーム
エアコンでは−２０℃〜５０℃、カーエアコンでは−２
０℃〜８０℃、熱帯地方のルームエアコンでは０℃以上
等であり、これらの温度範囲においてＲ１３４ａ等のよ
うなハイドロフルオロカーボンからなる冷媒と相溶性の
良い合成油が好ましい。

【００３３】これらの合成油を具体的に説明すると、ポ
リオキシアルキレングリコール化合物としては、例えば
一般式

【化９】Ｒ⁸Ｏ(ＡＯ)_mＲ⁹ (３) で示される化合物を挙げることができる。

【００３４】上記一般式(３)中の、Ａは炭素数１〜４ま
でのアルキレン基及び／またはスチレン基であり、具体
的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプ
ロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、エチルエチ
レン基、ジメチルエチレン基、スチレン基などが挙げら
れ、これらは１種もしくは２種以上用いることができ、
ランダム結合でもブロック結合でも良い。

【００３５】これらのうち、電気絶縁性の観点から好ま
しいのはイソプロピレン基、ブチレン基、スチレン基で
あり、潤滑性から好ましいのはメチレン基、エチレン基
であり、総合的には、イソプロピレン基を主成分としこ
れにブチレン基、スチレン基、エチレン基がそれぞれイ
ソプロピレン基に対し５０モル％以下の配合量でブロッ
ク結合及び／またはランダム結合しているものが更に好
ましい。

【００３６】上記一般式(３)中の、Ｒ⁸及びＲ⁹としては
水素または炭素数１〜１８の炭化水素基または窒素及び
／または酸素を含有する炭素数１〜１８の炭化水素基が
挙げられ、同一でも異なっていても良い。

【００３７】上記一般式(３)中の、Ｒ⁸及びＲ⁹として好
ましいのは水素、炭素数１〜１２までの脂肪族系炭化水
素基、炭素数６〜１８までの芳香族系及び芳香−脂肪族
系炭化水素基である化合物であり、具体的には水素、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、ペンチル、２−メチルブチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル、ドデシル等のアルキル基、プロペニ
ル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、２−エチル
ヘキセニル、オクテニル等のアルケニル基、シクロペン
チル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、エチル
シクロペンチル等のシクロアルキル基、フェニル、ナフ
チル等のアリール基、トルイル、イソプロピルフェニ
ル、ジイソプロピルフェニル、トリイソプロピルフェニ
ル、ノニルフェニル等のアルキル置換フェニル等のアリ
ール基、ベンジル、フェネチル等のアラルキル基等が挙
げられる。

【００３８】上記一般式(３)中の、Ｒ⁸及びＲ⁹の置換基
は炭素数が多くなるにつれて合成油並びにハイドロフル
オロカーボンからなる冷媒に対する溶解性が悪くなる傾
向があるため、更に好ましいのは水素、脂肪族系炭化水
素基では炭素数１〜４までのアルキル基であり、芳香族
系及び芳香−脂肪族系炭化水素基では炭素数６〜１２ま
でのアリール基及びアルキル置換フェニル等であり、具
体的には、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、フェニル、トルイル、イソ
プロピルフェニル、ジイソプロピルフェニル等が挙げら
れる。

【００３９】上記一般式(３)中の、ｍは１０以上８０以
下でかつ全体の分子量が４０００以下であれば良く、ハ
イドロフルオロカーボン溶解性の観点から好ましくは分
子量が２００以上３５００以下、更に好ましくは３００
以上３０００以下である。

