WO1994000801A1 - Color filter, material thereof and resin - Google Patents

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WO1994000801A1
WO1994000801A1 PCT/JP1993/000536 JP9300536W WO9400801A1 WO 1994000801 A1 WO1994000801 A1 WO 1994000801A1 JP 9300536 W JP9300536 W JP 9300536W WO 9400801 A1 WO9400801 A1 WO 9400801A1
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Kazuhiro Watanabe
Takero Teramoto
Kohki Inada
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Nippon Steel Corporation
Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
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    • Y10S430/106—Binder containing
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Definitions

  • an alkali-developable photosensitive or thermosetting color filter material a color filter produced using the same, and a color filter material are produced.
  • the present invention relates to an all-developable photosensitive or thermosetting resin composition and a polymerizable unsaturated compound capable of performing both photopolymerization and thermal polymerization.
  • the color filter material is a color liquid crystal display device, a color facsimile, a color filter used for various kinds of multi-color display bodies such as image sensors and optical devices. It can be used as an ink for the manufacture of filters, and color filters manufactured using this can be used for TVs, video monitors or computers, etc.
  • This resin composition can be used as a filter for displays and the like. Furthermore, this resin composition can be used for the above-mentioned inks for color filters, protective films for color filters and prints. It can be used as a solder resist or the like when manufacturing a wiring board, and the polymerizable unsaturated compound is used for preparing such a resin composition.
  • color filters in the case of a color liquid crystal display device comprising a liquid crystal and a color filter that control the amount of light transmitted or reflected, mainly the dyeing method and the color filter are used. Red, green, and blue pixels and black matrix formed on a glass substrate by a printing method are used. 6 In particular, when high-definition images are required, color filters produced by the dyeing method are mainly used.
  • a color filter formed by this dyeing method is formed by forming a black matrix on a glass substrate, and then using a natural photosensitive resin such as gelatin or a photosensitive synthetic resin such as amine-modified polyvinyl alcohol. Is coated with a photosensitizing solution by adding dichromic acid to the surface, exposed through a photomask, developed and patterned, or using a masking material coat to apply acid dyeing, etc. It is made by dyeing with a dye, but the part that does not need to be colored must be subjected to anti-dyeing treatment in order to prevent color mixing between the previously dyed color and the color to be dyed next, which complicates the manufacturing process There are drawbacks. In addition, there are problems in the physical properties of the coating film, such as light resistance, heat resistance, and moisture resistance (Japanese Patent Publication No. 1-52, 738).
  • a benzylmethacrylate * methacrylic acid copolymer is used as the photosensitive resin and the pigment is dispersed therein. Things are disclosed. If this photosensitive paint is used, the exposed portion of the coating film constitutes a color filter as it is. This However, in the case of this photosensitive paint, the curing reaction becomes insufficient in the presence of oxygen, and the resolution and sensitivity are reduced. This requires a complicated process of forming an oxygen-blocking film before exposure and stripping the oxygen-blocking film before development, and there is a problem in the heat resistance and developability of the obtained product. .
  • the color filter produced by the conventional printing method, dyeing method, or pigment dispersion method has problems such as low resolution and a complicated manufacturing process.
  • a screen printing method is mainly used as a method for forming a protective film for a color filter and a resist pattern on a printed wiring board.
  • Lean printing often causes bleeding, bleeding, or sagging during printing, which can be used in recent years to increase the density of printed wiring boards. It is getting tired.
  • JP-A-4-355,450 and JP-A-4-363,311 disclose that a reaction product of a predetermined epoxy compound and (meth) acrylic acid has a polybasic carboxylic acid.
  • Compositions and cured products thereof have been proposed.
  • these resin compositions there is a problem that the operation of contact exposure cannot be applied because there is a tack after the pre-cure.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve such a problem, and as a result, a novel polymerizable unsaturated compound having a carboxyl group and a photopolymerizable or thermopolymerizable unsaturated bond.
  • This polymerizable unsaturated compound is used to synthesize a epoxy compound, a photopolymerization initiator or a sensitizer or a radical polymerization initiator, and a pigment to be added as required. It has been found that the use of the color filter material obtained by blending at a certain ratio can solve the above-mentioned various problems relating to the color filter and the solder resist.
  • the present invention has been completed.
  • an object of the present invention is to produce a color filter without using an oxygen barrier film, and to solve the problem.
  • An object of the present invention is to provide a color filter material which can be developed and which is image-sensitive or thermosetting.
  • Another object of the present invention is to provide a color filter produced using such a material for a color filter.
  • an object of the present invention is to provide a color filter material suitable for the production of a color filter used as a display of a television, a video monitor, a computer, or the like, and the use of the material.
  • ⁇ to provide a color filter material suitable for the production of a color filter used as a display of a television, a video monitor, a computer, or the like, and the use of the material.
  • Another object of the present invention is to provide a coating film that is tack-free after pre-curing, and is capable of contact exposure, and has heat resistance, transparency, adhesion, hardness, and solvent resistance after light irradiation.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition excellent in properties, alkaline resistance and the like, and a cured product obtained therefrom.
  • Another object of the present invention is to provide a resin composition suitable for producing a solder resist or the like in the production of a protective film for a color filter or a printed wiring board, and a cured product obtained therefrom. To do that.
  • Another object of the present invention is to provide a novel polymerizable unsaturated compound capable of performing both photopolymerization and thermal polymerization, which is used for producing the above-mentioned color filter material and resin composition and a cured product thereof. It is to provide Disclosure of the invention
  • R, and R 2 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents -CO-, -S0 2- , -C (CF 3 ) 2 -,-Si (CH 3 ) 2 -,-CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -0- or
  • Y indicates a residue of an acid anhydride
  • Z indicates a residue of an acid dianhydride
  • the molar ratio of structural units (m_n) is 0 to 100 to 100.
  • a ratio of 0.5 g of the compound in N-methylpyrrolidone 100 is obtained by adding a solution obtained by dissolving 0.5 g of the compound in N-methylpyrrolidone 100.
  • a component Polymerizable unsaturated compound capable of performing both photopolymerization and thermal polymerization with a force of 0.1 dinog or more
  • component B 5 to 50 parts by weight of a compound having an epoxy group (hereinafter, referred to as component B),
  • C component 0.1 to 30 parts by weight of a photopolymerization initiator, a sensitizer or a radical polymerization initiator (hereinafter, referred to as C component);
  • D component (hereinafter referred to as D component) 0 to 200 parts by weight, and is a color filter material.
  • the present invention provides such a color filter material on a transparent substrate and cures the same to provide red, blue, and green pixels and a black matrix, and furthermore, a transparent material is provided on the surface.
  • This is a color filter with an electrode layer.
  • the present invention relates to 100 to 100 parts by weight of the component A, 5 to 50 parts by weight of the component B, 0.1 to 30 parts by weight of the component C, and 0 to 200 parts by weight of the component D. And a cured product obtained by curing the resin composition.
  • the present invention also provides a color filter material as described above, a color filter produced using the same, and a color filter material or a solder resist material as described above. It is a polymerizable unsaturated compound having a unit structure represented by the above general formulas (1) and (2), which is used for preparing a resin composition and a cured product thereof.
  • the polymerizable unsaturated polymerizable mainly with the unit structures of the general formulas (1) and (2) and capable of performing both photopolymerization and thermal polymerization.
  • Particularly preferred compounds are those represented by the following general formula (3)
  • a bisphenol component containing -C0- as X is used.
  • Specific examples include bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxy-1,3,5-dimethinolephenyl) ketone, bis ( 4-hydroxy-13,5-dichlorophenyl) ketone and the like.
  • X - S0 2 - is also to to include, bis (4 - arsenate mud rk off d sulfonyl) sulfo down, Bis (4_hydroxy-13,5-dimethylphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) sulfone and the like can be mentioned.
  • bis- (4-hydroxyphenyl) hexafluoroprono includes those containing -C (CF 3 ) 2 -as X.
  • X includes -Si (CH 3 ) 2-
  • bis (4-hydroxydiphenyl) dimethylamine and bis (4-hydroxy-13,5-dimethylyl) are preferable.
  • Examples of the compound containing -CH 2- as X include bis (4-hydroxyphenyl) methane and bis (4-hydroxy-13,5-dichlorophenyl) methane.
  • Examples of the compound containing -C (CH 3 ) 2-as X include 2,2-bis (4-hydroxyquinphenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxy-1,3-hydroxy). 5-dimethylphenylpropane, 2,2-bis (4-hydroxy-1,3,5-dichlorophenyl) prono. 2,2-bis (4-hydroxy-1-methylphenyl) prono. And 2,2-bis (4-hydroxy-l-chlorophenyl) pronoxane.
  • Examples of X containing -0- include bis (4-hydroxylphenyl) ether, bis (4-hydroxy-13,5-dimethylphenyl) ether, and bis (4- Hydroxy-1,3-dichloropentanoleether And so on. Also, as X containing -0- include bis (4-hydroxylphenyl) ether, bis (4-hydroxy-13,5-dimethylphenyl) ether, and bis (4- Hydroxy-1,3-dichloropentanoleether And so on. Also, as X
  • Y represents a residue of an acid anhydride
  • Z represents a residue of an acid dianhydride
  • the acid anhydride compound into which the residue Y can be introduced include, for example, maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride. Acid, hexahydrophthalic anhydride, methylenedimethylethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, etc.
  • the acid dianhydride compound capable of introducing the residue z include, for example,
  • Aromatic polycarboxylic acid anhydrides such as, for example, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride and biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride Is mentioned.
  • R 2 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably R 3 , to R 3 Is a hydrogen atom.
  • the A component having the unit structure represented by the above general formulas (1) and (2) is not necessarily limited to the above-mentioned one, and only one of these may be used alone. In addition, it can be used as a mixture of two or more.
  • the polymerizable unsaturated compound as the component A can be produced as follows. For example, first, a bisphenol fluorene type epoxy compound synthesized from a bisphenol fluorene represented by the following general formula (4) and a (meta) acetal represented by the following general formula (5) A bisphenol fluorinated epoxyacrylate resin represented by the following general formula (6) is synthesized by reacting the acid anhydride with the above-mentioned acid anhydride. The product is produced by heating and reacting the product with a cellosolve-based solvent such as solvent acetate or butyl acetate solvacetate.
  • a cellosolve-based solvent such as solvent acetate or butyl acetate solvacetate.
  • reaction temperature it is desirable that the acid anhydride react quantitatively so that it becomes 12 moles per mole of 0H groups of the epoxyacrylate resin. ° C, preferably 1 1 5 to 1 25 ° C. This reaction is the same for all polymerizable unsaturated compounds having the unit structures of the general formulas (1) and (2).
  • General formula (4)
  • Y represents a residue of an acid anhydride
  • Z represents a residue of an acid dianhydride.
  • the acid anhydride and the dianhydride used at this time may be used in any ratio, and the molar ratio of the acid anhydride (m) to the acid dianhydride (n) (mZn ) Is 0 100 to 100 0, preferably 1 to 99 to 90/10, more preferably 595 to 80 Z 20.
  • the proportion of m is 1 mol% or more, the total amount of carboxyl groups (1-C00H) does not become too large, the alkali resistance is maintained, and the exposed portion is a developing solution.
  • the desired patterning can be suitably obtained without being eluted in an alkaline aqueous solution.
  • m is less than 90%, alkaline developability does not decrease and patterning is facilitated.
  • polymerizable unsaturated compound capable of performing both photopolymerization and thermal polymerization mainly having the unit structure of the general formulas (1) and (2) is the following general formula ( 3)
  • a solution of 0.5 g of this compound dissolved in 100 ml of N-methylpyrrolidone was measured at 30 ° C. g or less, preferably 0.15 W g or more If 0.1 lZ g or less, the molecular weight is too low, which causes a problem in tackiness after pre-curing (coating drying). And exposure to light will not be possible, which will cause the mask to become dirty.
  • a compound having an epoxy group for example, a phenol-no-block epoxy resin, a cresol-no-block epoxy resin, a bisphenol A-type epoxy resin Resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, biphenyl epoxy resin, bisphenol fluorene epoxy resin, alicyclic epoxy resin Epoxy resins such as resin, phenylglycidyl ether, p-butyl phenolic regino diether etherate, triglycidyl citrate nurate, digris diginoreso citrate, and argiruge Glycidyl ether, glycidyl meter Compounds having at least one epoxy group such as acrylate are exemplified.
  • the photopolymerization initiator, sensitizer or radical polymerization initiator (C component) used in the present invention includes not only the A component but also a polymerizable (medium) compounded as necessary. It is used as a polymerization initiator for (a) acrylic monomers and (meth) acrylic oligomers.
  • Examples of the photopolymerization initiator of the C component used for such a purpose include, for example, acetophenone, 2,2-jetixacetophenone, and P-dimethylacetophenone. Enon, P-dimethylaminopropionate, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butylacetophenone, etc.
  • Benzophenones such as acetophenones, benzophenones, 2-chlorobenzophenones, and p, p'-bisdimethylaminobenzophenones; Benzones and ters such as benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin butyl ether, and benzyl dimethyl ketone, thioxan son, and 2_cyclo mouth thioxan son; 2, 4-di Compounds such as tilthioxanthone, 2-methylthioxanthone, and 2-isopropylthioxanson; 2-ethylethylanthraquinone; octamethylanthraquinone; Antraquinones such as 2-benzantraquinone, 2,3-diphenylantraquinone, azobisisobutyl ditolyl, benzoyl peroxyside, and Organic peroxides such as me
  • the sensitizer does not act as a photopolymerization initiator by itself, but is usually used in combination with the above photopolymerization initiator to increase the capacity of the photopolymerization initiator.
  • this photosensitizer in addition to being used together with the above-mentioned photopolymerization initiator, this photosensitizer can be used alone.
  • Such sensitizers include, for example, tertiary amines such as triethanolamine which are effective when used in combination with benzophenone.
  • the radical polymerization initiator used in the present invention a known peroxide initiator azobis initiator can be used.
  • specific examples of the peroxide-based initiator include methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methyl cyclohexane ketone peroxide, Keto-peroxides such as “acetyl acetate” oxide, isobutyl benzoxide, 2,4-dichlorobenzobenzoyl phenol.
  • -N-dropperoxides such as oxide, dicuminoleperoxide, 2,5-dimethinole-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 1,3-bis (t-butyloxy) (Diisopropyl) dialkyl peroxides such as benzene and t-butyl cumyl peroxide, and 1,1-di-t-butylpropyl oxy-3,3,5-trimethylsilicide Veroxyketal compounds such as hexoxane, 2,2-di- (dibutylperoxy) -butane, 4,4-di-t-butylperoxyvaleric acid-n-butyl ester, 4,4-trimethylpentylbenzoyl oxyacetate, ⁇ -cumyloxy cinedecanoate, t-butyl peroxybenzoate, di-1-butyl peroxy dimethyl acetate, etc.
  • azobis-based initiator examples include 1, ⁇ -azobiscyclohexane-1-canolebonitrile and 2,2′-azobis- (2,4-dimethylinoreba. 2,2-azobis- (methylisobutyrate), 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylyleronitrile) , ⁇ , ⁇ '-azobis- (isobutyronitrile), 4,4'-azobis- (4-cyanovaleic acid) and the like. Any of these radical polymerization initiators can be used alone, and can also be used as a mixture of two or more kinds. Can be used together with.
  • the color filter material of the present invention when the color filter material is a protective film for a color filter, the material may be composed of the above components A, B and C.
  • a pigment (D component) for coloring a coating film is used in addition to the above A component, B component and C component.
  • the pigments used here include organic pigments and inorganic pigments. Specific examples of the organic pigment include, for example, azo lake type, insoluble azo type, phthalocyanine type, quinacdrine type, dioxazine type, isoindolinone type, and berry type. Non-type, anthraquinone-type, perylene-type and the like, and mixtures thereof are mentioned.
  • inorganic pigments include, for example, Miloli blue, iron oxide, cobalt, manganese, ultramarine, navy blue, cobalt blue, cell remembrance, pyridiane, Examples include melanoled green, colt green and mixtures thereof. These pigments are preferably dispersed into particles having a particle size of not more than 0, which is the lower limit of the wavelength of visible light, in order to color the coating film while maintaining the transparency of the coating film. Some have an average particle diameter of 0.2 to 0.3 ⁇ m, more preferably for practical use.
  • the color filter material of the present invention comprises the above-mentioned component A, component B, component C and component D.
  • the proportion is 100 to 100 parts by weight of the component A, and the power of the component B is 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, and the component C is 0.1 to 30 parts by weight. Parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, and the D component is 0 to 200 parts by weight.
  • the D component is 10 to 100 parts by weight. ⁇ 200 parts by weight.
  • the blending ratio of the component B to 100 parts by weight of the component A is less than 5 parts by weight, the properties after curing of the resin component in the ink of the present invention, particularly the anti-alkaline properties, become insufficient. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, cracks occur during curing, and the adhesion tends to decrease. On the other hand, if the compounding ratio of the component C to 100 parts by weight of the component A is less than 0.1 part by weight, the polymerization rate is slowed down and the sensitivity is lowered. Since light does not easily reach the substrate, the adhesion between the substrate and the resin deteriorates.
  • the D component is less than 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the A component in the case of an ink for a color filter, desired spectral characteristics cannot be obtained. Exceeding 200 parts by weight is not preferred because the adhesion of the coating film is reduced.
  • the color filter material is capable of photopolymerization and Z or thermal polymerization acting as a viscosity modifier or a photocrosslinker according to the physical properties of the intended use.
