WO1990015099A1 - Molded article for colored food - Google Patents

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WO1990015099A1
WO1990015099A1 PCT/JP1989/001122 JP8901122W WO9015099A1 WO 1990015099 A1 WO1990015099 A1 WO 1990015099A1 JP 8901122 W JP8901122 W JP 8901122W WO 9015099 A1 WO9015099 A1 WO 9015099A1
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WO
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molded article
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colored food
colored
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PCT/JP1989/001122
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kimiho Kosegaki
Akiyoshi Onishi
Masaru Inoue
Takashi Mori
Kazuhisa Tachi
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.
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Application filed by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. filed Critical Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids

Definitions

  • the present invention relates to a molded product for colored foods that is resistant to discoloration even when in contact with colored foods such as vegetables and fruits.
  • Polyolefin is widely used as food containers and utensils because of its low cost and excellent moldability.
  • JP-A-53-125450, JP-A-59-36150 and JP-A-61-113632 disclose Polypropylene compounded with additives such as system stabilizers, phenolic stabilizers, paraoxybenzoic acid and higher fatty acid alcohols is known. The effect is not sufficient, and further improvement is desired.
  • the discoloration of molded products made from colored foods such as vegetables and fruits and processed products thereof is caused by coloring due to the pigments contained in them, and spoilage of vegetables.
  • Coloring, discoloration due to food coloring agents, and coloring due to interactions between various additives and pigments are mentioned, but they are not clear.
  • polyolefin is generally susceptible to thermal oxidation deterioration due to its chemical structure, and cannot withstand heat during heating and use. Therefore, it is usually possible to obtain a product that can withstand practical use for the first time by adding an antioxidant to suppress thermal oxidative deterioration. The problem is that it becomes more pronounced. Furthermore, control of odor is also a problem that must be solved.
  • the present invention provides a molded article for colored food that is less susceptible to discoloration due to contact with such colored food and has excellent mechanical properties, transparency, heat aging resistance, and odor control.
  • the purpose is to provide
  • (B) characterized by blending 0.01 to 0.5 parts by weight of aromatic phosphonate and aromatic phosphonite antioxidants It is a molded product for colored foods.
  • Polyolefins used in the present invention include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, homopolymers of ⁇ -olefins such as 4-methylpentene-1, ⁇ -olefins, and other copolymers of these ⁇ -olefins and other copolymers.
  • Monomers vinyl esters such as vinyl acetate, unsaturated organic acids such as acrylic acid, maleic anhydride, ethyl acrylate, etc., and their esters, etc.
  • Random copolymers, block polymers, alternating polymers, graft polymers, etc. are included.
  • low density polyethylene low density polyethylene
  • medium density polyethylene high density polyethylene
  • linear low density polyethylene linear low density polyethylene
  • ultra low density polyethylene Pyrene homopolymers
  • propylene-ethylene random and block copolymers propylene-1-butene copolymers
  • propylene-ethylene examples include rene-1-butene copolymers, poly-4-methylpentene-1, and the like.
  • Preferred polyolefins for food containers include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, and linear low density polyethylene.
  • Ethylene polymer such as ethylene, propylene homopolymer, propylene-ethylene random or block copolymer, propylene-1-butene propylene polymers such as propylene copolymers and propylene-ethylene-1-butene copolymers; Among them are propylene homopolymers, propylene-ethylene random and block copolymers of the same.
  • These polyolefins should be substantially free of phenolic antioxidants. Substantial presence of phenol-based antioxidants is not preferred because it inhibits the expression of the effects of the present invention.
  • substantially means that it may be contained as long as it is an amount that does not inhibit the manifestation of the effect.
  • hindered amine light stabilizer which is the component (A) used in the present invention include:
  • this component (A) is It is 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.02 to 0.5 part by weight per 100 parts by weight. If the amount is less than this amount, the heat resistance is not sufficient.
  • the blending amount of component (B) is 0.01 to 0.5 parts by weight, preferably 0.02 to 0.3 parts by weight, per 100 parts by weight of polyolefin. It is a weight part. If the amount is less than this amount, the stability during molding and the effect of suppressing odor will be insufficient, and will have a subtle effect on the mechanical properties of the molded product. The problem of discoloration comes out without fail.
  • organic nucleating agent is preferable because it remarkably improves transparency and rigidity.
  • organic nucleating agents include:
  • the amount of the organic nucleating agent added is 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.03 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of polyolefin. It is. Below this amount, the effect is inferior. On the other hand, excessive use is not only uneconomical, but also causes problems such as bleeding and odor.
  • additional ingredients include lubricants such as fatty acid amides and silicone oils, glycerin esters of fatty acids, antistatic agents such as amines and amides, and antistatic agents.
  • Inorganic fillers such as alkane and barium sulfate, molecular weight modifiers such as peroxides, foaming agents, organic or inorganic pigments, fluorescent brighteners, ultraviolet absorbers, non-fuunol Examples include antioxidants, organic and inorganic antibacterial agents such as silver and copper ions, neutralizers, antacids, and the like.
  • a composition comprising these components used in the present invention can be produced by a conventional method.
  • the above components (A), (B), an organic nucleating agent and, if necessary, other components are added to a polyolefin powder, and mixed in a Henschel mixer. After stirring and mixing in step 1, they are melt-kneaded in an extruder and extruded to form pellets. After that, this pellet is processed into a desired container by a molding machine such as injection molding, compression molding, sheet molding, film molding, blow molding, and vacuum molding.
