KR920002790B1 - N-벤질-사이클로프로판 카복스아미드 유도체의 제조방법 - Google Patents

N-벤질-사이클로프로판 카복스아미드 유도체의 제조방법 Download PDF

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KR920002790B1
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닛뽄 바이엘 아그로켐 가부시키가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
N-벤질-사이클로프로판 카복스아미드 유도체의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 농업용 및 원예용 살진균제로서 유용한 신규한 일반식(I)의 N-벤질-사이클로프로판 카복스아미드 유도체 및 이의 중간체의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, X는 할로겐이고, n는 1 또는 2이며, R1은 수소, 할로겐 또는 저급 알킬이고, R2는 수소, 저급 알킬 또는 할로겐-치환된 저급알킬이며, R3은 수소 또는 저급 알킬이다.
본 출원전에 일본국 특개소 제66555/1980호의 명세서에는 일반식(A)의 N-벤질-아세트아미드 유도체가 제초활성을 갖는다고 기술되어 있다.
Figure kpo00002
상기식에서, R1은 수소 또는 저급 알킬이고, R2는 알킬 또는 사이클로알킬이거나, R1및 R2가 함께는 환을 형성할 수 있다.
이 명세서에는 구조식(A-1)의 화합물이 기술되어 있다.
Figure kpo00003
상기 일반식(A)는 본 발명에 규정된 일반식(I)의 화합물을 포함하지 않는다. 또한, 상기 인용된 특허서류는 살진균 용도를 전혀 언급하지 않고 있다.
본 출원전에 공지된 일본국 특개소 제26847/1983호의 명세서에는 일반식(B)의 N-벤질-아세트아미드 유도체가 농업 및 원예에 있어서 살진균활성을 갖는다고 기술되어 있다.
Figure kpo00004
상기식에서, R1은 α-위치 측쇄된 알킬이고, R2는 수소, 저급 알킬 또는 저급알케닐이거나; R1및 R2가 함께는 알킬렌 그룹을 나타낼 수도 있으며, X는 할로겐, 저급 알킬, 저급 알콕시, 시아노 또는 니트로이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
본 명세서에는 구조식(B-1)의 화합물이 기술되어 있다.
Figure kpo00005
그러나, 이러한 화합물들의 작용은 모든 용도에 있어서, 특히 소량 및 저농도로 사용될 경우, 항상 완전히 만족스럽지만은 않다.
또한, 일반식(II)의 아미노 화합물을, 필요할 경우, 희석제의 존재하 및, 필요한 경우, 상 결합제의 존재하에 일반식(III)의 화합물과 반응시키면 일반식(I)의 N-벤질-사이클로프로판 카복스아미드 유도체가 수득된다는 사실이 본 발명으로 밝혀졌다.
Figure kpo00006
상기식에서, X는 할로겐이고, n은 1 또는 2이며, R1은 수소, 할로겐 또는 저급 알킬이고, R2는 수소, 저급 알킬 또는 할로겐-치환된 저급 알킬이며, R3은 수소 또는 저급 알킬이고, A는 하이드록시 또는 할로겐이다.
신규한 일반식(I)의 N-벤질-사이클로프로판 카복스아미드 유도체는 특히 살진균 특성을 갖는다. 본 발명의 화합물이 식물질병 방제에 특히 적합한 뛰어난 방제효과를 나타내며, 특히 도열병(피리큘라리아 오리자에 : Pyricularia oryzae) 방제에 최적의 우수한 효과를 나타낸다는 사실이 밝혀졌다. 이러한 방제효과는 유사하 화학적 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 공지 문헌에 기술된 일반식(A-1) 및 (B-1) 화합물의 효과보다 훨씬 더 우수하다.
따라서, 본 발명에 따른 화합물은 본 분야의 영역을 넓혔다.
일반식(I)은 본 발명에 따른 N-벤지-사이클로프로판 카복스아미드 유도체의 총괄 정의를 나타낸다.
바람직한 일반식(I)의 화합물은 X가 할로겐(예 : 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도)이고, n이 1 또는 2이며, R1이 수소, 상기 예시된 바와 같은 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬(예 : 메틸, 에틸 n-프로필, 이소-프로필 또는 n-, 2급, 이소- 및 3급-부틸)이고, R2가 수소; 상기 예시된 바와 같은 알킬; 및 탄소수 1 내지 4이고 할로겐원자 1 내지 5개를 갖는 할로겐-치환된 알킬(여기서, 알킬 및 할로겐은 상기 예시된 바와 같으며, 예를 들면, 모노-(디- 또는 트리-)클로로메틸, 모노-(디- 또는 트리-)플루오로메틸, 모노-(디- 또는 트리-) 브로모메틸, 1-(또는 2-) 클로로(브로모 또는 플루오로) 에틸, 1,1-(1,2 또는 2,2) 디-클로로(브로모 또는 플루오로) 에틸 및 1,1,1-(1,1,2-, 1,2,2- 또는 2,2,2-) 트리-클로로(브로모 또는 플루오로)에틸이다)이고, R3가 수소 또는 상기 예시된 바와 같은 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬인 화합물이다.