  • Polymerizable monomers and oligomers can be blended within a predetermined range.
  • Examples of the polymerizable monomer or oligomer include 2-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meta) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meta) acrylate.
  • -Ethylhexyl Monomers having hydroxyl groups such as (meta) acrylate, ethyl alcohol acrylate (meta) acrylate, jetty alcohol acrylate (meta) acrylate , Tri-ethylene recall (meta) recall, tetra recall (meta) recall, tetra recall (Meta) acrylate, trimethylolpropanol (meta) acrylate, trimethylolentry
  • Metal acrylate pentaerytholitol (meta) acrylate, pentaerytholitol tri (meta) acrylate, pentaerythry Toltra (meta) acrylate, dipentaerythritol toltra (meta) acrylate, dipentaerythritol hexacrylate (meta) acrylate, Glycerol (meta) acrylates and other (meta) acrylates can be mentioned.
  • One of these compounds can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
  • the amount of the polymerizable monomer or oligomer used must be within a range that does not impair the ⁇ property of the color filter material of the present invention.
  • And (2) are generally used in an amount of 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polymerizable unsaturated compound. If the amount exceeds 50 parts by weight, the tackiness after pre-curing will cause a problem.
  • the material for a color filter of the present invention may contain additives such as an epoxy group curing accelerator, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a leveling agent, and an antifoaming agent, if necessary. Can be blended.
  • an epoxy group curing accelerator amide compounds, 536 imidazole compounds, carboxylic acids, phenols,
  • Examples include quaternary ammonium salts and methylol group-containing compounds. By using a small amount of these together and heating the coating film, the resulting resist coating film has heat resistance, solvent resistance, and acid resistance. In addition, various properties such as plating resistance, adhesion, electrical properties, and hardness can be improved.
  • examples of the thermal polymerization inhibitor include hydridoquinone, hydridoquinone monomethyl ether, pyrogallol, tert-butyl catechol, pentanoazine, and the like.
  • examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, and tricresyl.
  • Examples of the antifoaming agent and the leveling agent include silicone-based, fluorine-based, and acrylic-based compounds.
  • the color filter material of the present invention can be suitably used as a color filter for a color liquid crystal display and the like.
  • a protective film By coating a protective film on this color filter, the heat resistance of conventional color filters was limited to 200 ° C due to poor heat resistance. IT 0 snow, even at such high temperatures. It becomes possible to do so.
  • the color filter ink may be used as the color filter material.
  • the developer suitable for developing an image include an aqueous solution of an alkali metal alkaline metal carbonate and an aqueous solution of an alkaline metal hydroxide. But slightly alkaline water in which carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, and lithium carbonate are dissolved at a concentration of 0.1 to 3% by weight. A fine image can be precisely developed even by using the JP9336 solution.
  • Alkaline development of the inks of the present invention is usually carried out at a temperature of from 10 to 50, preferably from 20 to 40 ° C, using a commercially available developing machine or ultrasonic cleaner. it can.
  • the ink for a color filter of the present invention is cured by light or heat, and the light used for the curing is preferably an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp or a medium. It is light oscillated from a lamp such as a Talharay lamp.
  • the heat used for this curing is usually from 80 to 250 ° C, preferably from 120 to 220 ° C. C, and a heating oven or the like is used.
  • the ink for the color filter can be used in various types such as a color liquid crystal display, a color facsimile, and an image sensor. Can be used as a color display.
  • a coating is formed by applying the ink of the present invention to the surface of the substrate, and then, in the case of a photosensitive ink, the coating thus obtained; A negative film is placed on the surface, and the exposed area is cured by irradiating with an actinic ray, and the unexposed area is eluted with a weak alkaline aqueous solution.
  • a thermosetting ink a pattern is drawn using a screen printing machine or the like, and the ink is cured by heating.
  • the ink of the present invention not only significantly improves the durability against strong alkaline water.
  • various properties required for a solder resist such as adhesion to metals such as glass and copper, heat resistance, and surface hardness are also improved.
  • the heating temperature and heating time in this heat curing treatment are, for example, preferably in the range of 80 to 200 ° C. and 10 to 120 minutes, respectively.
  • the ink for a color filter of the present invention is used as an ink solution dissolved or dispersed in a suitable solvent.
  • a solvent suitable for preparing the ink solution include, for example, And ketolones such as methylethylketone, methylisobutylketone, etc., and cellosonoleves such as methylsesolve, ethylsesolve, butylcellosolve, and cellosolve acetate.
  • any method for applying the color filter ink to the substrate any method such as a solution dipping method, a spray method, and a method using a roller coater / a spinner may be used. be able to.
  • a polymerizable unsaturated compound (A component) represented by the general formulas (1) and (2) and a compound having an epoxy group (B component) are required.
  • the polymerizable monomer or oligomer to be blended according to the above, the pigment (D component), the dispersant, and the solvent to be blended as needed are mixed under stirring, and then the photopolymerization is carried out.
  • Add an initiator, sensitizer or radical polymerization initiator (component C) and mix again with stirring to obtain the desired alkali-developable photosensitivity.
  • an ink for a thermosetting color filter is obtained.
  • any one of red, blue, and green inks is placed on a substrate serving as a medium for forming a color filter. Apply the whole surface using a spinner, a roll coater, etc., and use a pre-curer to evaporate the solvent.
  • contact exposure is performed using an ultra-high pressure mercury lamp, and the unexposed portion is developed with an alkali developing solution such as a 1% aqueous solution of sodium carbonate. Wash with water.
  • an alkali developing solution such as a 1% aqueous solution of sodium carbonate.
  • the film is post-cured at an appropriate temperature, for example, 200 ° C., and the film is completely dried to form the first color filter pixels.
  • the second color filter is adjacent to the pixel of the first color filter according to the same process as above. Form pixels.
  • the pixels of the third color filter are formed to obtain the pixels of the color filter composed of the three primary colors.
  • IT0 indium-tin oxide
  • a color filter is provided by providing a transparent electrode layer made of the above. In this way, it is possible to obtain a desired color filter having excellent heat resistance, transparency, adhesion, hardness, solvent resistance, alkaline resistance and the like.
  • the component A, the component B, and the component C are blended to form a protective film or a print of a color filter.
  • a photosensitive or thermosetting resin composition of an all-development type suitable for the production of a sorter resist or the like is 5 to 50 parts by weight and 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component A.
  • the blending ratio of the component B to 100 parts by weight of the component A is less than 5 parts by weight, the properties of the composition of the present invention after curing, particularly the alkali resistance, become insufficient, and 100 parts by weight If it exceeds, cracks occur during curing, and the adhesion tends to decrease. If the mixing ratio of the component C to 100 parts by weight of the component A is less than 0.1 part by weight, the speed of the photopolymerization becomes slow and the sensitivity is lowered. On the other hand, when the amount exceeds 30 parts by weight, light hardly reaches the substrate, so that the adhesion between the substrate and the resin deteriorates.
  • the resin composition of the present invention can be suitably used as a color filter protective film for a color liquid crystal display, and at a high temperature of 250 ° C. on the protective film (the conventional protective film cannot be used). (The maximum temperature is 200 ° C due to lack of heat resistance). Strong enough to withstand strong acid and strong alkali treatment during turning o
  • Examples of the developer suitable for the alkaline development of the resin composition include, for example, an aqueous solution of a carbonate of an alkali metal or an alkaline earth metal, or an aqueous solution of a hydroxide of an alkaline metal.
  • an aqueous solution of a carbonate of an alkali metal or an alkaline earth metal or an aqueous solution of a hydroxide of an alkaline metal.
  • fine images can be precisely formed using a weakly alkaline aqueous solution consisting of 1 to 3% by weight of carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, and lithium carbonate.
  • This alkaline development can be carried out at a temperature of from 10 to 50 ° C, preferably from 20 to 40 ° C, using a commercially available developing machine or ultrasonic cleaner.
  • the resin composition of the present invention can be cured by light or heat, and suitable for curing by light include an ultrahigh-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, and a metal-halide lamp.
  • suitable for curing by light include an ultrahigh-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, and a metal-halide lamp.
  • the heat used for this curing is usually from 80 to 250 ° C, preferably from 120 to 220 ° C. C, and a heating oven or the like is used.
  • the fully developed photosensitive or thermosetting resin composition of the present invention can be used as a protective film for a color filter of a color liquid crystal display, and can also be used for printed wiring. It can also be used as a solder resist for a board.
  • the resin composition of the present invention is applied as a solution to the surface of a printed wiring board, or the resin of the present invention is used.
  • a film is formed by, for example, attaching a dry film made of the composition to the surface of a printed wiring board, and then applying a negative film on the film obtained in this manner to activate the film.
  • the exposed area is cured by irradiation with light, and the unexposed area is eluted using a weak aqueous solution.
  • the heat treatment of the bright resin composition not only significantly improves the durability against strong alkaline elongation, but also enhances the adhesion to glass, copper and other metals, heat resistance, and surface properties. Various properties required for the solder resist, such as hardness, are also improved.
  • the heating temperature and the heating time under the heating and curing conditions include, for example, 80 to 200 ° C. and 10 to 120 minutes, respectively.
  • Solvents suitable for preparing the solution of the resin composition of the present invention include, for example, ketones such as methino-leethylketone, methylisobutylketone, etc .; Cellosolves such as cellosolve, butylcellosolve, cellosolve acetate, and the like.
  • a solution dipping method, a spray method, or a roller coater / a spinner may be used as a method of applying a solution of the resin composition obtained by dissolving in such a solvent to a substrate. Any of these methods can be used.
  • a coating is formed by applying the resin composition solution to a thickness of 1 to 30 micron and then removing the solvent. You.
  • the photopolymerizable resin which acts as the above-mentioned viscosity modifier or photocrosslinking agent may be contained in the photothermographic or thermosetting resin composition of the present invention.
  • Monomer polyols can be blended according to the physical properties of the intended use, and the amount used can be appropriately selected within a range that does not impair the properties of the resin composition of the present invention.
  • at least one of the above-mentioned monomers and oligomers is used as a polymerizable unsaturated compound represented by the above general formula (1) or (2).
  • the resin composition may contain an epoxy group curing accelerator, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a repelling agent, a defoaming agent similar to those used in the above-mentioned filter material. Additives such as agents can be blended.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is diluted with a solvent, and an appropriate additive such as a photoinitiator, a photoinitiator, a coupling agent and an antioxidant is added to prepare a resist solution.
  • an appropriate additive such as a photoinitiator, a photoinitiator, a coupling agent and an antioxidant is added to prepare a resist solution.
  • the resist solution is coated on the substrate by an arbitrary method. Although spin coat is used in the embodiment, a coating method such as dip-to-coat is also possible. After coating the resist solution, perform pre-curing to evaporate the solvent. Next, contact exposure is performed using an ultra-high pressure mercury lamp, and the unexposed portion is developed with a 1% aqueous solution of sodium carbonate, and further washed with water. The coating is completely dried by post-cure at 200 ° C, and has excellent heat resistance, transparency, adhesion, hardness, solvent resistance, and alkali resistance. Obtain a coating film.
  • thermopolymerization of the thermosetting resin and the composition of the present invention will be described.
  • thermosetting resin composition of the present invention is diluted with a solvent, Add a suitable thermal polymerization initiator, coupling agent, antioxidant and other additives to prepare a resist solution.
  • the resist solution is coated on the substrate by an arbitrary method.
  • spin coating is used, but a coating method such as dip coating or bar coating is of course also possible.
  • pre-curing is performed to evaporate the solvent.
  • the coating is completely dried by post curing to obtain a coating film that is excellent in heat resistance, transparency, adhesion, hardness, solvent resistance, resistance to heat, and the like.
  • Figure 1 is an illustration of the pixels in the color filter.
  • FIG. 2 is a graph showing an IR spectrum before a reaction in Synthesis Example 3.
  • FIG. 3 is a graph showing an IR spectrum after the reaction in Synthesis Example 3.
  • a photosensitive resin composition (Resin Composition II).
  • Use La Blue EX-275 and CF Color Black EX-277 disperse them in an organic solvent in advance, mix them with the above resin composition 1, and disperse them.
  • Four types of inks for color filters, RED, GREEN, BLUE and BLACK, having the compositions shown in Table 1 were prepared. At this time, the dispersion treatment was performed so that the pigment particle diameter was 0.3 m for each color.
  • a transparent substrate As a transparent substrate, a glass substrate washed with neutral detergent, water, isopropyl alcohol, and fluorocarbon is used, and the above four inks of RED, GREEN, BLUE, and BLACK are used on this glass substrate. Then, a color filter was produced under the ink application conditions and exposure amounts shown in Table 2. Prebaking was performed at 80 ° C for 5 minutes, and development was performed using a 0.4% by weight aqueous solution of sodium carbonate. The application order was such that a black matrix was formed first, and then pixels were formed at predetermined positions in the order of red (R) -green (G) -blue (B).
  • the film thickness of each pixel was set to 2 ⁇ 0.1 m for all of R, G, B and black matrix. Further, the black matrix and each pixel were covered with an IT0 transparent electrode layer formed by a sputtering method. .
  • the black matrix 2a laminated on the glass substrate 1 and the black matrix 2a A pixel 2 composed of a red pixel R, a green pixel G, and a blue pixel B provided at a position, and a color filter 2 composed of a transparent electrode layer 2c coated on the surface thereof. It is made.
  • the black matrix 2a, the pixel 2b, and the transparent electrode layer 2c may be provided between the transparent electrode layer 2c and the black matrix 2a. Is provided.
  • Example 1 The color filters of Example 1 and Comparative Example 1 obtained in this way were measured by a xenon feed meter. JP93 / 00536 A light fastness test was performed. Table 4 shows the results of ⁇ E (color difference) by Lab after 1,000 hours.
  • Example 1 had a clearly smaller ⁇ E and was more excellent in light resistance reliability.
  • a color filter was produced in the same manner as in Example 1. Prebaking was performed at 90 ° C for 5 minutes, and development was performed using the specified developer. The film thickness of each of the fabricated pixels was 2 ⁇ 0.1 l / m for R, G and B.o
  • Example 1 The color filter of Example 1 and the color filter of Comparative Example 2 thus obtained were subjected to a heat resistance test (280 ° C., 1 hour).
  • Table 5 shows the peak value reduction and the film thickness reduction rate of the spectral transmittance of the sample.
  • the product of the present invention was remarkably excellent in light resistance and heat resistance as compared with the conventional product.
  • the reaction of the acid anhydride was confirmed by an IR spectrum.
  • the reaction of the acid anhydride was confirmed by an IR spectrum.
  • Acid anhydride was prepared in the same manner as in Synthesis Example 2 except that bisphenol epoxy resin (153 g) (epoxy equivalent weight: 1533) was used instead of the bisphenol fluorene epoxy resin in Synthesis Example 2.
  • Compound 6 [mZn 5Z5 in the general formula (3)] was obtained.
  • the reaction with the acid anhydride at this time was confirmed by IR spectrum.
  • the acid was prepared in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 163 g of dimethylsilane type epoxy resin (epoxy equivalent: 163) was used instead of the bisphenol fluorene type epoxy resin in Synthesis Example 2.
  • the reaction with the acid anhydride at this time was confirmed by IR spectrum.
  • the reaction with the acid anhydride at this time was confirmed by IR spectrum.
  • the reaction with the acid anhydride at this time was confirmed by IR spectrum.
  • the obtained compound 12 had an indentation viscosity of 0.
  • the reaction with the acid anhydride at this time was confirmed by the disappearance of the peak at 1780 cm-1 'in the IR spectrum.
  • a component, B component, C component, polymerizable acryl monomer or oligomer, photopolymerization initiator, sensitizer or radial polymerization obtained in the above Synthesis Examples 2 to 15 Initiator, and Organic solvents were blended in the following proportions to prepare the resist solutions of Examples 2 to 21.
  • Compound 1 120-tetramethyl biphenyl-type epoxy resin 3
  • MiHiraketon 0.1 Irgacure 90 7 (manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.) 0.6 Cellophane Sorbet Set 76 6-3 Total 1 0 0
  • MiHiraketon 0.1 Filgacure 1 90 7 (manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.) 0.6 Cellosolve acetate 76 3
  • Epoxy resin 4.4 Benzoyl peroxyside 1.4 Cellosolve acetate 65.6 Total 1 0 0
  • Lepokin resin 4.4 Benzoyl peroxyside 1.4 Cellosolve acetate 65.6 mouth ni 100
  • the resist solution obtained in each of Examples 2 to 18 was applied to a degreased and washed glass plate having a thickness of 1.2 mm to a thickness of about 2 m, dried, and then dried. are brought into close contact with the mask, 5 0 0 W was irradiated 2 0 seconds wavelength 3 6 5 nm UV illumination 1 O m wZ cm 2 of using a high-pressure mercury lamp of. After exposure, 3% at 25 ° C with 1% by weight aqueous sodium carbonate solution It was developed for 0 seconds to remove unexposed portions of the coating. Thereafter, a heat drying treatment was performed at 200 ° C. for 30 minutes using a hot air drier.
  • the resist solution obtained in Examples 19 to 21 was applied to a degreased and washed glass plate having a thickness of 1.2 mm to a thickness of about 2 / zm and dried at 80 ° C. After that, heat drying treatment was performed at 200 ° C. for 30 minutes using a hot air dryer.
  • the dryness of the coating film was evaluated according to JIS-K540.
  • the ranking of the evaluation is as follows.
