JPS62273239A

JPS62273239A - 安定化されたポリオレフイン樹脂組成物

Info

Publication number: JPS62273239A
Application number: JP61115749A
Authority: JP
Inventors: Masaki Yagi; 八木　正毅; Takao Nishina; 仁科　孝夫; Kazuo Sugifuchi; 杉渕　和男
Original assignee: Adeka Argus Chemical Co Ltd
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1986-05-20
Filing date: 1986-05-20
Publication date: 1987-11-27
Also published as: JPH0573134B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明〔産業上の利用分野〕本発明は、安定化されたポリオレフィン樹脂組成物、詳
しくは、フェノール系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤、ヒン
ダードアミン系光安定剤及びジアルカノール脂肪族アミ
ン化合物を含有する抗酸化性及び耐光性の改善されたポ
リオレフィン樹脂組成物に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

ポリエチレン、ポリプロピレノ等のポリオレフィン樹脂
は、熱、光７酸素、酸化窒素等の作用により劣化し、着
色したり機械的強度が低下したりして、使用に耐えなく
なることが知られている。

かかるポリオレフィン樹脂の劣化を防く目的で、これま
で多くの添加剤が単独で、あるいは種々組合せて用いら
れてきた。

これらの添加剤の中でも、フェノール系抗酸化剤は、基
本的な安定剤として汎用されているが、単独使用による
効果が比較的小さいため、高度の耐熱性を要求される分
野についてはンアルキルチオジブロピオネートに代表さ
れる硫黄系抗酸化剤と併用されていた。

また、耐熱性を要求される分野においては、ヘンヅフエ
ノン系、ヘンノ゛トリアヅール系、ヘンシェード系ある
いはヒンダードアミン系の光安定剤が使用されており、
これらの光安定剤の中でも、ピペリジン系の化合物に代
表されるヒンダードアミン系光安定剤は、非着色性であ
り、また光安定化効果も大きいので、近年その使用量が
増大し続けている。

しかしながら、耐熱性及び耐光性の両方を要求される分
野において、フェノール系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤及
びヒンダードアミン系光安定剤を併用すると、ヒンダー
ドアミン系光安定剤の効果が著しく滅殺されることが知
られていた。

このため、フェノール系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤及び
ヒンダードアミン系光安定剤を併用した時に、それらの
効果を低下させない助剤の開−が強く要望されていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、断る現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果
、フェノール系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤、ヒンダード
アミン系光安定剤及びジアルカノール脂肪族アミン化合
物との組み合わせが互いに有害作用を及ぼすことがなく
、むしろ相剰的に作用し、ポリオレフィン樹脂の熱安定
性及び光安定性を著しく改善することを見い出し本発明
に到達した。

以下に本発明のポリオレフィン樹脂組成物をより詳細に
説明する。

本発明で用いられるポリオレフィン樹脂としては、低密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポ
リエチレン〔エチレン／ブテン−１共重合体等のエチレ
ン／α−オレフィン（Ｃｘ〜Ｃａ）共重合体）、ポリプ
ロピレン、プロピレン／エチレン共重合体、ポリブテン
−１、ポリ−３−メチルブテン、ポリ−４−メチルペン
テン、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のポリ−α−オ
レフィン及びα−オレフィンの共重合体が挙げられる。

