WO1994021754A1 - Als kraftstoffadditiv geeignete mischungen - Google Patents

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WO1994021754A1
WO1994021754A1 PCT/EP1994/000722 EP9400722W WO9421754A1 WO 1994021754 A1 WO1994021754 A1 WO 1994021754A1 EP 9400722 W EP9400722 W EP 9400722W WO 9421754 A1 WO9421754 A1 WO 9421754A1
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alkanolamine
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Juergen Thomas
Peter Schreyer
Knut Oppenlaender
Wolfgang Guenther
Lothar Franz
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C10L1/2383—Polyamines or polyimines, or derivatives thereof (poly)amines and imines; derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)

Definitions

  • the present invention relates essentially to mixtures of fuels suitable as additives for fuels
  • R 1 if m is 1 is a monovalent C 2 to C 3 5 hydrocarbon radical
  • R 2 , R 3 are hydrogen, C - to Ci2-alkyl, C5- to C 7 -cycloalkyl, Cg to Cio-aryl, polyalkyleneamine or alkanolamine residue with 1 to 5 nitrogen atoms; the radicals, together with the nitrogen atom to which they are attached, can form a five- or six-membered ring, into which further heteroatoms can be incorporated; the residues can be the same or different,
  • the invention further relates to the use of the mixtures and fuels for gasoline engines which contain components A and B.
  • Carburetor and intake system of gasoline engines but also injection systems for fuel metering in gasoline and diesel engines are increasingly contaminated by contaminants that caused by dust particles from the air, unburned hydrocarbon residues from the combustion chamber and the vent gases from the crankshaft housing which are led into the carburetor.
  • the residues adsorb fuel and shift the air-fuel ratio at idle and in the lower part-load range, so that the mixture is richer, the combustion is incomplete and, in turn, the proportions of unburned or partially burned hydrocarbons in the exhaust gas increase and gasoline consumption increases.
  • carrier oils Another important additive component for fuels are so-called carrier oils. These carrier oils are usually high-boiling, thermostable liquids.
  • EP-A 356 726 discloses esters of aromatic polycarboxylic acids with long-chain alcohols as carrier oils.
  • US Pat. No. 5,112,364 teaches polyether amino acids with alkylphenol or alkylcyclohexylene end groups as additives to fuels which in particular have good valve-cleaning properties.
  • WO-A 91/03529 teaches the combination of detergents which carry certain amino groups with polyether alcohols as carrier oils.
  • this combination contributes less than its individual components to the increase in the octane requirement (ORI, Octane Requirement Increase), which results from deposits of fuel or additives on engine parts.
  • ORI Octane Requirement Increase
  • a new engine only reaches its final octane requirement after a considerable operating time, which can then be considerably higher than at the beginning.
  • additives should at least not reinforce this effect.
  • a considerable disadvantage of the combination of additives mentioned is the unsatisfactory miscibility of the detergent with the carrier oil. This often results in cloudy mixtures which cannot be added to the fuels. In these mixtures, phase separation often occurs after prolonged storage. The distribution of the detergent in the mixture is therefore inhomogeneous.
  • additive packages are required that contain all components in dissolved form and that can be added to the fuel in one process step.
  • mixtures defined above which contain a detergent A and a polyetheramine B of the formula I. Furthermore, the use of these mixtures and fuels containing components A and B were found.
  • Component A is primarily effective as a detergent in fuels.
  • Component A includes those amines, polymines or alkanolamines which have a hydrocarbon radical with an average molecular weight of 500 to 10,000, preferably from 600 to 2500 and particularly preferably from 700 to 1500.
  • the hydrocarbon residue is usually branched.
  • this is a radical which can be obtained by polymerizing olefins.
  • olefins are preferably C 2 - to C ⁇ -olefins, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, but particularly preferably isobutene. Both homopolymers and copolymers are possible, for example polymers of 70 to 95 mol% of isobutene and 5 to 30 mol% of 1-butene. Due to their manufacturing process, these polyolefins generally consist of a mixture of compounds of different molecular weights.
  • these polyolefins can be reacted with amines in a manner known per se.
  • hydroformylation of the polyolefin and amination of the aldehyde and alcohol mixture thus obtained are preferred under hydrogenating conditions (see EP-A 244 616), since this route leads to chlorine-free products.
  • the amine group of detergent A is derived from known amines such as ammonia, primary amines such as methylamine, Ethylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, secondary amines such as dimethylamine, diethyla in, dibutylamine, dioctylamine, heterocycles such as piperazine, pyrrolidine, morpholine, which may optionally carry further inert substituents.
  • polyamines such as ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, hexamethylenediamine, tetraethylenepenta in and dimethylamino-propyla in, and polyamines carrying different alylene groups, such as ethylenepropylenetriamine.
  • the alkanolamines carry the hydrocarbon residue on a nitrogen atom.
  • Alkanol monoamines such as ethanolamine and alkanol polyamines such as aminoethylethanolamine should be mentioned here.
  • the polyamines are preferred, including especially ethylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine. However, ammonia is very particularly preferred.
  • the mixture according to the invention contains polyetheramines of the general formula I as carrier oil
  • n 1 or 2, preferably 1.
  • n indicates the number of repeating oxialkylene units and is 1 to 100, preferably 5 to 50, and in particular 7 to 30.
  • R 1 stands for various hydrocarbon residues.
  • m stands for 1
  • R 1 is a monovalent C2-C 3 5-hydrocarbon residue.
  • There are straight-chain aliphatic radicals such as n-hexyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl and n-tridecyl, and branched aliphatic radicals such as 2-ethylhexyl, iso-butyl and tert-butyl.
  • Aryl radicals such as phenyl and alkyl-substituted phenyl radicals, including in particular Cs-Ci ⁇ -substituted phenyl radicals such as octylphenyl, nonylphenyl, dodecylphenyl, are also to be mentioned.
  • the alkyl radicals are preferably in the 2- and 4-position of the phenyl ring. Commercially available mixtures of the positional isomers can also be used. Compounds which are multiply alkyl-substituted are also suitable.
  • R 1 is a divalent C 2 -C 3 o-hydrocarbon radical such as alkylene, for example ethylene, propylene, butylene and hexylene.
  • alkylene for example ethylene, propylene, butylene and hexylene.
  • radicals which differ from polyphenols such as bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis- ( Derive 4-hydroxyphenyl) isobutane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane and 1,5-dihydroxy-naphthalene by formal cleavage of the hydroxy groups.
  • the radicals R 2 and R 3 can be the same or different. They represent hydrogen, -CC 2 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, hexyl, octyl, C 5 - 7 cycloalkyl such as cyclopentyl, cyclohexyl, C ⁇ -cio-aryl such as phenyl, polyalkylene amine residues with 1 to 5 nitrogen atoms, which are derived from polyalkylene amines such as diethylene in, triethylene diamine, tetraethylene triamine, tetraethylene pentamine and dimethylaminopropyla in.
  • Alkanolamines such as ethanolamine and alkanol polyamines such as aminoethylethanolamine are suitable as alkanolamines.
  • the radicals together with the nitrogen atom to which they are attached can form a five- or six-membered ring, such as piperidine and piperazine.
  • the heterocycle can carry inert substituents as in 2-aminoethylpiperazine.
  • the ring may contain other heteroatoms such as oxygen, such as in morpholine.
  • the radical D represents a C 2 -C 5 alkylene group such as ethylene, 1,2-propylene and butylene. C 3 and C 4 alkylene groups are preferred. In the event that n is greater than 1, the radicals D may be the same or different.
  • the units - (OD) n - can be present as homopolymers or as block copolymers. However, the easiest way to obtain such polymers is in which the various radicals are randomly distributed.
  • polyetheramines I are known per se or can be prepared by known methods (US Pat. No. 5,112,364).
  • these polyethers are then generally without further pretreatment of an amination subjected to methods known per se.
  • Amination means the reaction of the polyether with ammonia or a primary amine or polyamine, the terminal hydroxyl group being replaced by an amino group with elimination of water (Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 11/1, Chapter Ilb, p. 108-134, 4th edition, Thieme-Verlag, (1957)).
  • the mixtures according to the invention essentially consist of detergent A and polyetheramine I as component B.
  • the mixtures generally contain 15 to 95% by weight, preferably 30 to 80% by weight of component A and 5 to 85% by weight. %, preferably 20 to 70% by weight of component B.
  • the mixtures according to the invention can contain further components C, the amounts of C being 0 to 40% by weight, preferably 0 to 10% by weight, based on the total weight of components A and B.
  • These components C influence the properties of the mixtures according to the invention only to a small extent with regard to their use in fuels.
  • Component C comprises additives known per se for mixtures which are added to fuels. These include corrosion inhibitors, demulsifiers, detergents or dispersants such as amides and imides of polyisobutylsuccinic anhydride and furthermore carrier oils such as esters of carboxylic acids or polycarboxylic acids and alkanols or polyols (see DE-A 38 38 918).
  • the invention further relates to fuels for gasoline engines which contain small amounts of components A and B.
  • Leaded and unleaded regular and premium gasoline can be used as fuels.
  • the gasolines can also components other than hydrocarbons, e.g. Contain alcohols such as methanol, ethanol, tert-butanol and ethers such as methyl tert-butyl ether.
  • the fuels according to the invention generally contain components A and B in amounts of 10 to 5000 ppm, based on the total mass, preferably 50 to 1000 ppm.
  • the fuels according to the invention can also contain antioxidants, e.g. N, N'-di-sec-butyl-para-phenylenediamine and stabilizers, e.g. Contain N, N'-di-salicylidene-1,2-diaminopropane.
  • Components A and B can be mixed to form clear, homogeneous solutions. Additive fuels show significantly lower valve deposits than pure fuels. Furthermore, the additives do not contribute to an increase in the ORI octane requirement.
  • a polyisobutylamine PIBA with an average molecular weight of 1000 (produced as described in EP-A 244 616) was used as component A in the following experiments.
  • the polyether or aminated polyether produced in Examples 1 and 2 is mixed in a weight ratio of 1: 1, 2: 1 and 1: 2 with PIBA and the homogeneity of the solution is assessed visually.
  • the increase in the octane requirement is measured in 400 hours of long-term tests in a Mercedes-Benz M 102 electric motor.
  • the cylinder head is equipped with four pressure sensors in the engine used. These transducers are installed in such a way that the pressure membranes are attached to the wall of the combustion chamber practically without a firing channel. It is possible to record the pressure in the combustion chamber without distorting pipe vibrations.
  • the indexing device connected for evaluation, consisting of 4 quartz sensors and a commercially available indexing device (AVL-Indiscope), 30 ° KW (crank angle) before TDC (top dead center) to 30 ° KW after TDC in the area of interest the pressure profiles are tracked for each combustion.
  • a built-in computer allows the combustion process to be evaluated.
  • the pressure signals of the individual cylinders can be averaged and evaluated in various computing operations become.
  • the application of the heating law has proven to be advantageous for measuring knocking in the border area.
  • This is a simplified algorithm that calculates the energy effectively supplied to the gas from the combustion chamber pressure curve. The heat actually released during the combustion is higher by the energy losses of the wall losses (approx. 20%).
  • the heat release in the considered interval is calculated from the difference between the actual pressure at the end of the interval and the pressure value resulting from pure adiabatic compression / expansion in the interval.