  • a Kodak Step Tablet No. 2 (a negative film with an optical density step of 0.15 and 21 steps made by Ace Doman Kodak) is adhered to the coating film, and a 500 W high-pressure mercury lamp is applied. A light amount of 200 mjZcnf was irradiated using a pump. Next, the number of step tablets of the coating film with respect to the above-mentioned weak alkaline aqueous solution was examined (in this evaluation method, the higher the sensitivity, the larger the number of remaining steps).
  • the hardness of the coating film heated at 200 ° C for 30 minutes was applied with a load of 1 kg using a pencil hardness tester according to the test method of JIS-K540. The highest hardness that does not scratch the coating film is indicated.
  • the pencil used was “Mitsubishi Hyuni”.
  • the coating heated at 200 ° C. for 30 minutes is cross-cut so as to form at least 100 cross-cuts, and then peeled off using cellophane tape.
  • a ring test was performed, and the state of the grid separation was visually evaluated. The ranking of the evaluation is as follows.
  • the coating film heated at 200 ° C. for 30 minutes was placed in an oven at 250 ° C. for 3 hours to evaluate the state of the coating film.
  • the ranking of the evaluation is as follows. :: No abnormality in appearance of coating film
  • the coating film heated at 200 ° C. for 30 minutes was immersed in the following chemicals under the following conditions, and the appearance and adhesion after immersion were evaluated.
  • Example 16 the coating film was dissolved during development, and the evaluation of adhesion, heat resistance and chemical resistance could not be evaluated.
  • Examples 2 to 15 were able to achieve the desired physical properties.
  • the amount of carboxyl groups in the polymerizable unsaturated compound was large, and the cured portion also had a strong Dissolution in aqueous solution occurs and the desired product cannot be obtained.
  • the amount of carboxyl groups in the polymerizable unsaturated compound was small, and Poor developability in aqueous solution.
  • Example 18 the amount of photopolymerizable acrylonoleoligomers (dipentaerythritol hexaacrylate) was large, and the tackiness of the paint film after pre-curing was high. Properties remained, making contact exposure difficult.
  • the coating film was obtained from the thermosetting resin composition. However, the drying property of the coating film, the coating film hardness, and the density with the substrate were improved. 6 The adhesiveness, heat resistance, and chemical resistance all showed excellent performance.
  • the alkali-developable photosensitive or thermosetting resin composition of the present invention was excellent in heat resistance, transparency, adhesion, hardness, solvent resistance, alkali resistance, and the like. It has been found that a protective film can be provided.
  • the color filter material of the present invention can be easily manufactured in a simple process because the crosslinking reaction proceeds by light and / or heat even in the presence of oxygen, and can be prepared after pre-curing.
  • the coating film becomes tack-free, enabling close contact exposure, high resolution, and heat resistance, transparency, acid resistance, alkali resistance, solvent resistance, surface hardness, etc. It has excellent performance.
  • the color filter material of the present invention is an ink
  • the color filter produced using the ink has an acid resistance, an alkali resistance, a solvent resistance, and a surface resistance.
  • various multi-color displays such as color liquid crystal display, color facsimile, image sensor, and display of TV, video monitor or computer etc. It is useful for applications.
  • the alkali-developable photosensitive or thermosetting resin composition of the present invention is an alkali-developable resin composition having excellent heat resistance and transparency which could not be achieved by the conventional ones. Further, according to the resin composition of the present invention, after the pre-cure JP93 / 00536 has the advantage that the coating film becomes tack-free, enabling close contact exposure, leading to an increase in resolution.
  • the photosensitive or thermosetting resin composition of the present invention is excellent in acid resistance, alkali resistance, solvent resistance, surface hardness, etc., and is therefore a permanent protective mask such as a solder resist.

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Description

明 細 書
カ ラーフ ィ ルタ ー並びにその材料及び樹脂 技 術 分 野
本発明は、 アルカ リ現像型感光性若し く は熱硬化性力 ラーフ ィ ルター用材料及びそれを用いて作製したカ ラー フ ィ ルタ ー、 並びに、 このカラーフ ィ ルタ ー用材料を製 造するためのアル力 リ現像型感光性若し く は熱硬化性樹 脂組成物及びこれに用いる光重合又は熱重合が共に可能 な重合性不飽和化合物に関する ものである。
そ して、 カラーフ ィ ルタ ー用材料はカラー液晶表示装 置、 カ ラ ーフ ァ ク シ ミ リ 、 イ メ ー ジセ ンサー等の各種の 多色表示体や光学機器等に使用されるカラーフ ィ ルタ ー 作製時のイ ンク と して使用でき、 また、 これを用いて製 造される カ ラ ーフ ィ ルタ 一はテ レ ビ、 ビデオモニタ ーあ る いはコ ン ピュ ータ 一等のディ スプレー等のフ ィ ルタ ー と して利用でき、 更に、 この樹脂組成物は上記カラーフ ィ ルタ ー用イ ンク を始めと して、 カ ラ ーフ ィ ルタ ーの保 護膜やプリ ン ト配線基板製造時のソルダー レジス ト等と して使用でき、 また、 重合性不飽和化合物は このよ う な 樹脂組成物を調製するために使用される ものである。
背 景 技 術
従来のカ ラ ーフ イ ノレタ ーについてみる と 、 光の透過量 あるいは反射量を制御する液晶とカ ラーフ ィ ルターを構 成要素とするカラー液晶表示装置においては、 主と して 、 染色法や印刷法等によ り赤、 緑、 青の画素及びブラ ッ クマ ト リ ッ ク スをガラ ス基板上に形成したものが使用さ 6 れている。 特に高精細度の画像が要求される ものにおい ては、 染色法で作製されたカラーフ ィ ルターが主流とな つている。
この染色法によるカラーフ ィ ルタ一は、 ガラ ス基板上 にブラ ッ クマ ト リ ッ クスを形成した後、 ゼラチン等の天 然感光樹脂やァ ミ ン変性ポ リ ビニルアルコ ール等の感光 性合成樹脂に重ク ロム酸を加えて感光化した感光液を塗 布し、 フ ォ トマスクを通じて露光し現像してパターニ ン グし、 若し く は、 マスキング材コー トを利用 し、 酸性染 色等の染料で染色して作製するが、 先に染色した色と次 に染色する色との混色を防止するために着色不要な部分 に防染処理を施さねばならず、 製造工程が複雑になる と いう欠点がある。 また、 塗膜の物性には耐光性、 耐熱性 、 耐湿性等の信頼性に問題がある （特公平 1 - 52， 738号公 報） 。
また、 印刷法による ものは、 熱硬化性樹脂又は紫外線 硬化性樹脂に顔料を分散させたィ ンクを用いて作製する が、 印刷時に 3 色のフ ィ ルタ ーパター ンの位置合わせを 正確に行わなければな らず、 この際に困難が伴い、 高精 細度のパター ンの作成及び表面平滑性に問題が生じる （ 特開昭 6 2 - 54， 7 74号公報、 特開昭 6 3 - 1 2 9， 3 03号公報） 。
更に、 特開平 1 - 1 52， 449号公報においては、 感光性樹 fl旨と してべン ジルメ タ ク リ レー ト * メ タ ク リ ル酸共重合 物を用い、 これに顔料を分散したものが開示されている 。 この感光性塗料を用いれば、 露光された部分の塗膜が そのままカラーフ ィ ルタ一を構成する こ とになる。 と こ ろが、 この感光性塗料は、 酸素の存在下では硬化反応が 不十分になり解像度や感度が低下する。 このため、 露光 前に酸素遮断膜を形成し.、 現像前に酸素遮断膜を剥離す る という複雑な工程が必要になり、 更に、 得られたもの の耐熱性及び現像性に問題があった。
このよ う に、 従来の印刷法、 染色法又は顔料分散法で 作製されたカラーフ ィ ルタ一は、 解像度が低かったり、 製造工程が複雑である等の問題を有している。
また、 カラーフ ィ ルタ ーの保護膜やプ リ ン ト配線基板 の レ ジス ト ノ ター ンの形成法と しては、 主と してスク リ ーン印刷法が多用されているが、 かかるスク リ ーン印刷 法による と きは、 多く の場合、 印刷時のブ リ ー ド、 に じ み、 あるいはダレといった現象が発生し、 これがために 最近のプリ ン ト配線基板の高密度化に対応しきれな く な つてきている。
この問題点を解決するために、 ドライ フ ィ ルム型のフ ォ ト レ ジス トゃ液状の現像可能な レ ジス トイ ンキ も提案 されているが、 ドラ イ フ ィ ルム型のフ ォ ト レ ジス ト の場 合には、 熱圧着の際に気泡を生じ易く 、 耐熱性や密着性 にも不安があり、 また、 高価格である等の問題がある。
一方、 液状レ ジス トでは、 プレキュア一後にタ ッ クが あり、 解像度のア ップ及びテー パ ー付けが有利となる密 着露光の操作がマスクの汚れの原因となって適用できな いという問題がある。 そ して、 現在市販されている もの は、 有機溶剤を現像液と して使用 しているため、 大気汚 染の問題があり 、 また、 溶剤が高価である。 例えば、 特 開昭 6 1 - 24 3， 8 69号公報には、 フ ヱ ノ ールノ ボラ ッ ク樹脂 を主成分とする弱アル力 リ水溶液で現像可能な感光性樹 脂組成物が開示されているが、 高温、 酸性及びアル力 リ の条件に十分耐え得る ものでな く 、 処理後、 基板との密 着性が低下する という問題があった。
更に、 特開平 4 - 355， 450号公報ゃ特開平 4 - 3 63 , 3 1 1号 公報には、 所定のエポキシ化合物と （メ タ） アク リ ル酸 との反応物に多塩基性カルボン酸又はその無水物を反応 させて得られる不飽和基含有カルボン酸化合物を主成分 と し、 ソ ルダー レジス ト用材料と して、 あるいは、 カ ラ 一フ ィ ルタ ー用材料と して用いられる樹脂組成物及びそ の硬化物が提案されている。 しかしながら、 これらの樹 脂組成物においても、 プレキュア一後にタ ッ クがあって 密着露光の操作を適用できないという問題がある。
本発明者らは、 このよ うな問題を解決すべく 鋭意研究 を重ねた結果、 カルボキ シル基と光重合性若し く は熱重 合性の不飽和結合とを有する新規な重合性不飽和化合物 を合成し こ の重合性不飽和化合物を用いて、 これにェ ポキシ化合物と、 光重合開始剤又は増感剤あるいはラ ジ カル重合開始剤と、 必要によ り添加される顔料とを所定 の割合で配合して得られるカ ラーフ ィ ルター用材料を用 いる こ とによ り、 上述したカ ラーフ ィ ノレ夕一やソルダー レ ジス ト等に関する種々の問題を解決でき る こ とを見出 し、 本発明を完成した。