  • a molding machine such as injection molding, compression molding, sheet molding, film molding, blow molding, and vacuum molding.
  • a container made by injection molding is preferable in terms of appearance and thickness uniformity.
  • the colored foods as used in the present invention include vegetables such as spinach, Chinese cabbage, cabbage, carrots, pickled plums, Japanese radish, edible chrysanthemum, strawberries, and kelp, fruits, seaweeds, and other pigments. Foods that contain and add to these foods. Articles are defined as sealed containers, pickle barrels, tableware, lunch boxes, cups, bowls, draining baskets, containers used for transportation, storage, cooking, pickling, etc.
  • Containers for heating and cooking such as microwave ovens, bags, overlap film, containers such as refrigerator interiors, cutting boards, chopsticks, spoons, spatulas, forks and rice scoops It can be used as a draining corner for a sink, a user part for a drainboard for a sink, a part for a mixer, etc. Particularly preferably, the effect of the present invention is greatly exhibited in containers such as sealed containers and containers for heat cooking such as microwave ovens.
  • Transparency was measured with a haze meter (JIS K-6714).
  • a haze meter JIS K-6714
  • specimens were punched out from the container.
  • a 65 mm x 35 mm test piece was cut out and placed in a gear oven at 120°C to measure the embrittlement time.
  • the container was sealed with a lid and heated in an 80°C oven for 1 hour, then the lid was opened and the odor was evaluated through the nose.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ : Almost no odor
  • TPNC 1,1.3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butane
  • Example 1 in a similar way to 9 Tables 3 and 4 show the results of visual evaluation of the degree of discoloration of the container due to food.
  • MFR was measured according to JIS K 6760 under the conditions of a temperature of 190°C and a load of 2.16 kg, and density was measured according to JIS K 6760. It was measured by
  • Example 7 Using the propylene-ethylene random copolymer composition of Example 7, a 12 cm long, 1.0 mm thick substrate was injection molded (260° C ) did. This device was immersed in Chinese cabbage juice in the same manner as in Example 7, but almost no change in color was observed.
