WO1988002368A1 - Triazine derivative, production thereof, and herbicide containing same as effective ingredient - Google Patents

Triazine derivative, production thereof, and herbicide containing same as effective ingredient Download PDF

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WO1988002368A1
WO1988002368A1 PCT/JP1987/000710 JP8700710W WO8802368A1 WO 1988002368 A1 WO1988002368 A1 WO 1988002368A1 JP 8700710 W JP8700710 W JP 8700710W WO 8802368 A1 WO8802368 A1 WO 8802368A1
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carbon atoms
group
alkyl group
general formula
halogen
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PCT/JP1987/000710
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French (fr)
Inventor
Tetsuo Takematsu
Masahiro Nishii
Izumi Kobayashi
Original Assignee
Idemitsu Kosan Company Limited
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
    • A01N43/68—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Definitions

  • Triazine derivative its production method
  • the present invention relates to a novel triazine derivative, a method for producing the same, and a herbicide containing the same as an active ingredient.
  • the first object of the present invention is for paddy rice.
  • a second object of the present invention is to provide a novel triazine derivative to be used as an active ingredient of the above herbicide and an efficient method for producing the same. Is to provide the law
  • the present invention is a.
  • X 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom.
  • Atom, halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, halogen-substituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or nitrogen atom having 1 to 4 carbon atoms Represents a substituted alkylthio group, n represents an integer of 1 to 4, Z represents an oxygen or sulfur atom, R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 Ho NH 2, NHC0R 4 Ah Ru have a N CHR 5 (here, R 4 is a hydrogen atom, having 1 to 4 carbon atoms a alkyl Group, substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms R 5 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, and R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Or an alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms. ).
  • X 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, A halogen atom, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen-substituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a carbon atom having 1 to 4 carbon atoms.
  • Represents a halogen-substituted alkylthio group ⁇ represents an integer of 1 to 4
  • ⁇ represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • R 1 has 1 to 4 carbon atoms.
  • X represents a halogen atom.
  • a benzofuranil biguanide salt represented by the formula: is produced, and then the benzofuranyl biguanide salt is converted to a salt of the general formula R 2 C 00 R 6 [In the formula, R 2 represents a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Characterized by reacting an alkyl ester represented by the formula:
  • X 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, a halogenogen.
  • An alkylthio group, n represents an integer of 1 to 4, Z represents an oxygen atom or a sulfur atom, and R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X represents a halogen atom.
  • a salt of dihydrobenzofuranyl biguanide represented by the following formula: is then prepared by adding a salt of the benzofuranyl biguanide to the general formula R 2 C0QR 6 [formula
  • R 2 represents a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R s represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Characterized by reacting an alkyl ester represented by the formula:
  • X 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an 'alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, an octalogene.
  • N represents an integer of 1 to 4
  • Z represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It represents a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 C00H In the amino group-containing triazine derivative represented by the general formula R 4 C00H [wherein R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a substituted group having 1 to 4 carbon atoms. It represents an alkyl group, an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms. [R 4 C0) 20 wherein R 4 is the same as defined above.
  • R 4 COOR 7 wherein R 4 is the same as defined above, and R 7 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Is shown. Characterized by reacting the ester of carboxylate represented by the formula:
  • X n, Z, R 1 , R 2 , and R 4 represent a method for producing a triazine derivative represented by the same as above.
  • X 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, A halogen atom, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen-substituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a carbon atom having 1 to 4 carbon atoms.
  • a halogen-substituted alkylthio group, n is an integer of 1 to 4, Z is an oxygen atom or a sulfur atom, and R 1 is a carbon atom of 1 to 4.
  • R 2 represents a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 C00H The amino group-containing triazine derivative represented by the general formula R 4 C00H [wherein R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Represents a substituted alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • Carboxylic acid halide Or R 4 C00FT wherein R 4 is the same as defined above, and represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Characterized by reacting a carboxylic acid ester represented by the formula:
  • X 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, Atom, an alkylene-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen-substituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydrogen-substituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms ⁇ represents an alkyl group, ⁇ represents an integer of about 1 to 4, ⁇ represents an oxygen atom or a sulfur atom, ⁇ represents an alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms, and H 2 represents It represents a C1-C4 no- or gen-substituted alkyl group. ]
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 5 CH (0R e ) 2 wherein R 5 is the same as above, and R 8 is alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 5 CH (0R e ) 2 wherein R 5 is the same as above, and R 8 is alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 5 CH (0R e ) 2 wherein R 5 is the same as above
  • R 8 is alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • X 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, halo.
  • b shows the gain down substituent a Rukiruchi O radical, n is indicates an integer of 1-4, Z is had Ru oxygen atom Ah is indicates a sulfur atom, R 1 represents Ruki a having 1 to 4 carbon atoms 0
  • R 2 represents a halogen-substituted alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms.
  • X n, Z, R 1 , R 2 , and R 5 represent a method for producing a triazine derivative represented by the same as above.
  • X 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom.
  • R 2 represents a halogen-substituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 is almost NH 2
  • NHC0R is N-CHR 5
  • R 4 is hydrogen Atom, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or 2 to 5 carbon atoms Ri Ah in the a Le Quai two Le group
  • a Le co key Shimotoa Ru have 1 to 4 carbon atoms is Ru Ah at A Le key Le A Mi amino group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a herbicide comprising, as an active ingredient, a triazine derivative represented by the following formula:
  • the triadine derivative of the present invention is a novel compound, and can be effectively used as a herbicide. Further, according to the method of the present invention, the triazine derivative can be efficiently produced with high purity and high yield.
  • the herbicide of the present invention containing the triazine derivative as an active ingredient has a greater medicinal activity than known herbicides for paddy rice.
  • the present invention has the general formula 1)
  • X 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an arylalkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, and a carbon atom.
  • An octalogene-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an octalogene-substituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms indicates kill Ji O group, indicates an integer of n ho 1-4, Z is had Ru Oh oxygen atom indicates a sulfur atom, R 1 is shows a ⁇ gravel Le group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 A hydrogen-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R 3 is NH 2 , NHC0R, a certain N N CHR 5 (where R 4 is a hydrogen atom, 1 to 4 carbon atoms) 4 alkyl groups, substituted alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 6 carbon atoms R 5 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, and R 5 is an alkyl group having 1
  • R 2 represents a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a salt of dihydrobenzofuran biguanide represented by the following formula is produced, and then the salt of benzofuranyl biguanide is added to the salt of the above general formula [V Characterized by reacting an alkyl ester represented by the formula:
  • the present invention further proceeds from the above-mentioned Method 1 or Method 2 to substitute the substituent R 3 in the triazine derivative of the general formula [I] or [II]. you also provides a production how of Oh Ru compound in NHC0R 4 and N-CHR 5.
  • the triazine derivative represented by C I -A] (an amino-based triazine derivative) has a general formula
  • R 7 represents a ⁇ alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the general formula 1) characterized by reacting a carboxylate represented by the formula:
  • the azine derivative (amino group-containing triazine derivative) includes a carboxylic acid of the general formula [VI], a carboxylic acid anhydride of the general formula [W], and a carboxylic acid anhydride of the general formula [W].
  • R 5 is the same as defined above, and R 8 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • method 6j a method for producing a triazine derivative represented by the formula
  • the present invention further includes the general formula [I] (which includes the general formulas [I-A], [I-B] and [I-C]). Or a trige represented by the general formula [II], which includes the general formulas [II-A], [II-B] and [II-G]. It also provides a herbicide containing a herbal derivative as an active ingredient.
  • the compound represented by the general formula [I: [] is a triazine derivative (a 1 -azine derivative having a benzo (thia) furanyl group). in, X n, Z, 1, R 2, R 3 ho Ru Oh the Ri you with the above-mentioned.
  • X 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (a methyl group, an ethyl group, an n-probyl group, an isoprobyl group, an n- Butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group), alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group, n- Bropoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group), carbon number 1 to 4 alkylthio groups (methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group), halogen atom
  • Halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (trifluoromethyl group, trichloromethyl group) Group, trichloromethyl group, dichloromethyl group, tetrafluoroethyl group, monochloromethyl group, monobromomethyl group Group, monofluoromethyl group, etc.), a halogen-substituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (monochloromethoxy group, difluoro group) Methoxy group, monochloro mouth ethoxy group, monofluoromethoxy group, trifluoromethoxy group, etc.) or 1 to 4 carbon atoms
  • a halogeno-substituted alkylthio group (monochloromethylthio group, difluoromethylthio group, monochloroethylthio group, monochloro H Fluor
  • n represents an integer of 1 to 4
  • Z represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-probyl group, an isobrobiyl group, and n-butyl.
  • R 2 is a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, Fluoromethyl group, Trichloromethyl group, Jik mouth Methyl group, Tetrafluoroethyl group, Monochloromethyl group, Monobromo Momethyl group, monofluoromethyl group, difluoromethyl group, chlorofluoromethyl group, dibromoethyl group, dichloromethyl group Me Cyl group, bromofluoromethyl group, heptafluoromethyl building group, dibromomethyl group, dibromofluoromethyl group, chlorofluorograph Fluoromethyl, Bromofluoromethyl, Dichlorofluoromethyl, Bentafluoroethyl, Difluoroethyl, etc.
  • R 3 represents NH 2 , NHG 0 R 4 or N-GHR 5 .
  • R 4 is a hydrogen atom, A alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted A alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, shea click b
  • a Le key Rumotoa Ru have 3-6 carbon atoms are carbon atoms 2 to 5 alkenyl groups, specifically, a methyl group, an ethyl group, ⁇ -bromo group, isobrobiyl group, ⁇ -butyl group, isobutyl Group, sec-butyl group, tert-butyl group; methoxymethyl group, methoxethyl group, ethoxymethyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, Bromomethyl, methylthiomethyl, ethylthiomethyl; cyclopropyl pill, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl A vinyl group; a vinyl
  • a Le key Le A Mi amino group having 1 to 4 carbon atoms specifically Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isobromo group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group Methoxy, ethoxy, n—proboxy, isopropoxy, n—butoxy, isobutoxy, sec—butoxy Xyl group, tert-butoxy group; monomethylamino group, dimethylamino group,
  • the triazine derivative represented by the general formula [I], which represents a nonethylamino group or a methylamino group, is represented by the formula [I], which represents a nonethylamino group or a methylamino group, is represented by the formula
  • triazine derivative represented by the formula (triazine derivative having a 3-benzofuranyl group).
  • the compound represented by the general formula [II] is also a triazine derivative (a trihydrazine derivative having a dihydrobenzo (thia) furanyl group).
  • the triazine derivative of the general formula [I] means that the carbon atom at the 2,3-position of the benzo (thia) furanyl group is saturated with hydrogen atoms. Therefore, the specific examples of X 1 , ⁇ , Z, R 1 , R 2 , and R 3 in the formulas are the same as those of the triazine derivative of the general formula. It is the same as the case.
  • the triazine derivative represented by the general formula [II] also has the same structure as the triazine derivative of the general formula [I]. And the binding position of the aminoalkyl group to the benzo (thia) furanyl group
  • a triazine derivative represented by the formula (a triazine derivative having a 2-dihydrobenzofuranyl group),
  • triazine derivative represented by the formula (triazine derivative having a 3-dihydrobenzofuranyl group).
  • triazine derivative of the present invention represented by the above general formulas [I-1] to [I-4] and [II-1] to [II-4] include: In addition to the compounds obtained in the production examples described below,
  • 2-Amino 41-1 (6 '-Difluoromethoxenzofuran-2' — Yl) ethylamino 1) 6 — a, ⁇ — dichloroethyl s — triazine, 2 — amino 4 1 (1-(6'—) Eguchi benzofuran 1 2'-yl) ethyl amino) 161-trifluoromethyl s-triazine, 2-ami No 4-1 (1-(6 '-difluorene rubenzofuran 1 2'-yl) ethyl amino) 1 6-trifluoromethyl s — Triazine, 2-amino-4 (1-(6'-trifluoromethylbenzene-Zofran-1 2'-yl) ethylamino) 6 Trifluoromethyl s — triazine, 2 — a No 4-1 (1-(6'-trifluoromethyl benzofuran 1 2'-yl) ethy
  • the triadine derivative of the present invention represented by the above general formula [I] or general formula [II] can be produced by various methods. Among the more efficient manufacturing methods, the above-mentioned “Method 1” to “Method 6” are given.
  • salt of benzofuranylalkylamine represented by the general formula [III] for example, 1-benzofuran-12-ylethyl Salt of amin, 1 Benzofuran 1 3—Salt of illethilamin, 1 1—Thianaphthene 1—2—Salt of ilethylamine, 1 1-Naphthene-1 3—Silverium salt, 1-Benzofuran 1-2—Silver mouth Bilamine salt, 1-Benzof Lan-1 2—Silbutyramine salt, 1-Tianaphthene 1-2—Silver mouth Bilamine salt, 1-Tianaphthene-2— Salt of ilbutyramine, 1- (6——Black mouth Benzofuran 1—2—yl) Salt of ethyl lamin, 1— (5—Black mouth N-zofuran 1-yl) ethylamine salt , 1- (4,7-Dimethylbenzofuran-1 2-yl) ethylammine salt, 1- (4,
  • the reaction temperature is not particularly limited, and the reaction proceeds sufficiently from a low temperature to a high temperature, specifically, in the range of 8Q to 2QQt.
  • a salt of a benzofuranyl biguanide derivative represented by the general formula [IV] can be obtained.
  • the salt of the general formula [V By reacting the alkyl ester R 2 C00R 6 of the formula [1] to produce the triazine derivative represented by the general formula [I-A].
  • This reaction is usually carried out with alcohols such as methanol, ethanol, and isoprobanol, various ketones, aliphatic hydrocarbons, and various ethers. It efficiently proceeds in the presence of a catalyst such as a base in a solvent such as various hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, etc., in the order of 10 to 10 Qt :.
  • the amino group-containing triazine derivative represented by the general formula [IA] obtained by the above method 1 and obtained by the above method 1 is added to the above-mentioned general compound.
  • Liazin derivative The above-mentioned carboxylic acid halide is used in an amount of 1 to 3 moles per 1 mole, and the solvent is not always necessary, but it is not necessary to use benzene, Aromatic hydrocarbons such as luene and xylene; halogenated hydrocarbons such as porphyrin-form and methylene chloride; ketones such as acetate and methylethyl ketone; Aliphatic hydrocarbons such as hexane and hebutane; ether solvents such as tetrahydrofuran and ethyl ether; and basic solvents such as pyridin. This is preferred. Further, in this reaction system, it is effective to add a base such as triethylamine.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but the reaction proceeds sufficiently from a low temperature to a high temperature, specifically in the range of -20 to -80.
  • the carboxylic acid ester of the general formula [K] when used, it is sufficient to use at least an equimolar amount of the amino-based triazine derivative of the general formula.
  • Water aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; ketones such as acetone, methylethyl ketone, etc.
  • Aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; ethers such as tetrahydrofuran and ethyl ether; ethers such as methanol and ethanol. It is preferred to use alcohol, or even dimethylformamide, in the solvent.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but the reaction proceeds from a low temperature to a high temperature, specifically, in the range of 10 to 100 to + minutes.
  • a triazine derivative represented by the general formula [IB], which is a target can be obtained by the above reaction.
  • the triazine derivative of the general formula [IA] (amino group-containing triazine derivative) obtained by the above-mentioned method 1 has the following structure:
  • the aldehyde of general formula [X] is
  • the amide of the general formula [X] ⁇ the acetyl group of the general formula [XI] is reacted with the amiso-based triazine derivative of the general formula [I-A].
  • a dehydrating agent such as potassium hydroxide or a catalyst such as paratoluenesulfonic acid.
  • a catalyst such as paratoluenesulfonic acid.
  • the triazine derivative of the present invention represented by the above general formula [III] (a triazine derivative having a dihydrobenzo (thia) furanyl group) Although it can be produced in the same manner as the triazine derivative of the general formula [I], the method of the present invention is described as an efficient method as described above. 2, Method 4 and Method 6.
  • a salt of dihydrobenzofuranylalkylamine represented by the general formula [III '] is reacted with cyanoguanidine to form the general formula [III].
  • IV '] to obtain a salt of dihydrobenzofuranyl biguanide, which is reacted with an alkyl ester represented by the general formula [V]. Therefore, the triazine derivative represented by the general formula [II-A] as a target (this corresponds to a part of the triazine derivative of the general formula [II]). That is, it is a triazine derivative in the case where R 3 in the formula [II] is NH 2. ).
  • the salt of dihydrobenzofuranylalkylamine represented by the general formula [III '] is, for example, 11 (2,3-dihydroben).
  • the method 2 of the present invention is a method for preparing a dihydrogen represented by the general formula [III ']. According to Method 1 described above, except that the salt of benzofuranylalkylamine was used in place of the salt of benzofuranylalkylamine represented by the general formula [ ⁇ ]. The reaction can be performed in the same way.
  • an amino-containing triazine derivative represented by the general formula [II-A] can be obtained in high purity and high yield.
  • the triazine derivative is added to a carboxylic acid of the general formula [VI], a carboxylic acid anhydride of the general formula [W], and a carboxylic acid halide of the general formula [lone].
  • the carboxylic acid ester of the general formula [K] By reacting the carboxylic acid ester of the general formula [K], the triazine derivative represented by the general formula [II-B] can be obtained. can get.
  • the amino group-containing triazine derivative represented by the general formula [II-A] is produced according to the above-mentioned method 2 of the present invention.
  • the triazine derivative By reacting the triazine derivative with an aldehyde of the general formula [X] or an acetal of the general formula [XI], the purpose is improved.
  • a triazine derivative represented by the following general formula [II-C] is obtained.
  • the method described above was used. Method 5 should be followed.
  • the triazine derivative of the general formula [I-C] obtained by the method 5 and the method [5] is a compound represented by the general formula [I].
  • the compound is included in the triazine derivative of the invention and is a novel compound.
  • All of the triazine derivatives of the general formula [II-C] obtained by the azine derivative and the method 6 are represented by the general formula [H] of the present invention. It is a novel compound that is included in the liadin derivative.
  • the triazine derivative represented by the general formula [I] or [II] suppresses the germination and growth of weeds and has a high selectivity. Therefore, it is suitable as a herbicide.
  • broadleaf weeds such as Kakashidasa, Azena, Konagi, etc., which do not cause harm to paddy rice, and powerweeds such as Tamagayalli, etc. Not only does it show an excellent herbicidal effect against weeds such as grasses and grass weeds, but also hotaru, mizugayari, and perica which are currently considered difficult to control. It shows an excellent weed effect against perennial weeds such as ⁇ .
  • this triazine derivative may cause phytotoxicity to sorghum, an important crop in the field.
  • it has an excellent herbicidal effect against strongly harmful weeds, such as shrimp, malva morning glory, and ichibi.
  • the herbicide of the present invention comprises a compound of the above-mentioned invention, that is, a triazine derivative represented by the general formula [I] or [] as an active ingredient.
  • a liquid carrier such as a solvent or a solid carrier such as a mineral fine powder
  • a surfactant may be added to the formulation.
  • the above-mentioned triazine derivative of the present invention is usually used as an active ingredient in an amount of 10 to 55% by weight, and a solid carrier of 40 to 50%.
  • a composition may be prepared by mixing at a ratio of 88% by weight and 2 to 5% by weight of a surfactant, and the composition may be prepared.
