WO1992005222A1 - Thermoplastic polyester composition and film produced therefrom - Google Patents

Description

明 細 書

熱可塑性ポリエステル組成物およびそれからなるフィ ルム

技 術 分 野

本発明は、 熱可塑性ポ リ エステル組成物およびそれか らなるフィ ルムに関するものであり、 さらに詳しく は微 細で直鎖または分岐の形状を有するコロイダルシリ カ粒 子を熱可塑性ポリエステル中に均一に分散させることに より、 滑り性、 耐摩耗性、 耐スクラ ッチ性 （傷がつきに く い性質のことをいう） に優れたフィ ルムあるいは繊維 を得るに適した熱可塑性ポリエステル組成物に関するも のである。

背 景 技 術

一般に熱可塑性ポリエステル、 例えばポリエチレンテ レフ夕 レー トは、 優れた力学特性、 化学特性を有してお り、 フィ ルム、 繊維などの成形品と して広く 用いられて いる。

しかしながら、 ポリエステルは成形品に加工する際に 滑り性不足のため生産性が低下するという問題があつた このような問題を改善する方法と して、 従来よりポリエ ステル中に不活性粒子を分散せしめ、 成形品の表面に凹 凸を付与する方法が行なわれている。 例えば、 特開昭 5 2 - 8 6 4 7 1号公報では比表面積の規定された無機粒 子、 特開昭 5 9 — 1 7 1 6 2 3号公報では 0 . 1 〜 1 ^ mの球形のコロイダルシリ カを用いる方法が提案されて いる。 これらの方法は滑り性の問題解決には有効である が、 成形品と した場合には耐摩耗性、 耐スク ラ ッチ性を 満足すべき レベルとすることができない。

成形品、 例えば磁気テープ用フィ ルムの耐摩耗性が低 い場合、 磁気テープの製造工程中にフィ ルムの摩耗粉が 発生しやすく なり、 磁性層を塗布する工程で塗布抜けが 生じ、 その結果、 磁気記録の抜け （ドロップ · アウ ト） などを引き起こす。 また磁気テープを使用する際は多く の場合、 記録、 再生機器などと接触しながら走行させる ため、 接触時に生じる摩耗粉が磁性体上に付着し、 記録、 再生時に磁気記録の抜け （ ドロ ップ · アウ ト） を生じる。

そして成形品、 例えば磁気テープ用フィ ルムの耐スク ラッチ性が低い場合、 磁気テープの製造工程中で異物が 発生した場合、 容易にフィ ルム表面上に傷を作り、 その 結果、 磁気記録の抜け （ ドロ ップ ， アウ ト） などを引き 起こ したり、 磁気テープ高速走行使用時にフイ ルム表面 に容易に傷を作る。

すなわち磁気テープ用フィ ルムは、 磁気テープ製造ェ 程中においても、 また磁気テープと して使用する場合に おいても滑り性ゃ耐摩耗性、 耐スクラッチ性を有するこ とが必要である。 耐摩耗性を向上させるための手法とし て、 微細な粒子を含有させる方法があるが、 例えば平均 粒径 0 . 0 1〜 0 . 1 m程度の微細な球状コロイダル シリ カをポリエステル中に分散せしめる方法の場合、 フ ィ ルムの走行時に接触するローラーから受ける強い力で 脱落し、 さ らに脱落した粒子がフィ ルム表面に傷をつけ てしま うなどの欠点がある。

本発明者らは、 ポ リ エステルフィ ルムの耐摩耗性、 耐 スクラ ッチ性はポ リエステルフィ ルム中に存在せしめる 粒子の種類、 大きさ、 形状が支配的であることを見い出 し、 鋭意検討の結果、 本発明に到達した。

なお、 特殊な粒子形状を有するシリ カと しては、 米国 特許 2 6 8 0 7 2 1号、 米国特許 2 9 0 0 3 4 8号およ び特開平 1 — 3 1 7 1 1 5号公報 （ョ—ロ ッパ特許 0 3 3 5 1 9 5号） に開示されているが、 単なるシルカゾル の製造に関するものであり、 ポリエステルと組み合わせ てフィ ルム、 特に磁気テープにした際に滑り性、 耐摩耗 性、 耐スクラ ッチ性に優れたものが得られることは見い 出されていない。

本発明の目的は、 前記した従来技： の欠点を解消する ことにあり、 滑り性、 耐摩耗性、 耐スクラ ッチ性のすべ てに優れたフィ ルム、 繊維を製造し得る熱可塑性ポリエ ステル組成物を得ることある。

発 明 の 開 示'

本発明の目的は、 次の構成によって達成される。

熱可塑性ポリエステルとコロイダルシリ 力粒子とから なる組成物であって、 コロイダルシ リ カ粒子は、 動的光 散乱法による測定粒子径 （D ^ m ) と窒素ガス吸着法 による測定粒子径 （D ₂ πι μ ) 比 /D ₂ が 2以上で あって、 は 6 0〜 6 0 0 m であり、 電子顕微鏡観 察において 4 1〜 1 0 0 m /zの範囲の太さを持ち、 直鎖 または分岐の形状を有することを特徴とする熱可塑性ポ リ エステル組成物。

本発明のコロイダルシリ カ粒子は、 そのスラ リー状態 において動的光散乱法による測定粒子径0ェ と して 6 0 〜 6 0 0 m //の大きさを有し、 電子顕微鏡観察において 4 丄〜 1 0 O m //の範囲内の一様な太さで伸長している 形状を有している。 この動的光散乱法による粒子径の測 定法は、 Journal o f Chemical Ph sics 第 5 7卷第 1 1 号 （ 1 9 7 2年 1 2月） 第 4 8 1 4頁に説明されており、 例えば、 市販の測定装置米国 Coulter社製、 N₄ により 容易に粒子径を測定するこ とができる。 D が 6 0 m 未満ではポリエステル中での分散性が悪く好ま しく ない。 また D i が 6 0 0 m iを越えると、 例えばフィ ルムの平 坦性を悪化させるので好ま しく ない。 さ らに好ま し く は 6 O m z以上 2 0 O m 以下である。 そ して該粒子の およその伸長度と して窒素ガス吸着法 （以下、 B E T 法という。 ） によって測定されるこの粒子の比表面積 S nfZ gの値から、 D ₂ = 2 7 2 0ノ Sの式によって与え られる換算粒子径0₂ m jtiと上記 m ^ との比 / D ₂ の値が 2以上である特徵を有する。 こ こで、 / D ₂ の値が 2以上 1 0未満、 より好ま しく は 2以上 7未 満、 特に好ま しく は 2以上 5未満である方がポリエステ ル中での粒子の分散性、 ポ リエステルの滑り性、 耐摩耗 性、 耐スクラ ッチ性が良好である。 本発明におけるコロイダルシリ 力粒子の形状を第 1図 に示すモデル図で説明する。 例えば、 第 1図の 1 に示す ように線伏または屈曲していてもよく （直鎖状コロイダ ルシリ カ粒子） 、 さ らには第 1図の 2のように分岐点を 持って伸長を有していてもよい （分岐状コロイダルシ リ 力粒子） 。 その形状を二次凝集体や粒子同士の重なり と 区別するのは難しいが、 安定なゾルの場合、 適当な分散 処理をしてコロジオ ン膜に固定し、 透過型電子顕微鏡で 分散したところを観察すると、 ほぼ一様な太さで明暗度 が同じである直鎖状のコ口ィダルシリ 力粒子 1 または分 岐伏のコロイダルシリ カ粒子 2が観察できる。 このとき に観察される粒子太さは、 例えば第 1図の粒子太さ 3の ように定義される。 これが二次凝集体でないという判断 は、 二次凝集体では太さがほぼ一様なものと して観察さ れないからである。 粒子同士の重なりでないという判断 は、 明暗度の異なる部分を基本的に有していないからで ある。 さ らにこのことは、 この粒子は基本的に同一平面 内のみの伸長を有していると考えられ、 スラ リ ーの安定 性が良好であることと結び付く。 本発明における直鎖ま たは分岐の形状を有するシリ カ粒子は晶質、 非晶質のど ちらでもよいが、 非晶質が好ま しい。 粒子は通常安定な スラ リ一状態で保存される。

