WO1993020553A1

WO1993020553A1 - Biaxially oriented base film and floppy disk for high-density magnetic recording made therefrom

Info

Publication number: WO1993020553A1
Application number: PCT/JP1993/000422
Authority: WO
Inventors: Takao Chuujou; Ieyasu Kobayashi; Hisashi Hamano; Masami Etchu
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 1992-04-02
Filing date: 1993-04-02
Publication date: 1993-10-14
Also published as: EP0593773A1; DE69311664T2; EP0593773A4; KR940701575A; KR100213530B1; DE69311664D1; EP0593773B1; JP3306088B2; US5534323A; JPH05282657A

Description

明細書

二軸配向ベースフィルムおよびそれを用いた

高密度磁気記録用フロッビーディスク本発明は高密度磁気記録フロッビーディスク用二軸配向べ一スフィルムおよびそれを用いた高密度磁気記録用フロッビ一ディスクに関する。さらに詳しくは、寸法安定性、平面性に優れた二軸配向ポリエチレン一 2 , 6—ナフ夕レンジカルボキシレートベースフィノレムおよびそれを用いた高密度磁気記録用フロッビーディスクに関する。背景技術

従来、フロッビーディスクドライブ装置に用いる磁気記録媒体では、トラッキングミスの防止の点から、基材フィルムとして温度膨張率および湿度膨張率の比較的小さいポリエチレンテレフタレート二軸配向フィルムが用いられている。しかしながら、このような基板フィルムからなるフロッビーディスクでも高温高湿下で使用すると磁気記録媒体の寸法変化から磁気へッドと記録トラックのずれが起こり、トラッキングミスが発生する。さらに甚だしい場合には記録媒体がカールあるいは反りを生じ、磁気記録へッドと均一なコンタクトを保つことができず、保磁力や再生出力の低下を生じたり、記録媒体に著しい摩耗を生じる場合もある。また、このような記録媒体に永久歪が生ずる場合に限らず、環境変化によって記録媒体に可逆的な寸法変化が起こった場合でも、記録媒体の面上に記録されたトラックと磁気へッドとのズレを生じ、トラッキングミスが発生する。例えば 4 0〜5 0で程度の高温およびノまたは約 8 0 % R H 程度の高湿下で使用すると、トラッキングミスが発生する。特に低温（ 1 0 °C程度）ないし低湿（ 2 0 % R H程度）の条件下で記録したフロッピーディスクは常温（ 2 5 °C程度）および通常の湿度（6 0 % R H程度）雰囲気のもとで再生すると、トラッキングミスが発生するという欠点があった。このトラッキングミスによって、出力

エンベロープの低下が起こり、 S Z N比が悪くなるという問題があ

つた。さらに、磁気記録の高密度化により磁気バインダー層の薄膜

化や磁気金属薄膜の使用により磁性層の薄膜化が進み、基板フィル

ムの表面性や平面性、厚み斑が磁気記録媒体の品質に影響するようになってきており、これらが適性でないと、磁気バインダーの塗布

加工や蒸着加工時に、磁気層の斑が発生したり、磁気抜けが発生し、再生時に出力低下がみられる。

さらに、最近開発された 4メガバイト（M B ) 以上の高記録容量、高密度記録のフロッビーディスクドライブでは、磁性層の保磁力を

高めると共に磁気記録媒体の回転数も高回転となるため、ドライブ

内が摩擦熱で高温雰囲気となり、また磁気記録媒体の振動も大きくなる。このため、従来のフロッピーディスク用磁気記録媒体に比べ

高温での寸法安定性と腰の強さが要求される。ところが二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを基板とした場合、耐熱性が悪

いため高温による寸法変化により磁気記録媒体の面上に記録されたトラックと磁気へ、ソドのズレを生じ、トラッキングミスが発生する _c また、回転数の増大と共にフロッピーディスクがプラッターリングを起こし、磁気ヘッドとの一定条件における接触が保てず、記録ミスゃ再生ミスを生じる問題があつた。発明の開示

本発明の目的は、高密度磁気記録フロッピーディスク用二軸配向ベースフィルムを提供することにある。

本発明の他の目的は、高速回転においても磁気へッドと一定条件

における接触を保持することができ、従って記録ミスや再生ミスを防止できる高密度磁気記録フ口、J、ビーディスク用二軸配向べ一スフ V イルムを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、高速回転においても磁気へッドと一定条件における接触を可能とする、フィルム面のパイブレーシヨンを抑えた、そして優れた粘弾性を備えた、ポリエチレン一2 , 6—ナフタレンジカルボキシレー卜からなる上記二軸配向ベースフィルムを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、温湿度変化によるトラッキングミスがなく、磁気へッドと磁気記録媒体の接触を適正条件に保持しうる高容量、高密度記録のフロツビ一ディスク用二軸配向ベースフィルムを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、本明の二軸配向べ一スフイルムを使用した高密度磁気記録用フロッビーディスクを提供することにあ本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかとなろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 1に、 ( a ) ボリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレートカ、ら実質的になり、

(b) フィルム表面の突起の高さ（h、単位 nm) と個数が下記式 ( 1 ) 、（ 2 ) および（ 3 )

1≤ h < 50 2 , 000〜 20 , 000個 Zmm²

... (1)

