WO1990012901A1 - Chlorat- und nitritfreies verfahren zur herstellung von nickel- und manganhaltigen zinkphosphatschichten - Google Patents

Chlorat- und nitritfreies verfahren zur herstellung von nickel- und manganhaltigen zinkphosphatschichten Download PDF

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nickel
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Jörg Riesop
Kurt Hosemann
Karl-Heinz Gottwald
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
    • C23C22/182—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations
    • C23C22/184—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations containing also nickel cations

Definitions

  • the present invention relates to a method for phosphating metal surfaces, in particular a method for producing manganese and nickel-containing zinc phosphate layers on steel, zinc and / or their alloys. These nickel and manganese-containing zinc phosphate layers are applied by spraying, splash-dipping and dipping with aqueous solutions.
  • Zinc phosphating baths can contain, for example, monozinc phosphate, free phosphoric acid, zinc nitrate and oxidizing agents as main components.
  • the pH of such solutions is usually in the range between 2.8 and 3.4.
  • the process consists essentially of two reactions: the pickling reaction and the formation of a zinc phosphate layer on the surface to be phosphated.
  • manganese-modified zinc phosphate coatings are known as a liability for modern coatings.
  • the use of manganese ions in addition to zinc and nickel ions in Low-zinc phosphating processes have been shown to improve corrosion protection, especially when using surface-coated sheet metal.
  • the incorporation of manganese into the zinc phosphate coatings leads to smaller and more compact crystals with increased alkali stability.
  • the working width of phosphating baths is increased; Aluminum can also be phosphated in combination with steel and galvanized steel to form a layer, whereby the generally achieved quality standard is guaranteed.
  • the object of the present invention was to provide a phosphating process which is free of both nitrite and chlorate and which, in particular, does not cause so-called "specks".
  • crater-shaped openings are created, which are known in the English terminology as "nubbing”.
  • the systems usually used contain chlorate, broat, nitrate, nitrite, peroxide and / or organic accelerators Nitro compounds such as 3-nitrobenzenesulfonate.
  • 3-Nitrobe ⁇ zolsulfonat has been generally used in the prior art together with chlorate and / or nitrite accelerators.
  • the 3-nitrobenzenesulfonic acid / chlorate system usually used produces the abovementioned specks in the presence of nitrate on electrolytically galvanized steel, so that it is usually necessary to work without nitrates.
  • the above-mentioned object is achieved by a chlorate- and nitrite-free process for the production of nickel and manganese-containing zinc phosphate layers on steel, zinc and / or their alloys by spraying, splash-dipping and / or dipping with an aqueous solution
  • aqueous solution having a free acid content of 0.5 to 1.8 points and a total acid content of 15 to 35 points and Na + in that for adjustment the necessary amount of free acid is present.
  • a low-zinc process which has a defined iron (II) content.
  • iron (II) is oxidized to iron (III) and removed from the system as iron phosphate sludge. If the iron (II) content rises above the claimed level of 0.8 g / 1 in certain types of plants, the desired iron (II) can be added to the sludge elimination system through the targeted addition of hydrogen peroxide and / or potassium perganate.
  • -Value can be adjusted by the oxidation of iron (II) to iron (III).
  • the advantage of the process according to the invention is, in particular, that if the maximum limits for iron (II) mentioned and the use of a single accelerator, namely an organic oxidizing agent, are observed, no nitrous gases are formed. Nor do the problems which are usually extremely great in the prior art when using nitrate-free phosphating baths occur when using the process according to the invention.
  • the iron (II) concentration is determined continuously and / or discontinuously. Such analytical determinations are known to the person skilled in the art.
  • oxidizing agents especially in the sludge elimination system, an excessively high iron (II) concentration can be changed so that iron (III) is formed.
  • the precise control of the iron (II) content is an extremely important point of the present invention.
  • the present invention is therefore a zinc phosphating process which can be used in particular in the low zinc range. With the aid of this process, phosphate layers are produced which, in addition to zinc and iron, also contain nickel and manganese as cations.
  • the organic oxidizing agent to be used is selected according to the invention in such a way that it does not contribute or makes little contribution to the oxidation of iron (II) to iron (III). This is mainly used to depolarize the nascent hydrogen.
