JPS62104864A - 接着性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　技術分野 本発明は、耐熱性及び耐油性を必要とする分野に使用さ
れるゴム／金属複合体製品の製造を可能にする接着性ゴ
ム組成物に関するもので、タイヤ、ベルト、型物、ロー
ル、ホース等の製品に使用できるものである。

■　従来技術 近年、タイヤ、ベルト、型物、ロール、ホース等の多く
のゴム製品は、高温加圧下で加熱された油とともに長時
間使用されるようになり、このような状態でのゴム製品
の劣化は常に重大な問題である。

ゴム製品の劣化が激しければ保守や交換に非常な時間と
労力が必要であるし、時には大事故をひきおこす原因と
なる。

耐油性に優れかつこのような高温（１２０℃〜１５０℃
）環境下で連続使用に酎えうるポリマーとしては、アク
リロニトリル−ブタジェン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ア
クリルゴム（ＡＣ）Ｉ）　、エチレン−アクリルゴム（
ＡＥＭ）　、エチレン−アクリル−酢酸ビニル共重合体
ゴム（ＥＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（Ｃ
５Ｘ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＯＮ）及びアクリロ
ニトリル−ブタジェン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等の共役
ジエン部分を水素化したゴム（いわゆる水素化ＮＢＲ）
等が知られている。

一方、ゴム製品の耐熱性を高めるためには、加硫時にイ
オウを使用するイオウ加硫ゴム組成物に比し、有機過酸
化物を使用する重機過酸化物加硫ゴム組成物の方が耐熱
性に優れることが知られている。

ところが、有機過酸化物加硫ゴム組成物は、一般に、イ
オウを含まないためプラスメッキを施したワイヤー（以
下、プラスワイヤーと称す）等の真鍮製品との接着が悪
く、例えば、高温高圧下で使用するゴム製品の補強材と
してプラスワイヤーを使用した場合、プラスワイヤーと
の間で界面剥離に起因して製品が破壊する等の欠点があ
る。

また、有機過酸化物加硫ゴム組成物は、通常のイオウ加
硫ゴム組成物とはイオウ／有機過酸化物相互の反応阻害
による干渉のため接着しない欠点がある。

■　発明の目的 本発明の目的は、前述した従来技術の欠点を改善し、耐
油性に優れかつ高温環境下で長時間使用に耐えるゴム／
金属複合体製品の製造を可能にする接着性ゴム組成物を
提供するものである。

■　発明の具体的構成 本発明は、重合体鎖中に不飽和ニトリルからの単位部分
を１０〜４５重量％と共役ジエンからの単位部分を０〜
２０重量％と不飽和ニトリル以外のエチレン性不飽和単
量体からの単位部分および／または共役ジエンからの単
位部分を水素化した単位部分９０〜３５重量％とを有す
る共重合ゴム１００重量部に対し、有機含硫黄化合物ｏ
、ｉ〜１５重量部と有機過酸化物加硫剤１〜１５重量部
とを配合してなることを特徴とする接着性ゴム組成物を
提供するものである。

ここで、前記有機含硫黄化合物が一般式；％式％ （ただし、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モノある
いはジ−アルキルアミノ基、モノあるいはジ−シクロア
ルキルアミノ基、モノあるいはジ−アリールアミノ基、
Ｎ−アルキル−Ｎ′−アリールアミノ基から成る群より
選ばれる基である。） で示される化合物である接着性ゴム組成物であることが
良い。

本発明者等は、耐油性に優れ、かつ１２０℃〜１５０℃
で長時間連続使用可能なゴム／金属複合体製品を製造す
るため種々の研究を行ってきた。

一般に、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴム（
ＮＢＲ）の共役ジエン部分を水素化した共重合体ゴム（
いわゆる水素化ＮＢＲ）が、耐油性、耐熱性に優れるこ
とは、公知であり、また高水素化率であるほど耐熱性に
有利であり、高水素化率になれば、有機過酸化物による
加硫が必要であることも公知である。さらに、該ゴム組
成物が有機過酸化物加硫のため、プラスワイヤーと接着
しないことも公知である。該ゴム組成物とプラスワイヤ
ーとの接着性を改善するためには、該有機過酸化物加硫
ゴム組成物に有機含硫黄加硫剤、特に、６−Ｒ−２，４
−ジメルカプト−１，３，５−）リアジンを配合すると
、該ゴム組成物にプラスワイヤーとの接着性を付与する
ことができることを見出し本発明に至ったものである。

