WO1990005389A1 - Dielectric resonator, method of producing the same, and plating device therefor - Google Patents

Description

明 細 書

発明 の名称

誘電体共振器 と そ の製造方法 と そ れ に用 い る め っ き 装置 技術分野

本発明 は例え ば高周 波用等 に用 い ら れ る 誘電体共振器 と そ の 製造方法 と そ れ に用 い る め つ き 装置 に 関す る も の で あ る 。

背景技術

近年、 情報通信機器 の進展 に と も な っ て、 例 え ば、 自 動車電 話 あ る い は衛星通信 な ど に用 い ら れて い る 高周 波用 の誘電体共 振器 の需要 は著 し く 増加 し て お り 、 そ れ と と も に共振器 の小型 ィ匕， 高性能化や低価格化への ニ ー ズが高 ま っ て い る 。

従来 の誘電体共振器 は第 1 4 図（ A ) , ( Β ) に示す も の が代表 的 な形状で あ り 、 （ A ) は斜視図、 （ B ) は （ A ) に お け る 断面図で あ る 。 誘電体共振器 の本体形状 と し て は 、 そ の他 に、 直方体柱 状 の も の があ る が、 第 1 4 図 に示す よ う な 、 円柱状の も の が、 ス プ リ ア ス 特性 が優 れ て い る と い う 理 由 か ら よ く 使 わ れ て い る 。 第 1 4 図 に お い て 1 は誘電体 セ ラ ミ ッ ク よ り な る 本体、 2 は貫通孔、 3 は電極で あ る 。

こ の誘電体共振器 は 、 先ず誘電体 セ ラ ミ ッ ク 用材料を任意の 寸法形状 に成型加工 し 、 こ れ を高温焼結 し て本体 1 を作 る 。 そ し て次 に貫通孔 2 の 内周面 と 本体 1 の表面の全面 ま た は 一部分 を残 し て選択的 に銀粉末 と ガ ラ ス フ リ ッ ト を混合 し た導電べ 一 ス ト を塗布 し 、 こ れを 6 0 0 〜 8 0 0 °C の高温中 で焼成 す る こ と に よ っ て電極 3 を 1 0 〜 2 0 程度の膜厚で連続 し て形成 し た も の で あ る 。 ま た一方、 昨今で は誘電体共振器 の低価格化や · · 高性能化を指向 し た電極形成法 と し て、 本体 1 に 直接無電解 め つ き 法に よ つ て電極 3 を形成す る方法 も行われてい る 。

し か し なが ら 、 上述 した誘電体共振器の う ち で、 銀 と ガ ラ ス の焼結体に よ っ て電極 3 を構成 した前者の も の は、 使用 す る電

5 極材料が貴金属のた め高価にな り 、 しか も本体 1 と 銀導体 と の 間に ガ ラ ス層が介在す る た め に高周波特性 と しての Q特性が低 下す る と い う 課題があ っ た。 さ ら に、 導電ペ ー ス ト を本体 1 の 貫通孔 2 内周面に均一に塗布す る 作業は複雑を極め、 量産性に 欠け る と い う 課題があ っ た。

10 そ こ で 、 後者の ご と く 本体 1 上に、 無電解め つ き に よ り 銅被 膜を電極 3 と して形成す る方法が行われてい る （特開昭 5 4 — 1 0 8 5 4 4号公報参照） 。

しか し、 無電解め つ き法に よ る銅被膜を電極 3 と し て形成 し た場合は、 本体 1 の特に外周面に ぃゎ ゅ る め っ き ふ く れが多発

15 す る。 こ の め つ きふ く れの最大の理由 は、 本体 1 の素地 と 銅 膜 と の密着強度が弱いためであ る 。

そ こ で、 こ の無電解め つ き に よ り 形成さ れた銅被膜を窒素， ア ル ゴ ン等の不活性ガス 中で熱処理する こ と （特開昭 5 8 — 1 6 6 8 0 6 号公報参照） や、 本体 1 素地の表面を脱脂およ び

20 フ ッ 酸を含む混酸等に よ り 粗面化の の ち に、 無電解め つ き によ り 形成 さ れた銅被膜を還元性雰囲気中あ る い は弱酸化性雰囲気 中で熱処理す る こ と （特開昭 6 1 — 1 2 1 5 0 1 号公報参照） に よ り 、 こ の問題を解消す る こ と も 試み ら れて い る 。

そ して こ の不活性ガス 中、 還元性雰囲気中あ る い は弱酸化性

25 雰囲気中で熱処理すれば密着強度は あ る程度前記問題点は改善 さ れ る 。 し か し な が ら 、 例え ば、 苛酷条件 に お け る 熱衝撃試験 (条件 ： 一 6 0 〜 十 1 1 5 。C , 各温度 3 0 分間キ ー プ） を 1 0 0 サ イ ク ル程度実施す る と 、 め っ き 被膜の外周面 に 小 さ な め っ き ふ く れが発生 し 、 そ れ と と も に、 誘電体共振器 と し て の Q 特性 が低下す る 。 こ の よ う な 、 熱衝撃試験で、 小 さ な め っ き ふ く れ 不良お よ び Q 特性が低下す る 原因 と し て は 、 熱衝撃試験 で め つ き'被膜 と 本体 と の密着性が低下す る こ と が考え ら れ る 。

発明 の 開示

そ こ で本発明 は、 上記の よ う な め っ き ふ く れ を解決 し 、 経済 性 と 高周 波特性 さ ら に は 、 信頼性の す ぐ れた誘電体共振器 と そ の製造方法を提供す る も の で あ る 。

上記課題 を解決す る た め に本発明 の誘電体共振器 は 、 柱状で 略 中央 に貫通孔を も っ た誘電体セ ラ ミ ッ ク よ り な る 本体の、 表 面の一部又 は全部 と 前記貫通孔の開 口縁を、 機械的 に粗化 'し 、 こ の粗化後 に本体全体 をィヒ学的 に エ ッ チ ン グ し 、 こ の ヱ ッ チ ン グ面上 に発生 し た粉末状 の不要物を除去 し た除去面 に金属被膜 か ら な る 電極を形成 し た も の で あ る 。

そ し て こ の よ う に す れば、 本体表面は機械的 な粗化 に よ り 荒 い第 1 の凹凸表面が作 ら れ、 次 にィヒ学的 な ェ ッ チ ン グ に よ り 、 第 1 の 凹凸表面上 に さ ら に 微細 な第 2 の凹凸表面が作 ら れ る 。 こ の た め本体表面 に微細 な凹凸が多 く な り 、 かつ 、 そ の 凹凸 の 差が大 き く な る た め に 金属被膜 よ り な る 電極 と 本体素地間 の密 着力 は 物理的 な ァ ン カ 一効果 に よ り 著 し く 高 い 密着強度 と な る 。 ま た化学的 な ヱ ッ チ ン グを行 う の で本体の貫通孔内 も 簡単 に凹凸が形成 さ れ、 よ っ て こ の貫通孔内 に も 金属被膜 よ り な る 電極を密着強度の強い状態で設け る こ と がで き る 。 よ っ て簡単 な方法で本体 と 電極の密着性が大幅に改善さ れる こ と に な り 、 経済性 と高周波特性さ ら に は、 信頼性にす ぐ れた誘電体共振器 が実現 さ れる こ と に な る 。

図面の簡単な説明

第 1 図 と第 2 図（A)〜（ C ) と第 3 図（A )〜（ C )は本発明の第

—の実施例に おけ る誘電体共振器の製造方法を説明す る た め の 断面図、 第 4 図（A) , ( B )は本発明 の第一の実施例の誘電体共 振器を得る た め に用 い た製造装置の一例を示す斜視図 と 断面図 で あ る 。

第 5 図（ A )は本発明の一実施例にかかる め っ き装置の回動体 を示す平面図であ り 、 第 5 図 の（ B )は第 5 図（A)の Z — Z にお け る回動体の断面図、 第 6 図はそ の め つ き装置の主要構成を示 す側面断面図、 第 7 図〜第 9 図は回動体と 支持 ピ ン と の位置関 係を示す断面図で あ る 。

第 1 0 図は本発明 の他の実施例の誘電体共振器の斜視図、 第 1 1 図は そ の断面図であ る。 ま た第 1 2 図は無電解銅め つ き温 度 と Q特性の関係を示す グ ラ フ 、 第 1 3 図は本発明の一実施例 に於け る真空熱処理温度と Q特性の関係を示す グ ラ フ であ る 。 第 1 4 図（A)， （ B )は従来の誘電体共振器の斜視図 と 断面図で あ る 。

発明を実施す る た め の最良の形態 . 以下本発明の一実施例の誘電体共振器およ びそ の製造方法に つ い て図面を参照 し なが ら説明す る 。

第 1 図〜第 3 図は、 本発明の第一の実施例におけ る誘電体共 振器 の製造方法を説明 す る た め の断面図で あ り 、 第 4図 は本発 明 の誘電体共振器 を得 る た め に用 い た製造装置の 一例 を示す概 略図 で あ る 。