  • the chlorate- and nitrite-free process for producing zinc phosphate layers on steel, zinc and / or their alloys is modified by dipping, spray-dipping and / or dipping with an aqueous solution in such a way that an aqueous solution is obtained
  • the free acid content as well as the total acid content corresponds to the above as does the amount of sodium.
  • 3-nitrobenzenesulfonic acid is used as the organic oxidizing agent.
  • a preferred embodiment of the present invention consists in limiting the upper limit of the concentration of iron (II) in the aqueous solution to less than or equal to 0.3 g / l. Atmospheric oxygen is primarily used for this. However, other oxidizing agents, such as hydrogen peroxide, oxygen and / or potassium permanganate, can in principle also be used.
  • the sodium salt of 3-nitrobenzenesulfonic acid is used as the preferred organic oxidizing agent.
  • alkaline detergents containing tensides in spraying and / or dipping (e.g. RIDOLINE C1250) at 50 to 60 ° C and treatment times of 1 to 5 minutes.
  • agents containing titanium salt e.g. FIXODINE C9I12
  • spraying or dipping at 20 to 40 ° C and treatment times of 30 to 180 s when used separately.
  • the activation stage can be omitted if this activating agent is added to the cleaning stage.
  • chrome-containing or chrome-free post-passivation agents e.g. DEOXYLYTE 41 or 80
  • spraying or dipping at 20 to 50 ° C and treatment times of 30 to 180 s.
  • Bath parameters spraying (A) spraying / dipping (B) dipping (C)
  • the iron (II) content in the bath solution was continuously increased by means of oxidizing agents such as hydrogen peroxide, potassium and / or sodium permanganate, ozone, oxygen and / or atmospheric oxygen or were added batchwise in the amounts required to adjust the iron (II) concentration, below the values given in Table 1.
  • oxidizing agents such as hydrogen peroxide, potassium and / or sodium permanganate, ozone, oxygen and / or atmospheric oxygen
  • Corrosion tests in an alternating climate according to VW standard P 1210 were carried out with the test sheet using the application types (B) spray-immersion and (C) immersion with a test period of 30/60 days: (The standard KET-Pri er FT 85 7042 was used as the coating , Manufacturer BASF Paints and Varnishes, related)
  • Z hot-dip galvanized steel, coating 10 ⁇ m on both sides
  • blistering that occurs in paints is defined by specifying the degree of blistering.
  • the degree of blistering according to this standard is a measure of a blistering that has occurred on a coating according to the frequency of the blisters per unit area and size of the blisters.
  • the degree of bubbles is indicated by a code letter and a code number for the frequency of the bubbles per unit area, as well as a code letter and a code number for the size of the bubbles.
  • the code letter and the code mO means no bubbles, while m5 defines a certain frequency of bubbles per unit area according to the degree of bubbles according to DIN 53 209.
  • the size of the bubbles is given the code letter g and the code number in the range from 0 to 5.
  • the code letter and code number gO has the meaning - no bubbles - while g5 is shown in accordance with the size of the bubbles in accordance with the degree of bubbles in DIN 53 209.
  • the degree of blistering is determined, the image of which is most similar to the appearance of the coating.
  • the salt spray test according to this standard serves to determine the behavior of paints, coatings and similar coatings when exposed to sprayed sodium chloride solution. If the coating has weak points, pores or injuries, the coating is preferably infiltrated from there. This leads to a reduction in adhesion or to loss of adhesion and corrosion of the metallic substrate.
  • the salt spray test is used so that such errors can be recognized and the infiltration can be determined.
  • Infiltration within the meaning of this standard is the penetration of sodium chloride solution into the interface between coating and substrate or into the interface between individual coatings starting from a defined point of injury (crack) or from existing weak points (e.g. pores, edges)
  • the width of the zone with reduced or lost adhesion serves as a measure of the resistance of the coating on the respective substrate to the action of sprayed sodium chloride solution.
  • the VW standard P-VW 1210 is an alternating test that consists of a combination of different standardized test methods.