  • the polyolefin molded article for colored food having the composition of the present invention does not undergo discoloration even when it is brought into contact with colored food for a long period of time.
  • it is excellent in odor characteristics, mechanical characteristics, stability, etc., so it is excellent as a molded product for colored foods, especially as a sealed container and a container for heating in a microwave oven.

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Description

明 細 書
有色食品用成形品
「技術分野」
本発明 は、 野菜、 果物な どの有色食品に接触 し て も変 色の起 り に く い有色食品用成形品に関す る 。
「背景技術」
ポ リ オ レ フ イ ンは、 廉価であ り 、 かつ優れた成形加工 特性等を有す る ため食品容器や器具 と して も広 く 使用 さ れて い る 。
しか し なが ら、 ポ リ オ レフ イ ン製の成形品は、 ホ ウ レ ン草、 白菜等の野菜類や果物等の有色食品 と の接触に よ り 、 変色が起 こ る。 こ れを解決す る ため、 例え ば特開昭 5 3 - 1 2 5 4 5 0 号、 同 5 9 — 3 6 1 5 0 号及び 同 6 1 — 1 1 3 6 3 2号ではィ ォ ゥ系安定剤、 フ エ ノ ール 系安定剤、 パ ラ ォキシ安息香酸や高級脂肪酸ア ル コ 一ル 等 の添加剤 を配合 し た ポ リ プ ロ ピ レ ン が知 ら れて い る が、 効果は十分でな く 、 さ ら に改良が望ま れて い る 。
一般に野菜 · 果物の青果及びその加工品の有色食品に よ る成形品の変色については、 その原因 と し て 、 それら に含 ま れて い る色素に よ る着色、 野菜類の腐敗に よ る着 色、 食品用着色剤に よ る変色、 さ らに種 々 の添加剤 と 色 素の相互作用 に よ る着色な どがあげ られる が、 明 ら か と は な っ て いな い。 ま た、 一般にポ リ オ レフ イ ン は、 その化学構造上熱酸 化劣化 しやす く 、 加ェ'時及び使用時の熱に耐え る こ と が で き ない。 そのため、 通常、 酸化防止剤を配合 し て熱酸 化劣化を抑え、 初めて実用 に耐え る製品を得る こ と がで き るが、 こ の酸化防止剤に よ り 有色食品か ら の着色がよ り 著 し く なる こ と が問題 と なっ ている。 さ ら に臭気の抑 制 も解決さ れなければな らない問題であ る 。
「発明の開示」
本発明は、 こ の よ う な有色食品 と の接触に起因す る変 色が起こ り に く く 、 且つ、 力学特性、 透明性、 耐熱老化 性及び臭気の抑制が優れた有色食品用成形品を提供す る こ と を 目 的 と する。
本発明は、 フ ユ ノ ール系酸化防止剤を実質的に含有 し ないポ リ オ レ フ イ ン 1 0 0重量部に対し
( A ) ヒ ンダー ド ア ミ ン系光安定剤 0 . 0 1 〜 1 重量部 及び
( B ) 芳香族フ ォ ス フ ア イ 卜 系及びノ又は芳香族フ ォ ス フ ォ ナイ ト 系酸化防止剤 0 . 0 1 〜 0 . 5 重量部 を配合 して成る こ と を特徴 と する有色食品用成形品であ る。
「発明 を実施す る ための最良の形態」
本発明で用 いる ポ リ オ レフ ィ ン と して は、 エチ レ ン、 プ ロ ピ レ ン 、 1 ー ブ テ ン 、 1 一ペ ン テ ン 、 1 一 へ キ セ ン 、 4 ー メ チ ルペ ン テ ン一 1 等の α —ォ レ フ ィ ン単独重 合体、 α — 才 レ フ イ ン 同志又は こ れ ら α — 才 レ フ イ ン と 他の共重合性単量体 （酢酸 ビニル等の ビニ ルエス テ ル、 ア ク リ ル酸、 無水マ レイ ン酸、 ア ク リ ル酸ェチ ル等の不 飽和有機酸又 は そ の エ ス テ ル等 ） と の ラ ン ダ ム共重合 体、 ブ ロ ッ ク 重合体、 交互重合体、 グラ フ ト 重合体等を 含む も ので あ る 。
具体的 に は 、 低密度ポ リ エチ レ ン 、 中密度ポ リ ェチ レ ン 、 高密度ポ リ エチ レ ン 、 線状低密度ポ リ エチ レ ン 、 超 低密度ポ リ エチ レ ン 、 プロ ピ レ ン単独重合体、 プ ロ ピ レ ン ー エチ レ ン ラ ン ダム及びブ ロ ッ ク共重合体、 プ ロ ピ レ ン — 1 ー ブテ ン共重合体、 プ ロ ピ レ ン一エチ レ ン — 1 一 ブテ ン共重合体、 ポ リ 4 ー メ チルペ ン テ ン一 1 等が含 ま れる 。