本発明における粒子種と しては、 前述したとおり シ リ カに限られる。 シリ カ以外の粒子でも前述した 丄 、 D ₂ および太さのパラメ ータが本発明の範囲であれば、 フィ ルムと した際の耐摩耗性、 耐スクラッチ性などの性 能を出すことができるものもあるが、 例えばアルミ ナの 場合は、 ポリマの耐熱性を悪化させて好ま しく ない。

本発明のコロイダルシリ カは、 例えば次のようにして 作られる。

まず、 p Hが 6以下の活性珪酸のコロイ ド水溶液に水 溶性のカルシウム塩またはマグネシウム塩を含有する水 溶液を適量加え混合する。 次に、 アルカ リ金属水酸化物、 水溶性有機塩基またはそれらの水溶性珪酸塩を適量加え 混合し、 これらの混合物を 6 0 °C以上で適当な時間加熱 する。 このとき、 活性珪酸の水スラ リ ーに 3価の金属塩 を添加することが好ま しい。 このようにして製造された コロイダルシリ 力は直鎖または分岐形状を有しており、 初期の p H、 カルシウム塩またはマグネシウム塩を含有 する水溶液の添加量、 アルカ リ金属水酸化物、 水溶性有 機塩基またはそれらの水溶性珪酸塩の添加量、 混合の仕 方、 加熱温度および時間によってその形状をコン トロ ー ルすることができる。 添加されるカルシウム塩またはマ グネシゥム塩は、 コロイ ド水溶液中の S i 0 ₂ に対して 重量比 3 0 0 〜 1 5 0 0 p pm が好ま しく、 5 0 0 〜 1 2 0 0 p pm がより好ま しい。

本発明における微細な直鎖または分岐の形状を有する コロイダルシリ 力粒子の添加方法は特に限定されないが、 一般的には安定なゾル状態であるスラ リーを添加するの が好ま しい。 本発明ではポ リエステル中での粒子の分散性を良好に するために、 スラ リ ー中のィォゥ原子化合物がコロイダ ルシ リ カ粒子を構成する S i 0₂ に対して、 S 0₃ 換算 で重量比 5 0 ppm 以上 3 0 0 0 ppm 以下存在することが 好ま しい。 さ らには 1 0 0 ppm 以上 2 5 0 0 ppm 以下が 好ま しい。 この場合、 ポリエステル中での粒子の二次凝 集が生じたり、 ィォゥ原子含有化合物に起因する異物が 発生しないので好ま しい。 S原子は、 例えば硫酸塩と し て粒子製造時に添加される。

スラ リ ーの安定性を得るには、 スラ リ ー中の N a量 がコロイダルシリ 力粒子を構成する S i 0₂ に対して、 N a ₂ 0換算で重量比 1 0 0 0 ppra 以上 2 0 0 0 0 ppm 以下である方がよい。 好ま しく は 2 0 0 0 ppm 以上 Ί 0 0 O p pm 以下である方がよい。 この場合、 スラ リ ーの保 存時に粒子が凝集しないので好ま しい。 N a は、 例えば アル力 リ金属水酸化物と して粒子製造時に添加される。

また、 本発明で使用される粒子スラ リーは他の成分を 含有していてもよ く 、 微量の陽イオン、 陰イオンなどを 含有していてもよい。

本発明では一般に安定なコロイダルシリ カスラ リ ーを 使用するために、 ポ リエステルへ含有せしめるための添 加方法、 添加時期は、 従来の方法、 時期でもよい。 添加 法において、 特に該ポ リ エステルの合成原料であるグリ コールのスラ リ ーにして添加する方法は好ま しい。 スラ リ一濃度と しては、 S i 0₂ 重量％と して 5〜 4 0 重量％、 さ らに好ま しく は 1 〜 2 0重量％がポリエステ ル中での粒子分散性が好く なり望ま しい。 さ らに、 添加 時のスラ リ ー含有水分量は好ま しく は 1重量％以下、 さ らに好ま しく は 0 . 5重量％以下である方がポリエステ ル中での粒子分散性が向上するので好ま しい。 添加時期 は任意でよいが、 モノ マー時、 重合時あるいはその前後 に添加してもよい。 また、 粒子スラ リ ーはポリマ製造後 ベン ト式成形機で添加、 分散させてもよい。

また、 本発明のポリエステル組成物中のコロイダルシ リ 力の総含有量は、 フィ ルムにした際の滑り性、 表面平 坦性、 磁気変換特性などのバラ ンスの点から 0 . 0 0 1 〜 2 0重量％が好ま しい。 より好ま しく は 0 . 0 0 5〜 1 0重量％、 さ らに好ま しく は 0 . 0 1〜 5重量％であ る 0

なお、 本発明のポリエステル組成物はフィ ルムにした 場合、 易滑性、 耐摩耗性、 耐スクラ ッチ性の観点から、 前記したコロイダルシリ 力粒子と不活性粒子の両者を含 有することが好ま しい。

こ こでいう不活性粒子とは無機粒子、 有機粒子の両者 を意味するが、 動的光散乱法による測定粒径が前記した コロイダルシリ カ粒子の D i より大きい方が好ま しく、 さ らに好ま しい粒径と しては 2 0 0 m 以上 2 0 0 0 m 以下である。

不活性無機粒子の具体例と しては、 酸化チタン、 酸化 ゲイ素、 酸化ジルコニウム、 酸化アルミ ニウムなどの無 機酸化物、 炭酸カルシウム、 炭酸バリ ウムなどの無機炭 酸塩、 リ ン酸カルシウム、 リ ン酸ナ ト リ ウムなどの無機 リ ン酸塩、 硫酸バリ ウム、 硫酸カルシウムなどの無機硫 酸塩、 カオ リ ン、 タルクなどの無機複合酸化物、 蛍石に 代表されるフッ化物、 およびその他チタ ン酸カ リ ウム、 水酸化アルミ ニウムなどの一般的な無機粒子が挙げられ る。 この中でも、 酸化チタ ン、 酸化ゲイ素、 炭酸カルシ ゥム、 リ ン酸カルシウムが特に好ま しい。

これらの粒子は、 粒度分布と して 5 m以上の粗大な 粒子を混入しないことが粗大突起が生じないためさ らに 好ま しい。 このよ うな粒度分布の粒子を得るためには、 サン ドミ ルなどの分散操作で凝集粒子をなく すことや、 分級操作で凝集粒子や粗大粒子を除去することが効果的 であるが、 粒子の合成段階であらかじめ粒度を揃えてお く とさ らに好ま しい。

具体的には、 水酸化カルシウム水溶液中に炭酸ガスを 吹き込むことで粒子径のある程度揃ったカルサイ ト型炭 酸カルシウム粒子を得、 分散、 分級によって若干残って いる粗大粒子を除去するといったものや、 水酸化カルシ ゥムのアルコール溶液中に炭酸ガスを吹き込むことでバ テライ ト型炭酸カルシウム粒子を得、 ろ過によって極微 量残っている粗大粒子を除去する といつたものが挙げら しる ο

次に不活性有機粒子の例と しては、 ポ リエステル合成 時の触媒残査による内部粒子、 テレフタル酸カルシウム、 テレフタル酸バリ ゥ厶、 安息香酸ナ ト リ ゥムなどの有機 低分子化合物、 カーボンブラ ッ ク、 およびポ リ テ ト ラフ ロロエタン樹脂、 ポリ スチレン樹脂、 シリ コン樹脂、 架 橋高分子樹脂などの有機高分子化合物が挙げられる。 こ の中でも架橋高分子樹脂粒子が好ま し く 、 具体的には、 一般に分子中にただ一個の脂肪族の不飽和結合を有する モノ ビニル化合物 （X ) と、 架橋剤と して分子中に 2個 以上の脂肪族の不飽和結合を有する化合物 （Y ) との共 重合体、 も し く は後者の架橋剤 （Y ) のみからなる もの が挙げられるが、 これらに限定される ものではない。