  • a test cycle is maintained which consists of a 4-hour salt spray test in accordance with DIN 50021, a 4-hour rest period at room temperature and a 16-hour condensation water constant in accordance with DIN 50017.
  • test bone is bombarded with a defined amount of steel shot with a certain grain size distribution. After the test period has expired, a key figure is assigned to the degree of corrosion.
  • the key figure 1 denotes an invisible corrosion, while with a key figure 10 the entire surface is practically corroded.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein chlorat- und nitritfreies Verfahren zur Herstellung von nickel- und manganhaltigen Zinkphosphatschichten auf Stahl, Zink und/oder deren Legierungen durch Spritzen, Spritztauchen und/oder Tauchen mit einer wäßrigen Lösung. Das zugesetzte organische Oxidationsmittel wird hauptsächlich zur Depolarisierung des naszierenden Wasserstoffs eingesetzt.

Description

Chlorat- und nitritfreies Verfahren zur Herstellung von nicke!- und manqanhaltiqen Zinkphosphatschichten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von mangan- und nickelhaltigen Zinkphosphatschichten auf Stahl, Zink und/oder deren Legierungen. Diese nickel- und manganhaltigen Zinkphosphatschichten werden durch Spritzen, Spritztauchen und Tau¬ chen mit wäßrigen Lösungen aufgebracht.
Verfahren zum Phosphatieren von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und deren Legierungen sowie Aluminium sind seit langem Stand der Technik (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, Seiten 686 und 687). Das Phosphatieren der genannten Ober¬ flächen dient zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Lackschichten und zur Verbesserung des Korrosionsschutzes.
Die größte Bedeutung als Phosphatierverfahren besitzen saure Zink- und Alkaliphosphatlösungen. Zinkphosphatierbäder können beispiels¬ weise Monozinkphosphat, freie Phosphorsäure, Zinknitrat und Oxida¬ tionsmittel als Hauptkomponenten enthalten. Der pH-Wert solcher Lösungen liegt üblicherweise im Bereich zwischen 2,8 und 3,4. Der Verfahrensablauf besteht aus im wesentlichen zwei Reaktionen: der Beizreaktion und der Bildung einer Zinkphosphatschicht auf der zu phosphatierenden Oberfläche.
Aus W.A. Roland und K.-H. Gottwald, "Metalloberflache", 42. Jahr¬ gang 1988/6 sind manganmodifizierte Zinkphosphatüberzüge als Haf¬ tungsgrund für moderne Lackierungen bekannt. Hier wird ausgeführt, daß der Einsatz von Manganionen neben Zink- und Nickelionen in Niedrigzink-Phosphatierverfahren den Korrosionsschutz nachweislich verbessert, insbesondere bei der Verwendung oberflächenveredelter Feinbleche. Der Einbau von Mangan in die Zinkphosphatüberzüge führt zu kleineren und kompakteren Kristallen mit erhöhter Alkalistabili¬ tät. Gleichzeitig wird die Arbeitsbreite von Phosphatierbädern er¬ höht; auch Aluminium kann im Verbund mit Stahl und verzinktem Stahl schichtbildend phosphatiert werden, wobei der allgemein erreichte Qualitätsstandard gewährleistet ist.
Die Phosphatierung unter Zusatz von Oxidationsmittel ist in der Automobilindustrie seit langem Stand der Technik. Im Kaltformge¬ bungssektor werden dagegen eine Reihe von Verfahren auf der Eisen¬ seite, d.h. mit einem erhöhten Gehalt an Eisen(II) ohne Zusatz Sauerstoffabgebender Beschleuniger betrieben.
