JPS59101440A - カルボン酸２，２−ジクロル−３，３−ジメチル−シクロプロピルメチルエステル及び農業用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なカルボン酸２，２−ジクロル−へ３−ジ
メヂルーシクロプロピルメテルエステル及び農業用殺菌
剤に関する。更に詳しくは、本発明は、下記、一般式（
Ｉ）で表わされる新規なカルボン酸２．２−　ｉ／クロ
ル−３，５−ジメチル−シクロプロビルメチルエステル
に関する。即ち、一般式： 式中、ｎは０又は１を示し、 几は、アセチル基、置換フェニル基（ここで該置換基は
低級アルキルカルボニルオキシ基、トリフルオルメチル
基、シアノ基、アセチル基、ジー低級アルキルアミノ基
、低級アルキルチオ基、炭素原子数２以上の低級アルキ
ル基、へロゲノ置換されてもよいフェノキシ基よ９成る
群から選ばれる少なくとも一種を示す）、 又は置換−低級アルキル基（ここで該置換基はシアノ基
、メチル１オ基、ハロゲノフェニル基、２．２−ジクロ
ル−３，３−ジメチルシクロプロビル基よ９成る群から
選ばれる少なくとも一種を示す）を示す、 で表わされるカルボン酸２，２−ジクロル−３，３−ジ
メチル−シクロプロピルメチルエステル。

また、本発明は、上記一般式（ｉ）のカルボン酸２．２
−ジクロル−３，６−ジメチル−シクロプロビルメチル
エステルを有効成分として含有することを特徴とする農
業用殺菌剤にも関する。

本発明出願前公矧のオランダ特許第７２０５２９８号（
対応西独４！ｊ許第２２１９７１０号）には、一式中、
Ｍａｌはへロゲン原子、乳は水素原子、アルキル基、ま
たはフェニル基、几２、几、は水素原子、またはアルキ
ル基、Ｒ４はシアノ基、カルボキシル基、チオカルボキ
シル基、またはその塩、そのエステル、あるいはそのＮ
−置換アミドを示す。） で表わされるシクロプロパンカルボキシ誘導体が殺菌活
性を有する旨、記載されている。しかしながら、この先
行技術刊行吻には、前記式（■）化合物の存在に関して
は、勿論、全く言及されていない。

本発明者等は、農業用殺菌剤の開発に関して研究を行っ
てきた。その結果、前記式（Ｉ）で表わされる従来文献
未記戦のカルボン酸２，２−ジクロ／Ｉ／　−３，５−
ジメチル−シクロプロピルメチルエステルが容易に製造
できること、及び該式（Ｉ）化合物が漬物病原菌に対し
て優れた殺菌効果を発現し、美業用殺菌剤として有用で
あることを発見した。

わされるカルボン醸残基に、２．２−ジクロル−３，３
−ジメテルーシクロプロピルメカル基が結合したカルボ
ン酸エステルＩｌｌ造を有することに構造的特徴があシ
、該構造を有する本発明式１ｒ）化合物が農業用殺菌剤
としての優れた殺菌効果を発現することができることが
わかった。

また、本発明化合物は化学構造上、及び生物活性上の＃
痕のみならず、製造上においても、特質を有する。即ち
、前記オランダ特許に開示された化合物の製造に際して
は、たとえば、無水粂件下の反応を必要とすること、反
応が多工程に及び、更に反応時間が非常に長いこと、例
えばトリクロル酢酸ナトリウムの如き高価で、且つ皮ふ
刺激性を有する化合物を原料として用いること、収率が
非常に低いこと、等々の製造上の不利益がある。

これに対して、本発明式（ｒ）化合物は、反応を室温で
行えること、反応工程が一段階ですむこと、原料が安順
且つ入手容易であること、約８０％以上の好収率で目的
物を製造できるなどの工業的実施に顕著に有利な方法で
＃造できる従来文献未記載の化合物であることがわかっ
た。

更に父、本発明者等の研究によれば、本発明式（Ｉ）化
合物は上述のように、該オランダ特許に開示された従来
化合物に比して工業的に顕著に有利に製造できる利益に
加えて、該オランダ特許に開示された化合物に比して、
卓越しだ殺菌活不完全菌〔フンギ・イムパーツエフティ
（ＦｕｎｇｉＩｍｐｅｒｆｅｃｔｉ））　、その他線菌
類による種々の植物病害に対して有効に使用できること
がわかった。