以下に本発明を詳述する。

本発明の接着性ゴム組成物は、共重合ゴムとして水素化
ＮＢＲと呼ばれる下記の共重合ゴムを用いる。すなわち
水素化ＮＢＲは、重合体鎖中に、不飽和ニトリルからの
単位部分を１０〜４５重量％、共役ジエンからの単位部
分を０〜２０重量％並びに不飽和ニトリル以外のエチレ
ン性不飽和単量体からの単位部分および／または共役ジ
エンからの単位部分を水素化した単位部分を９０〜３５
重量％有する共重合ゴムであり、下記式で示される飽和
メチレン鎖（Ｃ−Ｃ）、ニトリル基部分（ＶＣＮ）、炭
素−炭素二重結合部分（Ｃ−Ｃ）から構成される、共重
合体ゴムである。

（−ＣＨ２−ＣＨ２−）Ｘ−（−ＣＨ２−ＣＨ−）ｙＣ
葺Ｎ ［０−Ｃ］　　　　　　　　［ＶＣＮＩ−（−Ｃ：Ｈ２
−ＣＨ−ＣＨ−Ｃ）！２−）２［Ｃ−Ｃｌ ここでニトリル基部分（ＶＣＮ）で記される（−Ｃ：Ｈ
２−ＯＨ−）は、不飽和ニトリルからの単位！ ＣＩ！ＩＮ 部分であり、重量％で１０〜４５重量％である。

１０重量％未満であると、耐油性が劣り、４５重量％を
超えると耐寒性が悪くなる。

飽和メチレンＩＡ　（ｃ−ｃ）で記される（−ＣＨ２−
ＣＨ２−）Ｘは、不飽和ニトリル以外のエチレン性不飽
和単量体からの単位部分および／または共役ジエンから
の単位部分を水素化した単位部分であり、重量％で９０
〜３５重量％である。

特に、水素化率は９５％以上であることが好ましい。

飽和メチレン鎖（Ｃ−Ｃ）が９０重量％超であると、不
飽和ニトリルからの単位部分（ＶＣＮ）が相対的に減少
し、耐油性が劣り使用にたえない、また、飽和メチレン
鎖（Ｃ−Ｃ）が３５重量％未満で。

かつ不飽和ニトリルから単位部分（ＶＣＮ）が多い場合
は耐寒性に劣り、飽和メチレン鎖（Ｃ−Ｃ）が３５重量
％未満で不飽和ニトリルからの単位部分（ＶＣＮ）が少
なく、後に述べる（Ｃ−Ｃ）部分が多くなれば耐劣化油
性が悪くなる。

炭素−炭素二重結合部分（Ｃ−Ｃ）で記される（−ＣＨ
２−ＣＨ−ＣＭ　−ＣＨ２−）　　は、共役ジエンから
の単位部分であり、重量％で０〜２０重量％である。

この範囲外であると劣化油に対する抵抗性に劣るためで
ある。

このような共重合ゴムの具体例としては、ブタジェン−
７クリロニトリル共重合ゴム、イソプレン−アクリロニ
トリル共重合ゴム、ブタジェン−イソプレン−アクリロ
ニトリル共重合ゴム等を水素化したちの：ブタジエンー
メチルアクリレートーアクリロニトリル共重合ゴム、ブ
タアジエン−アクリル酸−７クリロニトリル共重合ゴム
等及びこれらを水素化したちの：ブタジエンーエチレン
ー７クリロニトリル共重合ゴム、ブチルアクリレート−
エトキシエチルアクリレート−ビニルクロロアセテート
−７クリロニトリル共重合ゴム、ブチルアクリレート−
エトキシエチルアクリレート−ビニルノルボルネン−ア
クリロニトリル共重合ゴム等およびこれらを水素化した
もみが挙げられる。これらの共重合ゴムは単独で、ある
いは２種以上混合して、場合によっては本発明の主旨が
損われない範囲で他のゴムと併用して使用される。

本発明は上記水素化ＮＢＲ１００重量部に対し、６−Ｒ
−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジンのよ
うな有機含硫黄化合物０．１〜１５重量部、好ましくは
０．５〜１０重量部と、有機過酸化物加硫剤１〜１５重
量部とを配合する接着性ゴム組成物である。