Der Nachteil üblicher im Stand der Technik verwendeter Phosphatier- bäder besteht insbesondere in der Verwendung von Nitriten und/oder Chloraten als Beschleuniger der Phosphatierungsreaktion. Die bei der Verwendung von Nitriten entstehenden nitrosen Gase führen be¬ kanntermaßen zu einer Beeinträchtigung der Verwendbarkeit derarti¬ ger* Bäder.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein sowohl πitrit- als auch chloratfreies Phosphatierungsverfahren zur Ver¬ fügung zu stellen, das insbesondere keine sogenannten "Stippen" verursacht. Hierunter werden zum einen Aufwachsungen von Zinksalzen verstanden, die im englischen Sprachgebrauch als "white staining" bezeichnet und durch die Reinigerlösung verursacht werden. Zum an¬ deren entstehen bei der Phosphatierung kraterförmige Öffnungen, die in der englischen Terminologie als "nubbing" bekannt sind. Die üb¬ licherweise benutzten Systeme enthalten als Beschleuniger Chlorat, Bro at, Nitrat, Nitrit, Peroxid und/oder organische Nitroverbindungen, wie 3-Nitrobenzolsulfonat. 3-Nitrobeπzolsulfonat wurde bisher nach dem Stand der Technik allgemein zusammen mit Chlorat- und/oder Nitritbeschleunigern eingesetzt. Das üblicherweise verwendete System 3-Nitrobenzolsulfonsäure/Chlorat erzeugt jedoch bei Anwesenheit von Nitrat auf elektrolytisch verzinktem Stahl die obengenannten Stippen, so daß üblicherweise nitratfrei gearbeitet werden muß.
Die vorstehend genannte Aufgabe wird gelöst durch ein chlorat- und nitritfreies Verfahren zur Herstellung von nickel- und manganhalti- gen Zinkphosphatschichten auf Stahl, Zink und/oder deren Legierun¬ gen durch Spritzen, Spritztauchen und/oder Tauchen mit einer wäßri¬ gen Lösung enthaltend
0,3 bis 1,5 g/1 Zink(II),
0,01 bis 2,0 g/1 Mangan(II),
0,01 bis 0,8 g/1 Eisen(II),
0,3 bis 2,0 g/1 Nickel(II), 10,0 bis 20,0 g/1 Phosphat-Ionen,
2,0 bis 10,0 g/1 Nitrat-Ionen und
0,1 bis 2,0 g/1 eines organischen Oxidationsmittels, wobei die wäßrige Lösung einen Gehalt an freier Säure von 0,5 bis 1,8 Punkten und einen Gesamtsäuregehalt von 15 bis 35 Punkten auf¬ weist und Na+ in der zur Einstellung der freien Säure notwendigen Menge vorhanden ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit ein Niedrigzink-Ver¬ fahren beschrieben, das einen definierten Gehalt an Eisen(II) auf¬ weist. Durch den Kontakt der Badlösung mit Luftsauerstoff beim Um¬ wälzen und Spritzen wird ein Teil dieses Eisen(II) zu Eisen(III) oxidiert und als Eisenphosphatschlamm dem System entzogen. Falls bei bestimmten Anlagetypen der Eisen(II)-Gehalt über das be¬ anspruchte Maß von 0,8 g/1 ansteigt, kann im Schlamm-Elimiπations- syste durch gezielte Zugabe von Wasserstoffperoxid und/oder Kal umper anganat der gewünschte Eisen(II)-Wert durch die Oxidation von Eisen(II) zu Eisen(III) eingestellt werden.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht insbesondere darin, daß bei Einhaltung der genannten Höchstgrenzen für Eisen(II) und der Verwendung eines einzigen Beschleunigers, nämlich eines organischen Oxidations ittels, keine Bildung von nitrosen Gasen stattfindet. Auch treten die nach dem Stand der Technik üblicher¬ weise außerordentlich großen Probleme bei der Verwendung von ni¬ tratfreien Phosphatierbädern bei der Anwendung des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens nicht auf. Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Eisen(II)-Konzentration kontinuierlich und/oder diskontinuierlich bestimmt. Derartige analytische Bestimmungen sind dem Fachmann bekannt. Durch Anwendung von Oxidationsmitteln, insbe¬ sondere im Schlammeliminationssystem, kann eine zu hohe Eisen(II)- Konzentration dahingehend verändert werden, daß Eisen(III) gebildet wird. Somit ist die genaue Kontrolle des Eisen(II)-Gehalts ein außerordentlich wesentlicher Punkt der vorliegenden Erfindung.
Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich somit um ein Zink- phosphatierverfahren, das insbesondere im Niedrigzinkbereich ein¬ gesetzt werden kann. Mit Hilfe dieses Verfahrens werden Phosphat¬ schichten erzeugt, die als Kationen neben Zink und Eisen auch Nickel und Mangan enthalten.
