JPS6118751A - Ｎ―ベンジル―シクロプロパンカルボキサミド誘導体、その製法及び農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発ＢＪｕ；ｆ新規ｆｘ　Ｎ−ペンジルーシクロプロパ
ン力ルポキサミド誘導体、その製法、その中間体及び農
園芸相殺（ｊ旧１りに関する。

更に詳しくは、本発明はＦ記式（Ｉ）で表わされるＮ−
ペンジルーシクロプロパン力ルポキサミド誘導体に関す
る。

一般式： 式中、Ｘはハロゲン原子を示し、 ｎはｌ又は２を示し、 Ｒ１け水素原子′！、たはハロゲン原子を示し、Ｒ２は
低級アルキル基又（はハロゲン置換−低級アルキル基を
示し、 ここで、■〈１が水素原子の場合Ｎ　　Ｒ２はハロゲン
置換−低級アルキル基を示し、 Ｒ１がハロゲン原子の場合、Ｒ２け低級アルキル基を示
す、そして １尤３は低級アルキル基を示す。

上記一般式（Ｉ）の化合物は例えばド記の方法により、
製造することができ、本発明Ｉ′ｉ該製法にも関する。

製法１）ニー 一般式： 式中、Ｘ及びｎは前記と同じ、 で表わされる化合物と、 式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ、そして Ａは水酸基又はハロゲン原子を示す、 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、
前記一般式（１）のＮ−ペンジルーシクロプロパン力ル
ポキサミド誘導体の製造方法。

本発明はまた、前記一般式（１）のＮ−ペンジルーシク
ロプロパン力ルポキサミド誘導体を有効成分として含有
する農園芸用殺哨剤にも、関する。

本発明は更に、本発明一般式（Ｉ）の化合物の前記製法
における中間体である一般式（Ｉ）で表わされるシクロ
プロパンカルボン酸誘樽体にも、関する。

本願出願日前公知の刊行物である特開昭５５−６６５５
５号公報明細書には、 一般式： （式中、Ｒ１け水素原子あるいは低級アルキル基を、Ｒ
２はアルキル基あるいはシクロアルキル基を表わし、Ｒ
８とＲ２とで環を形成していてもよい。） で示されるＮ−ベンジル−アセトアミド誘導体が除草活
性を有する旨、記載されており、そして該明細書には、
例えば、式 で表わされる化合物が記載されている。

然しなから、上記一般式（Ａ）には、本願発明で特定さ
れた前記一般式〇）の化合物は包含されておらず、更に
、殺菌用途についても、全く記載されていない。

同様に、本願出願日前公知の特開昭５８−２６８４７号
公報明細書には、 一般式： （式中、Ｒ＋情、α−位分枝のアルキル基を、Ｒ２は水
素原子、低級アルキル基もしくは俄級アルケニル基また
はＲ４とＲ７とてアルキレン基を、Ｘけハロゲン原子、
低級アルキル基、低級アルコキシル基、シアノ基または
ニトロ基ケ、ｎけ１〜３の整数を表わす。） で示されるＮ−ベンジル−アセタミド誘導体が農園芸用
殺菌活性を有する旨、記載されており、そして該明細書
には、例えば、式 で表わされる化合物が記載されている。

然しなから、上記一般式ＣＢ）には、本願発明で特定さ
れた前６１一般式（Ｉ）の化合物は包含されていない。

本発明者等は、生物活性を有する新規化合物を創製すべ
く、合成並びに生物活性スクリーニングをしてきた。そ
の結果、前記一般式（１）の新規Ｎ−ペンジルーシクロ
プロバン力ルポキザミド誘導体を合成することに成功し
、史に、該化合物が例えば優れた農園芸用殺菌活性を有
することを発見した。

本発明者栃の研究によれば、本発明の前記一般式（Ｉ）
のＮ−ベンジル−シクロプロパンカルボキサミド誘導体
は本願出願日前公知の刊行物に記載されていない新規化
合物である。そして本発明式（１）化合物は、植物病害
防除の目的に適した優れた防除効力を発現し、牲には、
稲いもち病防除のために、最適な序越した効力を発現す
ることがわかった。斯る防除効力は、類厩の化学構造を
有する公知化合物、例えは、前記公知文献記載の式（Ａ
−１）及び式（Ｂ−１，）の化合物の示す効力と比較し
て、格段に優れた効果をもたらすことがわかった。この
ような本発明化合物における生物活性の卓越性は、該化
合物の化学構造との相関性に起因する。すなわち、本発
明化合物の構造上の特徴は、酸アミド結合における窒素
原子に、ハロゲン置換−α−メチルベンジル基が結合し
、汁つカルボニル基の炭素原子に前記一般式（１）の如
く、置換シクロプロピル基が結合している点にある。そ
して該置換シクロプロピル基においては、前記一般式（
１）で特定された如き、Ｒ’及びＲ２の紹み合せ、即ち
Ｒ′が水素原子の場合、Ｒ２がハロゲン置換−低級アル
キル基であり、並びにＲ１がハロゲン原子の場合、Ｒ２
が低級アルキル基である点に特徴を有している。