本発明式（Ｉ）化合物は、例えば、下記の一般的な製法
１）及びＩｔ）によシ、製造することができる。

製法Ｉ）； 式中、ｎ及び几は前記と同じ。

Ｍは水酸基又はハロゲン原子を示す。

上記反応式において、ｎは整数０又は１を示し、Ｒは具
体的には、アセチル基、置換フエニ／１４（ここで、該
置換基は具体的には、メヂル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ｎ−（Ｉｓｏ−１ｓｅｃ−１又はｔｅｒｔ−
）ブチル等の低級アルキル基を有する低級アルキルを有
する低級アルキルカルポニルオキン基、トリフルオルメ
チル基、シアン基、アセチル基、前記と同様な低級アル
キル基を有するジー低級アルキルアミノ基、同様な低級
アルキル基を有する低級アルキルチオ基、メチル基を除
く前記と同様な低級アルキル基、フルオル、クロル、ブ
ロム、ヨード等のハロゲン原子によシ置換されてもよい
フェノキシ基よ９成る群から選ばれる少なくとも一種を
示す）、又は前記と同様な低級アルキル基に置換基を有
する置換−低級アルキル基（ここで、該置換基は具体的
には、シアノ基、メチルチオ基、＠記と同様なハロゲン
原子によって置換されるフェニル基、２，２−ジクロル
−３，３−ジメテルーシクｑプロピル基より成る群から
選ばれる少なくとも一種を示す）を示す。

１（ａ　１は具体的には、水酸基又は前記したと同様な
ハロゲン原子を示し、好ましくは、水酸基、クロル又は
ブロムを示す。

上記反応式で示される本発明式（ｉ）化合物の製法にお
いて、原料である一般式（ｎ）の化合物の具体例として
は、例えば、２−アセトキシベンゾイルクロリド、４−
アセトキシベンゾイルクロリド、３−ジメチルアミノベ
ンゾイルクロリド、３−トリフルオルメテルベンゾイル
クａリド、２−アセチルベンゾイルクロリド、３−シア
ノベンゾイルクロリド、４−シアノベンゾイルクロリド
、４−メｔルテオベンゾイルクロリド等を例示すること
ができ、またこれらベンゾイルクロリド体に対応する安
息香酸体及びベンゾイルプロミド体を、更には酸無水物
もあげることができ、更に、原料式（ｎ）化合物の具体
レリとして、例えば、ビルビニルクロリド又はそのプロ
ミド体、２，２−ジクロル−３，５−ジメテルーンクロ
ブロビルメテ）ジクロルホルメート、２−シアノエチル
クロルホルメート、２−メテルテオエヂルクロルホルメ
ート、４−フェノキシフェニルクロルホルメート、４−
（４−クロルフェノキン）フェニルクロルホルメート、
４−クロルベンジルクロルホルメート等も例示すること
ができ、またこれらクロルポルメート体に対応するブロ
ムホルメート体もあげる仁とができる。

次に、代表例をあげて、上記製法ｌ）を具体的に説明す
る。

ＯＪ、］、。

本発明の化合物の製造方法１）は、望ましくは溶媒また
は稀釈剤を用いて実施できる。このためにはすべての不
活性溶媒、稀釈剤は１吏用することができる。

かかる溶媒ないし稀釈剤としては、水；脂肪族、環脂肪
族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化され
てもよい）ｆｌｌえは、ヘキサン、シクロへキチン、石
油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、
エチレンクロライドおよびトリークロルエチレン、クロ
ルベンゼン；その他、エーテル類例えば、ジェヵルエー
テノペメテルエｔルエーテル、ジー１ｓｏ−プロピルエ
ーテル、ジブチルエーテル、プロピレンオキサイド、ジ
オキサン、テトラヒドロ７ラン：ケトン類例えばアセト
ン、メチルエテルケトン、メ六ルー１ｌＩｏ−プロピル
ケトン、メチル−１ｓｏ−ブチルケトン；ニトリル類例
えは、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニ
トリル；アルコールＭＦＪえは、メタノール、エタノー
ル、１ｓｏ−プロパツール、ブタノール、エチレングリ
コール；エステル類例えば、酢酸エテル、酢酸アミル；
酸アミド類例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド；スルホン、スルホキシド類例えば、ジメチ
ルヌルホキシト、スルホラン；および塩基例えば、ピリ
ジン等をあげることができる。

また上記したように本発明の反応は場合によシ酸結合剤
の存在下で行うことができる。かかる酸結合剤としては
、普通一般に用いられているアルカリ金属の水酸化物、
炭酸塩、重炭酸塩ｇよひアルコラード等や、第３級アミ
ン類例えば、トリエチルアミン、ジエチルアニリン、ピ
リジン等をあげることができる。また、上記製法１）は
場合により、脱水縮合剤の存在下で行うことができる。