  • the triazine derivative of the present invention is usually 20 to 50% by weight, a solvent 35 to 75% by weight and a surfactant 5 What is necessary is just to mix and prepare it in the ratio of ⁇ 15% by weight.
  • the triazine derivative of the present invention when used in the form of a powder, is usually 1 to 15% by weight, the solid carrier is 80 to 97% by weight, and the surfactant 2 is usually used as an active ingredient. It may be prepared by mixing at a ratio of up to 5% by weight. Further, when used in the form of granules, the active ingredient is preferably 0.1 to 15% by weight of the triazine derivative of the present invention, and 80 to 97.3% by weight of a solid carrier. And surfactants What is necessary is just to mix and prepare it at a ratio of 2 to 5% by weight. Here, a fine powder of a mineral substance is used as the solid carrier.
  • oxides such as kieselguhr, slaked lime, and phosphoric acid such as lignite are used.
  • Salts, sulfates such as Secco, talc, ferrite, clay, kaolin, bentonite, acid clay, white carbon , Quartz powder, gay stone powder, etc. can be added.
  • An organic solvent is used as the solvent, and specific examples thereof include aromatic hydrocarbons such as xylene, toluene, and benzene, 0-chlorotoluene, and toluene.
  • Chlorinated hydrocarbons such as chlormethane and trichlorethylene, cyclohexanol, amial alcohol, ethyl alcohol Such as alcohol, isoholone, cyclohexanone, cyclohexenyl-shock mouth, xanone, etc., keton, etc.
  • Ethers such as butane, dimethyl ether, methyl ethyl ether, etc .; and esters, dimethyl ether such as isobrovir acetate, benzyl drizzle, methyl phthalate, etc.
  • An amide such as chillholamide or a mixture thereof can be removed.
  • any of an anion type, a nonion type, a cation type, or an amphoteric ion type (amino acid, betaine, etc.) can be used. It can also be used.
  • Such a triazine derivative of a novel compound represented by the general formula [I] or [II] of the present invention can be applied to perennial weeds as well as annual weeds. Also has high herbicidal effect, rice It is also very useful as a highly selective herbicide without phytotoxicity. Also, when used as a field foliar treatment agent for field crops such as corn, wheat, barley, barley, sorghum, etc., it is less than a commercially available field foliar treatment agent. It is very effective. ⁇
  • the herbicide of the present invention uses other herbicidal ingredients together with the triazine derivative represented by the general formula [I] or [II] as an active ingredient. You can do that too.
  • Examples of such other herbicidal components include herbicides that have been conventionally marketed, such as fungicide herbicides and diphenyl ether herbicides.
  • Raza herbicide phosphoric acid herbicide
  • sulfonyl-perylene herbicide sulfonyl-perylene herbicide
  • oxaziazone there are various kinds such as razor tea herbicide, phosphoric acid herbicide, sulfonyl-perylene herbicide, and oxaziazone.
  • the herbicide of the present invention can be used in combination with an insecticide, a fungicide, a plant growth regulator, a fertilizer, and the like, if necessary.
  • Example 1 the ethyl (amine) hydrochloride shown in Table 1 was used in place of 11- (benzofuran-2-yl) eudalamine hydrochloride. Except for the above, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain each etilbiganid hydrochloride. Table 1 shows the structural formula and yield of the obtained ethyl biguanide hydrochloride.
  • talc (trade name: Geeklite) as a carrier and alkylaryl sulfonate (trade name: Neovelec) as a surfactant S. Kao Atlas Co., Ltd.) 1.5 parts by weight and 1.5 parts by weight of nonionic and anionic surfactants (trade name: Solpol 800A, manufactured by Toho Chemical Industries)
  • Paddy soil is filled in 1/15500 ares porcelain pots, and seeds of nobies, tamagayari, broadleaf weeds (kikashidasa, konagi), and hotaru are seeded on the surface.
  • the tubers of Mizugatsuri and Perica were transplanted, and rice plants at the two-leaf stage were transplanted. ⁇
  • Table 5 shows the results of an investigation of the herbicidal effect and the chemical damage to rice cultivation 20 days after the chemical treatment. In addition, the amount of active ingredient was shown in about 10 ares. The phytotoxicity of paddy rice and the herbicidal effect were measured, and the dry weight of each was measured. Degree of chemical damage Paddy rice chemical damage (compared to untreated area)
  • Example 1 the triazine derivative produced in Production Example 1 was replaced with a 2-amino-1-41 (ct-methylamine) represented by the following formula. 6-trifluoromethyl s-similar to Example 1 except that triazine (US Pat. No. 3,864,419) was used. The operation was performed. Table 5 shows the results.
  • the novel triazine derivative of the present invention can be efficiently produced by the disclosed method, and the triazine derivative is used as a rice herbicide. It is useful, has more medicinal properties than known herbicides, and has less phytotoxicity to rice. In addition, it has a wide range of weed killing spectrum and exhibits an excellent herbicidal effect against various weeds ranging from annual weeds to perennial weeds.

Description

明 細 書
ト リ ア ジ ン誘導体， そ の製造方法お よ び
そ れを有効成分 と する 除草剤
技術分野
本発明 は新規な ト リ ア ジ ン誘導体， そ の製造方法お よ びそ れを有効成分 と し て含有す る 除草剤 に関す る 。
背景技術
ト リ ア ジ ン 系除草剤 と し て、 ト リ ァ ジ ン 環 に ノヽ ロ ア ル キル基を置換 し た 2 - ア ミ ノ ー 4 - ( α — メ チ ルベ ン ジ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チ ル ー s — ト リ ア ジ ン . 等を有効成分 と す る も のが知 ら れてい る 。
し か し、 こ れ ら の化合物は水稲 に対 し て 用い た場合、 除草効果が十分で な く 、 しか も水稲 に対す る薬害が大 き レヽ と レヽ ぅ 欠点を有 し てい る。
本発明の第一の 目 的は、 水稲 に対.す ？）薬害を解消 し、 かつ一年生雑草か ら 多年生雑草 に わ た る種々 の雑草に対 し て優れた除草効果を発揮 し、 し か も効果の持続性が良 好な除草剤を提供す る こ と で あ る 。 さ ら に 、 ト ウ モ ロ コ シ . 小麦， 大麦な ど の -イ ネ科畑作物 に も適用 し う る 除草 剤を提供す る こ と で あ る 。
本発明の第二の 目 的 は上記除草剤の有効成分 と し て 用 い る新規 ト リ ァ ジ ン誘導体な ら び に そ の効率的 な製造方 法を提供する こ と で あ る
発明の開示
本発明は、
(1) 一般式
Figure imgf000004_0001
あ る い は
一般式
Figure imgf000004_0002
[式中、 X1ほ水素原子， 炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基， 炭素数 1 〜 4 の ア ル コ キ シ基， 炭素数 1 〜 4 の アルキ ルチ オ基， ハ ロ ゲ ン原子， 炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン置 換ア ル キ ル基， 炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン置換ア ル コ キ シ基あ るい は炭素数 1 〜 4 の ノヽ ロ ゲ ン置換アルキルチ ォ基を示し、 n は 1 〜 4 の整数を示し、 Z ほ酸素原子 ある い は硫黄原子を示し、 R 1は炭素数 1 〜 4 の アルキ ル基を示 し、 R2ほ炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン置換アルキ ル基を示 し、 R3ほ NH2 , NHC0R4 あ る いは N CHR5 ( こ こ で、 R4は水素原子， 炭素数 1 〜 4 の ア ルキル基， 炭素 数 1 〜 4 の置換ア ルキル基， 炭素数 3 〜 6 の シ ク ロ ア ル キ ル基 あ る い は 炭素数 2 〜 5 の ア ル ケ ニ ル基 で あ り 、 R5ほ炭素数 1 〜 4 の ア ル キル基， 炭素数 1 〜 4 の ア ル コ キ シ基あ る い は炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル ア ミ ノ 基で あ る 。 ） を示す。 ] で表わ さ れ る 卜 リ ァ ジ ン誘導体
(2) 一般式
Figure imgf000005_0001
[式中、 X1は水素原子， 炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基， 炭素数 1 〜 4 の ア ル コ キ シ基， 炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル チ オ基， ハ ロ ゲ ン原子， 炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン置 換 ア ル キ ル基， 炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン置換 ア ル コ キ シ基あ る い ほ炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン置換ア ル キ ル チ ォ基を示 し 、 η は 1 〜 4 の整数を示 し 、 Ζ は酸素原子 あ る い は硫黃原子を示 し 、 R1ほ炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基を示 し 、 X は ハ ロ ゲ ン 原子を示す。 ] で表わ さ れ る ベ ン ゾ フ. ラ ニル ア ル キ ル ァ ミ ン の塩 と 、
ΝΗ
式 H2N-C-NH-CN で表わ さ れ る シ ァ ノ グ ァ ニ ジ ン を反 応 さ せ て 一般式
(X H, -HX
Figure imgf000005_0002
[式中、 X Z X は前記 と 同 じ 。 ] で 表 わ さ れ る ベ ン ゾ フ ラ ニ ル ビ グ ァ ニ ド の 塩 を 製造 し 、 次い で 該ベ ン ゾ フ ラ ニ ル ビ グ ア ニ ド の 塩 に 一般式 R 2 C 00 R 6 [式中、 R 2は炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン置換 ァ ル キ ル基を 示 し 、 R6は炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基を示 す。 ] で表わ さ れ る ア ルキルエス テルを反応さ せ る こ と を特徴 と す る
一般式
Figure imgf000006_0001
[式中、 X 1 , n, Z , R1 , R 2は前記 と同 じ
で表わ さ れ る ト リ ァ ジ ン誘導体の製造方法
(3) 一般式
Figure imgf000006_0002
[式中、 X1は水素原子， 炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基， 炭素数 1 〜 4 の ア ル コ キ シ基， 炭素数 1 〜 4 の ア ルキ ルチオ基， ハ ロ ゲ ン原子， 炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン置 換ア ル キル基， 炭素数 1 〜 4 のハ ロ ゲ ン置換ア ル コ キ シ基あ る い は炭素数 1 〜 4 の ハ ロゲ ン置換ア ルキ ル チ ォ基を示 し 、 n は 1 〜 4 の整数を示 し 、 Z は酸素原子 あ る い は硫黄原子を示 し、 R1は炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基を示 し 、 X はハ ロ ゲ ン原子を示す。 ]
で表わ さ れ る ジ ヒ ド ロ べ ン ゾ フ ラ ニル ア ルキル ア ミ ン の 塩 と 、
NH
式 H2N-C-NH-CN で表わ さ れ る シ ァ ノ グ ァ ニ ジ ン を反 応さ せ て
一般式
(X H2 , HX
Figure imgf000007_0001
[式中、 X1 , n , Z , R1 , X は前記 と 同 じ。 ] で表わ さ れ る ジ ヒ ド ロ べ ン ゾフ ラ ニル ビグ ア ニ ド の塩を 製造 し、 次い で該ベ ン ゾ フ ラ ニル ビグ アニ ド の塩 に一般 式 R2C0QR6 [式中、 R2は炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン置換 ア ルキル基を示 し、 Rsは炭素数 1 〜 4 の ア ルキル基を示 す。 ] で表わ さ れ る ア ルキルエス テルを反応さ せ る こ と を特徴 と す る
一般式
(X
Figure imgf000007_0002
[式中、 X1 , n , Z , Rl , R2は前記 と 同 じ
で表わ さ れ る ト リ ァ ジ ン誘導体の製造方法
(4) 一般式
(Χ η--Ο
Figure imgf000007_0003
H [式中、 X1は水素原子， 炭素数 1 〜 4 の アルキル基， ' 炭素数 1 〜 4 の ア ル コ キ シ基， 炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル チオ基， 八 ロ ゲ ン原子， 炭素数 1 〜 4 のソヽ ロ ゲ ン置 換ア ルキル基， 炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン置換ア ル コ キ シ基あ る い は炭素数 1 〜 4 のハ ロ ゲン置換ア ルキルチ ォ基を示 し、 n は 1 〜 4 の整数を示 し、 Z は酸素原子 あ るい は硫黄原子を示し、 R1は炭素数 1 〜 4 の ア ルキ ル基を示 し、 R2は炭素数 1 〜 4 のハ ロ ゲ ン置換ア ルキ ル基を示す。 ]
で表わ さ れる ア ミ ノ 基含有 ト リ ァ ジ ン誘導体に、 一般式 R4C00H [式中、 R4は水素原子， 炭素数 1 〜 4 の ア ルキル 基， 炭素数 1 〜 4 の置換ア ルキル基， 炭素数 3 〜 6 の シ ク 口 アルキル基あ る い ほ炭素数 2 〜 5 の アルケニル基を 示す。 ] で表わ さ れる カ ルボン酸， （R4C0) 20 [式中、 R4は前記 と 同 じ 。 ] で表わ さ れ る カ ルボ ン 酸無水物， 4C0X [式中、 R4ほ前記 と 同じ であ り 、 X はハ ロ ゲ ン原 子を示す。 ] で表わ される カルボ ン酸ハ ロ ゲ ンィ匕物あ る い ほ R4 CO OR7 [式中、 R4ほ前記 と 同 じ で あ り 、 R7は炭素 数 1 〜 4 の アルキル基を示す。 ] で表わ さ れる カ ルボ ン 酸エス テルを反応さ せ る こ と を特徴 と す る
—般式 HC0R4
Figure imgf000008_0001
[式中、 X n, Z , R1 , R2 , R4は前記 と 同 じ で表わ さ れ る ト リ ァ ジ ン誘導体の製造方法
(5) 一般式
(Xつ
Figure imgf000009_0001
[式中、 X1は水素原子， 炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基， 炭素数 1 〜 4 の ア ル コ キ シ基， 炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル チ オ基， ハ ロ ゲ ン原子 . 炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン置 換ア ル キ ル基， 炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン置換 ア ル コ キ シ基あ る い は炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン 置換 ア ル キ ル チ ォ基を示 し、 n は 1 〜 4 の整数を示 し、 Z は酸素原子 あ る レヽ ほ硫黄原子を示 し、 R1ほ炭素数 1 〜 4 の ア ルキ ル基を示 し、 R2は炭素数 1 〜 4 のハ ロ ゲ ン置換 ア ルキ ル基を示す。 ]
で表わ さ れ る ア ミ ノ 基含有 ト リ ア ジ ン誘導体 に 、 一般式 R4C00H [式中、 R4は水素原子， 炭素数 1 〜 4 の ア ルキ ル 基， 炭素数 1 〜 4 の置換 ア ル キ ル基 ， 炭素数 3 〜 6 の シ ク ロ ア ル キ ル基 あ る い は炭素数 2 〜 5 の ア ル ケ ニ ル 基を示す。 ] で表わ さ れ る カ ルボ ン酸， （R4C0) 20 [式 中、 R4は前記 と 同 じ 。 ] で表わ さ れ る カ ル ボ ン 酸無水 物， R4G0X [式中、 R4は前記 と 同 じ で あ り 、 X はハ ロ ゲ ン原子を示す。 ] で表わ さ れ る カ ルボ ン酸ハ ロ ゲ ンィ匕物 あ る い は R4C00FT [式中、 R4は前記と 同 じ であ り 、 は 炭素数 1 〜 4 の ア ルキル基を示す。 ] で表わ される カ ル ボ ン酸エス テルを反応させる こ と を特徴 と す る
一般式
Figure imgf000010_0001
[式中、 X1 , n, Z , R R2 , R4は前記 と 同 じ で表わ さ れる ト リ ア ジ ン誘導体の製造方法
(6) 一般式
Figure imgf000010_0002