本発明 に 使用 す る 誘電体 セ ラ ミ ッ ク 材料 と し て は、 B a O — T i 0₂系， Z r 0₂— S n 0₂ - T i 0₂系， B a O - S m ₂0₃ 一 T i 0₂系， B a O _ N d 20₃ _ T i 02系， C a O — T i 0₂ — S i 0₂ 系 な どを用 い る こ と がで き る 。 こ の よ う な材料を用 い て、 先ず第 3 図（ A )に示す よ う な 円柱状 の誘電体 セ ラ ミ ッ ク よ り な る 本体 4 0 を作 っ た。 こ の本体 4 0 の全 て の表面、 す な わ ち 、 貫通孔 5 0 の 内周面お よ び本体 4 0 の外周面 に お け る 面 粗度を、 表面粗 さ 計を走査 し て測定 し た結果 （以下、 同様の方 法 に よ り 面粗度を測定す る 。 ） 、 R z = 1. 0 ~ 2. 5 程度で あ っ た 。 次に 、 こ の本体 4 0 を、 表面粗化工程 で バ レ ル研摩機 に よ る バ レ ル研摩あ る い は ブ ラ ス ト 装置 に よ る ブ ラ ス ト 処理等 に よ り 機械的 に荒 く 粗化を行 っ た。 こ の結果、 本体 4 0 の 角 稜 部 4 1 〜 4 4 が第 3 図（B )の ご と く 丸 み を持 っ た R部 4 1 a 〜 4 4 a と な っ た。 こ の 時の機械的 な粗化 によ り 、 本体 4 0 の表 面 4 5 〜 4 7 'は荒 く 粗化 さ れ、 第 1 の 凹凸表面が形成 さ れ る 。 こ の第 1 の凹凸表面の面粗度 は 、 R z = 4. 0 〜 9. 5 // で あ つ た。 ま た 、 貫通孔 5 0 の 内周面 5 1 に つ い て は、 バ レ ル研摩や ブ ラ ス ト 処理で は機械的 な粗化が さ れ に く い た め に、 そ の表面 の面粗度は 、 R z = 1. 0 〜 2. 5 β と 粗ィ匕 さ れて い な い状態 と な つ て い た。

次 に ェ ッ チ ン グ工程で H F 系 の ェ ッ チ ン グ液 を 用 い て化学的 な エ ッ チ ン グ処理を行 う こ と に よ り 、 第 3 図（ C )の ご と く 、 上 記の第 1 の凹凸表面上に、 さ ら に微細な第 2 の凹凸表面 4 5 a 〜 4 7 a を形成する。 ま た、 そ の表面の面粗度は、 - R z = 5. 0 ~ 1 0. 5 程度 と な る 。 な お、 こ の時の エ ッ チ ン グ処理に よ り 貫通孔 5 0 の内周面 5 l a も粗化さ れ、 そ の面粗度は、 R z = 2. 0 〜 3. 5 /i と ア ッ プさ れた。

次 に 、 前記 ェ ッ チ ン グ工程で ェ ッ チ ン グ処理す る こ と に よ り 、 本体 4 0 の第 2 の凹凸表面 4 5 a 〜 4 7 a と貫通孔 5 0 の 内周面 5 1 a に発生す る粉末状の不要物を取 り 除 く た め の超音 波洗浄を洗淨工程で行 う 。 こ の粉末状の不要物は、 誘電体セ ラ ミ ッ ク 材料に おけ る エ ッ チ ン グ後の不要物であ り 、 こ の不要物 が誘電体セ ラ ミ ッ ク よ り な る本体 4 0 の表面に浮石の ご と く 残 存してい る と、 め っ きの金属被膜よ り なる電極 （第 2図の 8 0 ) と 本体 4 0 と の間に介在 し、 そ の結果、 両者の密着性が悪 く な る 。 よ っ て、 こ の粉末状の不要物を除去す る こ と が重要で あ る。 こ の粉末状の不要物除去方法につ いて、 さ ら に詳 し く 説明 す る た め に第 4 図を用 いてそ の方法につ いて説明す る 。

第 4 図（A )は、 バ レ ル容器 2 0 0 を示す斜視図であ り 、 第 4 図（ B )は、 洗浄装置におけ る 各装置の配置関係を示す概略の側 面図であ る 。 ま ず、 第 4図（A)において、 2 0 1 , 2 0 2 は六 角形状 と な っ たバ レ ル容器 2 0 0 の側面板であ り 、 こ の六角形 状の周囲に例え ば直径 3 醒 の 開孔部を有す る ネ ッ ト 2 0 3 が六 角柱状に取 り 付けてあ る 。 こ の バ レ ル容器 2 0 0 の各部の材質 と して は、 金属製が好ま し い。 そ の理由 と して は、 超音波振動 子 4 0 0 か ら発さ れる超音波の持つ強力な エ ネ ル ギーが金属 に 対 して透過 し やす く 、 こ の結果 と してエ ッ チ ン グ粗化さ れた本 体 4 0 に 、 こ の エ ネ ソレ ギ 一 の ノヽ ° ヮ 一 が低下す る こ と な く あ .た る か ら で あ る 。 よ っ て本実施例 で は、 バ レ ル容器 2 0 0 各部 の材 質 を S U S 3 0 4 板厚 1 . 5 酬 t と し 、 かつ 、 開孔部 を 有 す る ネ ッ ト 2 0 3 に お け る 開孔部 の 開孔率は、 約 5 0 % と し た 。 こ の 開孔部は本実施例で は 直径 3 画 と し た が、 バ レ ル容器 2 0 0 内 に入 る 誘電体セ ラ ミ ツ ク よ り な る 本体 4 0 が外 へ落 ち な い よ う な 開孔部の寸法， 形状 に す れば良 く 、 よ っ て、 例 え ば長穴 に し て も よ い。 な お、 バ レ ル容器 2 0 0 と し て、 開孔部が な け れ ば、 次 の よ う な問題が発生す る 。

(1) バ レ ル容器 2 0 0 を液体中 に浸 し た時 に 、 泡 が残 っ て い る と 超音波洗浄効果が低下す る 。

(2) エ ッ チ ン グ粗化 さ れた本体 4 0 に付着 し て い る 粉末状 の不 要物が超音波の持つ 強力 な エ ネ ルギー に よ り 除去 さ れ る と 、 バ レ ル容器 2 0 0 内 に こ の ス マ ツ ト が残 り 、 こ の結果バ レ ル 容器 2 0 0 内 に お い て粉末状 の不要物が揺動 し 、 超音波洗浄 効果を低下 さ せ る 。

以上 の理由 か ら 、 バ レ ル容器 2 0 0 に開孔部を設 け て い る 。 こ の バ レ ル容器 2 0 0 に エ ッ チ ン グ工程で エ ッ チ ン グ粗ィ匕 さ れ た本体 4 0 を投入 口 （図示せ ず） か ら 入れ る 。

