WO1987006026A1 - Process for processing silver halide color photographic material involving rapid development - Google Patents

Description

明 細 書

迅速現像 を 可能 に し た ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ — 写真感 光材料の 処理方法

技 術 分 野

本発明 は ハ α ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光材料の処 理方法 に 関 し 、 詳 し く は 発色現像液の経時保存性 に優れ充分な最大発色澳度が得 ら れ、 かつ 迅速現 像 を 可能 に し たハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ — 写真感光材料 の 処理方法 に 関 す る 。

背 景 技 術

近年、 当 業界 に お い て は 、 ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光材料の 迅速処 Sが可能 で あ っ て 、 し か も 処理安定性 に優れて安定 し た 写真特性が得 ら れ る 技術が望 ま れ て お り 、 特 に 、 迅速処理 で き る ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光材 料の現像処理方法が望 ま れて い る 。

即 ち 、 ハ π デ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光材料ほ 各 ラ ポ ラ ト リ ー に設け ら れた 自 動現像装置 に て ラ ン - ン グ処理す る こ と が行 わ れて い る が、 ユ ー ザ ー に 対 す る サ ー ビ ス 向上の 一環 と し て、 現像 を 受付け た そ の 日 の 内 に現像処理 し て ユ ー ザ ー に現像済の 写真製 品 を 返 S す る こ と が要求 さ れ、 近時 で は、 受付か ら 数時間 で行 う こ と さ え も 要求 さ れ る よ う に な り 、 ま す ま す 迅速処理可能 な 技術が急が れて い る 。 一 z

ハ 口 ゲ ン 化銀 力 ラ 一写真感光材料の 迅速処理 に つ い て従来技術 を み る と 、

〔 1 〕 ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光材料の 改良 に よ る 技術、

〔 2 〕 現像処理時の物理的手段に よ る 技術、 〔 3 〕 現像処理に用 い る 処理液組成の改良 に よ る 技 WS、

に大別 さ れ、

前記 ！： 1 〕 に関 し ては、 ①ハ ロ ゲ ン化銀組成の 改良 （例 え ば特開昭 51-77223号 に記載の如 き ハ 口 ゲ ン化銀の微粒子化技術や特開昭 58-18142号、 特 公昭 56-18939号に記載の如 き ハ ロ ゲ ン 化銀の低臭 化銀化技術）、 ②添加剤の使用 （例 え ば特開昭 56- 64339号 に記載の如 き 特定の構造 を有 す る 1 -ァ リ 一ノレ - 3 -ビ ラ ゾ リ ド ン を ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真 感光材料に添加す る 技術や特開昭 57 - 144547号、 同 58 - 50534号、 同 58 - 50535号、 同 58 - 50536号 に記 載の如 き 1 -ァ リ ー ル ビ ラ ゾ リ ド ン 類 を ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光材料中 に添加す る 技術）、 ③ 高速反 ^性 カ ブ ラ ー に よ る 技術 （例 え ば特公眧 51 10783号、特開昭 50-123342号、 同 51-102636号 に記 載の 高速反お性 ィ エ ロ ー カ ブ ラ ー を 用 い る 技術）、 ④写真構成層 の薄膜化技術 （例 え ば特頭昭 60 - 204 992号に記載の写真構成層の薄膜化技術） 等があ 0 、 C 2 〕 に 関 し て は 、 処理液の撹抨技術 （例 え ば特顋昭 6 1 - 2 3 3 3 4号 に 記載の 処理液の 撹袢技術 ） 等が あ ひ 、

そ し て、 前記 〔 3 〕 に 関 し て は 、 ①現像促進剤 を 用 い る 技術、 ②発色現像主 薬の 澳厚化技術、 ③ ハ ロ ゲ ン ィ ォ ン 、 特 に臭化物 イ オ ン の 澳度低下技 術等が知 ら れて い る 。

本発 明 は 、 こ れ ら 〔 1 〕 、 〔 2 〕 お よ び 〔 3 〕 の 迅速 ½ ¾技術の 中、 前記 〔 1 〕 お よ び 〔 3 〕 に 関 す る も の で あ る 。

ハ Π ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光材料 に お け る い わ ゆ る 力 ラ ー ぺ— バー用 感光材料 に お い て は 、 ハ ロ ゲ ン 化銀組成 と し て塩臭化銀が一般 に使用 さ れ て お り 、 前 記 〔 1 〕 の①の 技術 に お け る 臭化銀含有 率 を 低下 し た即 ち 、 塩化銀含有率 を 上 げ た ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光材料 で は 、 感光材料 自 身 と し て現像速度 を 上 げ る こ と 力 ^f で き 、 ま た連統 し て ラ ン - ン グ処理 し た場合の 現像液 中 の臭化物 ィ ォ ン 濃度が低 く な る こ と に よ り 現像促進が容易 に な *) 、 ま た現像液の低補 充化 も 可能 と な る 特性 を 有 し て い る 。

本発 明者等 は 、 上記臭化銀含有率 を 下げた ぺ ー パ一 に適 し た ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光材料の 処理方法 を 検討 し た結果、 従来 の 臭化銀含有率の 髙 ぃ塩臭化銀 (例 え ば臭化銀 9 0モ ル ％ ) を 用 い た ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光材料 に比 ベ て迅速処 理化は可能で あ る が、 感光材料 と し て の 最 も 重要 な 性能の 一 つ で あ る 最大発色 度が低下 す る 問題 点が あ る こ と がわ か つ た 。 ま た、 ハ ロ ゲ ン 化銀 力 ラ ー 写真感光材料 を さ ら に 迅速処理 す る た め に 、 例 え ば臭化銀含有率 を 更 に 下げ、 塩化銀含有率 を 上げ る 、 ま た現像条件の 変化、 例 え ば p Hを 上 げ る 温度 を 上げ る 、 さ ら に現像液中 の臭化物 イ オ ン ¾ 度 を 下げ る 、 等の 条件下で は 、 上記最大発色温度 の低下の現家 ほ さ ら に顕蓍 と な っ た 。