[式中、 X1ほ水素原子， 炭素数 1 〜 4 の ア ル キル基， 炭素数 1 〜 4 の ア ル コ キ シ基， 炭素数 1 〜 4 の ア ルキ ルチ オ基， ノ、 ロ ゲ ン原子， 炭素数 1 〜 4 の八 ロ ゲ ン置 換アルキル基， 炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲン置換ア ル コ キ シ基あ る い ほ炭素数 1 〜 4 の ノ、 ロ ゲ ン置換ア ル キル チ ォ基を示 し、 η ほ 1 〜 4 の整数を示し、 Ζ は酸素原子 あ る い ほ硫黄原子を示し、 ほ炭素数 1 〜 4 の ア ルキ ル基を示し、 H2ほ炭素数 1 〜 4 の ノ、 ロ ゲ ン置換ア ルキ ル基を示す。 ]
で表わ さ れ る ア ミ ノ 基含有 卜 リ ァ ジ ン誘導体 に 、 一般 式 R5 GH0 [式中、 R5は炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基 を示 す。 ] で表わ さ れ る ア ルデ ヒ ド あ る い は R5 CH (0Re) 2 [式中、 . R5は前記 と 同 じで あ り 、 R8は炭素数 1 〜 4 の ァ ルキル基を示す。 ] で表わ さ れる ァ セ タ ールを反応さ せ る こ と を特徴 と す る
一般式 HR
(Xリ C
Figure imgf000011_0001
[式中、 X 1 , η , Z , R1 , R2 , R5は前記 と 同 じ で表わ さ れる ト リ ァ ジ ン誘導体の製造方法
(7) 一般式
Figure imgf000011_0002
[式中、 X1は水素原子， 炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基， 炭素数 1 〜 4 の ア ル コ キ シ基， 炭素数 1 〜 4 の ア ルキ ル チ オ基， ハ ロ ゲ ン原子， 炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン置 換ア ル キ ル基， 炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン置換 ア ル コ キ シ基あ る い は炭素数 1 〜 4 のハ ロ ゲ ン置換ア ルキルチ ォ基を示 し、 n は 1 〜 4 の整数を示 し、 Z は酸素原子 あ る い は硫黄原子を示 し、 R1は炭素数 1 〜 4 の ア ルキ 0
ル基を示 し、 R2ほ炭素数 1 ' 4 のハ ロ ゲ ン置換ア ルキ ル基を示す。 ]
で表わ さ れ る ア ミ ノ 基舍有 ト リ ア ジ ン 誘導体 に、 一般 式 R5 GH0 [式中、 R5は炭素数 1 〜 4 の ア ル キル基を示 す。 ] で表わ さ れる アルデ ヒ ド あ る い は R5 CH (OR8) a [式中、 R5は前記 と 同 じ であ り 、 R8は炭素数 1 〜 4 の ァ ルキル基を示す。 ] で表わ さ れる ァ セタ ールを反応さ せ る こ と を特徴 と する
—般式
Figure imgf000012_0001
[式中、 X n , Z , R1 , R2 , R5は前記 と 同 じ で表わ される ト リ ァ ジ ン誘導体の製造方法
(8) 一般式
Figure imgf000012_0002
あ る レ、は
一般式
(X1)
Figure imgf000012_0003
[式中、 X1は水素原子， 炭素数 1 〜 4 の ア ルキル基， 炭素数 1 〜 4 の ア ル コ キ シ基， 炭素数 1 〜 4 の ア ルキ ル チオ基， ハ ロ ゲ ン原子， 炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン置 換 ア ルキ ル基， 炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン置換 ア ル コ キ シ基あ る い は炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン置換 ア ル キ ル チ ォ基を示 し、 n は 1 〜 4 の整数を示 し、 Z は酸素原子 あ る い は硫黄原子を示 し、 R1は炭素数 1 〜 4 の ア ルキ ル基を示 し 、 R2は炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン置換 ア ル キ ノレ基を示 し、 R3ほ NH2 , NHC0R あ る レヽ は N-CHR5 ( こ こ で、 R4は水素原子， 炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基， 炭素 数 1 〜 4 の置換ア ル キ ル基， 炭素数 3 〜 6 の シ ク ロ ア ル キ ル基 あ る い は 炭素数 2 〜 5 の ア ル ケ ニ ル基 で あ り 、 R5ほ炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基， 炭素数 1 〜 4 の ア ル コ キ シ基あ る い は炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル ア ミ ノ 基で あ る 。 ） を示す。 ]
で表わ さ れ る ト リ ァ ジ ン誘導体を有効成分 と し て含有す る 除草剤 - を提供す る も の で あ る 。
本発明の 卜 リ ア ジ ン誘導体は新規化合物で あ り 、 除草 剤 と し て 有効 に 利用 す る こ と が で き る も の で あ る 。 ま た、 本発明の方法 に よ れば、 該 ト リ ア ジ ン誘導体を効率 よ く 高純度、 高収率 に て製造す る こ と がで き る 。
さ ら に 、 こ の ト リ ァ ジ ン誘導体を有効成分 と す る本発 明の除草剤ほ、 既知の水稲用除草剤 に比べ て薬効が大 き 2
く 、 しか も薬害が小さ い。 その上、 殺草スペ ク ト ル幅が 大き く 、 各種殺草に対し て著しい効果を示す。
凳^ gを実施する た め の最良の形態
本発明は一般式 1)
Figure imgf000014_0001
あ る レヽ ほ
一般式
Figure imgf000014_0002
[式中、 X1ほ水素原子， 炭素数 1 〜 4 の アルキ ル基， 炭素数 1 〜 4 の アル コ キ シ基， 炭素数 1 〜 4 の ァリレキ ル チオ基， ハ ロ ゲ ン原子， 炭素数 1 〜 4 の 八 ロ ゲ ン置 換ア ル キ ル基， 炭素数 1 〜 4 の 八.ロ ゲ ン置換アル コ キ シ基あ る い は炭素数 1 〜 4 のハ ロ ゲン置換ア ル キル チ ォ基を示し、 n ほ 1 〜 4 の整数を示 し、 Z は酸素原子 あ る い は硫黄原子を示 し、 R 1は炭素数 1 〜 4 の ァ レキ ル基を示し、 R2ほ炭素数 1 〜 4 のノヽ ロゲ ン置換ァル キ レ基を示 し、 R3は NH2, NHC0R あ る レヽ ほ N « C H R 5 ( こ こ で、 R4は水素原子， 炭素数 1 〜 4 の ァルキル基， 炭素 数 1 〜 4 の置換ア ルキ ル基， 炭素数 3 〜 6 の シ ク ロ ア ル キ ル基 あ る い は 炭素数 2 〜 5 の ア ル ケ ニ ル基 で あ り 、 R5ほ炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基， 炭素数 1 〜 4 の ア ル コ キ シ基あ る い は炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル ア ミ ノ 基で あ る 。 ） を示す。 ] で表わ さ れ る ト リ ァ ジ ン誘導体を提供す る と と も に 、 一般式
(X1) C in ]
Figure imgf000015_0001
[式中、 X 1 , η , Z , R 1は前記 と 同 じ で あ り 、 X ほ ハ ロ ゲ ン 原子で あ る 。 ] で表わ さ れ る ベ ン ゾ フ ラ ニ ル ア ル キ ル ア ミ ン の塩 と 、
NH
式 H2N-G-NH-CN で表わ さ れ る シ ァ ノ グ ァ ニ ジ ン を反 応 さ せ て 一般式
(X1) H2 · HX C IV ]
Figure imgf000015_0002
[ 式中、 X1 , n , Z , R1 , X は前記 と 同 じ 。 ] で表わ さ れ る ベ ン ゾ フ ラ ニル ビグ ア ニ ド の-塩 を製造 し 、 次い で該ベ ン ゾ フ ラ ニル ビグ ア ニ ド の塩 に 一般式
R2 C00R6 ♦♦· [ V ]
[式中、 R2は炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン 置換 ア ル キ ル基 を示 し 、 R6は炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基 を示す。 ] 4 で表わ ざれ る アルキルエス テ ルを反応さ せ る こ と を特徴 と する
一艘式
(X1)
Figure imgf000016_0001
[式中、 X1 , n , Z , R1 , R2ほ前記 と 同 じ。 ] で表わされる ト リ ァ ジ ン誘導体の製造方法 （以下、 1*方 法 1 J と い う 。 ） 、
一般式
(X1) -NH2 * HX [ HI Ί
Figure imgf000016_0002
[式中、 X 1 , η , Ζ ， R 1は前記 と 同じ で あ り 、 X は八 ロ ゲン原子であ る 。 ]
で表わ さ れ る ジ ヒ ド ロべ ン ゾ フ ラ ニル ア ル キ ル ァ ミ ン の 塩と 、 式 H2N-G-NH-CN で表わ さ れ る シ ァ ノ グァニジ ン を反 応させて
一般式
1 NH NH
(X1) n— ( ) Γ —— CH-NHCNHCNH HX [ IV ' ]
[式中、 X1 , n , Z , R1 , X ほ前記 と同 じ。 ] 5
で表わ さ れ る ジ ヒ ド ロ ベ ン ゾ フ ラ 二ル ビグ ァ ニ ド の塩を 製造 し 、 次い で該ベ ン ゾ フ ラ 二ル ビグ ァ ニ ド の塩 に 上記 一般式 [ V ] で表わ さ れ る ア ルキ ルエス テ ル を反応さ せ る こ と を特徴 と す る
一般式
(X1)
Figure imgf000017_0001
[式中、 X1 , n , Z , R1 , R2は前記 と 同 じ 。 ] で表わ さ れ る 卜 リ ア ジ ン 誘導体の製造方法 （ 以下、 「方 法 2 」 と い う 。 ） を提供す る 。
ま た 、 本発明 は上記方法 1 あ る い は方法 2 を さ ら に 進 め て一般式 [ I ] あ る い は [ II ] の ト リ ア ジ ン 誘導体 に お け る 置換基 R3が NHC0R4や N-CHR5で あ る 化合物の製造方 法 を も 提供す る 。
つ ま り 、 上記方法 1 で製造 さ れ た一般式
C I -A] で表わ さ れ る ト リ ア ジ ン 誘導体 （ ア ミ ノ 基舍有 ト リ ア ジ ン 誘導体 ） に 、 一般式
R4C00H "· [ VI ] ,
[式中、 R 4は前記 と 同 じ 。 ] で表わ さ れ る カ ル ボ ン 酸， 一般式
Figure imgf000017_0002
[式中、 R4は前記 と 同 じ 。 ] で表わ さ れ る カ ル ボ ン 酸無 水物， 一艘式
R4CQX ··· [ ¾ ]
[式中、 El4, X は前記 と 同じ。 ] で表わ さ れ る カ ルボン 酸ノ、 ロゲン化物あ る い は一般式
R4C00R7 "· [ K ]
[式中、 E14ほ前記 と 同 じであ り 、 R7は炭素数 1 〜 4 の ァ ルキル基を示す。 ] で表わ さ れる カ ルボン酸エステルを 反応させる こ と を特徴 と す る一般式 1)
Figure imgf000018_0001
[式中、 X1， n , Z , R1 , R2 , R4は前記 と 同 じ。 ] で表わ される 卜 リ ア ジ ン誘導体の製造方法 （以下、 「方 法 3 」 と い う 。 ） 、 上記方法 2 で製造された一般式 [ II -A] で表わ さ れ る ト リ ア ジ ン誘導体 （ ア ミ'ノ 基含有 ト リ ァ ジ ン誘導体） に、 上記一般式 [ VI ] の カ ル ボ ン酸， 一 般式 [ W ] の カ ルボ ン酸無水物， 一般式 [观 ] の カ ルボ ン酸ハ ロ ゲ ンィヒ物あ る い は一般式 [ K ] の カ ル ボ ン 酸ェ ス テルを反応させ る こ と を特徴 と する一般式
(X1) n— [-Q [ H— CH-N
Figure imgf000018_0002
7
[式中、 X 1 , n , Z , R1 . R2 , R4ほ前記 と 同 じ 。 ] で表わ さ れ る ト リ ア ジ ン誘導体の製造方法 （ 以下、 Γ方 法 4 」 と レヽ う 。 ） を提供 し 、 さ ら に 上記方法 1 で製造 さ れ た一般式 [ Ι -Α] で表わ さ れ る ア ミ ノ 基含有 ト リ ア ジ ン 誘導体 に 、 一般式
R5 CH0 C X ]
[式中、 R5は前記 と 同 じ 。 ] で表わ さ れ る ア ル デ ヒ ド あ る い は一般式
R5 CH (OR8) 2 ·♦♦ [ XI ]
[式中、 R5は前記 と 同 じ で あ り 、 R8は炭素数 1 〜 4 の ァ ル キ ル基を示す。 ] で表わ さ れ る ァ セ タ ール を反応 さ せ る こ と を特徴 と す る 一般式
(X 1)
Figure imgf000019_0001
[式中、 X 1 , n , Z , R1 , R2 , R5は前記 と 同 じ 。 ] で表わ さ れ る ト リ ア ジ ン 誘導体の製造方法 （ 以下、 「方 法 5 」 と い う 。 ） 、 な ら び に 上記方法 2 で 製造 さ れ た 一般式 [ II -A] で表わ さ れ る ア ミ ノ 基含有 ト リ ア ジ ン 誘 導体 に 、 上記一般式 [ X ] の ア ルデ ヒ ド あ る い ほ一般式 [ XI ] の ァ セ タ ール を反応 さ せ る こ と を特徴 と す る 一般 式
Figure imgf000020_0001
[式中、 X1 , n, Z . R R2 , R5は前記 と 同じ。 ] で表わ される ト リ ア ジ ン誘導体の製造方法 （以下、 「方 法 6 j と い う 。 ） を提供す る も のであ る 。
さ ら に本発明 ほ、 前記一般式 [ I ] ( こ れ は一般式 [ I -A] , [ I -B] お よ び [ I -C] を包含す る も の で あ る 。 ） あ る い は一般式 [ II ] ( こ れ は一般式 [ II -A] , [ II -B] お よび [ II -G] を包含する も のであ る 。 ） で表 わ さ れる ト リ ァ ジ ン誘導体を有効成分 と し て含有す る除 草剤をも提供する も のであ る 。
前記一般式 [ I ：[ で表わ さ れる化合物は ト リ ア ジ ン誘 導体 （ベ ン ゾ （ チ ア ） フ ラ ニル基を有す る 卜 1 ア ジ ン誘 導体） であ り 、 式中、 X n, Z , 1 , R2， R3ほ前述 し た と お り で あ る 。 す なわ ち 、 X1ほ水素原子， 炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基 （ メ チ ル基， ェ チ ル基， n - プ ロ ビ ル 基， イ ソ プ ロ ビ ル基， n - ブチ ル基， イ ソ ブチ ル基， sec 一 ブチル基， tert— ブ チ ル基） ， 炭素数 1 〜 4 の ァ ル コ キ シ基 （ メ ト キ シ基， エ ト キ シ基， n — ブロポ キシ 基， イ ソ プ ロ ポキ シ基， n - ブ ト キシ基， イ ソ ブ ト キシ 基， sec - ブ ト キ シ基， te r t - ブ ト キ シ基） ， 炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル チ オ基 （ メ チ ル チ オ 基 ， ェ チ ル チ オ 基 ， ブ ロ ピ ル チ オ基， プ チ ル チ オ 基 ） ， ハ ロ ゲ ン 原子
(塩素原子， 臭素原子， 弗素原子， 沃素原子な ど ） . 炭 素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン置換 ア ル キル基 （ ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル基， ト リ ク ロ ロ メ チル基， ト リ ク ロ 口 ェ チ ル基， ジ ク ロ 口 ェ チ ル基， テ ト ラ フ ルォ ロ ェ チ ル基， モ ノ ク ロ 口 メ チ ル基， モ ノ ブ ロ モ メ チ ル基， モ ノ. フ ル才 ロ メ チ ル基 な ど ） ， 炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン置換 ア ル コ キ シ基 （ モ ノ ク ロ ロ メ ト キ シ基， ジ フ ルォ ロ メ ト キ シ基 ， モ ノ ク ロ 口 エ ト キ シ基， モ ノ フ ルォ ロ メ ト キ シ基， ト リ フ ルォ ロ メ ト キ シ基な ど ） あ る い は炭素数 1 〜 4 のハ ロ ゲ ン置換 ア ル キ ル チ オ基 （ モ ノ ク ロ ロ メ チ ル チ オ基， ジ フ ルォ ロ メ チ ル チオ基， モ ノ ク ロ ロ ェ チ ル チ オ基， モ ノ フ ルォ ロ メ チ ル チ オ基 . ト リ フ ルォ ロ メ チ ル チ オ基 ） を示す。 ま た、 n は 1 〜 4 のいずれかの整数を示 し、 Z は酸素原子 ま た は硫黄原子を示す。 ま た R 1は炭素数 1 〜 4 の ア ルキ ル基、 例 え ばメ チ ル基， ェ チ ル基， n - プ ロ ビ ル基， ィ ソ ブ ロ ビ ル基， n — ブ チ ル基 . イ ソ ブ チ ル基， s e c — ブ チル基， t e r t - ブチル基を示 し、 R 2は炭素数 1 〜 4 のハ ロ ゲ ン 置換 ア ル キ ル基、 具体的 に は 卜 リ フ ルォ ロ メ チ ル 基， ト リ ク ロ ロ メ チ ル基， ジ ク 口 口 ェ チ ル基， テ ト ラ フ ルォ ロ ェ チ ル基， モ ノ ク ロ ロ メ チル基， モ ノ ブ ロ モ メ チ ル基， モ ノ フ ル ォ ロ メ チ ル基， ジ フ ルォ ロ メ チ ル基 ， ク ロ ロ フ ルォ ロ メ チ ル基， ジ ブ ロ モ ェ チ ル基， ジ ク ロ ロ メ チル基， ブ ロ モ フ ルォ ロ メ チル基， ヘ プ タ フ ルォロ ブ口 ビル基 ， ジ ブ ロ モ メ チ ル基 ， ジ ブ ロ モ フ ル ォ ロ メ チ ル 基， ク ロ ロ ジ フ ルォ ロ メ チル基， ブ ロ モ ジ フ ルォ ロ メ チ ル基， ジ ク ロ ロ フ ルォ ロ メ チル基， ベ ン タ フ ルォ ロ ェチ ル基 ， ジ フ ル ォ ロ ェ チ ル基 な ど を 示す。 ま た R 3は N H 2 , NHG0R4あ る レヽ ίま N-GHR5を示す。 こ こ で R4は水素原子， 炭 素数 1 〜 4 の ア ルキル基， 炭素数 1 〜 4 の置換ア ルキル 基， 炭素数 3 〜 6 の シ ク ロ ア ル キ ル基あ る い は炭素数 2 〜 5 の ア ル ケ ニ ル基、 具体的 に は メ チ ル基 ， ェ チ ル 基， η — ブ ロ ビ ル基， イ ソ ブ ロ ビ ル基， η — ブチル基， イ ソ ブ チル基， sec — ブチル基， tert— ブチル基 ； メ ト キ シ メ チル基， メ ト キ シェ チル基， エ ト キ シ メ チル基， ク ロ ロ メ チル基， ジ ク ロ ロ メ チル基， ブ ロ モ メ チル基， メ チル チオ メ チル基， ェチルチ オ メ チル基 ； シ ク ロ ブ 口 ピ ル基， シ ク ロ ブ チ ル基， シ ク ロベ ン チル基， シ ク ロへ キ シ ル基 ； ビニル基， ブ ロ ベニル基， ァ リ ル基 な ど を示 す。 さ ら に R 5は炭素数 1 〜 4 の ア ルキ ル基， 炭素数 1 〜 4 の アル コ キ シ基あ る い は炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル ア ミ ノ 基、 具体的 に は メ チ ル基， ェ チ ル基， n — プ ロ ビ ル 基， イ ソ ブロ ビ ル基， n — ブ チ ル基， イ ソ ブ チ ル基， sec 一 ブチ ル基， tert— ブチル基 ； メ ト キ シ基， ェ ト キ シ基， n — プ ロ ボキ シ基， イ ソ プ ロ ポ キ シ基， n — ブ ト キ シ基， イ ソ ブ ト キ シ基， sec — ブ ト キ シ基， tert - ブ 卜 キ シ基 ； モ ノ メ チル ァ ミ ノ 基， ジ メ チル ァ ミ ノ 基， モ ノ エチル ァ ミ ノ 基， ジ ェチ ル ァ ミ ノ 基 な ど を示す こ の一般式 [ I ] で表わ さ れ る ト リ ァ ジ ン 誘導体 は式
R1
中の Z の種類お よ び ア ミ ノ ア ルキ ル基 I の ベ ン
- CH - NH」 ゾ （ チ ア ） フ ラ ニル基への結合位置 に よ り 、 次の 四つ に 分類 さ れ る 。 gP"ち 、 Z が酸素原子の場合 は、
一般式
Figure imgf000023_0001
で表わ さ れ る ト リ ァ ジ ン 誘導体 （ 2 — ベ ン ゾ フ ラ ニ ル基 を有す る 卜 リ ァ ジ ン 誘導体 ） 、
一般式
(X 1)
Figure imgf000023_0002
で表わ さ れ る ト リ ア ジ ン 誘導体 （ 3 一ベ ン ゾ フ ラ ニ ル基 を有す る ト リ ア ジ ン 誘導体 ） と な り 、
Ζ が硫黄原子の場合 は、
一般式
(X 1) '〇
Figure imgf000023_0003
で表わ さ れ る ト リ ァ ジ ン誘導体 （ 2 - ベ ン ゾチ ア フ ラ 二 ル基 ( 2 — ベ ン ゾチェ二ル基あ る い は 2 — チ ア ナ フ テニ ル基） を有する 卜 リ ア ジ ン誘導体） 、
一般式
Figure imgf000024_0001
で表わ さ れる ト リ ァ ジ ン誘導体 （ 3 — べ ン ゾチ ア フ ラ 二 ル基 （ 3 — ベ ン ゾチェニル基あ る レヽ は 3 — チ ア ナ フ テニ ル基》 を有す る ト リ ア ジ ン誘導体 ） と な る 。
—方、 一般式 [ II ] で表わ さ れ る 化合物も ト リ ア ジ ン 誘導体 （ ジ ヒ ド ロ べ ン ゾ （ チ ア ） フ ラ ニル基を有す る ト リ ァ ジ ン誘導体） で あ り 、 一般式 [ I ] の ト リ ア ジ ン誘 導体 と はべ ン ゾ （ チ ア ） フ ラ ニル基の 2， 3 — 位の炭素原 子が水素原子 で飽和 さ れ て い る か否か の 違 い だ け で あ り 、. し たが っ て、 式中の X 1 , η , Z , R 1 , R 2 , R 3の具体 例ほ一般式の ト リ ァ ジ ン誘導体の場合 と 同 じ であ る 。
ま た 、 こ の 一般式 [ II ] で 表わ さ れ る ト リ ア ジ ン 誘 導体 に つ い て も 、 前記一般式 [ I ] の ト リ ア ジ ン 誘導 体 と 同様 に式 中 の Z の 種類お よ び ア ミ ノ ア ル キ ル基 のべ ン ゾ （ チ ア ） フ ラ ニル基への結合位置に
Figure imgf000024_0002
に よ り 、 次の四つ に分類さ れ る 。 即ち 、 Z が酸素原子の場合は、
一般
( X 1 )
Figure imgf000025_0001
で表わ さ れ る ト リ ァ ジ ン誘導体 （ 2 — ジ ヒ ド ロ べ ン ゾ フ ラ ニル基を有す る ト リ ァ ジ ン誘導体） 、
Figure imgf000025_0002
で表わ さ れる ト リ ァ ジ ン誘導体 （ 3 — ジ ヒ ド ロ べ ン ゾ フ ラ ニル基を有す る 卜 リ ァ ジ ン誘導体） と な り 、
Z が硫黄原子の場合ほ、
一般式
Figure imgf000025_0003
で表わ さ れ る ト リ ァ ジ ン誘導体 （ 2 — ジ ヒ ド ロ ベ ン ゾチ ア フ ラ ニル基 （ 2 — ジ ヒ ド ロ べ ン ゾチ ェニル基 あ る い ほ 2 — ジ ヒ ド ロ チ ア ナ フ テ ニル基 ） を有す る ト リ ア ジ ン 誘 導体） 、 一般式
Figure imgf000026_0001