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Abstract

Als Kraftstoffadditiv geeignete Mischung aus im wesentlichen A) mindestens einem Amin, Polyamin oder Alkanolamin, welche einen Kohlenwasserstoffrest mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 10000 tragen, und B) mindestens einem Polyetheramin der allgemeinen Formel (I), in der die Variablen folgende Bedeutung haben: m 1 oder 2, n 1 bis 100, R1 für den Fall, daß m für 1 steht, ein einwertiger C¿6?- bis C35-Kohlenwasserstoffrest, für den Fall, daß m für 2 steht, ein zweiwertiger C2- bis C30-Kohlenwasserstoffrest, R?2, R3¿ Wasserstoff, C¿1?- bis C12-Alkyl, C5- bis C7-Cycloalkyl-, C6- bis C10-Aryl, Polyalkylenaminrest oder Alkanolaminrest mit 1 bis 5 Stickstoffatomen; die Reste können gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, in dem noch weitere Heteroatome vorhanden sein können; die Reste können gleich oder verschieden sein, D C2-C5-Alkylen, die Verwendung der Mischungen als Kraftstoffadditive sowie Kraftstoffe, die die Komponenten A und B enthalten.

Description

Als Kraftstoffadditiv geeignete Mischungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft als Additive für Kraftstoffe geeignete Mischungen aus im wesentlichen
A) mindestens einem Amin, Polyamin oder Alkanolamin, welche einen Kohlenwasserstoffrest mit einem mittleren Molekular¬ gewicht von 500 bis 10000 tragen, und
B) mindestens einem Polyetheramin der allgemeinen Formel I
Rl-f r- ((00 -- DD))nn -- (I)
Figure imgf000003_0001
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
m 1 oder 2
n 1 bis 100
R1 für den Fall, daß m für 1 steht, ein einwertiger C2- bis C35-Kohlenwasserstoffrest,
für den Fall, daß m für 2 steht, ein zweiwertiger C2- bis C3o-Kohlenwasserstoffrest,
R2, R3 Wasserstoff, C - bis Ci2-Alkyl, C5- bis C7-Cycloalkyl-, Cg- bis Cio-Aryl-, Polyalkylenaminrest oder Alkanola- irirest mit 1 bis 5 Stickstoffatomen; die Reste können gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, in den noch weitere Heteroatome eingebaut sein können; die Reste können gleich oder verschieden sein,
D C2- bis C5-Alkylen
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der Mischungen sowie Kraftstoffe für Ottomotoren, die die Komponenten A und B enthalten.
Vergaser- und Einlaßsystem von Ottomotoren, aber auch Einspritz¬ systeme für die Kraftstoffdosierung in Otto- und Dieselmotoren werden in zunehmendem Maße durch Verunreinigungen belastet, die durch Staubteilchen aus der Luft, unverbrannte Kohlenwasser¬ stoffreste aus dem Brennraum und die in den Vergaser geleiteten Entlüf ungsgase aus dem Kurbelwellengehause verursacht werden. Die Rückstände adsorbieren Kraftstoff und verschieben das Luft- Kraftstoffverhältnis im Leerlauf und im unteren Teillastbereich, so daß das Gemisch fetter, die Verbrennung unvollständiger und wiederum die Anteile unverbrannter oder teilverbrannter Kohlen¬ wasserstoffe im Abgas größer werden und der Benzinverbrauch steigt.
Es ist bekannt, daß durch Zusatz von Detergentien das Einla߬ system von Ottomotoren sauber gehalten werden kann (siehe z.B. M. Rosenbeck in Katalysatoren, Tenside, Mineralöladditive, Her- ausgeben J. Falbe, U. Hasserodt, S. 223 f., Thieme Verlag, Stutt¬ gart 1978 und Ullmann's Encyclopedea of Industrial Chemistry, Vol. A 16, 719 ff, 1990, VCH Verlagsgesellschaft). Emissionen und Kraftstoffverbrauch werden dadurch reduziert und das Fahrverhal¬ ten verbessert. Das molekulare Bauprinzip solcher Detergentien kann allgemein beschrieben werden als Verknüpfung polarer Struk¬ turen mit meist höhermolekularen lipophilen Resten. Vertreter hierfür sind z.B. Produkte auf Basis von Polyisobuten mit Amin- gruppierungen als polare Gruppen, wie in der EP-A 244 616 be¬ schrieben.
Eine weitere wichtige Additivkomponente für Kraftstoffe sind sogenannte Trägeröle. Bei diesen Trägerölen handelt es sich in der Regel um hochsiedende thermostabile Flüssigkeiten. Aus der EP-A 356 726 sind Ester aromatischer Polycarbonsäuren mit lang- kettigen Alkoholen als Trägeröle bekannt. Die US-A 5 112 364 lehrt Polyethera ine mit Alkylphenol- oder Alkylcyclohexylend- gruppen als Zusätze zu Kraftstoffen, die insbesondere gute ventilreinigende Eigenschaften besitzen.
Die WO-A 91/03529 lehrt die Kombination von Detergentien, die bestimmte Aminogruppen tragen, mit Polyetheralkoholen als Träger¬ öle. Diese Kombination trage insbesondere weniger als ihre Ein- zelkomponenten zum Anstieg des Octanzahlbedarfes (ORI, Octane Requirement Increase) bei, der durch Ablagerungen des Kraftstoffs oder der Additive an Motorteilen herrührt. Ein neuer Motor erreicht erst nach erheblicher Laufzeit seinen endgültigen Octan- zahlbedarf, der dann erheblich höher liegen kann als zu Beginn. Allgemein sollten Additive diesen Effekt zumindest nicht ver¬ stärken. Ein erheblicher Nachteil der genannten Kombination von Additiven ist die unbefriedigende Mischbarkeit des Detergenses mit dem Trägeröl. Es resultieren häufig trübe Mischungen, die den Kraft¬ stoffen nicht zugesetzt werden können. In diesen Mischungen tritt nach längerer Lagerung häufig Phasentrennung auf. Die Verteilung des Detergenses in der Mischung ist somit inhomogen. In der Praxis sind aber solche Additiv-Pakete gefordert, die alle Komponenten in gelöster Form enthalten und die dem Kraftstoff in einem Verfahrensschritt zugesetzt werden können.
Es stellte sich daher die Aufgabe, eine Kombination aus einem Detergens und einer Trägerölkomponente bereitzustellen, die neben den Eigenschaften, in Kraftstoffen ventilreinigend zu wirken und den ORI-Wert gegenüber nicht additivierten Kraftstoffen nicht zu verschlechtern, weiterhin untereinander gut mischbar sind.
Demgemäß wurden die oben definierten Mischungen gefunden, die ein Detergens A und ein Polyetheramin B der Formel I enthalten. Weiterhin wurde die Verwendung dieser Mischungen gefunden sowie Kraftstoffe, welche die Komponenten A und B enthalten.
Komponente A
Die Komponente A ist in Kraftstoffen primär als Detergens wirksam. Als Komponente A kommen solche Amine, Poly mine oder Alkanolamine in Frage, die einen Kohlenwasserstoffrest mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 10000, vorzugsweise von 600 bis 2500 und besonders bevorzugt von 700 bis 1500 haben.
