JPS6136349A - 金属との接着性に優れたアクリルゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属との接着力に優れたアクリルゴム組成物に
関する。

近年、ゴム材料に対して要求される特性は非常に過酷に
なってきている。例えば自動車関連分野においては、機
器類の高性能化、コンパクト化、使用条件の過酷化及び
メンテナンスの延長化等によって、これらに使用されて
いるゴム羽料に対して要求される特性は一段と厳しいも
のとなっている。このような傾向は一般産業分野におい
ても例外ではなく、ゴム材料に対して要求される耐熱性
及び耐油性等の諸物件を更に向上させることが望まれて
いる。

かかる状況の下で、アクリルゴムは耐熱性、耐油性及び
耐オゾン性に優れた特性を持つ特殊合成ゴムでｈ夛、フ
ッ素ゴムやシリコーンゴムニ比較して価格が安く、従り
て経済的な面からも耐熱性や耐油性を要求される分野で
最近著しく需要が増加している。

しかしながら、アクリルゴムは金属との接着性が必ずし
も充分ではなく、特に高温での接着耐久性に欠ける等の
問題を有している。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、金属との接着
性が良好で、プラスメッキワイヤー等と直接架橋接着す
ることができ、高温耐油ホース（油圧ホース）、長寿命
ホース、高温ベルト及び高温耐油ベルト等の製造に好適
に用いられるアクリルゴム組成物を提供することを目的
とする。

即ち、本発明は上記目的を達成するため、架橋可能なア
クリルゴムに架橋剤を配合すると共に、下記一般式（１
） （但し、Ｒはメルカプト基、モノもしくはジアルキルア
ミノ基、モノもしくはジアリールアミノ基又はアルコキ
シ基；Ｍは水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属基
又はアルカリ土類金属基を表わす） で示されるトリアジン化合物から選ばれる少くとも１１
１１以上を配合してなるアクリルゴム組成物を提供する
ものである。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明において、アクリルゴムとしてはアクリル酸アル
キルエステルに塩素系、エポキシ系及びジエン系の架橋
用コモノマーが共重合されたいずれのものも使用できる
。この場合、アクリル酸アルキルエステルとしては、ア
クリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ブチルエ
ステル等カ挙けられる。また、塩素系のコモノマーとし
ては、２−１０ロエチルビニールエーテルヤ活性ハロク
ン等が挙げられ、エポキシ系のコモノマーとしてはアク
リルグリシジルエーテル等が挙げられ、更にジエン系の
コモノマーとしては、エチリデンノルボルネン、ブタジ
ェン、ヘキサジエン及びシクロオクタジエン勢が挙げら
れる。これらのなかでは、ジエン系コモノマー、特にエ
チリデンノルボルネンを用いたアクリルゴムがロール加
工性及び押出し性が優れていること、生地の貯蔵安定性
が良好であること、通常の硫黄加硫系及び過酸化物系で
架橋できるので特殊力薬品を必要としないこと及び金属
腐蝕が全くないこと等の点から好適に用いられる。

また、本発明においては、前記アクリルゴムの架橋剤と
して、硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド等の有
機硫黄化合物、過酸化物、マグネシア、亜鉛華並びにリ
サージ等の金属酸化物及びポリアミン等を挙げることが
できる。

用いた場合、その利点としては、アクリルゴム特有の二
次加硫を省略できること及び硫黄や硫黄誘導体による加
硫物に比較して耐熱ランクの向上と架橋構造上から、圧
縮永久歪みの大巾な向上が期待されることが挙けられる
。特に、二次加硫が省略できることは、高温耐油ホース
及び高温耐油ベルト等の複合化製品（他種ゴムとの複合
も含めて）には、最適な加硫方法であシ、それら製品へ
の実用性は極めて高いものと考えられる。

過酸化物としては加工時の温度履歴で架橋反応が進行し
ないパーオキサイドが好ましい。例えば、ジクミルパー
オキサイド、１，３−ビス（ｔ−プチルペルオキシイソ
グロビル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−
ブチルペルオキシ）バレレートなどが挙げられ、特に１
，３−ビス（ｔ−プチルベルオキシイソグロビル）ベン
ゼンが好ましい。