で表わ さ れ る ト リ ァ ジ ン誘導体 （ 3 — ジ ヒ ド ロ べ ン ゾチ ア フ ラ ニル基 （ 3 — ジ ヒ ド ロべ ン ゾチ ェニル基あ る い は 3 — ジ ヒ ド ロ チ ア ナ フ テニル基） を有す る ト リ ア ジ ン誘 導体） と な る 。
上記一般式 [ I - 1 ] 〜 [ I - 4 ] お よ び [ II - 1 ] 〜 [ II - 4 ] で表わ される本発明の ト リ ア ジ ン誘導体の具体 例と し て は、 後述する製造例で得る化合物以外 に、
2 — ア ミ ノ ー 4 一 （ 1 一 （ ベ ンゾフ ラ ン一 2 '—ィ ル ） ェ チル ァ ミ ノ ） 一 6 — ジ ク ロ ロ メ チ ル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ァ ミ ノ 一 4 一 ( 1 - (ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '— ィ ル ） ェ チル ァ ミ ノ ） — 6 - ジ ブ 口 モ メ チル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 （ 1 一 （ ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ ク ロ ロ メ チ ル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 （ 1 一 （ ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '— ィ ル） ェチ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ジ ク ロ 口 フ ル ォ ロ メ チ ル ー s 一 ト リ ァ ジ ン ， 2 - ア ミ ノ ー 4 一 ( 1 - ( ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '— ィ ル ） ェ チル ァ ミ ノ ） 一 6 — ク ロ 口 フ ルォ ロ メ チ ル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 —ア ミ ノ ー 4 一 （ 1 一 （ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ブロ モ フ ル才 ロ メ チ ル一 s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ァ ミ ノ 一 4 一 （ 1 一 ( ベ ン ゾ フ ラ ン一 2' — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ジ ブ ロ モ フ ル ォ ロ メ チ ル ー s - ト リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 ― ( 1 - ( ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2' — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — プ ロ モ ジ フ ル ォ ロ メ チ ル ー s — ト リ ァ ジ ン ， 2 — ァ ミ ノ ー 4 一 （ 1 一 （ ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2' — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — プ ロ モ メ チ ル ー s — ト リ ァ ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 — ( 1 - ( ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2'—ィ ル ） ェ チ ル ア ミ ノ ） 一 6 —ク ロ ロ メ チ ル ー s - ト リ ア ジ ン ， 2 — ァ ミ ノ 一 4 一 （ 1 一 （ ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 ' — ィ ル ） ェ チ ル ア ミ ノ ） 一 6 — α , 3 — ジ ブ 口 モ ェ チ ル ー s — ト リ ァ ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 ( 1 - ( ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2' — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ベ ン タ フ ル 才 ロ ェ チ ル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 - ア ミ ノ ー 4 - ( 1 - ( ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2' — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — α , α — ジ フ ル ォ ロ ェ チ ル — s — ト リ ァ ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 ( 1 - ( ベ ン ゾ フ ラ ン ー 2 ' — .ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — へ ブ タ フ ル 才 ロ プ ロ ビ ル 一 s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 ( 1 - ( チ ア ナ フ テ ン 一 2' — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル 一 s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 ( 1 — ( チ ア ナ フ テ ン 一 2'— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 - α , a - ジ ク ロ ロ ェ チ ル ー s — ト リ ァ ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 ( 1 - ( チ ア ナ フ テ ン 一 2'— ィ ル ） ェ チ ル ア ミ ノ ） 一 6 — c , , β , 3 — テ 卜 ラ フ ル ォ ロ メ チ ル ー s — 卜 リ ア ジ ン . 2 — ァ ミ ノ 一 4 一 ( 1 - ( チ ア ナ フ テ ン 一 2'— ィ ル ） ェチル ァ ミ ノ ） 一 6 — モ ノ フ ルォ ロ メ チル 一 s — 卜 リ ア ジ ン ， 2 —ア ミ ノ ー 4 一 （ 1 一 （ チ ア ナ フ テ ン 一 2'— ィ ル ） ェチル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ ク ロ ロ メ チ ル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 ( 1 - ( チ ア ナ フ テ ン一 3'— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — な ， α - ジ ク ロ ロ ェ チ ル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 ( 1 一 （ チ ア ナ フ テ ン一 3'— ィ ル ） ェチル ァ ミ ノ ） 一 6 - α , α , β , ー テ ト ラ フ ル才 ロ ェチ ル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 ( 1 - ( チ ア ナ フ テ ン一 3ノーィ ル） ェチルァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ ク ロ ロ メ チル ー s — ト リ ァ ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 - ( 1 一 （ ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2'— ィ ル ） ブ ロ ビ ル ア ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チル ー s 一 ト リ ァ ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 ( 1 - (ベ ン ゾフ ラ ン 一 2'— ィ ル ） ブ ロ ビ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — a , α — ジ ク ロ ロ ェチル ー s — ト リ ァ ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 （ 1 一 （ チ ァ ナ フ テ ン 一 2'— ィ ル ） ブロ ピル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チル 一 s — ト リ ァ ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 （ 1 一 ( チ ア ナ フ テ ン 一 2' - ィ ル ） プ ロ ビ ル ア ミ ノ ） - 6 — α , α—ジク ロ ロ ェチル ー s — 卜 リ ア ジ ン ， 2 — ァ ミ ノ 一 4 一 （ 1 — ( ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2'— ィ ル ） ブ チ ル ア ミ ノ ） 一 6 - ト リ フ ル才 ロ メ チルー s - ト リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 ( 1 - ( チ ア ナ フ テン 一 2 '—ィ ル ） ブ チル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 （ 1 一 （5' , 7'— ジ ク ロ 口 べ ン ゾ フ ラ ン 一 2'— ィ ル ） ェ チル ァ ミ ノ ） — 6 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル 一 s — ト リ ァ ジ ン . 2 — ア ミ ノ ー 4 一 （ 1 ー （4' , 7' — ジ ク ロ 口 べ ン ゾ フ ラ ン 一 2'— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チ ル ー s — ト リ ァ ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 （ 1 一 （ 6 '—メ チ ルベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — cc , α — ジ ク ロ 口 ェ チ ル一 s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 ( 1 - ( 6' — メ チ ルベ ン ゾ フ ラ ン 一 2'— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — α , α , β , β - 亍 ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ ル一 s - ト リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 （ 1 一 （ 6 '—メ チルベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '—ィ ル ） ブ ロ ビ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 （ 1 一 （6' , 7'— ジ メ チ ルベ ン ゾ フ ラ ン 一 2'— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チ ル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 - ア ミ ノ ー 4 - ( 1 - (6' , 7' ー ジ メ チ ルベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 - α , ex - ジ ク ロ ロ ェ チ ル - s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ァ ミ ノ 一 4 一 ( 1 一 （6' , 7'— ジ メ チ ルベ ン ゾ フ ラ ン 一 2' — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — α , α , β , 3 — テ ト ラ フ ルォ ロ ェ チル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 - ( 1 一 （ 4 7 '— ジ メ チ ルベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ct , α - ジ ク ロ ロ ェ チ ル ー s - ト リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 （ 1 ー （4' , 7'— ジ メ チ ルベ ン ゾ フ ラ ン 一 2' — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — α , , β , β ー テ ト ラ フ ルォ ロ メ チル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ァ ミ ノ 一 4 一 （ 1 一 （4' .6'— ジ メ チ ル ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2' - ィ ル ） ェチル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チル ー s — ト リ ァ ジ ン ， 2 — ァ ミ ノ ー 4 ー （ 1 一 （4' ,6'— ジ メ チ ルべ ン ソ" " フ ラ ン 一 2' - ィ ル） ェ チル ァ ミ ノ ） - 6 - , α - ジ ク ロ ロ ェ チ ル 一 s — ト リ ァ ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 ( 1 一 （4 ' , 6 — ジ メ チ ルベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '— ィ ル ） .ェチ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — α , α , β , 3 — テ ト ラ フ ルォ ロ メ チ ル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 （ 1 一 （ 6'— ェ チルベ ン ゾ フ ラ ン 一 2'— ィ ル ） ェチル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ル才 ロ メ チル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 ( 1 一 （ 6 '— イ ソ ブ ロ ビルべ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 - ( 1 — ( 6' - ク ロ 口べ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '— ィ ル ） ェ チル ァ ミ ノ 一 6 — 卜 リ フ ルォ ロ メ チル ー s — ト リ ァ ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 （ 1 一 （ 6 '— フ ルォ 口 べ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '— ィ ル） ェチ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ル 才 ロ メ チ ル ー s — 卜 リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 ( 1 一 （ 5'— フ ルォ ロベ ン ソ"フ ラ ン一 2'— ィ ル ） ェチル ァ ミ ノ ） 一 6 - ト リ フ ル才 ロ メ チ ル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 ( 1 - ( 6' - ブロ モベ ン ゾ フ ラ ン 一 2' 一 ィ ル ） ェチル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チル ー s ー ト リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 ( 1 - ( 5'— メ ト キ シ ベ ン ゾフ ラ ン 一 2 '— ィ ル ） ェチ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チ ル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 （ 1 一 （ 6'—ェ 卜 キ シベ ン ゾ フ ラ ン 一 2'—ィ ル ） ェ チ ル ア ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チ ル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 - ( 1 一 （ 6'— イ ソ プ ロ ボ キ シベ ン ゾ フ ラ ン 一 2'— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ル才 ロ メ チ ル 一 s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ァ ミ ノ 一 4 一 （ 1 一 （ 6'— メ チ ル チ ア ナ フ テ ン — 2'— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル ー s — 卜 リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 —
( 1 一 （ 5'— メ チ ル チ ア ナ フ テ ン 一 2'— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル 一 s — 卜 リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 （ 1 一 （4' , 6'— ジ メ チ ル チ ア ナ フ テ ン — 2'— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チ ル 一 s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 - ( 1 一 （4' , 6' — ジ メ チ ル チ ア ナ フ テ ン 一 2'— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — a , α — ジ ク ロ ロ ェ チ ル ー s — 卜 リ ア ジ ン ， 2 — ァ ミ ノ - 4 - ( 1 一 （6' , 7'— ジ メ チ ル チ ア ナ フ テ ン 一 2'— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル ー s — 卜 リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 — ( 1 一 （6' , 7'— ジ メ チ ル チ ァ ナ フ テ ン 一 2'— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — α , α - ジ ク ロ ロ ェ チ ル一 s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一
( 1 — ( 6'— ク ロ 口 チ ア ナ フ テ ン 一 2'— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル ー s — ト リ ア ジ ン . 2 — ア ミ ノ ー 4 一 ( 1 - ( 7' — ク ロ 口 チ ア ナ フ テ ン 一 2' 一 ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル ー s 一 ト リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 （ 1 一 （ 6'— メ ト キ シ チ ア ナ フ テ ン一 2'— ィ ル ） ェチ ルァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 - ア ミ ノ ー 4 - ( 1 一 （4 ' , 6 '— ジ メ ト キシ チ ア ナ フ テ ン一 2 ' - ィ ル ） ェ チル ァ ミ ノ ） 一 6 - ト リ フ ルォ 口-メ チルー s — ト リ ア ジ ン . 2 —ァ ミ ノ 一 4 - ( 1 一 （6' , 7'— ジメ ト キ シ チ ア ナ フ テ ン ー 2 '—ィ ル ） ェチル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チ ル ー s — ト リ ァ ジ ン . 2 — ア ミ ノ ー 4 一 （ 1 一 （ 6'— メ チルチ オべ ンゾ フ ラ ン 一 2 '— ィ ル ） ェチ ル ァ ミ ノ ） 一 6 一 ト リ フ ルォ ロ メ チル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 （ 1 一 （ 6 — メ チルチ オべ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '—ィ ル ） ェチルァ ミ ノ ） - 6 — x , α — ジ ク ロ ロ ェチル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 ( 1 - ( 6'— ェチル チオべ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '— ィ ル） ェチル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ル ォ ロ メ チル ー s - ト リ ア ジ ン ， 2 - ァ ミ ノ 一 4 一 ( 1 -