化合物 （X ) の例と しては、 スチレン、 α —メ チルス チレン、 フルォロスチレン、 ビニルピリ ンなどの芳香族 モノ ビニル化合物、 アク リ ロニ ト リ ル、 メ タク リ ロニ ト リ ルなどのシアン化ビニル化合物、 プチルァク リ レー ト、 2 —ェチルへキシルアタ リ レー ト、 メ チルァク リ レー ト、 2 — ヒ ドロキシェチルァク リ レー ト、 グリ シジルアタ リ レー ト、 Ν , N ' — ジメ チルア ミ ノエチルァク リ レー ト などのアク リ ル酸エステルモノ マー、 ブチルメ タ ク リ レ — ト、 2 —ェチルへキシルメ タ ク リ レー ト、 メ チルメ タ ク リ レー ト、 2 — ヒ ドロキシェチルメ タ ク リ レー ト、 グ リ シジルメ タク リ レー ト、 Ν， Ν ' —ジメ チルア ミ ノエ チルメ タク リ レー トなどのメ タ ク リ ル酸エステルモノ マ 一、 ァク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 マレイ ン酸、 ィ タ コ ン 酸などのモノマ一またはジカルボン酸およびジカルボン 酸の酸無水物、 アタ リ ルァ ミ ド、 メ タク リルア ミ ドなど のア ミ ド系モノマ一を用いる こ とができる。 中でもスチ レン、 一メ チルスチ レ ンおよび p —メ チルスチレ ンが 好ま しい。

化合物 （Y ) の例と しては、 ジ ビニルベンゼン化合物、 あるいは ト リ メ チロールプロパン ト リ ァク リ レー ト、 ト リ メ チロールプロノ、。ン ト リ メ タク リ レー ト、 あるいはポ リ エチ レングリ コールジァク リ レー ト、 ポ リ エチレ ング リ コールジメ タ ク リ レー ト、 1， 3 —ブチレングリ コ一 ルジアタ リ レー ト、 1 , 3 —ブチレングリ コールジメ タ ク リ レー ト、 ト リ メ チロールプロパン ト リ ァク リ レー ト、 ト リ メ チロールプロパン ト リ メ タ ク リ レー トなどの多価 ァク リ レー トおよびメ タク リ レー トが挙げられる。

以上のう ち、 特にジ ビニルベンゼン、 プチルァク リ レ ー ト、 エチレングリ コールジメ タタ リ レー ト または ト リ メ チロールプロハ°ン ト リ メ タ ク リ レー トを用いる こ とが 好ま しい。 なお、 これら化合物 （X ) 、 ( Y ) はそれぞ れ 2種以上を混合して用いる こ と もでき る。

さ らに、 架橋高分子粒子の組成と して好ま しいものを 例示する と、 ジビニルベンゼン単独を用いた架橋高分子 粒子、 スチ レン一 ジ ビエルベンゼン共重合体、 スチレ ン —ァク リ ロニ 卜 リ ル一 ジビニルベンゼン共重合体、 スチ レ ンーメ チルメ タ ク リ レー ト ー ジ ビニルベンゼン共重合 体、 プチルァク リ レー ト ジ ビニルベンゼン共重合体を用 いた架橋高分子粒子などが挙げられる。 中でも ジビニル ベンゼン、 スチ レ ン一 ジ ビニルベンゼン共重合体、 プチ ルァク リ レー ト一ジビニルベンゼン共重合体を用いた架 橋高分子粒子が耐熱性の点で特に好ま しい。

架橋高分子粒子の耐熱性に関し、 熱天秤による熱分解 温度 （ 1 0 %減量温度） が 3 8 0 °C以上の耐熱性を有す る粒子が好ま しく、 さ らに好ま しく は 4 0 0 °C以上、 特 に好ま しく は 4 1 0 °C以上である。 この場合、 ポリエス テル組成物製造時、 溶融成形時あるいは成形品の回収再 利用時に粒子が凝集して成形品の表面均一性耐摩耗性な どを疎外しないので好ま しい。 このような耐熱性を有す るためには、 化合物 （Y) の架橋剤により高度に架橋す る必要がある。 架橋剤の種類に特に限定はないが、 中で もジビニルベンゼンが好ま しく、 モノ マーに対して純粋 なジビニルベンゼンと して 1 2重量％以上必要で、 好ま しく は 3 5重量％以上、 さ らに好ま しく は 5 5重量％以 上である。

架橋高分子粒子は、 易滑性、 表面均一性、 透明性など の点から粒子形状が球形状で均一な粒度分布のものが好 ま しい。

すなわち、 体積形状係数が 0. 3 5〜 0. 5 2のもの が好ま しく 、 さ らには 0. 4 5以上のものが好ま しい。

[ただし、 体積形状係数 f は次式で表わされる。 f = V ZD ³ 、 こ こで、 Vは粒子体積 （ m³ ) 、 Dは粒子の 投影面における最大径 （/z m) ]

架橋高分子粒子は公知の製造方法によつて得られるも のを用いることができる。 公知の製造方法と しては、 以 下のような例えば乳化重合による方法がある。

(1) ソープフ リ ー重合法、 すなわち乳化剤を使用しな いか、 あるいは極めて少量の乳化剤を用いて重合す る方 ί¾。

(2) 乳化重合に先だって重合系内へ重合体粒子を添加 しておいて乳化重合させるシー ド重合法。

《3》 単量体成分の一部を乳化重合させ、 その重合系内 で残りの単量体を重合させるコア一シェル重合方法。 《4》 特開昭 5 4 — 9 7 5 8 2号公報、 および特開昭 5 4一 1 2 6 2 8 8号公報に示されているュ一ゲルス タ ツ トなどによる重合方法。

(5) (4)の方法において膨潤助剤を用いない重合方法。 上記のうち、 特に (3)および (4)の方法が均一な粒度分布 を持つ球形状架橋高分子粒子を得ることができるので好 ま しい。

なお、 ポリエステルとの親和性との関係で架橋高分子 粒子が官能基を有しているのが好ま しい。 そのような官 能基の種類に特に限定はないが、 例えば力ルボキシル基、 水酸基、 スルホン酸基、 エステル基およびカルボキシル 基の金属塩などを挙げるこ とができる。 特にカルボキシ ル基、 カルボキシル基の金属塩および水酸基が好ま しい。

官能基の導入方法に特に限定はないが、 粒子の耐^性 の点から一度高架橋の母体となる粒子を製造し、 その母 体粒子の表面に官能基を導入するこ とが好ま しい。 例え ば、 カルボキシル基のナ ト リ ゥム塩を導入する場合、 母 体粒子と してスチレンージビニルベンゼン共重合体を用 いて、 ジビニルベンゼンにより高度に架橋した粒子を製 造し、 その後メ タク リル酸により粒子表面にカルボキシ ル基を導入する。 そして、 粒子製造系内をアル力 リ側に することで粒子表面に一 C 0 0 N aの官能基が導入され る o

上記した不活性粒子のポリエステルへ含有せしめるた めの添加方法、 添加時期については、 従来公知の方法、 例えば粉体ゃグリ コールスラ リ 一の形態でポリエステル の反応系に添加する方法や、 粉体や低沸点溶媒を用いた スラ リ 一の形態でポリエステルに練り込む方法をとるこ とが可能である。 中でも不活性無機粒子の場合は、 ポリ エステルの反応系に用いるグリ コールスラ リーの形態で ポ リ エステルの反応系に添加する方法が好ま しく、 不活 性有機粒子の場合は、 粉あるいは水などの低沸点溶媒を 用いたスラ リ一の形態でポリエステルに練り込む方法が 好ま しい。 なお、 この際には脱気のためのベン ト式成形 機を用いるとさらに好ま しい。 この不活性有機粒子、 例 えば架橋高分子粒子の場合について詳述する。