특히 바람직한 일반식(I)의 화합물은 X가 플루오로, 클로로 또는 브로모이고, n은 1 또는 2이며, R1이 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, 클로로, 브로모 또는 플루오로이고, R2가 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 3급-부틸, 2급-부틸, 이소-부틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸 또는 2-클로로에틸이며, R3이 수소, 메틸 또는 에틸인 화합물이다.
예를 들면 4-클로로-α-메틸벤질아민 및 1,2,2-트리클로로-3-메틸-(시스)-3-메틸-사이클로프로판 카복실산 클로라이드를 출발물질로서 사용할 경우, 본 발명에 따른 반응경로는 다음 식으로 나타낼 수 있다 :
Figure kpo00007
일반식(II)는 본 발명에 따른 방법을 수행하는데 출발물질로서 필요한 아미노 화합물의 총괄정의를 나타낸다. 이 일반식에서, X 및 n은 일반식(I)의 화합물의 정의에 주어진 바와 같은 의미를 갖는다.
일반식(II)의 화합물은 공지되어 있다. 일반식(II)의 출발화합물의 특정 예로는, 예를 들면 4-클로로-, 4-플루오로-, 4-브로모-, 2-클로로-, 3,4-디클로로- 및 2,6-디클로로-α-메틸벤질아민이 있다.
일반식(III)은 본 발명에 따른 방법을 수행하는데 필요한 출발물질로서 필요한 사이클로프로판카복실산 유도체의 총괄 정의를 나타낸다. 이 일반식에서, R1, R2및 R3는 일반식(I)의 화합물의 정의에 주어진 바와 같은 의미를 갖고, A는 바람직하게는 하이드록시 또는 할로겐(예 : 클로로 및 브로모)을 나타낸다. 마찬가지로 출발물질인 일반식(III) 화합물의 특징 예로는 2,2,-디클로로-(트랜스)-3-클로로메틸-(시스)-3-메틸사이클로-프로판카복실산, 1,2,2-트리클로로-3,3-디메틸사이클로프로판 카복실산, 1,2,2-트리클로로-3,3-디에틸사이클로프로판 카복실산, 2,2-디클로로-(트랜스)-3-브로모메틸-(시스)-3-메틸 사이클로프로판 카복실산, 2,2-디클로로-(트랜스)-3-트리플루오로메틸-(시스)-3-메틸-사이클로프로판 카복실산, 1-브로모-2,2-디클로로-3,3-디메틸사이클로프로판 카복실산, 2,2-디클로로-1-플루오로-3,3-디메틸사이클로프로판 카복실산, 2,2-디클로로-(트랜스)-3-(2,2,2-트리프루오로에틸)-(시스)-3-메틸사이클로프로판 카복실산 및 2,2-디클로로-(트랜스)-3-(2-클로로에틸)-(시스)-3-메틸-사이클로프로판 카복실산, 2,2-디클로로-메틸사이클로프로판카복실산,2,2-디클로로-1-에킬사이클로프로판 카복실산,2,2-디클로로-(트랜스)-3-메틸사이클로프로판 카복실산, 2,2-디클로로-메틸 -(트랜스)-3-1-메틸사이클로프로판 카복실산, 2,2-디클로로-에틸-(트랜스)-3-1-에틸사이클로프로판 카복실산, 2,2-디클로로-3,3-디메틸사이클로프로판 카복실산, 2,2-디클로로-3,3-디에틸사이클로프로판 카복실산, 및 2,2-디클로로-1,3,3-트리메틸사이클로프로판 카복실산이다.
이러한 카복실산의 클로라이드 및 브로마이드와 같은 할라이드도 또한 예로서 언급할 수 있다.
일반식(III)의 사이클로프로판 카복실산 유도체중의 몇몇은 공지되어 있다.
아직 공지되지 않은 화합물은 일반식(IIIa)의 화합물이다.
Figure kpo00008
상기식에서, R1*은 수소, 할로겐 또는 알킬이고, R2*는 저급알킬 또는 할로겐-치환된 저급알킬인데, 단, R1*이 수소 도는 알킬원자일 경우, R2*는 할로겐-치환된 저급 알킬이며, R3*는 저급 알킬이고, A는 하이드록시 또는 할로겐(예 : 클로로 또는 브로모)이다.
바람직한 일반식(IIIa)의 화합물은 R1*이 수소, 할로겐(예 : 플루오로, 클로로, 브로모 도는 요오도), 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필 또는 n-, 2급-이소- 및 3급-부틸)이고, R2*가 상기 예시된 바와 같은 알킬; 또는 탄소수 1 내지 4이고 할로겐원자 1 내지 5개를 갖는 할로겐 치환된 알킬(여기서, 알킬 및 할로겐 은 상기 예시된 바와 같으며, 예를 들면, 모노-(디-또는 트리-) 클로로메틸, 모노-(디-또는 트리-) 플루오로메틸, 모노-(디- 또는 트리-) 브로모메틸, 1-(또는 2-) 클로로(브로모 또는 플루오로)-에틸, 1,1-(1,2 또는 2,2) 디-클로로(브로모 또는 플루오로)에틸, 및 1,1,1-(1,1,2-, 1,2,2- 또는 2,2,2-)트리-클로로 (브로모 또는 플루오로) 에틸이다)이며, 단, R1*가 수소 또는 알킬일 경우, R2*는 할로겐-치환된 저급 알킬이고, R3*는 상기 예시된 바와 같은 탄소수 1 내지 4의 저급알킬이며, A는 하이드록실 또는 할로겐(예 : 클로로 또는 브로모)인 화합물이다.