【００４０】このようなポリオキシアルキレングリコー
ル化合物の具体例としては、例えばポリオキシプロピレ
ングリコール、ポリオキシエチレンプロピレングリコー
ル(エチレン基：イソプロピレン基モル比＝２：８)のラ
ンダム重合型あるいはブロック重合型、ポリオキシエチ
レンプロピレンブチレングリコール(エチレン基：イソ
プロピレン基：ブチレン基モル比＝２：７：１)のラン
ダム重合型あるいはブロック重合型、ポリオキシエチレ
ンプロピレンスチレングリコール(エチレン基：イソプ
ロピレン基：スチレン基モル比＝２：７：１)のランダ
ム重合型あるいはブロック重合型、ポリオキシプロピレ
ンスチレングリコール(イソプロピレン基：スチレン基
モル比＝９：１)のランダム重合型あるいはブロック重
合型等のジオール系のポリオキシアルキレングリコール
化合物、ポリオキシプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ポリオキシプロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、ポリオキシエチレンプロピレングリコールモノ
メチルエーテル(エチレン基：イソプロピレン基モル比
＝２：８)のランダム重合型あるいはブロック重合型、
ポリオキシエチレンプロピレングリコールモノブチルエ
ーテル(エチレン基：イソプロピレン基モル比＝３：７)
のランダム重合型あるいはブロック重合型、ポリオキシ
エチレンプロピレングリコールモノフェニルエーテル
(エチレン基：イソプロピレン基モル比＝１：９)のラン
ダム重合型あるいはブロック重合型、ポリオキシエチレ
ンプロピレンブチレングリコールモノトルイルエーテル
(エチレン基：イソプロピレン基：ブチレン基モル比＝
１：８：１)のランダム重合型あるいはブロック重合
型、ポリオキシエチレンプロピレンスチレングリコール
モノメチルエーテル(エチレン基：イソプロピレン基：
スチレン基モル比＝２：７：１)のランダム重合型ある
いはブロック重合型等のモノエーテル系のポリオキシア
ルキレングリコール化合物、ポリオキシプロピレングリ
コールジメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコ
ールメチルエチルエーテル、ポリオキシエチレンプロピ
レングリコールメチルエチルエーテル(エチレン基：イ
ソプロピレン基モル比＝２：８)のランダム重合型ある
いはブロック重合型、ポリオキシエチレンプロピレング
リコールジメチルエーテル(エチレン基：イソプロピレ
ン基モル比＝２：８)のランダム重合型あるいはブロッ
ク重合型、ポリオキシエチレンプロピレングリコールブ
チルフェニルエーテル(エチレン基：イソプロピレン基
モル比＝３：７)のランダム重合型あるいはブロック重
合型、ポリオキシエチレンプロピレングリコールジフェ
ニルエーテル(エチレン基：イソプロピレン基モル比＝
１：９)のランダム重合型あるいはブロック重合型、ポ
リオキシエチレンプロピレンブチレングリコールメチル
トルイルエーテル(エチレン基：イソプロピレン基：ブ
チレン基モル比＝１：８：１)のランダム重合型あるい
はブロック重合型、ポリオキシエチレンプロピレンスチ
レングリコールメチルエチルエーテル(エチレン基：イ
ソプロピレン基：スチレン基モル比＝２：７：１)のラ
ンダム重合型あるいはブロック重合型等のジエーテル系
のポリオキシアルキレングリコール化合物等を挙げるこ
とができる。

【００４１】ポリオキシアルキレングリコールの変性物
としてはランダム状もしくはブロック状の分子量２００
〜３０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
グリコールのアシル化物及び分子量２００〜３０００の
ポリオキシプロピレングリコールのアシル化物等を挙げ
ることができる。

【００４２】ネオペンチルポリオールエステルとして
は、炭素原子数２〜１８、好ましくは２〜９の脂肪族カ
ルボン酸とネオペンチルグリコール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール等のネオペンチルポリオー
ルとのエステルを挙げることができる。

【００４３】二塩基酸エステルとしては、アジピン酸、
セバシン酸、アゼライン酸及びフタル酸等のように炭素
原子数４〜１２の二価カルボン酸と炭素原子数４〜１８
の１級または２級アルコールとのエステルであり、具体
的にはブチルフタレート、ジヘキシルフタレート等を挙
げることができる。

【００４４】ポリエステルとしては、炭素原子数４〜１
２の二価カルボン酸と炭素原子数４〜１８の多価アルコ
−ルとの架橋エステルであり、末端の官能基を炭素原子
数４〜１２の脂肪族カルボン酸あるいは炭素原子数４〜
１２の１級または２級アルコールでエステル結合とした
化合物が挙げられる。

【００４５】炭酸エステル化合物としては特開平3-2174
95号公報、特開平4-18940号公報、特開平4-63893号公報
等に記載のれているポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレングリコールのポリカーボネート化合物等を挙げる
ことができる。

【００４６】芳香族多塩基酸エステルとしては、ピロメ
リット酸、トリメリット酸等の芳香族多価脂肪酸と炭素
数１〜８までの１級または２級アルコールとのエステル
を挙げることができる。