ベン ト式成形機において、 ポ リ エステルに架橋高分子 粒子の水および Zまたは沸点 2 0 0 °C以下の有機化合物 スラ リーを添加し、 加熱減圧下で水およびノまたは沸点 2 0 0 °C以下の有機化合物を除去し、 溶融混練すること により得られる方法の方がより均一単分散するので好ま しい。 ベン ト式成形機は少なく とも 1つのベン ト孔を設 けた溶融成形機で、 例えば押出成形機であっても射出成 形機であってもよい。 水および/ "または沸点 2 0 0 °C以 下の有機化合物を除去するためのベン ト孔の少なく とも 1つは減圧下に保持する必要がある。 また、 ベン ト孔の 減圧度は 1 0 0 T o r r以下に保持するこ とが好ま しく、 5 0 T o r r以下がより好ま しく、 3 0 T o r r以下がさ らに好ま しい。

一方、 架橋高分子粒子は水およびノまたは沸点 2 0 0 °C以下の有機化合物スラ リーと してポリエステルに添加 することが必要である。 沸点 2 0 0 °C以下の有機化合物 の例と しては、 メ タノ ール、 エタノ ール、 エチレングリ コールなどのアルコール類、 ベンゼン、 トルエンなどの 炭化水素化合物、 その他と してエステル類、 ケ ト ン類、 ア ミ ン類などが挙げられるが、 特に制限されない。 中で もハン ドリ ング性、 除去性などの観点から水が好ま しい。 もちろん水および Zまたは有機化合物は二種以上の混合 溶媒でもよく、 その場合、 水リ ッチ系の混合溶媒が好ま しい。

また、 架橋高分子粒子のスラ リー中には、 粒子製法上 必要な ドデシルベンゼンスルホ ン酸ナ ト リ ウム、 ラウ リ ル硫酸ナ ト リ ウムなどのァニオン系界面活性剤、 ポ リオ キシエチ レンノニルフエ二ルェ一テル、 ポ リ エチレ ング リ コールモノ ステア レー トなどのノ ニォ ン系界面活性剤、 ポ リ ビニルアルコール、 カルボキシルメ チルセルロース などの保護剤を含むほうが粒子分散性の点から好ま しい。 さ らに、 架橋高分子粒子の水およびノまたは沸点 2 0 0 °C以下の有機化合物スラ リ一濃度は特に制限されない が、 ポリマに対する水および または沸点 2 0 0 °C以下 の有機化合物の添加量は 2重量％以上 3 0重量％以下が 好ま しい。 より好ま しく は 2重量％以上 2 0重量％以下 である。 この場合、 ポリマ中の分散性が良好で、 またポ リ マの極限粘度が低下しないので好ま しい。 また、 これ ら不活性粒子は、 異種のものを二種類以上併用しても構 わない。 ポリエステル中の不活性粒子の総含有量と して は、 フィ ルムにした際の易滑性、 耐摩耗性、 耐スクラッ チ性などのバラ ンスの点から、 0 . 0 0 1〜 2 0重量％ が好ま しい。 より好ま しく は 0 . 0 0 5〜： L 0重量％、 さ らに好ま しく は 0 . 0 1〜 5重量％である。

前記したコロイダルシリ 力と不活性粒子の両者を含有 した組成物を製造する方法と しては、 ポ リ エステルの反 応系にこれらの両者を添加する方法をとつても構わない し、 別々にポリ マに配合したマスタチップを再度プレン ドし溶融混練する方法をとつても構わない。

なお、 ポ リ エステルの合成時に触媒残查の金属やリ ン 化合物によつて内部粒子を析出させる反応系において、 本発明のコロイダルシリ力粒子を添加すると、 お互いが からみ合つた形態の複合粒子を合成することも可能であ り、 このよ うにして得られた複合粒子含有マスタポリマ を、 その他の不活性粒子含有マスタポリ マと再度プレン ドし溶融混練しても構わない。 本発明において用いられるポリエステルは、 芳香族ジ カルボン酸あるいはそのアルキルエステルなどの二官能 性成分とグリ コール成分を原料と して重縮合反応によつ て製造される ものである。 特にこの中でポ リ エチ レ ンテ レフ夕 レー トを主体とするものが好ま しい。 このポ リェ チレ ンテレフタ レー トを主体とするポ リ エステルは、 ホ モポ リ エステルであってもコポ リ エステルであってもよ く 、 共重合成分の例と してはアジピン酸、 セバシン酸、 ワ タル酸、 ジカルボン酸、 ナフタ レン一 2， 6—ジカル ボン酸、 5 —ナ ト リ ウムスルホイ ソフタル酸などのジカ ルボン酸成分、 ト リ メ リ ッ ト酸、 ピロメ リ ッ ト酸などの 多価カルボン酸成分、 p—ォキシエ トキシ安息香酸など のォキシカルボン酸成分、 およびテ ト ラメ チ レ ングリ コ ール、 へキサメ チレングリ コール、 ジエチ レ ングリ コ一 ノレ、 プロ ピレ ングリ コール、 ネオペンチルグリ コール、 ポ リ オキシアルキレングリ コール、 p—キシ リ レングリ コール、 1 , 4—シク ロへキサンジメ タノ ール、 5 —ナ 卜 リ ゥムスルホ レゾルシンなどのジォ一ル成分が挙げら れる。

本発明における熱可塑性ポ リ エステル組成物は、 ポ リ エステルの溶融時の比抵抗が 5 X 1 0 ⁶ 〜 5 Χ 1 0 ⁹ Ω • cmである と静電印加キャ ス ト性が向上するので好ま し い。 こ こでいうポ リ エステルの溶融時の比抵抗とは、 次 のよ う に して測定した値である。

すなわち、 第 2図に示す溶融比抵抗測定装置を用いて 測定される。 一対の電極 9を挿入した容器に被測定物質 であるポ リ エステル 8を入れる。 この容器を加熱体 7中 に浸す。 ポ リエステル 8を N ₂ ガス雰囲気下 2 8 ひ。 Cで 溶融貯留し、 直流高電圧発生装置 4から電圧を印加する, このと きの電流計 5および電圧計 6の指示値、 および電 極面積、 電極間距離により、 次式に従い溶融比抵抗を求 める o

V X S

P =

I X D P ： 溶融比抵抗 ( Ω · cm )

V _: 印 加 電 圧 （V )

S ： 電極の面積 （cnf )

I ： 測 定 電 流 （ A )

D ： 電極間距離 （cm )

ポ リ エステルの溶融時の比抵抗は、 ポ リ エステルの製 造段階で添加される金属化合物の種類、 存在状態および 量により支配される。 一般的には、 リ ン化合物などによ つて失活されていない溶融ポリエステル中に金属量が多 いほど、 また金属化合物がポリエステル中に粒子と して 析出しないほど溶融比抵抗が低く なる傾向にある。

次に、 溶融比抵抗と金属の関係をエステル交換反応に より、 得られるポ リ エチレンテレフタ レ一 ト （ P E T ) の場合を例にとり説明する。

エステル交換反応は、 通常、 アルカ リ金属化合物、 ァ ルカ リ土類金属化合物、 亜鉛化合物およびマンガン化合 物などを反応触媒と して用い、 さ らに実質的に反応が終 了した段階でリ ン化合物を添加する。 こ こで、 反応触媒 と して用いられた金属化合物は、 リ ン化合物によって一 部失活させられる。 かく して得られた反応物は、 さ らに ア ンチモン化合物、 チタ ン化合物、 ゲルマニウム化合物 などの重縮合反応触媒の存在下で重縮合反応させて P E Tを得る。 通常、 このよ うな過程を経て P E Tを製造す るが、 溶融比抵抗に影響するのは主と してアルカ リ金属 化合物、 アルカ リ土類金属化合物、 亜鉛化合物、 マンガ ン化合物およびリ ン化合物である。 これら金属化合物や リ ン化合物は、 ポ リ エステルに不溶な粒子の生成を引き 起こ しゃすい。