食品容器 と し て好ま し い ポ リ オ レ フ イ ン は 、 低密度ポ リ エ チ レ ン 、 中密度 ポ リ エ チ レ ン 、 高密度 ポ リ エ チ レ ン 、 線状低密度ポ リ エチ レ ン等のエチ レ ン重合体、 プ ロ ピ レ ン単独重合体、 プロ ピ レ ン一エチ レ ン ラ ン ダム又は ブ ロ ッ ク 共重合体、 プ ロ ピ レ ン一 1 ー ブテ ン共重合体、 プ ロ ピ レ ン一エチ レ ン一 1 ー ブテ ン共重合体等の プ ロ ピ レ ン 重合体 が挙 げ ら れ る が 、 中 で も 最 も 好 ま し い も の は 、 プ ロ ピ レ ン単独重合体 と プ ロ ピ レ ン一エチ レ ン ラ ン ダ ム及び同 プ ロ ッ ク共重合体で あ る 。 こ れ ら のポ リ オ レ フ ィ ン は フ ヱ ノ ール系酸化防止剤を 実質的に含有 していない こ と が必要である。 フ ヱ ノ ール 系酸化防止剤が実質的に存在する と 、 本発明の効果の発 現を阻害す る ので好ま し く ない。 こ こ で、 「実質的」 と は、 効果の発現を阻害 しない程度の量であれば、 含有さ れて も良い こ と を意味す る 。
本発明で用 いる （ A ) 成分である ヒ ン ダー ド ア ミ ン系 光安定剤の具体的な例 と しては、
( 1 ) コ ノ、 ク 酸 ジ メ チ ル と 1 一 （ 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル） 一 4 ー ヒ ド ロ キ シ ー 2 , 2 , 6 , 6 —テ ト ラ メ チル ピペ リ ジ ン と の重縮合物
( 2 ) ポ リ [ [ 6 — （ 1 ， 1 , 3 , 3 — テ 卜 ラ メ チルブ チ ル） イ ミ ノ ー 1 , 3 , 5 — 卜 リ ア ジ ン一 2 , 4 — ジ ィ ル ] [ ( 2 ， 2 , 6 , 6 —テ 卜 ラ メ チ ル ー 4 一 ピ ペ リ ジ ル ） ィ ミ ノ ] へ キ サ メ チ レ ン [ [ 2 , 2 , 6 , 6 — テ 卜 ラ メ チル ー 4 ー ピペ リ ジル） イ ミ ノ ] ]
( 3 ) 2 — （ 3 , 5 — ジ ー t ー ブチ ル ー 4 ー ヒ ド ロ キ シ ベ ン ジル） 一 2 — n —ブチルマ ロ ン酸の ビ ス （ 1 , 2 , 2 , 6 , 6 —ペン タ メ チル ー 4 ー ピペ リ ジル） エス テル
( 4 ) テ 卜 ラ キ ス （ 2 , 2 , 6 , 6 —テ ト ラ メ チ ル ー 4 ー ピペ リ ジル） 1 ， 2 , 3 ， 4 一ブ タ ン テ ト ラ 力 レボ キ シ レー ト
( 5 ) ビス （ 2 , 2 ， 6 ， 6 —テ 卜 ラ メ チ ル ー 4 ー ピぺ リ ジル ） セノ ケー ト
( 6 ) N , N ' 一 ビ ス （ 2 , 2 ， 6 , 6 — テ ト ラ メ チ ル ー 4 ー ピ ペ リ ジ ル ） へ キ サ メ チ レ ン ジ ァ ミ ン と 1 ， 2 — ジブロ モェ タ ン と の重縮合物
( 7 ) ポ リ [ 2 — N， N ' — ビス （ 2 ， 2 , 6 , 6 — テ ト ラ メ チ ル ー 4 ー ピペ リ ジル） へキサ メ チ レ ン ジ ァ ミ ン 一 4 一 （ N —モルホ リ ノ ） シム ト リ ア ジ ン ]
( 8 ) 1 , 1 ' — （ 1 , 2 — エ タ ン ジ ィ ル ） 一 ビ ス ( 3 . 3 , 5 , 5 — テ ト ラ メ チル ピペ ラ ジ ノ ン ）
( 9 ) 卜 リ ス （ 2 ， 2 , 6 ， 6 — テ 卜 ラ メ チ ル ー 4 一 ぺ ピ リ ジル） ー ド デシル ー 1 , 2 , 3 , 4 一ブ タ ン テ ト ラ カ ルボキ シ レー ト
( 10) 卜 リ ス （ 1 ， 2 ， 2 , 6 , 6 — ペ ン 夕 メ チ ル ー 4 — ピペ リ ジル） ー ド デシル ー 1 , 2 ， 3 , 4 — ブ タ ン テ ト ラ 力 レボキ シ レー 卜
( 11) ビス （ 1 , 2 , 2 , 6 . 6 - ペ ン タ メ チ ル ー 4 一 ピペ リ ジル） セノ ケー 卜
等が挙げ られる。 特に分子量 5 0 0 以上の も のが相溶性 及び効果の優秀性の点で好ま し い。 中で も最 も適 し た化 合物は、 上記 （ 1 ) . ( 2 ) . ( 4 ) 及び （ 7 ) の化合 物であ る 。 こ の （ A ) 成分の配合量は、 ポ リ オ レ フ イ ン 1 0 0 重量部あ た り 0 . 0 1 〜 1 重量部、 好 ま し く は 0 . 0 2〜 0 . 5 重量部で あ る 。 こ の量未満で は耐熱 性が十分で は な く 、 一方、 過剰で は、 不経済で あ る ば か り か変色の 問題、 ブ リ ー ド の 問題が発生 し好 ま し く ない。
本発明で用 いる上記 （ Β ) 成分の酸化防止剤の具体的 な例 と し て は、
( 12) 卜 リ ス （ ミ ッ ク ス ド ， モ ノ 及 び ジ ノ ニ ル フ エ 二 ル） フ ォ ス フ ァ イ ト
( 13) 卜 リ ス （ 2 ， 4 ー ジ ー t 一ブチルフ エ 二リレ） フ ォ ス フ ア イ ト
( 14) 4 , 4 ' ー ブチ リ デ ン ビス （ 3 —メ チ ル— 6 — t 一ブチルフ エ 二リレ ー ジ ー ト リ デシル） フ ォ ス フ ァ ィ 卜
( 15) 1 , 1 , 3 — ト リ ス （ 2 —メ チル ー 4 ー ジ ー ト リ デシルフ ォ ス フ ア イ ト ー 5 — t一ブチ ルフ エ ニル） ブタ ン
( 16) ビス （ 2 , 4 — ジ ー t 一プチルフ エ ニル ） ペ ン タ エ リ ス リ ト ール ー ジ フ ォ ス フ ア イ 卜
( 17) テ 卜 ラ キス （ 2 ， 4 ー ジ ー t 一ブチ ルフ エ ニル） - 4， 4 ' ー ビ フ エ 二 レ ン フ ォ ス フ ォ ナ イ 卜