次 に 、 粉末状の不要物除去方法 に つ い て第 4 図（ B )を 用 い て 説明 す る 。 第 4 図（ B )の ご と く 、 例 え ば、 水 ま た は 溶剤 あ る い は水溶液等の液体 3 0 0 を入れた容器 5 0 0 の底部 に設置 さ れ た超音波洗浄器の超音波振動子 4 0 0 の近傍 に 、 ェ ッ チ ン グ粗 化 さ れた誘電体 セ ラ ミ ッ ク よ り な る 本体 4 0 が入 っ て い る バ レ ル容器 2 0 0 を設置す る 。 そ し て バ レ ル容器 2 0 0 を例 え ば、 図示の ご と く 矢印方向 7 0 0 の よ う な、 回転方向で、 ま た、 そ の回転ス ピー ドを約 4 7 r p m程度で回転さ せ なが ら超音波 洗浄をする 。 こ の時の、 超音波洗浄器の公称周波数 と して は、 2 8 - 4 0 k Hzが最適であ り 、 ま た、 バ レ ル容器 2 0 0 に投入 す る エ ッ チ ン グ粗化さ れた誘電体セ ラ ミ ッ ク よ り な る本体 4 0 の量は、 バ レ ル容器 2 0 0 の容積の約 4 0 % ま でが好ま し い。 こ れは、 バ レ ル容器 2 0 0 内の エ ッ チ ン グ粗化さ れた誘電体セ ラ ミ ッ ク よ り な る本体 4 0 を、 回転に と も な っ て効率の良い動 き を させ る た めであ る 。 以上の洗浄工程において は、 超音波を 液体 3 0 0 中 に浸 し た本体 4 0 に照射す る と 、 本体 4 0 の表面 に接す る液面が加， 減圧を く り か え し 、 キ ヤ ビ テ ー シ ヨ ン と い う 細かな真空泡が無数に発生， 消滅 し、 液体ど う しが激 し く ぶ つ か っ て強力 な エ ネ ルギー が生み出 さ れ、 こ の エ ネ ノレギー を も つ て本体 4 0 に付着 してい る粉末状の不要物が剥離洗浄さ れ る の であ る 。 次いで、 第 2 図（ A )に示すよ う に触媒付与工程で 本体 4 0 の 全 て の表面 4 5 a 4 6 a 4 7 a , 5 1 a を塩化 第 1 錫な どで感受性化処理を行い、 そ して次に、 塩化パ ラ ジ ゥ ム な どで活性化処理を行い、 本体 4 0 の全ての表面上に触媒金 属 と な る ラ ジ ウ ム 6 0 を付着させ る。 そ して、 こ の ラ ジ ゥ ム 6 0 を付着後に、 第 2 図（ B ) の ご と く 本体 4 0 の任意の片面 側 （例え ば 4 6 a ) の端面の全面ま た は 、 必要 に応 じ た部分 に 、 レ ジ ス ト イ ン ク 7 0 を、 ス ク リ ー ン印刷等で印刷塗布 し、 乾燥， 硬化する 。 そ し て こ う すれば第 2 図（ C )におけ る め っ き 工程で金属被膜よ り な る電極 8 0 が レ ジ ス ト 7 0 上に形成さ れ な いた め、 選択的な電極形成が可能 と な る 。 次に、 金属被膜よ り な る電極 8 0 の形成方法に つ い て さ ら に、 詳 し く 説明 す る 。 め っ き 工程で、 ま ず、 最初 に 無電解 め つ き を す る 。 こ の無電解め つ き と し て は、 例 え ば、 硫酸銅 一 E D T A 一 ホ ル マ リ ン — N a O H を含 む め つ き 浴中等で無電解 め つ き を 行 い触媒金属 と な る パ ラ ジ ウ ム 6 0 が露出 し て い る 表面 に金属 被膜 よ り な る 電極 8 0 を 3 〜 1 3 程度形成 す る 。 ま た 、 必要 に 応 じ て 無電解 め つ き か ら な る 金属 被膜上 に 、 さ ら に 無電解 め っ き あ る い は電解め つ き 被膜か ら な る 金属被膜を 3 ~ 1 5 β 程度形成 し て も よ い。

な お、 金属被膜 よ り な る 電極 8 0 を形成後、 必要 に 応 じ て、 第 2 図（ C )の ご と く レ ジ ス ト 7 0 を残 し て お い て も よ い 。 こ れ は、 電気容量を可変す る 目 的 の機械的 な摺動部 （図示せ ず） が な い タ イ プの 誘電体共振器の場合 で あ る 。 こ の 時は熱 あ る い は 紫外線等 に よ る 完全硬化 タ イ プの レ ジ ス ト イ ン ク がめ つ き に対 す る 取 り 扱 い が容易 で あ る 。 ま た 、 反対 に 、 機械的 な 摺 動部 (図示せ ず） が あ る タ イ プの誘電体共振器 の場合 は、 ア ル カ リ あ る い は 溶剤等 に よ り 除去可能 な レ ジ ス ト イ ン ク 7 0 が よ い 。 第 1 図は、 除去 タ イ プ の レ ジ ス ト イ ン ク 7 0 を使用 し、 電極 8 0 と な る 金属被膜を形成後 レ ジ ス ト を 除去 し た も の で あ る 。

以下、 こ の 発明 に於 け る 具体的 な実施例 の特性 に つ い て の評 価結果を比較例 と と も に詳細 に説明 す る 。

実施例 1

外径 6 ram , 内径 2 誦 ， 長 さ 8 画 の B a O — T i 0 ₂系誘電体 セ ラ ミ ッ ク よ り な る 本体 4 0 の表面を、 バ レ ル研摩機 に よ る パ レ ル研摩で面粗度 R z = 6 . 0 ^ に 機械的 に 粗化 し た 。 次 に H F • - Η Ν 0 3 混合エ ッ チ ン グ液で 2 0 分間全表面を エ ッ チ ン グ処 理 し た。 そ の後、 ヱ ツ チ ン グ粗化後の本体 4 0 に発生 し た粉末 状の不要物を除去す る た め に、 バ レ ル容器 2 0 0 を用 い て超音 波洗浄を 3 0 分間行っ た。 そ の後の水洗後に、 塩化第 1 溶液に

5 よ り 感受性処理を行い、 引続いて塩化パ ラ ジ ウ ム溶液に よ り 活 性化処理を し た。 そ してそ の乾燥後 に、 第 2 図（ Β )の ご と く レ ジ'ス ト イ ン ク Ί 0 で塗布 し、 乾燥後、 硫酸銅— E D T A — ホ ル マ リ ン ー N a O H を含むめ つ き 浴中で無電解銅め つ き を行い、 銅被膜を 3 形成 した。 次の洗浄後、 引続いて電解銀め つ き に0 よ り 銀被膜を 1 5 形成 した。 電解銀め つ き後、 洗浄， 乾燥を 行い、 そ の後に誘電体共振器 と して 1 0 ひ個組立てた。 こ の サ ン プ ル を Να 1 と す る 。 サ ン プ ル Να 1 か ら η = 3 0 を抜き取 り 特 性につ いて評価 し た。 各特性 と して、 前記め つ き処理 し た場合 の め つ き 膜厚、 高周波特性 と し て の Q 特性を無負荷 Q 値で示5 し、 さ ら に得 ら れた め っ き被膜か ら な る電極 8 0 と しての密着 強度の結果に つ い て η = 3 0 の平均値を下記第 1 表に示す。 な お、 密着強度の評価方法につ い て は 、 一端を ネ ー ル へ ッ ド状に 加工 さ れた直径 0 . 8 画 の銅線の ネ ー ル へ ッ ド伏側を誘電体共 振器の外周面の電極 8 0 上 （ サ ン プ ル Να 1 で は銀被膜） に垂直0 方向で半田付け した。 半田付け面積は 4 画 ²で あ る。誘電体共振 器側を固定 し、 半田付け し た直径 0 . 8 謹 の銅線を リ ー ド長方 向 に 4 0 丽 / m i n の ス ピ ー ド で引張 り 、 そ の破断強度を測定 す る （なお、 実施例 2 以下の各特性につ い て の評価及び方法 も 上記 と 同 じであ る 。 ） 。

5 実施例 2 外径 6 画 ， 内径 2誦 ， 長 さ 8 讓 の B a O — T i 0₂ 系誘電体 セ ラ ミ ッ ク の本体 4 0 の表面を ブ ラ ス ト 装置 に よ り ブ ラ ス ト 処 理 を 行 い 、 面粗度 R z = 9. 5 / に機械的 に 粗化 し た 。 次 に 、 H F — H N 0₃混合 エ ッ チ ン グ液で 2 0 分間 エ ッ チ ン グ処理 し、 そ の後、 ヱ ツ チ ン グ粗化後 の本体 4 0上 に 発生 し た粉末状 の不 要物を 除去す る た め に 、 バ レ ル容器 2 0 0 を用 い て超音波洗浄 を 3 0 分間行 っ た。 水洗後、 次 に、 塩化第 1 錫溶液 に よ り 感受 性化処理 を行 い、 引続 い て塩化パ ラ ジ ウ ム 溶液 に よ り 活性化処 理 し 、 乾燥後 に、 第 2 図（ B )の ご と く レ ジ ス ト イ ン ク 7 0 を塗 布 し 、 乾燥後、 硫酸銅 — E D T A — ホ ル マ リ ン 一 N a O Hを含 む め つ き 浴 中 で 無電解銅 め つ き を 行 い 銅被膜 を 1 3 形成 し た 。 洗浄後、 引銃い て無電解 N i め っ き に よ る ニ ッ ケ ル被膜を 3 形成 し た 。 無電解 ニ ッ ケ ルめ っ き 後 に 、 洗浄， 乾燥 を行 つ た後 に誘電体共振器 と し て 1 0 0 個組立て た 。 こ の サ ン プ ルを No. 2 と す る 。 サ ン プ ル No.2 か ら n = 3 0 を抜 き 取 り 各特性 に つ い て評価 し た結果の平均値を下記第 1 表 に 示す。

