WO1989000174A1 - Rubber composition - Google Patents

Description

明 細 軎 ゴ ム組成物

技術分野

本発明 は新規なゴム状重合休を含む組成物 に 関 し 、 特 に耐油性、 耐熱性 、 耐候性、 耐寒性を高度 に パ ラ ン ス さ せ た性能を保持 し た 上で 、 強度特性の優れた ゴム組 成物 に 関 す る ち ので あ る 。

技術背景

ア ク リ ロ ニ ト リ ル一ブ タ ジエ ン共重合ゴム （ N B R ) を水素化 し た ゴム は耐油性 、 耐熱性 、 耐候性 、 耐寒性及 び強度がバ ラ ン ス し た 優れた ゴム と し て 公知で あ る 。 水 素化 N B R は こ の よ う な優れた特性 を有す る こ と か ら 、 自動車の歯付き伝導ベル 卜 （ タ イ ミ ン グベ ル 卜 〉 な ど の 耐油性、 耐熱性お よ び強度の要求さ れる用 途 に 使用 さ れ て い る 。

し か し な が ら 、 こ の よ う な用途 に お い て も 長期使用 の 観点か ら 、 さ ら に 常温お よ び高温で の 高水準 の強度が要 求さ れる と共 に動 力 伝達をさ ら に確実な も の と す る た め に 、 水素化 N B R の欠点で あ る髙温で の低伸張応力 （ 例 ぇ ぱ 5 0 % 引 張応力 ） が低い こ と に 対す る改善が要望さ れて い た 。

一方 、 N B R の強度 は カ ルボ キシ ル基含有単 ft休を さ ら に 共重合 す る こ と に よ り 改善 さ れる こ と が知 ら れて い る 。 し か し な が ら 力 ルポ キ シル基含有単量休 を 共重合 し て得た N B R の水素化物も常温および高温での強度は優 れているが 、 高温での低伸張応力 は水素化 N B R と大差 なく改善されない 。

発明の開示

本発明の目 的は常温お よび高温での強度 と共に高温で の低伸張応力 が改善された高飽和二 卜 リ ル基含有ゴムの 氍成物を提供するこ と にある。

本発明者等は鋭意研究の結果、 高飽和二 卜 リ ル基含有 ゴムに無水マ レイ ン酸等を付加させたゴムを使用 する こ と に よ り 上記目 的が達成さ れる こ と を見い出 し本発明を 完成する に到った 。

か く して本発明によれば、 ヨ ウ素価 8 0 以下のニ 卜 リ ル基含有高飽和重合体ゴムに無水マ レイ ン酸あ るいはそ の誘導体を付加させて得た重合体よ り なるゴム耜成物が 提供される 。

本発明 において用い られる二 卜 リ ル基含有髙飽和重合 体ゴム と し て は不飽和二 卜 リ ル —共役ジェン共重合ゴム の共役ジェ ン単位部分を水素化 したもの 、 不飽和ニ 卜 リ ルー 共役ジ ェン一エチ レン性不飽和モノマ ー三元共重合 ゴム及ぴこのゴムの共役ジェン単位部分を水素化 したも の、 不飽和二 卜 リ ル一エチレン性不飽和モノ マ ー系共重 合ゴムな どが挙げ ら れる 。 これらの二 卜 リ ル基含有高飽 和重合休ゴム は通常の重合手法及ぴ通常の水素化方法を 用 いる こ とによ り得られるが、 本発明に おいて は該ゴム の製造方法は特に限定されないこ と は言う までもない 。 ま た 二 卜 リ ル基含有高飽和重合体ゴム 中 の不飽和 二 卜 リ ルの含有量も特に 限定 さ れな いが 、 通常 1 0 〜 6 0 重量 % の範囲で あ る 。