従っ て、 本発明の目的は、 酸素遮断膜を用いる こ とな く カ ラーフ ィ ルタ ーを作製する こ と ができ 、 しかも、 解 像度の高く 、 かつ、 光照射後の耐熱性 （ 2 5 0 °C以上） 、 透明性、 密着性、 硬度、 耐溶剤性、 耐アルカ リ性等に 優れており、 弱アル力 リ水溶液で現像可能なアル力 リ現 像型感光性の若し く は熱硬化性のカラーフ ィ ルター用材 料を提供する こ とにある。
また、 本発明の他の目的は、 このよ うなカ ラーフ ィ ル ター用材料を用いて作製されるカラーフ ィ ルターを提供 する こ とにある。
更に、 本発明の目的は、 特に、 テレビ、 ビデオモニタ 一あるいはコ ンピューター等のディ スプレー等と して用 いられるカラーフ イ ノレターの製造に適したカ ラーフ ィ ル ター用材料及びこれを用いたカラーフ ィ ルターを提供す る とにあ ο
そ して、 本発明の他の目的は、 先ずプレキュア一後に は塗膜がタ ッ ク フ リ ーとなり、 密着露光が可能で光照射 後における耐熱性、 透明性、 密着性、 硬度、 耐溶剤性、 耐ァルカ リ性等に優れた樹脂組成物及びこれから得られ る硬化物を提供する こ とにある。
また、 本発明の他の目的は、 特に、 カラーフ ィ ルター の保護膜あるいはプリ ン ト配線板製造の際にソルダー レ ジス ト等の製造に適した樹脂組成物及びこれから得られ る硬化物を提供する こ とにある。
更に、 本発明の他の目的は、 上述したカ ラーフ ィ ルタ 一用材料や樹脂組成物及びその硬化物を製造するために 用いられる新規な光重合及び熱重合が共に可能な重合性 不飽和化合物を提供する こ とにある。 発 明 の 開 示
すなわち、 本発明は、 （ A ) 下記一般式 （ 1 ) 及び （ 2 )
Figure imgf000008_0001
〔但し、 式中、 R , 及び R 2 は水素原子、 炭素数 1 〜 5 のアルキル基又はハロゲン原子の何れかを示し、 R 3 は 水素原子又はメ チル基を示し、 Xは- CO-、 - S02- 、 -C(C F3)2- 、 - Si(CH3)2-、 - CH2- 、 -C(CH3)2- 、 -0- 又は
Figure imgf000008_0002
若し く は不存在を示し、 Yは酸無水物の残基を示し、 Z は酸二無水物の残基を示し、 構造単位のモル比 （m_ n ) は 0 ノ 1 0 0 〜 1 0 0 0 の割合である〕 で表される 単位構造を主とする化合物からなり、 当該化合物の 0 . 5 gを N-メ チルピロ リ ドン 1 0 0 に溶解した溶液を 3 0 °Cで測定したイ ンへ レ ン ト粘度 （？7 i n h ) 力 0 . 1 di ノ g以上である光重合及び熱重合が共に可能な重合性不 飽和化合物 （以下、 A成分という） 1 0 0 重量部に対し て、
( B ) エポキシ基を有する化合物 （以下、 B成分という ) 5 〜 5 0 重量部と、
( C ) 光重合開始剤、 増感剤若し く はラ ジカ ル重合開始 剤 （以下、 C成分という） 0 . 1 〜 3 0 重量部と、
( D ) 顔料 （以下、 D成分という） 0 〜 2 0 0 重量部と を配合してなるカラーフ ィ ルター用材料である。
また、 本発明は、 透明基板上にこのよ うなカラーフ ィ ルター用材料を被覆し硬化させて赤、 青、 緑の画素とブ ラ ッ クマ ト リ ッ クスとを設け、 更にその表面上に透明電 極層を設けたカラーフ ィ ルターである。
更に、 本発明は、 上記 A成分 1 0 0重量部に対して、 B成分 5 〜 5 0 重量部と、 C成分 0 . 1 〜 3 0重量部と 、 D成分 0 〜 2 0 0 重量部とを配合してなる樹脂組成物 及びこれを硬化して得られた硬化物である。
そ して、 本発明は、 上述したカ ラーフ ィ ルタ一用材料 、 これを用いて作製されるカラーフ ィ ルター、 並びに、 上記カラーフ ィ ルタ ー用材料やソ ルダー レ ジ ス ト材料と して用い られる樹脂組成物及びその硬化物を調製するの に用い られる上記一般式 （ 1 ) 及び （ 2 ) で表される単 位構造を主とする重合性不飽和化合物である。
本発明において、 一般式 （ 1 ) 及び （ 2 ) の単位構造 を主とする光重合及び熱重合が共に可能な重合性不飽和 化合物と して、 特に好ま しいのは、 下記一般式 （ 3 )
Figure imgf000010_0001
〔但し、 式中、 、 R 2 、 X、 Y及び Z は上記と同 じ であり、 構造単位のモル比 （mZ n ) は 1 ノ 9 9〜 9 0 / 1 0 の割合である〕 で表される単位構造を主とする重 合性不飽和化合物である。 なお、 こ こで、 「主とする」 とは、 5 0重量％以上、 好ま し く は 7 0重量％以上を占 めている こ とをいう。
以下、 本発明の内容を詳細に説明する。
本発明において、 上記重合性不飽和化合物 （A成分） を構成する一般式 （ 1 ) 及び （ 2 ) で表される単位構造 において、 X と して -C0-を含むビスフ ヱ ノ ール成分の具 体例と しては、 ビス （ 4-ヒ ド ロ キ シ フ ヱ ニル） ケ ト ン、 ビス （ 4-ヒ ド ロ キ シ 一 3， 5-ジ メ チノレフ エ ニル） ケ ト ン、 ビス （ 4-ヒ ド ロ キ シ 一 3， 5-ジ ク ロ ロ フ エ ニル） ケ ト ン等 を挙げる こ とができ る。 また、 Xと して - S02- を含むも の と しては、 ビス （ 4 -ヒ ド ロ キ ン フ エ ニル） スルホ ン、 ビス （ 4_ヒ ドロキシ一 3， 5-ジメ チルフ エニル） スルホ ン 、 ビス （ 4-ヒ ドロキシー 3， 5-ジ ク ロ ロフ エニル） スルホ ン等を挙げる こ とができ る。 また、 Xと して- C(CF3)2 - を含むもの と しては、 ビス （ 4-ヒ ドロキ シフ ヱニル） へ キサフルォロプロ ノ、。ン、 ビス （ 4-ヒ ドロキシ一 3， 5-ジメ チルフ ヱニル） へキサフルォロプロパ ン、 ビス （4 -ヒ ド 口キシ一 3， 5-ジ ク ロ ロ フ ヱニル） へキサフ ルォロ プロパ ン等を挙げる こ とができ る。 また、 Xと して- Si(CH3)2- を含むもの と しては、 ビス （ 4-ヒ ドロキ シフ ヱニル） ジ メ チルンラ ン、 ビス （ 4-ヒ ドロキ シ一 3， 5-ジメ チルフ ヱ ニル） ジメ チルシラ ン、 ビス （ 4-ヒ ドロキ シ一 3， 5-ジ ク ロ ロ フ ヱニル） ジメ チルシラ ン等を挙げる こ とができ る 。 また、 Xと して- CH2- を含むものと しては、 ビス （4- ヒ ドロキシフ エニル） メ タ ン、 ビス （ 4-ヒ ドロキシ一 3， 5-ジ ク ロ ロ フ エニル） メ タ ン、 ビス （ 4-ヒ ドロキ シ一 3， 5-ジブ口モフ ヱニル） メ タ ン等を挙げる こ とができ る。 また、 Xと して- C(CH3)2- を含むものと しては、 2， 2 -ビ ス （4-ヒ ドロキンフ エニル） プロパン、 2, 2-ビス （4-ヒ ドロキシ一 3， 5-ジメ チルフ ヱニル） プロパン、 2， 2-ビス ( 4 -ヒ ドロキ シ一 3， 5 -ジ ク ロ ロ フ エニル） プロ ノ、。 ン、 2， 2 -ビス （ 4-ヒ ドロキ シ一 3-メ チルフ エニル） プロ ノ、。 ン、 2， 2-ビス （ 4-ヒ ド ロキ シ一 3-ク ロ ロ フ ヱニル） プロ ノく ン 等を挙げる こ とができる。 また、 Xと して- 0- を含むも の と しては、 ビス （ 4-ヒ ドロキ シフ エニル） エーテル、 ビス （ 4-ヒ ドロキシ一 3， 5-ジメ チルフ エニル） エーテル 、 ビス （ 4-ヒ ドロキ シ一 3， 5-ジ ク ロ ロ フ ヱ二ノレエーテル 等を挙げる こ とができ る。 ま た、 X と して
Figure imgf000012_0001
を含むもの と しては、 9， 9-ビス （ 4-ヒ ドロキ シフ ヱニル ) フルオ レ ン、 9, 9-ビス （ 4-ヒ ドロキ シ一 3-メ チルフ エ ニル） フルオ レ ン、 9， 9-ビス （ 4-ヒ ドロキシー 3-ク ロ 口 フ エニル） フルオ レ ン、 9，_ 9-ビス （ 4-ヒ ドロキ シー 3-ブ ロモフ エニル） フルオ レ ン、 9， 9 -ビス （4 -ヒ ドロキ シ一 3 -フルオロ フ ェニル） フルオ レ ン、 9, 9 -ビス （4 -ヒ ドロ キシ一 3-メ トキ シフ エ二ル） フルオ レ ン、 9， 9-ビス （4- ヒ ドロキシ一 3， 5-ジメ チルフ エニル） フルオ レ ン、 9， 9- ビス （ 4-ヒ ドロキシ一 3， 5-ジ ク ロ ロ フ エニル） フノレオ レ ン、 9， 9-ビス （ 4-ヒ ドロキシー 3， 5-ジブ口モフ ヱニル） フルオ レ ン等を挙げる こ とができ る。 また、 Xが不存在 の もの と しては、 4， 4， -ビフ エ ノ ール、 3， 3， -ビフ エ ノ 一ル等を挙げる こ とができ る。
また、 上記一般式 （ 1 ) 及び （ 2 ) 中の Y及び Z につ いては、 Yは酸無水物の残基を示し、 また、 Z は酸二無 水物の残基を示す。 かかる残基 Yを導入し得る酸無水物 化合物と しては、 例えば、 無水マ レイ ン酸、 無水コハ ク 酸、 無水ィ タ コ ン酸、 無水フ タル酸、 無水テ ト ラ ヒ ドロ フ タル酸、 無水へキサ ヒ ドロ フ タ ル酸、 無水メ チルェ ン ドメ チ レ ンテ ト ラ ヒ ドロ フ タル酸、 無水ク ロ レ ン ド酸、 メ チルテ ト ラ ヒ ドロ無水フ タ ル酸等が挙げられ、 ま た、 残基 zを導入し得る酸二無水物化合物と しては、 例えば
、 無水ピロメ リ ッ ト酸、 ベンゾフ ヱ ノ ンテ ト ラカルボン 酸二無水物、 ビフ ヱニルテ ト ラカルボ ン酸二無水物、 ビ フ エニルエーテルテ ト ラカルボン酸二無水物等の芳香族 多価カルボン酸無水物が挙げられる。 また、 及び R 2 は水素原子、 炭素数 1 〜 5 のアルキル基又はハロ ゲ ン 原子の何れかであって、 R 3 は水素原子又はメ チル基で あり、 好ま し く は R , 〜 R 3 が水素原子である。
上記一般式 （ 1 ) 及び （ 2 ) で表される単位構造を有 する A成分は、 必ずし も上述したものに限定される もの ではな く 、 また、 これらはその 1 種のみを単独で使用で きるほか、 2種以上の混合物と しても使用する こ とがで きる。
A成分の重合性不飽和化合物は、 次のよ う に して製造 する こ とができる。 例えば、 先ず、 下記一般式 （ 4 ) で 表される ビスフ ヱ ノ ールフルオ レ ンから合成された ビス フ ヱ ノ ールフルオレン型エポキシ化合物と、 下記一般式 ( 5 ) で表される （メ タ） ァク リ ル酸とを反応させる こ とによ り、 下記一般'式 ( 6 ) で表される ビスフ ヱ ノ ール フルオ レ ン型エポキシァク リ レー ト樹脂を合成し、 次い で、 前記の酸無水物と、 ェチルセ口 ソ ルブアセテー ト、 ブチルセ口 ソルブァセテ一 ト等のセロ ソルブ系溶媒中で 加熱し、 反応させる こ とによ り製造される。 反応温度と しては、 酸無水物がエポキシァク リ レー ト樹脂の 0 H基 1 モル当り 1 2 モルとなるよ う に定量的に反応する こ とが望ま し く 、 1 0 0 〜 1 3 0 °C、 好ま し く は 1 1 5 〜 1 2 5 °Cである。 この反応については、 一般式 （ 1 ) 及 び （ 2 ) の単位構造を有する重合性不飽和化合物全体に ついて同様である。 一般式（ 4 )
Figure imgf000014_0001
一般式 （ 5 )
R,
ヽ
ノ C-C-C00H 一般式（ 6 )
Figure imgf000014_0002
〔但し、 一般式 （4) 〜 （6) において、 Rt 〜R8 は
上記一般式（1)〜 （3) で定義されたものと同じで
ある。 〕 一般式 （ 1 ) 及び （ 2 ) において、 Yは酸無水物の残 基を示し、 また、 Z は酸二無水物の残基を示すが、 合成 時にはこれら酸無水物及び酸二無水物の混合物を上記一 /JP93/00536 般式 （ 6 ) の ビスフ ヱ ノ ールフルオ レ ン 'エポキ シァ ク リ レー ト と反応させる こ とが望ま しい。 そ して、 この際 に使用される酸無水物と酸二無水物の使用割合は如何な る割合でもよ く 、 酸無水物 （m) と酸二無水物 （ n ) の モル比 （mZ n ) で 0 1 0 0〜 1 0 0 0 、 好ま し く は 1 ノ 9 9 〜 9 0 / 1 0 、 よ り好ま し く は 5 9 5 〜 8 0 Z 2 0 である。 mの割合が 1 モル％以上である と全体 のカルボキシル基 （一 C 00 H ) の量が多 く なり過ぎる こ とがな く 、 耐アルカ リ性が維持され、 露光部が現像溶 液であるアルカ リ水溶液に溶出する こ と もな く 、 目的の パターニ ングが好適に得らる。 また、 mが 9 0 %未満で ある とアルカ リ現像性が低下もな く 、 パターニ ングが容 易となる。
そ して、 この一般式 （ 1 ) 及び （ 2 ) の単位構造を主 とする光重合及び熱重合が共に可能な重合性不飽和化合 物と して、 特に好ま しいのは、 下記一般式 （ 3 )
Figure imgf000015_0001
CT/JP93/00536
〔但 し、 式中、 R , 、 R 2 、 X、 Y及び Z は上記と 同 じ であ り 、 構造単位のモル比 （m / n ) は 1 9 9〜 9 0 / 1 ひ の割合である〕 で表される単位構造を主とする重 合性不飽和化合物である。 こ の単位構造を有する こ と に よ り 、 プ レキュ ア一後のタ ッ クが解消 し、 密着露光の操 作を適用する こ とがよ り確実に可能となる。 ま た、 ボス トキユ ア一後の硬化膜について も、 優れた耐熱性が生 じ 、 2 5 0 °Cと い う 高温でも I T 0のスパ ッ 夕が可能にな また、 重合性不飽和化合物の分子量については、 こ の 化合物 0 . 5 g を N-メ チルピロ リ ド ン 1 0 0 に溶解 し た溶液を 3 0 °Cで測定したイ ンへ レ ン ト粘度 " ) 力《 0 . 1 W Z g以上、 好ま し く は 0 . 1 5 Wノ g以上で ある。 0 . l Z g未満では、 分子量が低すぎてプレキ ユ ア一 （塗膜乾燥） 後のタ ッ ク性に問題が生 じ、 密着露 光ができ な く な り 、 マス ク の汚れ等の原因と なる。
次に、 エポキ シ基を有する化合物 （ B成分） と しては 、 例えば、 フ ヱ ノ ールノ ボラ ッ ク型エポキ シ樹脂、 ク レ ゾールノ ボラ ッ ク型エポキシ樹脂、 ビスフ ヱ ノ ール A型 エポキ シ樹脂、 ビスフ ヱ ノ ール F型エポキ シ樹脂、 ビス フ エ ノ ール S型エポキ シ樹脂、 ビフ ヱニル型エポキ シ樹 脂、 ビスフ ヱ ノ ールフルオ レ ン型エポキ シ樹脂、 脂環式 エポキ シ樹脂等のエポキ シ樹脂や、 フ ヱニルグ リ シ ジル エーテル、 p -ブチルフ エ ノ ーノレグ リ シ ジノレエーテル、 ト リ グ リ シ ジルイ ソ シァ ヌ レー ト 、 ジグ リ シ ジノレイ ソ シァ ヌ レー ト、 ァ リ ルグ リ シ ジルエーテル、 グ リ シ ジルメ タ ク リ レー ト等のエポキシ基を少な く と も 1 個有する化合 物等が挙げられる。
更に、 本発明で使用する光重合開始剤、 増感剤若 し く はラ ジカル重合開始剤 （ C成分） は、 A成分ばかり でな く 、 必要に応 じて配合される重合性の （メ タ） ア ク リ ル モノ マーや （メ タ） ア ク リ ルオ リ ゴマーの重合開始剤と して用い られる ものである。
このよ う な 目的で使用される C成分の光重合開始剤と しては、 例えば、 ァセ ト フ エ ノ ン、 2， 2 -ジェ ト キシァセ ト フ エ ノ ン、 P -ジメ チルァセ ト フ エ ノ ン、 P -ジメ チルァ ミ ノ プロ ピオフ エ ノ ン、 ジ ク ロ ロ アセ ト フ エ ノ ン、 ト リ ク ロ ロ アセ ト フ エ ノ ン、 p - t e r t -ブチルァセ ト フ エ ノ ン 等のァセ ト フ ヱ ノ ン類や、 ベンゾフ ヱ ノ ン、 2 -ク ロ 口べ ンゾフ エ ノ ン、 p， p' -ビスジメ チルァ ミ ノ べンゾフ エ ノ ン等のベンゾフ ヱ ノ ン類や、 ベンジル、 ベンゾイ ン、 ベ ンゾィ ンメ チルエーテル、 ベンゾィ ンィ ソプロ ピルエー テル、 ベ ンゾィ ンィ ソ ブチルエーテル等のベ ンゾィ ンェ ，テル類や、 ベンジルジメ チルケタ ール、 チォキサ ン ソ ン、 2 _ク ロ 口 チォキサ ンソ ン、 2， 4 -ジェチルチオキサ ン ソ ン、 2 -メ チルチオキサン ソ ン、 2 -イ ソプロ ピルチォキ サ ンソ ン等のィ ォゥ化合物や、 2 -ェチルア ン ト ラ キノ ン 、 ォク タ メ チルア ン ト ラ キノ ン、 1， 2 -ベンズア ン ト ラ キ ノ ン、 2， 3 -ジフ ヱ二ルア ン ト ラ キノ ン等のア ン ト ラ キノ ン類や、 ァ ゾビスイ ソ ブチル二 ト リ ル、 ベンゾィ ルパ一 ォキサイ ド、 ク メ ンパーォキシ ド等の有機過酸化物や、 2 -メ ルカプ トべンゾイ ミ ダゾール、 2 -メ ゾレカ プ トべンゾ ォキサゾール、 2 -メ ルカプ トべンゾチアゾ一ル等のチォ ール化合物等を挙げる こ とができる。 これらの化合物は 、 その 1 種を単独で使用 してもよ く 、 また、 2種以上を 組み合わせて使用する こ と もできる。