( 6 '— ジ フ ルオルメ チルチ オべ ンゾ フ ラ ン 一 2 '—ィ ル ） ェチ ル ァ ミ ノ ） - 6 - ト リ フ ルォ ロ メ チル ー s — ト リ ァ ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 ( 1 - ( 6'— ジ フ ルオルメ チル チ ォ ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2'— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ 》 一 6 — α , ct ー ジ ク ロ ロ ェチ ル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ァ ミ ノ - 4 - Γΐ 一 （ 6'— ク ロ ロ メ チルベ ン ゾ フ ラ ン 一 2'— ィ ル） ェチル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チ ル ー s - ト リ ア ジ ン ， 2 - ア ミ ノ ー 4 - ( 1 - ( 6'— ジ フ ルォ ロ メ ト キ シベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ル才 ロ メ チ ル ー s — ト リ ア ジ ン . 2 — ア ミ ノ ー 4 一 （ 1 一 （ 6 '— ジ フ ル ォ ロ メ ト キ シベ ン ゾ フ ラ ン — 2 ' — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — a , α — ジ ク ロ ロ ェ チ ル ー s — ト リ ァ ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 ( 1 - ( 6'— ク ロ 口 エ ト キ シベ ン ゾ フ ラ ン 一 2'— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 一 ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 ( 1 - ( 6 '— ジ フ ルォ ロ ェ チ ルベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チ ル ー s — ト リ ァ ジ ン ， 2 - ア ミ ノ ー 4 一 ( 1 - ( 6'— ト リ フ ルォ ロ メ チ ルベ ン ゾ フ ラ ン 一 2' — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 一 ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 ( 1 - ( 6 ' - ト リ フ ルォ ロ メ チ ルベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 ' 一ィ ル ） ェ チル ァ ミ ノ ） 一 6 — α , α — ジ ク ロ 口 ェ チ ル - S - ト リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 - ( 1 - (2' , 3'— ジ ヒ ド ロ べ ン ゾ フ ラ ン 一 2'— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 ― ( 1 - ( 2 3ノー ジ ヒ ド ロ べ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — α , α — ジ ク ロ ロ ェ チ ル ー s — 卜 リ ァ ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 （ 1 — (2'， 3'— ジ ヒ ド ロ ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '— ィ ル ） ブ ロ ビ ル ア ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ル 才 ロ メ チ ル一 S — 卜 リ ア ジ ン ， 2 - ア ミ ノ ー 4 一 ( 1 - ( 2 ' , 3 ' — ジ ヒ ド ロ べ ン ゾ フ ラ ン 一 3 '—ィ ル ） ェ チ ル ア ミ ノ ） 一 6 - ト リ フ ルォ ロ メ チ ル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ァ ミ ノ 一 4 一 ( 1 一 （2 ' , 3' — ジ ヒ ド ロ チ ア ナ フ テ ン 一 2' 一ィ ル ） ェチル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チル ー s 一 ト リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 （ 1 一 （ 2 ' , 3 '—ジ ヒ ド 口 チ ア ナ フテ ン一 3 '— ィ ル） ェチ ル ァ ミ ノ ） 一 6 一 ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル ー s - 卜 リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 - ( 1 ー （ 6' - メ チ ル ー 2' , 3'-ジ ヒ ド ロ べ ン ゾフ ラ ン 一 2' 一イ レ） ェチル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ル ォロ メ チ ル ー s 一 ト リ ァ ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 （ 1 一 （4 ' , 7 '— ジ メ チ ル ー 2 ' , 3 ジ ヒ ド ロべ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '— ィ ル ） ェチ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル ー s — 卜 リ ア ジ ン ， 2 ー ァ ミ ノ 一 4 一 ( 1 一 （6' , 7'— ジメ チ ル ー 2' , 3'-ジ ヒ ド ロ べ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '— ィ ル ） ェ チル ァ ミ ノ ） 一 6 一 ト リ フ ルォ ロ メ チル一 s — 卜 リ ア ジ ン ， 2 —ァ ミ ノ - 4 — . ( 1 一 (4' , 6 '—ジ メ チ ル ー 2 ' , 3 ' -ジ ヒ ド ロ べ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '— ィ ル） ェチル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チ ル 一 s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 （ 1 一 （ 6 '— メ ト キ シ ー 2 '， 3 ' -ジ ヒ ド ロ べ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '—ィ ル ） ェチ ル ア ミ-ノ ） 一 6 — ド リ フ ルォ ロ メ チル ー s — ト リ ァ ジ ン ， 2 - ア ミ ノ ー 4 一 ( 1 - ( 6'—ク ロ ロ ー 2' , 3 -ジ ヒ ド ロ ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '— ィ ル ） ェチ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チル 一 s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 ( 1 一 （ 6 '— フ ルオ ロ ー 2 ' , 3 ' -ジ ヒ ド ロ べ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '— ィ ル ） ェチル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チル ー s — 卜 リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 - ( 1 - ( 6 '— メ チ ル ー 2'，3' -ジ ヒ ド 口 チ ア ナ フ テ ン 一 2'— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ル 才 ロ メ チ ル一 s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ァ ミ ノ 一 4 一 ( 1 - (4' , 7'— ジ メ チ ル ー 2' , 3'-ジ ヒ ド ロ チ ア ナ フ テ ン 一 2'— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 （ 1 一 （4' , 6'— ジ メ チ ル ー 2' , 3' -ジ ヒ ド ロ チ ア ナ フ テ ン 一 2' 一 ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ル 才 ロ メ チ ル ー s 一 ト リ ァ ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 （ 1 一 （4' , 6'— ジ メ チ ル ー 2' , 3' -ジ ヒ ド ロ チ ア ナ フ テ ン 一 2'— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — α , α — ジ ク ロ ロ ェ チ ル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ァ ミ ノ 一 4 一 ( 1 一 （6' , 7'— ジ メ チ ル ー 2' , 3'- ジ ヒ ド ロ チ ア ナ フ テ ン 一 2'— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 一 ト リ フ ル 才 ロ メ チ ル ー s — 卜 リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 （ 1 一 （ 6 '— イ ソ プ ロ ビ ル一 2 '， 3 ' -ジ ヒ ド ロ チ ア ナ フ テ ン 一 2'— ィ ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル 一 s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ア ミ ノ ー 4 一 ( 1 - ( 6' - ィ ソ プ ロ ビ ル 一 2 '， 3 ' -ジ ヒ ド ロ べ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ル 才 ロ メ チ ル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — プ ロ ピ オ ニ ル ァ ミ ノ 一 4 一 （ 1 一 （ ベ ン ゾ フ ラ ン 一 ·2 ' — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ク ロ ロ メ チ ル カ ル ボ 二 ル ァ ミ ノ ー 4 一 ( 1 - ( ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2'— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ル 才 ロ メ チ ル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ブ ロ モ メ チ ル カ ル ボ ニ ル ア ミ ノ ー 4 一 ( 1 - ( ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2' — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チル — s — ト リ ア ジ ン ， 2 — エ ト キ シ メ チ ル カ ルボニル ア ミ ノ ー 4 一 ( 1 - (ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '— ィ ル ） ェチル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チ ル ー s — ト リ ア ジ ン 2 — メ チ ルチ オ メ チ ル カ ルボニル ァ ミ ノ - 4 一 （ 1 一 （ ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '— ィ ル） ェチル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト フ ルォ ロ メ チル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ァ ク リ ロ イ ル ァ ミ ノ ー 4 一 （ 1 — ( ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '— ィ ル ） ェチル ァ ミ ノ ） ー 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チ ル ト リ ァ ジ ン 2 —ホ ル ミ ル ア ミ ノ ー 4 一 （ 1 一 （ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '— ィ ル ） ェチ ル ァ ミ ノ ） 一 6 - ト リ フ ルォ ロ メ チ ル — s — ト リ ア ジ ン ， 2 —イ ソ ブチ レ ン イ ミ ノ ー 4 — ( 1 一 （ ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '—ィ ル ） ェチル ァ ミ ノ ） 一 6 — 卜 リ フ ルォ ロ メ チル ー s — 卜 リ ア ジ ン ， 2 — n —ブチ レ ン イ ミ ノ ー 4 一 （ 1 — (ベ ン ゾ フ ラ ン一 2 '— ィ ル ） ェチル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チ ル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — n —ブ ロ ビ レ ン イ ミ ノ ー 4 一 （ 1 一 （ ベ ン ゾ' フ ラ ン 一 2 '— ィ ル ） ェチル ァ -ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ル才 ロ メ チ ル 一 s — 卜 リ ア ジ ン ， 2 — エ ト キ シ メ チ レ ン ィ ミ ノ 一 4 一 ( 1 一 （'ベ ン ゾフ ラ ン一 2 ' - ィ ル ） ェチル ァ ミ ノ ） 一 6 一 ト リ フ ルォ ロ メ チル — s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ( N , N 一 ジ チル メ チ レ ン ィ ミ ノ ） 一 4 一 （ 1 一 （ ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '— ィ ル ） ェ チル ァ ミ ノ ） - 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チ ル ー s — 卜 リ ア ジ ン ， 2 — ァ セ チ ル ア ミ ノ ー 4 一 ( 1 - ( ベ ン ゾフ ラ ン 一 2 '— ィ ル ） ェチ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — α , α - ジ ク ロ ロ ェ チ ル— s — ト リ ア ジ ン ， 2 — メ ト キ シ メ チ ル カ ル ボ ニ ル ア ミ ノ ー 4 一 ( 1 - ( ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2'— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — a , ct — ジ ク ロ ロ ェ チ ル ー s ー ト リ ア ジ ン ， 2 — ク ロ ロ メ チ ル カ ル ボ ニ ル ア ミ ノ ー 4 一 （ 1 — ( ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2'— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 - α , α — ジ ク ロ 口 ェ チ ル一 s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ァ ク リ ロ イ ル ァ ミ ノ ー 4 一 ( 1 - ( ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2' — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — α , α — ジ ク ロ ロ ェ チ ル ー s ー ト リ ア ジ ン ， 2 —ホ ル ミ ル ア ミ ノ ー 4 一 ( 1 - ( ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2'— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — α , α — ジ ク ロ ロ ェ チ ル ー s — ト リ ァ ジ ン ， 2 — イ ソ ブ チ レ ン イ ミ ノ ー 4 一 ( 1 - ( ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2'— ィ ル ） ェ チ ル ア ミ ノ ） 一 6 — α ， ct - ジ ク ロ ロ ェ チ ル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — エ チ レ ン イ ミ ノ ー 4 一 （ 1 一 （ ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2'— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） — 6 — α , α — ジ ク ロ ロ ェ チ ル ー s — 卜 リ ア ジ ン ， 2 — ァ セ チ ル ァ ミ ノ - 4 一 ( 1 - ( チ ァ ナ フ テ ン 一 2' — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — メ ト キ シ メ チ ル カ ル ボ ニ ル ア ミ ノ ー 4 一 ( 1 - ( チ ア ナ フ テ ン 一 2'— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 —イ ソ ブ チ レ ン イ ミ ノ ー 4 一 ( 1 - ( チ ア ナ フ テ ン 一 2' — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル 一 s — 卜 リ ア ジ ン ， 2 — イ ソ ブ チ レ ン イ ミ ノ ー 4 - ( 1 - ( チ ア ナ フ テ ン 一 3'— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 一 ト リ フ ルォ ロ メ チル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — メ ト キ シ メ チ ルカ ルボニル ア ミ ノ ー 4 — ( 1 一 （ チ ア ナ フ テ ン一 3 '— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル 一 s — ト リ ァ ジ ン ， 2 — ァ セ チ ル ァ ミ ノ 一 4 - ( 1 一 ( 4 6 '— ジ メ チルベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '—ィ ル ） ェ チル ア ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ィ ソ ブ チ レ ン ィ ミ ノ 一 4 一 ( 1 一 （4 ' , 6 '— ジ メ チ ルベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '— ィ ル ） ェチル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チ ル ー s — ト リ ァ ジ ン ， 2 — ァ セ チル ア ミ ノ ー 4 - ( 1 - ( 2 ' , 3 '— ジ ヒ ド ロ べ ン ゾフ ラ ン一 2 '— ィ ル ） ェチ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — イ ソ ブチ レ ンイ ミ ノ ー 4 - ( 1 一 （2 ' , 3 '— ジ ヒ ド ロ べ ン ゾ フ ラ ン一 2 '— ィ ル） ェチルァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — メ ト キ シ メ チ ル カ ルボニル ァ ミ ノ 一 4 一 ( 1 一 （ 2 ' , 3 '— ジ ヒ ド ロ ヂァ ナ フ テ ン 一 2 '— ィ ル ） ェチ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チル ー s — 卜 リ ア ジ ン ， 2 — イ ソ ブ チ レ ン ィ ミ ノ 一 4 一 ( 1 一 （2 ' , 3 '— ジ ヒ ド ロ チ ア ナ フ テ ン 一 2 '—ィ ル ） ェチル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — メ ト キ シ メ チル カ ルボニル ア ミ ノ ー 4 一 （ 1 一 （ 2 ' , 3 '— ジ ヒ ド ロ チ ア ナ フ テ ン 一 3 '—ィ ル ） ェ チル ァ ミ ノ ） 一 6 - 卜 リ フ ルォ ロ メ チル一 S - ト リ ア ジ ン ， 2 一イ ソ ブ チ レ ン イ ミ ノ ー 4 一 （ 1 一 （2 3 '— ジ ヒ ド ロ チ ァ ナ フ テ ン 一 3 '— ィ ル ） ェチル ァ ミ ノ ） - 6 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル ー s — 卜 リ ア ジ ン ， 2 — メ ト キ シ メ チ ル カ ル ボニル ァ ミ ノ 一 4 一 ( 1 一 （ 2 ' , 3 '— ジ ヒ ド ロ ベ ン ゾ フ ラ ン — 3'— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ル才 ロ メ チ ル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — イ ソ ブ チ レ ン イ ミ ノ ー 4 一
( 1 - (2'， 3'— ジ ヒ ド ロ べ ン ゾ フ ラ ン 一 3'— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ル 才 ロ メ チ ル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ァ セ チ ル ア ミ ノ ー 4 一 （ 1 一 （ 6'— メ チ ルベ ン ゾ フ ラ ン — 2 '— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル ー s — ト リ ァ ジ ン ， 2 - イ ソ ブ チ レ ン イ ミ ノ ー 4 一 （ 1 — ( 6'— メ チ ルベ ン ゾ フ ラ ン 一 2'— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル ー s — ト リ ア ジ ン ， 2 — ァ セ チ ル ア ミ ノ ー 4 一 （ 1 一 （4' , 7'— ジ メ チ ル ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2' — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ル才 ロ メ チ ル ー s — 卜 リ ア ジ ン ， 2 — イ ソ ブ チ レ ン イ ミ ノ 一 4 - ( 1 - (4' ， 7' — ジ メ チ ルベ ン ゾ フ ラ ン 一 2'— ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） — 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チ ル ー s — ト リ ァ ジ ン な どが挙げ ら れ る 。
上記一般式 [ I ] あ る い は一般式 [ II ] で表わ さ れ る 本発明の ト リ ア ジ ン誘導体は、 種々 の方法 に よ り 製造す る こ と が で き る 。 そ の う ち 効率の よ い製造方法 と し て は、 前述の 「方法 1 」 〜 「方法 6 」 があ げ ら れ、 一般式