本発明でポリエステルの溶融比抵抗を制御する金属化 合物と しては、 ポ リエステルの製造段階で添加されるァ ルカ リ土類金属、 亜鉛、 マンガン、 アルカ リ金属化合物 の脂肪族カルボン酸塩、 ハ口ゲン化物およびメ チラー ト、 ェチラー ト、 エチ レ ングリ コラー 卜などのアルコラ一 ト などのダリ コール可溶性の金属化合物を挙げることがで きる。 具体的には、 酢酸マンガン、 酢酸マグネシウム、 酢酸カルシウム、 酢酸亜鉛、 酢酸リ チウム、 酢酸力 リ ウ ム、 酢酸ナ ト リ ウム、 プロ ピオン酸マグネシウム、 プロ ピオン酸マンガン、 プロ ピオン酸カ リ ウム、 プロ ピオン 酸カルシウム、 プロ ピオン酸亜鉛、 塩化マグネシウム、 塩化リ チウム、 臭化マ ンガン、 水酸化マグネシウム、 水 酸化マンガン、 水酸化カルシウム、 水酸化亜鉛、 水酸化 リチウム、 マグネシウムグリ コラー ト、 カルシウムグリ コラー ト、 リチウムメチラー ト、 ブチルカ リ ウムなどを 挙げることができる。 なお、 これらの二種以上を併用し てもよい。 特にマグネシウム化合物、 マンガン化合物お よびアルカ リ金属化合物が粒子の析出を抑制するため好 ま しい。

これら金属化合物はエステル交換反応法の場合、 触媒 量をエステル交換反応前に添加し、 エステル交換反応後 に再度添加することもできる。 エステル化反応法の場合、 エステル化反応率が 9 0 %以上、 好ま しく は 9 5 %以上 に達してから添加するのが好ま しい。

また、 リ ン化合物と しては、 リ ン酸、 亜リ ン酸、 およ びそれらのエステルから選ばれた少なく とも一種類を用 いることができる。 具体的には、 リ ン酸、 モノメチルホ スフェー ト、 ジメ チルホスフェー ト、 ト リ メ チルホスフ エー ト、 ト リ プチルホスフヱー ト、 亜リ ン酸、 亜リ ン酸 ト リメチル、 亜リ ン酸 ト リ プチルなどを挙げることがで き 。

ポリエステル組成物は、 通常、 シー ト状に押し出され、 キャスティ ング ドラムで冷却し、 非晶シー トと した後、 延伸、 熱固定して二軸延伸フイ ルムを製造することがで きるが、 ポリエステルの溶融時の比抵抗は 5 X 1 0 ⁶ 〜 5 X 1 0 ⁹ Ω · οπιであると、 押し出し口金と冷却用キャ スティ ング ドラムとの間に電極を設けてシー トに高電圧 を印加し、 シー トとキャスティ ングドラムとの密着性を 向上させることができ、 生産性が向上するので好ま しい。 なお、 本発明の目的を阻害しない範囲内で多種ポリ マを ブレン ドしてもよいし、 また酸化防止剤、 熱安定剤、 滑 剤、 紫外線吸収剤などの有機添加剤が通常添加される程 度添加されていてもよい。

本発明の熱可塑性ポリエステル組成物を用いてフィ ル ムに成形する際は、 特にその用途が磁気テープ用途の場 合は、 電極変換特性の点から複合化したフィ ルムが好ま しい。

こ こでいう複合化したフィ ルムとは、 フィ ルムの厚み 方向に少なく と も 2層の構造を持つものであり、 3層以 上の構造を持つものも この範中にはいる。 さらには、 少 なく とも片面の最表層部分が本発明の熱可塑性ポリエス テル組成物からなるこ とが好ま しく 、 その積層厚みを t とするとコロイダルシ リ カの粒径 D n 間には次の関係が 成立することが好ま しい。

0 . I D o ≤ t ≤ 1 0 Ό c)

このよ うな複合したフィ ルムを作る方法を具体的に述 ベる。 まず、 ポ リエステルのペレッ トを所定の割合で混 合し、 乾燥した後、 公知の溶融積層用押出機に供給し、 スリ ツ ト状のダイからシー ト状に押し出しし、 キャステ ィ ングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィ ルムを作 る。 すなわち、 2または 3台以上の押出機、 2層以上の マ二ホール ドまたは合流ブロ ッ ク （例えば角型合流部を 有する合流ブロ ッ ク） を用いて積層し、 口金から 2層以 上のシー トを押し出し、 キャスティ ング口ールで冷却し て未延伸フィ ルムを作る。 この場合、 ポ リ マ流路にスタ ティ ック ミ キサー、 ギヤポンプを設置する方法は有効で ある。 また、 最表層積層部側のポリマを押し出す押出機 の溶融温度を基層部側より 5〜 1 0 °C低くすることが有 効である。

次に未延伸フィ ルムを二軸延伸し、 二軸配向せしめる。 延伸方法と しては、 逐次二軸延伸法または同時二軸延伸 法を用いることができる。 ただし、 最初に長手方向、 次 に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法を用い、 長手方 向の延伸を 3段階以上に分けて、 総縦延伸倍率を 3. 5 〜 6. 5倍で行なう方法は特に好ま しい。 長手方向延伸 温度はポリエステルの種類によって異なり、 一概には言 えないが、 通常、 その 1段目を 5 0〜 1 3 0 °Cと し、 2 段目以降はそれより高くすることが有効である。 長手方 向延伸速度は 5 0 0 0〜 5 0 0 0 0 % /分の範囲が好適 である。 幅方向の延伸方法と してはステンタを用いる方 法が一般的である。 延伸倍率は 3. 0〜 5. 0倍の範囲 が適当である。 幅方向の延伸速度は 1 0 0 0〜 2 0 0 0 0 %Z分、 温度は 8 0〜 1 6 0 °Cの範囲が好適である。 次に、 この延伸フィ ルムを熱処理する。 この場合の熱処 理温度は 1 7 0〜 2 2 0 °C、 特に 1 8 0〜 2 0 0 °C、 時 間は 0. 2〜 2 0秒の範囲が好適である。

発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。 なお、 得られたポリエステル組成物の各特性値測定は次の方法 に従って行なった。

A . 粒 子 特 性

(1) 動的光散乱法による測定粒子径 （D m )

米国 Coul ter社製、 N ₄ を用いて測定した。

(2) 窒素ガス吸着法による測定粒子径 （D ₂ m β )

通常の B E T法によつて測定された比表面積 S nf / g の値から D ₂ = 2 7 2 0 Z Sの式によって与えられる換 算粒子径を測定した。

(3) 電子顕微鏡観察に置ける粒子の太さ （D ₃ m ) 粒子含有ポリエステル組成物を超薄膜作成装置によつ て 0. 3 ^ m前後の超薄切片にした後、 透過型電子顕微 鏡を用いて一次粒子を観察し、 粒子の太さを測長した。 ここで、 ポリエステル中での一次粒子とは、 スラ リ ーを メ タノールと水の混合溶媒で希釈し、 粒子を分散さ して 透過型電子顕微鏡を用いて一次粒子を観察し、 その粒子 と同様なポ リ エステル中の粒子のことを言う。

(4.) ィォゥ原子含有化合物量

スラ リ ーをイオンクロマ ト法で測定した。

(5》 N a量および C a量

スラ リ ーをイオンク ロマ ト法で測定した。

B . ポリマ特性

《1) 固 有 粘 度 （ I V)

2 5 °Cでオル ト ク ロ ロフヱ ノ ール中、 0. l g Zcc濃 度で測定した値である。 (2) 钦 化 点

ベネ ト口メータで測定し、 S P (°c) 値で示した。

(3) 熱 安 定 性

ポ リ エステルを 3 0 0 °Cで Nり ガス雰囲気下で溶融し、 溶融開始後 8分および 6 8分時点の固有粘度を測定し、 厶 I Vで示した。 Δ I Vが小さいほど熱安定性が優れて いる。

(4) 静電印加キャス ト性

溶融押し出ししたフィ ルムに、 口金と ドラムの間に設 置した電極を用いてキャスティ ング ドラムとの間に 6 k V の直流電圧を印加し、 キャス ト速度を少しづつ上昇させ、 印加ムラが発生したときのキャス ト速度 （mZmin ) を 測定した。 従って、 この速度が早いほど生産性が向上し、 好ま しいこととなる。