また、本発明で用いられるフェノール系抗酸化剤として
は、例えば、２，６−ジー第３ブチル−ｐ−クレゾール
、ステアリル−（３，５−ジ−メチル−４−ヒドロキノ
ベンジル）チオグリコレート、ステアリル−β−（４−
ヒドロキン−３，５−ジー第３ブチルフエニル）プロピ
オネート、ジステアリル−３，５−ジー第３ブチル−４
−ヒドロキシヘンシルホスホネート、２．４．６−トリ
ス　（３″　、５°−ノー第３ブチルー４゛−ヒドロキ
シベンジルチオ）１．３．５．−１−リアジン、ジステ
アリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−第３　フチ
ル）ヘンシルマロ名−ト、２．２’−メチレンビス（４
−メチル−６−第３ブチルフエノール）、４．４°−メ
チレンビス（２，６−ジー第３ブチルフエノール）、２
．２°−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシ
ル）ｐ−クレゾール〕、ビス〔３，５−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−第３ブチルフエニル）プチリンクアシビ］
グリコールエステル、４，４°−ブチリデンビス（６−
第３ブチル−ｍ−クレゾール）、２．２°−エチリデン
ビス（４，６−ジー第３ブチルフエノール）、２．２’
−エチリデンビス（４−第２ブチル−６−第３ブチルフ
エノール）、１゜１．３−）リス　（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−第３ブチルフエニル）ブタン、ビス〔
２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−
３−Ｍ　３　フチルー５−メチルベンジル）フェニル〕
テレフタレート、１，３．５−トリス（２゜６−シメチ
ルー３−ヒドロキシ−４−第３ブチルヘンシル）イソシ
アヌレート、１．３．５−）す；１．　　（３、５−’
；−第３　フチルー４−ヒドロキソヘンシル）−２，４
，６−）リスチルベンゼン、２゜６−ジフェニル−４−
オクタデシロキシフェノール、テトラキス〔メチレン−
３−（３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオ茅−ト〕メタン、１．３．５−１−リス（
３，５−ノーｉ３ブチルー４−ヒドロキシヘンシル）イ
ソシアスレート、１．３．５−トリス（（３，５−ノー
第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシエチル］イソノアヌレート、２−オクチルチオ−４
，６−ジ（４−ヒドロキン−３゜５−ジー第３ブチル）
フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４°−チオ
ビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）等が挙げられ
、特にステアリル−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
ー第３ブチルフェニル）プロピオネート、１，３．５−
トリス（２，６−シメチルー３−ヒドロキシ−４−第３
ブチルヘンシル）イソシアスレート、テトラキス〔メチ
レン−３−（３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキン
フェニル）プロピオネートコメタン、１．３．５−）リ
ス　（３，５−ジー第３ブチル−４〜ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレ−ト、１．３゜　５−トリス　（（３
，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオニルオキシエチル〕イソシアヌレートが有用である
。

これらのフェノール系抗酸化剤の添加量は、前記ポリオ
レフィン樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．００
１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜３重量部であ
る。

また、本発明で用いられる硫黄系抗酸化剤としては、例
えば、ジラウリル−、シミリスチル−。

ジステアリル−等のジアルキルチオジプロピオネート及
びブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−等
のアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えば
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート）のエステル（例えばペンタエリス
リトールテトラキスドデンルチオプロピオネート）が挙
げられる。