( 18) ビス （ 2 . 6 — ジ ー t 一プチル ー 4 ー メ チリレフ ェ 二ゾレ） ペ ン タ エ リ ス リ ト ール ー ジ ー フ ォ ス フ ァ イ ト ( 19) 2 , 2 ' ー ェチ リ デ ン ビス （ 4 ， 6 — ジ ー t 一 ブチ ル フ エ ニル） フ ルオ ロ フ ォ ス フ ア イ ト
( 20) メ チ レ ン ビス （ 4 , 6 — ジ ー t 一ブチ ル フ エ 二 ル） 一 2 — ェチルへキ シル ー フ 才 ス フ ア イ 卜 等が挙げ ら れる 。 中で も好ま し い も のは、 （13) , (17) , (18) , (19) 及び （ 20) の化合物であ り 、 最 も好ま し い も のは、 （13) と （17)である。 こ の （ B ) 成分の配合量は ポ リ オ レ フ イ ン 1 0 0重量部あた り 0 . 0 1 〜 0 . 5 重 量部、 好 ま し く は 0 . 0 2〜 0 . 3 重量部であ る 。 こ の 量未満で は成形加工時の安定性及び臭気の抑制効果が不 十分 と な り 、 成形品の力学的特性に も微妙な影響をお よ ぼ し 、 一方、 過剰では、 不経済のみな らず変色の問題が 出て く る 。
本発明で は こ れら必須成分のほかに、 発明の効果を著 し く 損なわな い範囲で他の付加的成分を配合す る こ と が で き る 。 特に有機造核剤の配合は透明性及び剛性を著 し く 向上さ せる ので好ま し い。 こ の よ う な有機造核剤の例 と し て は、
( 21) 1 , 3 , 2 , 4 ー ジ 一 べ ン ジ リ デ ン ー ソ ル ビ ト ー ル
( 22) 1 , 3 , 2 ， 4 一 ビス （ p — メ チ ル ー ベ ン ジ リ デ ン ） ソ ル ビ ト ール
( 23) 1 , 3 , 2 , 4 一 ビス （ p — ェチ ル ー ベ ン ジ リ デ ン ） ソ ル ビ 卜 一ル
( 24) 1 . 3 . 2 ， 4 一 ビス （ 2 ' . 4 ' ー ジ ー メ チル ― ベ ン ジ リ デ ン ） ソ ル ビ 卜一ル
( 25) 1 ， 3 - ( p — ク ロ ロ ー べ ン ジ リ デ ン ） 一 2 , 4 一 ( P — メ チル ー ベ ン ジ リ デ ン ） 一 ソ ル ビ 卜 一ル
( 26) 1 . 3 , 2 , 4 ー ジ （ p —ブ ロ ピル ー ベ ン ジ リ デ ン ） ソ ル ビ ト ール
( 27) 1 , 3 —べ ン ジ リ デ ン ー 2 , 4 — （ p —メ チ ルベ ン ジ リ デ ン ） ソ ル ビ ト ール
( 28) 1 , 3 —べ ン ジ リ デ ン ー 2 ， 4 一 （ p —ェチルベ ン ジ リ デ ン ） ソ ル ビ ト ール
( 29) 1 ， 3 — （ P —メ チルベ ン ジ リ デ ン ） 一 2 , 4 — ( 0 一メ チルベ ン ジ リ デ ン ） ソ ル ビ ト ール
( 30) 1 , 3 — （ 0 —メ チルベ ン ジ リ デ ン ） 一 2 , 4 — ( P 一メ チルベ ン ジ リ デ ン ） ソ ル ビ ト ール
( 31) ァル ミ 二 ゥ ム ー モ ノ ー ヒ ド ロ キ シ ー ビス （ p — t 一ブチルベ ン ゾエー ト ）
( 32) ソ ジ ゥ ム ビス （ 4 一 t ー ブチリレ フ ェ ニル） フ ォ ス フ ェ 卜
( 33) ソ ジ ゥ ム 2 , 2 ' ー メ チ レ ン一 ビス （ 4 , 6 — ジ一 t ー ブチル ー フ エ ニル） フ ォ ス フ ェ ー ト
( 34) 安息香酸ナ ト リ ウ ム
が挙げ ら れる 。 中で も好 ま し レヽ も の は （ 21) ， (22) , ( 23 ) . ( 25 ) , (31)及び （ 33) である。 最 も好 ま し い も の は （ 21 ) , (22 ) , (23 ) , (25) 及び （ 33) であ る 。 上記有 機造核剤の添加量は、 ポ リ オ レ フ ィ ン 1 0 0 重量部に対 し 、 0 . 0 1 〜 1 重量部、 好ま し く は 0 . 0 3 〜 0 . 5 重量部であ る 。 こ の量未満では、 効果が劣る 。 一方、 過 剰で は、 不経済であ るのみな らず、 ブ リ ー ド 、 臭気の問 題を起 こ し好ま し く ない。
そ の他の付加的成分 と して は、 脂肪酸ア ミ ド ゃ シ リ コ ンオイ ル等の滑剤、 脂肪酸のグ リ セ リ ンエステルや ア ミ ン系又はア ミ ド系等の帯電防止剤、 タ ルク や硫酸バ リ ゥ ム等の無機充填材、 過酸化物等の分子量調整剤 、 発泡 剤、 有機系又は無機系の顔料、 蛍光增白剤、 紫外線吸収 剤、 フ ユ ノ ール系以外の酸化防止剤、 有機系及び銀ィ 才 ンゃ銅イ オ ン等の無機系の抗菌剤、 中和剤、 制酸剤等が 挙げ られる 。
本発明で用 いる こ れ ら の成分か ら なる組成物は、 通常 の方法にて製造す る こ と がで き る 。 例えば、 ポ リ オ レ フ イ ン のパ ウ ダーに上記の （ A ) 成分、 （ B ) 成分、 有機 造核剤及び必要に応 じ て他の成分を添加 し 、 ヘ ン シ ェ ル ミ キサ一にて撹拌混合 し た後、 押出機にて溶融混練 し て 押出 し 、 ペ レ ッ ト と す る 。 その後、 こ のペ レ ツ 卜 を射出 成形、 圧縮成形、 シー ト 成形、 フ ィ ルム成形、 ブロ ー成 形、 真空成形等の成形機にて 目 的 と す る容器に加工す る のが一般的であるが、 添加成分を高濃度に濃縮 し たマス タ ーバ ッ チを作 り 、 こ れを成形加工時に添加す る方法で も よ い。 好ま し く は、 射出成形に よ る容器が外観や厚さ の均一性の点で好ま し い。