前述の二 卜 リ ル基含有高飽和重合体ゴム を製造 す る た め に 使用 さ れる モ ノ マ ー を 以下 に 例示す る 。

不飽和二 卜 リ ル と し て は ァ ク リ ロ 二 卜 リ ル 、 メ タ ク リ ロ ニ 卜 リ ルな ど が 、 共役ジ ェ ン と し て は Ί , 3 — ブ タ ジ ェ ン 、 2 , 3 — ジ メ チルブ タ ジ エ ン 、 イ ソ プ レ ン 、 1 , 3 — ペ ン タ ジ ェ ン な ど が挙げ ら れる 。 エ チ レ ン性不飽和 モ ノ マ ー と し て はス チ レ ン 、 ク ロ ロ ス チ レ ン 、 p — t — プチルス チ レ ン 、 ク ロ ロ メ チルス チ レ ン な ど の ピ ニル芳 香族化合物 、 メ チルァ ク リ レ ー 卜 、 2 — ェ チ ルへ キ シル ァ ク リ レ ー 卜 の よ う な不飽和 カ ルボ ン 酸の エ ス テル 、 メ 卜 キ シ メ チ ル ァ ク リ レ ー 卜 、 ェ 卜 キ シ ェ チル ァ ク リ レ ー 卜 、 メ 卜 キ シ ェ 卜 キ シ ェ チル ァ ク リ レ ー 卜 の よ う な前記 不飽和 カ ルボ ン酸の ア ル コ キ シ ア ルキルエ ス テ ル 、 ァ ク リ ル ア ミ ド 、 メ タ ク リ ル ア ミ ド の よ う な不飽和 カ ル ボ ン 酸 ア ミ ド 、 N —メ チ ロ ー ル （ メ タ ） ア ク リ ル ア ミ ド 、 N , N ' 一 ジ メ チ ロ ー ル （ メ タ ） ア ク リ ル ア ミ ド 、 N — ェ 卜 キ シ メ チル （ メ タ ） ア ク リ ル ア ミ ド の よ う な N —置換 ( メ タ ） ア ク リ ル ア ミ ド な ど が含 ま れる 。

不飽和 二 卜 リ ル一エ チ レ ン性不飽和単-量体系共重合 ゴ ム に お い て は 、 該不飽和単量体の 一 部 を ビ ニ ル ノ ルボ ー ネ ン 、 ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン 、 1 , 4 一 へ キサジ ェ ン の よ う な非共役 ジ ェ ン で置換 し て 共重合 さ せ て も よ い 。 本発明で使用さ れる 二 卜 リ ル基含有高飽和重合体ゴム は具体的に はブタ ジ エ ン 一 ア ク リ ロ ニ ト リ ル共重合ゴ ム 、 イ ソプ レ ン 一ブタ ジ エ ン一 ア ク リ ロ ニ ト リ ル共重合ゴム 、 イ ソ プ レ ン 一 ァ ク リ ロ ニ 卜 リ ル共重合ゴムな ど を水素化 したもの 、 ブタ ジエン 一 メ チルァ ク リ レ ー 卜 一 ァ ク リ 口 二 卜 リ ル共重合ゴ ム 、 ブタ ジ エ ン 一 ス チ レ ン ー ァ ク リ ロ 二 卜 リ ル共霉合ゴムな ど及び これ ら を水素化 し たもの 、 ブタ ジ エ ン 一 エチ レ ン — ア ク リ ロ ニ ト リ ル共重合ゴム、 ブチルァ ク リ レ ー 卜 一 エ ト キシェチルァ ク リ レ ー 卜 ー ビ ニル ク ロ ロ ア セ テ ー 卜 一 ア ク リ ロ ニ ト リ ル共重合ゴム 、 ブチルァ ク リ レー 卜 ー ェ 卜 キシェチルァ ク リ レ ー 卜 ー ピ ニルノ ルポ ー ネ ン ー ア ク リ ロ ニ ト リ ル共重合ゴム な ど が 例示で き る 。