これらの硫黄系抗酸化剤の添加量は、前記ポリオレフィ
ン樹脂１００重量部に対し、好ましくはｏ、ｏｏｔ〜５
重量部、より好ましくは０．０１〜３重量部である。

また、本発明で用いられるヒンダードアミン系光安定剤
は、的には次に示すようなものがあげられる。

患１４−ペンゾイルオキン−２，２，６，６−チトラメ
チルピペリジン阻２ｌ−（３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニルプロピオニルオキソエチル）−４−（３，５−ジ
ー第３ブチル−４−ヒドロキシフヱニルブロピオニルオ
キシ）　−２，２，６，６−チトラメチルピペリジン磁３４−（β−３°　、５°−ジー第３ブチル−４゛−
オキシフェニループロピオニルオキン）−２，２，６，
６−チトラメチルピペリジン阻４　ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リンル）セパセード階５　ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−
ピペリジル）セパセード寛６　ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−
ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジー第３ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート１Ｉｋ１７　　ビス（１−アクリロイル−２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２゜２−ビス　
（３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシヘンシル）
マロネート達８　ビス　（９−アザ−８，８，１０，１０−テトラ
メチル−３−エチル−１，５−ジオキサスピロ（５，５
）−３−ウンデシルメチル）メチルイミノジアセテート阻９　ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４＝ピペ
リジル−１−オキシル）セパセード隘１０トリス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ントレー
ト荀１１トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）ニトリロトリアセテート阻１２トリス（２，
２，６，６−チトラメチルー４−ピペリジル）ブタント
リカルボキシレート隘１３　　）リス　（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）トリメリテート寛１４　　テトラ　（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）ピロメリテート嵐１５　　テトラ　（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）−１，３−ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサンテトラアセテート寛１６　　テトラ（２’、
２．６．６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２
，３，４−ブタンテトラカルボキシレート１１７　トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）・モノ　（イソトリデシル）−１，２，３
，４−ブタンテトラカルボキシレート患１８　　テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル
ー４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカ
ルボキシレート階１９トリス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４
−ピペリジル）・モノ　（イソトリデシル）−１，２，
３，４−ブタンテトラカルボキシレート嵩２０　　ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー
４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４
−ブタンテトラカルボキシレート魚２１　　ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１゜２．３．４−ブ
タンテトラカルボキシレート障２２　　ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−
オキンルー４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，
２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート患２３　　モノ　（１，２，２，６，６−ベンタメチル
ー４−ピペリジル）・モノメチルセバケー磁２４３，９
−ビス　〔１，１−ジメチル−２＝〔トリス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニ
ル）ブチルカルボニルオキシ〕エチル）−２，４゜８．
１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン寛２５３．９−ビス　〔１、１−ジメチル−２−〔トリ
ス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジ
ルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ〕エチル
）−２゜４．８．１０−テトラオキサスピロ〔５゜５〕
ウンデカン隘２６　２，４．６−トリス　（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピベリジルオギソ）　−Ｓ−トリアジン患２７２−ブチルアミノ−４，６−ビス　（９−アザ−
８，８，１０，１０−テトラメチル−３−エチル−１，
５−ジオキサスピロ〔５゜５〕−３−ウンデシルメトキ
シ）−ｓ−トリアジン１ｔ２８　　Ｎ、　　Ｎ’−ビス　〔４，６−ビス　（
９−アザ−−８，８，１０，ｔｏ−テトラメチル−３−
エチル−１，５−ジオキサスピロ〔５゜５〕−３−ウン
デシルメトキシ）−３−）リアジン−２−イルコピペラ
ジン隨２９　１．５．８．１２−テトラキスＣ４，６−ピス
ＣＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）ブチルアミノ〕−１゜３．５−トリアジン−２−イ
ル）−１，５゜８．１２−テトラアザドデカン階３０　　ビス　（９−アザ−８，８，１０，１０−テ
トラメチル−３−エチル−１，５−ジオキサスピロ（５
，５）−３−ウンデシルメチル）カーボネート尚３１　　ビス　（９−アザ−８，８，１０，１０−テ
トラメチル−３−エチル−１，５−ジオキサスピロ（５
，５）−３−ウンデシルメチル）・水添ビスフェノール
Ａ・ジカーボネート患３２　　ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）・ペンクエリスリトール・ジホスファイト寛３３　　ビス　（９−アザ−８，８，１０，１０−テ
トラメチル−３−エチル−１，５−ジオキサスピロ（５
，５）−３−ウンデシルメチル）・ペンタエリスリトー
ル・ジホスファイト寛３４　　テトラ　（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）・ビスフェノールＡ・ジホスファイト寛３５３．５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキンベンジ
ル−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）ホスホネート阻３６１−（２−ヒドロキシエチル
−２，２，６゜６−テトラメチル−４−ピペリジツール
／コハク酸ジメチル重縮合物階３７２−第３オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−３
−トリアジン／Ｎ、Ｎ’−ビス　（２゜２．６．６−チ
トラメチルー４−ビベリジル）ヘキサメチレンジアミン
重縮合物障３８１．６−ビス　（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロムエタン重
縮合物階３９　　ビス　（９−アザ−８，８，１０，１０−テ
トラメチル−３−ヒドロキシメチル−１゜５−ジオキサ
スピロ（５，５）−３−ウンデシルメチル）エーテル磁４０３−グリシジル−８−メチル−７，７，９゜９−
テトラメチル−１，３，８−）ジアザスピロ（４，５）
デカン−２，４−ジオン隘４１３−ドデシル−８−アセ
チル−７，７，９゜９−テトラメチル−１，３，８−ト
リアザスピロ（４，５）デカン−２，４−ジオン寛４２
３−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３
，８−）ジアザスピロ〔４゜５〕デカン−２，４−ジオ
ン患４３　２．２，４．４−テトラメチル−７−オキサ−
３，２０−ジアザジスピロ（５，１゜１１．２）ヘンエ
イコサン−２１−オン寛４４３−ドデシル−１−（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２，５
−ピロリジンジオンこれらのヒンダードアミン系光安定剤の添加量は、前記
ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、好ましくは０
．００１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量
部である。