특히 바람직한 일반식(IIIa)의 화합물은 R1*이 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, 클로로, 브로모 또는 플루오로이고, R2*이 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 3급-부틸, 2급-부틸, 이소-부틸, 클로로메틸, 브로모에틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸 또는 2-클로로에틸인데, 단 R1*이 수소 또는 상기 예시된 바와 같은 알킬일 경우, R2*는 상기 예시된 바와 같은 할로겐-치환된 저급 알킬이며, R3*가 메틸 또는 에틸이고, A가 상기 정의된 바와 같은 화합물이다.
본 발명에 따른 일반식(IIIa)의 화합물은, 예를 들면, 다음 방법으로 쉽게 제조할 수 있다 :
방법 i)
Figure kpo00009
상기식에서, (R2*)는 할로겐-치환된 저급 알킬이고, Hal1은 할로겐이며, R3*은 상기 정의한 바와 같다.
방법 ii)
Figure kpo00010
상기식에서 R2*, R3*및 Hal1은 상기 정의된 바와 같고, Hal2는 할로겐 원자이다.
방법 i)에서 출발물질인 일반식(IV)의 화합물의 특정예로는 2,2-디클로로-(트랜스)-3-클로로메틸-(시스)-3-메틸사이클로프로판메탄올, 2,2-디클로로-(트랜스)-3-브로모메틸-(시스)-3-메틸사이클로프로판메탄올, 2, 2-디클로로-(트랜스)-3-트리플루오로메틸-(시스)-3-메틸사이클로프로판메탄올2, 2-디클로로-(트랜스)-3-(2, 2, 2-트리플루오로에틸)-(시스)-3-메틸사이클로프로판메탄올 및 2,2-디클로로-(트랜스)-3-(2-클로로에틸)-(시스)-3-메틸사이클로프로판메탄올이 있다.
방법 ii)에서 출발물질인 일반식(V)의 특정예로는 메틸 2-클로로-크로토네이트, 메틸 2-브로모-크로토네이트, 메틸 2-플루오로-크로토네이트 및 메틸 2-클로로-3-에틸-2-펜토네이트가 있다. 일반식(V)의 메틸 에스테르 대신에, 다른 상응하는 알킬 에스테르를 또한 인용할 수 있다.
방법 ii)에서 일반식(V)의 화합물을 나트륨 트리클로로 아세테이트와 반응시키는 대신에, 클로로포름중 50% 수산화나트륨 및 상전이 촉매(예; 트리에틸 벤질 암모늄 클로라이드)를 사용할 수도 있다.
다음의 대표적인 예를 들어서, 방법 i) 및 ii)를 기술한다.
i-1)
Figure kpo00011
ii-1)
Figure kpo00012
Figure kpo00013
상기 방법을 수행하기 위하여, 후술될, 일반식(I)의 생성물을 제조하는데 사용되는 것과 같은 용매 및 희석제를 사용할 수 있다.
이러한 방법 i) 및 ii)는 광범위한 온도 범위, 예를 들면 약 -20°내지 혼합물 비점의 온도, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이 방법을 대기압하에서 수행하는 것이 바람직하지만, 또한 승압 또는 감압하에서도 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는, 용매 또는 희석제를 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 목적을 위해서, 모든 불활성 용매 또는 희석제를 사용할 수 있다.
이러한 용매 또는 희석제의 예로는 물; 임의로 염소화될 수 있는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소(예 : 헥산, 사이클로헥산, 석유 에테르, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 에틸렌 클로라이드, 트리클로로 에틸렌 및 클로로벤젠); 에테르(예 : 디에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸에테르, 프로필렌 옥사이드, 디옥산 및 테트라하이드로푸란); 케톤(예 : 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 이소프로필 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤); 니트릴(예 : 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 아크릴로니트릴); 에스테르(예 : 에틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트); 산 아미드(예 : 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드); 설폰 및 설폭사이드(예 : 디메틸설폭사이드 및 설포란)가 있다.
상기 반응은 산 결합제 존재하에 수행할 수 있다. 산 결합제의 예로는 통상적으로 사용되는, 알칼리금속의 수산화물, 탄산염, 중탄산염 및 알코올염, 및 3급 아민(예 : 트리에틸아민)이 있다.
상기 방법에서 카복실산이 일반식(III)의 출발물질로서 사용될 경우, 탈수축합제를 사용할 수 있다. 탈수축합제의 예는 N,N-디사이클로헥실카보디이미드이다.