Der Kohlenwasserstoffrest ist in der Regel verzweigt. Im allge¬ meinen handelt es sich um einen solchen Rest, der durch Polymeri¬ sation von Olefinen erhältlich ist. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Olefinen um C2- bis Cε-Olefine, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, besonders bevorzugt aber um Isobuten. Es kommen sowohl Homopolymere in Betracht wie auch Copolymere, z.B. Polymere aus 70 bis 95 Mol-% Isobuten und 5 bis 30 Mol-% 1-Buten. Bedingt durch ihren Herstellungsprozeß bestehen diese Polyolefine in der Regel aus einer Mischung von Verbindungen verschiedenen Molekulargewich s.
In an sich bekannter Weise können diese Polyolefine nach Chlorie¬ rung mit Aminen umgesetzt werden. Bevorzugt wird aber eine Hydro- for ylierung des Polyolefins und Aminierung des so erhaltenen Aldehyd- und Alkoholgemisches unter hydrierenden Bedingungen (siehe EP-A 244 616) , da dieser Weg zu chlorfreien Produkten führt. Die Amingruppe des Detergenses A leitet sich von an sich bekannten Aminen wie Ammoniak, primären Aminen wie Methylamin, Ethylamin, Butylamin, Hexylamin, Octylamin, sekundären Aminen wie Dimethylamin, Diethyla in, Dibutylamin, Dioctylamin, Heterocyclen wie Piperazin, Pyrrolidin, Morpholin, die gegebenenfalls weitere inerte Substituenten tragen können, ab. Weiterhin sind als Aus- gangsstoffe zur Herstellung der Detergentien A Polyamine wie Ethylendia in, Propylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetra- min, Hexamethylendiamin, Tetraethylenpenta in und Dimethylamino- propyla in zu nennen, sowie unterschiedliche Al ylengruppen tragende Polyamine wie Ethylenpropylentriamin. Die Alkanolamine tragen den Kohlenwasserstoffrest an einem Stickstoffatom. Es sind hier Alkanolmonoamine wie Ethanolamin sowie Alkanolpolyamine wie Aminoethylethanolamin zu nennen. Von diesen sind die Polyamine bevorzugt, darunter besonders Ethylendiamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin. Ganz besonders bevorzugt ist aber Ammoniak.
Komponente B
Als Trägeröl enthält die erfindungsgemäße Mischung Polyetheramine der allgemeinen Formel I
Figure imgf000006_0001
Im einzelnen haben die Variablen folgende Bedeutung:
m steht für 1 oder 2, vorzugsweise für 1.
n gibt die Zahl der wiederkehrenden Oxialkyleneinheiten an und beträgt 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50, und insbesondere 7 bis 30.
R1 steht für verschiedene Kohlenwasserstoffreste. Für den Fall, daß m für 1 steht, ist R1 ein einwertiger C2-C35-Kohlenwasser- Stoffrest. Es kommen geradkettige aliphatische Reste wie n-Hexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl und n-Tridecyl in Betracht, weiterhin verzweigte aliphatische Reste wie 2-Ethyl- hexyl, iso-Butyl und tert.-Butyl. Außerdem sind Arylreste wie Phenyl zu nennen sowie Alkyl-substituierte Phenylreste, darunter besonders Cs-Ciε-substituierte Phenylreste wie Octylphenyl, Nonylphenyl, Dodecylphenyl. Die Alkylreste stehen bevorzugt in 2- und 4-Ppsition des Phenylringes. Es können auch handelsübliche Mischungen der Stellungsisomeren verwendet werden. Weiter kommen Verbindungen in Betracht, die mehrfach alkylsubstituiert sind. Für den Fall, daß m für 2 steht, ist R1 ein zweiwertiger C2-C3o-Kohlenwasserstoffrest wie Alkylen, z.B. Ethylen, Propylen, Butylen und Hexylen. Bevorzugt sind aber solche Reste, die sich von Polyphenolen wie Bisphenol A (2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl) - propan) , 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl) -ethan, 1, 1-Bis- (4-hydroxy- phenyl)-isobutan, 2,2-Bis- (4-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)-propan und 1,5-Dihydroxy-naphthalin durch formale Abspaltung der Hydroxygruppen ableiten.
Die Reste R2 und R3 können gleich oder verschieden sein. Sie stehen für Wasserstoff, Cι-Cι2-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso-Propyl, n-Butyl, Hexyl, Octyl, C5- 7-Cycloalkyl wie Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cε-Cio-Aryl wie Phenyl, Polyalkylenaminreste mit 1 bis 5 Stickstof atomen, die sich von Polyalkylenaminen wie Diethylena in, Triethylendiamin, Tetraethylentriamin, Tetra- ethylenpentamin und Dimethylaminopropyla in ableiten. Als Alkanolamine kommen Alkanolmonoamine wie Ethanolamin und Alkanol- polyamine wie Aminoethylethanolamin in Betracht. Weiterhin können die Reste zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden wie Piperidin und Piperazin. Der Heterocyclus kann inerte Substituenten tragen wie in 2-Aminoethylpiperazin. Der Ring kann weitere Heteroatome wie Sauerstoff enthalten, wie in Morpholin.
Der Rest D steht für eine C2-C5-Alkylengruppe wie Ethylen, 1,2-Propylen und Butylen. Bevorzugt sind C3- und C4-Alkylen- gruppen. Im Falle, daß n größer als 1 ist, können die Reste D gleich oder verschieden sein. Die Einheiten -(OD)n- können als Homopolymere oder als Blockcopolymere vorliegen. Am einfachsten sind jedoch solche Polymere erhältlich, in denen die verschie¬ denen Reste statistisch verteilt sind.
Die Polyetheramine I sind an sich bekannt oder nach bekannten Methoden herstellbar (US-A 5 112 364).
Im allgemeinen wird dazu ein Alkohol R1 - OH mit n-Äquivalenten eines Alkylenoxids in Gegenwart einer starken Base wie Kalium- tert.-Butylat bei erhöhter Temperatur unter Bildung eines Poly¬ ethers der Formel II
Figure imgf000007_0001
umgesetzt. Die Variablen haben die gleiche Bedeutung wie oben an¬ gegeben. Diese Polyether werden dann in einer weiteren Reaktions- stufe im allgemeinen ohne weitere Vorbehandlung einer Aminierung nach an sich bekannten Methoden unterworfen. Unter Aminierung wird dabei die Umsetzung des Polyethers mit Ammoniak oder einem primären Amin bzw. Polyamin verstanden, wobei die endständige Hydroxygruppe unter Wasserabspaltung durch eine Aminogruppe ersetzt wird (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 11/1, Kapitel Ilb, S. 108-134, 4. Auflage, Thieme-Verlag, (1957)).
Die erfindungsgemäßen Mischungen bestehen im wesentlichen aus dem Detergens A und dem Polyetheramin I als Komponente B. Die Mischungen enthalten in der Regel 15 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% der Komponente A sowie 5 bis 85 Gew.-%, vorzugs¬ weise 20 bis 70 Gew.-% der Komponente B.
Daneben können die erfindungsgemäßen Mischungen weitere Komponen¬ ten C enthalten, wobei die Mengen an C 0 bis 40 Gew.-%, vorzugs¬ weise 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompo¬ nenten A und B, betragen. Diese Komponenten C beeinflussen die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischungen im Hinblick auf ihre Verwendung in Kraftstoffen nur in geringem Ausmaß.
Die Komponente C umfaßt an sich bekannte Additive für Mischungen, die Kraftstoffen zugesetzt werden. Darunter sind Korrosionsinhi- bitoren, Demulgatoren, Detergentien oder Dispergatoren wie Amide und Imide des Polyisobutylbernsteinsäureanhydrids sowie weiterhin Trägeröle wie Ester von Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren und Alkanolen oder Polyolen (s. DE-A 38 38 918) zu verstehen.
