JPH01198637A - 二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、二軸配向ポリエステルフィルム、更に詳しく
は、滑り性と耐削れ性に優れた包装用、コンデンサー用
、および磁気テープ用ベースフィルムとして好適な二軸
配向ポリエステルフィルムに関するものである。

［従来の技術１ 従来、二軸配向ポリエステルフィルムには、ハンドリン
グ性、易滑性をもたせるために、酸化チタン、シリカ、
炭酸カルシウム等の不活性物質を含有させておく手段が
知られている（例えば、特開昭５５−１３３４３１号公
報など）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来の二軸配向ポリエステルフィルムは
、フィルムの加工工程、たとえば包装用途における印刷
工程、磁気媒体用途における磁性層塗布・カレンダー工
程などの工程速度の増大にともない、フィルムが高速で
走行する際に、走行性が不良となったり、接触するロー
ルなどでフィルムの表面が削られることにより、加工工
程上、製品性能上のトラブルとなるという欠点が、最近
、問題となってきている。

本発明の目的は、かかる課題を改善し、どの用途におい
てもフィルムの高速走行時に良好な走行性を維持しつつ
、表面の耐削れ性のすぐれたフィルムを提供することを
目的とする。

［課題を解決するための手段］ 内部析出粒子と無機粒子を共に含有する二軸配向ポリエ
ステルフィルムにおいて、該無機粒子が、平均粒径０．
５〜２．０μｍの重質炭酸カルシウムと平均粒径０．３
〜１．５μｍの球形コロイダルシリカであり、単質炭酸
カルシウムの含有量が０．００５〜０．１２重量％、球
形コロイダルシリカの含有量が０．００３〜０．１重量
％であり、かつ、フィルムの幅方向配向比が３０．０〜
８０゜０であることを特徴とする二軸配向ポリエステル
フィルムに関するものでおる。

本発明に用いられるポリエステルは、特に限定されない
が、通常ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンα
、β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′
−ジカルホキシレート、ポリエチレン２，６ナフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等が用いられる。中で
もポリエチレンテレフタレートの場合が本発明の効果が
大きく好ましい。

また本発明に用いられるポリエステルには内部析出粒子
が○有されている必要がある。内部析出粒子が含有され
ていない場合には、耐削れ性及び低速での走行性が不良
となるので好ましくない。

本発明に用いられる重質炭酸カルシウムは、平均粒径が
０．５〜２．０μｍ、好ましくは０．６〜１．８μｍの
範囲である。平均粒径が上記範囲より小さいと、高速走
行性が不良となるので好ましくない。また平均粒径が上
記範囲より大きいと、耐削れ性が不良となるので好まし
くない。また炭酸カルシウムは重質炭酸カルシウムで必
る必要がある。重質炭酸カルシウム以外の炭酸カルシウ
ム、例えば、軽質炭酸カルシウムなどを用いると高速走
行性が不良となるので好ましくない。

また本発明に用いられる球形コロイダルシリカは、平均
粒径が０．３〜１．５μｍ、好ましくは０．４〜１．０
μｍの範囲である。平均粒径か上記範囲より小さいと、
低速での走行性が不良となるので好ましくない。また平
均粒径が上記範囲より大きいと、耐削れ性が不良となり
好ましくない。

またコロイダルシリカは必ず球形コロイダルシリカでお
る必要がある。球形コロイダルシリカ以外のシリカ、例
えば、凝集形シリカなどを用いると低速及び高速での走
行性が不良となるので好ましくない。

また、重質炭酸カルシウムの平均粒径が球形コロイダル
シリカの平均粒径よりも大きいと、高速での走行性がよ
り一層良好となるので大変好ましい。

本発明において、上記重質炭酸カルシウムの含有量は０
．００５〜０．１２重量％、好ましくは０．０１〜０．
１重量％である。含有量が上記範囲より少ないと高速走
行性が不良となり、上記範囲より多いと耐削れ性が不良
となり好ましくない。