상기 방법은 광범위한 온도범위에서 수행할 수 있다. 상기 방법은 일반적으로 ,약 -20℃ 내지 혼합물의 비점, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행할 수 있다. 반응을 대기압하에서 수행하는 것이 바람직하지만, 승압 또는 감압하에서도 수행할 수 있다.
본 발명의 화합물은 식물에 약해를 일으키지 않고 안전하게 사용될 수 있다. 이들은 도열병 이외의 광범위한 식물질병에 대해서도 뛰어난 방제효과를 나타내고 뛰어난 잔류효과를 갖는다. 따라서, 이들은 광범위한 식물 질병을 방제하는데 유리하게 및 편리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물의 살진균성 스펙트럼을 이들이 아르키마이세데스 (Archimy cetes), 피코마이세데스(Phycomycetes), 아스코마이세데스 (Ascomy cetes), 바시디오마이세데스(Basidiomycetes), 불완전 균류(Fungi Imperfecti) 및 박테리아에 의해 유발된 식물질병에 유효하게 사용될 수 있다는 사실을 보여준다.
본 발명 화합물의 살진균성 스펙트럼의 대표적인 예는 벼의 도열병(피리큘라리아 오리자에), 및 오이, 멜론등의 만부병(anthraonose)(콜레토트리큠 라퀘나륨 : Colletotrichum laqenarium)이다. 그러나, 살진균성 스펙트럼 범위는 이들로만 제한되지는 않는다.
농업 및 원예용 살진균제로서 사용할 경우, 본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물은 물로 희석시켜 직접 사용하거나, 농업적으로 허용되는 보존제를 사용하여 농약 제조분야에서 일반적으로 실시되는 방법에 의해 수득된 여러가지 제제로 사용될 수 있다. 실제 사용할 경우, 이러한 여러가지 제제는 직접 사용하거나, 이들을 목적하는 농도까지 물로 희석시킨 후 사용할 수 있다.
상기 언급한 바와 같은 농업적으로 허용되는 보조제에는, 예를 들면 희석제(용매, 중량제, 담체), 계면활성제(가용해제, 유화제, 분산제, 습윤제), 안정화제, 고착제, 에어로솔용 분사제 및 효력상승제가 포함된다.
용매의 예로는 물, 및 유기용매(예를 들면, 탄화수소(예 : n-헥산 석유에테르, 석유분획(예를 들면, 파라핀 왁스, 케로젠, 경유, 중유(中油) 및 중유(重油), 벤젠, 톨루엔 및 크실렌); 할로겐화된 탄화수소(예 : 메틸렌 클로라이드, 사염화탄소, 에틸렌 클로라이드, 에틸렌 디브로마이드, 클로로벤젠 및 클로로포름); 알코올(예 : 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 에틸렌 글리콜); 에테르(예 : 디에틸 에테르, 에틸렌 옥사이드 및 디옥산); 알코올 에테르(예 : 에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르); 케톤(예 : 아세톤 및 이소포론); 에스테르(예 : 에틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트); 아미드(예 : 디메틸 포름아미드 및 디메틸 아세트아미드); 및 설폭사이드(예 : 디메틸 솔폭사이드)가 있다.
중량제 또는 담체의 예로는 무기분말[예 : 황, 소석회, 막네슘석회, 석고, 탄산칼슘, 실리카, 펄라이트(perlite), 경석, 방해석, 규조토, 무정형 실리카, 알루미나, 제올라이트 및 점토광물(예 : 피로필라이트, 탈크, 몬모릴로나이트, 베이델-라이트, 버미쿨라이트, 카올리나이트 및 운모)]; 식물성 분말(예 : 곡분, 전분, 가공전분, 당, 글루토오즈 및 식물줄기 파쇄물); 및 합성수지 분말(예 : 페놀성 수지, 우레아수지 및 비닐클로라이드 수지)이 있다.
계면활성제의 예로는 음이온성 계면활성[예 : 알킬설폰산 에스테르(예 : 나트륨 라우릴 설페이트), 아릴 설폰산(예 : 알킬아릴 설폰산염 및 나트륨 알킬 나프탈렌 설포네이트), 석신산염, 및 폴리에틸렌 글리콜 알킬 아릴에테르의 황산에스테르 염]; 양이온성 계면활성제[예 : 알킬아민(예 : 라우릴아민, 스테아릴 트리메틸 암모늄 클로라이드 및 알킬 디메틸벤질 암모늄 클로라이드) 및 폴리-옥시에틸렌 알킬아민]; 비이온성 계면활성제[예 : 폴리옥시에틸렌 글리콜 에테르(예 : 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르 및 이의 축합 생성물), 폴리옥시에틸렌 글리콜 에스테르(예 : 폴리옥시에틸렌 지방상 에테르), 및 다가 알코올 에스테르(예 : 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트)]; 및 양쪽성 계면활성제가 있다.