上記構造上の特徴を有する本発明一般式（１）の化金物
は池の類縁化・ａ物には、認められない極めて顕著な殺
菌効果を現わすことが発見された。

本発明化合物の植物病害防除活性は、捷たその残効性の
点においてくよシ頻著な効果を発揮する。

例えば、！侍に、稲いもち病防除に際しては、それが稲
作における防除上、最重要病害であることとの関連にお
いて、伸剤の処理適期と、いもち病の発生時期との関係
から、防顛薬剤の残効性が最も重要な要素と々っており
、残効性の如何１でよって、その化合物の実用上の真価
が左右される。本発明化合物は、この要素をも満たす優
れた生物活性化合物であることがわかった。

本発明一般式（１）の化合物の製造中間体である前記一
般式（ｌｆｆ）の化合物は、本題出願日前公知のいかな
る公知文献（（も記載されていなかった新規化合物であ
る。そして、該化曾物は、前記した如く、Ｉ＆園芸上の
種々の病害防除に有用性を有する本発明一般式（１）の
中間体として、産業と、有用性に富んだものである。

従って、本発明の目的は、前記一般式（１）のＮ−ペン
ジルーシクロプロパン力ルポキサミド誘導体、その製法
、その中間体及びその農園芸用殺菌剤としての利用を柳
供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的並びに利点は
以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明化合物、７け、植物に対して、葵害を与えること
々く、安全に使用でき、寸ブこ前記稲いもち病の外に、
広範なイ′直物病害に対し７て優れた防除効力を発現す
ると共に、優れた残効性をも有することから、広範な植
物＃害防除のために、有利に目、つ好都合に適用できる
。

本発明化合物のｆツ［育フベクトルは例えは、古生菌〔
アーキミセテス（Ａｒｃｈｉｍｙｃｅｔｅｓ））、藻菌
〔フイコミセテス（Ｐｈｙｃｏｍｙｃｅｔｅｓ）　：］
、子のう菌〔アスコミセテス（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ
）　〕、担子閑［バシジオミセテス（Ｉｌａｓｉｄｉｏ
ｍｙｃｅｔｅｓ）：］、不完全哨〔フンギ・イムパー７
エクテイ（１’ｉ’ｕｎｇｉ■ｍｐｅｒｆｅｃｔｉ）　
］、その他細菌類による釉々の植物病害に対して有効に
使用できる。

本発明化合物の殺−■４スペクトルの代表例としては、
例えは稲いもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙｚ
ａｅ）、ウリ卿の炭ソ病（（：ｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈ
ｕｍ　　ｉａｇｅｎａ−ｒｉｕｍ）　等を例示すること
ができるが、該殺菌スペクトルはこれらに限宕されるべ
きものでけ々い。

本発明の一般式（Ｉ）のＮ−ベンジル−／クロプロパン
カルボキサミド誘導体は、例えは、下記の方法により、
容易にシ９す造することができる。

（Ｉ） （式中、Ｘ、　ｎ、　Ｒ’　、　Ｒ”、Ｒ’及びＡは前
記と同じ。） 上記反応式において、Ｘは例えばフルオル、クロル、ブ
ロム、ヨードの如きハロゲン原子を示し、ｎはｌ又は２
を示し、Ｒ′は水素原子又は、上記例示と同様なハロゲ
ン原子を示し、Ｒ２は例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ　−（ｉｓｏ−１ｓｅｃ−１又け
ｔｅｒｔ−）ブチル等の如き低級アルキル基、又は上記
例示と同様のノ・ロゲン原子で置換された上記例示の如
き低級アルキル基、例えば、モノ−（ジー又はトリー）
クロロメチル、モノ−（ジー又はトリー）フルオロメチ
ル、モノ−（ジー又はトリー）ブロモメチル、１−（又
は２−）クロロ（ブロモ、又はフルオロ）工チル、１．
１−（１’、２又は２，２）ジ−クロロ（フロモ又ハフ
ルオロ）エチル、１，１．１−（１，１，２−１１，２
，２−又は２　、２　、２−）トリークロロ（ブロモ又
はフルオロ）エチル等を示す。

ただし、ここでＲ１が水素原子を示す場合、Ｒ２けハロ
ゲン置換−恢級アルキル基を示し、壕だＲ＋がハロゲン
原子を示す場合、Ｒ２け低級アルキル基を示す。

人は水酸基又は上記例示と同様のハロゲン原子を示す。

上記反応式で示される本発明一般式（１）の化合物の製
法において、原料である一般式（１１）の化合物の具体
例としては、例えば、４−クロロ−α−メチルベンジル
アミン、４−ブロモ−α−メチルベンジルアミン、２−
クロロ−α−メチルベンジルアミン、３１４−ジクロロ
−α−メチルベンジルアミン等を例示することができる
。