50≤h< 100 0〜2 ,000個 Zmm²

… (2)

100≤ h 0〜30 (^Zmm²

… (3) を満足し、

(c) 面配向係数（N S) と平均屈折率（Ή) が下記式（4) および（5)

N S≥ 1.607 n- 2.434 ... (4) 1 .66 5≤ n≤ 1.675 ... (5)

を満足し、

(d) フィルム面内のある方向における、周波数 1 1 OH z、温度

6 0°Cでの粘弾性係数（tan5) が 0.08以下であり、

(e) フィルム面内のある方向における、 6 0。C、 8 0%RHの雰囲気中、無荷重、 7 2時間熱処理時の熱収縮率が 0.05 %以下であり、そして 105で、無荷重、 0.5時間熱処理時の熱収縮率が 0.3 %以下である、

ことを特徴とする高密度磁気記録フロ ' yビーディスク用二軸配向べ一スフイルムによって達成される。

本発明の二軸配向ベースフィルムを構成するポリエチレン一 2 , 6 —ナフタレンジカルボキシレートは、ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とする。従って、少量の他のジカルボン酸成分を含有してもよい。またエチレングリコールを主たるグリコール成分とする。従って、少量の他のダリコール成分を含有してもよい。ナフタレンジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、ベンゾフエノンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジビン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、へキサヒドロテレフタル酸、 1， 3—ァダマンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸をあげることができる。またエチレングリコール以外のグリコール成分としては、例えば 1 , 3—プロパンジォール、 1 , 4一ブタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、 1 , 4—シクロへキサンジメタノール、 p—キシリレングリコールなどをあげることができる。また、ポリマー中に安定剤、着色剤などの添加剤を配合することもできる。このようなポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレートは通常溶融重合法によって公知の方法で製造される。この際、触媒などの添加剤は必要に応じて任意に使用することができる。ポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレー卜の固有粘度は 0.45〜 0.90の範囲にあることが好ましい。

本発明の二軸配向ベースフィルムは、基本的には公知の、あるいは従来から蓄積された製膜方法で製造できる。例えば乾燥ポリェチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレートを溶融押出し、キャスティングドラム上で急冷して未延伸フィルムを得、さらに該未延伸フィルムを逐次または同時二軸延伸し、熱固定する方法で製造することができる。

本発明の二軸配向ベースフィルムの厚さは、好ましくは 25〜7 5 zm、さらに好ましくは 25〜 62 mの範囲にある。もっとも、この厚さの範囲に限定されるものではない。

本発明の二軸配向ベースフィルムの表面に形成された突起高さと突起数は特定の範囲にある。それによつて、磁気記録用フロッピーディスクとしたときにドロップァゥトの発生がなく、電磁変換特性に優れ、またベースフィルムの取扱い性が良好となることが明らかになった。本発明では二軸配向ベースフィルムの表面に形成された突起の高さ（h、単位 nm) と個数は、下記式（1) 、（2) および（3)

1≤ h < 50 2 , 000〜 20 , 000個/ mm²

… (1)

50≤ h< 100 0〜2 ,000個/ mm²

... (2)

1 00≤ h 0〜300個ノ mm²

… (3)

を満足する。好ましくは、下記式（1) -1、（2) -1および（3)

1≤ h < 50 3 , 000〜 1 8 , 000個 Zmm²

… （1) -1 -&-

50≤h< 100 0〜200個/ mm²

… (2) - 1

100≤ h 0〜： L O O個 Zmm²

… (3) -1

を満足する。さらに好ましくは、下記式（1) -2、（2) -2および（3) -2

h < 50 3，000〜8，00ひ個 Zmm ²

… （1) -2

50≤h< 100 0〜： L 0 O /mm²

(2) -2

00≤ 0 00個/ mm²

(3) -2

を満足する。特に好ましくは、下記式（1) -3、 (2) -3および (3) -3

1≤ h < 50 4 , 000〜 8 , 000個 Zmm²

… (1) -3

50≤h< 100 0〜50個 Zmm²

… （2) - 3

100≤ h 0~50個 Zmm²

… (3) -3

を満足する。

突起高さ（h、 nm) が 1≤ h< 50である突起物の個数が 20 , 000個 Zmm²を越えるものは、磁気記録媒体とするときの力レンダー処理時にロールによる突起の削れを生じ、またフロッビーディスクとして使用する時、削れによるドロップアウトが発生する。突起高さが 50≤ h< 100である突起物の個数が 2 , 000個 Zmm

²を越えるものは、磁気記録媒体としたときの電磁変換特性が低下する。また、 1 00≤hである突起物の個数が 300個/ mm²を越えるものは、電磁変換特性が低下し、ドロッブアウトが発生するとともに、スペーシングロスが大きくなり、出力が不十分となる。 1≤ h < 50である突起物の個数が 2 ,000個 Zmm²より少ないと、ベースフィルムの滑り性が劣り、極端な場合プロッキング現象が起き、皺が発生するなど取扱いが極めて困難となる。また、磁気記録媒体としたときの耐摩耗性に劣り、同一トラックについて 1 ,000 万回の耐久テストに合格できない。ここで突起高さが h< 1である突起物の個数は特に限定されない。