[ I ] で表わ さ れ る ト リ ァ ジ ン誘導体の製造方法 と し て 前述の方法 1 , 方法 3 お よ び方法 5 、 一般式 [ II ] で表 わ さ れ る ト リ ァ ジ ン誘導体の製造方法 と し て前述の方法 2 , 方法 4 お よび方法 6 が あ る 。
方法 1 に よ れば、 一般式 [ in ] で表わ さ れ る ベ ン ゾ フ ラ ニル アルキル ア ミ ン の塩 と シ ァ ノ グ ァ ニ ジ ン を反応 さ せ て、 一般式 [ IV ] で表わ さ れ る ベ ンゾ フ ラ 二ル ビグ ァ 二 ド の塩を得、 こ れ を一般式 [ V ] で表わ さ れる ア ル キ ルエス テル と 反応さ せ る こ と に よ り 、 目 的 と す る一般式
C I -Α] で表わ さ れる 卜 リ ア ジ ン誘導体 （ こ れは一般式 [ I ] の ト リ ア ジ ン 誘導体 の一部 に 相 当 す る 。 即 ち 、 式 [ I ] 中 の R 3が N H 2 の 場合 の ト リ ァ ジ ン 誘導体 で あ る 。 ） が得 ら れ る 。
こ こ で一般式 [ III ] で表わ さ れ る ベ ンゾ フ ラ ニル ア ル キ ル ァ ミ ン の塩 と し て は、 例 え ば 1 一 べ ン ゾフ ラ ン一 2 一ィ ルェ チル ァ ミ ン の塩， 1 一 べ ンゾ フ ラ ン 一 3 — ィ ル ェチ ル ァ ミ ン の塩， 1 一チ ア ナ フ テ ン一 2 — ィ ルェ チ ル ァ ミ ン の塩， 1 一チ ア ナ フ テ ン一 3 — ィ ル ェ チ ル ァ ミ ン の塩， 1 一 べ ン ゾ フ ラ ン 一 2 — ィ ル ブ 口 ビ ル ァ ミ ン の 塩， 1 一 べ ン ゾ フ ラ ン 一 2 — ィ ル ブ チ ル ァ ミ ン の塩， 1 一チ ア ナ フ テ ン 一 2 — ィ ル ブ 口 ビ ル ア ミ ン の塩， 1 一 チ ア ナ フ テ ン - 2 —ィ ル ブ チ ル ァ ミ ン の塩， 1 - ( 6—— ク ロ 口 べ ン ゾ フ ラ ン 一 2 — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ン の塩， 1 一 （ 5 —ク ロ 口 べ ン ゾ フ ラ ン 一 2 —ィ ル ） ェ チ ル ア ミ ン の塩， 1 - ( 4, 7 ー ジ メ チ ル ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ン の塩， 1 - ( 4,6 — ジ メ チ ルベ ンゾ フ ラ ン 一 2 —ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ン の塩， 1 一 （ 6 —ェ チ ル ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 —ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ン の塩， 1 一 （ 6 ー ィ ソ ブ ロ ビ ル べ ン ゾ フ ラ ン 一 2 — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ン の塩， 1 一 （ 6 — フ ル ォ ロ ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 —ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ン の塩， 1 - ( 5 - フ ル ォ ロ ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 一 ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ン の塩， 1 - ( 6 - ブ ロ モ ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 —ィ ル ） ェチ ル ァ ミ ン の塩， 1 - ( 5 — ブ ロ モ ベ ン ゾ フ ラ ン - 2 - ィ ル ） ェチ ル ァ ミ ン の塩， 1 一 （ 6 ー メ ト キ シ ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ン の 塩， 1 一 （ 5 —メ ト キ シ ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ン の塩， 1 一 （ 5 —エ ト キ シ ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ン の塩 ， 1 一 （ 6 — イ ソ プ ロ ボ キ シ べ ン ゾ フ ラ ン 一 2 — ィ ル ） ェチ ル ァ ミ ン の塩， 1 - ( 5 , 7 ー ジ ク ロ 口 べ ン ゾ フ ラ ン 一 2 — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ン の 塩， 1 一 ( 4 , 7 ー ジ ク ロ 口 べ ン ゾ フ ラ ン 一 2 — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ン の 塩 ， 1 - ( 6 —メ チ ル ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ン の塩， 1 一 （ 6 —メ チ ル ベ ン ゾ フ ラ ン ー 2 — ィ ル ） プ ロ ビ ル ァ ミ ン の塩， 1 一 （ 6 , 7 - ジ メ チ ル ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ン の 塩 ， 1 - ( 6 — メ チ ル チ ア ナ フ テ ン 一 2 — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ン の 塩， 1 - ( 5 —メ チ ル チ ア ナ フ テ ン 一 2 —ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ン の塩， 1 一 （ 4 , 6 — ジ メ チ ル チ ア ナ フ テ ン 一 2 — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ン の塩 . 1 - ( 6 , 7 — ジ メ チ ル チ ア ナ フ テ ン 一 2 - ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ン の 塩 ， 1 一 （ 6 — ク ロ 口 チ ア ナ フ テ ン - 2 — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ン の 塩 ， 1 一 ( 7 —ク ロ 口 チ アナ フ テ ン一 2 —ィ ル） ェチル ァ ミ ン の 塩， 1 一 （ 6 —メ 卜 キ シ チ ア ナ フ テ ン 一 2 —ィ ル ） ェチ ル ァ ミ ン の塩， 1 一 （ 4,6 - ジ メ ト キ シ チ ア ナ フ テ ン一 2 — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ン の塩， 1 一 （ 6 , 7 — ジ メ ト キ シ チ ア ナ フ テ ン 一 2 — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ン の 塩 ， 1 一 ( 6 ー メ チルチオべ ン ゾ フ ラ ン 一 2 —ィ ル ） ェチ ル ア ミ ン の塩， 1 一 （ & ー ェ チ ル チ オ べ ン ゾ フ ラ ン 一 2 — ィ ル） ェチル ァ ミ ン の塩， 1 - ( 6 —ジ フ ルォ ロ メ チ ル チ ォ ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ン の 塩 ， 1 一 ( 6 —ク ロ ロ メ チ ルベ ン ゾ フ ラ ン一 2 —ィ ル ） ェチ ル ァ ミ ン の塩， 1 一 （ 6 — ジ フ ルォ ロ ェチルべ ン ゾ フ ラ ン 一 2 —ィ ル ） ェチル ァ、ミ ン の塩， 1 - ( 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チルベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 — ィ ル ） ェチル ァ ミ ン の塩， 1 一 （ 6 — ジ フ ルォ ロ メ ト キ シベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 —ィ ル ） ェチル ァ ミ ン の塩， 1 一 （ 6 —ク ロ 口 エ ト キ シベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 — ィ ル ） ェチル ァ ミ ン の塩な ど が あ る 。
こ こ で上記一般式 [ ΙΠ ] で表わ さ れる ベ ン ゾ フ ラ ニル ア ル キ ル ア ミ ン の塩 と シ ァ ノ グ ァ ニ ジ ン の反応に あ た つ て は、 両化合物を ほ ぼ等モ ルの割合で用 い れば よ く 、 ま た溶媒ほ 必 ず し も 必要で は な い が、 メ タ ノ ー ル ， エ タ ノ ール， イ ソ ブロ パ ノ ール等の ア ル コ ール、 ア セ ト ン ， メ チ ルェチル ケ ト ン . シ ク Qへキサ ノ ン 等のケ ト ン 、 n 一 へ キサ ン ， n —へ ブタ ン等の脂肪族炭化水素、 ベ ン ゼ ン ， デカ リ ン ， ア ルキルナ フ タ レ ン等の環状炭化水素、 四塩化炭素， 二塩化エチ レ ン . ク ロ 口 ベ ン ゼ ン ， ジ ク ロ 口ベ ン ゼ ン等の塩化炭化水素、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン ， ジ ォ キサ ン等のエーテル な ど、 さ ら に ほ灯油等を用い る こ と も で き る。 ま た、 反応温度は特に制限は な く 、 低温か ら 高温、 具体的 に は 8Q〜 2QQ t の範囲で十分 に 進行す る。
こ の反応 に よ り 一般式 [ IV ] で表わ さ れ る ベ ン ゾ フ ラ ニルビグ ア ニ ド誘導体の塩が得 ら れ る が、 本発明の方法 1 で は こ れ に一般式 [ V ] の ア ル キ ルエス テル R2C00R6 を反応さ せ る こ と に よ り 、 目 的 と す る一般式 [ I -A] で 表わ さ れる ト リ ア ジ ン誘導体を製造す る 。 こ の反応は、 通常は メ タ ノ ール ， エ タ ノ ール， イ ソ ブ ロ バ ノ ール等の ア ル コ ールや各種ケ ト ン ， 脂肪族炭化水素， 各種エー テ ル類， 各種環状炭化水素， 塩化炭化水素な ど の溶媒中で 塩基等の触媒の存在下に、 10〜 10Q t:程度 に て効率よ く 進行す る 。
続 い て 术発明 の方法 3 で fま 、 上記方法 1 で得 ら れ た —般式 [ I -A] で表わ さ れ る ア ミ ノ 基含有 ト リ ア ジ ン誘 導体 に、 前記一般式 [ VI ] の カ ル ボ ン酸， 一般式 [ VH ] の カ ル ボ ン酸無水物， 一般式 [ VI ] の カ ル ボ ン酸ハ ロ ゲ ンィ匕物あ る い ほ一般式 [ K ] の カ ルボ ン酸エス テルを反 応さ せ る 。 こ の反応は用い る化合物の種類 に も よ る が、 一般式 [ ] の カ ルボ ン酸ハ ロ ゲ ン化物を用い る場合、 通常は一般式 [ I -A] の ァ ミ ノ 基含有 ト リ ア ジ ン誘導体 1 モ ル に 対 し て 、 上記カ ル ボ ン酸 ハ ロ ゲ ン 化物を 1 〜 3 倍モルの割合で用い、 ま た溶媒は必ず し も必要で は な いが、 ベ ン ゼ ン ， ト ルエ ン ， キ シ レ ン等の芳香族炭化水 素 ； ク ロ 口 ホ ルム ， 塩化メ チ レ ン等のハ ロ ゲ ン化炭化水 素 ； ア セ ト ン ， メ チルェチルケ ト ン等の ケ ト ン ； へ キサ ン ， へ ブ タ ン 等の脂肪族炭化水素 ； テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン ， ェチルエーテル等のエーテ ルあ る い は ピ リ ジ ン等の 塩基性溶媒な どを用い る こ と が好ま しい。 さ ら に こ の反 応系は ト リ エチル ァ ミ ン等の塩基を加え る こ と も有効で あ る。 ま た、 反応温度は特に制限ほ ないが、 低温か ら高 温ま で、 具体的 に は - 2 0で 〜 8 0で の範囲で十分に進行す る 。
ま た、 一般式 [ K ] の カ ルボ ン酸エス テルを用い る 場 合ほ、 一般式 の ァ ミ ノ 基舍有 ト リ ア ジ ン誘導体 の等モ ル以上用いればよ く 、 ま た溶媒ほ必ず し も必要で ほ ないが、 水 ； ベ ン ゼ ン ， ト ルエン ， キ シ レ ン等の芳香 族炭化水素 ； ア セ ト ン ， メ チ ル ェ チ ル ケ ト ン 等のケ ト ン ； へキサ ン ， へ ブタ ン等の脂肪族炭化水素 ； テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン ， ェチ ル エー テ ル等の エー テ ル ； メ タ ノ ー ' ル， エタ ノ ール等の ア ル コ ール、 さ ら に は ジメ チル ホ ル ム ア ミ ド ゃ ジ メ チルス ルホ キ シ ド を溶媒に 甩い る こ と が 好ま し い。 さ ら に 、 こ の反応系に ほ ナ ト リ ウ ム メ ト キ シ ド ， ナ ト リ ウ ム エ ト キ シ ド ， n - ブチル リ チ ウ ム ， 水素 ィヒナ ト リ ウ ム 等の塩基を加 え る こ と も 有効で あ る 。 ま た、 反応温度は特に制限は ないが、 低温か ら高温、 具体 的 に は 10〜 100 で の範囲で +分に進行す る 。
なお、 一般式 [ VI ] の カ ル ボ ン酸や一般式 [ VH ] の 力 ルボ ン酸無水物を用い る場合も 、 前述のカ ルボ ン酸エス テ ルを用い る場合に準 じ て行な え ばよ い。
こ の よ う な本発明の方法 3 に し たがえ ば、 上記反応に よ り 目 的 と す る一般式 [ I -B] で表わ さ れ る ト リ ア ジ ン 誘導体が得 ら れ る 。
さ ら に 、 本発明の方法 5 で は、 上記方法 1 で得ら れ た —般式 [ I -A] の ト リ ア ジ ン誘導体 （ ァ ミ ノ 基含有 ト リ ァ ジ ン誘導体） に 、 一般式 [ X ] の ア ルデ ヒ ド あ る レヽ は
—般式 [ XI ] の ァ セ タ ールを反応さ せ る 。
こ の反応で は、 一般式 [ I -A] の ア ミソ 基舍有 ト リ ア ジ ン誘導体 に対 し て、 一般式 [ X ] の アルデ ヒ ド ゃ一般 式 [ XI ] の ァ セ タ ールを ほぼ等モ ル用いればよ く 、 ま た 溶媒は必ず し も 必要 と し ないが、 ベ ン ゼ ン ， ト ルエ ン ， キ シ レ ン等の芳香族炭化水素 ； ク ロ 口 ホ ル ム ， 塩化メ チ レ ン 等の ハ ロ ゲ ン 化炭化水素 ； へ キ サ ン ， へ ブ タ ン 等の 脂肪族炭化水素 ； テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン ， ェチルエー テ ル 等のエーテルな どを好適な溶媒 と し て用い る こ と がで き る 。 さ ら に 、 こ の反応系に は水酸化カ リ ウ ム等の脱水剤 やパ ラ ト ルエ ン ス ル ホ ン酸等の触媒を用い る こ と が好 ま し く 、 ま た 、 反応温度 は特 に 制限 は な く 、 低温か ら 高 温、 具体的 に は 10〜 1 QQ で の範囲で十分に進行す る 。 こ の よ う な本発明の方法 5 に したがえ ば、 上記反応に よ り 目 的 と する一般式 [ I -G] で表わ さ れる 卜 リ ア ジ ン 誘導体が得 ら れる。
次に、 上記一般式 [ Π ] で表わ さ れる本発明の ト リ ァ ジ ン誘導体 （ ジ ヒ ド ロ べ ン ゾ （ チ ア ） フ ラ ニル基を有す る ト リ ア ジ ン誘導体） も ま た、 一般式 [ I ] の ト リ ア ジ ン誘導体 と 同様に して製造す る こ と がで き る が、 効率の よ い方法と してほ前述し た如 く 本発明の方法 2 , 方法 4 お よ ぴ方法 6 があげ ら れる。
方法 3 に よれば、 一般式 [ III ']で表わ さ れる ジ ヒ ド ロ ベ ン ゾ フ ラ ニル ア ルキル ァ ミ ン の塩 と シ ァ ノ グ ァ ニジ ン を反応さ せて一般式 [ IV ']で表わ さ れる ジ ヒ ド ロ べ ンゾ フ ラ ニル ビグ ア ニ ド の塩を得、 こ れを一般式 [ V ] で表 わ さ れる ア ルキルエス テル と 反応さ せ る こ と に よ り 、 目 的 と する一般式 [ II -A] で表わ さ れる ト リ ア ジ ン誘導体 ( こ れは一般式 [ II ] の ト リ ア ジ ン誘導体の一部 に相当 す る。 即ち 、 式 [ II ] 中の R 3が N H 2 の場合の ト リ ア ジ ン 誘導体であ る。 ） が得ら れる 。
こ こ で一般式 [ III ']で表わ される ジ ヒ ド ロ ベ ン ゾ フ ラ ニルア ルキル ァ ミ ン の塩 と し て は、 例 えば 1 一 （ 2 , 3 ― ジ ヒ ド ロ べ ン ゾ フ ラ ン - 2 — ィ ル ） ェチル ア ミ,ン の塩， 1 一 （ 2 , 3 — ジ ヒ ド ロ べ ンゾ フ ラ ン — 2 — ィ ル ） ブ ロ ビ ル ァ ミ ン の塩， 1 一 ( 2 , 3 ー ジ ヒ ド ロ べ ン ゾ フ ラ ン 一 3 一ィ ル ） ェチル ァ ミ ンの塩 . 1 一 （ 2 , 3 - ジ ヒ ド ロ チ ア ナ フ テ ン 一 3 —ィ ル ） ェチ ル ァ ミ ン の塩， 1 一 ( 2 , 3 一 ジ ヒ ド ロ チ ア ナ フ テ ン - 2 — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ン の塩， 1 一 （ 6 —メ チ ル ー 2.3 — ジ ヒ ド ロ べ ン ゾ フ ラ ン 一 3 — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ン の塩， 1 一 （ 4 , 7 —ジ メ チ ル ー 2 , 3 ー ジ ヒ ド ロ べ ン ゾ フ ラ ン 一 2 — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ン の 塩， 1 一 （ 6 , 7 — ジ メ チ ル ー 2 , 3 — ジ ヒ ド ロ ベ ン ゾ フ ラ ン ー 2 — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ン の塩， 1 - ( 4 , 6 - ジ メ チ ル ー 2 , 3 — ジ ヒ ド ロ べ ン ゾ フ ラ ン 一 2 — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ン の塩， 1 一 （ 6 — メ ト キ シ一 2 , 3 - ジ ヒ ド ロ べ ン ゾ フ ラ ン 一 2 —ィ ル ） ェチ ル ァ ミ ン の塩， 1 一 （ 6 — ク ロ ロ ー 2 , 3 — ジ ヒ ド ロ べ ン ゾ フ ラ ン一 2 — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ン の塩， 1 一 （ 6 - フ ル オ ロ ー 2 , 3 — ジ ヒ ド ロ べ ン ゾ フ ラ ン 一 2 —ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ン の塩， 1 一 （ 6 —メ チ ル ー 2 , 3 — ジ ヒ ド ロ チ ア ナ フ テ ン 一 2 — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ン-の塩， 1 一 （ 4 , 7 - ジ メ チ ル ー 2 , 3 - ジ ヒ ド ロ チ ア ナ フ テ ン 一 2 — ィ ル ） ェチ ル ァ ミ ン の塩， 1 一 （ 4 , 6 — ジ メ チ ル ー 2 , 3 — ジ ヒ ド ロ チ ア ナ フ テ ン 一 2 — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ン の塩， 1 一 （ 6 , 7 — ジ メ チ ル ー 2 , 3 — ジ ヒ ド 口 チ ア ナ フ テ ン - 2 - ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ン の塩 ， 1 一 ( 6 —イ ソ ブ ロ ビ ル一 2 , 3 — ジ ヒ ド ロ チ ア ナ フ テ ン 一 2 — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ン の塩， 1 - ( 6 - イ ソ ブ ロ ビ ル一 2 , 3 — ジ ヒ ド ロ べ ン ゾ フ ラ ン 一 2 — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ン の塩な どが挙げ ら れる。
本発明の方法 2 は、 一般式 [ III ' ]で表わ さ れる ジ ヒ ド 口べ ンゾ フ ラ ニル ア ルキ ル ァ ミ ン の塩を、 一般式 [ ΙΠ ] で表わさ れるベ ンゾフ ラニル アルキルァ ミ ン の塩に代え て用いた こ と 以外は、 前述し た方法 1 に準 じ て反応を行 なえばよ い。
こ の方法 2 に よ れば、 一般式 [ II - A ] で表わ さ れる ァ ミ ノ 基含有 ト リ ァ ジ ン誘導体が高純度かつ高収率で得 ら れる。
ま た、 本発明の方法 4 で は、 上述の本発明の方法 2 に 従っ て一般式 [ II -A ] で表わ される ア ミ ノ 基含有 卜 リ ア ジ ン誘導体を製造し た後、 こ の 卜 リ ア ジ ン誘導体に、 前 記一般式 [ VI ] の カ ルボ ン酸， 一般式 [ W ] の カ ルボ ン 酸無水物， 一般式 [孤 ] の カ ルボ ン酸ハ ロ ゲ ン化物あ る い ほ一般式 [ K ] の カ ルボ ン酸エステルを反応さ せ る こ と に よ り 、 目 的 と する一般式 [ II - B ] で表わ さ れる ト リ ァ ジ ン誘導体が得ら れる。
なお、 こ の方法 4 を実施する に あ た っ て ほ、 前述 し た 方法 3 に準ずればよい。
ま た、 本発明の方法 6 では、 上述 し た本発明の方法 2 に従っ て一般式 [ II - A ] で表わ さ れる ア ミ ノ 基含有 ト リ ァジ ン誘導体を製造 し た後、 こ の 卜 リ ァ ジ ン誘導体に、 一般式 [ X ] の ア ル デ ヒ ド あ る い は一般式 [ XI ] の ァ セ タ ール を反応さ せ る こ と に よ り 、 目 的 と す る 一般式 [ II - C] で表わ さ れる ト リ ァ ジ ン誘導体が得 ら れる 。 な お、 こ の方法 6 を実施す る に あ た っ て は、 前述 した 方法 5 に準ずればよ い。
以上の よ う に 、 本発明の方法 1 に よ っ て得 ら れ る一般 式 [ I -A] の ト リ ア ジ ン誘導体， 方法 3 に よ っ て得 ら れ る 一般式 [ I -B] の ト リ ア ジ ン 誘導体 お よ び方法 5 に よ っ て得 ら れ る一般式 [ I -C] の ト リ ア ジ ン誘導体はい ずれ も一般式 [ I ] で表わ さ れ る本発明の ト リ ア ジ ン誘 導体に包含さ れ る も のであ り 、 新規な化合物で あ る 。
ま た 、 本発明 の方法 2 に よ っ て 得 ら れ る 一般式 [ II -A] の ト リ ア ジ ン誘導体， 方法 4 に よ っ て得 ら れる一般 式 [ II -B] の 卜 リ ア ジ ン誘導体お よ び方法 6 に よ っ て得 ら れる一般式 [ II -C] の ト リ ア ジ ン誘導体は、 いずれ も —般式 [ H ] で表わ さ れ る本発明の ト リ ア ジ ン誘導体 に 包含さ れ る も の で あ り 、 新規な化合物であ る 。