一方、球形コロイダルシリカの含有量は０．００３〜０
．１重量％、好ましくは０．００５〜０゜０８重量％で
ある。含有量が上記範囲より少ないと低速での走行性が
不良となり、上記範囲より多いと耐削れ性が不良となり
好ましくない。

また、このとき重質炭酸カルシウム及び球形コロイダル
シリカの結晶化促進係数が共に２０’Ｃ以下であると、
無機粒子とポリマーの親和性が一層良好となり、高速及
び低速での走行性及び耐削れ性を共に良好とするのに極
めて有効である。

本発明には上記重質炭酸カルシウムと球形コロイダルシ
リカ及び内部粒子が同時に含有されている必要がある。

重質炭酸カルシウムと球形コロイダルシリカ及び内部粒
子が同時にポリエステル中に含有されて始めて、特異な
相互作用が起こり高速走行性、低速走行性、及び耐削れ
性が同時に満足される。

尚、本発明で用いるポリエステルフィルムに、本発明の
目的を阻害しない範囲で、重質炭酸カルシウムと球形コ
ロイダルシリカ以外の無機粒子が含まれていてもよく、
例えば二酸化チタン、リン酸カルシウム、アルミナなど
があるが、平均粒径は、重質炭酸カルシウム及び球形コ
ロイダルシリカよりも小さい方が、耐削れ性をより良好
とてきるので望ましい。

次に、本発明フィルムの幅方向配向比は３０゜Ｏ〜８０
．０、好ましくは３６．０〜６５．Ｏ。

さらに好ましくは４０．０〜６２．０の範囲である。幅
方向配向比が上記範囲より小さいと高速走行性が不良と
なるので好ましくなく、上記範囲より大きい場合には耐
削れ性が不良となるので好ましくない。

本発明フィルムの平均表面粗さは、特に限定されないが
、少なくとも片面の平均表面粗さが０゜００２〜０．０
５μｍの範囲に必る場合が、高速及び低速での走行性及
び耐削れ性を共に良好とするのに有効である。

本発明フィルムの表皮厚さは特に限定されないが、１０
０〜５００ｎｍの範囲にある場合が、高速及び低速での
走行性及び耐削れ性を共に良好とするのに有効である。

また本発明フィルムのボイドの大きさが２．０〜１５．
０μｍの間にある場合には、突起に強い衝撃が加わった
時にボイドが衝撃を吸収することができ、耐削れ性をよ
り一層良好とすることができるので特に好ましい。

次に本発明フィルムの製造方法を説明する。

ます、内部析出粒子の生成方法は次の方法が有効である
。すなわち、 内部粒子は（Ａ＞所定のジカルボン酸とエチレングリコ
ールとの直接エステル化を経て重縮合する過程おるいは
、（Ｂ）所定のジカルボン酸のジメチルエステルとエチ
レングリコールとのエステル交換反応を経て重縮合を行
なう過程において、グリコールに可溶性のカルシウム化
合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、リチウム
化化合物の少なくとも一種と、好ましくは、リンの酸お
よび／またはエステル化合物を適当な方法で添加するこ
とによって生成される。内部粒子を生成させるための化
合物の添加は、エステル化反応またはエステル交換反応
が実質的に終了した時点から重縮合反応のあまり進んで
いない初期の段階までの任意の時期に、カルシウム化合
物、リチウム化合物の少なくとも一種をグリコール溶液
として反応系に添加するのがよい。

ここで使用しうるカルシウム、マグネシウム、マンガン
、リチウムの化合物としては、ハロゲン化物、硝酸塩、
＠酸塩などの無機酸塩、酢＠塩、シュウ酸塩、安息香酸
塩などの有機酸塩、水素化物および酸化物などのグリコ
ール可溶性の化合物がもっとも好ましく使用されるが、
二種以上併用しても構わない。