実施例 3

外径 6 IM， 内径 2顏 ， 長 さ 8 画 の B a O — T i O ^系誘電体 セ ラ ミ ッ ク よ り な る 本体 4 0 の 表面を バ レ ル研摩機 に よ る バ レ ル 研摩で面粗度 R z = 4. 0 μ に機械的 に粗化 し た 。 次 に H F — Η Ν 03 混合 エ ッ チ ン グ液で 2 0 分間 エ ッ チ ン グ処理 し 、 そ の 後、 エ ッ チ ン グ粗化後 の本体 4 0上 に発生 し た 粉末状 の 不要物 を除去す る た め に、 バ レ ル容器 2 0 0 を用 い て超音波洗浄を 3 0 分間行 っ た。 そ の 後 の水洗後、 塩化第 1 錫溶液 に よ り 感受性化 処理 し 、 引続 い て塩化パ ラ ジ ウ ム 溶液 に よ り 活性ィヒ処理 し 、 乾 燥後に、 第 2 図（ B )の ごと く レ ジ ス ト イ ン ク 7 0 を塗布 し、 乾 燥後、 硫酸銅一 E D T A — ホ ノレマ リ ン — N a O H を含むめ っ き 浴中で無電解銅め つ き を行い、 銅被膜を 1 3 形成 し、 そ の後 に、 洗浄， 乾燥を行っ た後に、 誘電体共振器 と し て 1 0 0 個組 立て た。 こ の サ ン プ ルを Να 3 と す る 。 サ ン プ ル Να 3 か ら η = 3 0 を抜き取 り 、 各特性につ いて評価 し た結果の平均値を下記第 1 表に示す。

比較例 1

外径 6 醒 ， 内径 2 丽 ， 長さ 8 mraの B a O — T i O s 系誘電体 セ ラ ミ ッ ク よ り な る本体 4 0 の表面をバ レ ル研摩機に よ る バ レ ル研摩で面粗度 R z = 6. 0 μ に機械的 に粗化 し た。 水洗洗浄 後、 次に、 塩化第 1 錫溶液に よ り 感受性化処理を行い、 引続い て塩化パ ラ ジ ウ ム溶液に よ り 活性化処理 し、 乾燥後に、 第 2 図 ( Β )の ご と く レ ジ ス ト イ ン ク 7 0 を塗布 した。 乾燥後、 硫酸銅 — E D T A — ホ ルマ リ ン 一 N a O H を含むめ っ き 浴中で無電 銅め つ き を行い、 銅被膜を 3 形成 し、 洗浄後、 引続いて電解 銀め つ き.に よ り 銀被膜を 1 5 形成 した。 電界銀め つ き後、 洗 浄， 乾燥を行 っ た後 に、 誘電体共振器 と .し て 1 0 0 個組立て た 。 こ の サ ン プ ルを Να 4 と す る 。 サ ン プ ル Να 4 か ら η = 3 0 を 抜き取 り 各特性につ い て評価 した锆果の平均値を、 下記第 1 表 に示す。

. 比較例 2

外径 6 腿 ， 内径 2 ππη， 長さ 8 誦 の B a O — T i 0₂系誘電体セ ラ ミ ッ ク よ り な る本体 4 0 の表面を H F — H N 0₃ 混合エ ッ チ ン グ液で 2 0 分間エ ッ チ ン グ処理 し、 そ の後、 エ ツ チ ン グ粗化 後 の本体 4 0 上 に発生 し た粉末状 の不要物 を除去す る た め に 、 バ レ ル容器 2 0 0 を用 い て超音波洗浄を 3 0 分間行 っ た 。 水洗 後、 次 に 、 塩化第 1 錫溶液 に よ り 感受性化処理を行 い、 引続 い て塩化パ ラ ジ ウ ム 溶液 に よ り 活性化処理 し 、 乾燥後 に 、 第 2 図 ( B )の ご と く レ ジ ス ト イ ン ク 7 0 を塗布 し た 。 乾燥後、 硫酸銅 一 E D T A — ホ ル マ リ ン — N a O H を含む め っ き 浴中 で無電解 銅 め つ き を行 い、 銅被膜を 3 形成 し 、 洗浄後、 電解銀 め つ き に よ り 銀被膜 を 1 ' 5 形成 し た。 電解銀 め つ き 後、 洗浄， 乾燥 を行 っ た後 に 、 誘電体共振器 と し て 1 0 0 個組立 て た。 こ の サ ン プ ル を Να 5 と す る 。 サ ン プ ル Not 5 か ら η = 3 0 を抜 き 取 り 各 特性 に つ い て評価 し た結果の平均値 を 、 下記第 1 表 に示す。

比較例 3

外径 6 讓 ， 内径 2 誦 ， 長 さ 8 麵 の B a O — T i 0₂系誘電体 セ ラ ミ ッ ク よ り な る 本体 4 0 の 表面を バ レ ル研摩機 に よ る パ レ ノレ 研摩で面粗度 R z = 6. 0 に機械的 に 粗化 し 、 さ ら に H F — H N 0 ₃混合 エ ッ チ ン グ液で 2 0 分間 ェ ツ チ ン グ処理 し た。 そ の 後、 水洗 い し 、 次 に 塩化第 1 錫溶液 に よ り 感受性化処理 を 行 い、 引続 い て塩化パ ラ ジ ウ ム 溶液 に よ り 活性化処理 し た 。 乾燥 後 に 、 第 2 図（ B )の ご と く レ ジ ス ト イ ン ク 7 0 を塗布 し 、 乾燥 後、 硫酸銅一 E D T A — ホ ルマ リ ン — N a 0 H を 含む め っ き 浴 中 で無電解銅 め つ き を行 い 、 銅被膜を 3 形成 し た 。 洗浄後、 引続いて電解銀め つ き を行い、 銀被膜を 1 5 ^ 形成 し た。. 電解銀 め っ き後、 洗浄， 乾燥を行 っ た後 に、 誘電体共振器 と し て 1 0 0 個組立て た 。 こ の サ ン プ ル を Να 6 と す る 。 サ ン プ ル No. 6 か ら η = 3 0 を抜 き 取 り 各特性 に つ い て評価 し た結果 の平均値を下記 第 1 表に示す。

比較例 4

外径 6 丽 ， 内径 2 誦 ， 長さ 8 删 の B a O — T i 0₂系の誘電 ί本 セ ラ ミ ッ ク よ り な る本体 4 0 を水洗 し、 そ の後、 塩化第 1 錫溶 液に よ り 感受性化処理を行い、 引続いて塩化パ ラ ジ ゥ ム溶液に よ り 活性化処理を した。 乾燥後に、 第 2 図（ Β )の ごと く レ ジ ス ト イ ン ク Ί 0 を塗布 し、 乾燥後、 硫酸銅— E D T A — ホ ルマ リ ン — N a 0 Η を含むめ っ き浴中で無電解銅め つ き を行い、 銅被 膜を 3 ^ 形成 し た。 诜浄後、 引続いて電解銀め つ き を行い、 銀 被膜を 1 5 ^ 形成 した。 電解銀め つ き後、 洗浄， 乾燥を行 っ た 後に、 誘電体共振器 と して 1 0 0 個組立てた。 こ のサ ン プ ルを Να 7 と す る 。 サ ン プル Να 7 か ら η = 3 0 を抜き取 り 各特性につ いて評価 した結果の平均値を下記第 1 表に示す。

(以 下 余 白 ）

ま た 、 サ ン プ ル Να 1 〜 7 の誘電体共振器 と し て組み立てた残 り の サ ン プ ル か ら η = 3 0 を抜 き取 り 、 苛酷条件に よ る 熱衝撃 試験 （条件 ： 一 6 0 〜十 1 1 5 °C , 各 3 0 分間キ ー プ ) を 1 0 0 サ イ ク ル実施 し、 試験後 に おけ る め っ き 表面の外観及 び各特性 につ い て評価 し、 そ の結果を下記第 2 表に示す。 な お、 判定結 果は、 実際に誘電体共振器に し た時の結果で、 〇印 は実用ィ匕 の め ど と な る無負荷 Q 値が 4 2 0 以上の も の、 X 印 は無負荷 Q値 が 4 2 0 以下の も の を示す。 2

第 1 表及び第 2 表か ら明 ら かな よ う に、 本実施例に よ る誘電 体共振器は、 無負荷 Q値が比較例に比べ高 く 、 しか も、 苛酷条 件によ る熱衝撃試験を実施 し て も無負荷 Q値の変動は、 ± 5 % 以内 と小さ く な つ て い る。 ま た、 電極 8 0 の密着強度に おいて も、 熱衝撃試験前と 熱衝撃試験後 と を比較す る と 、 両者 と も約 1 2 . 0 kg ノ Z 4 mm ²以上 と高い ため に、 誘電体共振器 と し て組立 時に必要な半田付け部、 すなわ ち電気的な接合部に おいて も機 械的な衝撃試験 （例え ば、 落下試験あ る い は振動試験等） を実 施 して も、 め っ き被膜か ら な る電極 8 0 が本体 4 0 素地か ら は ずれる こ と がない。 よ っ て、 こ の発明 に よ る誘電体共振器は信 頼性に優れた も の と な る。

なお、 こ の発明 は誘電体共振器に限 ら ず、 高周波用回路基板 あ る い はチ ッ プ部品に おけ る 電極形成等に も等 し く 適用 す る こ と がで き る 。