この場合、これら架橋剤の配合量はアクリルゴム１００
重量部あた〕０．２〜３重量部、特に０．５〜２重量部
が好ましく、０．２重量部よシ少ないと架″橋剤の効果
が十分発揮されず、また３重量部よシ多いとゴムの性質
に悪影響を及はす場合がある。

また、架橋促進剤として、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール、２−ベンゾチアゾールジスルフィド、２−メルカ
プトチアゾール亜鉛塩、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベン
ゾチアゾールスル７エンアミド、Ｎ−オキシエチレン−
２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−（４−モ
ルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジフェニルグアニ
ジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチ
ルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテ
トラスルフィド、エチレンチオ尿素、ジメチルチオカー
バメイト亜鉛塩等を配合することができ、特にアミン基
を含まないチアゾール系はスコーチ安定性及び高温での
接着耐久性の点で極めて好ましい。

なお、これら架橋促進剤の配合量はアクリルゴム１００
重量部あだｐ　０．２〜３重量部、特に０．５〜２重量
部が好ましい。

また、架橋剤として過酸化物を使用した場合には、キノ
ンジオキシム系、（メタ）アクリレート系、アリル及び
マレイミド系、例えばパルノックＰＭ■などの架橋助剤
を好ましくはアクリルゴム１００重量部当シ０．２〜３
重量部、特に０．５〜２重量部加えることができる。

本発明で使用されるトリアジン化合物は下記一般式（１
） （但し、Ｒはメルカプト基、モノ或いはジアルキルアミ
ノ基、モノ或いはジアリールアミノ基又紘７　Ａ、　：
Ｉキシ基；Ｍは水素原子、アンモニウム基、アルカリ金
属基又はアルカリ土類金属基を表わす）で示され、具体
的には２，４．６−　）リチオ−ルーＳ−トリアジン、
２−ジブチルアミノ−４，６−シチオールー８−１リア
ジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジチオール−Ｓ−
トリアジン、２−フェニル−４，６−シチオールーｓ−
トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−６−
トリアジン、２−ジシクロへキシルアミノ−４，６−シ
チオールーＳ−）リアジン、２−７エノキシー４，６−
シチオールー８−）リアジン及びこれらのアルカリ金属
塩又はアルカリ土類金属塩を挙けることができ、これら
化合物の少くとも１種以上を配合することができる。な
お、上記トリアジン化合物のなかでは特に２，４．６−
　）リチオ−ルーＳ−）リアジンが好適に使用される。

この場合、配合量はアクリルゴム１００重量部当シ０．
１〜５重量部、特に０．２〜３重量部とすることが好ま
しい。０．１重量部よシ少ないとトリアジン化合物の効
果が充分でない場合があシ、５重量部よル多いと一次加
硫後のゴムの物性を損なう場合がある。

本発明のゴム組成物には必要に応じてカーボンブラ、り
、ホワイトカーボン、脂肪酸、表面処理済沈降性炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、リグニン、ハイスチレン
レジン及ヒ変性フェノール樹脂などの補強剤；酸化亜鉛
、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、けいそう
±、アスベスト、クレー、ロウ石粉末、雲母粉末及びエ
ボナイト粉末などの充填剤；ジメチルフタレート、ジブ
チル７タレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルア
ジペート、トリブチルホスフェート、トリクレジルホス
フェート及びトリエチレングリコールシカグリレートな
どの可暖剤；ステアリン酸、二ニルーα−ナフチルアミ
ン、アルドール−α−す７チルアミン樹脂及びトリメチ
ルジヒドロキノリンのポリマーなとの老化防止剤等の通
常使用される添加剤を加えることができる。

本発明に係るゴム組成物は、金属との接着性が非常に良
く、このため金属と組合せて使用することができる。こ
の場合、金属材料としてはスチール、亜鉛、アルミニウ
ム、銅、銅合金やこれらの金属材、特にスチールの表面
にブ２スメッキ、ブロンズメッキ、亜鉛メッキ等のメッ
キを施したものが用いられる。