本発明でいう有色食品 と は、 ホ ウ レ ン草、 白菜、 キ ヤ べッ 、 ニ ン ジ ン 、 梅干、 大根、 春菊、 苺、 コ ン ブ等の野 菜、 果物、 海草類等の色素を有する食品及び こ れ ら の加 ェ食品をい う 。 成形品 と は、 これらを移送、 保存、 調理 及び漬け物用等の ため に使用 す る シール容器、 漬け物 樽、 食器、 弁当箱、 カ ッ プ、 ボール、 水切 り か ご、 食 ππ 輸送用 コ ン テ ナ ー 、 電子 レ ン ジ等加熱調理用容器 、 袋 オーバーラ ッ プフ ィ ルム、 冷蔵庫内装等の容器、 並びに ま な板、 は し 、 スプー ン、 へ ら、 フ ォ ーク し ゃ も じ 、 流 し の水切用 コ ーナー、 流 し用すの こ ジ ユーザ部品、 ミ キ サ一部品等の器具 と し て 用 い る こ と がで き る も ので あ る 。 特に好ま し く は、 シール容器、 電子 レ ン ジ等加熱調 理用容器等の容器において本発明の効果が大き く 奏さ れ る。
(実施例）
実施例 1 〜 9 、 比較例 1 〜 7
ブ ロ ピ レ ン一エチ レ ン ラ ン ダム コ ポ リ マ ー （ M F R = l O g / 1 0 分、 エチ レ ン含量 = 3重量％ ) 1 0 0 重量 部に対 し 、 下記成分を表 1 の記載量 （重量％ ) 配合 し、 ヘ ン シ ヱ ル ミ キ サ ー に て プ レ ン ド 後、 3 0 mra Φ 押出機 ( 2 4 0 °C ) にて混練 し た。 得 られたペ レ ッ ト を射出成 形機 （ 2 6 0 °C ) にかけ、 2 mm厚 x 7 cm ( タ テ） x 1 1 cm ( ョ コ ） X 4 . 5 cm (高さ ） の射出容器を成形 し た。 こ の容器の中へ、 ミ キサーにかけた白菜汁を入れ、 3 0 でで 5 日 間保存 し た。 その後、 内容物を取 り 出 し 、 水洗 後、 容器の変色度合いを 目視判定 し た。
判定基準は、 以下の と う り である
◎ ： ほ と ん ど変化が認め られない
〇 + ： わずかな変化のみ認め られる
〇 ： 少 し変色す る程度
△ ： 変色明確にあ り
： かな り 強 く 変色す る
透明性は、 ヘイ ズメ ータ一にて測定 し た （ J I S K - 6 7 1 4 ) 。 オ ルゼ ン曲げ剛性、 シ ャ ル ビ一衝撃強度 について は、 容器よ り それぞれ試片を打ち抜 き 、 オルゼ ン曲げ剛性は A S T M D 7 4 7 シ ャ ル ピ 一衝撃 は J I S K 一 7 1 1 1 に て測 定 し た 。 ま た 、 6 5 mm X 3 5 mmの試片を切 り 取 り 、 1 2 0 °Cのギヤ一オ ーブ ン に 入れて脆化時間を測定 した。
ま た、 こ の容器に蓋を付けて密閉 （ シール） し 、 8 0 °Cオーブ ン に て 1 時間加温後、 蓋を開けて鼻で臭気評価 を行っ た。 評価基準は次の と お り 。 ◎ ： 殆ん ど臭わない
〇 + ： わずかに臭う
〇 ： 臭 う が気にな らない
Δ ： かな り 臭 う
X ： 激 し く 臭う
( A ) 成分 （ ヒ ンダー ド ア ミ ン系光安定剤）
前記 （ 1 ) の化合物
" ( 2 ) の化合物
" ( 4 ) の化合物
( B ) 成分 （芳香族亜 リ ン酸エス テル系、 芳香族フ ォ ス フ ォ ナイ 卜 系酸化防止剤）
前記 （ 13) の化合物
】) ( 17) の化合物
有機造核剤
前記 （ 21) の化合物
前記 （ 22) の化合物
前記 （ 33) の化合物
その他の添加物
C A S T ： ス テ ア リ ン酸カ ルシ ウ ム
D M T P ： ジ ミ リ スチルチ オ ジブ口 ピオネ ー 卜
I R 1010 : テ ト ラ キス [ メ チ レ ン ビス一 3 — ( 3 ' ,
5 ' ー ジ ー t ー ブチリレ ー 4 ' ー ヒ ド ロ キ シフ ヱ ニル） ブ ロ ピオネー ト ] メ タ ン T P N C ： 1 , 1 . 3 — 卜 リ ス （ 2 - メ チ ル一 4 一 ヒ ド ロ キ シ 一 5 — t 一ブチ ル フ エ ニル） ブタ ン
T S 5 ： グ リ セ リ ルモ ノ ス テ ア レー ト
A M S ： N , N — ビス （ 2 — ヒ ド ロ キ シェチ ゾレ） ス テ ア リ ルア ミ ン
0 A ： ォ レ イ ン酸ア ミ ド
P 0 A B ： パ ラ オ キ シ安息香酸ブチル
S T 0 H ： ステ ア リ ル ア ル コ ール
実施例 1 0 〜 ； 1 3 、 比較例 8 〜 9
ホ モ ポ リ プ ロ ピ レ ン （ M F R = 1 0 g ノ 1 0 分 ） を 使 っ た以外 は 、 実施例 1 〜 9 と 同様な方法 に て評価 し た。 結果を表 2 に示す。
実施例 1 4
実施例 1 0 〜 1 4 の組成の容器に、 食品用着色剤であ る エ リ 卜 口 シ ン及びァ シ ッ ド レ ツ ド の 0 . 5 w t %水溶液 を入れ、 3 0 °Cノ 5 日 間保存 し た。 そ の後内容物 を あ け、 水洗後、 容器の変色度合いを 目視判定 し たが、 両水 溶液に よ る容器の変化は認め られなかっ た。