また、リン化合物としてはリン酸、亜リン酸、ホスホン
酸、およびこれらのエステル類、部分エステル類の一種
以上が用いられる。

次に、所定のポリエステルに無機粒子として重質炭酸カ
ルシウム及び球形コロイダルシリカを含有せしめる。ポ
リエステルに該無機粒子を含有せしめる方法としては、
該無機粒子をポリエステルの重合前、重合中、重合後の
いずれに添加してもよいが、ポリエステルのジオール成
分である、例えばエチレングリコールなどに、スラリー
の形で混合、分散せしめて添加する方法を用いると本発
明の効果がいっそう大きくなるので好ましい。

また、粒子の含有量を調節する方法としては、０．５〜
２重量％程度の高濃度のマスターペレットを製膜時に稀
釈する方法を用いると本発明の効果がいっそう大きくな
るので好ましい。

また、重質炭酸カルシウムと球形コロイダルシリカはポ
リエステルに添加する前に混合しても良いし、おのおの
別々にポリエステルに混合した後、製膜時にペレットの
段階で混合しても良いが、後者の方が粒子の凝集が少な
く本発明の効果が大きいのでより好ましい。

また、重質炭酸カルシウムと球形コロイダルシリカは内
部析出粒子生成前に添加しても良いし、製膜時に内部粒
子のみを含有するペレットと、無機粒子のみを含有する
ペレットを混合しても良い。

次に、この内部析出粒子及び無機粒子を含有したポリエ
ステルのペレットを押出機に供給し、スリット状口金か
ら溶融押出し、冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る
。重質炭酸カルシウムは通常粗粒が多いため、重質炭酸
カルシウムを含有したポリマーは高精度濾過しないと十
分な延伸を行なうことができず、幅方向屈折率を本発明
の範囲内とすることが難しく、たとえできたとしても耐
削れ性を満足することが困難となるため、高精度濾過を
行なうことが極めて好ましい。

次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、配向せしめる
。延伸方法としては、逐次二軸延伸または同時二軸延伸
法を用いることができるが、逐次二軸延伸法、特に長手
方向の延伸を先に行ない後に幅方向の延伸を行なう逐次
二軸延伸のほうが、フィルムの幅方向配向比を本発明の
範囲内とするのに有効である。長手方向の延伸は８５〜
１３０°Ｃの温度で３．３〜４．８倍延伸するのが好ま
しい。また幅方向の延伸は９０〜１４５°Ｃの温度で３
．５〜４．６倍程度延伸することが有効で必る。

特に、幅方向の延伸を２段階に分け、１段目の延伸と２
段目の延伸の間で、−ロボリマーのＴＣＩ以下の温度に
冷却することが、幅方向配向比を本発明の範囲内とする
のに極めて有効である。

次に、この延伸フィルムを熱処理する。熱処理条件とし
ては、１５０〜２２０’Ｃ１好ましくは１７０〜２１０
°Ｃの範囲で０．５〜３０秒間行なうことが、フィルム
の幅方向配向比を本発明の範囲内とするのに有効である
。熱処理時に幅方向に１゜０５〜１．２５倍微延伸を行
なうことは、幅方向配向比を本発明の範囲内とするのに
特に有効である。

［作用］ 本発明フィルムは特定の平均粒径を持った特定の無機粒
子２種と内部析出粒子を同時に含有し、かつ幅方向配向
比を特定の範囲としたため、各粒子及びポリエステルが
特異な相互作用を示し、表面突起が待巽な形状と分布を
持つため、フィルム表面と金属ロールなどとの摩擦が減
少し、かつ粒子の脱落がなくなるものと推定される。

［特性の測定法］ 本・発明の特性値は次の測定法、評価基準によるもので
ある。

■　平均粒径 粒子をエチレングリコール中に均一に分散してスラリー
とし、これを測定に便利な濃度に希釈し、遠心沈降式粒
子径測定装置（島津製作所製５Ａ−ＣＰ２型）で測定す
る。得られた粒子径分布を対数確率紙にプロットし、積
算通過百分率が５０％となった点のメジアン径を、その
粒子の平均粒径とした。