従未、 発色現像液 中 に は 、 パ ラ フ エ 二 レ ン ジ ァ ミ ン 等の 芳香族 第 1 級 ァ ミ ン 系発色現像主薬、 該 発色現像主薬の 空 気酸化等 を 防止 す る た め の保恒 剤 と し て用 い ら れ る ヒ ド Π キ シ ル ア ミ ン お よ び亜 硫酸塩、 発色現像促進の た め の べ ン ジ ル ア ル コ 一 ル お よ び そ の 他の 添加剤 等が含有 さ れて い る 。 そ し て、 こ れ ら の 発色現像液 中 の 成分 を 検討 し た結 果、 成分中の ヒ ト * B キ シ ル ァ ミ ン が上記最大発色 瀵度 を 低下 さ せ る 物質 で あ る こ と を 見い 出 し た 。 こ の 理由 は 明確で は な い 力 、 発色現像の 際 に、 ヒ ド ロ キ シ ゾレ ア ミ ン 身が露光済ハ ロ ゲ ン 化銀の還 元剤 と し て反応 し て し ま い 、 本来発色現像生薬が 露光済ハ ロ ゲ ン 化銀 と 反応 し て 、 発色現像主 薬の 酸化体 と な り 該酸化体 と カ ブ ラ ー と が 力 ッ ブ リ ン グ反ぉ し て発色現像 さ れ る 反 ife を 阻害 し て し ま い 結果 と し て最大発色 攝度が低下 す る も の と 考 え ら れ る 。

本発 明者等 は 保恒剤 と し て ヒ ド ロ キ シ ル ァ ミ ン を 除 き 亜硫酸塩の み を 用 い た系 に つ い て も 検討 し たが、 発色現像液の 絰時安定性 は あ る 程度維持 さ れ る も の の 経時 し た発色現像液で処 ¾ す る と 色 素 画像の カ プ リ の 発生が着 し か つ た。

力 ブ リ の 発生ほ 、 一般 に は 発色現像液の劣化 と 密接 に 関連 し て い る と 考 え ら れて お り 、 発色現像 液の p H 発色現像処理温度や発色現像液中 の 発色 現像生 薬の 瑭度が高 く な る こ と に よ っ て 、 ま た発 色現像液の経時保存時間 が長 く な と に よ っ て 特 に 発生 し ゃ す い こ と か ら 、 発色現像液 中 の 発色 現像主薬がー部分解 ま た は酸化 し て生 じ た分解生 成物や酸化生成物が そ の 生要 な 原因 に な つ て い る と 考 え ら れ る 。 こ の よ う な 発色現像主薬の 分解生 成物や酸化生成物 と し て は 、 発色現像主 薬の 酸化 体で あ る セ ミ キ / ン 又は キ / ン ジ ィ ミ ン 、 脱 ア ミ ノ 化反 お受 けて生成 し たパ ラ ァ ミ ノ フ X ノ ー ルや そ の酸化体 で あ る キ ノ ン モ ノ ィ ミ ン キ / ン ジ ィ ミ ン ゃ キ ノ モ ノ ィ ミ ン の亜硫酸付加物や そ の酸化 体等が あ り 、 こ れ ら の 生成物の う ち あ る も の は 感 光材料中 の 未露光部の ハ 口 デ ン 化銀 を 酸化 し て 力 ブ ラ ー と 力 'y ブ リ ン グ反お す る か直接 力 ブ ラ ー と 力 ッ ブ リ ン グ反お し て カ ラ — 写 感光材料中 の 未 露光部の 、 本来色素 が形成 さ れ る べ き で な い 領域 に色 素 が形成 さ れ、 白 色部分 に カ プ リ と し て現 わ れ る 。 ま た、 例 え ば青感層 、 緑感層 お よ び赤感層 の 三つ の 乳剤層 に よ つ て構成 さ れ て い る 感光材料 の 一層 又は二層 の み が露光 さ れて い る 場合、 未露 光の層 での カ プ リ の 発生は 混色 と な っ て現 れ、 こ れ ら の カ プ リ 及 び混色 は着 し く 写真画像の 品質 を 低下 さ せ る 。

従 つ て、 本発 明者等 は 、 発色現像液の 保恒性が 維持さ れ、 カ プ リ が抑 え ら れ、 かつ 特 に最大発色 濃度の低下 を 防止 し て、 さ ら に 迅速 ¾理 に適 し た ハ ロ ゲ ン ィ匕銀 カ ラ 一写真感光材料の処理方法 を 検 討 し た結果、 特定の ハ a ゲ ン 化銀組成 の ハ ロ ゲ ン 化銀 力 ラ ー 写真感光材料 を 特定の保恒剤 の 存在下 で処理 す る こ と に よ り 問題点が解決 さ れ る こ と を 見い 出 し 本発明 を 為 す に至 つ た も の で あ る 。

従 つ て、 本発 明 の 目 的 ほ 、 力 ブ リ 等の 写真性能 を 劣化 さ せ る こ と な く 発色現像液の経時安定性お ょ ぴ特 に得 ら れ る 色 素画像の 最大発色镍度が良好 で、 迅速現像 を 可能 に し た ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写 真感光材料の処理方法 を 提供 す る あ る 。

明 の 開 示

本発 明 の 上記 目 的 は 、 複数の ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤 層 を 有 す る ハ ロ ゲ ン 化銀 力 ラ ー 写真感光材料 を 像 様露光 し た後、 少 な く と も 発色現像工程 に よ り 処 理 す る ハ ： 3 ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光材料の 処理方 法 に お い て 、