前記式（1)、（2) および（3) を満足する表面特性の二軸配向ベースフィルムを得るには、例えばポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレートに単独、あるいは数種類の粒度分布の異なる不活性な固体微粒子を添加することが好ましい。不活性固体微粒子としては、好ましくは（1) 二酸化ケイ素（水和物、ゲイ砂、石英などを含む）；（2) アルミナ；（3) S i 0₂分を 30重量％以上含有するゲイ酸塩（例えば非晶質あるいは結晶質の粘土鉱物、ァルミノシリゲート（焼成物や水和物を含む）、温石綿、ジルコン、フライアッシュなど）；（4) Mg、 Z n、 ∑ 1"ぉょび1^の酸化物；（5) C aおよび B aの硫酸塩；（6) L i、 N aおよび C a のリン酸塩（1水素塩や 2水素塩を含む) ；（7) L i、 N aおよび Kの安息香酸塩；（8) C a、 B a、 Z nおよび Mnのテレフタル酸塩；（9 ) M g、 C a、 B a、 Z n、 C d、 P b、 S r、 Mn、 F e、 C oおよび N iのチタン酸塩；（10) B aおよび P bのクロム酸塩；（ 11 ) 炭素（例えばカーボンブラック、グラフアイトなど）；（12) ガラス（例えばガラス粉、ガラスビーズなど）； (13) C aおよび Mgの炭酸塩；（14) ホタル石および（15) Zn Sが例示される。さらに好ましくは、二酸化ケイ素、無水ゲイ酸、含水ゲイ酸、酸化アルミニウム、ゲイ酸アルミニウム（焼成物、水和物などを含む）、燐酸 1リチウム、燐酸 3リチウム、燐酸ナトリウム、燐酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、安息香酸リチウム、これらの化合物の複塩（水和物を含む）、ガラス粉、粘土 -&-

(カオリン、ベントナイト、白土などを含む）、タソレク、炭酸カルシゥムなどが例示される。特に好ましくは、二酸化ケイ素、酸化チタン、炭酸カルシウムが挙げられる。

ポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレー卜への不活性な固体微粒子の添加は、ポリエチレン一 2 ,6—ナフタレンジカルボキシレートの重合前、重合反応中、また重合終了後ペレタイズする時に押出機中で、さらにシート状に溶融押出する際に押出機中で、実施することができる。これらのうちでは、重合前に添加するのが分散性の点から好ましい。本発明の二軸配向ベースフィルムのフィルム表面特性を得る手段はポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレートに不活性な固体徵粒子を添加する上記方法だけに限定されない。例えば重合時にリン成分もしくは必要なその他の添加剤を加えて重合系内で微粒子を生成させフィルム中に存在せしめる方法がある。また、重合時にリン成分を加えて重合して得られたポリマーと重合中不活性固体微粒子を加えて得られたポリマーとをブレンドする方法なども好ましく用いられる。

本発明の二軸配向ポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレートベースフィルムは、さらに、面配向係数（N S) と平均屈折率（n) が下記式（4) および（5)

N S≥ 1.60 Ί η - 2.434 ... (4)

1.665≤ή≤ 1 .6 75 ... (5) を潢足する。

面配向係数（N S) とは下記式（Α) で定義され、平均屈折率 (五）とは下記式（Β) で定義される。

N S =ⁿ^₂ ^{n sr} - n₂ … （A) η χ -1- n _y + n

n = (B)

3

また、 n_xは二軸配向ベースフィルムの機械方向の屈折率を表わし、 n_yは機械方向と直交する方向の屈折率を表わし、 n_zはフィルム厚み方向の屈折率を表わす。

本発明において、 N Sと nとの好ましい関係は、下記式（4) -1

N S 607 η— 2.430 -. (4) - で表わされる。

本発明の二軸配向ベースフィルムは、また、フィルム面内にある任意の方向における、周波数 1 10 Η ζ、温度 6 Ot)での粘弾性係数（tanS) が 0.08以下であり、好ましくは 0.06以下である。上記式（4) (好ましくは（4) -1)、式（5) を満足し且つ上記粘弾性係数を有することにより、本発明の二軸配向ベースフィルムは、フロッピーディスクとしたときの腰の強さが適当なため磁気へッドへの追従性が良好で、へッド振動も少なく出力の安定した磁気記録媒体を与えることができる。また、温度膨張係数および湿度膨張係数が低く、バラツキも少なく、トラッキングミスのない良好な磁気記録用フロッピーディスクを与える。換言すれば、上記式

(4) 、 (5) および上記粘弾性係数を同時に満足しない場合には、フロッピーディスクがプラッターリングを起こし、磁気へッドとの一定条件における接触が保てず、記録ミスや再生ミスを生じる。また、温度膨張係数および湿度膨張係数が高くなり、そのバラツキも大きくなる。さらに、たるみ不良のため磁性層の斑や磁気抜けが発生し、再生時に出力変動が発生する。

特に、 ϊϊが 1.675を超える場合、フロッピーディスクとしたとき腰が弱いため、フラッターリングを起こし、磁気ヘッドとの一定条件における接触が保てず、記録ミスや再生ミスを生じる。また、ベースフィルムの厚み斑も悪いため、磁気記録媒体としたときの磁性層の斑や磁気抜けも発生する。一方、 ήが 1.665より小さい場合、温度膨張係数および湿度膨張係数の面内パラツキが大きく、また熱収縮率が高いため、トラッキングミスが発生し易い。