同様に原料である一般式（ｌｉｔ）の化合物の具体例と
しては、例えば、２，２−ジクロロ−（トランス）−３
−クロロメチル−（シス）−３−メチルシクロプロパン
カルボン酸、１．２．２−ト！Ｊクロロー３，３−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸、１．２．２−トリクロ
ロ−３，３−ジエチルシクロプロパンカルボン酸、２．
２−ジクロロ−（トランス）−３−ブロモメチル−（シ
ス）−３−メチルシクロプロパンカルボ・ン酸、２　ｒ
　２−シス。

ロー（トランス）−３−トリフルオロメチル−（シス）
−３−メチルシクロプロパンカルボン酸、１−ブロモ−
２，２−ジクロロ−３，３−ジメチルシ、クロプロパン
カルボン酸、２．２−ジクロロ−１−フルオロ−３，３
・−ジメチルシクロプロパンカルボン酸、２，２−ジク
ロロ−（トランス）−３−（２、２、２−）リフルオロ
エチル）−（シス）−３−メチルシクロプロパンカルボ
ン酸、２．２−ジクロロ−（トランス）−３−（２−ク
ロロエチル）−（シス）−３−メチルシクロプロパンカ
ルボン酸等を例示することができる。史に、上記カルボ
ン酸の代わりに、それらの酸ハライド、例えば酸クロラ
イド、酸ブロマイドを例示することができる。

次に代表例をあげて、上記製法を具体的に説明上記製法
は、望ましくは溶媒又は希釈剤を用いて実施できる。こ
のためにはすべての不活性溶媒、希釈剤は使用すること
ができる。

かかる溶媒ないし希釈剤の例としては、水；脂肪族、歩
脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化
されてもよい））２すえは、ヘキサン、シクロヘキサン
、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭
素、エチレンクロライトオヨヒトリクロルエチレン、ク
ロロベンゼン；その他、エーテル類例えば、ジエチルエ
ーテル、メチルエチルエーテル、シ、　−１ｓｏ−フロ
ビルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレンオキサイ
ド、ジオキサン、テトラヒドロ７ラン：ケトン類例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉｓ。

−プロピルケトン、メチル−１ｓｏ−ブチルケトン；ニ
トリル類例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、
アクリロニトリル；アルコール類例えば、メタノール、
エタノール、ｌ５Ｏ−プロパノール、ブタノール、エチ
レングリコール；エステル類例えば、酢酸エチル、酢「
イメアミル；〔９アミド類例えば、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド；スルホン、スルホキシド類
例えｌｄ：　、ジメチルスルホキシド、スルホラン；お
よび塩基例えば、ピリジン等をあげることができる。

本発明の反応は　（Ｆ結合剤の存在ドで行うこともでき
る。か／〕・る６ケ結合剤としては、普通一般に用いら
れているアルカリ金し′の水酸化物、炭β）塩、重炭酸
塩およびアルコラード；ｊ；や、−へ３級アミン類例え
１ケ、トリエチルアミン、ジエチルアニリン、ピリジン
等をあげることができる。

また上記方法において、一般式（町の原料として、カル
ボン酸を用いる場合には、脱水需合剤を用いることがで
き、その例としては、ＮＩＮ’−ジシクロへキシルカル
ボジイミドを例示することができる。

本発明の方法は、広い温度範囲内において実施すること
ができる。一般には約−２０℃と混合物の沸点との間で
実施でき、望ましくは約０〜約１００℃の間で実施でき
る。！！た、反応は常圧のＦでおこなうのが望ましいが
、加圧または減圧下で操作することも可能である。

寸だ、本発明の一般式（ｎｌ）の化合物は例えば下記の
方法により、容易に製造することができる。

製法１ｉ　）　：　− （Ｒ２）’　　Ｈ （Ｎ　”　） 〔式中　（Ｒ２）　／はハロゲン賃俟−低級アルキル蘂
を示し、そして ■（ａｌ’はハロゲン原子を示す。〕 製法＋１ｉ　）　：　− （■１） ２Ｈａ１２ （ＩＩ“″） （式中、Ｒ２、Ｒ３及びＨａｌ’は前記と同じ、Ｈａ　
Ｉ２はハロゲン原子を示す。） 上記製法１１）における出発物質である一般式（ＩＶ）
の化合物の具体例としては、２，２−ジクロロ−（トラ
ンス）−３−クロロメチル−（シス）−３−メチルシク
ロプロパンメタノール、２，２−ジクロロ−（トランス
）−３−ブロモメチル−（シス）−３−メチルシクロプ
ロパンメタノール、２゜２−ジクロロ−（トランス）−
３−）リフルオロメチル−（シス）−３−メチルシクロ
プロパンメタノール、２，２−ジクロロ−（トランス）
−３−（２，２，２−１リフルオロエチル）−（シス）
−３−メチルシクロプロパンメタノール、２．２−シク
ロロー（１−ランス）−３〜（２−クロロエチル）−Ｃ
シス）−３−メチルシクロプロパンツクノール等を例示
することができる。