また、 増感剤は、 それ自体では光重合開始剤と して作 用せず、 通常は上記の光重合開始剤と組み合わせて用い る こ とによ り この光重合開始剤の能力を増大させ得る も のであるが、 本発明においては、 上記光重合開始剤と共 に使用でき るほか、 こ の增感剤を単独で使用する こ と も できる。 このよ う な増感剤と しては、 例えば、 ベンゾフ エ ノ ンと組み合わせて使用する と効果のある ト リ エタ ノ ールア ミ ン等の第三級ア ミ ンを挙げる こ とができ る。
更に、 本発明で使用するラジカル重合開始剤と しては 、 公知の過酸化物系開始剤ゃァゾビス系開始剤を使用す る こ とができる。 こ こで、 過酸化物系開始剤の具体例と しては、 メ チルェチルケ ト ンパーオキサイ ド、 メ チルイ ソブチルケ ト ンパーォキサイ ド、 シク ロへキサノ ンパー ォキサイ ド、 メ チルシク ロへキサノ ンケ ト ンパーォキサ ィ ド、 ァセチルアセ ト ンパ"ォキサイ ド等のケ ト ンパー ォキサイ ド系の ものや、 イ ソブチルバ一ォキサイ ド、 2， 4 -ジク ロ 口べンゾィノレノヽ。ーォキサイ ド、 0 -メ チルベンゾ ィルパーオキサイ ド、 ビス- 3， 5， 5 -ト リ メ チルへキサノ ィルパ一ォキサイ ド等のジァシルパ一ォキサイ ド系の も のや、 2， 4， 4—ト リ メ チノレペンチノレ—2 -ノヽィ ドロ ノくーォキ サイ ド、 ジイ ソプロ ピルベンゼンノヽィ ドロ ノ、0 —ォキサイ ド、 ク メ ンハイ ドロパ一ォキサイ ド、 t -ブチルハイ ドロ ノ、。 —ォキサイ ド等のノヽィ ドロパ ーォキサイ ド系の ものや 、 ジク ミ ノレパーオキサイ ド、 2， 5-ジメ チノレ- 2， 5-ジ （ t- ブチルパーォキシ） へキサ ン、 1， 3-ビス （ t-プチルォキ シイ ソプロ ピル） ベンゼン、 t -ブチルク ミ ルパ一ォキサ ィ ド等の ジアルキルパーォキサイ ド系の ものや、 1， 1 -ジ -t-プチルパ一ォキシ -3， 3， 5- ト リ メ チルシ ク ロへキサ ン、 2， 2-ジ -（いブチルパーォキ シ）-ブタ ン、 4, 4-ジ -t- ブチルパーォキ シ吉草酸- n -ブチルエステル等のバーオ キシケタ ール系の ものや、 2， 4， 4- ト リ メ チルペンチルバ 一ォキシ -フ エ ノ キ シアセテー ト 、 α -ク ミ ルパーォキ シネオデカ ノ エ ー ト、 t -ブチルパーォキ シベンゾェ一 ト 、 ジ - 1 -ブチルパーォキシ ト リ メ チルア ジぺー ト等のァ ルキルノ、° ~エステル系の ものや、 ジ -3-メ ト キシブチル ノ ーォキシ ジカーボネー ト、 ジ - 2 -ェチルへキシルノヽ0 — ォキシ ジカ ーボネー ト 、 ビス（ 4- 1 -ブチルン ク ロへキ シ ル） ノ 一才キ シジカ ーボネー ト 、 ジイ ソプロ ピルパ一ォ キ シ ジカ ーボネー ト等のパーカ ーボネー ト系の ものや、 その他のァセチルシ 久口へキンルスルフ ォニルパーォキ サイ ド、 t -ブチルパーォキシァ リ ルカ ーボネー ト等の も のが挙げられる。 ま た、 ァ ゾビス系開始剤の具体例と し ては、 1， Γ -ァゾビス シ ク ロへキサ ン - 1 -カノレボニ ト リ ル、 2， 2' -ァ ゾビス -（ 2， 4 -ジメ チノレバ レロニ ト リ ノレ） 、 2， 2-ァ ゾビス - (メ チルイ ソ ブチ レー ト ） 、 2， 2' -ァ ゾビ ス -（4-メ ト キシ -2， 4-ジメ チルバ レロニ ト リ ル） 、 α， α ' -ァ ゾビス - (イ ソ ブチロニ ト リ ル） 、 4， 4' -ァ ゾビス -（ 4-シァ ノ バ レイ ン酸） 等を挙げる こ とができ る。 これらのラ ジカル重合開始剤は、 その何れかを単独で 用いる こ とができるほか、 2種以上の混合物と しても使 用する こ とができ、 また、 上記光重合開始剤ゃ增感剤と 共に併用する こ と もできる。
本発明のカラーフ ィ ルター用材料と しては、 例えばそ れがカラーフ ィ ルタ ー用保護膜である場合には上記 A成 分、 B成分及び C成分で構成したものでよいが、 カラー フ ィ ルタ ー用イ ンクである場合には、 上記 A成分、 B成 分及び C成分に加えて、 塗膜を着色するための顔料 （ D 成分） が用い られる。 こ こで用いる顔料には有機顔料と 無機顔料がある。 この有機顔料の具体例と しては、 例え ば、 ァゾレーキ系、 不溶性ァゾ系、 フ タ ロ シアニ ン系、 キナク ド リ ン系、 ジォキサジ ン系、 イ ソ イ ン ド リ ノ ン系 、 ベリ ノ ン系、 ア ン ト ラキノ ン系、 ペリ レン系等の もの 及びこれらの混合物が挙げられる。 また、 無機顔料の具 体例と しては、 例えば、 ミ ロ リ ブルー、 酸化鉄、 コバル ト系、 マ ンガン系、 群青、 紺青、 コバル ト ブルー、 セル リ ア ンブル一、 ピ リ ジア ン、 ェメ ラ ノレ ドグ リ ー ン、 コ ル ト グリ ー ン及びこれらの混合物が挙げられる。 これら の顔料については、 塗膜の透明性を維持しつつ塗膜を着 色するために、 可視光の波長の下限である 0 . 以 下の粒子径に分散される こ とが好ま し く 、 実用上よ り好 ま し く は 0 . 2〜 0 . 3 〃 mの平均粒子径を有する もの ある。
本発明のカ ラーフ ィ ルタ ー用材料は、 上記 A成分、 B 成分、 C成分及び D成分からなる ものであり、 その配合 割合は、 A成分 1 0 0 重量部に対して、 それぞれ B成分 力 5 〜 5 0重量部、 好ま し く は 1 0 〜 3 0重量部であり 、 また、 C成分が 0 . 1 〜 3 0 重量部、 好ま し く は 1 〜 2 0重量部であり、 そ して、 D成分が 0 〜 2 0 0 重量部 であり、 カラーフ ィ ルター用イ ンクの場合には上記 D成 分が 1 0 〜 2 0 0重量部である。 A成分 1 0 0重量部に 対する B成分の配合割合が 5 重量部未満である と、 本発 明のイ ンク中の樹脂成分の硬化後の特性、 特に耐ァルカ リ性が不十分となり、 反対に、 5 0 重量部を超える と、 硬化時に割れが起こ り、 密着性も低下し易く なる。 また 、 A成分 1 0 0 重量部に対する C成分の配合割合が 0 . 1 重量部未満であると、 重合の速度が遅く なつて、 感度 が低下し、 反対に、 3 0重量部を超えると、 光が基板ま で達し難いため、 基板と樹脂との密着性が悪く なる。 更 に、 カラーフ ィ ルタ ー用イ ンクの場合に配合される D成 分が A成分 1 0 0重量部に対して 1 0 重量部未満である と、 所望の分光特性が得られず、 また、 2 0 0重量部を 越える と .、 塗膜の密着性が低下するので好ま しく ない。
更に、 このカラーフ ィ ルタ ー用材料には、 上記 A成分 以外に、 その使用目的の物性に合わせて粘度調整剤ある いは光架橋剤と して作用する光重合及び Z又は熱重合が 可能な重合性のモ ノ マーやオ リ ゴマーを所定の範囲内で 配合する こ とができ る。
この重合性のモノ マーやオ リ ゴマー-と しては、 例えば 、 2 _ヒ ドロ キシェチル （メ タ） ァ ク リ レー ト 、 2 -ヒ ドロ キシプロ ピル （メ タ） ァ ク リ レー ト、 2 -ェチルへキ シル (メ タ） ァ ク リ レー ト等の水酸基を有するモ ノ マ ーや、 エチ レ ング リ コ ールジ （メ タ） ァ ク リ レー ト 、 ジェチ レ ング リ コ ールジ （メ タ） ァ ク リ レー ト 、 ト リ エチ レ ング リ コ ールジ （メ タ） ァ ク リ レー ト、 テ ト ラエチ レ ング リ コ ールジ （メ タ） ァ ク リ レー ト、 テ ト ラ メ チ レ ング リ コ ール ジ （メ タ） ア タ リ レー ト、 ト リ メ チ ロ ー ノレプロパ ン ト リ （メ タ） ァ ク リ レー ト、 ト リ メ チロ ールェタ ン ト リ
(メ タ） ァ ク リ レー ト 、 ペンタエ リ ス リ ト ールジ （メ タ ) ァ ク リ レー ト 、 ペ ンタエ リ ス リ ト ール ト リ （メ タ） ァ ク リ レー ト 、 ペンタエ リ ス リ ト ールテ ト ラ （メ タ） ァ ク リ レー ト、 ジペンタエ リ スノレ ト ールテ ト ラ （メ タ） ァ ク リ レー ト 、 ジペンタエ リ ス リ ト ールへキサ （メ タ） ァ ク リ レー ト、 グ リ セロ ール （メ タ） ァ ク リ レー ト等の （メ タ） ア ク リ ル酸エステル類等を挙げる こ とができ る。 こ れらの化合物は、 その 1 種のみを単独で使用でき る ほか 、 2 種以上を併用 して使用する こ と もでき る。
こ の重合性のモノ マーやオ リ ゴマーの使用量は、 本発 明のカ ラ ーフ ィ ルタ ー用材料 ω性質を損なわない範囲で あ る こ とが必要であ り 、 一般式 （ 1 ) 及び （ 2 ) の重合 性不飽和化合物 1 0 0 重量部に対 して、 通常 5 0 重量部 以下の範囲で使用される。 使用量が 5 0 重量部を超える と プレキュ ア一後のタ ッ ク性に問題が生 じ る。
ま た、 本発明のカ ラ ーフ ィ ルタ ー用材料には、 必要に 応 じてエポキシ基硬化促進剤、 熱重合禁止剤、 可塑剤、 レべ リ ング剤、 消泡剤等の添加剤を配合する こ とができ る。 エポキシ基硬化促進剤と しては、 ァ ミ ン化合物類、 536 イ ミ ダゾール化合物、 カルボ ン酸類、 フ ヱ ノ ール類、 第
4級ア ンモニゥム塩類、 メ チロール基含有化合物類等が 挙げられ、 これらを少量併用 して塗膜を加熱する こ とに よ り、 得られる レ ジス ト被膜の耐熱性、 耐溶剤性、 耐酸 性、 耐メ ツキ性、 密着性、 電気特性及び硬度等の諸特性 を向上させる こ とができ る。 また、 熱重合禁止剤と して は、 ノヽィ ドロキノ ン、 ノヽィ ドロキノ ンモノ メ チルエーテ ル、 ピロガロ ール、 t e r t -ブチルカテ コ ール、 フ ヱ ノ チ ァジ ン等が挙げられる。 可塑剤と しては、 ジブチルフ タ レー ト、 ジォ ク チルフ タ レー ト、 ト リ ク レ ジル等が挙げ られる。 消泡剤、 レべ リ ング剤と しては、 例えば、 シ リ コ ン系、 フ ッ ソ系、 ア ク リ ル系の化合物が挙げられる。
本発明のカラーフ ィ ルタ ー用材料は、 カラー液晶ディ スプレー用カ ラーフ ィ ルタ一等と して好適に用いる こ と ができる。 このカラーフ ィ ルタ ー上に保護膜をコーティ ングする こ と によ り 、 従来のカラーフ ィ ルタ 一では耐熱 性に乏し く て 2 0 0 °Cが限界であったものが、 2 5 0 °C という高温でも I T 0のス ノ、。ッ タが可能になる。
そ して、 このカ ラ ーフ ィ ルタ ー用材料がアルカ リ現像 型感光性若し く は熱硬化性カラーフ ィ ルター用イ ンクで ある場合、 このカ ラーフ ィ ルター用ィ ンクをアル力 リ現 像するのに適した現像液と しては、 例えば、 アルカ リ金 属ゃアル力 リ土類金属の炭酸塩の水溶液、 アル力 リ金属 水酸化物の水溶液等を挙げる こ とができ るが、 特に炭酸 ナ ト リ ウム、 炭酸カ リ ウム、 炭酸 リ チウム等の炭酸塩を 0 . 1 〜 3 重量％の濃度で溶解している弱アルカ リ性水 JP93 36 溶液を用いても微細な画像を精密に現像する こ とができ る。 本発明のイ ンクのアルカ リ現像は、 通常 1 0 〜 5 0 で、 好ま し く は 2 0 〜 4 0 °Cの温度で、 市販の現像機や 超音波洗浄機を用いて行う こ とができ る。
この本発明のカラ一フ ィ ルタ ー用イ ンク は、 光や熱に よって硬化し、 この硬化のために用いる光と して好適な ものは、 超高圧水銀ラ ンプ、 高圧水銀ラ ンプあるいはメ タルハラィ ドラ ンプ等のラ ンプから発振される光であり 、 また、 この硬化のために用いる熱と しては通常 8 0 〜 2 5 0 °C、 好ま し く は 1 2 0 〜 2 2 0 °Cであり 、 加熱ォ ーブン等が用いられる。
また、 このカラーフ ィ ルター用イ ンクは、 上記のよ う なカラー液晶ディ スプレーのカラーフ ィ ルターの他に、 カラー液晶表示装置、 カラーフ ァ ク シ ミ リ 、 イ メ ージセ ンサ一等の各種の多色表示体と して使用する こ とができ る。 この場合には、 先ず、 基板の表面に本発明のィ ンク を塗布する こ とによって被膜を形成し、 次いで、 感光性 ィ ンクの場合には、;. このよ う に して得られた被膜の上に ネガフ ィ ルムをあて、 活性光線を照射して露光部を硬化 させ、 更に弱アルカ リ水溶液を用いて未露光部を溶出す る。 また、 熱硬化性イ ンク の場合には、 ス ク リ ー ン印刷 機等によ りパターンを描き、 加熱して硬化させる。
次に、 このアルカ リ現像後、 耐アルカ リ性を向上させ るために加熱してエポキシ硬化処理を施すこ とが望ま し い。 本発明のイ ンクは、 加熱処理を行う こ とによ り、 強 アル力 リ水に対する耐久性が著し く 向上するばかりでな く 、 ガラス、 銅等の金属に対する密着性、 耐熱性、 表面 硬度等のソルダー レジス トに要求される諸性質も向上す る。 この加熱硬化処理における加熱温度や加熱時間と し ては、 例えば、 それぞれ 8 0 〜 2 0 0 °Cと 1 0 〜 1 2 0 分の範囲がよい。
本発明のカラーフ ィ ルター用イ ンク は、 適当な溶剤に 溶解若し く は分散させたィ ンク溶液と して使用されるが 、 このイ ンク溶液の調製に適した溶剤と しては、 例えば 、 メ チルェチルケ ト ン、 メ チルイ ソ プチルケ ト ン等のケ ト ン類、 メ チルセ口 ソルブ、 ェチルセ口 ソルブ、 ブチル セロ ソルブ、 セロ ソルブァセテー ト等のセロ ソ ノレブ類が 挙げられる。
また、 このカラーフ ィ ルター用ィ ンクを基板に塗布す る方法と しては、 溶液浸漬法、 スプレー法の他、 ローラ ー コ ーター機ゃスピナ一機を用いる等の何れの方法をも 採用する こ とができ る。
次に、 本発明のカラーフ ィ ルター用イ ンク及びこれを 用いた力ラ一フ ィ ルダ一の製造方法について説明する。
本発明のイ ンクを製造するに際しては、 先ず、 一般式 ( 1 ) 及び （ 2 ) で表される重合性不飽和化合物 （ A成 分） と、 エポキシ基を有する化合物 （ B成分） と、 必要 に応じて配合される重合性のモ ノ マー又はォ リ ゴマーと 、 顔料 （ D成分） と、 分散剤と、 必要に応じて配合され る溶剤とを攪拌下に混合し、 次に、 光重合開始剤、 増感 剤若し く はラ ジカル重合開始剤 （ C成分） を添加して再 度攪拌下に混合し、 所望のアルカ リ現像型の感光性若し く は熱硬化性カラーフ ィ ルター用ィ ンクを得る。
また、 本発明のイ ンクを用いたカラーフ ィ ノレターの作 製方法については、 先ず、 カラーフ ィ ルタ ーの被形成媒 体となる基板上に、 赤、 青、 緑の何れか 1 つのイ ンクを スピナ一、 ロールコ タ一等を用いて全面塗布し、 プレキ ユア一を して溶媒を蒸発させる。 次に、 所望のパターン を形成したフ ォ トマスクを通じて、 超高圧水銀灯を用い て密着露光を行い、 未露光部を 1 %炭酸ナ ト リ ゥム水溶 液等のアルカ リ現像液で現像し、 更に水洗する。 そ して
、 適当な温度、 例えば 2 0 0 °Cでポス トキュア一 して被 膜を完全に乾燥し、 最初のカラ一フ ィ ルタ ーの画素を形 成する。 次に、 残る 2 色のう ちの何れか 1 色の顔料を有 するイ ンクを用い、 上記と同様の工程に従って、 第 1 の カラーフ ィ ルターの画素に隣接して第 2 のカラーフ ィ ル ターの画素を形成する。 更に、 残る一色の顔料を有する イ ンクを用い、 同様に して第 3 のカラーフ イ ノレターの画 素を形成し、 3 原色からなるカラーフ ィ ルタ ーの画素を 得る。 そ して、 このよ う に レで調製した赤、 青、 緑の画 素に加えてブラ ッ クマ ト リ ッ クスを設け、 更にその表面 上に例えば I T 0 (イ ンジウム—スズの酸化物） 等から なる透明電極層を設けてカ ラーフ ィ ルターとする。 こ う して目的の耐熱性、 透明性、 密着性、 硬度、 耐溶剤性、 耐ァルカ リ性等に優れるカ ラ一フ ィ ルターを得る こ とが できる。