上記式（4)、 (5) および上記粘弾性係数を同時に満足する本発明の二軸配向ベースフィルムを得るには、延伸条件および熱固定温度を適宜選択する。具体的には延伸方法は公知の方法でよい。延伸温度は通常 80〜140でであり、延伸倍率は縱方向に 2.5〜5 0倍、好ましくは 2.8〜 4.8倍、さらに好ましくは 3.0〜 4.0 倍、横方向に 2.5〜 5.0倍、好ましくは 2.8〜 4.3倍、さらに好ましくは 3.0〜4.0倍を選択する。得られた二軸配向フィルムを 180〜260°C、好ましくは 180〜 250でで 1〜； L 00秒熱固定する。これら延伸条件および熱固定温度を適宜選択することによって目的とするフィルムが得られる。しかし、本発明の二軸配向ベースフィルムの製造法は、このような方法に限られない。延伸は一般的な口一ルゃステンターを用いて縦横同時に行つてもよく、また縦 ·横方向または横，縦方向に逐次行ってもよい。

本発明の二軸配向ベースフィルムは、さらにその面内の任意のある方向において 60°C · 80%RHの雰囲気中で 72時間無荷重で熱処理したときの熱収縮率が 0.05 %以下であることが必要である。好ましくは 0.03%以下、さらに好ましくは 0.02%以下である。フィルムのこの熱収縮率が 0.05%を越えると、高密度磁気記録媒体として、高温高湿下で放置された場合、磁気ヘッドと記録トラックのずれが起こり、トラッキングミスが発生したり、記録媒体が力 —ルあるいは反りを生じ、磁気記録へッドと均一なコンタクトを保つことができず、保磁力や再生出力の低下を生じたり、磁気記録媒体に著しい摩耗を生じる。 60で、 80%RH、 72時間の熱収縮率を 0.05 %以下とすることは、延伸後においてフィルムに熱処理を施すことにより達成できる。熱処理温度は 15 Θ〜 240 C程度である。熱処理中はフィルムに加える張力を極力低くすることが好ましく、フィルムの平坦性が保てる範囲で収縮させてもよい。ただし、熱処理温度をあまり上げ過ぎると、機械的特性が悪化する結果となり、また磁気テープ加工工程でのすりキズ発生が多くなり、その削れ粉が磁気テープの磁性面に付着して、ドロップァゥ卜の原因となる。また熱処理温度を上げ過ぎることにより温度膨張係数および湿度膨張係数が高くなり過ぎ好ましくない。該熱収縮率を下げる別の手段としては、速度差を持った 2つのロール間にフィルムを通し、ポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレートのガラス転移温度（T g ) 以上の温度をかけて弛緩処理をすることがあげられる。さらに別の手段として、エージング処理を施すことをあげることもできる。エージング処理は 4 0〜 7 0。C程度でフィルムロールのまま、理想的にはディスクに近いスリットされたフィルム（シート）のまま、長時間（1 0〜 2 0 0時間）低緊張下で処理することにより行なわれる。これらの熱処理やエージング処理の条件はフィルムの低温寸法安定性を比較しながら選択するとよい。

本発明の二軸配向ベースフィルムは、さらに、その面内の任意のある方向において 1 0 5 °Cで 3 0分間無荷重下で熱処理したときの熱収縮率が 0 . 3 %以下である必要がある。好ましくは 0 . 2 %以下、さらに好ましくは 0 . 1 %以下である。この熱収縮率が 0 . 3 %を越えると、高温雰囲気でフロッピーディスグドライブを使用するとき、特に 4 M B以上の高密度、高容量のフロッビーディスクドライブで磁気記録媒体を使用するとき、ドライブ内の高温雰囲気で磁気記録媒体の寸法変化が起こり、磁気記録媒体の面上に記録されたトラックと磁気へッドとのズレで、トラッキングミスが発生する。さらに甚だしい場合には記録媒体がカールあるいは反りを生じ、磁気記録へッドと均一なコンタクトを保つことができないため保磁力や再生出力の低下を生じる。 1 0 5 、 3 0分の熱収縮率を下げる手段として、通常、上記フィルム延伸後の熱処理温度範囲内で熱処理温度条件を適宜選択する方法が用いられるが、特にこの方法に限定されるものではない。

本発明の二軸配向ベースフィルムは、さらに、その面内のあらゆる方向において温度膨張係数の差が 8 X 10-⁶ノで以下であり、また湿度膨張係数の差が 4 X 1 0-⁶Z%RH以下にあることが好ましい。温度膨張係数および湿度膨張係数を調整する手段としては、通常、延伸条件および熱固定温度を適宜選択する方法が用いられる。延伸方法は公知の方法でよい。延伸温度は通常 80〜140でであり、延伸倍率は縱方向に 2.5〜5.0倍、好ましくは 2.8〜4.3 倍、さらに好ましくは 3.0〜4.0倍、横方向に 2.5〜5.0倍、好ましくは 2.8〜 4.3倍、さらに好ましくは 3.0〜 4.0倍である。得られた二軸配向フィルムを 180〜260 、好ましくは 1 80〜 240でで 1〜 100秒熱固定する。かくして、本発明の温度 ·湿度膨脹によるトラックずれの小さい二軸配向ベースフィルムが得られる。また、温度 ·湿度膨張係数の面内異方性を小さくすることにより、トラックずれをさらに小さく抑えることができ、広い温度'湿度範囲での使用が可能となる。この二軸配向ベースフィルムにより記録密度が高密度化された磁気記録用フロッビーディスクが得られる。該ベースフィルムはフィルムの延伸熱処理に際し、ボーィングを抑制することにより達成できる。