さ ら に、 こ の一般式 [ I ] あ る い は [ II ] で表わ さ れ る 卜 リ ア ジ ン誘導体は、 雑草の発芽， 生長を抑制 し、 し か も高選択性を有す る ため、 除草剤 と し て好適で あ る 。 ま た 、 水稲 に 薬害を与 え る こ と な く キ カ シ ダ サ ， ァ ゼ ナ ， コ ナ ギ な どの広葉雑草、 タ マ ガヤ ッ リ 等の 力 ャ ッ リ ダサ科雑草あ る い はノ ビエな どの イ ネ 科雑草な どの雑草 に 対 し て卓越 し た除草効果を示すばか り で な く 、 現在防 除困難 と さ れて い る ホ タ ルイ ， ミ ズガヤ ッ リ ， ゥ リ カ ヮ 等の多年生雑草に対 し て も卓越 し た雑草効果を示す。
ま た、 さ ら に こ の ト リ ア ジ ン誘導体は畑地の重要作物 で あ る ト ゥ モ ロ コ シ ゃ モ ロ コ シ に 薬害 を与 え る こ と な く 、 ェビスグサ， マルバ アサガオ ， ィ チビ等の強害雑草 に対して卓越し た除草効果を示す。
次に、 末発明の除草剤は、 上述の発明の化合物、 す な わち一般式 [ I ] あ る い は [ ] で表わ される ト リ ア ジ ン誘導体を有効成分 と して舍有する も のであ り 、 こ れ ら の化合物を溶媒等の液状担体ま た は鉱物質微粉等の固体 担体 と混合 し、 水和剤， 乳剤， 粉剤， 粒剤等の形態に製 剤化 し て使用す る こ と が で き る 。 製剤化 に際 し て乳化 性， 分散性， 展着性等を付与す る ため に は界面活性剤を 添カロすればよい。
本発明の除草剤を水和剤の形態で用い る場合、 通常は 上述 し た本発明の ト リ ァ ジ ン 誘導体を有効成分 と し て 1 0〜 5 5重量％ ., 固体担体 4 0〜 8 8重量％お よび界面活性剤 2 〜 5 重量％ の割合で配合 し て組成物を調製し、 こ れを 甩レ、ればよい。 ま た、 乳剤の形態で用いる場合は、 通常 は有効成分 と し て 本発明の ト リ ァ ジ ン 誘導体 2 0〜 5 0重 量％ , 溶剤 3 5〜 7 5重量％ お よび界面活性剤 5 〜 1 5重量％ の割合で配合 し て調製すればよ い。
一方、 粉剤の形態で用い る場合ほ、 通常ほ有効成分と し て本発明の ト リ ア ジ ン誘導体 1 〜 1 5重量％ , 固体担体 8 0〜 9 7重量％お ょぴ界面活性剤 2 〜 5 重量％の割合で配 合し て調製すればよい。 さ ら に、 粒剤の形態で用い る場 合ほ、 有効成分と し て本発明の ト リ ア ジ ン誘導体 0 . 1 〜 1 5重量％ , 固体担体 8 0〜 9 7 . 3重量％ お よ び界面活性剤 2 〜 5 重量％ の割合で配合 し て調製すればよ い。 こ こ で 固体担体 と し て は鉱物質の微粉が用い ら れ、 こ の鉱物質 の微粉 と し て ほ、 ケ イ ソ ゥ土， 消石灰等の酸化物、 リ ン 灰石等の リ ン酸塩、 セ ッ コ ゥ等の硫酸塩、 タ ルク ， パ イ 口 フ ェ ラ イ ト ， ク レ ー ， カ オ リ ン ， ベ ン ト ナ イ ト ， 酸性 白土， ホ ワ イ ト カ ーボ ン ， 石英粉末， ケィ 石粉等の ゲ イ 酸塩な ど を あ げ る こ と がで き る 。
ま た、 溶剤 と し て は有機溶媒が用い ら れ、 具体的 に は キ シ レ ン ， ト ル エ ン ， ベ ン ゼ ン 等の芳香族炭化水素、 0 — ク ロ ル ト ルエ ン ， ト リ ク ロ ルメ タ ン ， ト リ ク ロ ルェ チ レ ン等の塩素化炭化水素， シ ク ロ へ キ サ ノ ール . ア ミ ル ア ル コ ール ， エ チ レ ン グ リ コ ール等の ア ル コ ール、 ィ ソ ホ ロ ン ， シ ク ロ へ キ サ ノ ン ， シ ク ロ へ キ セ ニル ー シ ク 口 へ キサ ノ ン等の ケ ト ン 、 プチ ル セ 口 ソ ル ブ ， ジ メ チル エー テ ル ， メ チ ルェチ ルエーテ ル等の エー テ ル、 酢酸ィ ソ ブ ロ ビ ル ， 醉酸ベ ン ジ ル ， フ タ ル酸メ チ ル等の エス テ ル、 ジ メ チ ル ホ ルム ア ミ ド 等の ア ミ ド あ る い は こ れ ら の 混合物を あ げる こ と がで き る 。
さ ら に 、 界面活性剤 と し て は、 ァ ニオ ン 型， ノ ニオ ン 型， カ チオ ン型あ る い は両性イ オ ン型 （ ア ミ ノ 酸， ベ タ イ ン等） のいずれを用い る こ と も で き る 。
こ の よ う な本発明の一般式 [ I ] あ る い は [ II ] で表 わ さ れ る新規化合物の ト リ ァ ジ ン誘導体は、 一年生雑草 は も と よ り 多年生雑草 に対 し て も 除草効果が高 く 、 水稲 に対して も薬害の ない高選択性の除草剤 と し て極めて有 用である。 ま た、 ト ウ モ ロ コ シ ， 小麦， 大麦， ェ ン麦， モ ロ コ シ等の畑作物に対 し て、 畑茎葉処理剤 と し て使用 すれば、 市販の畑茎葉処理剤よ り も す ぐれた効果を発揮 す る。 ·
な お 、 本発明 の 除 草剤 は 、 有効成分 と し て 一般式 [ I ] あ る い は [ II ] で表わ される ト リ ァ ジ ン誘導体 と 共に、 他の除草成分を併用す る こ と も で き る。 こ の よ う な他の除草成分 と して ほ、 従来か ら市販さ れてい る除草 剤をあげる こ と が で き 、 例えばフ ノ キ シ系除草剤， ジ フ エ ニ ル エー テ ル系除草剤， ト リ ア ジ ン 系除草剤， 尿素 系除草剤， カ ーバ メ ー ト 系除草剤， チオ ー ル カ 一バ メ ー ト 系除草剤， 酸 ァ ニ リ ド 系除草剤， ビ ラ ゾール茶除草 剤， リ ン酸系除草剤， スルホニル ゥ レ ア系除草剤， ォキ サジァゾン な ど様々 なも のがあげ ら れる。
さ ら に本発明の除草剤は、 必要に応じて殺虫剤， 殺菌 剤 . 植物の生長調節-剤， 肥料等 と 混用 す る こ と も で き る。
参考例 1
1 一 （ ベ ン ゾフ ラ ン — 2 — ィ ル ） ェチ ル ァ ミ ン塩酸塩 9 . 9 s ' ( 5 0ミ リ モ ル ） お よ び シ ァ ノ グ ァ ニ ジ ン 4 . 2 g ( 5 0ミ リ モ ル ） を 。 ー ジ ク ロ 口 ベ ン ゼ ン 3 5 nUと と も に加 え、 1 4 0 〜 1 5 0 で で 8 時間加熱攪拌を行な っ た。
反応終了後、 冷却 し、 析出 し た沈殿を†戸取 し、 5 の 5
ト ルエ ン で 3 回洗诤 し た。 次い で減圧下で溶媒を除去す る こ と に よ り 固体の 1 — ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '— ィ ル ） ェ チ ルビグ アニ ド塩酸塩 1 3 . 8 g (収率 9 4 % ) を得た。 こ の も の の融点は 2 1 1 . 1 〜 2 1 2 . 4 で であ っ た。 ま た、 こ の も の の構造式を次 に示す。
Figure imgf000053_0001
参考例 2 〜 6
参考例 1 に お い て 、 1 一 （ ベ ン ゾ フ ラ ン — 2 — ィ ル ） エヂル ァ ミ ン塩酸塩の代 り に、 第 1 表に示すェチル ア ミ ン塩酸塩を用い た こ と 以外 は実施例 1 と 同様の操作を行 ない、 各々 ェチルビグ アニ ド 塩酸塩を得た。 得 ら れたェ チル ビグ ァニ ド塩酸塩の構造式お よ び収率を第 1 表 に示 す。
使用したェチルァ ミ ン塩酸塩 得られたェチルビグアニ ド塩酸塩の構造式 収率 (¾)
CH3 NH NH
1 - ( 5—ク ロルべンゾフ ラ ン II II
参考例 2 -NH-C-NH-C-NH2-HCi
2 —ィル） ェチルア ミ ン塩酸塩
CH3 NH NH
1 一 （ 6—メ チルベンゾフラン II II
参考例 3 NH-C-NH-C-NHa-HCj? 95
2 —ィル） ェチルァ ミ ン塩酸塩
CH3 NH NH
1 - ( 6 —メ 卜 キシベンゾフ ラ ン II II
参考例 4 CH30 -NH-C-NH-C-NH2'HC£ 93 一 2 -ィル） ェチルア ミ ン塩酸塩
1 — (4 , 7— ジメ チルベンゾフ ラ ン
参考例 5
— 2 -ィル） ェチルァミ ン塩酸塩 94
Figure imgf000054_0001
GH3 NH NH
1 一 （チアナフテン一 3—ィル） II II
参考例 6 -NH-C-NH-C-NH2-HCje
ェチルア ミ ン塩酸塩
89
9
6 製造例 1
乾燥 し た メ タ ノ ール 20πιίに ナ ト リ ゥ ム 0.46 g ( 20ミ リ モ ル ） を徐 々 に加 え、 ナ ト リ ウ ム メ ト キ シ ド を生成さ せ た と こ ろ に 、 原料 I と し て参考例 1 で得 た 1 — ( ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '— ィ ル ） ェ チ ル ビ グ ァ ニ ド 塩酸塩 2.92 g ( 10ミ リ モ ル ） を加 え 、 室温下で 30分間攪拌 し た 。 次 い で 、 原料 II と し て ト リ フ ル ォ ロ 酢酸ェ チ ル エ ス テ ル 2.38 I ( 2 Qミ リ モ ル ） を滴下 し、 室温下で 10時間攪拌 し た。 反応終了後、 内容物を水 lOOn に注入 し、 酢酸ェチ ル 5 Qi で 3 回抽出を行な つ た。 こ の酢酸ェチル層を無水 硫酸ナ 卜 リ ゥ ム で乾燥後、 減圧下で酢酸ェチルを留去 し た。 残留物を シ リ カ ゲル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー （展 開溶媒 ： へ キサ ンノ酢酸ェ チ ル - 4 Z 1 ) に よ り 精製 し た後、 へ キ サ ン 一ェ チ ルエー テ ルか ら 再結晶 し 、 白 色の
2 — ァ ミ ノ 一 4 一 ( 1 - ( ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2' T ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チ ル ー s — ト リ ア ジ ン （化合物 1 ) を 2.82 S 得た。 こ の も の の収量， 収率， 分析結果， 構造式等を第 2 〜 4 表 に示す。
製造例 2 〜 6
原料 II と し て ト リ フ ルォ ロ 酢酸ェ チ ルエス テ ル の代わ り に第 2 表 に 示す エ ス テ ル 20ミ リ モ ル を 用 レヽ た こ と 以外 は製造例 1 と 同様の操作 を行 な っ て 化合物 2 〜 6 を得 た。 こ れ ら の化合物の収量， 収率， 分析結果， 構造式等 を第 2 〜 4 表 に示す。 製造例 了 〜 1 1
原料 I と し て 1 一 （ ベ ンゾフ ラ 二ルー 2 — ィ ル ） ェチ ルビグ アニ ド塩酸塩の代 り に第 2 表に示す ビグ アニ ド塩 酸塩を用い た こ と以外は製造例 1 と 同様の操作を行な つ て化合物 ？ 〜 1 1を得た。 こ れ ら の化合物の収量， 収率， 分析結果， 構造式等を第 2 〜 4表に示す。
製造例 1 2お よび 1 3
原料 I と し て 1 一 （ベ ンゾ フ ラ ニル — 2 - ィ ル ） ェチ ルビグアニ ド塩酸塩を用い、 ま た原料 II と して 卜 リ フ ル 才 ロ酢酸ェチルエス テルを用い た こ と : 外は製造例 1 と 同様の操作を行な っ て化合物 · 1 2〜 1 3を得た。 こ れ ら の化 合物の収量， 収率， 分析結果， 構造式等を第 2 〜 4 表に 製造例 1 4
原料 I と し て製造例 1 で得た 2 — ア ミ ノ ー 4 一 （ 1 一 ( ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2 '— ィ ル ） ェチルァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ ブ ルォ ロ メ チ ル ー s — ト 'リ ァ ジ ン （化合物 1 ) 3 . 2 3 g ( 1 0ミ リ モ ル ） をベ ン ゼ ン 2 0 m に溶解 し た後、 ト リ ェチ ル ァ ミ ン ： L . 5 7さ （ 2 0ミ リ モル ） を添加 し た。 次いで、 こ れ に氷冷却下攪拌 しなが ら原料 II と し て ァ セチルク ロ ラ イ ド 2 . 0 2 s ( 2 0ミ リ モ ル ） を滴下後、 室温で 3 時間加熱 還流を行な っ た。 冷却後、 ベ ン ゼ ン層を水洗し、 無水硫 酸ナ ト リ ゥ ム で乾燥した後、 減圧下でベン ゼン を留去し た。 残留物を シ リ 力ゲルカ ラ ム ク ロ マ ト グラ フ ィ 一 に展 開 し て （展開溶媒 ： ト ルエ ン 酢酸ェ チ ル = 8 Z 2 ) 精 製 し、 ア セ ト ン 一水か ら再結晶 し て 白色結晶の 2 — ァ セ チ ル ア ミ ノ ー 4 一 ( 1 - ( ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2'— ィ ル ） ヱ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チ ル ー s — ト リ ア ジ ン （化合物 14 ) 1.31 g を得た。 こ の も の の収量 . 収率， 分析結果， 構造式等を第 2 〜 4 表 に示す。
製造例 15
原料 I と し て製造例 1 で得た 2 — ア ミ ノ ー 4 一 ( 1 - ( ベ ン ゾ フ ラ ン 一 2' — ィ ル ） ェ チ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ル 才 ロ メ チ ル - s — ト リ ァ ジ ン （ 化合物 1 ) 3 .23 S ( 10ミ リ モ ル ） に 28% ナ ト リ ゥ ム メ ト キ シ ド メ タ ノ ール 溶液 1.33 s ( 10ミ リ モ ル） お よ びメ タ ノ ール 10 m _2を加え 50で に加温後、 メ タ ノ ールを減圧下で留去 し た。 残留物 に原料 II と し て シ ク ロ ブ ロ バ ン カ ル ボ ン酸ェ チ ル 20π ^を 加え、 5 Q t に加温後、 水 2 Q i を加え た。 シ ク ロ ブ ロ ノ ン カ ル ボ ン酸ェチ ル層を水 先後、 シ ク ロ ブ ロ ノペ ン カ ル ボ ン 酸ェチルを減圧下で留去 し た。 残留物を シ リ カ ゲルカ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に展開 し て （展開溶媒 ： ト ルエ ン //酢酸ェ チ ル - 8 Ζ 2 ) 精製 し、 無色樹脂様の 2 - シ ク ロ ブ 口 ビ ル カ ル ボニル ア ミ ノ ー 4 一 （ 1 一 （ ベ ン ゾ フ ラ ン ー 2'— ィ ル ） ェ チ'ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル ー s — ト リ ア ジ ン （ィ匕合物 15 ) 1.84 g を得た。 こ の も の の収量 . 収率， 分析結果， 構造式等を第 2 〜 4 表 に示 す。 製造例 1 6
原料 II と し て シ ク ロ ブ ロ バ ン カ ルボ ン酸ェチ ルの代 り にメ ト キシ酢酸ェチルを用い た こ と 以外は製造例 1 5と 同 様の操作を行ない、 無色樹脂様の 2 — メ ト キ シ カ ルボ二 ル ァ ミ ノ ー 4 一 ( 1 - ( ベ ン ゾ フ ラ ン一 2 '— ィ ル ） ェチ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ルォ ロ メ チル ー s — ト リ ア ジ ン (化合物 1 6 ) を 2 . 5 3 g 得た。 こ の も の の収量， 収率， 分 析結果， 構造式等を第 2 〜 4 表に示す。
2
原 料 分 析 結 果
製造例番号 収量 収率
は 4! [--1 元 素 分 析 値 * ( ) (化合物番号） I II 中
） 灰 ¾ ί显 茶 製造例 1 ト リフルォ口酔酸ェチル 159.4 51.5 3.4 21.7
参考例 1 2.82 87
(化合物 1 ) エステル -1B0.1 (52.0) (3,7) (21 -7) 製造例 2 «,",3,/3-テ ト ラフルォロブ 158.2 51.3 3.4 19.2
ノノ 2.14 60
(化合物 2 ) 口ビオン酸メチルエステル -158.6 (50.7) (3.7) (19.7)
製造例 3 クロロシフル才口酔酸ェテ 172.8 50.5 3.6 20.2 10.3
ノノ 2.04 60
(化合物 3 ) ルエステル -173.9 (49.5) (3.6) (20.6) (10.4) 製造例 4 α , α ジクロロブロビ才 154.4 51.0 4.2 19.7 19.9
ノノ 2.42 69
(化合物 4 ) ン酸メチルエステル -154.9 (51.1) (4.3) (19.9) (20.1) 製造例 5 モノ フリレオ口 酸ェチル 138.8 55.5 4.2 22.6
ノノ 2.44 80
(化合物 5 ) エステル 141·5 (55.1) (4.3) (22.9) 製造例 6 シ フ レ オ 口 0?股 ェ ナ ノレ 1 D ·□ 58.1 4.8 24.7
ノノ 1.78 62
(化合物 6 ) エステル -163.5 (58.5) (4.9) (24.4) 製造例 7 卜 リフルォロ酢酸ェチル 149.4 46.6 3.3 19.8 10.2
参考例 2 2.61 73
(化合物 7 ) エステル -150.7 (47.0) (3.1) (19.6) ( 9.9) 製造例 8 126.9 53.8 4.1 20.5
参考例 3 ノブ 2.99 80
(化合物 8 ) -128.0 (53.4) (4.2) (20.8)
2 (続き）
Figure imgf000060_0001
* ： 括弧内の数値は計算値を示す,
3
卜 リ ア ジ ン誘
ト リ ァジ ン誘導体の構造式 導体の分子量 卜 リ ァ ジ ン誘導体
2 -ァミノ -4- (1- (ベンゾフラ
Ci4Hi2N50F3 ン -2'-ィル） ェチルァミノ ） 製造例 1
ΡΓΤ- 323.3 -6 - トルフル才ロメチル- s—
Figure imgf000061_0001
卜 リ アジン
2-ァミノ -4- (1- (ベンゾフラ
Ci4H,3N50F4 ン- 2 ィル） ェチルァミノ ） 製造例 2
OF1L 355.3 -6— cc,",j8, 3-テト ラフルォロ
Figure imgf000061_0002
ェチル -s— ト リ ァジン
2 -ァミノ -4- (1- (ベンゾフラ
C,4Hi 2 50F2Ci ン -2 ィル） ェチルァミノ ） 製造例 3
339.7 -6—クロロジフル才ロメチル
-s— 卜 リ アジン
2 -ァミノ - 4- (1- (ベンゾフラ
C 1 5H15N5OC ン -2 ィル） ェチルァミノ ） 製造例 4
352.3 -6 - , oc—ジクロ口ェチル
Figure imgf000061_0003
- s— 卜 リ アジン
3 表 （続き）
Figure imgf000062_0001
3 表 （続き）
Figure imgf000063_0001
3 表 （続き）
卜 リ アジン誘
ト リ アジン誘導体の構造式 導体の分子量 ト リ ァ ジ ン 誘導体
2-7ミノ -4- (1-(4' ,Ί'一ジメチ
Ci eHieN50F ルベンゾフラン- 2' -ィル） ェチ 製造例 13
315.4 ルァミノ ） -6—モノ フルォロメ
Figure imgf000064_0001
チル -s— 卜 リ ァジン
2 -ァセチルァミノ -4- (1- (ベン
C16H14N502F3 ゾフラン- 2' -ィル） ェチルアミ 製造例 14
365.3 ノ ） -6— 卜 リ フル才ロメチルー
Figure imgf000064_0002
s -ト リ アジン
2 -シクロブ口ピルカルボニルァ ieHieNs02F3 ミノ -4- (1- (ベンゾフラン -I' - 製造例 15 391.4 ィル） ェチルァミノ ） -6— ト リ フルォロメチル -S— 卜 リ ァジン
2-メ トキシメチルカルボニルァ
1 17Π16Μ5θ·3 Γ 3 ミノ -4- (1- (ベンゾフラン -2 製造例 16 395.3 ィル） ェチルァミノ ） -6— ト リ
Figure imgf000064_0003
フル才ロメチル s— 卜 リ ァジン
4 製造例 製造した 赤外線吸収 * 2
スぺク 卜ル l (cm"1)
プロ 卜 ン核磁気共鳴スべク 卜ル
せ } 化合 物 NH2 H s-トリアジン C = 0 ( pm)
3490 l .63 (3H,d,CH-CH3) , 5.36 5.62 (lH,m,CH-CH3) ,
1 化合物 1 3280 1580 ―
3340 6.57(lH,s,C=CH) , 7.12 7.53 (4H.m,ベンゼン環）
1.62 (3H,d,CH-CH3) , 5.33~5.50 (lH ,ω, CH-CH3) ,
3480
2 化合物 2 3280 1580 ― 6.32(lH.t,CF2-CF2H) . 6.58 (lH,s,C=CH) .
3340
7.l2 7.55(4H,m,ベンゼン環)
3480 l .62 (3H,d,GH - CH3) , 5.38 5.53 (lH.m, CH-CH3) ,
3 化合物 3 3320 1580
3340 6.59(lH,s,C=CH) . 7.12 7.58 (4H,ra,ベンゼン環）
1.63 (3H,d,CH-CH3) , 2.42 (3H,s,CC - CH3) ,
3500
4 化合物 4 3340 1560 ― 5.38 5.57(lH,ni, -CH3) , 6.59 (lH.s.C-CH) ,
3410 7.l3 7.52(4H,m,ベンゼン環） l.56(3H,d,CH-CH3) , 5.40 5.60 (lH.ra.Cji- CH3) ,
3540
5 化合物 5 3360 1580 6.04 6.39(lH,m,— C且 F2) , 6.66 (lH,s,C=CH) ,
3460 7.14 7.56(4H,ID,ベンゼン環) l.6l(3H,d,CH-CH3) , 4.9l 5.50 (2H,q,-C]^F) ,
3530
6 化合物 6 3360 1570 5.39 5.62(lH,m,CH-CH3) , 6.65 (lH.s,C=CH) .
3470 7.14 7.56 (4H,ra,ベンゼン環）
表 （続き） 製造例 製造した 赤外線吸収スぺク トル * 2
(cm"1)
プロ 卜 ン核磁気共鳴スべク トル ， 、 番 号 化合 物 NH2 NH s-トリアジン c = o (ρρπι)
3540
7 化合物 7 3340 1580
3500 ― 6.69 (lH,s,C-CH) , 7.21〜7.58 (3H,ra,ベンゼン環 +N]i)
3540 1.58(3H.d.CH-CH3) . 2.40 (3H, s , ø -CH3) .
8 化合物 8 3360 1560 一 5.20〜5.60(lH,(n,C -CH3) ' 6.48 (IH.s^C-CH) ,
3460
6.83〜7.48(411,«1,べンゼン環+ )
3500 ブロ一 1.63(3H,d.CH-CH3) . 3.81 (3H,s.0CH3) .
9 化合物 9 ドな吸 1580 ― 5,38〜5.56 (lH,m,C|i-CH3) , 6.60 (lH.s.C-CH) ,
3440 収あり 6.80〜7.42 (4H,m,ベンゼン環 +N]1)
3540 1.65 OH.d.CH-CHa) , 2.38 (6H,s, X 2) ,
10 化合物 10 3350 1580 一 5. 〜 5.56(lH,m,C|l-CH3) , 7.71 (l|{,s.C=CH) ,
3480
6.80〜6.95 (4H,m,ベンゼン環 +
3540 1 69 (3H ά CH-CHq) 5 64〜5' 80 ilH.m CH-CH^)
11 化合物 11 3360 1570
1500 7.31〜7.97 (5H,m,ベンゼン環 + C H)
3510 1.56 (SH.d.CH-CHa) , 2.38 (3H,s, - ) ,
12 化合物 12 3350 1560 4.91〜5.04 (2H,q,¾F) , 5.36〜5,56 (1H ,m, CH-CH3) .