①前記複数の ハ 0 ゲ ン 化銀乳剤層 中 に含有 さ れ る ハ 口 ゲ ン 化銀が突質 的 に塩奥化銀 で あ り 、

②前記複数の ハ α ゲ ン 化銀乳剤層 の う ち 、 少 な く と も 一層 は塩化銀含有率が 2 0モ ル ％以上の 塭臭化 銀 を 含有 し 、

③前記発色現像工程 に 用 い ら れ る 発色現像液 は 、 下記一般式 〔 〖 〕 で 表 さ れ る 化合物 を 少 な く と も 一種含有 す る

一般式 ！： I 〕

R ²

I

R 1 - Ν - 0 Η

(式 中 、 R _t及 び R ₂は そ れ ぞ れ水素原子、 炭素 原子数 1 〜 3 の ア ル キ ノレ基 ま た は ァ ノレ コ キ シ 基 を 表 す 。 但 し 、 R , と R ₂が共 に水 素 原子で あ る こ と ほ な い 。 ま た 、 R , と R ₂が結合 し て環 を 形成 し て も よ い。） こ と を 特徴 と す る ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光材料の 処 ¾方法 に よ り 達成 さ れ た。

発明 を 実施 す る た め の 最良の 形態 本発 明、の 発色現像液 に ほ 、 一般式 ！： I 〕 で示 さ れ る 化合物 （以下、 本 発 明 の 化合物 と い う ） が保 恒剤 し て用 い ら れ る 。

一般式 （： I 〕 に お い て 、 R , お よ び R ₂は そ れ ぞ れ水 素 原子、 炭素 原子数 1 〜 3 の ア ル キ ル基 ま た は ア ル コ キ シ 基 を 表 わ す が、 R tお よ び R ₂で 表 わ さ れ る 炭素 原子数 1 〜 3 の ア ル キ ル基 と し て は 置 換基 を 有 す る も の も 含 み 、 置 換基 と し て は 、 例 え ば ヒ ド ロ キ シ ル基、 ア ミ ノ 基、 ァ ノレ コ キ シ 基、 ス ル ホ ン 酸基、 カ ル ボ ン 酸基、 ハ π ゲ ン 原子 （例 え ば塩素原子、 フ ッ 素原子、 臭 素原子等 ）、 ァ ル ケ ニ ル基 （例 え ば ァ リ ル基等） が挙 げ ら れ る 。 R , お よ び R ₂の ア ル キ ル基 と し ての具体例ほ例 え ば メ チ ノレ基、 ェ チ ノレ基、 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル基、 ί -ブ 口 ビ ル基、 η -ブ ロ ビ ル基等が挙 げ ら れ る 。 R _tお よ び R ₂で表 わ さ れ る ァ ノレ コ キ シ 基 と し て は 、 例 え ば メ ト キ シ 基、 エ ト キ シ 基等が挙げ ら れ る 。

な お こ れ ら につ い て は例 え ば米 国特許 第 3， 287， 125号、 同 第 3， 293 , 034号、 同 第 3， 287， 124号 等 に 記載 し て あ る 。

但 し 、 R _tお よ び R ₂が同時 に水素原子で あ る こ と は な く 、 ま た、 R ! と R ₂が結合 し て環 を 形成 し て も よ い 。 例 え ば ビ ぺ リ ジ ン や モ ル ホ リ ン の如 き 複 素環等が挙げ ら れ る 。

R ,お よ び R ₂は 、 好 ま し く は 両 方が炭素原子数 1 〜 3 の、ア ル キ ノレ基で あ る こ と で あ る 。

以 下、 本発明 に用 い ら れ る 本 発明の 化合物の 具 体例 を 例示 す る が、 本発明 は こ れ ら に 限定 さ れな い

以 下余 白 / / ^:HO-²HO

HO-N HO-N

H0-^ZH3

(81)

H0-N-^CH3 HO-N-H

SH^Z30

(21) (IT)

HO-N-^sH²3 HO-N-^cH3

εΗ30 ^ε請

(Οΐ) (6)

HO-N-H HO-N-H

SH^Z3 ^εΗ3

( 8 ) ( L )

(S)

HO— N— ^^ (os!) H0-N-^SH^∑3

εΗ3 ^SH^∑0

(S)

HO-N-^sH^zO H0-N-^CH3

EH3 ^εΗ3

( 2 ) ( I )

一 6一

T8lOO/L8df/lDd 9Ζ090/Λ8 O / 'H^Z3S^E0H / "Η^ζ30^εΗα

HO-N HO-N

\ Ή²30^εΗ3

(92) (52)

/ Ή^ζ00^εΗ3

HO-N HO -N N - ' HD

(n) (82)

HO-N 0 HO-N N- ^zHO^zHO-OH

(ZZ) HZ)

/ Ή²0-ΟΟΟΗ

HO-N N-H HO-N

\ T3— 300H

(02) (6ΐ) vH^∑OOH

通

(81) υ

^SH^Z3 09 I

/

HO-N HO-N

\ Η^ζ3-0- ^εΗ3 ^:H^Z3

(91) (ST)

01一

I8l00/ .8df/lDd 91090/18 ΟΛ\ (27) (28)

(29)

NH₂C₃H₈ \

N-OH

NH₂C₃H,ノ

(30) HO-CH_z-NH-OH

(31) CH₃-0-C₂H,-NH-OH

(32) HO-C₂H NH-OH

(33) H00C-C₂H^-NH-0H

(34) H0₃S-C₂H,-NH-OH

(35) N₂H-C₃H_s-NH-OH

こ れ ら 本発明 の 化合物 ほ 、 通 常塩酸塩、 硫酸塩

P - ト ル エ ン 硫酸塩、 シ ユ ウ 酸塩、 リ ン 酸塩、 酔酸 塩等の 塩の か た ち で 用 い ら れ る 。

発色現像液中 の 本発明 の 化合物の 濃度は 、 通常 保恒剤 と し て 用 い ら れ る ヒ ド ロ キ シ ル ア ミ ン と 同 程度の攝度、 例 え ば 0.5gZ i〜 50sZ が好 ま し く 用 い ら れ、 さ ら に好 ま し く は l gZ jg ZOg/ j?で あ る 。