そ し て 、 こ れ ら の重合体ゴムの う ちで ヨ ウ素砥が 8 0 以下の も の を選択 し て 用 い る こ と が必要であ る 。 8 0 を 越え る と 耐熱老化性及び高温での強度保持が低下す る 。 好 ま し く は 5 0 以下であ る 。 こ の ヨ ウ 素価 は J I S K 0 0 7 0 に従っ て 泶め ら れる 。

本発明 に お い て用 い ら れる無水マ レ イ ン酸お よびそ の 誘導休は 、 無水マ レイ ン酸 、 マ レイ ン酸、 マ レイ ン酸モ ノ メ チル エステル、 マ レ イ ン酸 モ ノ ェチルエ ステル、 マ レ イ ン酸モ ノ ブチルエ ステル 、 マ レ イ ン酸モ ノ 2 — ェ チ ルへキ シルエ ステルな どのマ レ イ ン酸モ ノ ア ルキル エ ス テル、 マ レイ ミ ド 、 Ν — メ チルマ レイ ミ ド 、 Ν — ェチル マ レ イ ミ ド 、 Ν — フ エ ニルマ レ イ ミ ドな どのマ レ イ ミ ド 類な どが含 ま れる 。

本発明 に おいて 無水マ レイ ン酸あ る い はそ の誘導体を 二 卜 リ ル基含有髙飽和重合休ゴ ム へ付加 さ せ る に 当 っ て は 、 二 卜 リ ル基含有高飽和重合体ゴムへ の高温下で の ェ ン付加法 ま た は ラ ジ カ ル発生剤 の存在下で の ラ ジ カ ル付 加法が用 い ら れる 。 ェ ン付加法 お よびラ ジ カ ル付加法 は 、 二 卜 リ ル基含有高飽和 ゴムお よ び無水マ レ イ ン酸 ま た は そ の誘導体をそ れ ら を溶解す る不活性溶剤 中で加熱す る こ と に よ り 、 あ る い は該 fi合休ゴム と無水マ レ イ ン酸等 の混合物を加熟す る こ と に よ り 、 無水マ レ イ ン酸 ま た は そ の誘導体 と 付加反応さ せ る方法であ る 。 付加反応 は 、 た と えば溶液 の場合 は 才 ー 卜 ク レ ープな ど の化学反応容 器中で 、 固相で の反応 は密閉式混練機 、 混練押 出機な ど の混合加工機に よ り 実施す る こ と がで き る 。

本発明 の場合 、 無水マ レ イ ン酸あ る い はそ の誘導体の 付加量 に特に 制 限はな い が 、 高湿で の低伸張応力 の点か ら 好 ま し く は 二 卜 リ ル基含有高飽和重合休ゴ ム に 対 し て 無水マ レ イ ン酸あ る い はそ の誘導休の酸当 量 （ e p h r , ゴ 厶 Ί 0 0 3 当 り の 9 当 量 ） で 1 X Ί 0 ^{_ 3} e p h r以上で あ る 。 さ ら に 好 ま し く は 5 x 1 0 " e p h r以上で あ る 。

本発明 の組成物 は前述の よ う に し て 得た 付加重合体 に 対 し 周期律表第 2 族の金属酸化物 、 加硫剤 、 老化防止剤 、 充嫫剤等を添加 し た ち ので あ り 、 耐油性 、 耐熱性 、 耐候 性 、 耐寒性の性能バ ラ ン ス が優れ た 髙応力 高強度の加硫 物 を得る こ と がで ぎ る 。 本発明の組成物 に添加できる こ れら の配合剤の う ち周 期律表第 2 族の金属酸化捣 と しては、 酸化マグネシウム、 酸化亜鉛、 酸化カ ルシウム、 酸化ス 卜 ロ ンチウムなどが 挙げられる 。 特に好ま しいのは酸化亜鉛、 漦化マグネシ ゥムである 。 金属酸化物の使用量は通常該ゴム 1 0 0重 量部当 り （ 以下も同様 ） 0 . 5 〜 3 0重量部である 。