기타 보조제의 예로는 안정화제; 고착제(예 : 농업용 비누, 카제인 석회, 나트륨 알지네이트, 폴리비닐알코올, 비닐아세테이트-형 접착제 및 아크릴계 접착제); 에오로솔 분사제(예 : 트리클로로 플루오로 메탄, 디클로로플루오로메탄, 1,2,2-트리클로로-1,1,2-트리플루오로에탄, 클로로벤젠, LNG, 및 저급 에테르); 훈증제용 연소조절제(예 : 니트라이트, 아연 분말, 및 디시안디아미드); 산소 공급제(예 : 클로레이트); 효력 연장제; 분산 안정화제(예 : 카제인, 트라가칸트, 카복시메틸 셀룰로우즈(CMC) 및 폴리비닐 알코올(PVA)]; 및 효력 상승제가 있다.
본 발명의 화합물은 농약 제조에 통상적으로 실시하는 방법에 의해 여러가지 형태로 제형화시킬 수 있다. 이러한 형태의 예로는 유화농축액, 유제, 수화성 분말, 가용성 분말, 현탁제, 분제, 과립제, 분쇄제, 훈증제, 정제, 에어로솔, 페이스트 및 캅셀제등이 있다.
본 발명의 농업용 및 원예용 살진균제는 상기 활성성분 약 0.1 내지 약 95중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 90중량%를 함유할 수 있다.
실제 사용할 경우, 상기 여러가지 제형 및 즉시 사용형 제제중 활성화합물의 적합량은 일반적으로 약 0.0001 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 0.005 내지 약 10중량%이다.
활성성분의 함량은 제형형태, 이의 적용방법, 적용목적, 적용시간 및 적용장소, 및 질병의 발생상태에 따라 적절하게 변화시킬 수 있다.
필요할 경우, 본 발명의 화합물은 다른 농약, 예를 들면, 살충제, 다른 살진균제, 진드기 박멸제, 선충박멸제, 항비루스계, 제초제, 식물성장 조절제 및 유인제[예 : 유기 인산염 화합물, 카바메이트 화합물, 디티오(또는 티올) 카바메이트 화합물, 유기염소화합물, 디니트로 화합물, 유기 황 또는 유기 금속 화합물, 항생제, 치환된 디페닐 에테르 화합물, 우레아 화합물, 및 트리아진 트레아 화합물] 및/또는 비료와 혼합하여 사용할 수 있다.
상술한 본 발명의 활성 성분을 함유하는 여러가지 제제 및 즉시 사용형 제제는 농략 적용 분야에서 일반적으로 실시되는 여러가지 방법, 예를 들면 살포법[액체 살포, 분무(misting, atomizing), 산분, 산립(granule, scattering), 수면적용, 주입(pou ring)등]; 토양 적용[혼합(mixing), 살수(sprinkling), 증발 및 주입등]; 표면적용[피복, 환상도포(banding), 산분피복 및 덮기(covering) 등]; 및 침지법(dipping)에 의해 적용할 수 있다.
이 화합물은 또한 소위 초미량 살포법(ultralow volume spraying method)에 의해서 적용할 수 있다. 이 방법에 따르면 활성성분을 100%의 양으로 함유할 수도 있다.
단위면적당 적용률은 적절하게 선택할 수 있는데, 예를 들면 헥타르당 약 0.03 내지 약 10kg, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 6kg이다. 그러나 특정의 경우에 있어서는, 이 특정한 범위를 초과할 수도 있고 때때로는 초과해야만 한다.
본 발명은 활성성분으로서의 일반식(I)의 화합물 및 희석제(용매 및/또는 증량제 및/또는 담체) 및/또는 계면활성제, 및 더 필요한 경우, 안정화제, 고착제 및 효력상승제등을 포함하는 농업용 및 원예용 살진균성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 병원균 및 그의 발생장소, 및/또는 작물질병의 발생장소에 일반식(I)의 화합물을 단독으로, 또는 희석제(용매 및/또는 증량제 및/또는 담체) 및/또는 계면활성제, 및 더 필요한 경우, 안정화제, 고착제 및 효력 상승제등과 혼합해서 적용시킴을 특징으로 하여, 작물 질병을 방제하는 방법을 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 예시한다. 그러나 본 발명은 이러한 특정 실시예만으로 제한되지 않는다.
중간체의 합성
[실시예 a]
2,2-디클로로-(트랜스)-3-클로로메틸-(시스)-3-메틸사이클로프로판 메탄올 8g을 아세트산 30ml 및 물 6ml의 혼합 용매에 현탁시키고, 수소화아브롬산나트 륨(아브롬산 나트륨 약 60%) 16kg을 실온에서 가한다. 가한후, 반응온도를 40℃로 올린다. 총 8시간동안 반응을 수행한 후, 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 희염산으로 pH 5로 조절하고, 에테르로 추출한다. 에테르성 층을 티오황산 나트륨 수용액으로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시킨다. 에테르를 감압하에서 증발시키고, 잔사를 헥산으로부터 재결정시켜 하기 구조식의 목적하는 2,2-디클로로-(트랜스)-3-클로로메틸-(시스)-3-메틸사이클로 프로판 카복실산 3.2g을 수득한다. 융점 : 118℃ 내지 120℃.