なお、金属祠料としては板状、線状、網状、管状、粉粒
状等株々の形状をとル得る。

次に、実施例、比較例によシ本発明を更に具体的に説明
する。

なお、下記例に用いたアクリルゴムはコモノマーとして
エチリデンノルボルネンを共重合したタイプのＪＳＲＡ
Ｒゴム（（商品名）日本合成ゴムＫＫ社製）で、第１表
に示す性状を有するものであ第　１　表 〔実施例１．比較例１〕 第２表に示した一連の配合処方に従い、各成分を混合し
て目的のゴム組成物を得た。次に、このゴム組成物を用
いて厚さ約２．３籠の未加硫ゴムシートを作成し、これ
に０．３８ｍφのプラスメッキワイヤー（長さ約７〜８
　ｔｓａ　）を貼シつけてスラブ作成用モールドで加硫
して接着状態判定用の試料を作成した。

接着状態の判定は加硫物よりスチールワイヤーを剥離し
、その時のワイヤーのゴム付き状態を定性する方法で評
価した。また、スコーチ安定性の目安としてＪＳＲキュ
ラストメーター■型、±３°。

１６０℃でｍｉｎ　）ルクよｐ１ポイント上昇するまで
の時間を以って表わした。結果を第３表に示す。

なお、接着評価基準は下記の通シでおる。

＊　アクリルゴム：　コモノマーとしてエチリデンノル
ボルネンを用いて共重合した ゴム （ＪＳＲＡＲＩＯＩ［Ｆ］使用） ＦＥＦＣ／Ｂ：　　東海カーボンジースト５０ＴＴ　　
　：　テトラメチルチウラムジスルフィド ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベン ゾチアゾールスルフェンアミド Ｍ　　　　：　２−メルカプトペゾチアゾールＤＭ　　
　＝　ジベンゾチアジルジスルフィドＭＺ　　　　：　
　２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩 トリアジン化合物：　２，４．６−　）リチオ−ルーＳ
−トリアジン （Ｚｉａｍｅｔ　Ｆ■使用） 接着状態評価基準 Ａ：ゴム付１００％（良好：全面にゴムが付着し、ワイ
ヤー金属 面が見えない） Ｂ：１７５％ Ｃ：７５０％ Ｄ：＃２５％ Ｅ：　　＃　　　　０％（接着せず） 第３表の結果よ沃加硫系によって接着状態に差が認めら
れるが、２，４．６−　）リチオ−ルーＳ−トリアジン
の添加によって接着は改善される。特に、Ａ８　、Ａｌ
　Ｏ、墓１２．のチアゾール系促進剤と硫黄との組合せ
は一次加硫後も二次加硫後も接着状態が良好で安定して
おシ、またスコーチタイムも長く、実用性が極めて高い
ことが知見される。

即ち、実施例１．比較例１で示した通シ、硫黄／チウジ
ム、硫黄／スル７エンアミド系の加硫系の場合、２，４
．６−　）リチオ−ルーＳ−トリアジンの添加によって
アクリルゴムとブラスメ、キワイヤーとの接着は良好で
らるが、スコーチ安定性の面でマイナスの作用が見られ
る。しかしながら、アミ７基（アミン）を含まないチア
ゾール系促進剤（例えば、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール、ジベンゾチアジルジスルフィド及び２−メルカプ
トベンゾチアゾール亜鉛塩等）を硫黄と併用した場合、
接着性が非常に優れている上、スコーチ安定性の点で極
めて有効でおることが知見される。

ｒ傘添侑１２　、　田鮫例１２　〕 第４表に示した配合処方に従い、各成分を混合して目的
のゴム組成物を得た後、実施例１及び比較例１と同様に
して加硫ゴムの接着状態の評価を行った。結果を第４表
に示す。