C. フ ィ ルム特性

<1》 表面粗さ R a (^ m)

J I S— B— 0 6 0 1に準じ、 サーフコム表面粗さ計 を用い、 針径 2 ;z m、 荷重 7 0 mg、 測定基準長 0. 2 5 腿、 カ ッ トオフ 0. 0 8腿条件下で測定した中心線平均 粗さを採用した。

(2》 滑 り 性 （ ^ _k )

フィ ルムを 1 Z2イ ンチにス リ ツ 卜 し、 テープ走行性 試験機 T B T— 3 0 0型 〔㈱横浜システム研究所製〕 を 使用し、 2 0°C、 6 0 %R H雰囲気で走行させ、 初期の I を下記の式より求めた。 なお、 ガイ ド径は 6 im0で あり、 ガイ ド材質は S U S 2 7 (表面粗度 0. 2 S ) 、 巻き付け角は 1 8 0 ° 、 走行速度は 3. 3 cmZ秒である。

ϊ = 0 . 7 3 3 log (T _{ ^Τ2 )

Τ

1 出側張力

Τ 入側張力

上記； _k が 0. 3 5以下であるものは、 滑り性良好で ある。 こ こで、 _k が 0. 3 5 より大き く なると、 フィ ル厶加工時または製品と したときの滑り性が極端に悪く なる。

(3) 耐 摩 耗 性

• テ ス ト ①

フィルムを細幅にスリ ツ 卜 したテープ伏ロールをステ ンレス鋼 S U S — 3 0 4製ガイ ドロールに一定張力で高 速、 長時間擦りつけ、 ガイ ドロール表面に発生する白粉 量によって次のようにランク付けした。

A級 白粉発生まつたく なし

B級 白粉発生少量あり

C級 白粉発生やや多量あり

D級 白粉発生多量あり

' テ ス ト ②

ステンレス鋼 S U S — 3 0 4製ガイ ドロールに変えて ポリ ァセタール製ガイ ドロールを使用する以外はテス ト ①とまったく 同じ条件でテス ト し、 同様にガイ ドロール 表面に発生する白粉量によって次のようにランク付けし た。 A級 白粉発生まつたく なし

B級 白粉発生少量あり

C級 白粉発生やや多量あり

D級 白粉発生多量あり

(4) 耐スク ラ ッチ性

フィ ルムを幅 1ノ2イ ンチのテープ状にス リ ッ 卜 した ものを、 テープ走行性試験機を使用してガイ ドビン （表 面粗さ ： R aで 0. l ^ m) 上を走行させる。 （走行速 度 1 , 0 0 0 mZ分、 走行回数 1 5パス、 巻き付け角 6 0 ° 、 走行張力 6 5 g )

このときフィ ルムに入った傷を顕微鏡で観察し、 幅 2. 5 / m以上の傷がテープ幅当たり 2本未満は A級、 2本 以上 3本未満は B級、 3本以上 1 ひ本未満は C級、 1 0 本以上は D級と した。

(5) 最表層部の厚さ

二次ィォン質量分析装置 （ S I M S) を用いて、 フィ ルム中の粒子の内、 最も高濃度の粒子に起因する元素と ポ リ エステルの炭素元素の濃度比 （M⁺ ZC+ ) を粒子 濃度と し、 ポ リ エステル A層の表面から深さ （厚さ） 方 向の分析を行なう。 表層では表面という界面のために粒 子濃度は低く、 表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高 く なる。

本発明フィ ルムの場合は、 深さ [ I ] で一旦極大値と なった粒子濃度がまた減少し始まる。 この濃度分布曲 線をもとに極大値の粒子濃度の 1 2になる深さ [Π] (こ こで Π > 1 ) を積層厚さと した。 なお、 フィ ルム中 に最も多く含有する粒子が有機高分子粒子の場合は S I M Sでは測定が難しいので、 表面からエツ チングしなが ら X P S (X線光電子光法） 、 I R (赤外分光法） ある いはコ ンフ ォーカル顕微鏡などで、 その粒子濃度のデブ スプロフ ァイルを測定し、 上記同様の手法から積層厚さ を求めてもよい。 さ らに、 上述のデブスフ口ファイルか らではなく、 フィ ルムの断面観察あるいは薄膜段差測定 機などによって求める こ とができ る。

(6) 電磁変換特性

フィ ルムに下記組成の磁性塗料をグラ ビヤロールによ り塗布し、 磁気配向させ、 乾燥させる。 さらに、 小型テ ス トカ レンダー装置 ：スチールロール/ナイ ロ ンロール、

5段） で、 温度 ： 7 0 °C、 線圧 ： 2 0 0 kgZcmで力 レ ン ダー処理した後、 7 0 °C、 4 8時間キュアリ ングする。 上記テープ原反を 1ノ2イ ンチにス リ ッ ト し、 パンゲ一 キを作成した。 このパンケーキから長さ 2 5 0 mの長さ を V T Rカセッ 卜に組み込み、 V T Rカセッ トテープと した。

(磁性塗料の組成）

C 0含有酸化鉄 0 0重量部 塩化ビニル Z酢酸ビニル共重合体 1 0重量部 ポ リ ウ レタ ンエラス トマ 1 0重量部 ポリイソシァネー ト 5重量部 ' レ シ チ ン 1重量部 メ チルェチルケ ト ン 7 5重量部 メ チルイ ソプチルケ ト ン 7 5重量部 ト ノレ ェ ン 7 5重量部 カーボンブラ ッ ク 2重量部 ラウ リ ン酸 1. 5重量部 このテープに、 家庭用 V T Rを用いてテレビ試験波形 発生器により 1 0 0 %クロマ信号を記録し、 その再生信 号からカラービデオノィズ測定器でクロマ S ZNを測定 した。

実 施 例 1

まず、 動的光散乱法による測定粒子径0ェ が 1 6 3 m //. B E T法による測定粒子径0₂ が 4 6 m /z、 透過型 電子顕微鏡観察による粒子の太さが 5 O m /zの非晶質コ 口ィダルシリ力粒子 5重量部、 エチレングリ コール 9 5 重量部、 S i 0₂ に対して S O g 3 換算で 1 7 0 0 ppm の ィォゥ原子化合物、 S i 0₂ に対して N a n 0換算で 6 5 0 0 ppm の N a、 S i 0₂ に対して C a O換算で 9 3 0 ppm の C aからなる 1 0 0重量部のスラ リ ーを調製し た。

次に、 ジメチルテレフタ レー ト 1 0 0重量部とェチレ ングリ コール 6 2重量部、 および 0. 0 6重量部の酢酸 マグネシウムを加えてエステル交換反応を行ない、 さき に調製したスラ リ ー 6重量部と 0. 0 3重量部の酸化ァ ンチモ ンを加え重縮合反応を行ない、 [ ?? ] 0. 6 1 0、 溶融比抵抗 3 X 1 0⁷ Ω · cmのポ リ エチ レ ンテ レフタ レ ー ト組成物を得た。 ここで得られたポ リエチレンテレフ 夕 レー ト組成物を 2 9 0 °Cで溶融押し出し、 未延伸フィ ルムを得た。 キャス ト速度は 6 S inZ分であった。 さ ら に、 これを 9 0 °Cで縦および横方向へそれぞれ 3倍延伸 して 2 2 0。Cで 1 0秒間加熱処理し、 厚さ 1 5 μ τ のフ イ ノレムを得た。 このフイ ノレムは、 R a O . 0 0 6 z m、 β _k 0. 2 5であり、 耐摩耗性テス ト①は A級、 耐摩耗 性テス ト②は B級、 耐スク ラ ッチ性は A級となった。 実施例 2〜 8

コロイダルシリ 力粒子の動的光散乱法による測定粒子 径0 、 D _{ /D ₂ 、 粒子の太さ、 スラ リ一濃度、 ポリ エステルに対する添加量、 ィォゥ原子化合物含有量、 N a含有量、 C a含有量を変更して、 実施例 1 と同様な方 法でポリエステル組成物ならびに二軸延伸フィ ルムを得 た。