ま た加硫剤 と して は硫黄及び Z又は硫黄供与性化合物 (以下、 硫黄系加硫剤 と称する こ とがある ） な らびに有 機過酸化物が挙げられる。 これらの う ち硫黄 ¾加硫剤を 使用する場合に は通常ステア リ ン酸及び各種加硫促進剤 が併用される 。

硫黄供与性化合物と して はテ 卜ラメ チルチウラムジス ルフ イ ド、 テ 卜 ラエチルチウラ ムジスル フ イ ドなどのチ ウラム系化合物、 モルホ リ ンジスルフ イ ドな どのモルホ リ ン系化合物な どが挙げら れる 。 硫黄あるいは硫黄供与 性化合物の使用蠆は通常 0 . 1 〜 5 重量部である 。 これ ら と併用 される加硫促進剤 は耐熱性及ぴ強度の点か ら 2 一 メ ルカプ 卜 べンゾチアゾール、 2 — メ ルカ プ 卜チアゾ リ ンなどのチアゾール系化合物 、 N — シ ク ロ へキシルー 2 — べンゾチアジル · スルフ ェンア ミ ドなどのスルフ エ ンア ミ ド系.化合物な どを使用 するのが好ま しいが 、 これ ら以外の加硫促進剤を使用 して も構わない 。 加硫促進剤 の使用量は通常 0 . 5 〜 5 重量部の範囲である 。

加硫剤 と して の有機過酸化物 と して はジク ミルバ一 ォ キサイ ド、 ベンゾィルパー オキサイ ド、 2 , 4 — ジ ク ロ ルジ ベ ンゾィ ルパ ー オ キサイ ド 、 2 ， 5 — ジ メ チル ー 2 , 5 — ジ （ t — ブチルバ 一 才 キ シ ） へ キサ ン 、 2 , 5 — ジ メ チル— 2 , 5 — ジ （ t ー ブチルバ一 才 キ シ ） へ キ シ ン

— 3 、 2 , 5 — ジ メ チル ー 2 , 5 — ジ （ ベ ンゾ ィ ルパ ー 才 キ シ ） へキサン 、 t ー ブチルバ一 才 キ シベ ンゾ エ ー 卜 な ど が挙げ ら れる 。

使用量 は通常 0 . 5 〜 1 5 2€量部 、 好 ま し く は 4 〜 Ί 0 重量部で あ る 。 有機過酸化物 を加硫剤 と す る場合 に は 卜 リ ア リ レシ ァ ヌ レ ー 卜 、 卜 リ ア リ レイ ソ シ ァ ヌ レ ー 卜 、 卜 リ メ チ ロ ー ルプ ロ ノ \° ン 卜 リ メ タ ク リ レ ー 卜 、 エ チ レ ン ジ メ タ ァ ク リ レ ー 卜 、 ジ ビ ニルベ ンゼ ン 、 ジ ァ リ ルフ タ レ ー 卜 、 卜 ルイ レ ン ビ スマ レ イ ミ ド な ど の多官能性 モ ノ マ ー な ど を加硫助剤 と し て 併用 す る こ と がで き る 。 使用 量 は通常 1 〜 Ί 0 重量部で あ る 。 ま た 多価 ア ル コ ー ルを 併用 す る こ と に よ っ て 耐熱性 を改善す る こ と もで き る 。 多価 アル コ ー ル と し て は ポ リ エ チ レ ング リ コ ー ル 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル 、 エ チ レ ング リ コ ー ル 、 プ ロ ピ レ ング リ コ ー ルな ど が挙げ ら れ 、 使用 量 は 0 . 5 〜 1 0 重 量部の範囲が好 ま し い 。