本発明の二軸配向ベースフィルムは、好ましくはフィルムのたるみが 15 mm以下であり、より好ましくは 1 Omm以下である。フィルムのたるみが 15 mmを越えるものは、磁気バインダ一の塗布加工時や蒸着加工時に、磁性層の斑が発生したり、磁気抜けが発生したり、再生時に出力低下がみられるようになる。たるみを小さくする手段としては、例えば延伸、熱処理後の二軸配向フィルムをガラス転移点近くの温度で、冷却する方法をあげることができる。このときの冷却温度はフィルムのたるみを比較しながら調整するとよい。

本発明の二軸配向ベースフィルムは、好ましくはフィルムの厚み斑が 4%以下である。より好ましくは 3%以下、特に好ましくは 2 %以下である。フィルムの厚さ斑が 4%を越えるものは、磁気記録層の高密度薄膜化にともない、磁気バインダ一の塗布加工時や蒸着加工時に、磁性層の斑が発生したり、磁気抜けが発生したり、再生時に出力変動がみられることがある。また厚み斑が大きいためスぺ一シングロスが大きくなり出力が不十分となり易い。厚み斑を小さくする手段としては、ダイスのリッブ間隔の調整または該リッブ温度の調整、縦および横延伸倍率 ·延伸温度の調整などが挙げられる。縦および横方向の厚み斑のパターンを見ながら調整するのが好ましい。

本発明の二軸配向ベースフィルムはその両表面上に磁性層を形成した高密度磁気記録用フロッビーディスクとして好適に用いられる。例えばァー F e₂O_s、 C o含有ァー F e ₂0₃、微細針状鉄粉ゃバリウムフユライト粉末などの公知の強磁性粉体を塗設せしめることによって、また例えば C o、 N i、 C r、 F eまたはこれらの合金などの強磁性体を真空蒸着、スパッタ、イオンブレーティング、 C . V . D (Chemical Vapour Deposition)、または無電解メツキなどの方法によって形成することができる。実施例

以下、実施例を掲げて本発明をさらに説明する。

なお、本発明における種々の物性値および特性は以下の如くして測定したものであり、かつ定義される。

(1) 表面突起数

WYKO社製非接触三次元粗さ計（TOP O— 3 D) を用いて測定倍率 40倍、測定面積 242 mx 239 m (0.058mm² ) の条件にて測定を行う。突起解析によりフィルム表面平均粗さからの表面突起の高さと突起個数のヒストグラム図を得、該ヒストグラム図から特定の突起高さ範囲毎の個数を読み取り、同一フィルム表面上 5回測定した突起数を積算し、単位面積（1mm²) あたりの突起数に換算する。

(2) 屈折率

神崎製紙（株）製分子配向計 MO A— 2001 Aを用いて配向度を測定し、同時にナトリゥム D線（589 nm) を光源として、ァッべ屈折計を用いて屈折率を測定し、配向度と屈折率の相関グラフを作成し、ァッべ屈折計で測定できない値の大きい屈折率は該相関グラフより求める。

(3 ) 熱収縮率

60で · 8ひ％RHに設定された恒温恒湿槽の中に、あらかじめ正確な長きを測定した長さ約 30 em、巾 l cmのサンブルフィルムを無荷重で入れ、 72時間熱処理し、その後恒温恒湿槽よりサンブルを取り出し、室温に戻してからその寸法の変化を読み取る。熱処理前の長さ（L₀) と熱処理による寸法変化量（ΔΙ より、次式で熱収縮率を求める。熱収縮率 100 (%)

また、 105で、 30分の熱収縮率は上記恒温槽の設定温度を 1 05^eCにし、 30分間熱処理する以外は、上記 60での熱収縮率測定と同様にして熱収縮率を求める。

(4) 温度膨張係数

真空理工社製熱機械分析装置 TM— 3000を恒温恒湿槽内に置き測定を行う。フィルムの任意の箇所を起点として円周方向に角度 30度づっ計 12力所サンプリングを行う。このときの原サンブル寸法は、長さ 15mm、巾 5 mmである。測定サンブルは予め所定の条件（例えば 80。C ' 120分）で熱処理を施し、このサンブルを試験機に取り付け、温度 20で ·湿度 60%RH (相対湿度）と温度 40で ·湿度 60 %における寸法変化を読み取ることによって、温度膨張係数を測定し、 1 2力所のサンブルの最大値と最小値の差求める。

(5) 湿度膨張係数

温度膨張係数を求める場合と同様に真空理工社製熱機械分析装置 TM— 3000を用い、フィルムの任意の箇所を起点として円周方向に角度 30度づっ計 1 2力所温度膨張係数の測定と同一サイズでサンプリングを行う。温度 4 CTC ·湿度 90%RH (相対湿度）の条件で予め処理を施したサンブルを試験機に取り付け、温度 20°C •湿度 30%RHと温度 20^eC ·湿度 70%RHの間における寸法変化を読み取ることによって、湿度膨張係数を測定し、 1 2力所のサンブルの最大値と最小値の差を求める。