各粒子径0₁ 、 D ₁ Ό ₂ 、 粒子太さ、 ィォゥ原子化 合物含有量、 N a含有量、 C a含有量、 スラ リ ー濃度、 添加量、 得られたポ リ エステルの [ ? ] 、 フ ィ ルムの表 面粗さ R a、 _k 、 耐摩耗性、 耐スクラ ッチ性を表 1 に 示した。 この表からわかるように、 得られた二軸延伸フ イ ルムは磁気テープ用途と して十分に満足できる易滑性、 耐摩耗性、 耐スクラ ッチ性を有していた。 特に実施例 1、 3、 4、 5は D i ZD。 が 5未満で、 スラ リ 一中のィォ ゥ原子化合物含有量 S i 0₂ に対して s o ₃ 換算で重量 比 5 0〜 3 0 0 0 ppm の範囲にあり、 かつスラ リ ー中の N a含有量が S i 0₂ に対して N a ₂ 0換算で重量比 1 0 0 0〜 2 0 0 0 0 ppm の範囲にあるので、 易滑性、 耐 摩耗性が良好であつた。

実 施 例 9

水分 0. 4重量％を含有する極限粘度 0. 6 2 0の未 乾燥ポリエチレンテレフタ レー トチップを、 ベン トタイ プニ軸押出機を使用して該ポリマチップを溶融状態と し、 最終的なポ リ マ中の含有量を 2. 0重量％となるように 平均粒径が 0. 3 mで、 官能基と してカルボキシル基 のナ ト リ ウム塩を有するポリ ジビニルベンゼン粒子 （体 積形状係数 0. 5 1 ) の水スラ リ ー （対ポリ マ分率 2重 量％) を添加した。 ベン ト口を 1 0 To rrの真空度に保持 し、 樹脂温度 2 8 0 °Cで溶融押し出しして、 ポリ ジビニ ルベンゼン粒子含有ポリエチレンテレフタ レー ト （ I ) を得た。 得られたポリマの極限粘度は 0. 6 1 2であつ た。

一方、 動的光散乱法による測定粒子径0ェ が 1 4 8 m βヽ Β Ε Τ法による測定粒子径0₂ が 4 5 m 、 透過型 電子顕微鏡観察による粒子の太さが 5 O m の非晶質コ ロイダルシリ カ粒子 5重量部、 エチレングリ コール 9 5 重量部、 S i 0₂ に対して S 0₃ 換算で 1 7 0 0 ppm の ィォゥ原子化合物、 S i 0₂ に対して N aり 0換算で 6 5 0 0 ppm の N a、 S i 0₉ に対して C a O換算で 9 3 0 ppm の C aからなる 1 0 0重量部のスラ リ ーを調製し た。 次に、 ジメチルテレフタ レー ト 1 0 0重量部とェチレ ングリ コール 6 2重量部、 および 0. 0 6重量部の酢酸 マグネシウムを加えてエステル交換反応を行ない、 さき に調製したスラ リ ー 4 0重量部と 0. 0 3重量部の酸化 ア ンチモンを加え重縮合反応を行ない、 [？？ ] 0. 6 1 0のポ リ エチ レ ンテレフタ レー ト組成物 （Π) を得た。 次に、 上記したポ リエステル （ I ) 、 （Π) を各々 1 0重量部と粒子を含有しないポリエチレンテレフタ レー ト 8 0重量部をプレン ドして、 N₂ 雰囲気下 2 9 0 °Cで 溶融混合し、 コロイダルシリ カ粒子とポ リ ジビニルベン ゼン粒子を含有するポ リ エチ レ ンテ レフタ レ一 ト組成物 (X) を得た。

次に、 このポリエチレンテレフタ レー ト組成物 （X) を 2 9 0 °Cで溶融押し出しし、 未延伸フィ ルムと し、 さ らにこれを 9 0 °Cで縦横方向へ各々 3. 5倍延伸して 2 1 0 °Cで 5秒間熱固定し、 厚さ 1 5 z mのフィ ルムを得 た。 このフィ ルムは、 R a O . 0 1 6 // m、 a _k は 0. 1 7であり、 耐摩耗性テス ト①， ②と もに A級、 耐スク ラ ッチ性も A級であった。 '

実施例 1 0〜 1 5

コロイダルシ リ カと併用する粒子の種類、 粒子径およ び配合量を変更して、 実施例 9 と同様な方法でポリエス テル組成物ならびに二軸延伸フィ ルムを得た。 結果を表 2に示したが易滑性、 耐摩耗性、 耐スクラ ッチ性など良 好なフィ ルムであった。 実施例 1 6

実施例 9で調整したポ リ エチレンテレフタ レー ト組成 物 （X) を最表層部に 1 ^厚みで積層し、 全厚み 1 5 mの二軸延伸ポ リ エステルフィ ルムを成形した。 このフ イ ノレムは、 R a O . 0 1 5 // m、 β _k は 0. 1 7であ り、 耐摩耗性テス ト①、 ②と もに A級、 耐スク ラ ッチ性も A 級であった。 さ らに、 前述した方法で電磁変換特性を測 定すると、 実施例 9のフィ ルムと比較し + 2. 5 d Bで あり良好であつた。

比較例 1〜 7

粒子の形状、 /D ₂ 、 D ₁ 、 太さを変えて、 実施 例 1 と同様な方法でポリエステル組成物ならびにニ軸延 伸フィ ルムを得た。 各粒子径 D i 、 D ZD ₂ 、 粒子太 さ、 ィォゥ原子化合物含有量、 N a含有量、 C a含有量、 スラ リ一濃度、 添加量、 得られたポ リ エステルの [ τ? ] 、 フィ ルムの表面粗さ R a、 n _k . 耐摩耗性、 耐スクラ ッ チ性を表 3に示した。 この表からわかるように滑り性、 耐摩耗性、 耐スク ラ ッチ性のすべてを満足するものは得 られなかった。 比較例 1では球状の非晶質コ口ィダルシ リ カ粒子であるために突起がシャープになり、 耐摩耗性、 耐スク ラ ッチ性が悪化したものと考えられる。 比較例 2 は 0ェ /Ώ 0 が本発明の請求の範囲外であるために、 好 ま しい結果を得られなかった。 比較例 3は が 6 0 0 m jtiを越えているので、 好ま しい結果が得られなかつた 比較例 4は粒子の太さが小さいために、 分散性が悪化し たものと考えられる。 そして、 比較例 5では Dェ が 6 0 0 m〃を越えているだけでなく、 D i / D ₂ が 2 0より 大きいために凝集の傾向が強く 、 耐摩耗性、 耐スクラ ッ チ性が特に悪化した。

1

2

実 施 例 9 実施例 1 0 実施例 実施例 1 2 粒 子 種 S i O

S i 0₂ /D B V *1 S i O S i O_ft /

D B V · E B V *2

D B V . B A *3

D B V · BA (OH変性) 平均粒径 （j«m)

粒 一 /0. 3 一 Z0. 6 一 /0. 6 - /0. 4 5 子 ^Dl 1 4 8/ 一 1 88/ 一 1 7 0/ 一 1 6 5/ 一 加 D , /Ό

怪 2 3. 3/ ― 4. 5/ 一 2. 8ノ 一 3. 3/ ― 粒子太さ dm f 5 0/ - 4 4/ - 5 0/ 一 4 6/ - 粒 ィォゥ翳 (S O, , ppm) 1 7 0 0/ 一 1 7 00/ 一 1 0 0 0/ 一 1 8 0 0/ 一 N a翳 (N a ₂ O, ppm) 6 5 0 0/ - 6 5 00 一 0 00 0/ 一 70 0 0/ - C a量 （C a O. ppm)

子 9 3 0/ 一 8 5 0/ 一 9 3 0/ 一 9 5 0/ ― 熱分解温度 （°C) 一 /4 2 0 ― /4 0 5 一 / 1 0 一 /4 02 添 加 量 （重量％) 0. 2/0. 2 0. 3/0. 1 0. 3/0. 1 0. 3/0. 3 フ

R a O m)