本発明 の 発色現像液 に 用 い ら れ る 発色現像主薬 と し て は 、 通 常 用 い ら れ る 芳香族 第 1 轵 ァ ミ ン 系 発色現像主薬の い ず れ も 用 い る こ と が で き る が、 前記保恒剤 と し ての 本発 明 の 化合物 と の 組 み合わ せ お い て、 発色現像液の 経時安定性 お よ び現像処 理 し て得 ら れ る 色 素 画像の カ プ リ の 低減等の 観点 か ら 、 ア ミ ノ 基 ま た は ベ ン ゼ ン 核上 に少 な く と も 1 つ の水溶性基 （親水性基 ） を 有 す る バ ラ フ 二 レ ン ジ ア ミ ン 系 発色現像主薬 で あ る こ と が好 ま し い 。 上記 ア ミ ノ 基上 ま た は ベ ン ゼ ン 核上 に 置 換 さ れ る 水溶性基 と し て は

一 （ C H ₂)n - C H ₂ O H、

一 （ C H ₂)m— N H S 0 ₂ - （ C H ₂)n - C H ₃、 一 （ C H ₂ )ID O - （ C H ₂)n - C H ₃、

- ( C H ₂ C H ₂0 )nC mH ₂m ！ (ra及 び πほ そ れ ぞ れ 0 以上の整数 を 表わ す。）、 一 C O O H 基、一 S 0 ₃ H基等が好 ま し い も の と し て挙 げ ら れ る 。

こ れ ら の う ち で最 も 好 ま し く は

( C H 2 )m N H S 0 ₂ ( C H ₂ )n C H ₃ (mお よ び πほ そ れ ぞ れ 0 〜 5 の整数 を 表 わ す ） で あ る 。

以下、 本発明 に好 ま し く 用 い ら れ る 発色現像主 薬の具体例 を 示 す が、 本発 明 は こ れ ら に 限定 さ れ な い 。

' 以下余 白 ^:HN

N .

Z\

^ΕΗ30ト H^Z3 ^Z3^SH

N

H0'H²3 ^Z3^SH

( S)

^:HN

N

HO^VH^ZO ^Z0^SH

( 2)

^:HN

N

^EH3^Z0SHN H^Z3 ^Z3^SH

( I )

■Zl-

T8T00/L8df/lDd 9Z090 8 OM oo

T.

(13)

H_SC: CH₂CH₂0 ^T- C₂H.

\

(14)

H_SC: CH_ACH₂0 C₂H_S

\

NH_:

(15)

NH_:

(16)

NH_: (17)

HsC_: CH_:

NH_:

(18)

H₅C₂ C₂IUNHS0₂CH_:

N

NH_: 以下余 白

上記発色現像主 薬ほ通 常、 発 明現像液 1 当 た り 1 g〜 100gの 範囲 で使用 さ れ る こ と が好 ま し く 、 よ り 好 ま し く は 3 s ~ 50gで あ る 。

本発明の 発色現像液 に は 、 カ プ リ 防止剤 と し て 臭化 力 リ ゥ ム 等の 形で臭化物 ィ オ ン が用 い ら れ る こ の 臭化物 イ オ ン 漉度 は 、 基本的 に 迅速処理の 観 点か ら ほ低滅 す る こ と に よ り 現像処理時間 も 短縮 化で き 好 ま し い が、 一方 で カ プ リ 防止効果が少 な く な る た め カ プ リ が増加す る 。 し か し な が ら 、 本 発明の化合物 を 用 い て、 以 下 に述べ る 少 な く と も 一層 の ハ π ゲ ン 化銀乳剤層 の 塩化銀含有率 を 髙 く し たハ ロ ゲ ン ィヒ銀 力 ラ ー 写真感光材料 を ½理 す る 本発明の 方法 にお い て ほ 、 こ の 臭化物 イ オ ン 攝度 を 低滅 し て も カ プ リ の 増加がな い好 ま し い も の で あ る 。 本発明 に お い て ほ 、 臭化物 イ オ ン 濃度が迅 速処理の観点か ら 1.3X 10- 2 モ ル Z 以 下で あ る こ と が好 ま し く 、 よ り 好 ま し く は 8.4X 10- 3 モ ノレ Ζ 以下特に好 ま し く は 3.0X 10— ³以下であ る 。

本発明 に お い て用 い ら れ る 発色現像液 に は 、 更 に通 常添加 さ れてい る 種 々 の 成分、 例 え ば水酸化 ナ ト リ ウ ム 、 炭酸ナ ト リ ウ ム 等の ア ル カ リ 剤、 ァ ル カ リ 金属亜硫酸塩、 ア ル カ リ 金属亜硫酸水素塩 ァ ノレ カ リ 金属 チ ォ シ ア ン 酸塩、 ア ル カ リ 金羁ハ ロ ゲ ン 化物、 ポ リ ス チ レ ン ス ル フ ォ ン 酸、 水軟化剤 . ベ ン ジ ノレ ア ル コ ー ノレ 、 エ チ レ ン グ リ コ ー ル 、 ジ ェ チ レ ン グ リ コ ー ノレ、 ト リ エ タ ノ ー ノレ ア ミ ン 、 澳厚 化剤 お よ び現像促進剤 等 を 任意 に含有 さ せ る こ と も で き る