(6) トラッキングずれテスト（温度変化）

トラッキングずれテストとしては次のような方法を用いる。磁性層を塗布し、カレンダーロールを施して外径 20 cmで内径 3.8 c mのディスク状に打ち抜いたフロッビーディスクを記録再生装置により記録再生を行う。シートレコーダ一は 600 r pmで回転し、磁気へッドの位置はディスクの中心より 8 c mとする。トラックの幅は 300 m、へッドの材質はフエライトを使用する。フロッピ —には 1 MH zの信号を温度 1 5°C ·湿度 60%RH (相対湿度）の雰囲気で記録し、そのときの最大出力と磁気シートの出力ェンべローブを測定する。次に雰囲気温度を 40^eC、湿度 60%RHになるように維持して、その温度における最大出力と出力エンベロープを調べ、温度 15°C ·湿度 60%RHの時の出力エンベロープと温度 40°C ·湿度 60%RHの時の出力エンベロープを比較して、トラッキングの状態を判定する。この差が小さいほど、優れたトラッキング特性を有している。この差が 3 d B以上になると、トラツキングが悪く、評価としては Xであり、 3 d B以内のものは〇として評価する。

(7) トラッキングずれテスト（湿度変化）前項トラッキングずれテストと同様にして温度 25で ·湿度 20 %RH (相対湿度）の雰囲気で記録し、さらに雰囲気温度を 25で •湿度 70%RHに保持し、温度 25°C ·湿度 20%RHの時の出力エンベロープと温度 25 °C ·湿度 60 %R Hの時の出力ェンベローブを比較する。前項と同様にトラッキングの良好性を評価する。

(8) 厚み斑

アンリッ社製連続フィルム厚み測定装置（電子マイクロメータ一）を使用してフィルム縱方向および横方向に各々 50mm巾、 3m長にサンブリングしたフィルムの厚みパターンをレコーダーに記録する。得られた 3m長さの厚みパターンの最高の山（最大値）と最深の谷（最低値）から標高差を読み取り、次式により厚み斑（％) を算出する。厚み斑 =フィル r ⁽平均 ^{)x l 0 0} (%)

( 9 ) たるみ

lm巾にロール巻きにしたフィル厶を速度 3mZm i n、張力 2 k gで 1 ,000 mmの間隔で設置した 2本の平行したフリーロール上を走行させ、 2本のロール間の中央位置でフィルム端部のたるみ長さ（mm) をスケールで読み取る。

(10) 平均信号振幅

J I S C 6291に準じて測定。初期の値と同一トラックについて 1000万回パスの耐久テスト後の値を求め、規定値に対して合格、不合格を判定する。

(11) tang

T0Y0 BALDWIN CO., LTD. 製動的粘弾性測定機 RHEOVIBRON DDV-I I - C を用い、下記条件にてフィルムの tanSを測定する。

(測定条件）周波数： 110H z

昇温速度： 1で m i n サンブル巾： 5 mm

チャック： 40 mm

実施例 1

平均粒径 0.5 mの炭酸カルシウム微粒子を 0.3重量％含有してなる固有粘度 0.62 d 1 Zg (オルソクロロフヱノールを溶媒として用い、 2 5°Cで測定した値）のポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレート（ホモポリマー）のべレットを 1 7 0 °Cで 4 時間乾燥した。該ポリエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレ —トを 3 00^eCで溶融押出し、 6 0°Cに保持したキャスティングドラム上で急冷固化せしめて厚み約 1 00 0 mの未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを縱方向に 1 3 0°Cで 3.6倍、引続いて横方向に 1 35でで 3.8倍、逐次二軸延伸を施し、続いて 2 3 0 で 30秒間熱処理をした後、 1 00でで 1 5秒間冷却し、巻取った。このようにして厚み 7 5 μ mの二軸配向ポリエチレン一 2 , 6—ナフ夕レンジカルボキシレートフィルムを得た。

続いて、この二軸配向フィルムの両面に下記組成の磁性塗料を 1 //mの厚さに塗布した。

(磁性塗布液）

7— F e 203 2 00重量部塩化ビニ一ルー酢酸ビニール共重合樹脂 30重量部

(U C C製 V AG H)

ポリウレタン 20重量部

(日本ポリウレタン工業製 P P— 8 8)

ィソシァネート化合物 40重量部

(日本ポリウレタン工業製コロネ一ト H L)

カーボン（平均サイズ 0.5 2 0重量部ジメチルシクロキサン 2重量部

トルエン 7 0重量部メチルェチルケトン 70重量部シク口へキサノン 7 0重量部

上記塗料をボリエチレン一 2 . 6—ナフタレンジカルボキシレートフイルム上に塗布したのちに、カレンダーロール処理を施した。この後、外径 2 0 c mで内径 3 . 8 c mに切り抜き、フロッピーディスクた o