そ して、 本発明においては、 上記 A成分、 B成分及び C成分を配合し、 カラ ーフ ィ ルタ ーの保護膜やプ リ ン ト 配線基板製造の際にソルター レ ジス ト等の製造に適した アル力 リ現像型の感光性若し く は熱硬化性樹脂組成物を 調製する こ とができる。 この樹脂組成物における各成分 の配合割合は、 A成分 1 0 0重量部に対してそれぞれ 5 〜 5 0重量部と 0 . 1 〜 3 0重量部である。 このう ち、 A成分 1 0 0重量部に対する B成分及び C成分の割合が それぞれ 1 0 〜 3 0 重量部と 1 〜 2 0重量部である配合 が特に好ま しい。 A成分 1 0 0重量部に対する B成分の 配合割合が 5 重量部未満の場合には、 本発明の組成物の 硬化後の特性、 特に耐アルカ リ性が不十分となり、 1 0 0重量部を超える場合には、 硬化時にわれが起こ り、 密 着性も低下しやすく なる。 A成分 1 0 0重量部に対する C成分の配合割合が 0 . 1 重量部未満の場合には、 光重 合の速度が遅く なつて、 感度が低下する。 一方、 3 0 重 量部を超える場合には、 光が基板まで達し難いため、 基 板と樹脂との密着性が悪く なる。
本発明の樹脂組成物は、 カラー液晶ディ スプレー用力 ラーフ ィ ルター保護膜と して好適に用いる こ とができ、 しかも、 この保護膜上へ 2 5 0 °Cという高温で （従来の 保護膜では耐熱性がないために 2 0 0 °Cが最高温度であ る） I T 0 の スノ、°ッ タが可能であ り 、 I T 0 のノ、。ターニ ング時の強酸、 強アルカ リ処理に十分耐え得る ものであ る o
この樹脂組成物をアル力 リ現像するのに適した現像液 と しては、 例えば、 アルカ リ金属やアルカ リ土類金属の 炭酸塩の水溶液、 アル力 リ金属の水酸化物の水溶液等を 挙げる こ とができるが、 特に炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸カ リ ゥム、 炭酸 リ チウム等の炭酸塩の 1 〜 3 重量％からなる 弱アル力 リ性水溶液を用いても微細な画像を精密に現像 する こ とができ る。 このアルカ リ現像は、 1 0 〜 5 0 °C 、 好ま し く は 2 0 〜 4 0 °Cの温度で、 市販の現像機や超 音波洗浄機を用いて行う こ とができ る。
また、 本発明の樹脂組成物は、 光や熱によっても硬化 する ものであ り、 光による硬化に適したものと しては、 超高圧水銀ラ ンプ、 高圧水銀ラ ンプあるいはメ タルハラ ィ ドラ ンプ等のラ ンプから発振される光が挙げられ、 ま た、 こ の硬化のために用いる熱と しては通常 8 0 〜 2 5 0 °C、 好ま し く は 1 2 0 〜 2 2 0 °Cであり、 加熱オーブ ン等が用い られる。
本発明のアル力 リ現像型感光性若し く は熱硬化性樹脂 組成物は、 上記のよう にカラー液晶ディ スプレーのカラ —フ ィ ルターの保護膜と して利用できるほか、 プリ ン ト 配線板のソルダー レジス ト と しても使用する こ とができ 、 この場合には、 先ず、 プリ ン ト配線板の表面に本発明 の樹脂組成物を溶液にして塗布するか、 あるいは本発明 の樹脂組成物からなる ドライ フ ィ ルムをプリ ン ト配線板 の表面に張り付ける等の方法によって被膜を形成し、 次 いで、 このよ う にして得られた被膜の上にネガフ ィ ルム をあて、 活性光線を照射して露光部を硬化させ、 更に弱 アル力 リ水溶液を用いて未露光部を溶出する。
アルカ リ現像後、 耐アルカ リ性を向上させるために、 加熱してエポキシ硬化処理を施すこ とが望ま しい。 本発 明の樹脂組成物においては、 加熱処理を行う こ と によ り 、 強アルカ リ永に対する耐久性が著し く 向上するばかり でな く 、 ガラス、 銅等の金属に対する密着性、 耐熱性、 表面硬度等のソルダー レジス ト に要求される諸性質も向 上する。 この加熱硬化条件における加熱温度と加熱時間 については、 例えば、 それぞれ 8 0 〜 2 0 0 °Cと 1 0 〜 1 2 0 分が挙げられる。
本発明の樹脂組成物の溶液を調製するのに適した溶剤 と しては、 例えば、 メ チノ _レェチルケ ト ン、 メ チルイ ソブ チルケ ト ン等のケ ト ン類や、 メ チルセ口 ソルブ、 ェチル セロ ソルブ、 ブチルセ口 ソルブ、 セロ ソルブアセテー ト 等のセロ ソルブ類等が挙げられる。
また、 このよ う な溶剤に溶解して得られた樹脂組成物 の溶液を基板に塗布する方法と しては、 溶液浸漬法、 ス プレー法の他、 ローラーコータ一機ゃスピナ一機を用い る等の何れの方法をも採用する こ とができ、 樹脂組成物 溶液を 1 〜 3 0 ミ ク ロ ンの厚さ に塗布した後、 溶剤を除 去するこ とによ り被膜が形成される。
更に、 本発明のアル力 リ現像型感光性若し く は熱硬化 性樹脂組成物中には、 上記 A成分以外に、 上述した粘度 調整剤あるいは光架橋剤と して作用する光重合性のモ ノ マーゃォ リ ゴマーをその使用目的の物性にあわせて配合 する こ とができ、 その使用量は、 本発明の樹脂組成物の 性質を損なわない範囲で適宜選択する こ とができ るが、 通常は、 上記モノ マー及びオ リ ゴマーの少な く と も一種 を上記一般式 （ 1 ) 及び （ 2 ) の重合性不飽和化合物 1 /JP93/00536
0 0 重量部に対して 5 0 重量部以下の範囲で更に配合す る。 このモノ マーやオ リ ゴマーの使用量が 5 0 重量部を 越える とプレキュア一後のタ ッ ク性に問題が出てく る。
また、 この樹脂組成物中には、 必要に応じて、 上記力 ラーフ ィ ルター用材料の場合と同様のエポキシ基硬化促 進剤、 熱重合禁止剤、 可塑剤、 レペ リ ング剤、 消泡剤等 の添加剤を配合させる こ とができ る。
次に、 本発明のアルカ リ現像型感光性樹脂及びその組 成物の光重合による被膜の製造方法についてその一例を 説明する。
先ず、 本発明の感光性樹脂組成物を溶剤で希釈し、 適 当な光開始剤、 光開始助剤、 カ ップリ ング剤、 酸化防止 剤等の添加剤を加えてレジス ト液を調製する。 次に、 こ の レジス ト液を任意の方法で基板上にコ ーティ ングする 。 実施例ではス ピ ンコー トを用いているが、 ディ ップコ 一 トゃバー コ一 ト等のコ ーティ ング方法も勿論可能であ る。 レジス ト液をコーティ ングした後、 溶媒を蒸発させ るためにプレキュア一を行う。 次に、 超高圧水銀灯を用 いて密着露光を行い、 未露光部を 1 %の炭酸ナ ト リ ゥ ム 水溶液で現像し、 更に水洗する。 そ して、 2 0 0 °Cでポ ス トキュア一する こ とによ り被膜を完全乾燥し、 目的の 耐熱性、 透明性、 密着性、 硬度、 耐溶剤性、 耐アルカ リ 性等に優れる コ ーティ ング膜を得る。
更に、 本発明の熱硬化性樹脂及びその組成物の熱重合 による被膜の製造方法についてその一例を説明する。
先ず、 本発明の熱硬化性樹脂組成物を溶剤で希釈し、 適当な熱重合開始剤、 カ ップリ ング剤、 酸化防止剤等の 添加剤を加えてレ ジス ト液を調製する。 次に、 こ の レ ジ ス ト液を任意の方法で基板上にコ ーティ ングする。 実施 例ではス ピ ン コ ー トを用いているが、 ディ ップコ一 トゃ バー コ一 ト等のコ ーティ ング方法も勿論可能である。 例 えば膜厚 2 〃 mの場合、 レ ジス ト液をコーティ ングした 後、 溶媒を蒸発させるためにプレキュア一を行う。 次に 、 ポス トキュア一する こ とによ り被膜を完全乾燥し、 目 的の耐熱性、 透明性、 密着性、 硬度、 耐溶剤性、 耐アル 力 リ性等に優れる コ ーティ ング膜を得る。
図面の簡単な説明
図 1 は、 カラーフ ィ ルターにおける画素の説明図であ る ο
図 2 は、 合成例 3 における反応前の I Rスぺク トルを 示すグラ フ図である。
図 3 は、 合成例 3 における反応後の I R スぺ ク トルを 示すグラ フ図である。
符号の説明
1 …ガラ ス基板、 2 …カ ラ ー フ イ ノレタ ー、 2 a … ブラ ッ クマ ト リ ッ ク ス、 2 b…画素、 R…赤色画素、 G…緑 色画素、 B…青色画素、 2 c …透明電極層。
発明を実施するための最良の形態 以下、 実施例及び比較例に基づいて、 本発明を具体的 に説明する。 なお、 以下において 「部』 は 「重量部」 を 示す。
合成例 1 536
5 0 四つ口 フ ラ ス コ中に ビスフ エ ノ ールフルォ レ ン型エポキ シ樹脂 2 3 1 g (エポキ シ当量 2 3 1 ) と、 ト リ ェチルベンジルア ンモニゥ ム ク ロ ラ イ ド 4 5 O mgと 、 2， 6 — ジ一イ ソ ブチルフ エ ノ ール 1 0 O mgと、 ァ ク リ ル酸 7 2 . O g とを仕込んで混合 し、 空気を毎分 2 5 の速度で吹き込みながら 9 0 〜 1 0 0 °Cで加熱 して溶 解させた。 この溶液は白濁 していたがそのま ま徐々 に昇 温し、 1 2 0 °Cに加熱して完全に溶解させた。 こ こで溶 液は次第に透明粘稠になっ たがそのま ま攪拌 し続け、 こ の間に酸価を測定 して酸価が 2 . 0 mg K 0 H Z g未満に なる までこの加熱攪拌を継続 した。 酸価が目標 （酸価 0 . 8 ) に達する まで 8 時間を要した。 その後、 室温まで 冷却 し、 一般式 （ 6 ) で表される無色透明で固体の ビス フ ヱ ノ ールフルオ レ ン型エポキ シァ ク リ レー トを得た。
次に、 このよ う に して得られた ビスフ エ ノ ールフ ルォ レ ン型エポキ シァ ク リ レー 卜 3 0 3 g をセ ロ ソルブァセ テー ト 2 kg中に溶解して溶液と した後、 これに 1， 2， 3， 6 - テ ト ラ ヒ ドロ無水フ タル酸 3 8 g と、 ビフ ヱニルテ ト ラ カルボ ン酸二無水物 7 3 . 5 g と、 臭化テ ト ラエチルァ ンモニゥ ム 1 g とを添加 し、 徐々 に昇温 して 1 1 0〜 1 1 5 °Cで 2 時間反応させ、 一般式 （ 3 ) の重合性不飽和 化合物① （m/ n = 5 5 ) を得た。 酸無水物の反応は I Rスペク ト ルによ り確認 した。 得られた化合物のイ ン へ レ ン ト粘度は 0 . Z WZ gであ っ た ズ 7? i n h = 0 . 2
) o
実施例 1 こ のよ う に して得られた重合性不飽和化合物 （m Z n = 5 ノ 5 ) を A成分と して使用 し、 これに下記の B成分 、 C成分、 有機溶剤等を下記の割合で配合して感光性樹 脂組成物 （樹脂組成物①） を調製した。
配合成分 割合 （wt部） 重合性不飽和化合物①（m/n = 5/5) 2 0 . 0 ジペンタエ リ ス リ ト ールへキサァ ク リ レー ト 8 . 6 テ ト ラ メ チルビフ ヱニルエポキシ樹脂 4 . 4 ミ ヒ ラ ーケ ト ン 0 . 2 ィ ルガキュ ア一 9 0 7 1 . 2 ェチルセ口 ソルブアセテー ト 6 5 . 6 合計 1 0 0
次に、 赤色、 緑色、 青色及び黒色の顔料と して御国色 素 （株） 製の C Fカラー レ ツ ド E X — 2 7 4 、 C F カ ラ 一グ リ ー ン E X — 2 7 6 、 C F カ ラ ーブルー E X — 2 7 5 及び C F カラーブラ ッ ク E X— 2 7 7 を使用 し、 これ らを予め有機溶剤中に分散させてから上記の樹脂組成物 ①と混合し、 分散処理して表 1 に示す組成を有する R E D、 G R E E N、 B L U E及び B L A C Kの 4種のカラ 一フ ィ ルタ一用イ ンクを作製した。 なお、 この際に、 顔 料粒子径については各色共に 0 . 3 mとなるよ う に分 散処理した。
【表 1 】 イ ン ク の種 ィ ンクの組成 （重量部）
類
樹脂① 顔 料 溶 媒
R E D 1 5 8 7 7 6
Figure imgf000034_0001
透明基板と して中性洗剤、 水、 イ ソプロ ピルアルコー ル及びフ ロ ンで洗浄 したガラ ス基板を用い、 このガラ ス 基板上に上記 R E D、 G R E E N、 B L U E及び B L A C Kの 4種のイ ンク を使用 し、 表 2 に示すイ ン ク の塗布 条件及び露光量でカ ラ ーフ ィ ルタ ーを作製 した。 プ リ べ ー ク は 8 0 °Cで 5 分間行い、 現像は 0 . 4 重量％炭酸ナ ト リ ウ ム水溶液を使用 して行っ た。 ま た、 塗布順序は、 先ずブラ ッ ク マ ト リ ッ ク スを形成し、 次いで赤 （ R ) ― 緑 （ G ) —青 （ B ) の順に各々所定の位置に画素を形成 した。 この と きの各画素の膜厚は R、 G、 B及びブラ ッ ク マ ト リ ッ ク スの何れも 2 ± 0. l 〃 mと した。 更に、 これらのブラ ッ ク マ ト リ ッ ク ス及び各画素の上には、 ス パ ッ タ法によ って形成された I T 0透明電極層が被覆さ れた。 .
このよう に して、 図 1 に示すよ う に、 ガラ ス基板 1 上 に積層されたブラ ッ ク マ ト リ ッ ク ス 2 a と、 このブラ ッ ク マ ト リ ッ ク ス 2 a所定の位置に設け られた赤色画素 R 、 緑色画素 G及び青色画素 Bからな る画素 2 と、 更に これらの表面上に被覆された透明電極層 2 c とか らな る カ ラ ーフ ィ ルタ ー 2 が作製される。 なお、 本発明のカ ラ 一フ ィ ルタ ー用保護膜を設ける場合には、 上記ブラ ッ ク マ ト リ ッ ク ス 2 a及び画素 2 b と透明電極層 2 c と の間 に設けられる。
【表 2 】
Figure imgf000035_0001
比較例 1
ポ リ ビニルアルコ ール （日本合成 （株） 製 ： E G — 3 0 ) 6重量部、 重ク ロ ム酸ア ンモニゥ ム 0 . 5 重量部、 ク ロ ム ミ ヨ ウバン 0 . 3重量部及び水 9 3 . 2重量部か らなる感光性染色基材を用い、 染料と して赤 2 4 P、 緑 1 P、 青 5 Cを用いて表 3 に示す条件で染色した。 なお 、 プリべー ク は 6 0 °Cで 1 0 分間行い、 塗布順序は R — G — Bで行った。 このと きの各画素の膜厚は R、 G及び B共に 1 . 5 ± 0 . 2 mであ っ た。
【表 3 】
Figure imgf000035_0002
このよ う に して得られた実施例 1 と比較例 1 のカ ラー フ ィ ルタ ーについて、 キセノ ンフ ヱ ー ドメ 一 タ ーによ る JP93/00536 耐光性試験を行った。 1 ， 0 0 0 時間後の L a bによる Δ E (色差） の結果を表 4 に示す。
この表 4 の結果から明らかなよ う に、 実施例 1 の方が 明らかに Δ Eが小さ く 耐光性の信頼性に優れている こ と が判明した。
【表 4 】
Figure imgf000036_0001
比較例 2
カ ラ ーモザイ ク 〔R、 G、 B ； フ ジハ ン ト （株） 製〕 を用い、 実施例 1 と同様の方法でカ ラ ーフ ィ ルタ ーを作 製した。 プリ べーク は 9 0 °Cで 5 分間行い、 現像は指定 現像液を使用 した。 作製された各画素の膜厚は、 R、 G 、 B共に 2 ± 0 . l / mであ っ た o
実施例 1 のカ ラ ーフ ィ ルタ ー と このよ う に して得られ た比較例 2 のカラーフ ィ ルタ ーについて、 耐熱性試験 （ 2 8 0 °C、 1 時間） を行い、 そのと きの分光透過率の ピ ーク値の低下と膜厚の減少率を表 5 に示す。
この表 5 の結果から明らかなよ う に、 本発明品は従来 品と比較して、 耐光性や耐熱性において格段に優れてい る こ とが判明した。
【表 5 】
R E D G R E E N B L U E
分光透過率の ピーク値の低下 （％) 実施例 1 3 . 0 2 . 7 3 . 5
比較例 2 4 . 5 5 . 5 7 . 6
膜厚の減少率 （％)
実施例 1 7 . 1 8 . 8 6 . 4
比較例 2 7 · 2 2 5 ， 0 2 0 . 0 合成例 2
上記合成例 1 で得られた一般式 （ 6 ) で表される ビス フ エ ノ ールフルオ レ ン型エポキシァ ク リ レー ト 3 0 3 g にセ ロ ソルブァセテ一 ト 2 kgを加えて溶解した後、 1， 2， 3， 6-テ ト ラ ヒ ドロ無水フ タル酸 3 8 g 、 ベンゾフ エ ノ ン テ ト ラ カルボ ン酸ニ無水物 8 0 . 5 g及び臭化テ ト ラエ チルァ ンモニゥ ム 1 gを混合し、 徐々 に昇温して 1 1 0 〜 1 1 5 °Cで 2 時間反応させ、 一般式 ( 3 ) の化合物 2 (式中の mZ n = 5 / 5 ) を得た。