斯る脱水縮合剤としては例えばジシクロへキシルカルボ
ジイミドをあげることができる。

本発明の方法は、広い温度範囲内において実施すること
かできる。一般には約−２０℃と混合物の沸点との間で
実施され、望ましくは約０〜約１００”Ｃの間で実施で
きる。また、反応り常圧の丁でおこなうのが望ましいが
、加！：ＦＩまたは減圧下で操作することも０Ｔ’［で
ある。

製法ｔｌ）；（ｎ＝１） 式中、Ｒは前記と同じ。

Ｈａｌｉｄ、ハロゲン原子を示す。

上記反応式において、Ｒは具体的には前記と同義のもの
を示し、またＨａｌは前記したと同様なハロゲン原子を
示し、好ましくはクロル、又はブロムを示す。

上記反応式で示される本発明式（１′）化合物の製法に
おいて、原料である一般式（ＩＩＩ）の化合物の具体列
としては、例えば、 ２．２−ジクロル−６，３−ジメチル−シクロプロビル
メチルクロルホルメート、２．２−ジクロル−６，３−
ジメチル−シクロプロビルメチルブロムホルメート を例示′１−ることかできる。

また、同様に、原料である一般式（■）の化合物の具体
例としては、例えは、３−ヒドロキンプロピオニトリル
、２，２−ジクロル−３，６−ジメチル−シクロプロピ
ルメタノール、２−メチルチオエタノール、４−イソプ
ロピルフェノール、４−フェノキシフェノール、４−（
４−クロルフェノキシ）フェノール、４−クロルベンジ
ルアルコール等を例示することができる。

次に代表例を示し、上記製法＋＋　）を具体的に説明す
る。

上記方法を実施するために、たとえば前記したと同様な
不活性溶媒または希釈剤を使用し、高純度、高収量で目
的′吻を得ることができる。

上記方法は広い温度範囲内において実施することができ
る。一般には、約−２０°Ｃと混合物の沸点との間で実
施でき、望ましくは約０〜約１００°Ｃの間で実施でき
る。また反応は常圧の下で行なうのが望ましいが加圧ま
たは減圧Ｆで操作することも可能である。

上記製法１１）における中間体である一般式（Ｉ［）の
化合物は、公知文献未記載の新規化合物であ弘該化合物
は下記の方法＋ｎ　）により製造することができる。

製法ＩＩ） 式中、Ｈａｌは前記と同じ。

上記反応式において、Ｈａｌは具体的には前記と同義の
ものを示す。

上記反応式で示される新規式（ｍ）化合物の製法にどい
て、原料である一般式（Ｖ）の化合物の具体例としては
、例えば、トリクロルメチルクロルホルメートを例示す
ることができる。次に、具体的に上記製法Ｉｌ＋）を説
明する。

上記方法を実施するために、たとえば前記したと同様な
不活性溶媒または希釈剤を使用し、高純度、高収量で目
的物を得ることができる。

上記方法は広い温度範囲内において実施することができ
る。一般には、約−２０°Ｃと混合物の沸点との間で実
施でき、望ましくは約０〜約１００℃の間で実施できる
。また反応は常圧の下で行なうのが望ましいが加圧また
は減圧下で操作することも可能である。

本発明化合物の一つである後記化合物尚４は実施例５に
示される様に、２．２−ジクロル−３，５−ジメチル−
シクロプロビルメタノールと、トリクロルメチルクロル
ホルメートとの反応によシ、特異的に合成することがで
きる。該反応の理論上の反応モル数は、２，２−ジクロ
ル−３，６−ジメテルーンクロプロビルメタノール１モ
ルに対し、トリクロルメチルクロルホルメート−モルで
ある。該製法を反応式で下記に示す。

＋ＨＯ１ 本発明の化合物を、農業用殺菌剤として使用する場合、
そのまま直接水で希釈して使用するか、または農薬補助
剤を用いて農薬製造分野に於て一般に行なわれている方
法により、種々の製剤形態にして使用することができる
。これらの種々の製剤は、実際の使用に際しては、直接
そのまま使用するか、または水で所望濃度に希釈して使
用することができる。ここに言う、農薬補助剤としては
、トリえは、希釈剤（溶剤、増量剤、担体）、界面活性
剤（ｏ７溶化剤、乳化剤、分散剤、湿展剤）、安定剤、
固着剤、エーロゾ用噴射剤、其方剤を挙げることができ
る。