■　粒子含有量 析出粒子量の測定：ポリエステルを溶解させ、かつ無機
粒子を溶解させない溶媒に、無機粒子を含有したポリエ
ステル１００グラムを加えて加熱し、完全にポリエステ
ルを溶解させる。この溶液を日立工機（株）製餡遠心機
５５Ｐ−７２を用い、３００００ｒｐｍで４０分間遠心
分離を行ない、得られた粒子を真空乾燥する。該粒子を
走査形差動熱量計にて測定した時、ポリマーに相当する
融解ピークが認められる場合には該粒子に再び溶媒を加
え、加熱溶解後、遠心分離操作を行なう。融解ピークが
認められなくなった時、該粒子を析出粒子とし、重量を
測定する。この重量を１００グラムで割り、パーセント
表示したものを含有量とした。

なお、通常遠心分離操作は３回程度で十分である。

■　平均表面粗さ Ｊ　ｌ５−Ｂ−０６０１に準じて、触針式表面粗さ計を
用いて測定した。なお、カットオフはＯ０Ｑ８ｍｍ、測
定長は４ｍｍとした。

■　表皮厚さ ２次イオン質量分析装置（ＡＴＯ旧ＫＡ社製Ａ−ＤＩＤ
Ａ３０００　）を用いてフィルムの深さ方向の元素分析
を行ない、粒子に含有される金属元素の強度とポリエス
テルの炭素の強度比を測定する。その結果を横軸に表面
からの深さを、縦軸に上記強度比を対数でプロットした
ときに、表面付近で上記強度比が急激に減少し始める深
さを表皮厚さとした。測定条件は次の通りである。

１次イオン種：０２＋ １次イオン加速電圧：１２にＶ ラスター領域：４００μｍ口 ■走行性 フィルムを１／２インチにスリットし、テープ走行性試
験機ＴＢＴ−３００型（（株）横浜システム研究断裂）
を使用し、２０℃、６０％ＲＨ雰囲気で走行させ、初期
のμｍ（を下記の式より求め、走行性を測定した。

μＫ　＝０．７３３　　ｌｏｇ（Ｔｔ　／Ｔ；２　＞こ
こでＴ２は入側張力、Ｔ１は出側張力である。

ただし、低速走行性及び高速走行性の測定条件は次の通
りである。

ａ、低速走行性 摩擦ピンにはカイト径５ｍｍφ、材質は５ＵＳ２７（表
面粗度０．２３＞のガイドピンを用い、摩１察ピンを固
定させたまま、巻きｆ」け角は１８００、テープ走行速
度は３．３ｃｍ／秒、走行張力５０ｇｒで測定した。

低速走行時の上記μＫか０．３５以下であるものを低速
走行性良好とした。μＫか０．３５という値は製品とし
たときの低速走行性が極端に悪くなるかどうかの臨界の
値である。

ｂ、高速走行性 摩擦ピンにはガイド径６０ｍｍφ、材質は５ＵＳ２７（
表面粗度０．２３＞のガイドピンを用い、摩１察ピンを
テープ走行方向とは逆向きに３０００ｒｐｍて回転させ
、巻き付は角は１８０’、テープ走行速度は５ＱＣｍ／
秒、走行張力３５０Ｃ１ｒで測定した。

低速走行時の上記μＫが０．１０以上の場合を高速走行
性：不良、０．１０未満の場合を高速走行性：不良とし
た。μＫが０．１０という値はフィルム加工の高速化の
際にフィルムの高速走行性か極端に悪くなるかどうかの
臨界の値である。