酸無水物の反応は I Rスペク ト ルによ り確認した。 ま た、 得られた化合物 2 のイ ンへレ ン ト粘度は 0 . 3 d£ Z g ^ 77 i n h = 0 . 3 ) であ っ た。
合成例 3
合成例 2 で製造した一般式 （ 6 ) の ビスフ エ ノ ールフ ルオ レ ン型ェポキシァ ク リ レー ト 3 0 3 g を用い、 セ ロ ソルブァセテー ト 2 kgを加えて溶液と した後、 1， 2， 3， 6 - テ 卜 ラ ヒ ドロ無水フ タル酸 1 2 1 . 6 g 、 ベ ンゾフ エ ノ ンテ ト ラ カルボ ン酸二無水物 6 4 . 6 g及び臭化テ ト ラ ェチソレア ンモニゥ ム 1 g を混合 し、 徐々 に昇温して 1 1 0〜 1 1 5 °Cで 2 時間反応させ、 一般式 （ 3 ) の化合物 3 (式中の mZ n = 8 2 ) を得た。
酸無水物の反応は上記合成例 2 と同様に I Rスぺク ト ルによ り確認した。 また、 得られた化合物 3 のイ ンヘ レ ン ト粘度は 0 . 2 £Z g ( ^ i " = 0 . 2 ) であった。 また、 この際における反応前と反応後の I Rスぺク トル をそれぞれ図 2 (反応前） と図 3 (反応後） とに示す。
合成例 4
合成例 2 で製造した一般式 （ 6 ) の ビスフ エ ノ ールフ ルオ レ ン型エポキ シァ ク リ レー ト 3 0 3 gを用い、 セロ ソルブアセテー ト 2 kgを加えて溶液と した後、 1， 2， 3， 6 - テ ト ラ ヒ ドロ無水フ タル酸 3 . 8 g、 ベンゾフ ヱ ノ ンテ ト ラカルボン酸二無水物 1 5 3 . 8 g及び臭化テ ト ラエ チルア ンモニゥム l gを混合し、 徐々 に昇温して 1 1 0 〜 1 1 5 °Cで 2 時間反応させ、 一般式 （ 3 ) の化合物 4 (式中の mZ n = 0 . 5 / 9 5. 5 ) を得た。
酸無水物の反応は I Rスペク トルによ り確認した。 ま た、 得られた化合物 4 のイ ンへ レ ン ト粘度は 0 . 3 W / g ( 7?. i „ h . ,= 0 . 3 ) であった。
合成例 5
合成例 2 で製造した一般式 （ 6 ) の ビスフ ヱ ノ ールフ ルオ レ ン型エポキ シァ ク リ レー ト 3 0 3 gを用い、 セ ロ ソルブアセテー ト 2 kgを加えて溶液と した後、 1， 2， 3， 6 - テ ト ラ ヒ ドロ無水フ タ ル酸 7 2 . 2 g、 ベンゾフ ヱ ノ ン テ ト ラカルボン酸二無水物 8 . 0 5 g及び臭化テ ト ラエ チルア ンモニゥム 1 gを混合し、 徐々 に昇温して 1 1 0 〜 1 1 5 °Cで 2 時間反応させ、 一般式 （ 3 ) の化合物 5 (式中の mZ n = 9 5 / 5 ) を得た。
酸無水物の反応は I Rスぺク ト ルによ り確認した。 ま た、 得られた化合物 5 のイ ンへ レ ン ト粘度は 0 . 2 d / g ( 7? i n h = 0 . 2 ) であった。
合成例 6
合成例 2 における ビスフ ヱ ノ ールフ ルオ レ ン型ェポキ シ樹脂に代えて、 ビフ ヱニル型エポキシ樹脂 1 5 3 g ( エポキシ当量 1 5 3 ) を用いた以外は、 合成例 2 と同様 にして酸無水物と反応させ、 化合物 6 〔一般式 （ 3 ) の mZ n = 5 Z 5 ) を得た。
この際の酸無水物との反応は I Rスぺク ト ルによ り確 認した。 得られた化合物 6 のイ ンへ レ ン ト粘度は 0 . 2 dH / g ( η i„ h = 0 . 2 ) であった。
合成例 7
合成例 2 における ビスフ ヱ ノ ールフルオ レ ン型ェポキ シ樹脂に代えて、 ベンゾフ ヱ ノ ン型エポキシ樹脂 1 6 3 g (エポキシ当量 1 6 3 ) を用いた以外は、 合成例 2 と 同様にして酸無水物と反応させ、 化合物 7 〔一般式 （ 3 ) の mZ n - 5 5 ) を得た。
この際の酸無水物との反応は I Rスぺク トルによ り確 認した。 得られた化合物 7 のイ ンへ レ ン ト粘度は 0 . 3 άΆ / g ( 7? ； n h = 0 . 3 ) であった。
合成例 8
合成例 2 における ビスフ ヱ ノ ールフルオ レ ン型ェポキ シ樹脂に代えて、 スルホン型エポキシ樹脂 1 8 1 g (ェ ポキシ当量 1 8 1 ) を用いた以外は、 合成例 2 と同様に して酸無水物と反応させ、 化合物 8 〔一般式 （ 3 ) の m Z n = 5 5 ) を得た。
この際の酸無水物との反応は I Rスぺク ト ルによ り確 認した。 得られた化合物 8 のイ ンへレ ン ト粘度は 0 . 3 d£ / g ( 7? i„ h = 0 . 3 ) であった。
合成例 9
合成例 2 における ビスフ エ ノ ールフルオ レ ン型ェポキ シ樹脂に代えて、 へキサフルォロプロパン型エポキシ樹 脂 2 2 1 g (エポキシ当量 2 2 1 ) を用いた以外は、 合 成例 2 と同様に して酸無水物と反応させ、 化合物 9 〔一 般式 （ 3 ) の m / n = 5 5 ) を得た。
この際の酸無水物との反応は I Rスぺク トルによ り確 認した。 得られた化合物 9 のイ ンへ レ ン ト粘度は 0 . 4 d£ g ( " i n h = 0 . 4 ) であった。
合成例 1 0
合成例 2 における ビスフ ヱ ノ ールフルオ レ ン型ェポキ シ樹脂に代えて、 ジメ チルシラ ン型エポキシ樹脂 1 6 3 g (エポキシ当量 1 6 3 ) を用いた以外は、 合成例 2 と 同様に して酸無水物と反応させ、 化合物 1 0 〔一般式 （ 3 ) の m Z n = 5 / 5 ) を得た。
この際の酸無水物との反応は I Rスぺク トルによ り確 認した。 得られた化合物 1 0 のイ ンへ レ ン ト粘度は 0 . 2 d£ / g ( 7? ;„ h = 0 . 2 ) であった。
合成例 1 1
合成例 2 における ビスフ ヱ ノ ールフルオ レン型ェポキ シ樹脂に代えて、 ビフ ヱニルメ タ ン型エポキシ樹脂 1 5 6 g (エポキシ当量 1 5 6 ) を用いた以外は、 合成例 2 と同様に して酸無水物と反応させ、 化合物 1 1 〔一般式
( 3 ) の m n = 5 / 5 ) を得た。
この際の酸無水物との反応は I Rスぺク トルによ り確 認した。 得られた化合物 1 1 のイ ンへレ ン ト粘度は 0 . 4 d£ Z g ( ?7 i n h = 0 . 4 ) であった。
合成例 1 2
合成例 2 における ビスフ ヱ ノ ールフルオレ ン型ェポキ シ樹脂に代えて、 ビフ ヱニルプロパン型エポキシ樹脂 1
7 0 g (エポキシ当量 1 7 0 ) を用いた以外は、 合成例 2 と同様にして酸無水物と反応させ、 化合物 1 2 〔一般 式 （ 3 ) の mZ n = 5 / 5 ) を得た。
この際の酸無水物との反応は I Rスぺク トルによ り確 認した。 得られた化合物 1 2 のイ ンへ レ ン ト粘度は 0 .
4 d£ g ( 77 i n h = 0. 4 ) であった。
合成例 1 3 '
合成例 2 における ビスフ ヱ ノ ールフルオ レ ン型ェポキ シ樹脂に代えて、 ビフ ヱニルエーテル型エポキシ樹脂 1
5 7 g (エポキシ当量 1 5 7 ) を用いた以外は、 合成例 2 と同様に して酸無水物と反応させ、 化合物 1 3 〔一般 式 （ 3 ) の m Z n - 5 5 ) を得た。
この際の酸無水物との反応は I Rスぺク トルによ り確 認した。 得られた化合物 1 3 のイ ンへ レ ン ト粘度は 0 . 3 d£ g ( 7? i n h = 0 . 3 ) であった。
合成例 1 4
合成例 2 で製造した一般式 （ 6 ) の ビスフ ニ ノ ールフ ルオレン型エポキシァク リ レー ト 3 0 3 gを用い、 セロ ソルプアセテー ト 2 kgを加えて溶液と した後、 ベンゾフ エ ノ ンテ ト ラカルボン酸二無水物 1 6 1 g及び臭化テ ト ラエチルア ンモニゥム 1 gを混合し、 徐々 に昇温して 1 1 0 〜 1 1 5 °Cで 2 時間反応させ、 一般式 （ 2 ) の化合 物 1 4 (式中の m Z n = 0 Z l 0 0 ) を得た。
この際の酸無水物との反応は I Rスぺク トルの 1 7 8 0 cm一'のピークの消失によ り確認した。 得られた化合物 1 4 のイ ンへレ ン ト粘度は 0. 4 d£ Z g ( ?7 i n h = 0 .
4 ) であった。
合成例 1 5
合成例 2 で製造した一般式 （ 6 ) の ビスフ ヱ ノ ールフ ルオレン型エポキシァク リ レー ト 3 0 3 gを用い、 セロ ソルブアセテー ト 2 kgを加えて溶液と した後、 ビフ エ二 ルテ ト ラカルボン酸二無水物 1 6 1 g及び臭化テ ト ラエ チルア ンモニゥム 1 gを混合し、 徐々 に昇温して 1 1 0 〜 1 1 5 °Cで 2 時間反応させ、 一般式 （ 2 ) の化合物 1
5 (式中の mZ n ^ O Z l 0 0 ) を得た。
この際の酸無水物との反応は I Rスぺク ト ルの 1 7 8 0 cm一'のピークの消失によ り確認した。 得られた化合物 1 5 のイ ンへ レ ン ト粘度は 0 . 4 d£ Z g ( 77 i n h = 0 . 4 ) であ っ た。
実施例 2 〜 2 1
上記合成例 2 〜 1 5 で得られた A成分と、 B成分、 C 成分、 重合性アク リ ルモノ マー若し く はオ リ ゴマー、 光 重合開始剤、 増感剤若し く はラ ジカル重合開始剤、 及び 有機溶剤を下記の割合で配合し、 実施例 2〜 2 1 の レ ジ ス ト溶液を調製した。
実施例 2 (m , n = 5 / 5 ) 割合 (wt部 ) 化合物 2 2 0
テ ト ラ メ チルビフ ニニル型ェポキ シ樹脂 3
ミ ヒ ラ ーケ ト ン 0 1 ィ ルガキュ ア一 9 0 7 (チバガイギ一社製） 0 6 セロ ソルブァセテ一 ト 7 6 3 口口 I 1 0 0
実施例 3 (m / n = 5 / 5 ) 割合 （wt部） 化合物 2 2 0
ジペンタエ リ ス リ ト ールへキサァ ク リ レー ト 8 6 テ ト ラ メ チルビブ ェニル型ェポキシ樹 曰 4 4 ミ ヒ ラ ーケ ト ン 0 2 ィ ルガキュア一 9 0 7 (チバガイギ一社製） 1 2 セロ ソルブァセテ一 ト 6 5 6 合計 1 0 0
実施例 4 (m/ n = 8 / 2 ) 割合 （wt部） 化合物 3 2 0
テ ト ラ メ チルビフ ェニル型ェポキ シ樹脂 3
ミ ヒ ラ ーケ ト ン 0 1 ィ ルガキュ ア一 9 0 7 (チバガイギー社製） 0 6 セロ ソ ノレブァセテ一 ト 7 6 3 合計 1 0 0
実施例 5 (m / n = 8 2 ) 割合 ( wt部） 化合物 3 2 0 ジペ ンタエ リ ス リ ト —ルへキサァ ク リ レー ト 8 6 テ ト ラ メ チルビフ エニル型エポキ シ樹脂 4 4 ミ ヒ ラ ーケ 卜 ン 0 2 ィ ルガキュ ァー 9 0 7 (チバガイ ギー社製） 1 2 セロ ソルブァセテ一 卜 6 5 6 合計 1 0 0
実施例 6 ( m / n = 5 / 5 ) 割合 （w t部） 化合物 2 2 0 テ ト ラ メ チルビフ エニル型エポキ シ樹脂 3 ミ ヒ ラ ーケ 卜 ン 0 1 ィ ルガキュ ァー 9 0 7 (チバガイ ギー社製） 0 6 セロ ソルブァセテ一 卜 7 6 3 合計 1 0 0
実施例 7 ( m / n = 5 / 5 ) 割合 （w t部） 化合物 2 2 0
ジペ ンタエ リ ス リ ト一ルへキサァ ク リ レー ト 8 6 テ ト ラ メ チルビフ エニル型エポキ シ樹脂 4 4 ミ ヒ ラ ーケ 卜 ン 0 2 ィ ルガキュ ァー 9 0 7 (チバガイ ギ一社製） 1 2 セロ ソルブァセテ一 卜 6 5 6
A口き口 + I 1 0 0
実施例 8 ( m / n = 5 κ 5 ) 割合 ( w t部） 化合物 6 2 0 テ ト ラ メ チルビフ エニル型エポキ シ樹脂 3 ミ ヒ ラ ーケ 卜 ン 0 . 1 ィ ルガキュ ァー 9 0 7 (チバガイ ギー社製） 0 . 6 セ ロ ソ ノレブアセテー ト 7 6 . 3 合計 1 0 0
実施例 9 ( m / n = 5 / 5 ) 割合 （wt部） 化合物 7 2 0
テ ト ラ メ チルビフ エニル型エポキシ樹脂 3
ミ ヒ ラ ーケ ト ン 0 . 1 ィ ルガキュ ア一 9 0 7 (チバガイ ギ一社製） 0 . 6 セ ロ ソ ルブアセテー ト 7 6 . 3 合計 1 0 0
実施例 1 0 ( m Z n = 5 Z 5 ) 割合 （wt部） 化合物 8 2 0
テ ト ラ メ チルビフ ヱニル型エポキ シ樹脂 3
ミ ヒ ラ ーケ ト ン 0 . 1 ィ ルガキュア一 9 0 7 (チバガイ ギー社製） 0 . 6 セロ ソルブアセテー ト 7 6 . 3 合計 1 0 0
実施例 1 1 ( m / n = 5 / 5 ) 割合 （wt部） 化合物 9 2 0
テ小 ラ メ チルビフ ヱニル型エポキシ樹脂 3 ミ ヒ ラ ーケ ト ン 0 . 1 ィ ルガキュ ア一 9 0 7 (チバガイ ギ一社製） 0 . 6 セ ロ ソ ルブアセテー ト 7 6 . 3 合計 1 0 0
実施例 1 2 ( m Z n = 5 Z 5 ) 割合 （wt部） 化合物 1 0 2 0
テ ト ラ メ チルビフ ヱニル型エポキシ樹脂 3 6 ミ ヒ ラ ーケ ト ン 0 . 1 ィ ルガキュ ア一 9 0 7 (チバガイギ一社製） 0 . 6 セロ ソルブァセテー 卜 7 6 - 3 合計 1 0 0
実施例 1 3 ( m / n = 5 / 5 ) 割合 （wt部） 化合物 1 1 2 0- テ ト ラ メ チルビフ エニル型エポキシ樹脂 3
ミ ヒ ラ ーケ ト ン 0 . 1 ィ ルガキュ ア一 9 0 7 (チバガイギ一社製） 0 . 6 セロ ソノレブァセテ一 卜 7 6 - 3 合計 1 0 0
実施例 1 4 ( m / n = 5 / 5 ) 割合 （wt部） 化合物 1 2 2 0
テ ト ラ メ チルビフ エニル型エポキ シ樹脂 3
ミ ヒ ラ ーケ ト ン 0 . 1 ィルガキュ ア一 9 0 7 (チバガイギ一社製） 0 . 6 セロ ソルブァセテー 卜 7 6 · 3 口 s十 1 0 0
実施例 1 5 ( m / n = 5 / 5 ) 割合 （wt部） 化合物 1 3 2 0
テ ト ラ メ チノレビフ エニル型エポキ シ樹脂 3
ミ ヒ ラ ーケ ト ン 0 . 1 ィ ルガキュ ア一 9 0 7 (チバガイギ一社製） 0 . 6 セロ ソルブァセテー 卜 7 6 . 3 口 S十 1 0 0
実施例 1 6 ( mノ n = 0.5/95.5) 割合 （wt部） 化合物 4 0
テ ト ラ メ チルビフ ヱニル型エポキ シ樹脂 3
ミ ヒ ラ ーケ ト ン 0 1 ィ ルガキュ ァ一 9 0 7 (チバガイギ一社製） 0 6 セロ ソルブァセテ一 ト 7 6 3 合計 1 0 0
実施例 1 7 ( m / n = 9 5 / 5 ) 割合 （w t部） 化合物 5 2 0
ジペンタエ リ ス リ ト ールへキサァ ク リ レー ト 8 6 テ ト ラ メ チルビフ ェニル型エポキ シ樹脂 4 4 ミ ヒ ラ ーケ 卜 ン 0 2 ィ ルガキュ ァー 9 0 7 (チバガイギ一社製） 1 2 セ ロ ソ ルブァセテー ト 6 5 6 合計 1 0 0
実施例 1— 8_ ( m / n = 5 / 5 ) 割合 （w t部） 化合物 2 2 0
ジペンタエ リ ス リ ト ールへキサァ ク リ レー ト 1 2
テ ト ラ メ チルビフ ヱニル型エポキ シ樹脂 4 8 ミ ヒ ラ ーケ 卜 ン 0 2 ィ ルガキュ ァ一 9 0 7 (チバガイ ギ一社製） 1 2 セ ロ ソ ルブァセテ一 ト 6 1 8 口 n十 1 0 0
実施例 1 9_ ( mノ n = 5 / 5 ) 割合 ( w t ¾|5 ) 化合物 1 2 0
ジペンタエ リ ス リ ト ール 8 . 6 へキサァ ク リ レー ト テ ト ラ メ チルビフ エ二 ル型エポキ シ樹脂 4 . 4 ベンゾィ ルパーォキサイ ド 1 . 4 セロ ソノレブァセテ一 ト 6 5， 6 合計 1 0 0
実施例 2 0 (m / n = 0 / 1 0 0 ) 割合 （wt部） 化合物 1 4 2 0
ジペンタエ リ ス リ ト ール 8 . 6 へキサァ ク リ レー ト テ ト ラ メ チルビフ エ
ル型エポキシ樹脂 4 . 4 ベンゾィ ルパーォキサイ ド 1 . 4 セロ ソルブァセテー ト 6 5 . 6 合計 1 0 0