Das einzusetzende organische Oxidationsmittel wird erfindungsgemäß derart ausgewählt, daß es nicht oder nur wenig zur Oxidation von Eisen(II) zu Eisen(III) beiträgt. Dieses dient hauptsächlich zur Depolarisierung des naszierenden Wasserstoffes. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das chlorat- und nitritfreie Verfahren zur Herstellung von Zinkphosphatschichten auf Stahl, Zink und/oder deren Legierungen durch Tauchen, Spritztauchen und/oder Tauchen mit einer wäßrigen Lösung derart modifiziert, daß man eine wäßrige Lösung enthaltend
0,8 bis 1,0 g/1 Zink(II),
0,8 bis 1,0 g/1 Mangan(II),
0,2 bis 0,4 g/1 Eisen(II),
0,5 bis 0,7 g/1 Nickel(II), 12,0 bis 16,0 g/1 Phosphat-Ionen,
3,0 bis 6,0 g/1 Nitrat-Ionen und
0,3 bis 0,8 g/1 eines organischen Oxidations ittels einsetzt. Der Gehalt an freier Säure sowie der Gesamtsäuregehalt entspricht dem oben genannten ebenso wie die Menge an Natrium.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als organisches Oxidationsmittel 3-Nitrobenzolsulfonsäure ein¬ gesetzt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man die Obergrenze der Konzentration an Eisen(II) in der wäßrigen Lösung auf weniger oder gleich 0,3 g/1 begrenzt. Hierzu wird in erster Linie Luftsauerstoff eingesetzt. Jedoch sind prin¬ zipiell auch andere Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, Sauerstoff und/oder Kaliumpermanganat, einsetzbar.
Als bevorzugtes organisches Oxidationsmittel wird das Natriumsalz der 3-Nitrobenzolsulfonsäure eingesetzt.
Beispiele von Badzusammensetzunqen
Innerhalb der üblichen Prozeßfolge mit den Stufen: 1. Reinigen und Entfetten:
Verwendung von tensidhaltigen alkalischen Reinigungsmitteln im Spritzen und/oder Tauchen (z.B. RIDOLINE C1250) bei 50 bis 60 °C und Behandlungszeiten von 1 bis 5 min.
2. Spülen
3. Aktivieren:
Verwendung von titansalzhaltigen Mitteln (z.B. FIXODINE C9I12) im Spritzen oder Tauchen bei 20 bis 40 °C und Be¬ handlungszeiten von 30 bis 180 s bei separater Anwendung. Die Aktivierungsstufe kann entfallen, wenn dieses aktivie¬ rende Mittel der Reinigungsstufe zugesetzt wird.
4. Phosphatieren:
Zusammensetzung siehe Tabelle 1.
5. Spülen
6. Nachpassivieren:
Verwendung von chromhaltigen oder chromfreien Nachpassivierungsmitteln (z.B. DEOXYLYTE 41 oder 80) im Spritzen oder Tauchen bei 20 bis 50 °C und Behandlungszeiten von 30 bis 180 s.
7. VE-Spülen
erfolgte die Oberflächenbehandlung bei folgenden Bedingungen: Tabelle 1
Phosphatierung
A p p l i k a t i o n s a r t
Badparameter Spritzen(A) Spritz-/Tauchen(B) Tauchen(C)
FS1) (Punkte) 0,7 1,1 1,3
GS2) (Punkte) 20 22 26
Zn + gi-1 0,8 0,9 1,0
Mn2+ gl"1 0,8 0,8 0,8
Ni2+ gl"1 0,6 0,6 0,6
Fe2+ gl-1 0,2 0,2 0,3
P03- gl-1 12,6 14,0 15,8
MBS3) gl"1 0,3 0,4 0,5
Temp. °C 50 52 54
Zeit s 90 30 S/180 T 180
1) FS = Freie Säure ) GS = Gesamtsäure
3) MBS = 3-Nitrobenzolsulfonsäure, Na-Salz
Mit den oben genannten Varianten Spritzen (A), Spritz-Tauchen (B) und Tauchen (C) wurden flächenbezogene Massen der Phosphatschicht von 1,3 bis 2,5 gm-2 erzeugt. Bei der Applikationsart (B) wurde nach 30 s Spritzen 180 s getaucht.