さ ら に 、 こ の発明 に お い て は不活性 ガ ス ， 還元性雰囲気 あ る い は弱酸化性等の雰囲気中 で の熱処理を必要 と せ ず、 よ っ て 、 雰囲気.を維持す る 装置 あ る い は熱源等 の設備 は い ら な い 。 そ の 結果、 設備投資費は安価で、 し か も 、 誘電体 セ ラ ミ ッ ク よ り な る 本体 4 0 を乾式処理 （機械的 な粗化） と 湿式処理 （化学的 な ェ ッ チ ン グ に よ る 粗化及 び粉末状の 不要物除去） を す る だ け の 簡単 な方法で あ る た め 、 大量処理が可能で あ り 、 大幅 な工数低 減がで き る 。

ま た 、 誘電体 セ ラ ミ ッ ク よ り な る 本体 4 0 に お け る 外周面 と 貫通孔 5 0 の 内周面 と の面粗度を比較す る と 、 貫通孔 5 0 の 内 周面の方が小 さ く 、 よ っ て、 例え ば誘電体共振器 と し て組立時 に 、 例 え ば貫通孔 5 0 に金属棒 あ る い は 金属 パ ネ 等を挿入 し 、 接触 に よ る 電気的接地'す る 場合 に も 、 平滑性が あ る た め 、 電気 的接地部分 と し て、 適 し た も の と な る 。

さ ら に 、 第 3 図（ B ) の ご と く R 部 4 1 a 〜 4 4 a は 丸 み を 持 っ て い る た め に 、 め っ き 被膜 の 膜厚 が 1 0 程度 の 薄 さ で あ っ て も 、 確実 な め っ き 被膜 と し て連続的 な電極 8 0 が形成 さ れ、 かつ、 貫通孔 5 0 の内周面に おけ る 丸みを持 っ た R部 4 2 a 及 び 4 4 a に よ り 、 貫通孔 5 0 の エ ッ ジ部分 に R が付 き 、 上記 で説明 し た よ う に例え ば金属棒あ る い は金属 パ ネ 等の揷入時に は そ の作業が容易 に な る 。

次に第 5 図〜第 9 図を用 い て第 2 図 の電極 8 0 を形成す る た め の め つ き 装置 に つ い て説明 す る 。

第 5 図 に お い て、 1 0 0 は 回動体で あ る 。 回動体 1 0 0 の材 質条件 と し て は 、 例え ば 5 0 〜 7 0 °C の よ う な高温 タ イ プ の め っ き 液に対 して も耐熱性があ り 、 しか も回動体— 1 0 0 の表面 上に め つ き か ら な る金属が折出 し な い も のが良い。 よ っ て具体 的な材質 と し て は、 耐熱性 P V C ， ボ リ エ チ レ ン ， ポ リ プ ロ ピ レ ン等の プ ラ ス チ ッ ク や S U S 3 0 4 , S U S 3 1 6 等の金属 上 に上記 し た プ ラ ス チ ッ ク を表面 コ ー ト し た も の が適 し て い る 。 回動体 1 0 0 の表面に複数本の支持 ピ ン 1 1 0 を、 回動体 1 0 0 の表面に対 して垂直に植設 し て い る 。 な お、 こ の支持 ピ ン 1 1 0 の材質は、 め っ き処理 し た と き に支持 ピ ン 1 1 0 上に め っ き か ら な る金属が析出す る よ う な も の であれば良い。 回動 体 1 0 0 の表面には、 凹凸形状 と な っ てお り 直線状に伸 びた凸 部 1 2 0 a と 直線状に伸びた凹部 1 2 0 b か形成さ れ、 凸部 1 2 0 a と 凹部 1 2 0 b にそ れぞれ複数の支持 ピ ン 1 1 0 を植 設す る 。 こ の構成 と すれば第 5 図（ B )の ご と く 支持 ピ ン 1 1 0 を本体 4 0 の貫通孔 5 0 に揷入させた と き には、 回動体 1 0 0 の一部分 と 本体 4 0 と の触れ る部分は点接触 と な る 。 1 3 0 は 孔であ り 、 支持 ピ ン 1 1 0 間の回動体 1 0 0 部分に複数個形成 さ れて い る 。 こ の孔 1 3 0 の 目的は、 回動体 1 0 0 が回動 し た と き に孔 1 3 0 よ り 、 め っ き液が連続 して流れ出 し本体 4 0 に め っ き液が効率よ く 触れる よ う に設けた も のであ る。 1 4 0 は 回動軸孔であ り 、 こ の回動軸孔 1 4 0 は回動体 1 0 0 の表面に 対 して傾斜 して設け ら れてお り 、 回動体 1 0 0 を回動す る た め の回動軸 （図示せず） が通さ れる。 以上が回動体 1 0 0 の主要 構成であ る 。

次に め っ き装置及びめ つ き方法につ いて第 6 図を用 い て説明 す る 。

第 6 図 に お いて、 2 0 a と 2 0 b は並設 し た回動軸で あ る 。 複数の支持 ピ ン 1 1 0 に本体 4 0 が挿入 さ れた回動体 1 0 0 を 複数枚重ね、 こ の複数枚重ね られた回動体 1 0 0 の回動軸孔 1 4 0 に そ れぞれの回動軸 2 0 a と 2 0 b を挿入 し、 最後 に底板 2 1 で蓋をする。 回動軸 2 0 a は歯車 2 4 a と連結され、 回動軸 2 0 b は歯車 2 4 b と連結されていて、 それぞれの回動軸 2 0 a と 2 0 b は枠体部 2 2 に取 り 付けて い る 。 な お、 こ の枠体部 2 2 は枠体 と し て周囲は つ なが っ て い る が前面 と 後面は開口部 と な っ て い る 。 歯車 2 4 a と は車 2 4 b は、 枠体部 2 2 の上部に設置 し た 回動手段 と な る モ ー タ ー 2 3 に よ り 、 回転運動を歯車 2 4 c よ り 連動 さ れ る 。 例え ば図中 Y方向か.ら見て の回転方向が、 歯車 2 4 c が右回転方向 に回転す る と 、 歯車 2 4 b は左回転方向へ 回転 し、 そ して歯車 2 4 a は右回転方向に回転する。 歯車 2 4 a と 歯車 2 4 b の回転に と も な っ て連結 さ れて い る 回動軸 2 0 a は 右回転方向 に 回転 し 、 回動軸 2 0 b は左回転方向 に 回転す る 。 こ の こ と に よ っ て回動軸 2 0 a と 回動軸 2 0 b に取 り 付け ら れた回動体 1 0 0 は そ れぞれ逆方向 に回動す る 。 こ の逆方向 に回動体 1 0 0 が回動す る 結果、 逆方向 に回動す る 2 枚の回動 体 1 0 0 の境近傍で め っ き 液 2 6 が二分 し攪拌 さ れ る 。 こ の回 動体 1 0 0 の回動はめ つ き槽 2 5 の中に入っ てい る め つ き液 2 6 中で無電解め つ き処理す る こ と で複数個の本体 4 0 に め.つ き か ら な る 金属被膜が形成 さ れ る 。

次に回動体 1 0 0 と 回動軸 2 4 a , 2 4 b の位置関係 につ い て さ ら に詳 し く 第 7 図〜第 9 図を用 いて説明す る 。 第 7 図は本発明の第一の実施例であ り 第 6 図で説明 し た同様 の も の であ り 主要部を拡大 し た部分断面図であ る 。 ま た第 8 図 及び第 9 図は本発明 の第二及び第三の実施例を示す部分断面図

。、 の る 。

第 7図において、 回動体 1 0 0 の回動軸孔 1 4 0 が回動体 1 0 0 の表.面に対 し て傾斜させてい る ので、 上記回動軸孔 1 4 0 に回 動軸 2 0 b を挿入す る と 回動体 1 0 0 は傾斜す る 。 こ の傾斜角 度 （図中 c ) と して は、 6 0 〜 7 5 ° が望ま し い。 こ れは回動 体 1 0 0 の表面に対 し て支持 ピ ン 1 1 0 が垂直方向 に植設さ れ て る の で、 回動軸 2 0 b が回転ス ピ ー ド 5 〜 7 r p m程度の 低速で回転 （矢印 1 5 0 ) す る と 、 こ の低速で回動体 1 0 0 が 回動 し、 こ の回動に と も な つ て本体 4 0 は支持 ピ ン 1 1 0 の釉 方向で移動 し なが ら支持 ピ ン 1 1 0 の回 り を本体 4 0 が回動す る 。 し た が っ て支持 ピ ン 1 1 0 と本体 4 0 の賞通孔 5 0 の 一部 が常時同 じ部分で当接す る こ と が無 く な り そ の結果、 め っ き ム ラ は無 く な る 。