また、上記製法由）における出発物質である−般式（ト
）の化合物の具体列と°しては、例えば、２−クロロ−
クロトン酸メチル、２−プロモークロトン酸メチル、２
−フルオロ−クロトン酸メチル、２−４０ロー３−エチ
ル−２−ペンテン酸メチル等を例示することができる。

また一般式（７）で示されるメチルエステルの代わりに
、他のアルキルエステルを挙げることもできる。

製法ｉｉｉ　）　において、一般式（７）の化合物と反
応するトリクロロ酢酸ナトリウムの代わりに、例えばク
ロロホルム中、５０チ水酸化ナトリウム及びト１）　、
ｘ　チ／ｌ／ベンジルアンモニウムクロライド等の相間
移動触媒を反応させることもできる。

次に代表例を示し、上記製法１１）及び１１１）を、夫
々、説明する。

ＣｌＨ２ＣＨ ｉｉｉ　−１） 上記方法を実施するためには、前記製法１）と同様の不
活性溶媒または希釈剤を使用し、高純度、高収率で目的
物を得ることができる。また広い温度範囲内、たとえば
、約−２０℃〜混合物の沸点との間、望ましくは約０〜
約１００℃の間で実施することができる。また常圧の下
で行なうことが望ましいが、加圧又は減圧下で操作する
こともできる。

本発明の式ｍ化合物を、農園芸用殺菌剤として使用する
場合、そのま＼直接水で希釈して使用するか、または農
薬補助剤を用いて農薬製造分野に於て一般に行なわれて
いる方法により、種々の製剤形態にして使用することが
できる。これらの種々の製剤は、実際の使用に際しては
、直接そのま＼使用するか、または水で所望濃度に希釈
して使用することができる。ここに言う、農薬補助剤と
しては、例えば、希釈剤（溶剤、増量剤、担体）、界面
活性剤（可溶止剤、Ａ止剤、分散剤、湿展剤）、安定剤
、固着剤、エーロゾル用噴射剤、共力剤を挙げることが
できる。

溶剤としては、水のほかに有機溶剤を例示でき、例えば
、炭化水素類〔例えば、ｎ−へキサン、石油エーテル、
ナフサ、石油留分（パラフィン蝋、灯油、軽油、中油、
重油）、ベンゼン、トルエン、キシレン類〕、ハロゲン
化炭化水素類〔例えば、クロロメチレン、四塩化炭素、
トリクロロエチレン、エチレンクロ２イド、二μ化エチ
レン、クロルベンゼン、クロロホルム〕；アルコール類
〔例えば、メチルアルコール１、エチルアルコール、グ
ロビルアルコーノヘ　エチレングリコール〕；エーテル
類〔例エバ、エチルエーテル、エチレンオキシド、ジオ
キサン〕；アルコールエーテルＭ［例エバ、エチレング
リコールモノメチルエーテル〕；ケトン類〔例えば、ア
セトン、イソホロン〕；エステル類〔例えば酢酸エチル
、酢酸アミル〕；アミド類〔例えば、ジメチルホルムア
ミド、シメチルアセトアミド〕；スルホキシド類〔例え
は、ジメチルスルホキシド〕などを挙げることができる
。

増刊・剤または担体としては、たとえは、消石灰、マグ
ネシウム石灰、石膏、炭ρカルシウム、砂石、パーライ
ト、軽石、方解石、珪漂士、無晶形酸化ケイ素、アルミ
ナ、ゼオライト、粘土鉱物（例えば、パイロフィライト
、滑石、モンモリロナイト、バイデライト、バーミキュ
ライト、カオリナイト、雲母）などの如き無機質粉粒体
；人―とえば、穀粉、殿粉、加エデンブン、砂糖、ブド
ウ糖、槽物茎幹破砕物などの如き植物性粉粒体；たとえ
ば、フェノール樹脂、尿素樹脂、塩化ビニル樹脂などの
如き合成樹脂の粉粒体；を挙げることができる。

界面活性剤としては、アニオン（陰イオン）界面活性剤
、たとえば、アルキル硫酸エステル類〔例え（はラウリ
ル硫酸ナトリウム〕、アリールスルホン酸類〔例えばア
ルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスル
ホン酸ナトリウム〕、コハク酸塩類、ポリエチレングリ
コールアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；カ
チオン（陽イオン）界面活性剤、たとえば、アルキルア
ミン類〔例えは、ラウリルアミン、ステアリルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジル
アンモニウムクロ２イド〕、ポリオキシエチレンアルキ
ルアミン類；非イオン界面活性剤、たとえば、ポリオキ
シエチレングリコールエーテル類〔例えば、ボ１人オキ
シエチレンアルキルアリールエーテル、およびその縮合
物〕、ポリオキシエチレングリコールエステル類〔例Ｌ
Ｉｒ！、、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル〕、多価
アルコールエステル炉〔例えは、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウレート〕；両性界面活性剤：等を挙げ
ることができる。