第４表 第４表の結果よシ、２，４，６−　）リチオ−ルーＳ−
トリアジンの添加はアクリルゴムＡＲＩＯＩ　（＃準グ
レード）及びＡＲ２０１（耐寒グレード）に対し同様な
接着効果を示し、標準グレード及び耐寒グレードの種類
にかかわらず、接着状態を著しく改善することが知見さ
れる。

〔実施例３〕 第５表に示した配合処方に従い、各成分を混合してゴム
組成物得た後、加硫し、初期接着力及び高温老化性を調
べた。

なお、試料の作製及び接着力評価方法は下記の通シであ
る。

試料作製 １（１ｍ１間隔で平行に張力をかけて並べたプラスメツ
キスチールワイヤー素１ｍ　（０，３８ｍφ）４本に両
側よシ未加硫ゴム組成物をコーティングして所定の時間
加硫し、中心部にワイヤーを接着した長さ２４０ｍｑ幅
５０１ｍ１厚さ３絽の接着サンプルを作成し、更にこれ
を６等分し、初期接着力側とした。

引抜き試験は上記のように分割したサンプルよシ接着長
さ１０龍（中心部）を残して他部はワイヤーを露出させ
、次にこの接着力評価用サンプルの両側（ワイヤー露出
部分）Ｋ補強ゴム（１０龍ｘ５０ｍｌ×４１Ｉ）をシア
ンアクリル系接着剤で接着補強し、引抜試験サンプルと
した。

この引抜試験サンプルをＡＳＴＭ　Ｄ−２２２９に準拠
する方法に従って５０　ｎ＋／―の引張速度で行なった
。なお、ゴム接着状態は実施例１．比較例ＩＫ準する方
法でゴム付の状態を調べることによル判定した。

なお、高温老化試験は分割サンプル（厚さ３關）を１５
０℃のキャーオープンに所定日数放置した後、前記と同
様に引抜試験サンプルを形成し、接着力及びゴム付を評
価した。

結果を第５表に示す。

第５表 ＊　括弧内は接着状態を示す。

第５表の結果よシ、本発明のアクリルゴム組成物は接着
の高温安定性が良好なことが知見される。

〔実施例４．比較例３〕 第６表に示した配合処方に従い、各成分を混合してゴム
成分を得た後、加硫し、２，４．６−ドリチオールーｓ
−トｖアジンの耐熱安定性に対する影響を調べた。

結果を第６表に示す。

第６表 第６表の結果よシ、アクリルゴムへの２．４．６−トリ
チオール−３−）リアジンの配合は耐熱安定性に対して
殆んど影響を与えないことが知見される。

〔実施例５．比較例４〕 第７表に示した配合処方に従い、各成分を混合して目的
のゴム組成物を得た後、実施例１及び比較例１と同様に
して架橋ゴムの接着状態の評価を行った。結果を第７表
に示す。

＊　ＦＥＦｃ／Ｂ　＝東海カーポアジーストｓ。

パルフッ２２Ｍ二大内新興ＫＫ社製 ベロキシモンＦ−４０：　　１，３−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロビル）ベン セン４０チ含有 日本油脂ＫＫ社製 ２．４．６−　トリチオールＳ−）リアジン：Ｚｉｓｍ
＠ｔＦ＠ 接着状態：実施例１．比較例１の接着状態評価基準と同
じ 第７表の結果よシ、架橋剤として過酸化物を使用した場
合も、２，４．６−ドリチオールーＳ−）リアジンの添
加によって接着性は著しく改善されることが明瞭になっ
た。即ち、その接着状態は一次加硫後も二次加硫後も殆
んど変化なく、良好な接着状態を保持していることが知
見される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、架橋可能なアクリルゴムに架橋剤を配合すると共に
   、下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（１） （但し、Ｒはメルカプト基、モノもしくはジアルキルア
   ミノ基、モノもしくはジアリールアミノ基又はアルコキ
   シ基；Ｍは水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属基
   又はアルカリ土類金属基を表わす） で示されるトリアジン化合物から選ばれる少くとも１種
   以上を配合してなることを特徴とする金属との接着性に
   優れたアクリルゴム組成物。