ここで、６−Ｒ−２，４−ジメルカプト−１゜３．５−
）リアジンとは、一般式（１）で表わされる化合物群で
ある。

Ｈ μ 上式中、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モノあるい
はジ−アルキルアミノ基、モノあるいはジ−シクロアル
キルアミノ基、モノあるいはジ−アリールアミノ基、Ｎ
−アルキル−Ｎ′−アリールアミノ基から成る群より選
ばれる基である。

特に、２，４．６−ドリメルカブトー１．３゜５−トリ
アジンが好ましい。

有機含硫黄化合物としては、上記のもののほか、一般に
使用される硫黄供与体を用いることができる。

硫黄供与体とは、硫黄を含む化合物で加硫反応中にこの
硫黄を活性硫黄として離別放出し、加硫剤として働く物
質であり、具体的には、式（Ｒ２Ｎ　ｌＩＣ５）　２　
Ｓ　２　　（式中、Ｒはメチル基、エチル基、ペンタメ
チル基又は水素原子を示す、）で表わされる。テトラメ
チルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジス
ルフィド、テトラペンタメチレンチウラムジスルフィド
等のチウラムジスルフィド、 式（Ｒ２Ｎ　−ＣＳ）　２　Ｓ　４　　（式中、Ｒはメ
チル基、エチル基、ペンタメチレン基又は水素原子の１
種又は２種以上を示す、）で表わされるジペンタメチレ
ンチウラムテトラスルフィド等のチウラムテトラスルフ
ィド、 ４−４′ジチオモルフォリン、ジモルホリンジスルフィ
ド、２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール
等のモルフォリン誘導体が挙げられる。

有機含硫黄化合物が０．１重量部未満であると接着強さ
が極めて低く、１５重量部超であると、接着強さの向上
効果がみこめないためである。

加硫剤としての有機過酸化物は、接着性ゴム組成物にお
いて、加工時の温度で架橋反応が極度に進行しない有機
過酸化物ならいずれでも良く、好ましくは半減期が１０
時間で分解温度が８０℃以上であるジアルキルパーオキ
サイドがよい。

例えば、ジクミルパーオキサイド、１．３−ビス−（ｔ
−ブチル−パーオキシ−イソプロビル）ベンゼン、４．
４−ジーターシャリープチルバーオキシバレリック酸ｎ
−ブチルが挙げられる。

有機過酸化物加硫剤は上述のニトリル基含有ポリマー１
００重量部に対し１〜１５重量部配置部る。１重量部未
満であると物性が発現しにくく、であり、１５重量部超
であると有機過酸化物残液が熱老化に影響を及ぼし好ま
しくない。

従来困難であった有機過酸化物加硫水素化ＮＢＲと真鍮
との接着が６−Ｒ−２，４−ジメルカプト−１，３，５
−１リアジン等の有機含硫黄化合物の配合で可能となる
のは、該有機硫黄化合物が、真鍮中の銅成分との直接反
応及び、ゴムとの架橋反応の再反応に寄与するためと考
えられ、この接着性ゴム組成物を用いることにより、耐
熱性、耐油性に優れるゴム／金属複合体製−品の製造が
可能となった。

本発明の組成物は、上記部分の他、必要に応じ通常使用
されている充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、その
他の配合剤を配合混練してゴム組成物とする。

この接着性ゴム組成物は、真鍮体との接着力が優れてい
るので真鍮体と一体化し加硫する。加硫条件は、ゴム製
品の種類によっていかようにも選択可能であるが、加硫
温度は、１３０℃〜２００℃が好ましく、加硫方法は通
常のプレス加硫、蒸気加硫、温水加硫等の通常使用され
る方法が可能である。

ここで真鍮体とは、主としてホースやタイヤ等ゴム製品
の補強材に用いられるもので線材、管材、板材、鋼材等
いかなるものでもよく、高炭素鋼その他の金属にＣｕ−
Ｚｎ系合金めっきをしたものでもよい。

本発明方法は、タイヤ、ベルト、型物、ロール、ホース
を始めとする、高温、高圧環境下で長期間使用による耐
油性が要求される多くのゴム製品に応用することができ
る。

■　実施例 以下に実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説
明する。

〈実施例および比較例〉 第１表に示す実施例１〜８のゴム組成物を６０℃ミキシ
ングロールにて１５分間混合し、以下に示す各試験の試
料とした。２，４，６１リメルカブト−１，３，５−１
リアジンを含まない組成物を比較例１として実施例と同
様の方法で作製した。