Figure kpo00014
[실시예 b]
실시예 a에서 합성된 화합물(III-a) 3.0g을 60℃에서 티오닐 클로라이드 1.0ml와 반응시킨다. 감압하에서 반응 혼합물을 증류시켜 하기 구조식의 목적하는 2,2-디클로로-(트랜스)-클로로메틸-(시스)-3-메틸사이클로프로판 카복실산 클로라이드 2.8g을 수득한다. 융점 : 105℃ 내지 107℃/20mmHg.
Figure kpo00015
실시예 a 또는 b에서와 같은 방법으로 합성한 본 발명에 따른 일반식(III)의 화합물을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00016
[실시예 k]
메틸 1,2,2-트리클로로-3,3-디메틸사이클로 프로판카복실레이트 10g을 포름산 20ml에 용해시키고, 농황산 0.1g을 가한다. 혼합물을 환류하에서 12시간 동안 천천히 가열한다. 냉각시킨 후, 물 60ml를 반응 혼합물에 가한다. 침전된 결정을 여과시켜 수집하고, 헥산으로부터 재결정하여 하기 구조식의 목적하는 1,2,2-트리클로로-3,3-디메틸사이클로프로판 카복실산 3.4g을 수득한다. 융점 : 148℃ 내지 150℃.
Figure kpo00017
[실시예 l]
실시예 k에서 합성된 1,2,2-트리클로로-2,2-디메틸사이클로프로판 카복실산 3.0g 및 티오닐 클로라이드 1.0ml를 혼합시키고, 60℃에서 반응시킨다. 반응 혼합을 감압하에서 증류시켜 하기 구조식의 목적하는 1,2,2-트리클로로-3,3-디메틸사이클로카복실산 클로라이드 2.8g을 수득한다.
Figure kpo00018
[실시예 m]
실시예 k 또는 l과 같은 방법으로 합성한 본 발명에 따른 일반식(III)의 화합물을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00019
[실시예 1]
4-클로로-α-메틸벤질아민 15.6g 및 트리에틸아민 10.1g을 톨루엔 150ml에 용해시킨다. 교반시키면서, 톨루엔 30ml중 1,2,2-트리클로로-3,3-디메틸사이클로프로판 카복실산 클로라이드 23.6g의 용액을 0 ℃ 내지 10℃에서 용액에 적가한다. 가한 후, 혼합물을 실온에서 2시간동안 교반시킨다. 반응혼합물을 빙수에 붓고 수성층을 톨루엔으로 추출한다. 톨루엔 층을 합하고, 1%염산 수용액, 1%수산화나트륨 수용액 및 물의 순서로 세척한 후, 무수 황산나트륨에서 건조시킨다. 톨루엔을 감압하에서 증발시켜 무색결정인 하기 구조식의 목적하는 N-(4-클로로-α-메틸벤질)-1,2,2-트리클로로-3,3-디메틸사이클로프로판카복스아미드 32g을 수득한다.
융점 : 138℃ 내지 139℃.
Figure kpo00020
상기와 같은 방법으로 합성한 본 발명의 화합물을 하기 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00021
[실시예 14]
4-클로로-α-메틸벤질아민 15.6g 및 트리에틸아민 10.1g을 톨루엔 150ml에 용해시키고, 교반시키면서, 톨루엔 30ml중 2,2-디클로로-1-메틸-(트랜스)-3-메틸사이클로프로판카복실산 클로라이드 20.2g의 용액을 0℃ 내지 10℃에서 적가한다. 가한후, 혼합물을 2시간동안 실온에서 교반시킨다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 수성층을 툴루엔으로 세척한다. 톨루엔 층을 합하고, 1% 염산수용액, 1% 수산화나트륨 수용액 및 물의 순서로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시킨다. 톨루엔을 감압하에서 증발시켜 부색결정인 하기 구조식의 N-(4-클로로-α-메틸벤질)-2,2-디클로로-1-메틸-(트랜스)-3-메틸사이클로프로판카복스아미드 29g을 수득한다.
융점 : 132℃ 내지 134℃.
Figure kpo00022
실시예 14와 같은 방법으로 합성한 본 발명에 따른 화합물을 하기 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure kpo00023
[참조 합성 실시예]
나트륨 트리클로로아세테이트 55g을 100 내지 ℃ 120℃에서 5시간 동안 메틸 2-클로로-3-메틸-2-부테노에이트 15.5g에 가한다. 가한 후, 혼합물을 같은 온도에서 2시간동안 더 교반시킨다. 냉각시킨 후, 반응혼합물을 에테르로 추출한다. 에테르성 층을 물로 세척하고, 무수 황산 나트륨 상에서 건조시킨다. 에테르를 감압하에서 증발시킨다. 잔사를 감압하에서 증류시켜 하기 구조식의 목적하는 메틸 1,2,2-트리클로로-3,3-디메틸사이클로프로판 카복실레이트 10.3g을 수득한다.
비점 : 156℃ 내지 159℃/23mmHg.