Die Erfindung betrifft weiterhin Kraftstoffe für Ottomotoren, die geringe Mengen der Komponenten A und B enthalten.
Als Kraftstoffe kommen verbleites und unverbleites Normal- und Superbenzin in Betracht. Die Benzine können auch andere Komponen¬ ten als Kohlenwasserstoffe, z.B. Alkohole wie Methanol, Ethanol, tert.-Butanol sowie Ether wie Methyl-tert.-butylether enthalten.
Die erfindungsgemäßen Kraftstoffe enthalten die Komponenten A und B im allgemeinen in Mengen von jeweils 10 bis 5000 ppm bezogen auf die Gesamtmasse, vorzugsweise 50 bis 1000 ppm. Die erfindungsgemäßen Kraftstoffe können neben den oben beschriebenen Komponenten C außerdem noch Antioxidantien, z.B. N,N'-Di-sec- butyl-para-phenylendiamin und Stabilisatoren, z.B. N,N'-Di- salicyliden-1,2-diaminopropan enthalten.
Die Komponenten A und B lassen sich zu klaren, homogenen Lösungen vermischen. Damit additivierte Kraftstoffe zeigen gegenüber den reinen Kraftstoffen deutlich geringere Ventilablagerungen. Weiterhin tragen die Additive nicht zu einem Anstieg des Octan- zahlbedarfes ORI bei.
Beispiele
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Herstellung eines Polyethers II, wobei m für 1, n für 24, R1 für Nonylphenyl und D für 1,2-Propylen steht
740 g (3,36 Mol) Nonylphenol und 55 g Kalium-tert.-Butylat wurden bei 130°C unter Rühren mit 4,68 kg (80,6 Mol) Propylenoxid bei 4 bar umgesetzt. Nach 3,5 Stunden wurde auf das Produkt aufge¬ arbeitet. Man erhielt 5,40 kg des Polyethers.
Beispiel 2
Herstellung eines Polyetheramins I, wobei die Variablen die in Beispiel 1 angegebene Bedeutung haben und weiterhin die Reste R2 und R3 jeweils für Wasserstoff stehen
362 g (0,3 Mol) des Polyethers gemäß Beispiel 1 wurden mit 500 ml Ammoniak sowie 50 g Raney-Nickel bei 225°C und einem Wasserstoff- druck von 280 bar 4 Stunden lang erhitzt. Der Austrag betrug 330 g, der Aminierungsgrad lag bei 96 % (Gesamtaminzahl 44,6 mg KOH/g) . <
Als Komponente A diente in den folgenden Versuchen ein Polyiso- butylamin PIBA mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 (hergestellt wie in EP-A 244 616 beschrieben) .
Anwendungsbeispiele
Mischversuche
Der im Beispiel 1 und 2 hergestellte Polyether bzw. aminierte Polyether wird im Gewichtsverhältnis 1:1, 2:1 und 1:2 mit PIBA gemischt und die Homogenität der Lösung visuell bewertet.
Mischungsverhältnis 2:1 1:1 1:2
PIBA + Polyether stark trübe 2 Phasen 2 Phasen Lösung
PIBA + aminierter klare, homo¬ klare, homo¬ klare, homo¬ Polyether gene Lösung gene Lösung gene Lösung Motorentest
Bestimmung von Ventilablagerungen im Opel Kadett nach CEC-F-02-T-79
Bei den Motorentests wurden Kombinationen von PIBA mit dem Polyether nach Beispiel 1 bzw. mit dem aminierten Polyether nach Beispiel 2 auf ihre Wirksamkeit zur Reinhaltung der Einlaßventile geprüft. Kraftstoff: Eurosuper bleifrei
Produkt Additivmenge durchschnittliche (mg/kg) Ventilablagerungen in mg
Grundwert (ohne Additiv) - 386
PIBA + 200 81
Polyether nach Beispiel 1 200
PIBA + 200 0 aminierter Polyether nach 200
Beispiel 2
Zu erkennen ist die deutlich höhere Wirksamkeit der erfindungs- gemäßen Kombination von PIBA mit dem aminierten Polyether gegen¬ über der Kombination von PIBA mit dem Polyether gemäß Beispiel 1.
Bestimmung des Octanzahlbedarfes ORI
Allgemeine Meßmethode:
Der Anstieg des Octanzahlbedarfes wird in 400 Stunden Langzeit¬ tests in einem Mercedes-Benz M 102 E-Motor gemessen. Der Zylin¬ derkopf ist bei dem verwendeten Motor mit vier Druckaufnehmern ausgerüstet. Diese Aufnehmer sind so installiert, daß die Druck¬ membranen praktisch ohne Schußkanal in der Wandung des Brenn¬ raumes angebracht sind. Es ist so möglich, den Druck im Brennraum ohne verfälschende Pfeifenschwingungen aufzunehmen.
Mit der zur Auswertung angeschlossenen Indiziereinrichtung, be¬ stehend aus 4 Quarzaufnehmern und einer handelsüblichen Indizier- einrichtung (AVL-Indiskop) , können in dem interessierenden Bereich 30.°KW (Kurbelwinkel) vor OT (oberer Totpunkt) bis 30°KW nach OT bei jeder Verbrennung die Druckverläufe verfolgt werden. Ein eingebauter Rechner gestattet die Auswertung des Verbren¬ nungsablaufes. Dabei können die Drucksignale der einzelnen Zylin¬ der gemittelt und in verschiedenen Rechenoperationen ausgewertet werden. Die Anwendung des Heizgesetzes hat sich als vorteilhaft erwiesen, um Klopfen im Grenzbereich zu messen.
Diese Funktion dient zur schnellen Berechnung des Heizverlaufes (= Wärmefreisetzung pro °KW) , des integrierten Heizverlaufes (auf- summierte Wärmefreisetzung) sowie des Verlaufes der mittleren Gastemperatur. Es handelt sich dabei um einen vereinfachten Algorithmus, der aus dem Brennraumdruckverlauf die dem Gas wirk¬ sam zugeführte Energie berechnet. Die bei der Verbrennung tat- sächlich freigesetzte Wärme ist um die Energieverluste der Wand¬ verluste (ca. 20 %) höher.
Die Wärmefreisetzung im betrachteten Intervall wird aus dem Unterschied zwischen dem tatsächlichen Druck am Intervallende sowie dem sich bei reiner adiabatischer Kompression/Expansion im Intervall ergebenden Druckwert berechnet.
Qι-2=m-cv(T2-T2')
p2. v2 ~2' *V2»
T2 = τ2. = m • R m • R
Figure imgf000011_0001
P = tatsächlicher Druck
P' = Druck bei adiabatischer Kompression/Expansion m = Masse des Kr-Luft-Gemisches cv = spezifische Wärme v = konst.
R = Gaskonstante n = Polytropenexponent
Figure imgf000011_0002
Für cv und n werden Nährungswerte verwendet. cv = 0,7+T 0,001-(0,155+A) , A = 0,1 für Ottomotoren n = 1 + °'2888 Cv Die so errechneten Werte für den Energieumsatz
in
Figure imgf000012_0001
zeigen Störungen im Energieumsatz durch klopfende Verbrennung sehr deutlich auf.
Es gelingt so, die Kopfschwelle bei minimalem Klopfen gut zu erkennen. Durch vorhandene Kraftstoffe mit bekannten Octanzahlen kann so der Octanzahlbedarf des Motors unter bestimmten Last¬ bedingungen gut und reproduzierbar ermittelt werden. Kraftstoff: Eurosuper bleifrei
Produkt Additivmenge Anstieg des Octan¬ (mg/kg) zahlbedarfes (Δ OZ)
Grundwert (ohne Additiv) - 3,1
PIBA + 200 4,3
Polyether nach Beispiel 1 200
PIBA + 200 2,9 aminierter Polyether nach 200
Beispiel 2
Während die Kombination von PIBA mit Polyether zu einem Anstieg von 4,3 Octanzahlen führt und somit um mehr als 1 Octanzahl über dem Wert für den nicht additivierten Kraftstoff liegt, wurde für die Kombination aus PIBA mit dem aminierten Polyether ein Anstieg des Octanzahlbedarfes von nur 2,9 gemessen.