得られたフィルムおよびフロツビ一ディスクの特性を表 1に示す。この表から明らかなように表面突起高さの分布が適正範囲にあるため、ベースフィルムの取扱い性が良好で、ドロップアウトの発生もない。また磁気へッドの追従性も良好でトラッキングミスも改善さ t 高温高湿雰囲気においても磁気ディスクの記録再生などが可能であり、使用中の寸法変化による記録、再生ミスもない。さらにべ一スフィルムのたるみと厚み斑が良好なため磁性層の斑がなく、出力の安定した磁気記録媒体を得ることができた。

実施例 2

実施例 1における不活性固体微粒子の代わりに、平均粒径 0 . 2 mのシリ力微粒子を 0 . 1重量％、平均粒径 0 . 5 # mの炭酸カルシゥム微粒子を 0 . 3重量％添加した以外は実施例 1と同様にして未延伸フィルムを得、該未延伸フィルムを速度差をもった 2つのロール間で 1 2 5 °Cの温度で縦方向に 4 . 2倍延伸し、さらにテンターによつて横方向に 4 . 2倍延伸し、その後 2 1 5でで 3 0秒間熱処理をし、続いて実施例 1と同様にフィルムを冷却した。このようにして厚み 7 5 mの二軸配向フィルムを得、実施例 1と同様にして磁性塗料を塗布しフロッピーディスクを得た。この結果を表 1に示す。実施例 1と同様、良好な結果が得られた。

実施例 3

実施例 1における不活性固体微粒子の代わりに、平均粒径 0 -ら β mの力オリン微粒子を 0 . 1 5重量％添加した以外は実施例 1と同様にして未延伸フィルムを得、該未延伸フィルムを実施例 2と同様に縦横方向に延伸し、熱固定処理をし、該フィルムを冷却した。さらに 100^eCに加熱されたオーブンにより浮遊熱処理を実施し、これにより 0.3%弛緩処理した。このようにして厚み 75 //mの二軸配向フィルムを得、実施例 1と同様にして磁性塗料を塗布し、フロッビーディスクを得た。この結果を表 1に示す。特に 60 C、 80% RHの熱収縮率が低く寸法安定性に優れており、その他品質も実施例 1と同様、良好な結果が得られた。

実施例 4

実施例 1における不活性固体微粒子の代わりに、平均粒径 0.25 / mの球状シリカ微粒子を 0 ,25重量％添加した以外は実施例 1と同様にして未延伸フィルムを得、厚み 75 mの二軸配向フィルムおよびフロッピーディスクを得た。この結果を表 1に示す。平滑で且つ実施例 1と同様フ口ツビ一ディスクとしての特性に優れた磁気記録媒体を得ることができた。

比較例 1

平均粒径 0.3 mのシリ力微粒子を 0.2重量％含有した固有粘度 0.65 d l ,g (オルソクロロフェノールを溶媒として用い、 2

5。Cで測定した値）のポリエチレンテレフタレート（PET) を 1

60°Cで乾燥した後、 280 Cで溶融押出し、 40でに保持したキヤスティングドラム上で急冷固化せしめて約 1000 mの厚みの未延伸フィルムを得た。

この未延伸フィルムを速度差をもった 2つのロール間で 90。Cの温度で縦方向に 3.5倍延伸し、さらにテンターによって横方向に 3 6倍延伸し、続いて 230°Cで 30秒間熱処理をした後、 90でで 15秒間冷却し、巻取った。このようにして厚み 75 mの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。続いて、該ニ軸配向フィルムに実施例 1と同様にして磁性塗料を塗布し、フロッピーディスクを得た。

この結果を表 1に示す。 PET素材のため熱収縮による寸法変化が大きく、特に高温高湿雰囲気でフロッビーディスクを使用した時、磁気記録媒体の面上に記録されたトラックと磁気へッドとのズレを生じ、トラッキングミスが発生した。また、カールを起こしたため、再生出力の低下を生じフロッピーディスクとして好ましくなかった。比較例 2

実施例 1における不活性微粒子の代わりに平均粒径 0 . Ί fi の力オリン微粒子を 0 . 4重量％添加した以外は実施例 1と同様にして未延伸フィルムを得、該未延伸フィルムを縱方向に 5 . 5倍延伸し、さらに横方向に 3 . 6倍延伸し、その後 2 4 (TCで処理をし、続いて実施例 1と同様にフィルムを冷却し、巻き取った。このようにして得られた厚み 7 5 i mの二軸配向ポリエチレン一 2 . 6—ナフタレンジカルボキシレートフィルムを実施例 1と同様にして磁性塗料を塗布し、フロッピーディスクを得た。

この結果を表 1に示す。ベースフィルム表面に 1 0 0 n m以上の高い突起が散在するため電磁変換特性が低下し、ドロップァゥトの発生も多く平均信号振幅も不合格となっている。また温度および湿度膨脹係数が高く高温高湿下での寸法安定性が大きくトラックキングミスが発生した。また、フィルムのたるみ、厚み斑が悪いため磁気抜けが起こり出力変動が見られ、さらに、 tan Sのバラツキが大きくフロッビーディスクのフラッターリングが若干みられ、フロッピ —ディスとして好ましくなかった。