Figure kpo00024
[제형 실시예]
수화성 분말 :
본 발명의 화합물(l) 15부, 규조토 분말과 점토 분말과의 1 : 5 혼합물 80부, 나트륨 알킬 벤젠 설포네이트/포름 알데히드 축합물 2부를 분쇄하고 혼합시켜 수화성 분말을 제조한다. 이 수화성 분말을 물로 희석시키고, 병원균 및/또는 그의 발생장소, 및 작물질병의 발생장소에 살포한다.
유화농축액 :
본 발명의 화합물(l) 30부, 크실렌 55부, 폴리-옥시에틸렌 알킬 페닐에테르 8부 및 칼슘 알킬벤젠 설포-네이트 7부를 교반시키면서 혼합시켜 유화 농축액을 제조한다. 이 유화 농축액을 물로 희석시키고, 병원균 및/또는 그의 발생장소, 및 작물질병의 발생장소에 살포한다.
분제 :
본 발명의 화합물(3) 3부 및 점토 분말 98부를 분쇄하고 혼합시켜 분제를 제조한다. 이 분제를 병원균 및/또는 그의 발생장소, 및 작물질병의 발생장소에 살포한다.
분제 :
본 발명의 화합물(l) 1.5부와 이소프로필 수소 포스페이트(PAP) 0.5부 및 점토 분말 98부를 분쇄하고 혼합시켜 분제를 제조한다. 이 분제를 병원균 및/또는 그의 발생장소, 및 작물질병의 발생장소에 살포한다.
과립제 :
물 25부를 본 발명의 화합물(7) 10부, 벤토-나이트(몬모릴로나이트) 30부, 및 리그노 설포네이트 2부로 이루어진 혼합물에 가하고, 이들을 잘 반죽한다. 이 혼합물을 압출형 과립제화 기계로 가공하여 10 내지 40메시 크기의 과립제를 제조한 후, 40℃ 내지 50℃에서 건조시켜 과립제를 제조한다. 이 과립제를 병원균 및/또는 그의 발생장소, 및 작물질병의 방생장소에 분산시킨다.
과립제 :
입자크기 분포가 0.2 내지 2mm인 점토 광물 입자 95부를 회전 혼합기에 넣고, 회전시키면서, 유기 용매에 용해시킨 본 발명의 화합물(l) 5부를 입자에 살포시켜 이들을 균일하게 적셔서 과립지를 제조한다. 그 다음 이 과립제를 40℃ 내지 50℃에서 건조시킨다. 이 과립제를 병원균 및/또는 그의 발생장소, 및 작물질병의 발생장소에 분산시킨다.
생물학적 실시예
도열병에 대한 옆면 적용 효력 시험 :
시험화합물의 제조
활성화합물 : 50중량부
담체 : 규조토와 카올린의 1 : 5 혼합물 54중량부
유화제 : 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 5중량부,
상술된 양의 활성화합물, 담체 및 유화제를 분쇄하고 혼합시켜 수화성 분말을 제조한다. 소정량의 수화성 분말을 물로 희석한다.
시험방법
벼(품종(Asahi)를 직경 12cm의 무광택 포트에서 재배한다. 3- 내지 4-염기에, 상기에서, 제조한 시험화합물의 소정농도 희석액을 3개의 포트당 50ml씩 살포한다. 다음날, 인공배양한 도열병균(피리클라리아오리자에) 포자의 현탁액을 식물에 2회 살포 접종시킨다. 포트를 상대습도 100% 및 온도 25℃인 습실에 보관하여 식물을 감염시킨다. 접종 7인후, 하기 기준에 따라 질병정도를 평가하고, 방제율(%)도 계산한다.
Figure kpo00025
이 결과는 한 지역에서 3개의 포트로 얻은 결과의 평균임을 나타낸다. 이 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure kpo00026
비교화합물 A-1
Figure kpo00027
(이 화합물은 일본국 특개소 제 66555-1980호에 기술되어 있다)
비교화합물 B-1
Figure kpo00028
(이 화합물은 일본국 특개소 제 26847-1983호에 기술되어 있다)
상기 실시예 이외의 다른 본 발명의 화합물은 같은 시험에서 표 5에 나타난 바와 거의 같은 효과를 나타내는 것이 확인되었다.
도열병에 대한 잔류효과 시험
시험방법 :
벼(품종 : Asahi)를 직경 12cm의 무광택 포트에서 재배하고, 3- 내지 4- 엽기에, 실시예 15에서 제조한 시험 화합물의 소정농도 희석액을 3개의 포트당 50ml씩 살포한다. 살포 5일 후, 인공 배양한 도열병균(피리클라리아 오리자에)포자의 현탁액을 식물에 2회 접종시킨다. 포트를 상대습도 100% 및 온도 25℃인 습실에 보관하여 식물을 감염시킨다. 접종 7일 후, 포트당 질병정도를 실시예 15에서와 같이 평가하고, 방제율(%)을 계산한다.
결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure kpo00029
주 : 비교화합물 A-1 및 B-1은 표 5에서와 같다.
예를 들면, 화합물 10, 23 및 24도 또한 우수한 잔류효과를 나타낸다는 것이 이 실시예와 같은 방법에서 확인되었다.