Der Eisen(II)-Gehalt in der Badlösung wurde mittels Oxidationsmit¬ tel wie Wasserstoffperoxid, Kalium- und/oder Natriumpermanganat, Ozon, Sauerstoff und/oder Luftsauerstoff, welche kontinuierlich oder diskontinuierlich in den erforderlichen Mengen zur Einstellung der Eisen(II)-Konzentration zugegeben wurden, unterhalb der in Tabelle 1 genannten Werte limitiert.
Nach Applikationsart B behandelte Stahlbleche der Qualität St.1405 zeigen folgende Schichtzusammensetzung:
52 % Hopeit (einschließlich Zn2Mn(P04)2 x 4 H2O)
48 % Phosphophyllit.
Mit den mit Hilfe der Applikationsart (B) Spritz-Tauchen und (C) Tauchen erhaltenen Blechen wurden Korrosionstests im Wechselklima nach VW-Norm P 1210 mit 30/60 Tagen Prüfzeit durchgeführt: (Als Lackbeschichtung wurde der Standard KET-Pri er FT 85 7042, Hersteller BASF Farben und Lacke, verwandt)
Applikationsart B
30 Tage 60 Tage
CRSl) Z2) ZE3) CRS Z ZE
Fläche nach
DIN 53209^) mO/gO mO/gO mO/gO mO/gO mO/gO mO/gO
Schnitt nach
DIN- 53167 0,3 0,7 0,7 0,5 1,0 1,1 in mm
Steinschlag nach VW-Norm K 2 K 4 K 2 K 3 K 7 K 2 Applikationsart C
30 Tage 60 Tage
CRS ) Z2) ZE3) CRS Z ZE
Fläche nach
DIN 53209 mO/gO mO/gO mO/gO mO/gO mO/gO mO/gO
Schnitt nach
DIN 53167 0,3 0,4 0,5 0,5 0,6 0,5 in mm
Steinschlag nach VW-Norm K 2 K 3 K 1 K 3 K 6 K 2
1) CRS = kaltgewalzter Stahl St 1405
2) Z = schmelztauchverzinkter Stahl, Auflage 10 μm beidseitig
3) ZE = elektrolytisch verzinkter Stahl, Auflage 7,5 μm beid¬ seitig
4) Verhältnis von Blasengrad/Blasengröße
Bei der Bestimmung des Blasengrades von Anstrichen gemäß DIN 53 209 wird eine bei Anstrichen auftretende Blasenbildung durch Angabe des Blasengrades definiert. Der Blasengrad nach dieser Norm ist ein Maß für eine an einem Anstrich aufgetretene Blasenbildung nach Häufig¬ keit der Blasen je Flächeneinheit und Größe der Blasen. Der Blasen¬ grad wird durch einen Kennbuchstaben und eine Kennzahl für die Häu¬ figkeit der Blasen je Flächeneinheit sowie einen Kennbuchstaben und eine Kennzahl für die Größe der Blasen angegeben. Der Kennbuchstabe und die Kennzahl mO bedeutet keine Blasen, während m5 entsprechend den Blasengradbildern gemäß der DIN 53 209 eine gewisse Häufigkeit der Blasen je Flächeneinheit definiert.
Die Größe der Blasen wird mit dem Kennbuchstaben g und der Kennzahl im Bereich von 0 bis 5 versehen. Kennbuchstabe und Kennzahl gO hat die Bedeutung - keine Blasen - während g5 gemäß der Größe der Bla¬ sen entsprechend den Blasengradbildern der DIN 53 209 wiedergegeben ist.
Durch Vergleich des Anstriches mit den Blasengradbildern wird der Blasengrad ermittelt, dessen Bild dem Aussehen des Anstrichs am ähnlichsten ist.