溶剤としては、水：有儂溶剤；炭化水素類〔例えば、ｎ
−ヘキサン、石油エーテル、六フサ、石油留分（パラフ
ィン蝋、灯油、軽油、中油、重油）、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンＭＬハロゲン化炭化水素類〔例えば、クロ
ルメチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレン、エチレ
ンクロライド、三臭化エチレン、クロルベンゼン、クロ
ロホルム〕、７／ｌｚコール類〔例えば、メチルアルコ
ール、エテ／Ｉｚフルコール、プロピルアルコール、エ
チレングリコール〕、エーテル類〔例えば、エテルエー
テル、エチレンオキシド、ジオキサン〕、アルコールエ
ーテル類〔例えばエチレングリコール　七ツメチルエー
テル〕、ケトン類〔例えば、アセトン、イソホロン〕、
エステル類〔例えば酢酸エテル、酢酸アミル〕、アミド
類し例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド」、スルホキシド類〔例えば、ジメチルスルホキシ
ド〕を挙げることができる。

増量剤または担体としては無機質粉粒体たとえば消石灰
、マグネシウム石灰、石膏、炭酸カルシウム、珪石、パ
ーライト、軽石、方解石、珪藻土、無晶形酸化ケイ素、
アルミナ、ゼオライト、粘土鉱物（例えば、パイロフィ
ライト、滑石、モンモリロナイト、バイデライト、バー
ミキュライト、カオリナイト、雲母）；植物性粉粒体た
とえば穀粉、澱粉、加工デンプン、砂糖、ブドウ糖、植
物茎幹破砕物ｉ合成樹脂粉粒体たとえばフェノール樹脂
、尿素樹脂、塩化ビニル樹脂の粉粒体を挙げることがで
きる。

界面活性剤としては、アニオン（陰イオン）界面活性剤
たとえばアルキル硫酸エステル類〔例えばラウリル硫酸
ナトリクム〕、アリールスルホン酸類〔例えばアルキル
アリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルポン酸
ナトリウム〕、コへり酸塩類、ポリエチレングリコール
アルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；カチオン
（陽イオン）界面活性剤たとえばアルキルアミン類〔例
えば、ラウリルアミン、ステアリルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド〕、ポリオキシエチレンアルキルアミン類
；非イオン界面活性剤だとえばポリオキシエチレングリ
コールエステル類〔例えば、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリールエーテル、およびその縮合物〕、ポリオキシ
エチレングリコールエステル類〔例えば、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル〕、長両アルコールエステル類〔
例えは、ポリオキシエカレンソルビタンモノラウレート
〕；両性界面活性剤、等を挙げることができる。

七の他、女定剤、固着剤〔例えば、農業川石けん、カゼ
イン石灰、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール（
ＰＶＡ）、酢酸ビニル系接着剤、アクリル系接着剤〕、
エーロゾル用噴射剤〔例えば、トリクロルフルオルメタ
ン、ジクロルフルオルメタン、１．２．２−　トリクロ
ル−１，１，２−トリフルオルエタン、クロルベンゼン
、ＬＮｏ、ｆｆｆｉ級ニーｒル〕：（燻煙剤用）燃焼調
節剤〔例えば、亜硝酸塩、亜鉛末、ジシアンジアミド〕
：酸素供給剤〔例えば、塩素酸塩、重クロム酸塩〕：効
力延長剤：分散安定剤〔例えば、カゼイン、トラガカン
ト、カルボキシメチルセルロース（ＯＭＯ）、ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ）］：共力剤を挙げることができ
る。

本発明の化合物は、一般に農薬製造分野で行なわれてい
る方法により檎々の製剤形態に製造することができる。

製剤の形態としては、乳剤：油剤：水和剤：水溶剤：懸
濁剤：粉剤：粒剤：粉粒剤：燻煙剤：錠剤：煙霧剤：糊
状剤：カプセル剤等を挙げることができる。

本発明の農か業用殺菌剤は、前記活性成分を約０．１〜
約９５重量％、好ましくは約０．５〜約９０重量％含有
することができる。

実際の使用に際しては、前記した傭々の製剤ｇよび牧布
用調製物（ｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｕｓｅ−ｐｒｅｐａｒａ
ｔｉｏｎ）中の活性化合物含量は、一般に約０．０００
１〜約２０ｊｌｉ量％、好ましくは約０００５〜約１０
重量％の範囲が適当である。