3450
6,68(lH,s.C=CH) , 6.96〜7.40 (4H ,m,ベンゼン環 +NH)
4 表 （続き）
Figure imgf000067_0001
*1 臭化力 リ ゥム錠剤法による。
*2 ソルベント ：製造例 1〜4, 14〜16は CDC£3, 製造例 5〜13はアセトン— d 6 内部標準： テ ト ラ メ チルシ ラ ン
実施例 1 〜 u
(1) 除草剤の調製
担体 と し て タ ルク （商品名 ： ジー ク ラ イ 卜 ） 37重量 部、 界面活性剤 と し て ア ル キ ル ァ リ ール ス ル ホ ン 酸塩 (商品名 ： ネ オべ レ ッ ク ス . 花王ア ト ラス㈱製） 1.5 重 量部お よびノ ニオ ン型と ァニオ ン型の界面活性剤 （商品 名 ： ソ ルポール 800 A , 東邦化学工業㈱製） 1.5 重量部 を均一に粉砕混合 し て、 水和剤用担体を得た。
こ の水和剤ほ担体 30重量部 と上記製造例 1 〜 16で得ら れた ト リ ァ ジ ン誘導体 1Q重量部を均一に粉砕混合し て除 草剤を得た。
(2) 生物試験 （湛水土壌処理試験）
1/ 15500 アールの磁製ポ ッ 卜 に水田土壌をつめ、 表層 に ノ ビエ， タ マガヤ ッ リ ， 広葉雑草 （ キ カ シ ダサ ， コ ナ ギ ） ， ホ タ ルイ の種子を均一に播種 して、 さ ら に ミ ズガ ャ ツ リ ， ゥ リ カ ヮ の塊茎を移植 し て、 2 葉期の水稲を移 植し た。 ·
その後、 雑草の発芽時に 、 上記 （1) で得た除草剤の希 釈液を所定量水面に均一滴下 して処理し た後、 ボ ッ ト を 温室内に放置し て適時撒水し た。
薬液処理の 20日後の除草効果お よび稲作薬害を調査し た結果を第 5 表に示す。 なお薬量ほ 10アールあ た り の有 効成分量で示 し た。 ま た水稲薬害， 除草効果ほ、 各々 風 乾重を測定 し、 以下の よ う に表示 し た。 薬害の程度 水稲薬害 （対無処理区比）
0 100 % 1 95 〜 99 % 2 90 〜 94 % • 3 80 〜 89 %
4 60 〜 79 % 5 50 〜 69 % 除草効果の程度 除草効果 （対無処理区比）
0 100 % 1 61 〜 99 % 2 21 〜 60 % 3 11 〜 20 % 4 1 〜 10 % 5 0 % 比較例
実施例 1 に お い て 、 製造例 1 で製造 し た 卜 リ ア ジ ン誘 導体の代わ り に、 下記の式で表わ さ れ る 2 — ァ ミ ノ 一 4 一 （ ct 一メ チ ルベ ン ジ ル ァ ミ ノ ） 一 6 — ト リ フ ル ォ ロ メ チル ー s — ト リ ア ジ ン （米国特許第 3816419 号明細書） を 用 い た こ と 以外 ほ 、 実施例 1 と 同様の操作 を行 な つ た。 結果を第 5 表に示す。
Figure imgf000069_0001
5
• r*rfr
除ド小 干甲 効 果
番"1 使用した化合物
(g八 0アール） ノヒェ ミス力ャヅリ ホタルイ タマガヤッリ 広某雑草 ゥリカヮ 薬 害
50 5 5 5 5 5 5 0 実施例 1 製造例 1のもの
25 5 5 5 4 0
100 5 5 5 5 5 5 0
；; 2 ¾y诰例 2のもの 50 5 5 5 5 5 4 o
25 5 5 5 P: «j 4 0
100 5 5 5 5 5 5 0
)) 3 製造例 3のもの
50 5 5 4 5 5 4 0
100 5 5 5 5 5 5 0 ft 4 3¾λΗ^!| 4の の ο υ o cr
D 5 5 5 0 c n
L 0 u O O O O 4 U
50 5 5 5 5 5 5 0
', 5 製造例 5のもの
25 5 5 5 5 5 5 0
100 5 5 5 5 5 5 0
), 6 製造例 6のもの 50 5 5 5 5 5 5 0
25 5 5 5 5 5 5 0
5 表 （続き）
rtfc
直
mし イ d 除 早 効 果 水 稲
(g/ 10ァ -ル） ノビエ ミズガヤッリ ホタ レイ タマガヤッリ 広葉雑草 ゥリカヮ 宝
100 5 5 5 5 5 5 0 実施例 7 sy浩 fiiii 7のもの o D 5 5 U
25 5 4 a π
100 5 5 5 5 5 5 0
" 8 製造例 8のもの 50 5 5 5 5 5 4 ο
25 5 5 4 5 5 4 0
100 5 5 5 ς ς 5 0 n 9 製造例 9のもの 50 5 5 5 5 5 5 0
25 5 5 5 5 5 5 0
100 5 5 5 5 5 5 0
" 10 製造例 10のもの 50 5 4 5 5 5 5 0
25 5 4 5 5 5 4 0
100 5 5 5 5 5 5 0
" 11 製造例 11のもの 50 5 4 5 5 5 4 0
25 5 4 4 5 5 4 0
100 5 5 5 5 5 5 0 12 製造例 12のもの 50 5 5 4 5 5 5 0
25 5 5 4 5 5 5 0
5 表 （続き） 朵 Ξ. 除 早 効 果 水 稲 し ィ h 物
(g/10ア-ル） ノビエ ミズガヤヅリ ホタルイ タマ ャッ 1リ]
早 ゥリカ
100 5 5 5 5 5 a u ffi";¾ i'Jl A のン の v if u 5 5 5 5 5 5 0
25 5 5 5 5 5 0
50 5 5 5 5 5 5 0
14 製造例 14のもの
25 5 5 5 5 5 4 u
100 5 5 5 5 5 5 V 1 c 5 4 0 ノノ lb fhij、出タ ϋ 1 t> J u κ 5
25 5 5 5 5 5 4 0 rr
50 5 5 5 5 5 O π u
)) 16 製造例 I6のもの
25 5 5 5 5 5 5 0
100 5 1 2 5 5 1 5 比 較 例 50 4 0 0 5 5 0 3
25 1 0 0 2 5 0 1
産業 hの利用可能性
本発明の新規な ト リ ァ ジ ン誘導体は、 開示 し た方法 に よ っ て効率よ く 製造す る こ と がで き 、 こ の ト リ ア ジ ン誘 導体は水稲用除草剤 と し て有用であ り 、 既知の除草剤よ り も薬効が大 き く 、 し か も水稲 に対す る薬害が小 さ い。 そ の上、 殺草スペ ク ト ル幅が大 き く 、 一年生雑草か ら 多 年生雑草 に わ た る種々 の雑草に対 し て優れた除草効果を 発揮す る 。

Claims

7 2
一般式
請
Figure imgf000074_0001
あ る い は
の
一般式
囲
Figure imgf000074_0002
[式中、 X1ほ水素原子， 炭素数 1 〜 4 の アルキル基， 炭素数 1 〜 4 の ア ル コ キ シ基， 炭素数 1 〜 4 の ア ルキ ルチオ基， ロ ゲ ン原子， 炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲン置 換ア ルキル基， 炭素数 1 〜 4 の /、 ロ ゲ ン置換ア ル コ キ シ基あ る い ほ炭素数 1 〜 4 のハ ロ ゲ ン置換アルキルチ ォ基を示 し、 n は 1 〜 4 の整数を示し、 Zほ酸素原子 あ る い は硫黄原子を示し、 RLは炭素数 1 〜 4 の ア ルキ ル基を示し、 R2ほ炭素数 1 〜 4 のハ ロ ゲ ン置換アルキ ゾレ基を示し、 R3は NH2 , NHC0R4 あ る い は N = CliR5 ( こ こ で、 R4は水素原子， 炭素数 1 〜 4 の ア ルキル基， 炭素 数 1 〜 4 の置換ア ル キル基， 炭素数 3 〜 6 の シ ク ロ ア ル キ ル基 あ る い は炭素数 2 〜 5 の ア ル ケ ニ ル基で あ り 、 R5ほ炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基， 炭素数 1 〜 4 の ア ル コ キ シ基あ る い は炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル ア ミ ノ 基で あ る 。 ） を示す。 ]
で表わ さ れ る ト リ ァ ジ ン誘導体。
2 . —般式
Figure imgf000075_0001
[式中、 X 1ほ水素原子， 炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基， 炭素数 1 〜 4 の ア ル コ キ シ基， 炭素数 1 〜 4 の ア ルキ ル チ オ基， ハ ロ ゲ ン原子， 炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン置 換 ア ル キ ル基， 炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン置換ア ル コ キ シ基あ る い は炭素数 1 〜 4 のハ ロ ゲ ン置換 ア ルキルチ ォ基を示 し、 n は 1 〜 4 の整数を示 し、 Z は酸素原子 あ る い は硫黄原子を示 し、 R1ほ炭素数 1 〜 4 の ア ルキ ル基を示 し、 X はハ ロ ゲ ン原子を示す。 ]
で表わ さ れるベ ン ゾ フ ラ ニル ア ル キ ル ア ミ ン の塩 と 、
NH
式 H2N-C-NH-CN で表わ さ れ る シ ァ ノ グ ァ ニ ジ ン を反 応さ せ て
一般式 .
(X 1) H2 - HX
Figure imgf000075_0002
[式中、 X 1 , n , Z , R1 , X は前記 と 同 じ。 ] で 表 わ さ れ る ベ ン ゾ フ ラ 二 ル ビ グ ァ ニ ド の 塩 を 製造 し、 次い で該ベ ン ゾ フ ラ 二 ル ビ グ ァ ニ ド の 塩 に 一般式 R2C00Rs [式中、 R2は炭素数 1 〜 4 の 八 ロ ゲ ン 置換 ァ ル キル基を示 し 、 R6は炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基を 示 す。 ] で表わ さ れ る ア ルキルエス テルを反応さ せ る こ と を特徴 とする
般
Figure imgf000076_0001
[式中、 X1 , n, Z , R1 , R2は前記 と 同 じ。 ] で表わ さ れる 卜 リ ァ ジ ン誘導体の製造方法。
3 . —般式
. 一
リ H - N H 2 · H X
Figure imgf000076_0002
[式中、 X1は水素原子， 炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基 . 炭素数 1 〜 4 の ア ル コ キ シ基， 炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ルチオ基， 八 ロ ゲ ン原子， 炭素数 1 〜 4 のノ\ ロ ゲ ン置 換アルキル基， 炭素数 1 〜 4 の ハ ロゲ ン置換ア ル コ キ シ基あ る い は炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン置換ア ルキ ルチ ォ基を示し、 n は 1 〜 4 の整数を示し、 Z は酸素原子 あ る い は硫黄原子を示し、 R 1ほ炭素数 1 〜 4 の ア ルキ ル基を示 し、 X はハ ロ ゲ ン原子を示す。 ]
で表わ さ れ る ジ ヒ ド ロ べ ン ゾ フ ラ ニル ア ル キ ル ア ミ ン の 塩 と 、 7 5 式 H2N-C-NH-CN で表わ さ れ る シ ァ ノ グ ァ ニ ジ ン を反 応さ せ て 一般式
N
H2♦ HX
Figure imgf000077_0001
[式中、 X n, Z , R1 , X は前記 と 同 じ。 ] で表わ さ れ る ジ ヒ ド ロ べ ン ゾ フ ラ ニ ル ビグ ア ニ ド の塩を 製造 し 、 次い で該ベ ン ゾ フ ラ ニ ル ビグ ア ニ ド の塩 に 一般 式 R2C00Hs [式中、 R2は炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン置換 ア ルキル基を示 し 、 R6ほ炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基を示 す。 ] で表わ さ れ る ア ル キ ルエス テ ル を反応 さ せ る こ と を特徴 と す る
一般式
Figure imgf000077_0002
[式中、 X1， n, Z , R1 , R2は前記 と 同 じ
で表わ さ れる ト リ ァ ジ ン誘導体の製造方法。
4 . 一般式
(X 7 6
[式中、 X1ほ水素原子， 炭素数 1 〜 4 の アルキ ル基， 炭素数 1 〜 4 の ア ル コ キ シ基， 炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル チオ基， ハ ロ ゲ ン原子， 炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン置 換ア ル キ ル基， 炭素数 1 〜 4 の A ロ ゲ ン置換ア ル コ キ シ基あ る い は炭素数 1 〜 4 の ノ、 ロゲ ン置換アルキルチ ォ基を示し、 η は 1 〜 4 の整数を示 し、 Ζ は酸素原子 あ るい は硫黄原子を示し、 RLは炭素数 1 〜 4 の アルキ ル基を示し、 R2ほ炭素数 1 〜 4 のハ ロ ゲ ン置換アルキ ル基を示す。 ]
で表わ される ア ミ ノ 基舍有 ト リ ア ジ ン誘導体に、 一般式 R4C00H [式中、 R4は水素原子， 炭素数 1 〜 4 の ア ルキ ル 基， 炭素数 1 〜 4 の置換ア ル キ ル基， 炭素数 3 〜 6 の シ ク 口 アルキル基あ る い は炭素数 2 〜 5 の アルケニル基を 示す。 】 で表わ さ れる カ ルボ ン酸， （R4G0) 20 [式中、 R4は前記 と 同 じ 。 】 で表わ さ れる カ ル ボ ン 酸無水物， R4C0X [式中、 R4ほ前記 と 同 じであ り 、 X はハ ロ ゲ ン原 子を示す。 ] で表わ さ れる カ ルボ ン酸ス、 ロ ゲ ン化物あ る い は R4C00R7 [式中、 R4ほ前記 と 同 じ で あ り 、 R7ほ炭素 数 1 〜 4 のアルキル基を示す。 ] で表わ さ れる カルボ ン 酸エス テルを反応させる こ と を特徴 と す る
一般式
(XM n-fO HC0R' [式中、 X n , Z , R1 , R2. R4は前記 と 同 じ。 ] で表わ される ト リ ァ ジ ン誘導体の製造方法。
5 . —般式
Figure imgf000079_0001
[式中、 X.1は水素原子， 炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基， 炭素数 1 〜 4 の ア ル コ キ シ基， 炭素数 1 〜 4 の ア ルキ ルチオ基， ハ ロ ゲ ン原子， 炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン置 換ア ル キ ル基 . 炭素数 1 〜 4 の 八 ロ ゲ ン置換 ア ル コ キ シ基あ る い は炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン置換 ア ル キ ル チ 才基を示 し、 n は 1 〜 4 の整数を示 し、 Z は酸素原子 あ る い は硫黄原子を示 し、 R1は炭素数 1 〜 4 の ア ルキ ル基を示 し 、 R2は炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン置換 ア ル キ ル基を示す。 ]
で表わ さ れ る ア ミ ノ 基含有 卜 リ ア ジ ン誘導体 に 、 一般式 R4 C 00 H [式中、 R4ほ水素原子， 炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル 基， 炭素数 1 〜 4 の置換 ア ル キ ル基 . 炭素数 3 〜 6 の シ ク ロ ア ル キ ル基 あ る い は炭素数 2 〜 5 の ア ル ケ ニ ル 基を示す。 ] で表わ さ れる カ ルボ ン酸， （R4 C 0 ) 20 [式 中、 R4は前記 と 同 じ 。 ] で表わ さ れ る カ ル ボ ン 酸無水 物， R4 C 0 X [式中、 R4は前記 と 同 じ で あ り 、 X はハ ロ ゲ ン原子を示す。 ] で表わ さ れ る カ ル ボ ン 酸ハ ロ ゲ ン ィヒ物 7 a
あ る い は R4C00R7 [式中、 R4は前記 と 同 じ であ り 、 R7は 炭素数 1 〜 4 の アルキル基を示す。 ] で表わ さ れる カ ル ボン酸エス テルを反応さ せ る こ と を特徴 と す る
一般式
Figure imgf000080_0001
[式中、 X1 , n, Z , R1 , R2 , R4ほ前記 と同 じ で表わ さ れる 卜 リ ァ ジ ン誘導体の製造方法。
6 . —般式
Figure imgf000080_0002
[式中、 X1ほ水素原子， 炭素数 1 〜 4 の ア ルキル基， 炭素数 1 〜 4 の アル コ キ シ基， 炭素数 1 〜 4 の ア ルキ ル チ オ基， ハ ロ ゲ ン原子， 炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン置 換ア ルキル基， 炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン置換ア ル コ キ シ基あ る い は炭素数 1 〜 4 の 八 ロ ゲ ン置換ア ル キル チ ォ基を示 し、 n は 1 〜 4 の整数を示 し、 Z- は酸素原子 あ る い ほ硫黄原子を示 し、 R1は炭素数 1 〜 4 の ア ルキ ル基を示 し、 R2ほ炭素数 1 〜 4 のハ σ ゲ ン置換ア ルキ ル基を示す。 ] で表わ さ れ る ア ミ ノ 基含有 卜 リ ア ジ ン 誘導体 に 、 一般 式 R5 CH0 [式中、 R5は炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基 を示 す。 ] で表わ さ れ る ア ルデ ヒ ド あ る い は R 5 C H (0 Ra) 2 [式中、 R5は前記 と 同 じ で あ り 、 R3は炭素数 1 〜 4 の ァ ルキル基を示す。 ] で表わ さ れ る ァ セ タ ールを反応さ せ る こ と を特徴 と す る
一般式
(X 1) CH
Figure imgf000081_0001
[式中、 X η , Z , R1 , R2 , R5は前記 と 同 じ で表わ さ れ る ト リ ァ ジ ン誘導体の製造方法。
7 . 一般式
Figure imgf000081_0002
[式中、 X1は水素原子， 炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基， 炭素数 丄 〜 4 の アル コ キ シ基， 炭素数 1 〜 4 の ア ルキ ル チ オ基， ハ ロ ゲ ン原子， 炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン置 換 ア ル キ ル基 . 炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン置換 ア ル コ キ シ基あ る い は炭素数 1 〜 4 の八 ロ ゲ ン置換 ア ルキルチ ォ基を示 し、 n は 1 〜 4 の整数を示 し、 Z は酸素原子 あ る い は硫黄原子を示 し、 R 1は炭素数 1 〜 4 の ア ルキ 8 0 ル基を示し、 R2ほ炭素数 1 ' 4 の ハ ロ ゲ ン置換ア ルキ ル基を示す。 ]
で表わ さ れ る ア ミ ノ 基含有 ト リ ア ジ ン 誘導体 に 、 一般 式 R5 CH0 [式中、 R5ほ炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基を示 す。 ] で表わ さ れる アルデ ヒ ド あ る い は R5 C H (0 R8 ) 2 [式中、 R5ほ前記 と 同 じ であ り 、 R3は炭素数 1 〜 4 の ァ ルキル基を示す。 ] で表わ される ァ セ タ一ルを反応させ る こ と を特徴 と す る
一般式
つ -CHR1
Figure imgf000082_0001
[式中、 X1 , n , Z , R1 , R2 , R5ほ前記 と 同 じ で表わ さ れ る ト リ ァ ジ ン誘導体の製造方法。
8 . 一般式
Figure imgf000082_0002
あ る い は
一般式
(X1) [式中、 X1は水素原子 . 炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基 . 炭素数 1 〜 4 の ア ル コ キ シ基， 炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ルチ オ基， ハ ロ ゲ ン原子， 炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン置 換ア ル キ ル基， 炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン置換 ア ル コ キ シ基あ る い は炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン 置換 ア ル キ ル チ ォ基を示 し、 n は 1 〜 4 の整数を示 し、 Z は酸素原子 あ る い は硫黄原子を示 し、 R1は炭素数 1 〜 4 の ア ルキ ル基を示 し 、 R2は炭素数 1 〜 4 の ハ ロ ゲ ン置換 ア ル キ ル基 を示 し 、 R3は NH2 , NHC0R4 あ る レ、 は N-CHR5 ( こ こ で、 R4は水素原子， 炭素数 〜 4 の ア ル キ ル基 . 炭素 数 1 〜 4 の置換 ア ルキ ル基， 炭素数 3 〜 6 の シ ク ロ ア ル キ ル基 あ る い ほ 炭素数 2 〜 5 の ア ル ケ ニ ル基 で あ り 、 R5は炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基， 炭素数 1 〜 4 の ア ル コ キ シ基あ る い は炭素数 1 〜 4 の ア ルキ ル ア ミ ノ 基で あ る 。 ） を示す。 ]
で表わ さ れ る ト リ ァ ジ ン誘導体を有効成分 と し て含有す る 除草剤。
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