Gemäß DIN 53 167 dient die Salzsprühnebelprüfung nach dieser Norm dazu, das Verhalten von Lackierungen, Anstrichen und ähnlichen Be¬ schichtungen bei Einwirkung versprühter Natriumchloridlösung zu ermitteln. Weist die Beschichtung Schwachstellen, Poren oder Ver¬ letzungen auf, dann findet von dort aus bevorzugt eine Unterwan¬ derung der Beschichtung statt. Dies führt zu einer Haftungsvermin¬ derung oder zu Haftungsverlust und Korrosion des metallischen Un¬ tergrundes.
Die Salzsprühnebelprüfung wird angewendet, damit solche Fehler er¬ kannt und die Unterwanderung ermittelt werden kann. Unterwanderung im Sinne dieser Norm ist das von einer definiert angebrachten Verletzungsstelle (Ritze) oder von vorhandenen Schwachstellen (z. B. Poren, Kanten) ausgehende Eindringen von Na¬ triumchloridlösung in die Grenzfläche zwischen Beschichtung und Untergrund oder in die Grenzfläche zwischen einzelnen Beschichtun¬ gen. Die Breite der Zone mit verminderter oder verlorener Haftung dient als Maß für die Widerstandsfähigkeit der Beschichtung auf dem jeweiligen Untergrund gegen das Einwirken versprühter Natriumchlo¬ ridlösung.
Die VW-Norm P-VW 1210 stellt einen Wechseltest dar, der aus einer Kombination verschieden genormter Prüfverfahren besteht. So wird im Verlauf von im vorliegenden Fall 30/60 Tagen ein Prüfzyklus einge¬ halten, der besteht aus 4 h Salzsprüh-Test gemäß DIN 50021, 4 h Ruhezeit bei Raumtemperatur und 16 h Schwitzwasser-Konstantklima gemäß DIN 50017.
Zu Beginn des Tests wird das Prüfgrät mit einer definierten Menge Stahlschrot bestimmter Korngrößenverteilung beschossen. Nach Ablauf der Prüfzeit wird dem Korrosionsgrad eine Kennzahl zugeordnet.
Entsprechend den Kennzahlen von 1 bis 10 bezeichnet die Kennzahl 1 eine nicht sichtbare Korrosion, während bei einer Kennzahl 10 prak¬ tisch die gesamte Oberfläche korrodiert ist.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Chlorat- und nitritfreies Verfahren zur Herstellung von nickel- und manganhaltigen Zinkphosphatschichten auf Stahl, Zink und/oder deren Legierungen durch Spritzen, Spritztauchen und/oder Tauchen mit einer wäßrigen Lösung enthaltend
0,3 bis 1,5 g/1 Zink(II),
0,01 bis 2,0 g/1 Mangan(II),
0,01 bis 0,8 g/1 Eisen(II),
0,3 bis 2,0 g/1 Nickel(II), 10",© bis 20,0 g/1 Phosphat-Ionen,
2,0 bis 10,0 g/1 Nitrat-Ionen und
0,1 bis 2,0 g/1 eines organischen Oxidationsmittels, wobei die wäßrige Lösung einen Gehalt an freier Säure von 0,5 bis 1,8 Punkten und einen Gesamtsäuregehalt von 15 bis 35 Punkten auf¬ weist und Na+ in der zur Einstellung der freien Säure notwendigen Menge vorhanden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wä߬ rige Lösung
0,8 bis 1,0 g/1 Zink(II),
0,8 bis 1,0 g/1 Mangan(II),
0,2 bis 0,4 g/1 Eisen(II),
0,5 bis 0,7 g/1 Nickel(II),
12,0 bis 16,0 g/1 Phosphat-Ionen,
3,0 bis 6,0 g/1 Nitrat-Ionen und
0,3 bis 0,8 g/1 eines organischen Oxidationsmittels aufweist. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Oxidationsmittel 3-Nitrobenzolsulfonsäure einge¬ setzt wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung weniger oder gleich 0,3 g/1 Eisen(II) enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man das Natriumsalz der 3-Nitrobenzolsulfonsäure ein¬ setzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man den Eisen(II)-Gehalt durch Oxidationsmittel ein¬ stellt, die ausgewählt sind aus Luftsauerstoff, Sauerstoff, Was¬ serstoffperoxid und/oder Kaliumpermanganat.
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