これら活性成分の含有量は、製剤の形伸および施用する
方法、目的、時期、場所および作物病害の発生状況等に
よって適当に変更できる。

本発明の化合物は、更に必要ならば、他の農薬、例えば
、殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、抗ウィルス剤
、除草剤、植物生長調整剤、誘引剤、〔例えば、有機燐
酸エステル系化合物、カーバメート系化合物、ジテオ（
ｔだはヂオール）カーバメート系化合物、有機塩素系化
合物、ジニトロ系化合物、有機硫酸黄または金属系化合
物、抗生物質、置換ジフェニルエーテル系化合物、尿素
系化合物、トリアジン系化合物〕または／８よび肥料等
を共存させることもできる。

本発明の前記活性成分を含有する種々の製剤または散布
用、４１１ｓ物（ｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｏｎｅ−ｐｒｅｐ
ａｒａｔｉｏｎ）は農薬製造分野にて通常一般に行なわ
れている施用方法、散布、〔例えば液剤散布（噴霧）、
ミスティング（ｍｉｓｔｉｎｇ）、アトマイズイング（
ａｔｏｍｌｚｌｎｇ）、敗粉、散粒、水面施用、ボアリ
ング（ｐｏｕｒｉｎｇ）　）　：燻煙：土壌施用、〔例
えば、混入、スブリンクリング（８ｐｒｊｎｋｌｉｎｇ
）　、燻蒸（ｖａｐｏｒ＋ｎｇ）　、Ｍ注〕：表面施用
、〔例えば、塗布、巻付け（ｂａｎｄｉｎｇ）　、粉衣
、被覆〕：浸漬等によシ行なうことができる。またいわ
ゆる超商濃度少量散布法（ｕｌｔｒａ−ｔｏｗ−ｖｏｌ
ｕｍｅ）によシ使用することもできる。この方法におい
ては、活性成分を１００％含有することが可能である。

単位面積当シの施用量は、１ヘクタ一ル当シ活注化合物
として約０，０３〜約１０ＪＣ９、好ましくは約０．３
〜約６ｋｇが使用される。しかしながら特別の場合には
、これらの範囲を超えることが、またはＦまわることが
可能であシ、また時には必要でさえある。

本発明によれば、活性成分として前記一般式（Ｉ）の化
合物を含み、且つ希釈剤（溶剤および／または増量剤お
よび／または担体）および／’ｌたは界面活性剤、更に
必要ならば、例えば安定剤、固着剤、共力剤を含む農業
用殺菌組成物が提供できる。

更に、本発明によれば病原菌および／またはその発生並
びに、作物病の発生個所に前記一般式ｒｉ）の化合物を
単独に、または希釈剤（溶剤および／または増量剤およ
び／または担体）および／または界面活性剤、更に必要
ならは、安定剤、固着剤、共力剤とを混合して施用する
作物病防除方法が提供できる。

次に実施例によシ本発明の内容を具体的に説明するが、
本発明はこれのみに限定されるべきものではない。

実施例１ ２．２−ｔ）クロ／Ｉ／−３，３−ジメチル−シクロプ
ロビルメタノール１．８９−、ピリジン１．０９をトル
エン３０−に溶かし、水冷下、撹拌しながら、３−シア
ノベンゾイルクロリド、１．６ｇを含むトルエン溶液２
０ｍを滴下する。滴下後、更に５時間撹拌する。反応液
を水５ｏ−に注ぎ、トルエン層を分離し、トルエン層を
１％重炭酸ナトリウム水溶液、水で順次洗浄し、無水硫
酸ナトリクムの上で乾燥する。トルエンを減圧留去し、
残渣をエタノールから再結晶すると、目的物の２，２−
ジクロル−へ３−ジメｔルーシクロプロビルメヂル３−
シアノベンゾニー）２．１１が得うれる。

ｍｐ、７９〜８１℃ 実施例２ ２．２−ジクロル−３，６−ジメチル−シクロプロビル
メタノール１．７９　、ピリジンｔＯｇをトルエン５０
−に溶かし、水冷下、４−イソプロピルフェニルクロル
ホルメート、ｔ９９を含ｔｒトルｊ−７溶液２０−を滴
下する。氷水浴上で、更に５時間撹拌し、反応液を１％
塩酸水溶液２（ｌｎｔを含む氷水５０−に注ぐ。トルエ
ン層を分離し、トルエン層を１％重炭酸カトリクム水溶
液、水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムの上で乾燥す
る。トルエンを減圧留去し、残液を真空蒸留すると、目
的物の２．２−ジクロル−３，３−ジメチル−シクロプ
ロビルメチル４−インプロピルフェニルカルボネート３
．２ｇが得られる。