前記発色現像液 に添加 さ れ る 上記以外の 添加剤 と し て は 、 例 え ば沃化 ァ ル 力 リ ヽ ニ )《 Π ベ ン ゾ ィ ミ ダ ゾ一 ル 、 メ ル 力 ブ ト ベ ン ゾ イ ミ ダ ゾ ー ル 、 5 -メ チ ル -ベ ン ゾ ト リ ァ ゾ ― ル 、 1 -フ ： ル ー 5 一 メ ル カ ブ ト テ ト ラ ゾ一ル 等の 迅速処理液用化合物 を 始め と し て、 ス テ ィ ン 防止剤、 ス ラ ッ ジ 防止剞 重層 効果促進剤、 キ レ ー ト 剤 等が あ る 。 現像液 中 の キ レ ー ト 剤 と し て ほ ァ ミ ノ ポ リ 力 ル ポ ン 酸塩や 有機 ホ ス ホ ン 酸塩が主 に使用 さ れ る 。

上記 に お い て、 特 に べ ン ジ ル ア ル コ ー ル で代表 さ れ る 貧溶解性の有機溶媒 に つ い て は 、 発色現像 液の 長期 間 に亘 る 使用 に よ っ て、 特に低補 充方式 に お け る ラ ン ニ ン グ処理 に お い て タ ー ル が発生 し 易 く 、 かか る タ ー ル の 発生 は 、 被処理べ - パ - 憨 材 への付 7 ^ に よ つ て、 そ の 商 品価値 を 者 し く 損 な う と い う 重大 な 故障 を 招 く こ と す ら あ る

ま た貧溶解性の 有機溶媒ほ水 に対 す る 溶解性が 悪い た め 、 発色現像液 自 身の 調製 に撹袢器具 を 要 す る 等の 面倒 さ が あ る ばか り で な く 、 か か る 撹拌 器具の使用 に よ つ て も 、 そ の 溶解率の 悪 さ か ら 、 現像促進効果 に も 限 界が あ る 。

更 に、 貧溶解性の有攒溶媒 は 、 生物化学的酸素 要求量 （B O D ) 等の 公害負 荷値が大 で あ り 、 下水 道 な い し 河川 等 に廃棄す る こ と は 不可 で あ り 、 そ の 廃液処理 に は 、 多 大の 労力 と 费 用 を 必要 と す る 等の 問題点 を 有 す る た め 、 極 力 そ の 使用量 を 減 じ る か ま た は な く す こ と が好 ま し い 。 本発明の処理 方法 に お い て は 、 ベ ン ジ ル ア ル コ ー ノレ を 含有 す る 系 に お い て も 使用 で き る が、 迅速処理の観点で好 ま し く は 、 ベ ン ジ ル ァ ノレ コ ー ノレ を 含 ま な い 系が好 ま し い 想様の 一つ で あ る 。

本発明の 発色現像液の P Hは 9 . 9 0以上で使用 さ れ る こ と が好 ま し い が、 上限 は 得 ら れ る 色 素画像の カ プ リ と 関係 し 、 通常、 p H 1 3以下 で あ る 。 一般 に 発色現像液の P Hは あ る 程度上 げ る こ と に よ り 迅速 処理が可能 と な る こ と が知 ら れ て い る が、 経時 し た 発色現像液で処理 し た場合、 カ プ リ の増加が無 視 で き な く な る 。 本発明 の処理方法 に お い て は 、 本発明の化合物 を 保恒剤 と し て用 い る こ と に よ り 従米発色現像液の P Hを 上げ る こ と に よ っ て生 じ 易 く な る 、 発色現像液の轻時安定性の 劣化 に起因 す る と 考 え ら れ る カ プ リ の 増加がな い と い う 予想 し 得な い効果 も 得 ら れた。 こ れ ほ本発明 の処理方法 が従来の p H値 よ り も さ ら に高 い p H域 で処理 す る こ と が可能 で あ る こ と を 示 し て お り 、 迅速処理 に適 し た方法 で あ る こ と がい え る 。

本発明 の ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光材料の処 理方 法 に お け る 処理温度ほ 、 3 0で 以 上 5 0で 以 下 で あ れ ば高 い程迅速処理が可能 と な り 好 ま し い が、 発色現像液の絰時安定性 お よ び カ ブ リ 等の 観点 か ら あ ま り 髙 く な い 方 が よ く 、 3 3 'C 以上 4 5で 以 下で 処理す る こ と が好 ま し い 。

本発 明 の ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光材料の 処 理方法 に お い て は 、 前記本発明 の化合物 を 含有 す る 発色現像液 を 用 い る 系 で あ れ ばい か な る 系 に お い て も 適用 で き 、 例 え ば一浴処理 わ 始 め と し て他 の 各種の 方法、 例 え ば処理液 を 噴霧状 に す る ス プ レ ー 式、 又 は処理液 を 含浸 さ せ た担体 と の 接触 に λ る ゥ ッ ブ方式 、 あ る い は 粘性処理液 に よ る 現 像方法等各種の処理方式 を 用 い る こ と も で き る が 処理工程 は実質 的 に 発色現像、 漂 白 定着 、 及 び水 洗 も し く は そ れ に代 わ る 安定化処理の 3 工程 か ら な る 。

漂 白 定着工程は 、 漂 白 工程 と 定着工程が別 々 に 設け ら れて も 、 ま た漂 白 と 定着 を一浴で処理 す る 漂 白 定着浴 で あ っ て も よ い 。

本発 明 に用 い る 漂 白 定着液 に使用 す る こ と がで き る 漂 白 剤 は有機酸の金属錯塩で あ る 。 該錯塩 は ァ ミ ノ ボ リ カ ル ボ ン 酸又は蓚酸、 ク ェ ン 酸等の 有 機酸 で鉄、 コ バ ル ト 、 銅等の 金属 イ オ ン を配位 し た も の で あ る 。 こ の よ う な有攒酸の 金属錯堪 を 形 成 す る た め に用 い ら れ る 最 も 好 ま し い有 機酸 と し - -

て ほ 、 ポ リ カ ル ポ ン 酸が挙 げ ら れ る 。 こ れ ら の ポ リ 力 ノレ ポ ン 酸 又 ほ ァ ミ ノ ポ リ 力 ル ボ ン 酸 は ァ ノレ 力 リ 金 厲塩、 ア ン モ ニ ゥ ム 塩 も し く ほ水溶性 ァ ミ ン 塩で あ つ て も 良 い 。 こ れ ら の 具体例 と し て は 次の 如 き も の を 举 げ る 事力 ^f で き る 。