その他、安定剤、固着剤〔例えば、農業川石けん、カゼ
イン石灰、アルギーン酸ソーダ、ポリビニルアルコール
（Ｐ　ＶＡ　）、酢酸ビニル系接着剤、アクリル系接着
剤〕、エーロゾル用噴射剤〔例えｉ−ｊ：、）リクロロ
フルオロメタン、ジクロロフルオルメタン、１．．２．
２−１リクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、ク
ロロベンゼン、ＬＮＧ。

低級エーテル〕；（燻煙剤用）燃焼調節剤〔例えば、亜
硝酸塩、亜鉛末、ジンアンジアミド〕：酸素供給剤〔例
えば、塩素酸塩〕：効力延長剤二分散安定剤〔例えば、
カゼイン、トラガント、カルボキンメチルセルロース（
ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）〕：共力剤
を淫げることができる。

本発明の化合物は、一般に農薬クガ造分野で行なわれて
いる方法により種々の製剤形態に製造することができる
。製剤の形態としては、乳剤：油剤：水和剤：水溶剤：
懸濁剤：粉剤：粒剤：粉粒剤：燻煙剤：４ｉ８剤：煙霧
剤：ａ軟剤：カプセル剤等を挙げることができる。

本発明の、農園芸用殺菌剤は、前記活性成分を約０．１
〜約９５重量％、好ましくは約０．５〜約９０重％、　
％含有することができる。

実際の使用に除しては、前記した種々の製剤および散布
用調製物（ｔｅａ’ｄｙ７ｔｏ−ｕｓｅ−ｐｒｅｐａ−
ｒａｔｉｏｎ）中の活性化合物含Ｋ）は、一般に約ｏ、
ｏｏｏｉ〜約２０重景係、好ましくは約０．０’０５〜
約１０重膏嘱の範囲が適当である。

これら活性成分の含有量は、製剤の形態および旋用する
方法、目的、時期、場所および病害の発生状況等によっ
て適当に変更できる。

本発明の化合物は、更に必要ならば、他の姥薬、例えば
、殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、抗ウィルス剤
、除草剤、植物生長調整剤、誘引剤〔例えば、有機惨酸
エステル系化合物、カーバメ−ト系化合物、ジチオ（ま
たはチオール）カーバメート系化合物、有機塩素系化合
物、ジニトロ系化合物、有機硫黄または金属系化合物、
抗生物質、置換ジフェニルエーテル系化合物、尿素系化
合物、トリアジン系化合物〕または／および肥料等を共
存させることもできる。

本発明の前記活性成分を含有する種々の製剤または散布
用調整物（ｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｕｓｅ−ｐｒｃｐａ−ｒ
ａｔｉｏｎ）は農薬製造分野にて通常一般に行なわれて
いる施用方法、散布、〔例えは液剤散布（噴霧）ミステ
ィング（ｍｉ　ｓ　ｔ　ｉｎｇ）　、アトマイズイング
（ａｔｏｍｉ　ｚ　ｉｎｇ）　、散粉、散粒、水面施用
、ボアリング（ｐｏｕｒｉｎｇ）］　　’燻煙二十壌施
用、〔例えば、混入、スプリンクリング（ｓｐｒｉｎｋ
ｌｉｎｇ）、燻蒸（ｖａｐｏｒ　ｉｎｇ）、潅注〕二表
面施用〔例えば、塗布、巻付け（ｂａｎｄｉｎｇ）、粉
衣、被層〕：浸漬等により施用することができる。また
いわゆる超高０度少量散布法（ｕｌｔｒａ−１ｏｗ−ｖ
ｏｌｕｍｅ）　　により施用することもできる。この方
法においては、活性成分を１００％含有することが可能
である。

単位面積当りの施用量は、例えば、１ヘクタール当り活
性化合物として約０．０３〜約１０ｋｇ、好ましくは約
０．３〜約６に９が使用できる。しかしながら特別の場
合には、これらの範囲を超えることが、または下まわる
ことが可能であり、また時には必要でさえある。

本発明によれば、活性成分として前記一般式（１）の化
合物を含み、且つ希釈剤（溶剤および／または増量剤お
よび／または担体）および／または界面活性剤、更に必
要ならば、例えば安定剤、固着剤、共力剤を含む農園芸
用殺菌組成物が提供できる。

更に、本発明忙よれば、病原菌および／またはその発生
並びに作物病の発生個所に前記一般式（Ｉ）の化合物を
単独に、または希釈剤（溶剤および／または増量剤およ
び／または担体）および／または界面活性剤、更に必要
ならば、安定剤、固着剤、共力剤とを混合して施用する
作物病防除方法が提供できる。