ｂｐ、　１９０℃／　０．５　ｔｎｙｎＨｇ実施例３ トリクロルメチルクロルホルメート４７ｇを〜キサン１
ＱＱｍに溶かし、０°Ｃ以下に冷却する。

反応液温度を０°Ｃ以下に保ちながら、この反応液Ｋ、
２．２−ジクロル−４５−ジメチル−シクロプロピルメ
タノール４０９をヘキサン１００−に溶かした溶液を、
２時間かけて、滴下する。滴下後、２０時間加熱還流す
る。ヘキサンを留去し、残液を減圧蒸留すると、目的物
の２，２−ジクロル−３，３−ジメチル−シクロプロビ
ルメチルクロルホルメート４８ｇが得られる。

ｂｐ、　１３５〜ｂ 実施例４ ２−ヒドロキシプロピオニトリル０．７１９−、ピリジ
ン１．０９をトルエン２０ｆｌｌｔに溶かし、氷冷ド、
上記実施例３で合成した２、２−ジクロル−６，６−ジ
メヂルーンクロプロビルメｔルクロルホルメー）２．３
１９を含むトルエン１０−を反応液に滴下する。５時間
撹拌後、反応液を氷水に注ぎ、トルエン層を分離する。

トルエン層を１％冷ｊ１酸水溶液、水で順次洗浄し、無
水硫酸ナトリウムの上で乾燥する。トルエンを減圧留去
し、残液を蒸留すると、目的物の２．２−ジクロル−３
，３−ジメチル−シクロプロビルメチル２−シアノエチ
ルカルボネート２．２７が得られる。

ｂｐ、　１５９〜１６０℃１０．４闘Ｈｇ実施例５ （化合物陽４） トリクロルメチルクロルホルメート１２ｇをヘキサン３
０−に溶かし、−２０’Ｃに冷却する。この冷却された
溶液に、撹拌しながら、２．２−ジクロル−３，６−ジ
メテルーシクロブロビルメタノール１７ノと、トリエチ
ルアミン１０りを溶かしたヘキチン溶液５０ｆｒＬ１．
を２時間かけて滴下する。滴下後８時間かけて、反応器
の温度を、室温までもどし、更に１２時間放置する。析
出したアンモニウム塩をＰ去し、ヘキサンを留去し、残
液を分別蒸留すると、目的物の２．２−ジクロル−３，
３−ジメチル−シクロプロビルメチルカルボネート１０
．２７が得られる。

ｈｐ、ｆ　８　Ｑ℃／１６悶Ｈｇ 実施例６ ２．２−ジクロル−３１６−ジメチル−シクロプロピル
メタノール１．７りと、３−ジメチルアミノ安息香酸１
．４ノをトルエン５０−に溶かし、撹拌下、ジシクロへ
キシルカルボジイミド１９りを加え、更に、４−ジメチ
ルアミノピリジン０．１９を加える。反応液を１０時間
撹拌し、不溶部をＰ去する。

Ｐ液を、３％塩酸水溶液６づを含む水溶液２０−１１％
重炭酸カドｙクム、水で順次、洗浄し、無水硫酸カトリ
ウムの上で乾燥する。トルエンを留去し、残液を真窒蒸
留すると、目的物の２．２−ジクロル−３，３−ジメテ
ルーシクロプロビルメｔル３−ジメテルアミノペンゾエ
ー）　２．４９が得られる。

ｂｐ、　　１７２°Ｃ／　０．５簡Ｈｇ上記、実ｍ列１
．２．４、又は６と＃１ぼ同様な方法によシ合成したそ
の他の本発明化合物を′Ｆ記第１表に示す。

次に、本発明化合物の製剤及び生物試験の実施例を例示
する。

実施例７（水和剤） 本発明化合物順６．１５部、ホワイトカーボン（含水無
晶形酸化ケイ素微粉末）と粉末クレーとの（ｍ合’ａ　
（１：　５　）　８０部、アルキルベンベンスルホン酸
ナトリウム、２部、アルキルナフタレンスル酸ナトリウ
ムホルマリン縮合′吻３部を粉砕混合し、水和剤とする
。これを水で希釈して、病原菌ｇよび／まだは、その発
生並びに作物病の発生個所に噴霧処理する。

実施例８（乳剤） 本発明化合物Ｎｌ１２．６０部、キシレン、５５部、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、８部、ア
ルキルベンゼンスルホン酸カルシクム、７部を混合撹拌
して乳剤とする。これを水で希釈して、病原菌および／
ｌたは、その発生、並びに作物病の発生個所に噴霧処理
する。