【００４７】フッ素化油としては、例えば特開平3−779
8号公報に記載のパーフルオロエーテル等を挙げること
ができる。

【００４８】これらの上記で示した合成油は１種または
２種以上の混合物で用いることができる。

【００４９】なお、本発明に使用できる合成油のうち、
好ましいのはネオペンチル型ポリオールエステルであ
る。ネオペンチル型ポリオールエステルは電気絶縁性の
点でポリオキシアルキレングリコールの変性物に優り、
炭酸ガスを発生しない点で炭酸エステル系の化合物に優
り、耐熱性の点で二塩基酸エステルやポリエステルに優
り、潤滑性の点で芳香族多塩基酸エステルに優るため、
特に密閉型の冷凍装置を使用する場合にはネオペンチル
型ポリオールエステルが好ましい。

【００５０】ネオペンチル型ポリオールエステルを構成
するネオペンチル型ポリオールは、特に限定されず、ネ
オペンチル構造を有し、水酸基を２個以上有するもので
あれば良く、例えばネオペンチルグリコール、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロ
ールプロパン、ジトリメチロールエタン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリス
リトールが挙げられ、このうちの１種もしくは２種以上
の混合物を使用することができる。

【００５１】ネオペンチル型ポリオールエステルを構成
する脂肪酸は直鎖及び／または分枝鎖の飽和脂肪酸の１
種もしくは２種以上の混合物であれば良いが、好ましく
は直鎖及び／または分枝鎖の飽和脂肪酸の直鎖部分の炭
素原子数(２種以上の混合物である場合は平均炭素原子
数)が４〜１０である脂肪酸が良く、例えば、ｎ−ブタ
ン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸等のイ
ソペンタン酸、ｎ−ペンタン酸、２−メチルペンタン
酸、３−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸等のイ
ソヘキサン酸、ｎ−ヘキサン酸、２−メチルヘキサン
酸、３−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、５
−メチルヘキサン酸等のイソヘプタン酸、ｎ−ヘプタン
酸、２−エチルヘキサン酸、３,５−ジメチルヘキサン
酸、４,５−ジメチルヘキサン酸、４−メチルヘプタン
酸等のイソオクチル酸、ｎ−オクチル酸、３,５,５−ト
リメチルヘキサン酸等のイソノナン酸、ｎ−ノナン酸、
イソデカン酸、ｎ−デカン酸、イソドデカン酸、ｎ−ド
デカン酸、イソウンデカン酸、ｎ−ウンデカン酸、イソ
トリデカン酸、ｎ−トリデカン酸、イソミリスチン酸、
イソパルミチン酸、イソステアリン酸、２,２−ジメチ
ルブタン酸、２,２−ジメチルペンタン酸、２−エチル
−２−メチルブタン酸、２,２−ジメチルヘプタン酸、
２,２,４,４−テトラメチルペンタン酸、ネオノナン
酸、ネオデカン酸等のネオ酸等を挙げることができる。

【００５２】なお、ここで言う脂肪酸の「直鎖部分」の
炭素数とは、「最も長い炭素鎖」の炭素原子数を意味
し、例えば２−エチルヘキサン酸であれば「６」であ
る。

【００５３】上記のネオペンチル型ポリオールエステル
のうち、ハイドロフルオロカーボンからなる冷媒として
Ｒ１３４ａを単独で使用する場合や例えばＲ１３４ａと
Ｒ３２の混合物あるいはＲ１３４ａとＲ３２とＲ１２５
との混合物等のような混合冷媒を使用する場合には相溶
性の観点から下記のエステルが好ましい。

【００５４】すなわち、次式

【数１】０≦(Ｙ−４)×(Ｘ＋３)／Ｙ≦３ (式中、Ｘはネオペンチル型ポリオールの１分子当たり
の平均水酸基数であり、Ｙは直鎖及び／または分枝鎖脂
肪酸の直鎖部分の平均炭素原子数である)を満足するも
のである。上記式の値が小さすぎると潤滑性が不足する
傾向にあり、大きすぎるとＲ１３４ａ等のハイドロフル
オロカーボンからなる冷媒との相溶性が低下する傾向に
あるので好ましくない。