■　耐削れ性 フィルムを幅１／２インチにテープ状にスリブ１へした
ものに片刃を垂直に押しあて、ざらに０゜５ｍｍ押し込
んだ状態で２Ｑｃｍ走行させる（走行張カニ　５００Ｑ
、走行速度：６．７Ｃｍ／秒）。この時片刃の先に付着
したフィルム表面の削れ物の高さを顕微鏡で読みとり、
削れ量としたく単位はμｍ）。この削れ量が８μｍ以下
の場合は耐削れ性：良好、８μｍを越える場合は耐削れ
性：不良と判定した。この８μｍという値は、フィルム
加工時や製品としたときの走行時にフィルム表面が摩耗
して発生する１♀耗粉が製品の品質に影響を及ぼすか否
かの臨界（直である。

０幅方向配向比 ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ＞を光源としてアツベ
屈折率計を用いて、二軸配向フィルムの長手方向屈折率
ｎＨＤ、幅方向屈折率ｎＴＤ、及び厚ざ方向量折率ｎ　
を測定する。（ｎ　ＨＤ＋　２　ｎ　ｒ。

−ｎ　　＞／（３ｘｎ７）ｘｌｏｏをもって幅方向配向
比とした。

尚、マウント液にはヨウ化メチレンを用い、２５°Ｃ１
６５％ＲＨにて測定した。

■ボイドの大きさ 大和科学製プラズマリアクター（ＰＲ−５０３型）を用
いて、酸素供給量５０ｃｃ／分、処即時間２０分てフィ
ルム表面をプラズマエツチングした。

このサンプルを白金蒸着後、電子顕微鏡にて倍率２００
０倍で観察し、粒子の回りにある小イドの大ぎさを測定
した。

■結晶化促進係数 パーキンエルマー社製のＤＳＣ（示差走査熱量計）■型
を用いて測定したポリマの冷結晶化温度ＴＣＣとカラス
転移点ＴＣＩの差（Ｔｃｃ−Ｔ（］　＞を△Ｔｃｃ＋と
定義し、１重量％の不活性無機粒子を含イ１するポリエ
ステルのΔＴｃｇ（Ｉ＞、およびこれと同粘度の不活性
無機粒子を含有しないポリエステルのへＴｃｇ（ＩＩ）
を測定し、ΔＴＣＣＩ（ＩＩ＞とΔＴＣ（］　（ＩＩ＞
の差［ΔＴｃｇ（ＩＩ）−Δ工Ｃ（＋（Ｉ＞］をもって
、その不活性無機粒子の結晶化促進係数とした。

なお、ＤＳＣの測定条件は次の通りである。すなわち、
試料１０ｍＣｌ＠ＤＳＣ装置にセットし、３ｏｏ’ｃの
温度で５分間溶融した後、液体窒素中に急冷する。この
急冷試料を］０°Ｃ／分で胃温し、カラス転移点丁ｇを
検知する。ざらに昇温を続（プ、カラス状態からの結晶
化発熱ピーク温度をもって冷結晶化温度ＴＣＣとした。

［実施例］ 次に実施例に基づき、本発明の実施態様を説明する。

実施例１ テレフタル酸ジメヂル１００重量部、エチレングリコー
ル６２重量部に酢酸カルシウム０．０６重量部を触媒と
して常法によりエステル交換反応を行ない、その生成物
に三酸化アンチモン０．０４重量部、酢酸リチウム０．
０７巾早部および酢酸カルシウム０．０４重量部を添加
し、続いて、亜リン酸０．０２重量部、リン酸トリメチ
ルＯ１゜１重量部を添加した後、重縮合を行ない、内部
析出粒子を含むポリエステル（ペレットＡ）を得た。

次に、平均粒径０．６μｍの球形コロイダルシリカを含
有するエチレングリコールスラリーを調整した。このエ
チレングリコールスラリーとテレフタル酸ジメチルとを
エステル交換反応後、重縮合し、球形コロイダルシリカ
に起因するシリカ粒子を１重量％含有するポリエチレン
テレフタレートの粒子マスターペレット（ペレットＢ）
を作った。