ま た、 従来では無電解め つ き 中でめ っ き処理す る 際に化学反 応によ る発生ガス （例え ば、 無電解銅め つ き液の場合に は水素 ガ ス が発生す る 。 ） が原因で貫通孔 5 0 内 に微小な発生ガ ス が 残 り め つ き ム ラ を発生 してい たが、 本発明 の実施では、 こ の ガ ス が貫通孔 5 0 内壁面に発生 して も、 支持 ピ ン 1 1 0 の回 り を 本体 4 0 が回動す る こ と .で 、 支持 ピ ン 1 1 0 が ガ ス を搔 き 出 し、 そ の結果ガス が除去さ れ、 貫通孔 5 0 内の め っ き ム ラ は無 く なる。 しかも本体 4 0 が一定の間隔で植設された支持ピ ン 1 1 0 に揷入されて い る ので、 本体 4 0 ど う しが接触す る こ と な く 、 • そ し て、 め っ き 液が回動体 1 0 0 の 回動 に よ り 回動孔 1 3 0 よ り 連続 に流れ 出 し 、 常時め つ き 液が本体 4 0 に触れ め つ き 処理 さ れ る 。 こ の こ と に よ り 本体 4 0 の外表面 は め つ き ム ラ が無 く な る 。

ま た 、 支持 ピ ン 1 1 0 に つ い て詳 し く 説明 す る と 、 支持 ピ ン 1 1 0 上 に め っ き か ら な る 金属 が析出 す る よ う な材質で あ れば 本'発明 の 目 的 を達成す る が、 機械的 な強度を維持す る こ と 、 あ る い は強酸 ま た は強 ア ル 力 リ タ イ プ等 の無電解 め つ き 液 に対 し て も 安定で、 かつ 、 支持 ピ ン 1 1 0 上 に 析出 し た 金属 を除去す る 際 の 強酸 ま た は 強 ア ル 力 リ 溶液 に 対 し て も 安定 で あ れ ば良 い 。 よ っ て 本実施例 で は 、 外径 0 . 8 讓 の グ ラ ス フ ァ イ バ ー に め っ き 用触媒を付着 さ せた も の 、 あ る い は外径 0 . 8 画 の S U S 3 0 4 を使用 す る 。 上記の よ う な プ ラ ス チ ッ ク 等の表面 に め つ き 用触媒を付着 さ せ た も の、 あ る い は金属体を使用 す る こ と に よ り 、 め っ き 処理す れ ば本体 4 0 の貫通孔 5 0 内壁面 と 、 支持 ピ ン 1 1 0 上 と がめ つ き 処理開始 と ほ ぼ同 時 に両者 に め っ き か ら な る 金属 が析出 す る 。 こ の こ と は 、 貫通孔 5 0 内壁面は支持 ピ ン 1 1 0 に よ り 誘発 さ れめ っ き か ら な る 金属 が両者 に 析出 す る 。 よ っ て め つ き さ れ る 表面積が増 え、 ィ匕学反応 に よ る ガ ス 量 が増 し 、 賞通孔 5 0 内 は活性化 し 、 確実な め っ き 処理が可能 と な り 、 め っ き ム ラ は無 く な る 。

次に、 本体 4 0 と 支持 ど ン 1 1 0 と の寸法 ' 形状関係 に つ い て さ ら に詳 し く 説明 す る 。

本体 4 0 の形状 と し て は、 そ の他 に 、 直方体柱状 の も の が あ る が、 第 7 図 は 円柱状 の断面図を示 し た も の で あ る 。 い ずれ も 柱状で略中央に貫通孔 5 0 を も っ た本体 4 0 の寸法は、 外径 = 約 8 腿 （図 中 E ) , 内径 = 約 2 腿 （図中 F ) , 長 さ = 約 8 腿 (図中 D ) で あ っ て、 支持 ピ ン 1 1 0 の形状は、 円柱伏あ る い は多角形で柱状で も良い。 こ の支持 ピ ン 1 1 0 の寸法は、 外径 = 約 0. 8 mm , 長 さ に つ い て は 、 回動体 1 0 0 の表面か ら 突出 してい る長さ =約 2 0 匪 であ る 。 （以下、 本体 4 0 と 支持 ピ ン 1 1 0 と の寸法関係につ いて は、 本発明の第二〜第三の実施例 と も 同様であ る 。 ）

次に、 第 8 図を用 いて第二の実施例を説明す る 。

第 8 図において、 回動体 1 0 0 a が回動軸 2 0 b に対 し て垂 直にな る よ う 回動軸孔 1 4 0 a を設け、 支持 ピ ン 1 1 0 は回動 板 1 0 0 a の表面に対 して傾斜させ植設 し て い る 。 なお こ の と き の支持 ピ ン 1 1 0 の傾斜につ いて は、 第 7 図の実施例の ご と ぐ本体 4 0 が同様の傾斜す る角度に なれば良い。 1 3 0 a は孔 で あ り 、 支持 ピ ン 1 1 0 と ほ ぼ同程度に傾斜 さ せ た も の で あ る 。 以上の構成か ら な る め っ き装置に よ り 、 貫通孔 5 0 を有す る本体 4 0 を支持 ピ ン 1 1 0 に複数個挿入 し、 回動軸 2 0 b を 回転ス ピー ド 5 〜 7 r p m程度の低速で回転 1 5 0 を め つ き液 2 6 中で行い め つ き処理す る こ と に よ り 、 第 7 図の実施例 と 同 様の効果が得 ら れめ つ き ム ラ は無 く な る 。

次に、 第 9 図を用 いて第三の実施例を説明す る 。

第 9 図に おいて、 回動扳 1 0 0 b が回動軸 2 0 b に対 し て垂 直に な る よ う 回動軸孔 1 4 0 b を設け、 さ ら に支持 ピ ン 1 1 0 は回動板 1 0 0 b の表面に対 して垂直方向 に回動板 1 0 0 に 植設 し て い る 。 1 3 0 b は孔であ り 、 支持 ピ ン 1 1 0 と 同 じ よ う に回動板 1 0 0 b の表面に対 し て垂直に な っ て い る 。 以上の 構成か ら な る め っ き装置に よ り 、 貫通孔 5 0 を有す る 本体 4 0 を支持 ピ ン 1 1 0 に複数個挿入 し、 回動軸 2 0 b を回転 ス ピ 一 ド 5 0 〜 7 0 r p m程度の高速で回転 1 5 0 を め つ き 液中で行 い め つ き 処理す る こ と に よ り 、 本発明の第 7 図， 第 8 図の実施 例 と 同様の効果が得 ら れ、 め っ き ム ラ は無 く な る 。

以下に本発明の具体的実施例及び従来の比較例を表に示 し 、 本発明 の説明 を補足す る 。

第 3 表は本体 4 0 を め つ き 処理 し た と き の実施例 と 比較例 と を製造歩留に おいて比較 し た評価結果表であ る 。 な お、 め っ き 処理 と し て は無電解銅め つ き 液を使用 し、 本体 4 0 と し て は誘 電体共振器に用 い ら れ る チ タ ン酸パ リ ゥ ム系の誘電体セ ラ ミ ッ ク を使用 し た。 なお比較例 1 の め つ き装置は、 複数の本体 4 0 を網 目 の 力 ゴ内 に入れて め つ き 液に沈めた も の で あ る 。 ま た比 較例 2 の め つ き装置は、 固定 さ れた棒体に ピ ン を植設 し 、 そ を本体 4 0 の貫通孔 5 0 に揷入 し た も の で あ る 。 こ れは棒体が 固定 さ れ、 回動 し な い の で ピ ン も固定さ れた ま ま と な る 。

(以 下 余 白）

ι

第 3 表

め っ き ム 制 ib jJi J¾;

生 数 S DD SX ラ に よ る 製； la 3^ 平 均 め つ き 装置の構成 製造歩留

(個） (個） 不 良 数 ( % )

( \個，w） z ( % ) 実施例 1 第 7 図参照の こ と 4102 3989 113 97. 2 実施例 2 第 8 図 (' 4082 3894 188 95. 4 96. 5 実施例 3 第 9 図 " 4985 4820 165 96. 7 比較例 1 力 ゴ 308 233 75 75. 6

77. 1 比較例 2 固 定 ピ ン 1013 785 228 77. 5

第 3 表 に 示 す 評価 よ り わ か る よ う に 、 実施例 1 〜 3 の も の が、 比較例 1 〜 2 よ り も 平均製造歩留が約 2 0 %程度 ア ッ プ し て い る 。

第 3 表の結果 よ り 有効な性能を有 し て お り 、 貫通孔 5 0 を有 す る 本体 4 0 を め つ き 処理す る め つ き 装置 と し て の生産性 に充 分な効果を得 る も の で あ る 。