Claims

Patentansprüche
1. Als Kraftstoffadditiv geeignete Mischung aus im wesentlichen
A) mindestens einem Amin, Polyamin oder Alkanolamin, welche einen Kohlenwasserstoffrest mit einem mittleren Mole¬ kulargewicht von 500 bis 10000 tragen,
und
B) mindestens einem Polyetheramin der allgemeinen Formel I
Figure imgf000013_0001
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
m l oder 2
n 1 bis 100
R1 für den Fall, daß m für 1 steht, ein einwertiger C2- bis C35-Kohlenwasserstoffrest,
für den Fall, daß m für 2 steht, ein zweiwer¬ tiger C2- bis C3o-Kohlenwasserstoffrest,
R2, R3 Wasserstoff, Ci- bis Ci2-Alkyl, C5- bis C7-Cyclo- alkyl-, C(_ - bis Cio-Aryl-, Polyalkylenaminrest oder Alkanolaminrest mit 1 bis 5 Stickstoff¬ atomen; die Reste können gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, in dem noch weitere Heteroatome vorhanden sein können; die Reste können gleich oder verschieden sein,
D C2-C5-Alkylen.
2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffrest der Komponente A ein mittleres Mole¬ kulargewicht von 700 bis 1500 hat.
3. Mischungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffrest der Komponente A ein Polyiso- butylrest ist.
4. Mischungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich¬ net, daß der Rest R1 der Komponente B für den Fall, daß m für 1 steht, ein Phenylrest oder Cι-C2o-Alkyl-substituierter Phenylrest ist.
5. Mischungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß der Rest D der Komponente B für Propylen oder Butylen steht.
6. Verwendung der Mischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Additive für Kraftstoffe für Ottomotoren.
7. Kraftstoffe für Ottomotoren, enthaltend geringe Mengen
A) mindestens eines A ines, Polyamines oder Alkanolamines, welche einen Kohlenwasserstoffrest mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 10000 tragen,
und
B) mindestens eines Polyetheramines der allgemeinen Formel I
Figure imgf000014_0001
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
m 1 oder 2
n 1 bis 100
R1 für den Fall, daß m für 1 steht, ein einwertiger C2- bis C35-Kohlenwasserstoffrest,
für den Fall, daß m für 2 steht, ein zweiwer¬ tiger C2- bis C3o-Kohlenwasserstoffrest,
R2, R3 Wasserstoff, Ci- bis Ci2-Alkyl, C5- bis C7-Cyclo- alkyl-, C&- bis Cio-Aryl-, Polyalkylenaminrest oder Alkanolaminrest mit 1 bis 5 Stickstoff¬ atomen; die Reste können gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, in dem noch weitere Heteroatome vorhanden sein können; die Reste können gleich oder verschieden sein,
D C2-C5-Alkylen.
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BR9405900A BR9405900A (pt) 1993-03-20 1994-03-09 Mistura adequada como aditivo de carburantes aplicação da mesma e carburantes para motores otto
DE59410400T DE59410400D1 (de) 1993-03-20 1994-03-09 Als kraftstoffadditiv geeignete mischungen
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997030103A2 (en) * 1996-02-15 1997-08-21 The Dow Chemical Company Preparation of polyetheramines and polyetheramine derivatives
WO2001085874A2 (de) * 2000-05-05 2001-11-15 Basf Aktiengesellschaft Kraftstoffadditivpakete für ottokraftstoffe mit verbesserten viskositätseigenschaften und guter ivd performance
US10173963B2 (en) 2012-10-23 2019-01-08 Basf Se Quaternized ammonium salts of hydrocarbyl epoxides and use thereof as additives in fuels and lubricants