오이의 만부병 방제 시험 :
시험방법
상술된 바와 같이 제조된 유화농축액 형태시험화합물의 소정농도 희석액을 지름 9cm의 무광택 포트에서 자란 오이(품종 : suhyo)에 3개의 포트당 25ml씩 살포한다. 살포 1일후, 탄저병균(콜레토트리큠 리쿼나륨)포자의 현탁액을 식물에 접종시키고, 포트를 온도 23℃ 및 습도 90% 이상의 항온실에 1일동안 보관한다.
6일후, 질병정도를 병변지역을(%)에 의해 평가하고 방제율(%)을 계산한다.
결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure kpo00030
주 : TPN : 테트라클로로이소프탈로니트릴, 75% 수화성 분말.
예를 들면, 화합물 12 및 24도 또한 오이의 만부병에 대한 우수한 방제효과를 나타내는 것이 상술된 바와 같은 시험에서 확인되었다.
본 명세서 및 실시예는 본 발명을 예시하고자 함이며, 이를 제한하지는 않으며, 본 분야의 전문가들은 본 발명 범주내의 또 다른 양태들을 제시할 수 있을 것이다.

Claims (6)

  1. 일반식(II)의 화합물을 일반식(III)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(I)의 N-벤질-사이클로프로판 카복스아미드 유도체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00031
    상기식에서, X는 할로겐이고, n은 1 또는 2이며, R1은 수소, 할로겐 또는 저급 알킬이고, R2는 저급알킬, 할로겐-치환된 저급 알킬 또는 수소이며, R3는 수소 또는 저급 알킬이고, A는 하이드록실 또는 할로겐이다.
  2. 제1항에 있어서, X가 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도이고, R1이 수소, 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이며, R2가 수소; 탄소수 1 내지 4의 알킬; 또는 탄소수가 1 내지 4이고 할로겐 원자 1 내지 5개를 갖는 할로겐-치환된 알킬이고, R3가 수소; 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬인 일반식(I)의 N-벤질사이클로프로판카복스아미드를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, X가 플루오로, 클로로 또는 브로모이고, R1이 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, 클로로, 브로모 또는 플루으로이며, R2가 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 3급-부틸, 2급-부틸, 이소-부틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸 또는 2-클로로에틸이고, R3가 수소, 메틸 또는 에틸인 일반식(I)의 N-벤질-사이클로프로판 카복스아미드를 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 일반식(I)의 화합물이 하기 구조식의 N-(4-클로로-α-메틸벤질)-1,2,2-트리클로로-3,3-디메틸사이클로프로판카복스아미드인 방법.
    Figure kpo00032
  5. 제1항에 있어서, 일반식(I)의 화합물이 하기 구조식의 N-(4-클로로-α-메틸벤질)-2,2-디클로로-3-클로로메틸-3-메틸사이클로프로판 카복스아미드인 방법.
    Figure kpo00033
  6. 제1항에 있어서, 일반식(I)의 화합물이 하기 구조식의 N-(4-클로로-α-메틸벤질)-2,2-디클로로-1-메틸-3-메틸사이클로프로판 카복스아미드인 방법.
    Figure kpo00034
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4710518A (en) * 1984-07-02 1987-12-01 Nihon Tokushu Noyaku Seizo K.K. Novel N-benzyl-cyclopropanecarboxamide fungicides
JPS6314782A (ja) * 1986-07-07 1988-01-21 Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk 新規ジアルキルマレインイミド類及び除草剤
JPS6439452A (en) * 1987-08-06 1989-02-09 Nat House Ind Eaves
DE3815728A1 (de) * 1988-05-07 1989-11-16 Bayer Ag Stereoisomere von n-(r)-(1-aryl-ethyl)-1-alkyl-2,2-dichlor- cyclopropancarbonsaeureamiden
DE3915756A1 (de) * 1989-05-13 1990-11-29 Bayer Ag Cyclopropanoylaminosaeureamid-derivate
GB9816641D0 (en) * 1998-07-30 1998-09-30 Novartis Ag Organic compounds
WO2000012465A2 (de) * 1998-09-01 2000-03-09 Basf Aktiengesellschaft Cycloalkylcarbonsäureamide, deren herstellung und verwendung als fungizide im agrarbereich
EP0990642A1 (de) * 1998-10-01 2000-04-05 Basf Aktiengesellschaft Cycloalkylcarbonsäureamide, deren Herstellung und Verwendung als Fungizide
JP2003509403A (ja) * 1999-09-13 2003-03-11 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト シクロプロパンカルボキサミド、その製造と使用
DE19956120A1 (de) * 1999-11-22 2001-05-23 Bayer Ag Verwendung eines Cyclopropancarbonsäureamid-Derivates zur Bekämpfung von Schorf

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3277107A (en) * 1962-03-16 1966-10-04 Gulf Oil Corp Cyclopropanecarboxamide and cyclopropanethiocarboxamide derivatives
GB1331706A (en) * 1971-04-23 1973-09-26 Shell Int Research Cyclopropane derivatives and biologicall active compositions thereof

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