【００５５】このようなネオペンチル型ポリオールエス
テルとして、例えばネオペンチルグリコールの３,５,５
−トリメチルヘキサン酸エステル、ネオペンチルグリコ
ールのｎ−ノナン酸エステル、トリメチロールプロパン
のｎ−ヘプタン酸エステル、トリメチロールプロパンの
２−エチルペンタン酸エステル、トリメチロールプロパ
ンの２−エチルヘキサン酸と２−メチルヘキサン酸の混
合物とのエステル、ぺンタエリスリトールの２−エチル
ペンタン酸エステル、ぺンタエリスリトールの２−エチ
ルヘキサン酸と２−メチルヘキサン酸と２−エチルペン
タン酸との混合物とのエステル、ぺンタエリスリトール
のｎ−ヘキサン酸エステル、ぺンタエリスリトールのｎ
−ペンタン酸と３−メチルブタン酸の混合物とのエステ
ル、ジトリメチロールプロパンの２−エチルヘキサン酸
エステル、ジペンタエリスリトールのｎ−ヘキサン酸と
２−エチルブタン酸の混合物とのエステル、ジペンタエ
リスリトールのｎ−ペンタン酸と３−メチルブタン酸の
混合物とのエステル、トリペンタエリスリトールの２−
エチルブタン酸と２−エチルペンタン酸の混合物とのエ
ステル等を挙げることができる。

【００５６】本発明の冷凍機用潤滑剤は極圧剤や摩擦調
整剤として例えばトリクレジルホスフェート、トリアル
キルホスフェートなどのリン系の化合物やモリブデン化
合物、亜鉛化合物等を通常の添加量の範囲内で使用する
ことができる。

【００５７】この場合、上記の化合物は加水分解促進作
用を有しているため合成油の安定性を損なう可能性があ
るが、本発明の冷凍機油組成物は加水分解等の安定性に
優れているため併用しても差し支えない。

【００５８】また、本発明の冷凍機用潤滑剤は他の安定
剤、例えばグリシジルエーテル化合物や脂環式エポキシ
化合物等のエポキシ化合物あるいはカルボジイミド化合
物との併用を妨げるものではない。更に本発明の冷凍機
用潤滑剤は、本発明の目的の範囲内で所望により例えば
トリクレジルホスフェート、あるいはα−ナフチルベン
ジルアミン、フェノチアジン、ＢＨＴなどの酸化防止剤
を通常の添加量の範囲内で使用することもできる。

【００５９】本発明のフラッシング油は、上記冷凍基用
潤滑剤に使用する式(１)で示される官能基を１個以上含
有するアミドアセタ−ル化合物と同様のアミドアセター
ル化合物が使用でき、好ましくは上記冷凍機用潤滑剤に
使用する一般式(２)で示される二環式アミドアセタール
化合物と同様の二環式アミドアセタール化合物を使用す
ることができる。

【００６０】本発明のフラッシング油は、上記アミドア
セタール化合物をそのままフラッシング油としても良い
が、鉱油及び／または合成油を用いたアミドアセタール
化合物の希釈液として、ハイドロフルオロカーボンから
なる冷媒を使用する冷凍装置に使用することができる。

【００６１】本発明のフラッシング油としてアミドアセ
タ−ル化合物をそのまま使用する場合はフラッシング中
の潤滑性能が乏しいため、長時間のフラッシングを行う
と摩耗粉等が生成し後の本運転時に不具合を生じること
があるので、極力短時間のフラッシングが好ましく、３
０分以内好ましくは１５分以内のフラッシングが冷凍装
置中の水分除去には効果的である。

【００６２】また、本発明のフラッシング油として鉱油
及び／または合成油を用いたアミドアセタール化合物の
希釈液を使用する場合、アミドアセタール化合物１００
重量部に対する鉱油及び／または合成油の希釈溶剤の添
加量は５０００重量部以下が好ましく、５０重量部〜１
０００重量部が更に好ましい。鉱油及び／または合成油
の添加量が多くなるにつれて、水分除去効率が悪くなる
ためフラッシング時間が長くなり、添加量が少なくなる
につれて潤滑性が悪くなり長時間のフラッシングを行う
と摩耗粉等が生成し後の本運転時に不具合を生じること
がある。

【００６３】本発明のフラッシング油に使用することが
できるアミドアセタール化合物の希釈溶剤としては鉱油
及び／または合成油を使用することができるが、フラッ
シング後に本発明のフラッシング油が冷凍装置中に残存
することがあり、冷凍装置に使用する、ハイドロフルオ
ロカーボンからなる冷媒と相溶性の悪い希釈溶剤例えば
鉱油を用いると、配管部での詰まり等が生じる可能性が
ある。そのため、本発明のフラッシング油に使用するこ
とができるアミドアセタール化合物の希釈溶剤としては
合成油が好ましく、本発明の上記冷凍機用潤滑剤に使用
する合成油をフラッシング油の希釈油として用いること
が更に好ましく、その中でもエステル系の合成油、特に
ネオペンチル型ポリオールエステル及びポリオキシアル
キレングリコール化合物(特にポリオキシアルキレング
リコールジアルキルエーテル)がより好ましい。