Families Citing this family (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4432038A1 (de) * 1994-09-09 1996-03-14 Basf Ag Polyetheramine enthaltende Kraftstoffe für Ottomotoren
DE19916512A1 (de) * 1999-04-13 2000-10-19 Basf Ag Polyalkenalkohol-Polyetheramine und deren Verwendung in Kraft- und Schmierstoffen
US6193767B1 (en) * 1999-09-28 2001-02-27 The Lubrizol Corporation Fuel additives and fuel compositions comprising said fuel additives
US7204863B2 (en) 2001-12-11 2007-04-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Gasoline additives for reducing the amount of internal combustion engine intake valve deposits and combustion chamber deposits
US7226489B2 (en) 2001-12-12 2007-06-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Gasoline additives for reducing the amount of internal combustion engine intake valve deposits and combustion chamber deposits
DE10256161A1 (de) 2002-12-02 2004-06-09 Basf Ag Verwendung von Aminen und/oder Mannich-Addukten in Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen für direkteinspritzende Ottomotoren
DE10314809A1 (de) 2003-04-01 2004-10-14 Basf Ag Polyalkenamine mit verbesserten Anwendungseigenschaften
US7539706B1 (en) * 2004-03-30 2009-05-26 Emc Corporation Methods and apparatus for collecting and processing file system data
DE102004038113A1 (de) 2004-08-05 2006-03-16 Basf Ag Stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen als Reibverschleißvermindernder Zusatz zu Kraftstoffen
SG170045A1 (en) 2006-02-27 2011-04-29 Basf Se Use of polynuclear phenolic compounds as stabilisers
JP2008063380A (ja) * 2006-09-05 2008-03-21 Cosmo Oil Co Ltd 無鉛ガソリン
JP5117020B2 (ja) * 2006-09-05 2013-01-09 コスモ石油株式会社 無鉛ガソリン
JP2008063379A (ja) * 2006-09-05 2008-03-21 Cosmo Oil Co Ltd 無鉛ガソリン
JP2008063381A (ja) * 2006-09-05 2008-03-21 Cosmo Oil Co Ltd 無鉛ガソリン
US20080168708A1 (en) * 2007-01-11 2008-07-17 Cunningham Lawrence J Method and compositions for reducing deposits in engines combusting ethanol-containing fuels and a corrosion inhibitor
CN101631457B (zh) * 2007-01-12 2013-09-25 安格斯化学公司 用于水基体系的氨基醇和杀生物剂组合物
BRPI0808388A2 (pt) 2007-03-02 2014-07-08 Basf Se Formulação de aditivo, processo para a preparação da formulação de aditivo, uso da formulação de aditivo, material orgânico inanimado modificado antiestaticamente, e, processo para a preparação de copolímeros de olefina-dióxido de enxofre.
BRPI0814692A2 (pt) 2007-07-16 2015-01-20 Basf Se Mistura sinergística, uso da mistura sinergística, material orgânico inanimado, composição de combustível, concentrado de aditivo, e, composição lubrificante
DE102008037662A1 (de) 2007-08-17 2009-04-23 Basf Se Öllösliches Detergens und Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Polyalkene
BRPI0818002B1 (pt) 2007-10-19 2017-10-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Composition of gasoline for internal combustion engine by centelha, and, process for their preparation
JP2011508011A (ja) * 2007-12-20 2011-03-10 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 炭化水素質組成物における耐食および微生物の改善された制御
ES2383491T3 (es) 2008-02-01 2012-06-21 Basf Se Poliisobutenaminas y su uso como detergentes en combustibles
EP3135109B1 (de) * 2008-05-15 2020-02-12 ANGUS Chemical Company Aminoalcohol- und biozidzusammensetzungen für systeme auf wasserbasis
EP2299811B1 (de) * 2008-05-15 2019-03-06 Angus Chemical Company Mikrobenkontrolle bei kohlenwasserstoffhaltigen zusammensetzungen
DE102010001408A1 (de) 2009-02-06 2010-08-12 Basf Se Verwendung von Ketonen als Kraftstoffzusatz zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von Dieselmotoren
DE102010039039A1 (de) 2009-08-24 2011-03-03 Basf Se Verwendung von organischen Verbindungen als Kraftstoffzusatz zur Verringerung des Kraftstoffverbrauchs von Dieselmotoren
US8790426B2 (en) 2010-04-27 2014-07-29 Basf Se Quaternized terpolymer
CN102858811B (zh) 2010-04-27 2015-01-28 巴斯夫欧洲公司 季铵化三元共聚物
WO2011161149A1 (de) 2010-06-25 2011-12-29 Basf Se Quaternisiertes copolymerisat
US8911516B2 (en) 2010-06-25 2014-12-16 Basf Se Quaternized copolymer
PL2808350T3 (pl) 2010-07-06 2018-04-30 Basf Se Kwaternizowane związki azotu niezawierające kwasów i ich zastosowanie jako dodatku do paliw silnikowych i smarów
CN101962586B (zh) * 2010-10-25 2013-11-13 冯明星 一种用芳香胺聚氧丙烯醚配制的汽油清净剂
CA2818837C (en) 2010-12-02 2018-12-18 Basf Se Use of the reaction product formed from a hydrocarbyl-substituted dicarboxylic acid and a nitrogen compound to reduce fuel consumption
US9006158B2 (en) 2010-12-09 2015-04-14 Basf Se Polytetrahydrobenzoxazines and bistetrahydrobenzoxazines and use thereof as a fuel additive or lubricant additive
MX2013006289A (es) 2010-12-09 2013-07-15 Basf Se Politetrahidrobenzoxazinas y bistetrahidrobenzoxazinas y uso de las mismas como un aditivo de combustible o aditivo de lubricante.
US20120304531A1 (en) 2011-05-30 2012-12-06 Shell Oil Company Liquid fuel compositions
EP2540808A1 (de) 2011-06-28 2013-01-02 Basf Se Quaternisierte Stickstoffverbindungen und deren Verwendung als Additive in Kraft- und Schmierstoffen
US20130133243A1 (en) 2011-06-28 2013-05-30 Basf Se Quaternized nitrogen compounds and use thereof as additives in fuels and lubricants
EP2589647A1 (de) 2011-11-04 2013-05-08 Basf Se Quaternisierte Polyetheramine und deren Verwendung als Additive in Kraft- und Schmierstoffen
EP2604674A1 (de) 2011-12-12 2013-06-19 Basf Se Verwendung quaternisierter Alkylamine als Additive in Kraft- und Schmierstoffen