また、本発明で用いられるジアルカノール脂肪族アミン
化合物としては、例えば、ジェタノール・脂肪族アミン
、ジイソプロパツール・脂肪族アミン、ジ−ｎ−プロパ
ツール・脂肪族アミン等の、ジアルカノール・脂肪族ア
ミン（具体的にはジェタノール・ドデシルアミン、ジェ
タノール・オクタデシルアミン、ジェタノール・牛脂ア
ルキルアミン、ジェタノール・大豆油アルキルアミン、
ジェタノール・オレイルアミン、ジェタノール・オクチ
ルアミン、ジェタノール・ヤシ油アルキルアミン、ジェ
タノール・硬化牛脂アルキルアミン、ジェタノール・ヘ
キサデシルアミン等）が挙げられる。

これらのジアルカノール脂肪族アミン化合物の添加量は
、前記ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、好まし
くは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜
２重量部である。

本発明の組成物に、更にホスファイト等の含リン化合物
を添加することによって、その耐光性及び耐熱性を一層
改善することができる。この含リン化合物としては、例
えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスフ
ァイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニ
ルホスファイト、トリス（２，４−ジー第３ブチルフエ
ニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ
ス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフ
ェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト
ールジホスファイト、テトラ（トリデンル）−１，１，
３−トリス（２−メチル−５−第３ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（ＣＩ！
〜１．混合アルキル）−４，４°−イソプロピリデンジ
フェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，
４゜−ブチリデンビス（３−メチル−６−第３ブチルフ
エノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジー第３
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリ
ス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素
化−４，４°−イソプロピリデンジフェノールポリホス
ファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス（４，４’
−ブチリデンビス（３−メチル−６−第３ブチルフエノ
ール）〕　・１．６−ヘキサンジオールジホスファイト
、フェニル・４．４゛−イソプロピリデンジフェノール
・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２、４
−シー第３ブチルフエニル）ペンタエリスリトールジホ
スファイト、ビス（２，６−ジー第３ブチル−４−メチ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ト
リス〔４，４゜−イソプロピリデンビス（２−第３ブチ
ルフエノール）〕ホスファイト、フェニル・ジフェニル
ホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイト、トリス（１，３−ジーステアロイ
ルオキンイソプロピル）ホスファイト、４，４°−イソ
プロピリデンビス（２−第３ブチルフエノール）・ジ（
ノニルフェニル）ホスファイト、９．１０−ジ−ハイド
ロ−９−オキサ−１０−フオスファフエナンスレンー１
０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジー第３ブチル
フエニル）−４，４’−ビフエニレンジホスホナイト等
が挙げられ、これらの化合物の内、特に、トリス（２，
４−ジー第３ブチルフエニル）ホスファイト、ジステア
リルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，
４−ジー第３ブチルフエニル）ペンクエリスリトールジ
ホスファイト及びテトラキス（２，４−ジー第３ブチル
フエニル）−４，４’−ビフエニレンジホスホナイトが
その効果が大きく好ましい。