【００６４】なお、本発明のフラッシング油は、ハイド
ロフルオロカーボンからなる冷媒を使用する冷凍装置の
耐圧試験後から本運転開始前までの期間のフラッシグ操
作時に使用することが望ましい。

【００６５】本発明のフラッシング油には必要に応じて
他の添加剤、例えばグリシジルエーテル化合物や脂環式
エポキシ化合物等のエポキシ化合物あるいはカルボジイ
ミド化合物との併用を妨げるものではない。更に、本発
明の冷凍機用潤滑剤は、本発明の目的の範囲内で所望に
より例えばトリクレジルホスフェート、あるいはα−ナ
フチルベンジルアミン、フェノチアジン、ＢＨＴなどの
酸化防止剤を通常の添加量の範囲内で使用することもで
きる。

【００６６】本発明の、ハイドロフルオロカーボンから
なる冷媒を使用する冷凍機用潤滑剤は、エステル結合を
含む合成油にとって大敵である冷凍装置内の水分を効果
的に減少せしめるので、特にエステル結合を含む合成油
を基油として用いた場合、同基油を使用した従来の潤滑
剤と比較した効果が最も顕著である。

【００６７】また、本発明のハイドロフルオロカーボン
からなる冷媒を使用する冷凍機用潤滑剤は、ポリオキシ
アルキレングリコール化合物の電気絶縁性を向上せしめ
るため、密閉型の冷凍装置には不向きであったポリオキ
シアルキレングリコール化合物の使用範囲を広げること
ができる。

【００６８】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例には以下に示す試料１〜５の添加剤及
び試料６〜１５の基油を用いた。

【００６９】試料１：次式で示されるアミドアセタール
化合物。

【化１０】

【００７０】試料２：次式で示されるアミドアセタール
化合物。

【化１１】

【００７１】試料３：次式で示されるアミドアセタール
化合物。

【化１２】

【００７２】試料４：フェニルグリシジルエーテル。

【００７３】試料５：次式で示される脂環式エポキシ化
合物。

【化１３】

【００７４】試料６：２−エチルヘキサン酸と２−メチ
ルヘキサン酸及び２−エチルペンタン酸(モル比＝２：
６.５：１.５)の混合物とペンタリスリトールのフルエ
ステル(１００℃における動粘度は５.４ｃＳｔ、酸価
０.００８mgKOH/ｇ)。なお、上記酸組成を本明細書にお
いては以下便宜上イソヘプタン酸と略す。

【００７５】試料７：２−エチルブタン酸及びｎ−ヘキ
サン酸(モル比＝１：１)の混合物とジペンタエリスリト
ールのフルエステル(１００℃における動粘度は１０.８
ｃＳｔ、酸価０.００５mgKOH／ｇ)。

【００７６】試料８：ｎ−ヘプタン酸とトリメチロール
プロパンのフルエステル(１００℃における動粘度は３.
４ｃＳｔ、酸価０.００４mgKOH／ｇ)

【００７７】試料９：３,５,５−トリメチルヘキサン酸
とネオペンチルグリコールのフルエステル(１００℃に
おける動粘度は３.１ｃＳｔ、酸価０.０１０mgKOH／
ｇ)。なお、３,５,５−トリメチルヘキサン酸を本明細
書では便宜上イソノナン酸と略す。

【００７８】試料１０：試料７と試料８の混合物(重量
比５５：４５)(１００℃における動粘度は６.１ｃＳ
ｔ、酸価０.００５mgKOH／ｇ)。

【００７９】試料１１：ポリオキシプロピレングリコー
ルジアセテート(１００℃における動粘度は９.８ｃＳ
ｔ、酸価０.００９mgKOH／ｇ、分子量は１０００)。

【００８０】試料１２：ポリオキシプロピレングリコー
ルメチルエチルエーテル(１００℃における動粘度は１
２.２ｃＳｔ、酸価０.０２２mgKOH／ｇ、分子量は１５
００)。