US9062266B2 (en) 2012-02-10 2015-06-23 Basf Se Imidazolium salts as additives for fuels
ES2711361T3 (es) 2012-02-10 2019-05-03 Basf Se Sales de imidazolio como aditivos para carburantes y combustibles
WO2014096250A1 (en) 2012-12-21 2014-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Liquid fuel compositions comprising organic sunscreen compounds
EP2811007A1 (de) 2013-06-07 2014-12-10 Basf Se Verwendung mit Alkylenoxid und Hydrocarbyl-substituierter Polycarbonsäure quaternisierter Alkylamine als Additive in Kraft- und Schmierstoffen
CN105849238B (zh) 2013-06-07 2017-08-15 巴斯夫欧洲公司 用环氧烷烃和烃基取代的多羧酸季铵化的氮化合物作为燃料和润滑剂中的添加剂的用途
PL3483234T3 (pl) 2013-09-20 2021-12-13 Basf Se Zastosowanie specjalnych pochodnych czwartorzędowanych związków azotowych jako dodatków do paliw silnikowych
US20150113867A1 (en) 2013-10-24 2015-04-30 Basf Se Use of an alkoxylated polytetrahydrofuran to reduce fuel consumption
US20150113864A1 (en) 2013-10-24 2015-04-30 Basf Se Use of a complex ester to reduce fuel consumption
US20150113859A1 (en) 2013-10-24 2015-04-30 Basf Se Use of polyalkylene glycol to reduce fuel consumption
CN105814176B (zh) 2013-12-16 2017-08-15 国际壳牌研究有限公司 液体燃料组合物
EP2891699B1 (de) 2013-12-31 2021-10-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Bleifreie Kraftstoffzusammensetzungen
EP3099720B1 (de) 2014-01-29 2018-07-04 Basf Se Verwendung von polycarbonsäure-basierten additiven für kraftstoffe
CN106459811B (zh) 2014-01-29 2020-02-18 巴斯夫欧洲公司 用于燃料和润滑剂的缓蚀剂
EP2949733A1 (de) 2014-05-28 2015-12-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Ottokraftstoffzusammensetzungen enthaltend als uv-absorber wirksame oxanilidverbindungen
WO2016075166A1 (en) 2014-11-12 2016-05-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fuel composition
DE212015000271U1 (de) 2014-11-25 2017-09-06 Basf Se Korrosionsinhibitoren für Kraft- und Schmierstoffe
US20180037838A1 (en) 2015-02-27 2018-02-08 Shell Oil Company Use of a lubricating composition
US11085001B2 (en) 2015-07-16 2021-08-10 Basf Se Copolymers as additives for fuels and lubricants
DE212016000150U1 (de) 2015-07-24 2018-03-16 Basf Se Korrosionsinhibitoren für Kraft- und Schmierstoffe
EP3353270B1 (de) 2015-09-22 2022-08-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Kraftstoffzusammensetzungen
BR112018010277B1 (pt) 2015-11-30 2021-09-21 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Composição de combustível líquido para um motor de combustão interna de ignição por centelha
SG11201804679RA (en) 2015-12-03 2018-08-30 China Petroleum & Chem Corp An amino polymer, a process for preparing the same and use thereof
WO2017144378A1 (de) 2016-02-23 2017-08-31 Basf Se HYDROPHOBE POLYCARBONSÄUREN ALS REIBVERSCHLEIß-VERMINDERNDER ZUSATZ ZU KRAFTSTOFFEN
WO2018007192A1 (de) 2016-07-05 2018-01-11 Basf Se Korrosionsinhibitoren für kraft- und schmierstoffe
US11078418B2 (en) 2016-07-05 2021-08-03 Basf Se Corrosion inhibitors for fuels and lubricants
WO2018007486A1 (de) 2016-07-07 2018-01-11 Basf Se Polymere als additive für kraft und schmierstoffe
WO2018007445A1 (de) 2016-07-07 2018-01-11 Basf Se Korrosionsinhibitoren für kraft- und schmierstoffe
US20190249099A1 (en) 2016-07-07 2019-08-15 Basf Se Copolymers as additives for fuels and lubricants
EP3555244B1 (de) 2016-12-15 2023-05-31 Basf Se Polymere als dieselkraftstoffadditive für direkteinspritzende dieselmotoren
EP3555242B1 (de) 2016-12-19 2020-11-25 Basf Se Additive zur verbesserung der thermischen stabilität von kraftstoffen
MY193114A (en) 2016-12-20 2022-09-26 Basf Se Use of a mixture of a complex ester with a monocarboxylic acid to reduce friction
CN110494534A (zh) 2017-04-11 2019-11-22 巴斯夫欧洲公司 用作燃料添加剂的烷氧基化胺
WO2018188986A1 (de) 2017-04-13 2018-10-18 Basf Se Polymere als additive für kraft und schmierstoffe
US11499107B2 (en) 2018-07-02 2022-11-15 Shell Usa, Inc. Liquid fuel compositions
EP3990585A1 (de) 2019-06-26 2022-05-04 Basf Se Neue additivpakete für benzinkraftstoffe
WO2021063733A1 (en) 2019-09-30 2021-04-08 Basf Se Use of nitrogen compounds quaternised with alkylene oxide and hydrocarbyl-substituted polycarboxylic acid as additives in fuels and lubricants
EP3933014A1 (de) 2020-06-30 2022-01-05 Basf Se Additivierung von kraftstoffen zur verringerung unkontrollierter zündungen in verbrennungsmotoren
ES2964845T3 (es) 2020-07-14 2024-04-09 Basf Se Inhibidores de corrosión para combustibles y lubricantes
EP4182420A1 (de) 2020-07-20 2023-05-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Kraftstoffzusammensetzung
EP4284902A1 (de) 2021-01-27 2023-12-06 Basf Se Verzweigte primäre alkylamine als additive für benzinkraftstoffe
JP2024515769A (ja) 2021-04-26 2024-04-10 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 燃料組成物
EP4330358A1 (de) 2021-04-26 2024-03-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Kraftstoffzusammensetzungen
EP4105301A1 (de) 2021-06-15 2022-12-21 Basf Se Neue benzinadditivpaket
WO2022263244A1 (en) 2021-06-16 2022-12-22 Basf Se Quaternized betaines as additives in fuels
WO2023052286A1 (en) 2021-09-29 2023-04-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fuel compositions
EP4163353A1 (de) 2021-10-06 2023-04-12 Basf Se Verfahren zur verringerung von ablagerungen auf einlassventilen
CA3237233A1 (en) 2021-11-16 2023-05-25 Richard HEDIGER Method for producing of a fuel additive