実施例９（粉剤） 本発明化合物順４．２部、粉末クレー、９８部を粉砕混
合して粉剤とする。これを病原菌および／または、その
発生、並びに作物病の発生ＩＩ！所に散粉する。

実施例１０（粉剤） 本発明化合物隘１．１．５部、イソブロビルハイドロゲ
ンホヌフエー）（ＰＡＰ）、０．５部、粉末クレー、９
８部を粉砕混合して粉剤とし、病原菌３よひ／または、
その発生、並ひに作物病の発生個所に散粉する。

実施例１１（粒剤） 本発明化合物Ｎ［Ｌ５．１０部、ベントカイト（モンモ
リロナイト）、６０部、タルク（滑石）、５８部、９ゲ
ニンスルホン酸塩、２部の混合物に、水、２５部を加え
、良く才！化し、押し出し式造粒機によシ、１０〜４０
メツシユの粒状として、４０〜５０゛Ｃで乾燥して粒剤
とする。これを病原菌および／またはその発生、並びに
作物病の発生個所に散粒する。

実施例１２（粒剤） ０．２〜２朋に粒径分布を有する粘土鉱ｗＪａ％９５都
を回転混合機に入れ、回転ド、油状の本発明化合物Ｎ１
１６．５部を噴霧し均等に吸収せしめ、粒剤とする。こ
れを病原菌および／まだは、その発生、並びに作物病の
発生個所に、数粒する。。

実施レリ１３（油剤） 本発明化合゛物虻何１５．０５部と灯油９９５部を混合
撹拌して油剤とする。これを病原菌および／またはその
発生、並びに作物病の発生個所に故布処理する。

実施例１４　イネいもち病に対する茎′＄、散布効力試
験 供試化合物のＩＡ製 活性化合物：５０重量部 担体；珪藻土とカオリンとの混合物（１：５）：４５重
量部 乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
；５重量部 上述した量の活性化合物、担体および乳化剤を粉砕混合
して水和剤とし、その所定薬微を水で希釈して調製する
。

試、験方法 水稲（品種：朝日）を直径１２ｃｍの素焼鉢に栽培し、
その５〜４Ｍに上記のように調・捜した供試化合物の所
定濃ＩＷ希沢液を３鉢当！１１５０ｗ４散布した。翌日
人工培養した稲いもち病菌胞子の懸濁液を噴４接種（２
回）し、２５°Ｃ１相対湿度１００％の温室に保ち感染
せしめた。接種７日後、体当シの罹病程度を下記の基準
によシ類別評画し、更に防除価（％）を求めた。

罹病度　　　病斑面積歩合（％） Ｏｏ ０５　　　　　２以Ｆ １　　　　　　　３〜５ ２　　　　　　　６〜１０ ３　　　　　　１１〜２０ ４　　　　　　２１〜４０ ５　　　　　　　４１以上 本試験は１区３鉢の結果である。

本発明化合物は、優れた防除効果を現わし、一様に有効
成分濃度５００ｐｐｍではぼ１００％の防除価を示しだ
。また稲に対しては全く薬害を生ぜさせず、安全且つ、
極めて有効に使用できることを確認した。

実施例１５　イネいもち病に対する水面施用効力試験 試験方法 水稲（品種：朝日）を直径１２ｃｍの白磁ポットに５採
種えで湛水栽培し、その分けつ初期に試験例１と同様に
、１ｌｌｎｔ、た所定濃度の薬液をピペットを用いて、
直接稲体地上部にかからないように、表示薬量になる様
に、水面に潅注した。その４日後、常住によυ、イネい
もち病菌胞子の懸濁液を噴霧接種し、温度２３〜２５′
Ｃ１相対湿度１００％の接種室内に２４時間保った。そ
の後、温度２０〜２８°Ｃのガラス温室に移し、接１重
７日後に実施例１４と同様に謂査し、防除１ｉｆｔｉ（
％）を求めた。

本発明化合物は、優れた浸透移行作用を示し、有効成分
濃度８００ｍ９７ｍ”　で一様に、１００％の防除価を
示し、また例えは、化合物置１．３、５．８．１０．１
３が有効成分濃度２００　’１ｓ１／Ｉｌｌ’で＃１ぼ
１００％の防除価を示した。