実施例 1 5 〜 2 0 、 比鲛例 1 0 〜 1 3
線状低密度ポ リ エチ レ ン （ M F R 3 0 、 密度 0 . 9 1 9 ) 及び高圧法低密度ポ リ エチ レ ン （ M F R 2 0 、 密度 0 . 9 1 8 ) を用 いて、 実施例 1 〜 9 と 同様な方法にて 食品に よ る容器の変色度合いを 目視判定 し た結果を表 3 及び表- 4 に示す。
なお、 こ の際、 M F R は J I S K 6 7 6 0 に よ り 温 度 1 9 0 °C、 荷重 2 . 1 6 kgの条件で測定 し 、 ま た密度 について は同 じ く J I S K 6 7 6 0 に よ り 測定 し た も ので あ る 。
実施例 2 1
実施例 7 の組成のプロ ピ レ ン一エチ レ ン ラ ン ダム コ ポ リ マ一組成物にて、 長さ 1 2 cm厚さ 1 . 0 mmのスブ一ン を射出成形 （ 2 6 0 °C ) し た。 こ の器具を実施例 7 と 同 様に して 白菜汁に漬けたが、 色の変化は殆ん ど認め られ なかっ た。
表 1 (プロピレン一エチレンランダムコポリマー） 化合物 (A) (Β) 有機造核剤 評 価
その他成分
番 号 \ ) 、 (21) (22) (31) CAST オルゼン
変色度合 シャルビー Haze
曲げ剛性 脆化時間
衝 擊 臭気 実施例 (kg -cm/cm2) (%) (時）
1 0.1 0.05 0.05 o 7,300 8.2 69 >500 〇+
2 0.1 0.05 0.05 o 7.350 8.5 67 〇+
3 0.1 0.05 0.05 ◎ 7.300 8.5 67 "
4 0.1 0.05 0.25 0.05 ◎ 8.500 8.7 26 n
5 0.1 0.05 0.2 0.05 o 8.600 8.2 21 »
6 0.1 0.05 0.10 0.05 o 10.200 8.0 30 ノノ 〇+
7 0.05 0.05 0.25 0.05 TS5 (0.3) ◎ 8.600 8.8 25
8 0.1 0.10 0.10 0.05 AMS(0.3) 〇+ 10300 8 n 3 u0 "
9 0.1 0.05 0.25 0.05 OA (0.1) 〇+ 8.650 8.3 24 "
o- 1 t—
比較例 a o
1 0.05 DMTP (0.1) 厶 7.000 6.9 70 < 72 X
2 0.05 IRIOIO(O. *I ·—) Δ 7,200 8.0 70 >500 厶
3 0.05 0.05 TPNC (0.1) X 7.250 8.1 68 >500
4 0.1 0.6 0.05 厶 7.300 8.0 66 < 72 Δ
5 0.05 0.25 0.05 顏畴.05) Δ 7.900 7.0 30 >500
6 0.05 X 7,200 8.0 71 >500 Δ
7 0.05 IR1010(0.1) Δ 7.00 30 8.1 73 〉500
STOH (0.3)
表 2 (ホモボリプロピレン） 仆 1し^口物 IV (A) (B) 有機造核剤 ητ 糊
その他成分
(7) (13) (17) (21) (31) CAST シャルピー 奋 (1) (2) オルゼン
変色度合 H a z e
曲げ剛性 衝 撃 脆化時間 実施例 (kg/cm8) (kg · cm/ cm2 ) (¾) (時）
10 0.1 0.05 0.3 0.05 ◎ 16,000 3.2 38 >400
11 0 05 0.05 O 18.000 3.5 42 〉400
12 0.05 0.05 0.05 o 11,800 3.2 82 >400
13 0.1 0.1 0.15 0.05 〇+ 18,100 3.4 42 〉400
比較例
8 0.1 0.05 IR1010(0.05) Δ 10.900 3.0 88 >400
9 0.2 0.05 IRIOIO(O.I) X 16.800 2.9 47 < 48
表 3 (線状低密度ボリエチレン） 化合物 (Α) (Β)
そ-の他成分 変色 番 (1) (2) (7) (13) (17) CAST be口 実施例
15 0.1 0.05 0.1 ◎
16 0.05 0.05 0.1 ◎
17 0.05 0.05 0.1 OA (0.02) 〇+ 比較例
10 0.05 0.1 IR1010 (0.1) Δ
11 0.05 0.1 ■mpc(o.i) X
表 4 (高圧法低密度ボリエチレン） 化合物 (A) (B)
その他成分 変色 畨 (1) (2) (7) (13) (17) CAST tsL口 実施例
18 0.1 0.05 o
19 0.05 0.05 ◎
20 0.05 0.05 © 比較例
12 0.05 IRIOIO(O.I) 厶
13 0.05 TOPC(O.l) X 「産業上の利用可能性」
上記試験結果か ら明 らかな よ う に、 本発明の組成を有 す る ポ リ オ レ フ ィ ン製有色食品用成形品は、 有色食品 と 長 く 接触さ せて も変色が起こ らず、 且つ臭気特性、 力学 特性及 び安定性等 も 優れて い る ので、 有色食品用成形 品、 と り わけ シール容器、 電子レ ンジ加熱用容器 と して 優れた ものである。