1 エ チ レ ン ジ ァ ミ ン テ ト ラ 酢酸

2 ジ ェ チ レ ン ト リ ァ ミ ン ペ ン タ 酢酸

3 エ チ レ ン ン ア ミ ン - N - ( -ォ キ シ ェ チ ル ） - N , N ' , N へト リ 鲊酸

4 ブ ロ ビ レ ン ジ ァ ミ ン テ

テジンンミ ト ラ 酢酸

5 二 ト リ 口 ト リ 酢酸ルテテアン

テジミトト

6 シ ク ロ へ キ サ ン ジ ァ ミ ン テ ト ラ 齚酸

7 イ ミ ノ ジ 酢酸

8 ジ ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ グ リ シ ン ク ェ ン 酸 （又 は酒石酸 )

9 ェ チ ル ェ一 テ ル ン テ ト ラ 醉酸

1 0 グ リ コ ー ル ェ 一 ア ミ ン テ ト ラ 齚酸 1 1 エ チ レ ン ジ ァ ミ ラ ブ ロ ビ オ ン 酸

1 2 フ エ ユ レ ン ジ ァ ト ラ 酔酸

1 3 エ チ レ ン ジ ァ ミ ラ 鲊酸 ジ ナ ト リ ウ ム 塩

1 4 エ チ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ 醉酸 テ ト ラ （ ト リ メ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム )塩

1 5 エ チ レ ン ジ ァ ミ ン テ ト ラ 酢酸 テ ト ラ ナ ト リ ウ ム 塩 〔 16 〕 ジ' ェ チ レ ン ト リ ア ミ ン ペ ン タ 齚酸ペ ン ク ナ ト リ ウ 厶 塩

〔 17 〕 ェ チ レ ン ジ ア ミ ン - ォ キ シ ェ チ ル ）

-N ， Ν ' , Ν ' - ト リ 酢酸ナ ト リ ウ ム 塩

〔 18 〕 プ ロ ビ レ ン ジ ア ミ ン テ ト ラ 酔酸ナ ト リ ウ ム 塩

〔 19 〕 ニ ト リ ロ 酢酸 ナ ト リ ウ ム 塩

〔 20 〕 シ ク 口 へ キ サ ン ジ ァ ミ ン テ ト ラ 酢酸ナ ト リ ゥ ム 塩

こ れ ら の 漂 白 剤 は 5 ~ 450g/ I、 よ り 好 ま し く ほ 20 ~ 250g/ £で使用 す る 。 漂 白 定着液 に は 前記 の如 き 漂 白 剤 以外 に ハ ロ ゲ ン 化銀定着剤 を 含有 し 、 必要 に応 じ て保恒剤 と し て亜硫酸塩 を 含有 す る 組 成 の 液が適用 さ れ る 。 ま た 、 エ チ レ ン ジ ァ ミ ン 四 酔酸鉄（ H )錯塩漂 白 剤 と 前記の ハ ロ ゲ ン 化銀定着 剤 の 他の臭化 ア ン モ ユ ウ ム の 如 き ハ ロ ゲ ン 化物 を 少量添加 し た組成 か ら な る 漂 白 定着液、 あ る い は 逆 に臭化 ア ン モ ニ ゥ ム の 如 き ハ π ゲ ン 化物 を 多量 に添加 し た組成 か ら な る 漂 白 定着液、 さ ら に は ェ チ レ ン ジ ア ミ ン 四酢酸鉄 （ Π )錯塩漂 白 剤 と 多量の 臭ィ匕 ア ン モ - ゥ ム の如 き ハ ロ ゲ ン 化物 と の 組 み合 わ せ か ら な る 組成 の 特殊 な 漂 白 定着液 も 用 い る こ と が で き る 。 前記 ハ Π ゲ ン 化物 と し て は 、 臭化 ァ ン モ ユ ウ ム の 他 に塩化水素酸、 臭化水素酸、 臭化 リ チ ウ ム 、 臭化ナ ト リ ウ ム 、 臭ィ匕 カ リ ウ ム 、 沃ィ匕 ナ ト リ ウ ム、 沃化 力 リ ゥ ム 、 沃ィ匕 ア ン モ ニ ゥ 厶 等 も 使用 す る d がで き る 。

漂 白 定着液 に含 ま れ る Β!Ϊ S己ハ 口 ゲ ン 化銀定着剤 と し て は通 常の 定着処理 に用 い ら れ る よ う な ハ ロ ゲ ン 化銀 と 反応 し て水溶性の 錯塩 を 形成 す る 化合 物、 例 え ば、 チ ォ 硫酸 カ リ ウ ム 、 チ ォ 硫酸ナ ト リ ゥ ム 、 チ ォ 硫酸 ア ン モ - ゥ ム の 如 き チ ォ 硫酸塩、 チ オ シ ァ ン 酸 カ リ ウ ム 、 チ オ シ ァ ン 酸ナ ト リ ウ ム チ オ シ ァ ン 酸 ァ ン モ ニ ゥ ム の如 き チ ォ シ ア ン 酸塩 チ ォ 尿素、 チ ォ エ ー テ ル 等が そ の代表的 な も の で あ る ₀ れ ら の 定着剤 は 5 g Z £以上、 溶解で き る 範囲の量で使用 す る が、 一般 に ほ 7 0 g〜 2 5 0 g / Iで 使用 す る