【００８１】試料１３：ポリオキシエチレンプロピレン
グリコールジメチルエーテル(１００℃における動粘度
は２１.０ｃＳｔ、酸価０.０３０mgKOH／ｇ、エチレン
基：プロピレン基モル比＝１８：８２、ランダム重合、
分子量は２０００)。

【００８２】試料１４：ポリオキシエチレンプロピレン
グリコールモノメチルエーテル(１００℃における動粘
度は２５.６ｃＳｔ、酸価０.０２５mgKOH／ｇ、エチレ
ン基：プロピレン基モル比＝２３：７７、ランダム重
合、ＯＨ基側をエチレン基のブロック重合、分子量は２
７５０)

【００８３】試料１５：ポリオキシエチレンプロピレン
スチレングリコールメチルフェニルエーテル(１００℃
における動粘度は２０.５ｃＳｔ、酸価０.０３８mgKOH
／ｇ、エチレン基：プロピレン基：スチレン基モル比＝
２２：６９：９、プロピレン基、スチレン基はランダム
重合、エチレン基はブロック重合、分子量は１６０
０)。

【００８４】実施例にさきだち、上記添加剤と基油を用
いて本発明品並びに比較品を調整した。これらについて
は以下の方法でハイドロフルオロカーボンからなる冷媒
との相溶性を調べた。結果を表−１及び表−２に示す。

【００８５】ハイドロフルオロカーボンからなる冷媒と
の相溶性試験。１リットルガラス製オートクレーブに、
表−１及び表−２に示す各種冷凍機油試料を１５重量部
及びＲ１３４ａを８５重量部仕込み−２０〜５０℃にお
ける相溶性を調べた。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】実施例及び比較例 表−１に示した本発明品及び表−２に示した比較品につ
いて、エステル結合を含む試料すなわち、本発明品１〜
６及び１１〜１４、比較品１〜６、１１及び１２につい
ては酸価抑制試験を、またエステル結合を含まないポリ
オキシアルキレングリコール化合物すなわち、本発明品
７〜１０及び比較品７〜１０、１３及び１４については
体積抵抗率を測定した。更に、本発明品及び比較品のす
べての試料について水分除去試験及び安定性試験を行っ
た。以下にその方法を示す。

【００８９】酸価抑制試験 表−１に示した本発明品１〜６及び１１〜１４、表−２
に示した比較品１〜６、１１及び１２を表−３に示す有
機酸で表−３に示す酸価に調整した後、１００ｇずつ２
５０ｍｌの耐熱ガラス瓶に取り、それぞれ９０℃で加熱
放置し、経時的に採取し酸価を測定した。結果を表−３
に示す。

【００９０】

【表３】 表−３から明らかなように本発明品は素早く酸価を低減
した。

【００９１】体積抵抗率 電気絶縁性の一つの尺度として体積抵抗率がある。本発
明品７〜１０及び比較品７〜１０、１３及び１４の体積
抵抗率を以下の方法で測定した。すなわち、湿度７０
％、測定温度３０℃にて、ＪＩＳ Ｃ−２１０１の直流
増幅器を用いる方法で測定した。微小電流計としてアド
バンテストＴＲ−４４(アドバンテスト社製)を用いた。
印加電圧は１００Ｖであった。結果を表−４に示す。

【００９２】

【表４】 表−４から明らかなように本発明品のうち、電気絶縁性
が欠点であるポリオキシアルキレングリコール化合物の
電気絶縁性を改善している。

【００９３】水分除去試験 表−１に示した本発明品及び表−２に示した比較品を表
−５に示すようにに約２０００ｐｐｍの水分含量にあら
かじめ調整したのち、１００ｇずつそれぞれ２５０ｍｌ
の耐熱ガラス瓶にいれ２４時間後の水分含量を測定し
た。結果を表−５に示す。

【００９４】

【表５】 表−５から明らかなように本発明品は水分を減少させ
た。

【００９５】安定性試験 表−１に示した本発明品及び比較品に水１０００ｐｐｍ
を加えたのち、その各混合物２０重量部及びＲ１３４ａ
８０重量部を１００ｍｌステンレス(ＳＵＳ−３１６)製
オートクレーブに入れ、更に鋼、銅、アルミニウムの金
属片(５０×２５×１.５ｍｍ)を各１枚加え密封した
後、１７５℃で１４日間(３３６時間)加熱した。加熱試
験終了後、真空脱気してＲ１３４ａ及び水分を除去し、
試験後の冷凍機油組成物の動粘度、酸価及び金属含有量
を測定した。また、本発明品のうち本発明品１及び７に
ついては、上記安定性試験のＲ１３４ａの代わりにＲ１
３４ａとＲ３２(１：１)の混合物を使用して同様の試験
を行った。これらの結果は表−６及び表−７に示す。