老化防止剤 と し て は 、 硫黄系加硫剤 を使用 す る場合 に は オ ゾ ン亀裂 防止剤 の使用 が望 ま し い 。 才ゾ ン亀裂防 止 剤 と し て は N — フ エ 二ル ー N ' — イ ソ プ ロ ピル 一 口 ー フ ェ ニ レ ン ジ ァ ミ ン 、 N — シ ク ロ へ キ シ ル一 N ' — フ エ 二 ル ー p — フ エ 二 レ ン ジ ァ ミ ン 、 N — （ Ί , 3 — ジ メ チル ブチル ） 一 N ' — フ エ 二ル ー p — フ エ 二 レ ン ジ ァ ミ ン 、 δ

N ， N ' ー ジ （ Ί ー ェチル ー 3 — メ チルベ ン チル ） — 口 一フ エ二 レンジ ァ ミ ンな どが挙げ ら れる 。 これ ら の使用

S は通常 0 . 1 〜 5 重量部の範囲で ある 。 加硫剤 が有機 過酸化物 の場合 に は オゾン亀裂防止剤を使用 しな く て も よ い 。

ま た 、 耐熱性の点か ら は酸化劣化防止剤 の使用 が望ま し い 。 硫黄系加硫剤を使用 す る場合に は 、 ォ ク チル化ジ フ エ ニルァ ミ ンな ど の ア ルキル化ジ フ エ ニルァ ミ ン 、 4 , 4 ' 一 ビ ス （ ひ ， 0： — ジメ チルベ ン ジル ） ジ フ エ 二ル ァ ミ ンな ど の ア ミ ン系化合物 、 2 — メ ル カ プ ト ー ベ ンズィ ミ ダゾ ー ル、 2 — メ ル カ プ 卜 べ ンズイ ミ ダゾ ー ルの亜鉛 又はニッ ケル塩な ど の メ ルカ プ 卜 べ ンズイ ミ ダゾ一ル系 化合物 な ど が挙げ ら れる 。 使用 量は 0 . Ί 〜 5 重量部の 範照が好 ま し い 。

加硫剤 と し て有機過酸化榭を使用 す る場合 に は 、 6— ェ 卜 キシ ー 2 ， 2 , 4 — 卜 リ メ チル ー Ί , 2 — ジ ヒ ド ロ キ ノ リ ン 、 2 , 2 , 4 — 卜 リ メ チル ー 2 — ジ ヒ ド ロ キ ノ リ ンの 重合物 、 6 - ドデシル - 2 , 2 , 4 一.卜 リ メ チルー 1 ， 2 — ジ ヒ ド ロ キ ノ リ ンな ど の キ ノ リ ン系酸化 劣化防止剤 、 お よ び 2 — メ ルカ プ 卜 べ ンズイ ミ ダゾ一ル、 2 — メ ル カ プ 卜 べ ンズイ ミ ダゾ ールの亜鉛又 はニ ッ ケル 塩な どの メ ルカ プ 卜 べ ンズ イ ミ ダゾ ー ル系劣化防止剤が 挙げ ら れる 。 使用量は 0 . "！ 〜 Γ) 重壘部の範囲が好ま し い o

本発明で使用で き る充て ん剤 は 、 通常はー殷 にゴム ェ 業で使用 さ れる各種 カ ー ボ ンブラ ッ ク 、 シ リ カ 、 炭酸 力 ル シ ゥ ム 、 ク レ ー な ど の無機充て ん剤 が挙げ ら れる 。 使 用螯は通常 1 0 〜 2 0 0 重量部で あ る 。

本発明 に お い て は無機充て ん剤 に 限定 さ れる も の で は な く 、 フ エ ノ ー ル樹脂 、 キ シ レ ン樹脂 、 メ ラ ミ ン樹脂な ど の有機充て ん剤 、 ガ ラ ス単繊維 、 ァ ラ ミ ド 単繊維 （ パ ルプ ） な ど の各種単鹚維な ど を使用 す る こ と もで きる 。