な お、 漂 白 定着液 に は硼酸 、 砂 、 水酸化ナ ト リ ウ ム 、 水酸化 力 リ ク ム、 炭酸ナ ト リ ウ ム 、 炭酸 カ リ ウ ム 、 重炭酸ナ ト リ ゥ ム 、 重炭酸 カ リ ゥ ム 、 酢酸、 酸ナ ト リ ウ ム 、 水酸化 ア ン モ ニ ゥ ム 等の 各種 P H緩衝斉 3 を 単 独 あ る い は 2 種以上組み合 わ せ て含有せ し め る こ と がで き る 。 さ ら に ま た、 各種 の蛍光増 白 剤や涫泡剤 あ る い は 界面活性剤 を 含有 せ し め る こ と も で き る 。 ま た ヒ ト * π キ シ ル ァ ミ ン ヒ ド ラ ジ ン 、 ァ ルデ ヒ ド 化合物の重亜流酸付加物 等の保恒剤、 ァ ミ ノ ポ リ 力 ル ポ ン 酸等の有機 キ レ 一 ト 化剤 あ る い は 二 ト 口 ア ル コ 一ル、 硝酸塩等の 安定剤、 メ タ ノ ― ル 、 ジ メ チ ル ス ル ホ ア ミ ド 、 ジ メ チ ル ス ル ホ キ シ ド 等の 有機溶媒等 を 適宜含有せ し め る こ と が で き る 。

本発 明 に 用 い る 漂 白 定着 液 に ほ 、 特 開 昭 46-280 号、 特公昭 45-8506号、 同 46-556号、 ベ ル ギ ー 特 許第 770，910号、 特公昭 45 - 8836号、 同 53 - 9854号 、 特開昭 54-71634号及 び 同 49-42349号等 に 記載 さ れ て い る 種 々 の 漂 白 促進剤 を 添加 す る こ と がで き る 漂 白 定着液の PHほ 4.0以上 で用 い ら れ る が、 一 般 に ほ pH5.0以上 pH9.5以 下で使用 さ れ る 。 処理 の 温度 は 80で 以 下 で発色現像槽の 処理液温度 よ り も 3 で 以上、 好 ま し く は 5 で 以上低い温度で使用 さ れ る が、 望 ま し く ほ 55で 以 下で蒸発等 を 抑 え て使 用 す る 。

本発明 の ハ ロ ゲ ン 化銀 力 ラ ー 写真感光材 料の 処 理方法 に お い て は 、 前記本発明 の 化合物 を 含有 す る 凳色現像液 に よ る 発色現像工程、 前記漂 白 定着 工程 に絞い て水洗 も し く. は そ れ に代 わ る 安定化処 理が施 さ れ る 。

以 下、 本発 明 に適用 で き る 水洗 に代 わ る 安定化 処理 につ い て説 明 す る 。

本発明 に適用 で き る 水洗代替安定液の PHほ 、 好 ま し く は 5.5〜 10.0の 範囲 で あ り 、 更 に好 ま し く は ρΗ6· 3〜 9.5の 範囲 で あ り 、 特 に好 ま し く は ρΗ7. 0〜 9.0の 範囲 で あ る 。 本発 明 に適用 で き る 水洗代 替安定液 に含有 す る こ と がで き る PH調整剤 ほ 、 一 般 に 知 ら れ て い る ァ ノレ 力 リ 剤 ま た は酸剤の い かな る も の も 使用 で き る 。

安定化処理の 処垤温度 は 、 1 5で ~ 6 0で 、 好 ま し く は 2 0で 〜 4 5で の範囲が よ い 。 ま た処理時間 も 迅 速処 ¾の観点か ら 短時間 で あ る ほ ど 好 ま し い 力 *、 通常 2 0秒 〜 1 0分間 、 も 好 ま し く は 1 分 〜 3 分で あ り 、 複数槽安定化処理の 場合 ほ 前段槽 ほ ど 短時 間 で処理 し 、 後段槽 ほ ど処理時間 が長い こ と が好 ま し い 。 特 に前槽の 2 0 % 〜 5 0 %増 し の 処理時間 で 順次 ^理 す る 事が望 ま し い 。 本発 明 に適用 で き る 安定化処理の 後 に は 水 洗処理 を 全 く 必要 と し な い が、 極 く 短時間 内 で の 少量水洗 に よ る リ ン ス 、 表 面洗浄な ど は 必要 に じ て任意 に行 つ こ と ほ で き る 。

本 明 に適用 で き る 安定化処理工程で の 水洗代 替安定液の供袷方法 は 、 多槽 カ ウ ン タ 一 力 レ ン ト 方式 に し た場合、 後浴 に供給 し て前浴 か ら ォ ー パ

— ノ ロ 一 さ せ る こ と 力-好 ま し い 。 も ち ろ ん 単槽で 処理す る こ と も で き る 。 上記化合物 を 添加す る 方 法 と し て は、 安定化槽 に濃厚液 と し て添加す る か ま た は安定化槽 に供給 す る 水洗代替安定液 に上記 化合物及 び そ の 他の添加剤 を 加 え 、 こ れ を 水洗代 替安定補 充液 に対 す る 供給液 と す る か 等各種の 方 法が あ る が、 ど の よ う な 添加方法 に よ つ て添加 し て も よ い 。 こ の よ う に 本発 明 に お い て、 安定液 に よ る 処 ¾ と は漂 白 定着液 に よ る 処理後直 ち に安定化処理 し て し ま い実質 的 に水洗処理 を 行 わ な い安定化処理 の た め の 処理 を 指 し 、 該安定化処理 に 用 い る 処理 液 を 水洗代替安定液 と い い 、 処理槽 を 安定浴又 ほ 安定槽 と い う 。

本発 明 に適用 で き る 安定化処理 に お け る 安定槽 ほ 1 〜 5 槽 で あ る と き 本発 明 の 効果が大 き く 、 特 に好 ま し く は 1 〜 3 槽 で あ り 、 多 く て も 9 槽以下 で あ る こ と 力 好 ま し い 。