実施例 2 1 (m / n = 0 / \ 0 0 ) 割合 （wt部） 化合物 1 5 2 0
ジペンタエ リ ス リ ト ール 8 . 6 へキサアタ リ レー トテ ト ラ メ チルビフ エ二
ル型ェポキン樹脂 4 . 4 ベンゾィ ルパーォキサイ ド 1 . 4 セロ ソルブアセテー ト 6 5 . 6 口 ni 1 0 0
次いで、 上記実施例 2〜 1 8 で得られた レ ジス ト溶液 を、 脱脂洗浄した厚さ 1 . 2 m mのガラス板上に約 2 mの厚さに塗布して乾燥した後、 フ ォ ト マスクを密着さ せ、 5 0 0 Wの高圧水銀ラ ンプを用いて波長 3 6 5 n m の照度 1 O m wZ c m 2 の紫外線を 2 0 秒間照射した。 露光後、 1 重量％炭酸ナ ト リ ウム水溶液にて 2 5 °Cで 3 0 秒間現像し、 塗膜の未露光部を除去した。 その後、 熱 風乾燥機を用いて 2 0 0 °Cで 3 0分間加熱乾燥処理を行 つた。
また、 上記実施例 1 9 〜 2 1 で得られた レ ジス ト溶液 を、 脱脂洗浄した厚さ 1 . 2 m mのガラス板上に約 2 /z mの厚さに塗布して 8 0 °C乾燥した後、 熱風乾燥機を用 いて 2 0 0 °Cで 3 0分間加熱乾燥処理を行った。
上記実施例 2 〜 2 1 で得られたサ ンプルについて、 塗 膜の乾燥性、 アルカ リ水溶液に対する現像性、 露光感度 、 塗膜硬度、 基板との密着性、 耐熱性、 耐薬品性を評価 した。 結果を表 6 に示す。
なお、 各種物性データーは以下の条件で測定した。
(1) 塗膜の乾燥性
塗膜の乾燥性は、 J I S - K 5 4 0 0 に準じて評価し た。 評価のラ ンク は次の通りである。
〇 ： 全く タ ッ クが認められない もの
△ ： わずかにタ ッ クが認められる もの
X ： 顕著にタ ッ クが認められる もの
(2) アルカ リ水溶液に対する現像性
1 重量％の炭酸ナ ト リ ウム水溶液に 3 0秒間浸潰して 現像を行った。 現像後、 4 0 倍に拡大して残存する樹脂 を目視で評価した。 評価のラ ンクは次の通りである。
〇 ： 現像性の良好なもの （ガラ ス上に レ ジス トが全く 残らないもの） ―
X ： 現像性の不良な もの （ガラス上に レジス トが少し 残る もの） (3) 露光感度
コダッ クステップタブレ ツ ト N o . 2 (ィ ース ドマンコダ ッ ク社製、 光学濃度段差 0 . 1 5 、 2 1 段差のネガフ ィ ルム） を塗膜に密着し、 5 0 0 W高圧水銀ラ ンプを用い て 2 0 0 m j Z cnf の光量を照射した。 次いで、 この塗膜を 先述した弱アルカ リ水溶液に対するステップタブレ ツ ト の段数を調べた （この評価法では、 高感度であるほど残 存する段数が多く なる） 。
(4) 塗膜硬度
露光現像した後、 2 0 0 °Cで 3 0分間加熱した塗膜の 硬度を、 J I S - K 5 4 0 0 の試験法に準じて、 鉛筆硬 度試験機を用いて荷重 1 kgをかけた際の塗膜にキズが付 かない最も高硬度をも って表示した。 使用 した鉛筆は 「 三菱ハイュニ」 である。
(5) 基板との密着性
露光現像した後、 2 0 0 °Cで 3 0分間加熱した塗膜に 、 少な く と も 1 0 0個の碁盤目を作るよ う にク ロスカ ツ トを入れて、 次いでセロテープを用いてピー リ ング試験 を行い、 碁盤目の剝離の状態を目視によって評価した。 評価のラ ンク は次の通りである。
〇 ： 全く 剥離が認められないもの
X ： 剝離が少しでも認められる もの
(6) 耐熱性
露光現像した後、 2 0 0 °Cで 3 0分間加熱した塗膜を 2 5 0 °C , 3 時間オーブンに入れ塗膜の状態を評価した 。 評価のラ ンク は次の通りである。 〇 ： 塗膜の外観に異常な し
X ： 塗膜の外観にわれ、 剝 着色あり
(7) 耐薬品性
露光現像した後、 2 0 0 °Cで 3 0 分間加熱した塗膜を 、 下記の薬品に下記の条件で浸漬し、 浸漬後の外観及び 密着性を評価した。
耐酸性 5¾H C 1 中 2 4 時間
耐ァルカ リ性 5%N a 0 H中 2 4 時間浸漬
4 K 0 Η中 5 0 °Cで 1 0 分間
1%N a 0 H中 8 0 °Cで 5 分間
耐溶剤性 N M P中 4 0 °Cで 1 0分間
N M P中 8 0 °Cで 5 分間
(注） N M P ： N-メ チルピロ リ ドン
【表 6 】 塗膜 現像 塗膜 密着 耐熱 耐薬 の乾 性 感度 硬度 性 性 品性 燥性
2 〇 〇 8 4 H 〇 〇 〇
3 〇 〇 9 5 H 〇 〇 〇
4 〇 〇 8 4 H 〇 〇 〇
5 〇 〇 9 5 H 〇 〇 〇
6 〇 〇 8 4 H 〇 〇 〇
7 〇 〇 9 5 H 〇 〇 〇
8 〇 〇 9 5 H 〇 〇 〇
9 〇 〇 8 5 H 〇 〇 〇
10 〇 〇 9 5 H 〇 〇 〇 施
11 〇 〇 9 4 H 〇 〇 〇 36
例
Figure imgf000052_0001
(注） 実施例 16は現像時に塗膜の溶解が起こ り、 密着性 耐熱性及び耐薬品性の評価が評価できなかった。 上記表 2 の結果から明らかなよ う に、 実施例 2 〜 1 5 は目的の物性を達成できた。 しか し、 実施例 1 6 のよ う に mZ n = 0 . 5 / 9 5 . 5 のモル比では重合性不飽和 化合物中のカルボキシル基の量が多 く 、 硬化部も現像時 にアル力 リ水溶液への溶解が起こ り 目的の ものが得られ ない。 また、 実施例 1 7 のよ う に ΐϊΐ / η - θ 5 / 5 のモ ル比では、 実施例 1 6 と は逆に重合性不飽和化合物中の カルボキシル基の量が少な く 、 アル力 リ水溶液での現像 性に劣る。 更に、 実施例 1 8 においては、 光重合性のァ ク リ ノレオ リ ゴマー （ジペンタエ リ ス リ ト ールへキサァク リ レ一 ト） の配合量が多く 、 プレキュア一後の塗膜にタ ッ ク性が残り、 密着露光が困難 あった。
また、 実施例 1 9 〜 2 1 では 、 熱硬化性樹脂組成物よ り塗膜を得たが、 塗膜の乾燥性、 塗膜硬度、 基板との密 6 着性、 耐熱性、 及び耐薬品性において、 何れも優れた性 能を示した。
以上の結果よ り、 本発明のアルカ リ現像型感光性若し く は熱硬化性樹脂組成物は、 耐熱性、 透明性、 密着性、 硬度、 耐溶剤性、 耐アルカ リ性等に優れた保護膜を提供 できる こ とが判明した。
産業上の利用可能性
本発明のカラーフ ィ ルター用材料は、 酸素の存在下に おいても光及び 又は熱によ り架橋反応が進行するので 簡易な工程で容易に製造する こ とができ、 また、 プレキ ユア一後に塗膜がタ ッ ク フ リ ーとなって密着露光が可能 になり、 解像度が高く 、 しかも、 耐熱性や透明性、 更に は耐酸性、 耐アルカ リ性、 耐溶剤性、 表面硬度等にも優 れた性能を有する ものである。
また、 本発明のカラーフ ィ ルタ ー用材料がイ ン クであ る場合、 このイ ンクを使用 して作製されたカ ラーフ ィ ル ターは、 耐酸性、 耐アルカ リ性、 耐溶剤性、 表面硬度等 に優れており、 カラー液晶表示装置、 カラ一フ ァ ク シ ミ リ 、 イ メ ージセンサー等の各種の多色表示体や、 テ レ ビ 、 ビデオモニタ ーあるいはコ ンピューターのディ スプレ 一等の用途に有用である。
そ して、 本発明のアルカ リ現像型感光性若し く は熱硬 化性樹脂組成物は、 従来の ものでは達成できなかった耐 熱性、 透明性に優れたアルカ リ現像型の樹脂組成物であ 更に、 本発明の樹脂組成物による と、 プレキュア一後 JP93/00536 に塗膜がタ ッ ク フ リ ーとなり、 密着露光が可能になり解 像度のア ップにつながる という利点がある。 しかも、 本 発明の感光性若し く は熱硬化性樹脂組成物は、 耐酸性、 耐アルカ リ性、 耐溶剤性、 表面硬度等にも優れている の で、 ソルダー レジス ト等の永久保護マスクの用途等に有 用であるばかりでな く 、 プリ ン ト配線板関連のエツ チン グレ ジス トや層間絶縁材料、 感光性接着剤、 塗料、 ス ク リ ー ン印刷用の感光液やレ ジス トイ ンキ等の幅広い分野 に感光性樹脂又は熱硬化性樹脂及び樹脂組成物と して使 用する こ とができ る。

Claims

請 求 の 範 囲
(1) ( A ) 下記一般式 （ 1 ) 及び （ 2 )
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000055_0002
〔但し、 式中、 R , 及び R 2 は水素原子、 炭素数 1 〜 5 のアルキル基又はハロゲン原子の何れかを示し、 R 3 は 水素原子又はメ チル基を示し、 Xは- CO-、 - S02- 、 -C(C F3)2- 、 -Si(CH3)2-、 -CH2- 、 - C(CH3 )2- 、 -0- 又は
Figure imgf000055_0003
若し く は不存在を示し、 Yは酸無水物の残基を示し、 Z は酸二無水物の残基を示し、 構造単位のモル比 （m Z n ) は 0 Z 1 0 0 〜 1 0 0 Z 0 の割合である〕 で表される 単位構造を主とする化合物からなり、 当該化合物の 0 . 5 gを N-メ チルピロ リ ド ン 1 0 0 ^に溶解した溶液を 3 0 °Cで測定したイ ンへ レ ン ト粘度 （ 7? i n h ) 力く 0 . 1 d£ Z g以上である光重合及び熱重合が共に可能な重合性不 飽和化合物 1 0 0 重量部に対して、
( B ) エポキシ基を有する化合物 5 〜 5 0 重量部と、 ( C ) 光重合開始剤、 増感剤若し く はラ ジカ ル重合開始 剤 0. 1 〜 3 0重量部と、
( D ) 顔料 0〜 2 0 0 重量部とを配合したこ とを特徴と するカラーフ ィ ルタ ー用材料。
(2) A成分が、 下記一般式 （ 3 )
Figure imgf000056_0001
〔但し、 式中、 、 R 2 、 X、 Y及び Z は上記と同 じ であり、 構造単位のモル比 （m/ n ) は 1 ノ 9 9〜 9 0 / 1 0 の割合である〕 で表される単位構造を主とする重 合性不飽和化合物である請求項 1 記載の力 ラーフ ィ ルタ 一用材料。
(3) A成分と して、 一般式 （ 1 ) 及び （ 2 ) における Xが
Figure imgf000057_0001
である重合性不飽和化合物を用いる請求項 1 記載のカ ラ 一フ ィ ルタ ー用材料。
(4) A成分と して、 構造単位のモル比 （m Z n ) が 1 / 9 9〜 9 0 / 1 0 の割合である重合性不飽和化合物を 用いる請求項 1 記載のカラーフ ィ ルタ ー用材料。
(5) D成分を 1 0〜 2 0 0重量部の範囲で含有する請 求項 1 記載のカ ラーフ ィ ルタ ー用材料。
(6) A成分、 B成分、 C成分及び D成分に加えて、 重 合性のモ ノ マー及びオ リ ゴマーから選ばれた少な く と も 1 種を、 上記 A成分 1 0 0 重量部に対して 5 0 重量部以 下の範囲で配合する請求項 1 記載の力ラーフ ィ ルタ一用 材料。
(7) カラーフ ィ ルター用材料がアルカ リ現像型カラー フ ィ ルター用のイ ンクである請求項 1 〜 6 の何れかに記 載のカラーフ ィ ルター用材料。
(8) カラーフ ィ ルター用材料がカラーフ ィ ルター用の 保護膜用材料である請求項 1 〜 6 の何れかに記載の力 ラ 一フ ィ ルター用材料。
(9) カラーフ ィ ルター用材料がアルカ リ現像型感光性 力 ラーフ ィ ルタ一用材料である請求項 1 〜 6 の何れかに 記載のカラーフ ィ ルター用材料。
(10) 透明基板上に、 請求項 7 記載のアルカ リ現像型力 ラーフ ィ ルター用イ ンクを被覆し、 硬化させて赤、 青、 緑の画素とブラ ッ クマ ト リ ッ クスとを設け、 更にその表 面上に透明電極層を設けたこ とを特徴とするカラーフ ィ ルター。
(11) カラーフ ィ ルター上に、 請求項 8記載のカラーフ ィ ルター用の保護膜用材料を塗布し、 硬化させて得られ たカラーフ ィ ルタ ー保護膜を有する こ とを特徴とする力 ラ ー フ ィ ルタ ー。
(12) ( A ) 下記一般式 （ 1 ) 及び （ 2 )
Figure imgf000058_0001
〔但し、 式中、 R , 及び R 2 は水素原子、 炭素数 1 〜 5 のアルキル基又はハロゲン原子の何れかを示し、 R 3 は 水素原子又はメ チル基を示し、 Xは- CO-、 - S02- 、 - C(C F3 )2- 、 - Si(CH3 )2-、 - CH2- 、 - C(CH3 )2- 、 -0- 又は
Figure imgf000058_0002
若し く は不存在を示し、 Yは酸無水物の残基を示し、 Z は酸二無水物の残基を示し、 構造単位のモル比 （mZ n ) は 0 1 0 0〜 1 0 0 Z 0 の割合である〕 で表される 単位構造を主とする化合物からなり、 当該化合物の 0 . 5 gを N-メ チルピロ リ ド ン 1 0 0 に溶解した溶液を 3 0 °Cで測定したイ ンへ レ ン ト粘度 （ 7? i„ h ) 力 0 . 1 di g以上である光重合及び熱重合が共に可能な重合性不 飽和化合物 1 0 0重量部に対して、
( B ) エポキシ基を有する化合物 5〜 5 0重量部と、
( C ) 光重合開始剤、 増感剤若し く はラ ジカル重合開始 剤 0 . 1 〜 3 0重量部
とを配合したこ とを特徴とする樹脂組成物。
(13) A成分が、 下記一般式 （ 3 )
Figure imgf000059_0001
〔但し、 式中、 R , 、 R 2 、 X、 Y及び Z は上記と同 じ であ り 、 構造単位のモル比 （mZ n ) は 1 ノ 9 9〜 9 0 / 1 0 の割合である〕 で表される単位構造を主とする重 合性不飽和化合物である請求項 1 2記載の樹脂組成物。
(14) A成分と して、 一般式 （ 1 ) 及び （ 2 ) における X力
Figure imgf000060_0001
である重合性不飽和化合物を用いる請求項 1 2 記載の樹 脂組成物。
(15) A成分と して、 構造単位のモル比 （ mノ n ) が 1 / 9 9 〜 9 0 / 1 0 の割合である重合性不飽和化合物を 用いる請求項 1 2記載の樹脂組成物。
(16) A成分、 B成分及び C成分に加えて、 重合性のモ ノ マー及びオ リ ゴマーから選ばれた少な く と も 1 種を、 上記 A成分 1 0 0重量部に対して 5 0 重量部以下の範囲 で配合する請求項 1 2記載の樹脂組成物。
(17) 請求項 1 2 〜 1 6 の何れかに記載の樹脂組成物を 硬化させて得られたものである こ とを特徴とする硬化物
(18) 下記一般式 （ 1 ) 及び （ 2 )
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000061_0002
〔但し、 式中、 及び R 2 は水素原子、 炭素数 1 〜 5 のアルキル基又はハロゲン原子の何れかを示し、 R 3 は 水素原子又はメ チル基を示し、 Xは- C0-、 -S02- 、 - C(C F3)2- 、 -Si(CH3)2-、 - CH2- 、 -C(CH3)2- 、 -0- 又は
Figure imgf000061_0003
若し く は不存在を示し、 Yは酸無水物の残基を示し、 Z は酸二無水物の残基を示し、 構造単位のモル比 （mZ n ) は 0ノ 1 0 0〜 1 0 0 0 の割合である〕 で表される 単位構造を主とする化合物からなり、 当該化合物の 0 . 5 gを N-メ チルピロ リ ド ン 1 0 0 に溶解した溶液を 3 0 °Cで測定したイ ンへ レ ン ト粘度 （ 7? i n h ) 力 0 . 1 d£ 以上である こ とを特徴とする重合性不飽和化合物。
(19) 一般式 （ 1 ) 及び （ 2 ) で表される単位構造が、 下記一般式 （ 3 )
Figure imgf000062_0001
〔但し、 式中、 R , 、 R z X、 Y及び Z は上記と同じ であり、 構造単位のモル比 （mZn) は 1 / 9 9〜 9 0 / 1 0 の割合である〕 である請求項 1 8記載の重合性不 飽和化合物。
(20) 一般式 （ 1 ) 及び （ 2 ) における X力
Figure imgf000062_0002
である請求項 1 8記載の重合性不飽和化合物。
(21) 一般式 （ 1 ) 及び （ 2 ) で表される単位構造のモ ル比 （ m / n ) 力く 1 Z 9 9〜 9 0 / 1 0 の割合である請 求項 1 8 記載の重合性不飽和化合物。
(22) 請求項 1 8〜 2 1 のいずれかに記載の重合性不飽 和化合物を硬化させて得られたものである こ とを特徴と する硬化物。
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