本発明 の ゴ ム組成物 は 、 本発明の 二 卜 リ ル基含有ゴム と 上記の各種配合剤 と を ロ ー ル 、 バ ンバ リ 一 な ど の通常 の混合機を用 い て 混合する こ と に よ っ て 製造さ れ る 。 そ の際 、 上記以外の配合剤 、 例 えば可塑剤 、 プ ロ セ ス油 、 加 工助剤 、 顔料 、 加硫遅延剤 な ど を必要 に よ り 添加混合 す る こ と がで きる 。

得 ら れた ゴム組成物 はそ の ま ま で 、 あ る い は ポ リ エ ス テル織布、 ナ イ ロ ン織布、 コ ー ド状の繊維 、 た と え ばポ リ エ ステ ル繊維、 ガ ラ ス繊維 、 ァ ラ ミ ド繊維、 カ ー ボ ン 繊維 、 ス チ ー ル織雑な ど と複合化 さ れた後加硫工程を経 て 目 的 と す る ゴム製品 と さ れる 。

本発明 の ゴ ム組成物 を用 い た 加硫物 は優れた 耐油性 、 耐熱性 、 耐候性、 耐寒性を示す と と も に 格段に改善さ れ た 応力 、 強度及び耐動 的疲労性を有 す る も ので 、 絶えず 綴返 し変形を受け る ベル 卜 頹 、 特 に 自動車用 に 用 い ら れ る V ベル 卜 、 ポ リ V ベル 卜 や 歯付伝導ベル 卜 な ど ； 自 動 車用 パワ ー ステ ア リ ン グホ ー ス 、 建築璣械等各種璲械の 油圧ホ ー ス等の高圧耐油 ホ ー ス 、 自 動車用 の燃料ホ ー ス 等のホ ース類 ； 油井、 ガス井で使用される各種ゴム製品、 た と えばパッ カ ー 、 ブロ ー アウ トプ リ ベンタ ー （ B I owo u t

P r ev e n t e r ) 、 パイ ププロ テク タ ーな ど ： 0 — リ ング、 ガスケッ 卜 、 オイ ルシール、 フ レオンシ ール等の各種シ 一ル材 ； 各種ダイ アフ ラム ； 自動車用のク ラッチ板ゃプ レーキシュ一などの摩擦板 ； その他各種の製品の製造に 用いるこ とができる。

ま た 、 本発明のゴム耝成勒はポ リ アミ ド樹脂、 ポ リ エ ステル樹脂、 ポ リ イ ミ ド樹脂、 ポ リ ア セ タ ール樹脂、 ポ リ カ ー ポネー 卜樹脂、 ポリ フッ化ビニ リ デン樹脂、 テ 卜 ラ フル才 ロ エチ レン一エチレン共重合体樹脂な どの熱可 塑性樹脂、 およびウ レタ ン樹脂、 エポキシ樹脂 、 フ エノ ール樹脂、 尿素 ♦ メ ラ ミ ン樹脂などの熱硬化性樹脂ヘプ レン ド して用 いる こ ともできる 。

図面の簡単な説明

第 1 図 はゴム加硫物について測定 した 5 0 %引張応力 対温度の関係を示すグラ フである 。

発明を実施するた めの最良の形態

以下に実施例を挙げて本発明をさ ら に具体的に説明 す る、 なお、 実施例 、 比較例および参考倒中の部及ぴ％は と く に断 り のないかぎ り 重量基準である 。