以上、本発明を要約すれは、次の通シである。

１）一般式： 式中、ｎ社０又社１を示し、 几は、アセチル基、置換フェニル基（ここで該置換基は
低級アルキルカルボニルオキシ基、トリフルオルメチル
基、シアノ基、アセチル基、ジー低級アルキルアミノ基
、低級アルキルチオ基、炭素原子数２以上の低級アルキ
ル基、へロゲノ置換されてもよいフェノキシ基より成る
群から選ばれる少なくとも一種を示す）、 又は置換−低級アルキル基（こζで該置換基はシアノ基
、メチルチオ基、へロゲノフェニル基、２．２−ジクロ
ル−６、！１−ジメチルシクロプロビル基よ９成る群か
ら選ばれる少なくとも一種を示す）を示す、 で表わされるカルボン酸２，２−ジクロル−へ６−ジメ
チル−シクロプロビルメチルエステル。

２）２．２−ジクロル−３，６−ジメテルーシクロプロ
ピルメタノールと、一般式： ％式％（） 式中、Ｒ，ｎ及びＭは前記と同じ、 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、
前記一般式（Ｉ）のカルボン酸２．２−ジクロル−４５
−ジメチル−シクロプロピルメチルエステルの製造方法
。

式中、Ｈａｔは前記と同じ、 で表わされる化合物と、 一般式：　ｎｏ　−Ｒ（■） 式中、几は前記と同じ、 で表わされる化合物とを、反応させることを特徴とする
。

一般式； 式中、Ｒ￥ｉ、前記と同じ、 で表わされるカルボン酸２．２−ジクロル−３，６−ジ
メチル−シクロプロビルメチルエステルの製造方法。

４）前記一般式（Ｉ）のカルボン酸２，２−ジクロル−
３，５−ジメテルーンクロプロビルメチルエステルを有
効成分として含有する農業用股菌剤。

５）前記一般式（Ｉ）の化合物を単独に、また杖希釈剤
（溶剤および／または増量剤３よび／ｉたは担体）およ
び／または界面活性剤、更に必要ならば、安定剤、固着
剤、共力剤とを混合して施用する作物病防除方法。

６）イネいもち病防除を対象とする前記７）頃の作物病
防除方法。

特許出願人　　日本時殊農薬製造株式会社０発　明　者
　斎藤純− 三鷹市犬沢３−７　＝１２ ０発　明　者　利部伸三 八王子市大谷町４７−１５ ０発　明　者　坂和慎二 日野市多摩平１−１４−１３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式： 式中、ｎは０又は１を示し、 Ｒは、アセチル基、置換フエニノシ基（ここで該置換基
   は低級アルキノジカルボニルオキ７基、トシ７Ａ／オル
   メｆル基、シアノ基、アセチル基、ジー低級アルキルア
   ミノ基、低級アルキルテオ基、炭素原子数２以上の低級
   アルキル基、ハロゲノ置換されてもよいフェノキシ基よ
   ジ酸る群から選ばれる少な（とも一種を示す）、 又は置換−低級アルキル基（ここで該置換基はシアノ基
   、メチルチオ基、へロゲノフェニル基、２，２−ジクロ
   ル−３，３〜ジメチルシクロプロピル基よジ酸る群から
   選ばれる少なくとも一種を示す）を示す、 で表わされるカルボンｌ［２，２〜ジクロル−６，３−
   ジメチル−シクロプロビルメチルエステル。 ２）式： で示される特許請求の範囲第１項記載の２，２−ジクロ
   ル−３，５−ジメテルーシクロブロピルメテル３−シア
   ノベンゾエート。 ３）式： で示される特許請求の範囲第１項記載の２，２−ジクロ
   ル−６，３−ジメチル−シクロプロピルメチル４−イソ
   プロピルフェニルカルボネート。 ４）一般式： 式中、ｎは０又は１を示し、 Ｒはアセチル基、置換フェニル基（ここで該置換基は低
   級アルキルカルボニルオキシ基、トリフルオルメチル基
   、シアン基、アセチル基、ジー低級アルキルアミノ基、
   低級アルキルチオ基、炭素原子数２以上の低級アルキル
   基、へロゲノ置換されてもよいフェノキシ基よ９成る群
   から選ばれる少なくとも一種を示す）、 又は置換−低級アルキル基（ここで該置換基はシアノ基
   、メチル１オ基、ハロゲノフェニル基、２．２−ジクロ
   ル−３，３−ジメチルシクロプロビル基よ９成る群から
   選ばれる少なくとも一種を示す）を示す、 で表わされるカルボン酸２．２−ジクロル−３，３−シ
   メチルーシクロプロビルメテルエステルをｌ成分として
   含有する農業用殺菌剤。