また同様にして平均粒径１．２μｍの重質炭酸カルシウ
ムを１重量％含有するポリエチレンテレフタレートの粒
子マスターペレット（ペレットＣ）を作った。

ペレットＡ９４．５重量部、ペレット８３．０重量部、
及びペレットＣ２，５重量部を混合し、１８０°Ｃて３
時間源斤乾燥（３王０ｒｒ）　Ｌ／た後、押出間に供給
し、高精度濾過した後３００’Ｃで溶融押出し、静電印
加キャスト法を用いて表面温度３０′Ｃのキャスティン
グドラムに巻きつけて冷却固化し、厚さ約１５０μｍの
未延伸フィルムを作った。

この未延伸フィルムを１１５°Ｃにて長手方向に４．０
倍延伸した。この−軸延伸フィルムをステンタを用いて
９０’Ｃで幅方向に３．９５倍延伸し、定長下で２１０
’Ｃにて５秒間熱処理し、厚さ１２μｍのフィルムを得
た。

このフィルム中の粒子含有量は重質炭酸カルシウムが０
．０２５重ω％、球形コロイダルシリカが０．０３重量
％であった。

また、フィルムの幅方向配向比は５５．３で必った。

このフィルムの平均表面粗さは、０．０２１０μｍであ
り、また、表皮厚さは５３０ｎｍで必った。

次にこのフィルムの耐削れ性を測定すると、３゜８μｍ
で必り、非常に良好でめった。

低速走行性は０．２０で非常に良好であり、高速走行性
も０．０６と非常に良好であった。（第１表）。

このように、特定の平均粒径を持った特定の無機粒子２
種と内部析出粒子を同時に含有し、かつ幅方向配向比を
特定の範囲とすることにより、低速及び高速での走行性
と耐削れ性を共に満足する優れたフィルムとなり得るこ
とがわかる。

実施例２〜３、比較例１〜９ 含有する無機粒子の平均粒径、含有量、製膜条件などを
種々変えて、実施例１と同様にポリエチレンテレフタレ
ートの二軸配向フィルムとした（内部粒子は含有してい
る）。

含有する無機粒子の種類、平均粒径、含有量、及び幅方
向配向比が全て本発明の範囲内である時は、低速及び高
速での走行性と耐削れ性を共に満足することができた（
実施例２〜３）。

しかし、含有する無機粒子の種類、平均粒径、含有量、
及び幅方向配向比のいずれかか本発明外である時は、低
速及び高速での走行性と耐削れ１牛を共に満足すること
ができなかった（比較例１〜９）。

また、内部粒子を含有していない場合は、酎削れ性と低
速での走行性を共に満足することができなかった（比較
例１０）。

［発明の効果１ 本発明は、特定の平均粒径を持った特定の無機粒子２種
と内部析出粒子を同時に含有し、かつ幅方向配向比を特
定の範囲とした二軸配向ポリエステルフィルムとしたの
で、各粒子とポリエステルとが、特異な相互作用を示す
ため、フィルムの表面突起が特異な形状と分イｒｉを持
ち、次の如き優れた効果を奏するものでおる。

■　フィルムの加工工程で、加工速度が増大してもフィ
ルム表面が削られることがないため、削れ物による１〜
ラブルがなくなる。

■　滑り性かよく、透明性もよいので包装材料用、工業
材料用として好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 内部析出粒子と無機粒子を共に含有する二軸配向ポリエ
   ステルフィルムにおいて、該無機粒子が、平均粒径０．
   ５〜２．０μｍの重質炭酸カルシウムと平均粒径０．３
   〜１．５μｍの球形コロイダルシリカであり、重質炭酸
   カルシウムの含有量が０．００５〜０．１２重量％、球
   形コロイダルシリカの含有量が０．００３〜０．１重量
   ％であり、かつ、フィルムの幅方向配向比が３０．０〜
   ８０．０であることを特徴とする二軸配向ポリエステル
   フィルム。