参考例

才 一 ト ク レーブ中で水素化二 卜 リ ルゴム （ 日本ゼオ ン 製ゼッ 卜 ポール 2 0 2 0 、 ム 一 二粘度 8 2 、 二 卜 リ ル含 量 3 7 . 6 % 、 ヨ ウ素衝 2 8 . 2 ) をメ チルェチルケ 卜 ン に 溶解 し 、 無水マ レ イ ン酸 （ 表 1 の N o . 1 〜 4 〉 ま た はマ レ イ ン酸 （ 表 1 の N o . 5 〜 6 ) を添加 し た後に 不活 性ガ ス雰囲気下で 、 ベ ンゾ ィ ルパ 一 才 キ シ ドの メ チルェ チルケ 卜 ン溶液を連続添加 し つつ 、 9 5 C で 4 時 反応 し た 。 表 Ί の H o . Ί 〜 4 で は反応生成物 を η — へ キサン /ジ ェ チルエ ー テルの混合溶剤で 、 ま た表 Ί の N o . 5 〜 6 で は メ タ ノ ー ルでそ れぞ れ再沈を 5 回繰返 し て 精製 し 、 ガ ス ク ロ マ 卜 グラ フ に よ り 生成ゴム 中 に 未反応の無水マ レ イ ン酸 ま た はマ レ イ ン酸が残存 し て い な い こ と を確認 し た の ち 乾燥 し て 、 評 ϋ試験用 の変性ゴム を得た 。 表 Ί に 示 す変性ゴ ム H o . 1 〜 4 で赤外線吸収 ス ぺ ク 卜 ル に よ り コ ハ ク 酸無水物基 と し て 、 ま た 変性 ゴム N 0 . 5 〜 6 で は コ ハ ク 酸基 と し て そ れぞれ変性ゴ ム 中 に 付加 し て い る こ と を確認 し た 。

該試作変性ゴム と前記の水素化二 卜 リ ルゴム 、 カ ルボ キ シル化二 卜 リ ルゴ ム （ 日 本ゼ 才 ン 製二 ポ ー ル Ί 0 7 2 J ) お よ び ア ク リ ロ ニ ト リ ル 、 メ タ ア ク リ ル酸 お よ ぴプ タ ジ ェ ン を 共重合 し た後 に 常法 に よ り 水素化 し た カ ルボ キ シル化水素 化二 卜 リ ルゴム （ 試作品 ） の特性を表 1 に 示 し た 。 いず れもゲル含量 （ 8 0 メ ッ シ ュ金網 を通過 し な い メ チ ルェ チルケ 卜 ン不溶分 ） は 0 で あっ た 。 ¾ Ί 変 性 ： J ム カルポ^シル 水尜化 カルポキシル

1 II し じ 一 ル

Pリノレ 1 — -— I 1

リ，ノレ

No. 1 2 3 6 二卜リルゴム ゴム ゴム ム一二— , (100'c) Β6 m 94 91 % 88 82 49 二卜リル (%) 37.2 36.7 3!').8 34,9 3G.3 34.3 37.6 27.3 ii. (xlO"¾) r) 1.9 3.0 S.4 8 4.2 6.1 7.H 0 7.5 ウ 索 ϋ 2ii.O 23.5 20.0 1G.5 22.7 19.7 30.7 2G.2

実施例

表 1 に示 し た各種ゴム を表 2記載の配合処方に よ り 各 種配合剤 と冷 ίΠロ ールで混合 し て ゴ ム配合物 を得 た 。 こ れ ら を 1 6 0でで 3 0分間プ レス加硫 し た後 に 、 2次加 硫 と し て 加熱オ ーブ ン中で大気圧下 1 5 0 °Cで 2時閻更 に熱処理 し て 加硫物を得た 。 物性評価は J I S K 6 3 0 1 に 準 じ て 実施 し た 。 引張試験 は恒搵槽付引 張試験 機を使用 し て 、 2 3 、 1 0 0、 1 2 5お よ び 1 5 0で の 雰囲気内で実施 し た 。 耐寒性 はゲ ー マ ン式低温ね じ り 試 験機で測定 し た 。 耐油性 は J I S # 3油で 1 2 0で に て 2 7 0時間浸漬後の体積変化率で測定 し た 。 ま た 、 動的 粘弾性は ス ぺ ク 卜 口 メ ー タ ー （ 岩本製作所製 ） に よ り 、 周 波数 5 0 H z、 初期歪 Ί 5 % 、 動的歪 0 . 2 % 、 測定温 度範囲一 5 0〜 1 5 0 ^eGの条件で測定 し た 。 結果を表 2 に 示す 。 な お 、 表中 の 5 0 % 引 張応力 （ M _{5 Q} ) の温度依 存性をグラ フ と し て 第 1 図 に 示 し た 。