次に実施例によシ本発明の内容を具体的に説明するが、
本発明はこれのみに限定されるべきものでない。

実施例１　（中間体合成） ２．２−ジクロロ−（トランス）−３−クロロメチル−
（シス）−３−メチルシクロプロパンメタノール（８ｇ
）を酢酸（３Ｑ　ｍｌ　）と水（６ｄ）の混合溶媒に懸
濁させ、亜卑素酸ナトリウム水和物〔亜舛素酸ナトリウ
ムとして約６０チ含有〕（１６，９’）を室温で加える
。添加後反応温度を４０℃に上げる。総反応１時間８時
間後、反応混合集を氷水に注ぎ、希塩酸でｐＨ５に調整
した後、エーテルで抽出する。エーテル層をハイポ水溶
液で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥する。エーテ
ルを減圧留去し、残渣をヘキサンで再結晶すると、前記
式で表わされる目的の２，２−ジクロロ−（）ランス）
−３−クロロメチル−（シス）−３−メチルンクロプロ
パンカルボン酸（３，２ｇ）が得られる。ｍｐ、　１１
８〜１．２０℃（化合物蔦ｗ−ｉ　） 実施例２　（中間体合成） 上記実施例１で合成した化合物Ａｌ−１（３，０！？）
ヲチオニルクロライド（１，０ｓ＋ｌ）と６０℃で反応
させる。反応混合物から減圧蒸留すると、下記式で表わ
される目的の２．２−ジクロロ−（トランス）−３−ク
ロロメチル−（シス）−３−メチルシクロプロパンカル
ボン酸クロライド（２，８，９）が得られる。１）Ｉ）
、１０５〜ｂ ＣｌＨ２ＣＨ （化合物扁ｌ−２） 実施例３　（中間体合成） 上記実施例１及び２と同様の方法により丁記第１表に示
す本発明一般式（Ｉｎ）の化合物を合成した。

第１表 ン−１！１　１　　表　　（＜＝ｒセ）第　１　表　（
続） 実施例４　（中間体合成） １．２．２−トリクロロ−３，３−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸メチル（ｉｏ、ｌをギ酸（２０プ）に溶
かし、濃硫酸（ｏ、　ｉ　、ｙ　）を加える。

この混合物を１２時間おだやかに加熱還流する。

冷却後、この糸に水（６０ｄ）を加え、析出した結晶を
戸数する。この結晶をヘキサンより再結晶すると、゛ド
記式で示される目的の１．２．２−トリクロロ−３，３
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（ａ、４．ｌが得
られる。ｍ＋）、１４８〜１５０℃ （化合物＆１−１１） 上記実施例４で原料として用いられる１、２゜２−）　
！Ｊジクロー３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸メチルの合成参考例を丁記に示す。

合成参考例 ２−１ｏロー３−メチル−２−ブテン酸メチル（１５，
５ｇ）に、トリクロロ酢酸ナトリウム（５５Ｉ）を１０
０〜１２０℃で５時間かけて添加する。

添加後、史に２時間、同温度中で攪拌を続ける。

冷却後、反応混合物をエーテルで抽出し、エーテル府を
水洗し、無水傭酸ナトリウム上で乾燥する。

エーテルを減圧留去後、残渣を減圧蒸留すると、下記式
で表わされる目的の１．２．２−）リクロロー３，３−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル（１０，３ｇ
）が得られる。ｂｐ−１５６〜ｂ 実施例５　（中間体合成） 上記実施例４で合成したｔ、２．２−ト！Ｊクロｏ−２
．２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ｃａｉｏｙ）
とチオニルクロライド（１，０Ｍ）とを混合し、６０℃
で反応させる。反応混合物を減圧蒸留すると、Ｆ記式で
示される目的の１．２．２−トリクロロ−３，３−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸クロライド（２，８１が
得られる。

ｂｐ、　１００℃／２０止Ｈｇ Ｈ３Ｃ１ （化合物＆！−１２） 実施例６　（中間体合成） 上記実施例４及び５と同様の方法により、下記第２表に
示す、本発明一般式（町の化合物を合成した。

第２表 第２表（続） 実施例７　〔一般式（１）合成例〕 ４−クロローα−メチルベンジルアミン（１５，６ｇ）
、トリエチルアミン（１０，１，ｌを、トルエン（１５
０ｍ）に溶かし、これに攪拌しながら、０〜１０℃で１
．２．２−）リクロロー３，３−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸クロライド（２３，６，ｌのトルエン（３
０ｍｌ）溶液を滴下する。滴下路ｒ後室温で２時間攪拌
する。反応液を氷水に注ぎ、水層をトルエンで抽出する
。トルエン層をまとめて、１チ塩酸水溶液、１％水酸化
ナトリウム水溶液、水で順次、洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウム上で乾燥する。トルエンを減圧で留去すると、下記
式で示される目的の無色結晶のＮ−（４−クロロ−α−
メチルベンジル）１，２．２−　）　ＩＪ　クロロ−３
，３−ジメチルシクロプロパンカルボキサミド（３２ｇ
）が得られる。ｍｐ。

１３８〜１３９℃ （化合物屋１） 実施例８ 上記と同様の方法に従って、合成した本発明化合物を下
記第３表に示す。

第３表 第３表（続） 第３表（統） 実施例９　（水利剤） 本発明化合物層１．１５部、粉末けい藻土と粉末クレー
との混合物（１：、５　）、８０部、アルキルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、２部、アルキルナフタレンスル
ホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、３部を粉砕混合し
、水利剤とする。これを水で希釈して、病原菌および／
またはその発生並びに作物病の発生個所に噴霧処理する
。