比較例 3

実施例 1における不活性固体微粒子の代わりに、平均粒径 0 . 1 μ mの力オリン微粒子を 0 . 0 4重量％添加した以外は実施例 1と同様にして未延伸フィルムを得、該未延伸フィルムを縱方向に 3 . 5倍延伸し、さらにテンターによって横方向に 3 . 6倍延伸し、その後 2 5 0 °Cで 3 0秒間熱処理をし、続いて該フィルムを 1 1 O ^eCで 1 5秒間冷却した。このようにして厚み 7 5 # mの二軸配向フィルムを得、実施例 1と同様にして磁性塗料を塗布しフロッピーディスクを得た。

この結果を表 1に示す。このフィルムベースは表面が著しく平滑なため、ベースフィルムの取扱い性が悪く、磁気ディスクとして平均信号振幅試験を行つた当初は合格レベルを維持するものの表面の耐久性が低く、表面が粗れてきて、 1 0 0 0万回パスに達しないうちに不良化（電磁変換特性の急激な低下）した。さらに面配向係数が低く、温度、湿度膨脹係数のバラツキが大きく、たるみ、厚み斑も不良のため高温高湿時のトラッキングミスゃ再生時の出力低下、変動が見られ、フロッピーディスクとして好ましくない。

比較例 4

実施例 1における不活性固体微粒子の代わりに平均粒径 0 . 2 m のシリ力微粒子を 0 . 5重量％添加した以外は実施例 1 と同様にして未延伸フィルムを得、続いて縦方向に 3 . 0倍、横方向に 3 . 0倍延伸し、その後 2 5 5でで 3 0秒間熱処理をし、厚み 6 2 mの二軸配向フィルムを得、実施例 1と同様にして磁性塗料を塗布しフロッビーディスクを得た。

この結果を表 1に示す。ベースフィルムの低突起の数が多いため削れによるドロップァゥトの発生が多く、また tan Sが著しく高いためフラッターリングを起こし、磁気へッドとの一定条件における接触が保てず、記録ミスや再生ミスを生じた。さらに面内配向係数が低いため、比較例 4と同様、出力低下や高温高湿時のトラッキングミスの発生が起こり、フロッピーディスクとして好ましくなかった。

Claims

請求の範囲 (a) ポリエチレン一 2 ,6—ナフタレンジカルボキシレートから実質的になり、 (b) フィルム表面の突起の高さ（h、単位 nm) と個数が下記式（1)、（2) および（3) 1≤ h < 50 2 , 000〜 20 , 000個 Zmm2 … （1) 50≤ h< 100 0〜 2 , 000個 /mm2 ... (2) 100≤ h 0〜300個 Zmm2 … (3) を満足し、 (c) 面配向係数（N S) と平均屈折率（ ) が下記式（4) および（5) N S≥ 1.607 n- 2.434 ... (4)

1.665≤n≤ 1.675 ... (5) を満足し、

(d) フィルム面内のある方向における、周波数 1 10H z、温度 60°Cでの粘弾性係数（tanS) が 0.08以下であり、

( e ) フィルム面内のある方向における、 60° (：、 80% RH の雰囲気中、無荷重、 72時間熱処理時の熱収縮率が 0.0 5%以下であり、そして 105°C、無荷重、 0.5時間熱処理時の熱収縮率が 0.3 %以下である、

ことを特徴とする高密度磁気記録フロッビーディスク用二軸配向ベースフィルム。

2 - フィルム表面の突起の高さ（h、単位 nm) と個数が下記式 (1) -1、（2) -1および（3) -1

1≤ h < 50 3 , 000〜 18， 000個 Zmm²

… (1) - 1

50≤h<100 0〜200個 Zmm²

… (2) - 1

100≤ h 0〜： L O O個 Zmm² を満足する請求項 1記載の二軸配向ベースフィルム。

3. 面配向係数（NS) と平均屈折率（Ή) が下記式（4) -1

NS≥1.607 n-2.430 ... (4) -1 および上記式（5) を満足する請求項 1記載の二軸配向べ一スフィソレム。

4. フィルム面内のある方向における粘弾性係数（tanS) が 0.0 6以下である請求項 1記載の二軸配向ベースフィルム。

5. フィルム面内のある方向における、 60。C、 80%RHの雰囲気中、無荷重、 72時間熱処理時の熱収縮率が 0.02%以下である請求項 1記載の二軸配向ベースフィルム。

6. フィルム面内のある方向における、 105°C、無荷重、 0.5時間熱処理時の熱収縮率が 0.2 %以下である請求項 1記載の二軸配向べ一スフィルム。

7. フィルム面内における、温度膨張係数の最大値と最小値の差が 8 X 10- ⁶Z°C以下である請求項 1記載の二軸配向ベースフィルム₀

8. フィルム面内における、湿度膨張係数の最大値と最小値の差が X 10- ⁵Z%RH以下である請求項 1記載の二軸配向べ一スフィルム _β

9. フィルムのたるみが 15 mm以下である請求項 1記載の二軸配向ベースフィルム。

0 . フィルムの厚みむらが 4 %以下である請求項 1記載の二軸配向ベースフィルム。

1 . 請求項 1の二軸配向べ一スフィルムおよび該ベースフィルムの両表面上の磁気層からなることを特徴とする高密度磁気記録用フロッビーディスク。

2 . 請求項 1の二軸配向ベースフィルムの高密度磁気記録用フロツビ一ディスクへの使用。