表 2

配

{ 11 963 o 3 ro一 7737一 5 o 47

11 h 4 2633一 17771 2 o o 5

2一一 67一 711192300 047

222 - · 1 ο 804

表 2 (¾¾き）

伹し、 ト については差を示す。

表 2 の結果および第 1 図よ り 、 無水マ レイ ン酸あるい はマ レイ ン酸を付加 した変性水素化二 卜 リ ルゴムは、 水 素化二 卜 リ ルゴムお ょぴカルポキシル化水素化二 卜 リ ル ゴム に比べて 、 硬度の上昇が抑制されて髙応力 、 高強度 になるこ と 、 高潟での応力が高 く かつ熱間応力 の変化が ほ とん どないこ と 、 高温になつ ても硬度がほ とん ど変化 しないこ と 、 カルボキシル化水素化二 卜 リ ルゴムの よ う なイ オン結合ま たはク ラスタ 一による t a n 3 の ピー ク発 生がない こ と 、 耐寒性に優れる こ と 、 および耐油性に葰 れる こ と 、 という特徴を有するこ とがわかる 。 このよ う に、 無水マ レイ ン酸あるいはマ レイ ン酸を付加 した変性 水素化二 卜 リ ルゴムは、 同 じ カルボン酸であっ て も （ メ タ ） ア ク リ ル璲を共重合 した力ルボキシル化水素化二 卜 リ ルゴム と は全く 異なるゴムである こ とがわかる 。

産業上の利用可能性

本発明のゴム組成物は従来得ら れなかっ た優れた特性 を兼ね備えて お り 、 タ イ ミ ングベル 卜 な どのベル 卜類、 髙圧耐油ホー ス、 自動車用 の燃料ホースなどのホー ス類、 油井、 ガス井用 の各種ゴム製品 、 0 — リ ング、 オイルシ —ルなどの各種シール材、 その他各種のゴム製品の製造 に用 いる こ とが可能である 。

Claims

請 求 の 篛 囲

1. ヨ ウ 素価 8 0以下の 二 卜 リ ル基含有高飽和重合 体ゴム に 無水マ レイ ン酸あ る い はそ の誘導体を付加 さ せ て 得 た重合体 よ り な る ゴ ム組成物 。

2. 無水マ レイ ン酸あ る い はそ の誘導体の付加量が前 記重合体ゴム 1 0 0 3 当 り 該酸あ る い はそ の誘導体の酸 当量で 1 X Ί 0 ^_3{？ 当 量 （ ephr) 以上で あ る請求の範囲 第 1 項記載の ゴ ム組成物 。

3. 二 卜 リ ル基含有高飽和重合体ゴム が 、 不飽和 二 卜 リ ル 一 共役ジ ェ ン共重合 ゴ ム の共役ジ ェ ン車位部分 を 水素化 し た ゴム 、 不飽和二 卜 リ ル — 共役ジ ェ ン — ェ チ レ ン性不飽和 モ ノ マ ー 三元 共 S合ゴ ム及び こ の ゴ ム の共役 ジ ェ ン単位部分 を水素化 し た ゴム ま た は不飽和 二 卜 リ ル 一エ チ レ ン性不飽和 モ ノ マ ー 系共重合 ゴムで あ る 請求の 範囲第 1 項記載の ゴム組 成物 。

4. 無水マ レ イ ン酸の誘導体が無水マ レ イ ン酸 、 マ レ イ ン酸 モ ノ ア ルキルエ ス テ ル ま た はマ レ イ ミ ド類で あ る 請求の範囲第 1 項記載の ゴ ム.組成物 。