実施例１０　（乳剤） 本発明化合物況１．３０部、キシレン、５５部、ポリオ
キシエチレンアルギルフェニルニー７　／ｌ／、８部、
アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム、７部を混合攪
拌して乳剤とする。これを水で希釈して、病原菌および
／また１づ１、その発生並びに作物病の発生個所（（噴
霧処理する。

実施例１１　（粉剤） 本発明化合物盃３．２部、粉末クレー、９８部を粉砕混
合して粉剤とする。これを病原菌および／または、その
発生、並びに作物病の発生個所に散粉する。

実施例１２　（粉剤） 本発明化合物Ａ１．１．５部、イソプロビルハイドロゲ
ンホスフエート（ＰＡＰ）、０５部、粉末クレー、９８
部を粉砕混合して粉剤とし、病原菌および／または、そ
の発生、並びに作物病の発生個所に散粉する。

実施例１３　（粉剤） 本発明化合物４ｊ７．１０部、ベントナイト（モンモリ
ロナイト）、３０部、タルク（滑石）、５８部、リグニ
ンスルホン酸塩、２部の混合物に、水、２５部を加え、
良く捏化し、押し出し式造粒様により、１０〜４０メツ
シユの粒状として、４０〜５０℃で乾燥して粒剤とする
。これを病原菌および／またはその発生、並びに作物病
の発生個所に散粒する。

実施例１４　（粒剤） ０．２〜２−に粒径分布を、有する粘土鉱物粒９５部を
回転混合機に入れ、回転下、有機溶剤に溶解させた本発
明化合物４１部５部を噴霧し均等にしめらせた後４０〜
５０℃で乾燥して粒剤とする。

これを病原菌および／またはその発生、並びに作物病の
発生個所に散粒する。

実施例１５　イネいもち病に対する茎葉散布効力試験 供試化合物の調製 活性化合物：　５０　＠置部 担体；珪藻土とカオリンとの混合物（１：５）：４５重
量部 乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
：５重量部 上述した量の活性化合物、担体および乳化剤を粉砕混合
して水利剤とし、その所定薬量を水で希釈して調製する
。

試験方法 水稲（品種：朝日）を直径１２ｃ７ｎの素焼鉢に栽培し
、その３〜４期に上記のように調製した供試化合物の所
定濃度希釈液を３鉢当り５０＋／散布した。翌日人工培
養した稲いもち病菌胞子の懸濁液を噴霧接種（２回）し
、２５℃、相対湿度ｉｏ。

係の温室に保ち感染せしめた。接種７日後、鉢当りの罹
病程度をｆ記の基準により類別評価し、更に防除価（％
）を求めた。

０．５　　　　　　　　２以下 １　　　　　　　　３〜５ ２　　　　　　　　６〜１０ ３　　　　　　　１１〜２０ ４　　　　　　　２１〜４０ ５　　　　　　　　　４１以上 本試験は１区３鉢の結果である。

その結果を第４表に示す。

第４表 註）　比較Ａ−１＝ 特開昭５５−６６５５５号公報記載化合物Ｂ−１： 特開昭５８−２６８４７号公報記載化合物上記実施例１
５と同様の試験により、上記例示の外の本発明化合物も
、同等の効果を現わすことを確認した。

実施例１６　イネいもち病に対する残効試験試験方法 水稲（品種：朝日）を直径１２ｃｒｒＬの素焼鉢に栽培
し、その３〜４葉期に、前記実施例１５と同様にして調
製した供試化合物の所定濃度希釈液を３鉢当り５Ｑｍ散
布した。散布５日後、人工培養した稲いもち病菌胞子の
懸濁液を噴霧接種（２回）し、２５℃、相対湿度１００
％の温室に保ち、感染せしめた。接種７日後、鉢当りの
罹病程度を前記実施例１５と同様にして、類別評価し、
防除価（４）を求めた。その結果を第５表に示す。

註）　比較Ａ−１，Ｂ−１は第４表に同じ。

上記実施例１６と同様の試験により、例えば化合物屓１
０も優れた残効性を示すことを確認した。

実施例１７　キュウリの炭そ病に対する防除試験試験方
法 ９１Ｚ７７１累焼鉢で栽培したキュウリ（品種二四葉）
に実施例　　に準じて、調製した乳剤形態の供試化合物
の所定濃度希釈液を３鉢当り、２５ｄ散布した。散布１
日後、本病原菌の胞子液を噴霧接種し、２３℃湿度９０
チ以上の恒渦室内に一日保った。

放置６日後、下記基準により、病斑面積歩合によって罹
病度を類別評価し、防除価（釣を求めた。

０．５　　　　　　　２以下 １　　　　　　　　　　　　３〜５ ２　　　　　　　　　　　　６〜１５ ３　　　　　　　　　　１６〜３０ ４　　　　　　　　　　３１〜５０ ５　　　　　　　５１以上 その結果を第６表に示す。