これらの含リン化合物の添加量は、前記ポリオレフィン
樹脂１００重量部に対し、好ましくは０゜００１〜５重
量部、より好ましくは０．０１〜３重量部である。

本発明の組成物に紫外線吸収剤を添加することによって
その耐光性を更に改善することができる。

この紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキソ−
４−メトキンヘンシフエノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ
−オクトキシヘンシフエノン、２゜２゛−ジ−ヒドロキ
ン−４−メトキシベンゾフェノン、２．４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン等のヒドロキシヘンシフエノン類、２
−、（２’−ヒドロキシ−３゛−も−ブチル−５゛−メ
チルフェニル）−５−クロロペンヅトリアゾール、２−
（２゛−ヒドロキシ−３°　、５°−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）−５−クロロペンヅトリアゾール、２−（２”
−ヒドロキシ−５″−メチルフェニル）ペンツトリアゾ
ール、２−（２°−ヒドロキシ＝３′　５゛−ジ−ｔ−
アミルフェニル）ヘンシトリアゾール等のベンゾトリア
ゾール類、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−プチルフェ
ニルサリンレート、２．４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−
３，５−シー　ｔ　−フチルー４−ヒドロキシヘンゾエ
ート、ヘキサデシル−３，５−ジーし一ブチルー４−ヒ
ドロキソベンゾエート等のヘンシェード類、α−シアノ
−β−メチル−β−（ｐ−メトキンフェニル）アクリル
類メチル等の置換アクリロニトリルｇ及びＮ　　２−エ
チルフェニル−Ｎｏ−２−エトキン−５−第３プチルフ
エニルンユウ酸ジアミド、Ｎ−２−エチルフェニル−Ｎ
ｏ−２−エトキシフェニルノユウ酸ジアミド等のシュウ
酸ジアニリド類が挙げられる。

その他必要に応じて、本発明の組成物には、造核剤、金
属石けん、有機錫化合物、可塑剤、エボキソ化合物、顔
料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工
助剤等を包含させることができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

“しかしながら、本発明はこれらの実施例に制限される
ものではない。

実施例１〈配　合〉ポリプロピレン（Ｐｒｏｆａｘ　６５０１）　　　　１
００重量部ステアリン酸カルシウム　　　　　　　０．
０５ヒドロキシフエニルプロピオネート）ジラウリルチオジブロビ第２−１−　　　０．３上記配
合により、厚さ０．３ｍｍのプレスシートを作成した。

このシートについて、デューバ不ルウェザオメーター（
ＤＰＷＬ−３）による耐光性試験、及び１５０℃のギヤ
ーオーブンによる耐熱性試験を行った。その結果を下記
表−１に示す。

表−１実施例２く配　合〉ポリプロピレン（Ｐｒｏｆａｘ　６５０１）　　　　１
００重量部ステアリン酸カルシウム　　　　　　　　０
．０５タ　　ル　　り　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３０ジベンジル）イソシアヌレートジェタノール・オクタデシルアミン　　０．３上記配合
により、実施例１と同様にしてシートを作成し、このシ
ートについて、ブランクパネル温度８３℃のサンシャイ
ンウエザオメーターによる耐光性試験、及び１５０℃の
ギヤーオープンによる耐熱性試験を行った。その結果を
下記表−２に示す。

表−２実施例３く配　合〉ポリエチレン（ミラソン３５３０）　　　　１００重量
部ジェタノール・オクタデシルアミン　　０．１上記配
合物を混練後プレスして厚さ０．５ｍｍのノートを作成
した。このシートについて、サンンヤインウェザオメー
ター中で耐光性を？ｊ！Ｉ定し、脆化するまでの時間を
測定した。その結果を下記表−３に示す。

表−３

Claims

【特許請求の範囲】

ポリオレフィン樹脂に、フェノール系抗酸化剤、硫黄系
抗酸化剤、ヒンダードアミン系光安定剤及びジアルカノ
ール脂肪族アミン化合物を添加して成る、安定化された
ポリオレフィン樹脂組成物。