【００９６】

【表６】 上記表−６において、ＮＤは測定可能量未満であること
を示す。また、(１)はＲ１３４ａとＲ３２の混合物で安
定性試験を実施したことを示す。上記結果より本発明品
は安定であることが明らかである。

【００９７】

【表７】 比較品１２及び１４には無色透明のスラッジが生成して
いた。

【００９８】

【発明の効果】本発明の効果は、Ｒ１３４ａ等のハイド
ロフルオロカーボンからなる冷媒と相溶性の良くしかも
冷凍装置中の水分、遊離酸を低下せしめ、これらに起因
する問題点を解決した良好な冷凍機用潤滑剤を提供した
ことにある。また、本発明の他の効果は、冷凍装置中に
存在する水分を効果的に除去することのできるフラッシ
ング油を提供したことにある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 133:06 133:48 133:54 133:58） Ｃ１０Ｎ 20:00 Ｚ 30:00 Ａ 30:10 30:12 40:00 Ｅ 40:30 (72)発明者 ▲巽▼ 幸男 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内 (72)発明者 斉藤 陽子 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内 (72)発明者 吉田 広志 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 合成油、及び分子中に式 【化１】 で示される官能基を１個以上含有するアミドアセタール
   化合物を含有することを特徴とする、ハイドロフルオロ
   カーボンからなる冷媒を使用する冷凍機用潤滑剤。
2. 【請求項２】 合成油、及び一般式 【化２】 (式中、Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜３までのアルキレン
   基、もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基あるいは窒素
   及び／または酸素を含有する炭素数１〜１８までの炭化
   水素基を分岐鎖にもつ炭素数１〜３までのアルキレン基
   であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素または炭素数１〜
   １８の炭素水素基あるいは窒素及び／または酸素を含有
   する炭素数１〜１８までの炭化水素基であり、それぞれ
   同一でも、異なっていてもよく、また、ｎは１あるいは
   ２であり、ｎ＝１の時、Ｒ⁷は水素または炭素数１〜１
   ８の炭化水素基あるいは窒素及び／または酸素を含有す
   る炭素数１〜１８までの炭化水素基であり、ｎ＝２の
   時、Ｒ⁷は炭素数１〜１８のアルキレン基あるいは窒素
   及び／または酸素を含有する炭素数１〜１８までのアル
   キレン基である)で示される二環式アミドアセタール化
   合物を含有することを特徴とする、ハイドロフルオロカ
   ーボンからなる冷媒を使用する冷凍機用潤滑剤。
3. 【請求項３】 式 【化３】 で示される官能基を１個以上含有するアミドアセタール
   化合物、あるいは鉱油及び／または合成油を用いた該ア
   ミドアセタール化合物の希釈液であることを特徴とす
   る、ハイドロフルオロカーボンからなる冷媒を使用する
   冷凍装置用フラッシング油。
4. 【請求項４】 一般式 【化４】 (式中、Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜３までのアルキレン
   基、もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基あるいは窒素
   及び／または酸素を含有する炭素数１〜１８までの炭化
   水素基を分岐鎖にもつ炭素数１〜３までのアルキレン基
   であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素または炭素数１〜
   １８の炭素水素基あるいは窒素及び／または酸素を含有
   する炭素数１〜１８までの炭化水素基であり、それぞれ
   同一でも、異なっていてもよく、また、ｎは１あるいは
   ２であり、ｎ＝１の時、Ｒ⁷は水素または炭素数１〜１
   ８の炭化水素基あるいは窒素及び／または酸素を含有す
   る炭素数１〜１８までの炭化水素基であり、ｎ＝２の
   時、Ｒ⁷は炭素数１〜１８のアルキレン基あるいは窒素
   及び／または酸素を含有する炭素数１〜１８までのアル
   キレン基である)で示される二環式アミドアセタール化
   合物、あるいは鉱油及び／または合成油を用いた該アミ
   ドアセタール化合物の希釈液であることを特徴とする、
   ハイドロフルオロカーボンからなる冷媒を使用する冷凍
   装置用フラッシング油。