な お上記実施例で は 、 め つ き 処理 に無電解 め つ き 液を使用 し た が、 無電解 め つ き 処理後 に さ ら に 支持 ピ ン 1 1 0 よ り 通電 し て、 電解 め つ き 処理 も 可能で あ る 。 こ れは無電解 め つ き 処理 に お い て は 、 め っ き か ら な る 金属 被膜 の 形成 に 長 時間必要 で あ る 。 よ っ て、 本体 4 0 を最初 に無電解め つ き 処理 に て短時間で 薄 く 金属金属被膜を形成 し 、 水洗及 び洗浄後 に 、 電解め つ き 液 を用 い て電解 め つ き 処理を短時間で行 い厚 く 金属被膜の形成を す る 。

ま た、 回動体 1 0 0 の表面を凹凸状 と したが、 こ の回動体 1 0 0 の裏面に も 凹凸状を設 け る こ と に よ り 、 本体 4 0 と 上記回動体 1 0 0 と が触 れ る 部分 が点接触 と な り 、 め っ き ム ラ は 無 く な る 。 さ ら に 、 回動体 1 0 0 の材料が プ ラ ス チ ッ ク 単体か ら な る も の は 、 こ の 回動体 1 0 0 の表面 に お け る 凹凸状 の溝方向 と 裏 面におけ る凹凸状の溝方向 と が、 ほぼ直角 にな る よ う 回動体 1 0 0 の表裏面に溝 を設置す る こ と に よ り 、 プ ラ ス チ ッ ク 単体か ら な る 回動体がめ っ き 処理時の高温時 に ソ リ が発生 し て も 、 .表面側 と 裏面側の ソ リ がた が い に逆方向 に作用 し 緩和 さ れ ソ リ は無 く な り 、 そ の結果作業性 は ア ッ プす る 。

次に第 6 図の め っ き装置に用 い た め っ き 液に つ い て説明す る 。 な お、 こ の め つ き液の説明 につ いて用 い る 誘電体共振器の斜視 図を第 1 0 図 に、 ま たそ の断面図を第 1 1 図に示す。

第 1 0 図， 第 1 1 図において、 4 0 は強誘電性セ ラ ミ ッ ク 焼 結よ り な る本体、 5 0 は貫通孔、 8 0 は無電解銅め つ き 金属層 よ り な る電極であ る 。

以上の よ う に構成さ れた誘電体共振器につ いて以下そ の製造 方法の詳細 につ いて説明す る 。 先ず中央に賞通孔 5 0 を有す る 任意の寸法の 円筒伏に押 し出 し、 次に こ の成形体を高温中 ( 1 0 0 0 °C以上） で焼結 し て第 1 0 図に示す円筒状の強誘電 性セ ラ ミ ッ ク焼結体よ り な る本体 4 0 を作 っ た。

こ の場合、 強誘電性セ ラ ミ ッ ク 焼結体と しては B a O — T i 0₂系， Z r O s— S n O s— T i 0₂系， B a O - N d s O s — T i 0₂系， C a O — Τ i 02 - S i 0₂ 系等の色々 な材料系 があ る が、 本実施例では主に、 B a O — T i 0₂ 系の材料を使 用 し て検討を行っ た。

次いで、 本体 4 0 をバ レ ル研摩 し て各 コ ー ナ部に ア ー ルを付 け、 こ れを フ ッ 酸や燐酸系の エ ッ チ ン グ液に浸漬 して本体 4 0 の表面 と 貫通孔 5 0 の内面を微細 に粗面化 した。

そ して、 こ の本体 4 0 を例えば塩化第一錫 （ 0. 0 5 g Z L )、 塩化パ ラ ジ ウ ム （ 0. 1 g / L ) の溶液に そ れぞれ順次浸漬 し て活性化処理を行い、 本体 4 0 の全表面 と 貫通孔 5 0 内周面に 金属パラ ジ ゥ ム の微粒子核か ら成る触媒層を付着させた.。

そ の後必要に よ り 本体 4 0 の端部の一面に電極 8 0 を形成さ せな い よ う に す る た め に耐め つ き性に優れた レ ジ ス ト を被覆 し た。 次い で、 こ の活性化処理を行 っ た本体 4 0 を無電解銅め つ き 液に浸漬 して触媒層が露出 した表面に金属銅を析出させ 5 ~ 1 0 の厚 さ の電極 8 0 を形成 し た。

こ の場合、 無電解銅め つ き液 と し て は下記す る組成の め っ き 浴を使用 し、 浴温度を 6 0 〜 8 0 °C でめ つ き を行 っ た。

く 本実施例に用 いた無電解銅め つ き 液 >

硫酸銅 0 . 0 3 0 〜 0 . 0 5 0 M L E D T A 0 . 0 3 5 〜 0 . 1 0 0 M L ホ ノレマ リ ン 5 〜 1 O m ^ / L

次亜 リ ン酸 ナ ト リ ゥ ム 0 . 0 5 〜 0 . 1 0 0 M / し

2 ， 2 ' ビ ビ リ ジ ー ル 1 0 mg / L

P H 1 2 . 0 〜 1 3 . 0

こ の よ う に し て電極 8 0 を形成 し た誘電体共振器は従来例の 口 ヅ シ ル錯塩を使用 し て低温中 （ 4 0 °C ) で無電解銅め つ き ¾行 つ た も の に比ベて B a O — T i 0 ₂ 系の誘電体セ ラ ミ ッ ク の も の で Q 値が約 3 0 %向上す る こ と がわか っ た

そ の理由 と し ては、 従来の ロ ッ セ ル錯塩を使用 し て低温で無 電解銅め っ き を行 つ た も ので は、 銅の析出速度が速い た め、 析 出銅中 に水素ガス や一価の銅酸化物 （ C u ₂ 0 )が多量に共析 し て銅の純度が低下す る こ と は も と よ り 、 析出銅の表面が黒化 し て そ の結晶状態 も極めて粗 く 、 ま た強誘電性セ ラ ミ ッ ク 焼結体 と の密着性が十分に得 ら れな い た め に満足すべ き Q特性が得 ら れ な か つ た。 そ れに対 し て、 本実施例に よ る 無電解銅め つ き は 銅ィ ォ ン の錯化剤 と し て E D T A , 還元剤 と し て ホ ノレマ リ ン を 使用 し た基本浴に添加剤 と し て微量の 2 , 2 ' ビ ピ リ ジ ー ノレ と 多 量の次亜 リ ン酸ナ ト リ ゥ ム を加え た も の で あ る 。 こ の た め無電 解銅め つ き 液を 6 0 〜 8 0 。C の高温でめ っ き す る こ と に よ り 2 一 2 ' ビ ビ リ ジ ー ルが析出銅皮膜中への一価の銅の共析ゃ水素 ガス の吸蔵を防止 し、 析出銅の高純度化 と と も に結晶の緻密化 を促 し、 こ れに よ り セ ラ ミ ッ ク 誘電体層 と の密着性が改善さ れ て、 そ の結果 と して誘電体共振器の Q特性が向上す る も の と考 え ら れる 。 ま た、 無電解銅め つ き液に添加 した次亜 リ ン酸ナ ト リ ゥ ム は本体 4 0 の表面や貫通孔 5 0 内面への銅の付き ま わ り 性を大幅に改善し、 Q特性の向上に大き く 寄与 し た。

尚、 本実施例に よ る 無電解銅め つ き浴では、 第 1 2 図に示す よ う に め つ き 浴温度が 6 0 〜 8 0 °C の範囲 Aで良好な Q特性が 得 ら れたが、 め っ き浴温度 6 0 で以下では銅の析出が不均一で 本体 4 0 への付き ま わ り 性が悪 く 、 8 0 °C以上で は め つ き浴が 分解 して析出銅の結晶が粗 く な る た め に Q特性の 向上が得 ら れ な 力、 つ た。

ま た一方、 他の実施例では無電解銅め つ き に よ つ て電極形成 を行 っ て良好な Q特性が得 ら れた誘電体共振器につ いて、 さ ら に真空中で熱処理を行 う こ と に よ っ て第 1 3 図に示すよ う に Q 特性が一段と 向上す る こ と がわか っ た。

そ の理由 は、 無電解銅め つ き皮膜を真空中で熱処理を行 う こ と によ っ て結晶状態がよ り 一層緻密化さ れ、 本体 4 0 と の密着 性が飛躍的に 向上 したた めであ ろ う と 考え ら れる 。

しか し なが ら こ の真空熱処理の温度は実験の結果に よ る と第 1 3 図 に示す よ う に 3 0 0 〜 5 0 0 °Cの範囲 B が最適で熱処理 温度が 5 0 0 °C以上に な る と本体 4 0 自体が変質 して逆に Q値 が低下 し 、 ま た熱処理温度が 3 0 0 °C以下 で は無電解銅 め つ き 皮膜の緻密化が起 こ ら ず Q 特性の 向上が得 ら れ な か っ た も の と 思わ れ ¾ 。