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0244616A2 (de) * 1986-04-04 1987-11-11 BASF Aktiengesellschaft Polybuten- und Polyisobutenamine, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen
EP0310875A1 (de) * 1987-09-30 1989-04-12 BASF Aktiengesellschaft Polyetheramine enthaltende Kraftstoffe für Ottomotoren
EP0356725A1 (de) * 1988-08-05 1990-03-07 BASF Aktiengesellschaft Polyetheramine oder Polyetheraminderivate enthaltende Kraftstoffe für Ottomotoren
EP0440248A1 (de) * 1990-02-02 1991-08-07 Kao Corporation Benzinzusammensetzung
EP0460957A2 (de) * 1990-06-07 1991-12-11 Tonen Corporation Zusätze für Benzinzusammensetzung

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3440029A (en) * 1964-05-20 1969-04-22 Dow Chemical Co Gasoline containing anti-icing additive
US4391610A (en) * 1982-01-08 1983-07-05 Texaco Inc. Liquid hydrocarbon fuel containing a corrosion inhibitor, dialkoxylated alkyl polyoxyalkyl primary amine
US4604103A (en) * 1982-07-30 1986-08-05 Chevron Research Company Deposit control additives--polyether polyamine ethanes
US4460379A (en) * 1982-08-30 1984-07-17 Texaco Inc. Stabilized middle distillate fuel composition
US4877416A (en) * 1987-11-18 1989-10-31 Chevron Research Company Synergistic fuel compositions
DE3826797A1 (de) 1988-08-06 1990-02-08 Basf Ag Kraftstoffzusammensetzungen, die polycarbonsaeureester langkettiger alkohole enthalten
US4964879A (en) * 1989-03-27 1990-10-23 Texaco Inc. Middle distillate fuel containing deposit inhibitor
US5264006A (en) * 1990-03-20 1993-11-23 Exxon Research And Engineering Co. Guerbet alkyl ether mono amines
US5094667A (en) * 1990-03-20 1992-03-10 Exxon Research And Engineering Company Guerbet alkyl ether mono amines
GB9007431D0 (en) * 1990-04-03 1990-05-30 Shell Int Research Diesel fuel additives
US5352251A (en) * 1993-03-30 1994-10-04 Shell Oil Company Fuel compositions

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0244616A2 (de) * 1986-04-04 1987-11-11 BASF Aktiengesellschaft Polybuten- und Polyisobutenamine, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen
EP0310875A1 (de) * 1987-09-30 1989-04-12 BASF Aktiengesellschaft Polyetheramine enthaltende Kraftstoffe für Ottomotoren
EP0356725A1 (de) * 1988-08-05 1990-03-07 BASF Aktiengesellschaft Polyetheramine oder Polyetheraminderivate enthaltende Kraftstoffe für Ottomotoren
EP0440248A1 (de) * 1990-02-02 1991-08-07 Kao Corporation Benzinzusammensetzung
EP0460957A2 (de) * 1990-06-07 1991-12-11 Tonen Corporation Zusätze für Benzinzusammensetzung

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997030103A2 (en) * 1996-02-15 1997-08-21 The Dow Chemical Company Preparation of polyetheramines and polyetheramine derivatives
WO1997030103A3 (en) * 1996-02-15 1997-12-04 Dow Chemical Co Preparation of polyetheramines and polyetheramine derivatives
WO2001085874A2 (de) * 2000-05-05 2001-11-15 Basf Aktiengesellschaft Kraftstoffadditivpakete für ottokraftstoffe mit verbesserten viskositätseigenschaften und guter ivd performance
WO2001085874A3 (de) * 2000-05-05 2002-04-04 Basf Ag Kraftstoffadditivpakete für ottokraftstoffe mit verbesserten viskositätseigenschaften und guter ivd performance
US6840970B2 (en) 2000-05-05 2005-01-11 Basf Aktiengesellschaft Fuel additive compositions for fuels for internal combustion engines with improved viscosity properties and good IVD performance
US10173963B2 (en) 2012-10-23 2019-01-08 Basf Se Quaternized ammonium salts of hydrocarbyl epoxides and use thereof as additives in fuels and lubricants
US10689326B2 (en) 2012-10-23 2020-06-23 Basf Se Quaternized ammonium salts of hydrocarbyl epoxides and use thereof as additives in fuels and lubricants

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Publication number Publication date
CA2155660A1 (en) 1994-09-29
EP0689576A1 (de) 1996-01-03
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