第６表 註）　　ＴＰＮ：　　テトラクロロインフクロニトリル
７５チ水利剤 以上、詳細な説明の項で説明した本発明を要約すれば次
の通りである。

（１）　　一般式： 式中、Ｘはハロゲン原子を示し、 ｎは１又は２を示し、 Ｒ１は水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｒ２は低級
アルキル基又は・・ロゲン置換−低級アルキル基を示し
、 ここで、Ｒ１が水素原子の場合、Ｒ”はハロゲン置換−
低級ア′ルキル基を示し、Ｒ１がハロゲン原子の場合、
Ｒ”は低級アルキル基を示す、そして Ｒ３は低級アルキル基を示す、 で表すさｔ’するＮ−ベンジル−シクロプロパンカルボ
キサミド誘導体。

０）一般式： 式中、Ｘ及びｎは前記と同じ、 で表わされる化合物と、 式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３け前記と同じ、そして 八は水酸基又はハロゲン原子を示す、 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、
前記一般式（１）のＮ−ベンジル−シクロプロパンカル
ボキサミド９４体の製造方法。

（３）　　前記一般式（１）のＮ−ペンジルーシクロプ
ロパン力ルポキサミド誘導体を有効成分として含有する
農園芸用殺菌剤。

（４）　　前記−般式（１）のＮ−ペンジルーシクロブ
ロノくンカルポキサミド誘導体を単独に、または希釈剤
（溶剤および／または増量剤および／または担体）およ
び／または界面活性剤、更に必要ならば、安定剤、固着
剤、共力剤とを混合して施用する作物病防除方法。

Ｉ　　Ｒ２ 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ及びＡは前記と同じ、 で表わされるシクロプロパンカルボン酸誘導体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘはハロゲン原子を示し、 ｎは１又は２を示し、 Ｒ＾１は水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｒ＾２は
   低級アルキル基又はハロゲン置換−低級アルキル基を示
   し、 ここで、Ｒ＾１が水素原子の場合、Ｒ＾２はハロゲン置
   換−低級アルキル基を示し、 Ｒ＾１がハロゲン原子の場合、Ｒ＾２は低級アルキル基
   を示す、そして Ｒ＾３は低級アルキル基を示す、 で表わされるＮ−ベンジル−シクロプロパンカルボキサ
   ミド誘導体。 ２）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第１項記載のＮ−４−クロ
   ロ−α−メチルベンジル１，２，２−トリクロロ−３，
   ３−ジメチルシクロプロパンカルボキサミド。 ３）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第１項記載のＮ−４−クロ
   ロ−α−メチルベンジル２，２−ジクロロ−（トランス
   ）−３−クロロメチル−（シス）−３−メチルシクロプ
   ロパンカルボキサミド。 ４）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘはハロゲン原子、そして ｎは１又は２を示す、 で表わされる化合物と、 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１は水素原子またはハロゲン原子を示し、 Ｒ＾２は低級アルキル基又はハロゲン置換−低級アルキ
   ル基を示し、 ここで、Ｒ＾１が水素原子の場合、Ｒ＾２はハロゲン置
   換−低級アルキル基を示し、 Ｒ＾１がハロゲン原子の場合、Ｒ＾２は低級アルキル基
   を示す、そして Ｒ＾３は低級アルキル基を示し、 Ａは水酸基又はハロゲン原子を示す、 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘ、ｎ、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は前記と同じ
   、 で表わされるＮ−ベンジル−シクロプロパンカルボキサ
   ミド誘導体の製造方法。 ５）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘはハロゲン原子を示し、 ｎは１又は２を示し、 Ｒ＾１は水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｒ＾２は
   低級アルキル基又はハロゲン置換−低級アルキル基を示
   し、 ここで、Ｒ＾１が水素原子の場合、Ｒ＾２はハロゲン置
   換−低級アルキル基を示し、 Ｒ＾１がハロゲン原子の場合、Ｒ＾２は低級アルキル基
   を示す、そして Ｒ＾３は低級アルキル基を示す、 で表わされるＮ−ベンジル−シクロプロパンカルボキサ
   ミド誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。 ６）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１は水素原子またはハロゲン原子を示し、 Ｒ＾２は低級アルキル基又はハロゲン置換−低級アルキ
   ル基を示し、 ここで、Ｒ＾１が水素原子の場合、Ｒ＾２はハロゲン置
   換−低級アルキル基を示し、 Ｒ＾１がハロゲン原子の場合、Ｒ＾２は低級アルキル基
   を示す、そして Ｒ＾３は低級アルキル基を示し、 Ａは水酸基又はハロゲン原子を示す、 で表わされるシクロプロパンカルボン酸誘導体。 ７）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第５項記載の２，２−ジク
   ロロ−（トランス）−３−クロロメチル−（シス）−３
   −メチルシクロプロパンカルボン酸クロライド。 ８）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第５項記載の１，２，２−
   トリクロロ−３，３−ジメチルシクロプロパンカルボン
   酸クロライド。