産業上の利用 可能性

本発明 に お い て、 誘電体 セ ラ ミ ッ ク よ り な る 本体を機械的 に 荒 く 粗 し 、 こ の粗面上 に、 化学的 な エ ッ チ ン グ に よ り さ ら に微 細 な 凹 凸 を 作 る の で 、 本体表面 に 微細 な 凹 凸 が多 く な り 、 か つ 、 そ の 凹凸 の差が大 き く な る た め 、 め っ き の金属被膜か ら な る 電極 と 本体 の密着力 は、 物理的 な ア ン カ ー 効果 に よ り 著 し く 強 い も の と な る 。 よ っ て、 簡単な方法で あ る た め に製造が容易 で、 大量生産が可能で、 大幅 な工数低減が は かれ る 。 さ ら に、 誘電体共振器 と し て の高周波特性の Q を 向上 さ せ る こ と が可能 と な る 。

ま た本発明 は、 水平面 に対 し て傾斜 あ る い は垂直 に設置 さ れ た回動体 と 、 こ の回動体の表面上 に植設 し た支持 ピ ン と 、 上記 回動体の回動手段を設 け た も の で 、 こ の こ と に よ り 本体 は 、 支 持 ピ ン の回 り を回動 し な が ら め っ き 処理 さ れ る こ と に な り 、 支 持 ピ ン と 本体の貫通孔の一部が常時同 じ 部分で 当接す る こ と が な く な り 、 そ の結果貫通孔 に お け る め っ き ム ラ は無 く な り 、 し か も 、 一度 に扱 う め っ き 処理す る 本体の数量が多 く て も 本体の 外表面 に は め つ き ム ラ は発生 し な い 。 よ っ て 、 貫通孔を有す る 本体の め つ き 装置 と し て の生産性の 向上 に充分 な効果を得 る も の と な る 。

ま た本発明 に よ る 誘電体共振器 は、 強誘電性 セ ラ ミ ッ ク 焼結 体に無電解銅め つ き 法に よ っ て電極層を形成す る 方法に おい て、 無電解銅め つ き液に銅イ オ ン 、 E D T A錯化剤， 還元剤に ホ ル マ リ ン を使用 し た基本浴に、 析出銅の物性を改善す る た め に添 加剤 と し て 2 ， 2 ' ビ ビ リ ジ ー ル と 次亜 リ ン 酸ナ ト リ ゥ ム を加 えた め つ き浴を使用 し て金属銅か ら成る電極層を形成 した も の で あ る 。 し た が っ て、 本発明 に よ る 誘電体共振器 は無電解銅 め つ き に よ っ て銅の付き ま わ り 性が改善さ れる と と も に、 析出 し た銅金属皮膜中への一価の銅酸化物の共析ゃ水素ガ ス の吸蔵 が著 し く 減少 し、 銅皮膜の高純度化 と結晶の緻密化、 さ ら に は セ ラ ミ ツ ク 焼結素体と の密着に優れた電極層を形成で き る の で 従来法に比べて誘電体共振器の Q特性が向上す る効果が得 ら れ た。 さ ら に、 本発明では無電解め つ き に よ り 析出 し た無電解銅 め っ き皮膜を真空中で熱処理を行 う こ と に よ り Q特性が著 し く 向上す る効果が得 ら れる。

Claims

• 請 求 の 範 囲

1 . 柱状で略中央に貫通孔を も っ た誘電体セ ラ ミ ソ ク よ り な る 本体の、 表面の一部ま た は全部 と 前記貫通孔の開 口緣を、 機械的 に粗化 し 、 こ の粗化後 に 前記本体全体 を化学的 に

5 エ ッ チ ン グ し 、 こ の エ ッ チ ン グ面上に発生 し た粉末状の不

.要物を除去 し た除去面に金属被膜か ら な る電極を形成 し た ' こ と を特徴 と す る誘電体共振器。

2 . 柱状で略中央に貫通孔を も っ た誘電体セ ラ ミ ッ ク よ り な る 本体の、 表面の一部又は全部 と 前記貫通孔の開口緣を機械

10 的 に、 荒 く 粗化す る表面粗化工程 と 、 こ の荒 く 表面粗化 さ れた表面粗化部分およ び前記貫通孔の内周面を化学的に、 微細 に粗化す る エ ッ チ ン グ工程 と 、 こ の エ ッ チ ン グ粗化後 に、 本体上に発生 し た粉末状の不要物を除去す る 洗浄工程 と 、 こ の洗浄工程後に、 前記本体に、 無電解め つ き を す る

15 た め の触媒金属 か ら な る 微粒子を付着す る 触媒付与工程

" と 、 こ の触媒付与工程後 に、 前記本体の一部に レ ジ ス ト イ ン ク を塗布す る レ ジ ス ト 塗布工程 と 、 こ の レ ジ ス ト 塗布ェ 程後に、 前記本体に金属被膜を形成す る め つ き 工程 と を有 す る こ と を特徵 と す る誘電体共振器の製造方法。

0 3 . 請求の範囲第 2 項 に お い て、 洗浄工程 に お け る 洗浄方法 は、 エ ッ チ ン グ粗化さ れた本体をバ レ ル容器 に入れ、 こ の バ レ ル容器を液体中 にて回転さ せなが ら超音波洗浄す る こ と を特徵 と す る誘電体共振器の製造方法。

4 . 請求の範囲第 2 項に おい て、 無電解め つ き 液 と し て銅ィ ォ 5 ン 、 E D T A錯塩、 ホ ル マ リ ン を主成分 と し た基本浴に添 加剤 と し て 2 ， 2 ' ビ ビ リ ジ ー ル と 次亜 リ ン酸ナ ト リ ゥ ム を添加 しため っ き液を使用 し、 め っ き浴温度を 6 0 〜 8 0 °C と し て本体に銅を析出 さ せ る こ と を特徴 と す る誘電体共振 器の製造方法。

5 請求 .の 範囲第 4 項 に お い て 、 本体に析出 さ せ た無電解銅 め つ き皮膜を真空中で 3 0 0 - 5 0 0 °Cで熱処理を行 う こ と を特徵と する誘電体共振器の製造方法。

6 水平面に対 して垂直.あ る い は傾斜 し た状態でめ つ き 液中 に 設置さ れた回動体 と 、 こ の回動体の表面上に植設 し た支持 ピ ン と 、 上記回動体の回動手段 と を備えた こ と を特徴 と す る め つ き装置。

7 請求の範囲第 6 項において、 支持 ピ ンを、 回動体の表面上 に、 垂直あ る い は傾斜 して植設 し た こ と を特徴 と す る め つ き装置。

8 請求の範囲第 6 項におい て、 回動体の表面を凹凸状に し、 凹部 と 凸部に支持 ピ ンを植設 し た こ と を特徴 と す る め つ き

9 請求の範囲第 7項において、 回動体の表面を凹凸状に し、 凹部 と 凸部に支持 ピ ン を植設 し た こ と を特徴 と す る め つ き

10 請求の範囲第 6 項に おいて、 回動体の表面上に複数の支持 ピ ンを植設 し、 こ の支持 ピ ン間の回動体部分には孔.を形成 した こ と を特徵 と す る め っ き装置。

11 請求の範囲第 7 項において、 回動体の表面上に複数の支持 ピ ン を植設 し、 こ の支持 ピ ン間の回動体部分に は孔を形成 し た こ と を特徴 と す る め つ き装置。

1 2 請求の範囲第 8 項に おい て、 回動体の表面上 に複数の支持 ピ ン を植設 し、 こ の支持 ピ ン間の回動体部分 に は孔を形成 し た こ と を特徴 と す る め っ き 装置。

1 3 請求の範囲第 9 項に おい て、 回動体の表面上に複数の支持 ピ ン を植設 し、 こ の支持 ピ ン間の回動体部分 に は孔を形成 し た こ と を特徵 と す る め っ き装置。

1 4 請求の範囲第 6 項 に おい て、 支持 ピ ン は金属体で形成 し た こ と を特徴 と す る め つ き 装置。

1 5 m求の範囲第 1 4 項に お いて、 支持 ピ ン に め っ き 用触媒を 付着 さ せた こ と を特徴 と す る め つ き装置。

1 6 . 請求の範囲第 6 項に おい て、 回動体に回動軸孔を形成 し、 こ の 回動軸孔 に は 、 回転軸を揷入 し た こ と を 特徴 と す る め つ き装置。

1 7 請求の範囲第 1 6 項に お い て、 回動体の回動軸孔は、 こ の 回動体の表面に対 し て垂直あ る い は傾斜 さ せ た こ と を特徴 と す る め つ き装置。

1 8 . 請求の範囲第 6 項 に おいて、 少な く と も二 つ の回動軸を並 設 し、 そ れぞれの回動軸に回動体を装着す る と と も に、 隣 接す る 回動軸は そ れぞれ逆方向 に回転 さ せ る こ と を特徴 と す る め っ き装置。