（１）ゴム／真鍮接着試験法 実施例１〜８の各試料をラボ用小型ロールにて、２．５
　ａｍ厚にシート出しを行い、以下の方法でゴム／真鍮
接着試験用サンプルを作製した。

第１図の如く、１５ｃ＋＋＋Ｘ　１０ｃｍＸ　２ｍｍ厚
のゴム組成物１と真鍮板２とを圧着した。

剥離試験時チャックでつかむ部分には、セロハン紙３を
配し、上下両層が接着しないようにした。

本サンプルをラボ用プレス成型機にて、１５３℃で９０
分間１面圧３０Ｋｇｆ／ｒＭｆで加圧加硫し、成型一体
化した。

室温に２４時間放置後、剥離試験に供した。

剥離力の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　ｆ１３０１に規定される
引張試験機を用い、引張速さ５０　ａｍ／鳳ｉｎで行っ
た。

その他すべて、ＪＩＳ　Ｋ　８３０１　８．３に記載の
方法に準拠して行った。

結果を第１表に示した。

〔使用原料の説明〕

１）ＳＲＦ　　　　　　　　　塩カーボン　　　　旭＃
５０２）ＶｕｌｋａｎｏｘＤ　Ｄ　Ａ　　　　　バイエ
ル社３）Ｖｕｌｋａｎａｘ　　ＺＭＢ−２バイエル社４
）ＷＡＸ　　　　　　　　　Ｈｏｅｃｈｓｔ　ＡＧ　　
　　ＰＥ　　５２０・５）ＴＡＩＣ日本化成　　　トリ
アリルイソシアネー［１）Ｗｉｔａｍｏｌ　２１８　　
　　　ダイナマイト・　　トリメリット酸ノーベル社　
　　　　　　エステル ７）パーカドダクス１４／４０　　化薬ヌーリー８）Ｚ
ＩＳＮＥＴ　　Ｆ　　　　三協化成第１表に示したＺＩ
ＳＮＥＴ　Ｆ　：２　、４　、６−　）ジメルカプト−
１，３，５−）リアジンの配合量と剥離力の測定結果を
第２図にグラフで示した。

第１表および第２図から、２，４．６−）ジメルカプト
−１，３，５−）リアジンの配合量が０．１重量部未満
であると、真鍮との接着強さが３　Ｋｇｆ　／１ｎｃｈ
未満であり、１０重量部超であると、真鍮との接着強さ
は飽和することがわかる。

■　発明の効果 本発明の接着性ゴム組成物は、有機過酸化物加硫水素化
ＮＢＲに６−Ｒ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−
１リアジン等の有機含硫黄化合物を所定量配合する組成
物であり、耐熱性、耐油性に極めて優れている。

また、この組成物によって、有機過酸化物加硫水素化Ｎ
ＢＲと真鍮との接着が可能となり、耐熱性、耐油性に優
れるゴム／金属複合体製品の製造が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ゴム／真鍮接着試験に用いた供試用サンプル
の断面図である。 第２図は、ゴム組成物へのＺｔＳＮＥＴ　Ｆの配合量と
ゴム／真鍮板間の剥離力との関係を示すグラフである。 符号の説明 １・・・本発明の接着性組成物、２・・・真鍮板、３・
・・セロハン紙、 ＦＩＧ、２

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合体鎖中に不飽和ニトリルからの単位部分を１
   ０〜４５重量％と共役ジエンからの単位部分を０〜２０
   重量％と不飽和ニトリル以外のエチレン性不飽和単量体
   からの単位部分および／または共役ジエンからの単位部
   分を水素化した単位部分９０〜３５重量％とを有する共
   重合ゴム１００重量部に対し、有機含硫黄化合物０．１
   〜１５重量部と、 有機過酸化物加硫剤１〜１５重量部とを配合してなるこ
   とを特徴とする接着性ゴム組成物。
2. （２）前記有機含硫黄化合物が一般式； ６−Ｒ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジ
   ン （ただし、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モノある
   いはジ−アルキルアミノ基、モノあるいはジ−シクロア
   ルキルアミノ基、モノあるいはジ−アリールアミノ基、
   Ｎ−アルキル−Ｎ′−アリールアミノ基から成る群より
   選ばれる基である。） で示される化合物である特許請求の範囲第１項に記載の
   接着性ゴム組成物。