ィ 0. 0 1 6 0, 0 1 3 0 0 1 4 0. 0 1 5 ル 滑 り 性 ( ） 0. 0. 2 3 0 2 3 0. 1 5 ム 耐摩耗性 テスト① A B A A

耐摩耗性 テスト②

特 A A A A

耐スクラッチ性

性 A A A A

* 1 D V B ポリジビニルベンゼン重合体 （C O ON a変性）

* 2 D B V E B V ジビニルベンゼン .ェチルビニルベンゼン （5 0 : 5 0) 共重合体

* 3 D B V B A ジピニルベンゼン ·プチルァクリ レート （5 0 ： 5 0) 共重合体

粒子径 2 (続き） 実 施 例 実 施 例 1 4 実 施 例

粒 子 種 S i 0。 /C a C 0 S i 0₂ /T i 0 S i 0 , / C a ₃ (PO, ) ₂ 添 平均粒径 ( i m) - / 0. 6 ― / 0. 3 - / 0. 5

165 / 一 163 / 一 165 / - 加 3. 5 / 一 3. 5 / - 3. 5 / ―

45 / 一 44 / ― 45 / ―

粒 ィォゥ量 （S〇₃ , ppm) 1700 / - 1700 / 1700 / - N a量 （N a ₂ 0, ppm) 6500 / 一 6500 / 6500 / ―

子 C a量 （C a 0, ppm) 930 / 一 930 / 950 / 一

添 加 量 （重量％) 0. 3 / 0. 0. 3 / 0 4 0. 3/ 0. 2 フ

R a Om) 0. 015 0. 016 0. 016 ィ

ル 滑 り 性 . _ϊ ) 0. 29 0. 18 0. 18

耐摩耗性 テスト① A A A

ム

耐縻耗性 テスト② B B B

特

耐スクラ チ性 B A A

性

3 比 較 例 1 比 校 例 2 比 皎 例 3 比 校 例 4 比 較 例 5 比 校 例 6 比 較 例 7 粒子種

^{S i 0}2 ^{S i 0}2 S i 0₂ 5 i o₂

粒子径 （m〃 ^{S i 0}2 ^{δ Α 1}2 °3 ァ型 A 1 , Og ） 50 67 870 400 972 125 223 粒 D D₂ (一） 1. 1 1. 3 14. 3 16. 0 23. 0 5. 0 6. 6 粒子太さ 48 48 62 25 42 25 33 ィォゥ量 (SOj , pm) 15 1200 1700 80 120 0 230 Na量 （Na₂ 0, ppm) 310 4500 5800 6000 6700 15 20 子 Ca量 （CaO, ppm) 0 300 840 1900 980 0 5 スラリー濃度 (重量％) 5. 0 5， 0 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 添加量 （重量％) 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 ポ 钦化点 S P値 （°C) 259. 8 260. 1 260. 0 259. 8 260. 1 258. 7 258. 3 リ 熱安定性 Δ I V 0. 012 0. 011 0. 011 0. 013 0. 011 0. 029 0. 028 マ I固有粘度 [7?] 0. 617 0. 620 0. 612 0. 611 0. 614 0. 618 0. 617 フ a ( ) 0. 003 0. 005 0. 018 0. 016 0. 023 0. 013 0. 014 ィ 滑 り 性 O_k 0. 34 0. 27 0. 19 0. 25 0. 18 0. 24 0. 23 ル 耐摩耗性 テスト① D C C C D A A 厶 耐摩耗性 テス卜② D C C C D B B

耐スクラッチ性 D C C C D A B

産業上の利用分野

本発明の熱可塑性ポ リ エステル組成物は、 微細で直鎖 または分岐した形伏を有するコロイダルシリ 力粒子を含 有してなり、 成形品表面に形成される突起の幅が大き く、 他の接触物から受ける衝撃が小さいだけでなく、 粒子の 形状効果により粒子が脱落しにく く、 さらに、 表層を広 い面積にわたって捕強する効果を有しているので、 繊維、 フィ ルム、 あるいはその他の成形品にした場合、 滑り性、 耐摩耗性、 耐スク ラ ッ チ性に有効に効果を発揮する。 ま た、 本発明のポ リ エステル組成物は不活性粒子と併用す る場合、 さ らに滑り性、 耐摩耗性、 耐スク ラ ッチ性に効 果を発揮し、 複合化したフィ ルムの最表層組成と して使 用する場合は、 特に繰り返し摩擦使用される磁気テープ 用途に好適である。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 熱可塑性ポ リ エステルと コ ロイダルシルカ粒子と力、 らなる組成物であって、 コロイダルシ リ カ粒子は、 動 的光散乱法による測定粒子径 （D m ^) と窒素ガス 吸着法による測定粒子径 （D ₂ m ) の比 /D 2 が 2以上であって、 D _t は 6 0〜 6 0 0 m ^であり、 電子顕微鏡観察において 4 1〜 1 0 O m ^の範囲の太 さを持ち、 直鎖または分岐の形状を有するこ とを特徵 とする熱可塑性ポリエステル組成物。

2. 動的光散乱法による測定粒子径 m ) と窒素 ガス吸着法による測定粒子径 （D ₂ m ) の比 / D 2 が 2以上であつて、 は 6 0〜 6 0 0 m tzであ り、 電子顕微鏡観察において 4 1〜 1 0 O m ^の範囲 の太さを持ち、 直鎖または分岐の形状を有するコロイ ダルシ リ カ粒子 （ a ) 、 該コロイダルシリ カ粒子を構 成する S i 02 に対して S 0₃ 換算で重量比 5 0〜 3 0 0 0 ppm のィォゥ原子含有化合物 （b ) 、 および該 コロイダルシリ カ粒子を構成する S i 0₂ に対して N a 0₂ 換算で重量比 1 0 0 0〜 2 0 0 0 0 ppm の N a 原子 （ c ) を含有してなるスラ リ ーをポリエステルの 任意の製造段階に添加して得られる熱可塑性ポリエス テル組成物。

3. コロイダルシ リ 力粒子が動的光散乱法による測定粒 子径 （D _t m ) と窒素ガス吸着法による測定粒子径 (D ₂ m β ) の比 D i /D ₂ が 2以上 5未満であって、 D ₁ は 6 0〜 2 0 0 m であることを特徵とする請求 項 1 または 2記載の熱可塑性ポリエステル組成物。

4 . 不活性粒子を含有してなることを特徵とする請求項 1 または 2記載の熱可塑性ポリエステル組成物。

5 . 不活性粒子の粒子径がコロイダルシリ カ粒子の粒子 径より大きいことを特徵とする請求項 4記載の熱可塑 性ポリエステル組成物。

6 . 不活性粒子が不活性無機粒子であることを特徵とす る請求項 4記載の熱可塑性ポリエステル組成物。

7 . 不活性粒子が不活性有機粒子であることを特徵とす る請求項 4記載の熱可塑性ポリエステル組成物。

8 . 不活性無機粒子が酸化チタ ン、 酸化ゲイ素、 炭酸力 ルシゥム、 リ ン酸カルシウムより選ばれた少なく とも 一種であることを特徵とする請求項 6記載の熱可塑性 ポ リ エステル組成物。

9 . 不活性有機粒子が架橋高分子樹脂粒子であることを 特徵とする請求項 7記載の熱可塑性ポリエステル組成 物。

0. 請求項 1 または 2記載のポ リ エステル組成物よりな ることを特徵とする二軸延伸ポリエステルフィ ルム。 1. 請求項 4記載のポ リ エステル組成物よりなることを 特徵とする二軸延伸ポリエステルフィ ルム。

2. フィ ルムの厚さ方向に複合化されたフィ ルムであつ て、 少なく とも片面の最表層部分が請求項 1 または 2 記載のポリエステル組成物よりなることを特徵とする 二軸延伸ポリエステルフィ ルム。

1 3. フィ ルムの厚さ方向に複合化されたフィ ルムであつ て、 少なく とも片面の最表層部分が請求項 4記載のポ リエステル組成物よりなることを特徴とする二軸延伸 ポ リ エステルフィ ノレム