本発明の成形品が有色食品に よ る着色が抑制さ れる と 言 う こ と は、 着色原因が判明 していない現段階において は全 く 予想外の こ と であ り 、 且つ、 成形品 と し ての力学 特性、 無臭性及び耐久性 （脆化時間） も十分で あ る特性 を併せ持つ ものを見い出す こ と は困難であ っ た。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . フ ユ ノ ール系酸化防止剤を実質的に含有 し ないポ リ ォ レ フ ィ ン 1 0 0 重量部に対 し 、 （ A ) ヒ ン ダー ド ア ミ ン系光安定剤 0 . 0 1 〜 1 重量部及び （ B ) 芳香族フ ォ ス フ ア イ 卜 系及びノ又は芳香族フ ォ ス フ ォ ナイ 卜 系酸化 防止剤 0 . 0 1 〜 0 . 5重量部を配合 し て成る こ と を特 徴 と す る有色食品用成形品。
2 . ポ リ オ レ フ イ ン がエチ レ ン重合体又はプ ロ ピ レ ン重 合体であ る請求の範囲第 1 項記載の有色食品用成形品。
3 . ポ リ オ レ フ イ ン がプロ ピ レ ン単独重合体、 プロ ピ -レ ン ー エチ レ ン ラ ン ダム共重合体及びブ ロ ピ レ ン ー ェチ レ ンブロ ツ ク共重合体か ら成る群よ り 選ばれた少な く と も 1 種の重合体であ る請求の範囲第 1 項記載の有色食品用 成形品。
4 . ヒ ン ダ一 ド ア ミ ン系光安定剤が、 コ ノヽ ク酸ジメ チル と 1 一 （ 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ ） 一 4 ー ヒ ド ロ キ シ ー 2 , 2 ， 6 , 6 - テ ト ラ メ チ ル ピ ペ リ ジ ン と の重縮合 物、 ポ リ [ [ 6 — ( 1 , 1 , 3 , 3 — テ ト ラ メ チ ルプチ ル ） イ ミ ノ ー 1 ， 3 . 5 — 卜 リ ア ジ ン 一 2 , 4 — ジ ィ ル ] [ ( 2 , 2 , 6 , 6 —テ ト ラ メ チル ー 4 ー ピベ リ ジ ル） ィ ミ ノ ] へキサメ チ レ ン [ [ 2 , 2 , 6 , 6 — テ 卜 ラ メ チ ゾレ ー 4 — ピ ペ リ ジ ル ） ィ ミ ノ ] ] 、 テ 卜 ラ キ ス
( 2 , 2 , 6 , 6 — テ 卜 ラ メ チ ル ー 4 ー ピ ベ リ ジ リレ ） 1 , 2 , 3 ， 4 一ブタ ン テ ト ラ カ ルボキ シ レ一 卜 及びポ リ [ 2 — Ν , Ν ' 一 ビス （ 2 ， 2 ， 6 ， 6 —テ 卜 ラ メ チ ル ー 4 — ピ ペ リ ジ ル） へ キ サ メ チ レ ン ジ ァ ミ ン 一 4 一 ( Ν —モルホ リ ノ ） シム 卜 リ アジ ン ] 力 ら成る群よ り 選 ばれた少な く と も 1 種の化合物である請求の範囲第 1 項 記載の有色食品用成形品。
5 - ヒ ン ダ一 ド ア ミ ン系光安定剤が、 ポ リ オ レ フ イ ン 1 0 0 重量部あた り 0 . 0 2 〜 0 . 5 重量部含有さ れる請 求の範囲第 1 項記載の有色食品用成形品。
6 . 芳香族 フ ォ ス フ ア イ 卜 系及びノ又は芳香族 フ ォ ス フ ォ ナイ ト 系酸化防止剤が、 卜 リ ス （ 2 . 4 — ジ ー t 一 ブ チ ル フ エ ニ ル ） フ ォ ス フ ァ イ ト 、 テ ト ラ キ ス （ 2 ， 4 ー ジ一 t 一ブチルフ エ ニル） -4 ， 4 ' ー ビ フ エ 二 レ ン フ ォ ス フ ォ ナ イ ト 、 ビ ス （ 2 , 6 — ジ ー t ー ブ チ ル ー 4 一メ チルフ エ ニル） ペ ン タ エ リ ス リ 卜 一リレ ー ジ ー フ ォ ス フ ア イ ト 、 2 . 2 ' ー ェチ リ デ ン ビ ス （ 4 , 6 — ジ一 t ー ブチルフ ヱ ニル） フ ルオ ロ フ ォ ス フ ア イ 卜 及び メ チ レ ン ビス （ 4 , 6 — ジ一 t 一ブチル フ エ ニル） 一 2 — ェチルへ キ シルー フ ォ ス フ ア イ 卜 か ら成る群 よ り 選 ばれた少な く と も 1 種の化合物である請求の範囲第 1 項 記載の有色食品用成形品。
7 . 芳香族フ ォ ス フ ア イ 卜 系及びノ又は芳香族フ ォ ス フ 才 ナイ ト 系酸化防止剤が、 卜 リ ス （ 2 , 4 — ジ ー t ー ブ 9
21 チ ル フ エ ニ ル ） フ ォ ス フ ァ イ ト 及び /又は テ ト ラ キ ス ( 2 , 4 —ジ ー t 一ブチルフ エ ニル） -4 , 4 ' ー ビ フ エ 二 レ ン フ ォ ス フ ォ ナイ ト で あ る請求の範囲第 6項記載の 有色食品用成形
8 . 芳香族フ ォ ス フ ア イ ト 系及び /又は芳香族フ ォ ス フ ォ ナイ ト 系酸化防止剤が、 ポ リ オ レ フ イ ン 1 0 0重量部 あた り 0 . 0 2〜 0 . 3重量部含有さ れる請求の範囲第 1 項記載の有色食品用成形品。
9 . 配合成分 と して、 更に有機造核剤がポ リ オ レ フ イ ン
1 0 0重量部あた り 0 . 0 1 〜 1 重量部含有さ れる請求 の範囲第 1 項記載の有色食品用成形品。
10. 有機造核剤がポ リ オ レ フ イ ン 1 0 0重量部あ た り 0 . 0 3〜 0 . 5重量部含有さ れる請求の範囲第 9項記 載の有色食品用成形品。
11. 成形品が容器である請求の範囲第 1 項記載の有色食 品用成形品。
12. 容器がシール容器である請求の範囲第 11項記載の有 色食品用成形品。
13. 容器が加熱調理用容器である請求の範囲第 11項記載 の有色食品用成形
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