本発 明 の ハ ロ ゲ ン ィ匕銀 カ ラ ー 写真感光材 料の 処 理方法 に お い て は 、 前記発色現像液 に 一般式 〔 I 〕 で 示 さ れ る 本発 明 の 化合物 を 保恒剤 と し て用 い る と 共 に、 ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光材料の 少 な く と も 一層 の ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤層 に 用 い ら れ る ハ ロ ゲ ン 化銀組成 が、 塩化銀含有率が 2 0モ ル％以上 で あ る 実質 的 に塩臭化銀粒子 で あ る も の で あ る 。

こ こ に お い て実質 的 に塩臭化銀粒子 と は、 塩臭 化銀粒子の 他 に微量の 沃化銀粒子 を 含 ん で も よ い こ と を 意味 し 、 例 え ば 0 . 3モ ル％以 下、 よ り 好 ま し く は 0 . 1モ ル％以下の 沃化銀粒子 を 含有 し て も よ い塩臭化銀粒子 を 意 味 す る 。 し か し な が ら 本発 明 で は 沃化銀粒子 を 含 ま な い 塩臭化銀粒子が最 も 好 ま し い 。

本発 明 に お い て 、 少 な く と も 一層 の ハ ロ ゲ ン ィ匕 銀乳剤層 の塩化銀含有率が 20モ ル ％以上、 好 ま し く は 30モ ル ％以上、 よ り 好 ま し く は 60モ ル ％以上 特 に好 ま し く は 80モ ル ％以上で あ れば よ い 力 、 例 え ば青感層 、 緑感層 、 赤感層 の す べ てが上記条件 を 満足 し て も 、 1 層 の みが満足 し て い て も よ く 、 好 ま し く は 緑惑層 お よ び赤感層 の 少 な く と も 1 つ の層 が満足 す る 場合で あ り 、 特 に好 ま し く は 迅速 の観点か ら 青感層 、 緑惑層 お よ び 赤感層 が上記条 件 を 満足 す る 場合で あ る 。

本発明 に 用 い ら れ る 実質 的 に塩臭化銀 で あ る ハ ロ ゲ ン 化銀粒子の 結晶 ほ 、 正常 晶 で も 双 晶 で も そ の他で も よ く 、 〔 100 〕 面 と 〔 111 〕 面の 比率 は任 意の も の が使用 で き る 。 更 に、 こ れ ら の ハ ロ ゲ ン 化銀粒子の 結晶構造 は 、 内部 か ら 外部 ま で均一 な も の で あ っ て も 、 内部 と 外部が異質の層状構造 （コ ァ . シ ヱ ノレ型 ） を し た も の で あ っ て も よ い 。 ま た、 こ れ ら の ハ ロ ゲ ン ィ匕銀 は潜像 を 主 と し て表面 に形 成 す る 型の も の で も 、 粒子内部 に形成 す る 型の も の で も よ い 。 さ ら に平板状ハ ロ ゲ ン 化銀粒子 （特 開昭 58 - 113934号、 特願昭 59 - 170070号参照 ） を 用 い る こ と も で き る 。

本発明 は 迅速処理 と 色素画像の 安定性が向上で き る 点で特に好 ま し く 用 い ら れ る ハ ロ ゲ ン 化銀粒 子 と し て、 実質 的 に単分散性の も の が好 ま し く 、 さ ら に コ ア · シ ノレ粒子が好 ま し い 。 本発明 に好 ま し く 用 い ら れ る 「単分散性の ハ ロ デ ン 化銀粒子」 と は 、 電子顕微鏡写真 に よ り 乳剤 を 観察 し た と き に各 々 の ハ ロ ゲ ン 化銀粒子の 形状 が均一 に 見 え 、 粒子 サ イ ズが揃 っ て い て、 かつ 粒 径分布 の標準偏差 S と 平均粒径 7と の 比 S Z下が 0. 22以下の も の が好 ま し く 、 更 に好 ま し く は 、 0.15 以下で あ る 。 こ こ に お い て、 粒径分布の標準偏差 S ほ 次式 に従 っ て求め ら れ る 。

£{τ— τ\ ) ²π i

(S) =

2,ηι ま た、 こ こ で言 う 平均粒径 "は 、 球状 の ハ ロ ゲ ン 化銀粒子の場合、 そ の 直径、 ま た立方体や球状 以外の形状の 粒子の 場合は 、 そ の 投影像 を 同 面積 の 円像 に換算 し た時の 直径の 平均値 で あ っ て、 個 々 の そ の 粒径が で あ り 、 そ の 数が niで あ る 時、 下記の 式 に よ っ て下が定義 さ れ る も の で あ る 。

な お 、 上'記の 粒子径は 、 上記の 目 的 の た め に 当 該技術分野 に お い て 一般に用 い ら れ る 各種の 方法 に よ っ て こ れ を 測定す る こ と が で き る 。 代表的 な 方法 と し て は 、 ラ ブ ラ ン ド の 「粒子径分析表」 Α. S. T. M. シ ン ポ ジ ウ ム ♦ オ ン ♦ ラ イ ト ♦ マ イ ク ロ ス コ ビ ー 1955年、 94〜 122貢 ま た ほ 「写真 プ ロ セ ス の 理論」 ミ ー ス お よ び ジ ヱ ー ム ス 共蓍、 第 3 版、 マ ク ミ ラ ン 社 発行 （ 1966年 ） の 第 2 章 に 記載 さ れ て い る 。 こ の 粒子径 ほ 、 粒子の 投影面積 か直径近 似値 を 使 っ て こ れ を 測定す る こ と が で き る 。 粒子 が実質 的 に均一形状 で あ る 場合 は 、 粒径分布 は 直 径か投影面積 と し て かな り 正確 に こ れ を 表 わ す こ と がで き る 。

粒径分布の 関係は 「写真乳剤 に お け る セ ン シ ト メ ト リ ー 分布 と 粒径分布 と の 間 の経験的 関係」 ザ • 7 オ ト グ ラ フ ィ ッ ク ジ ャ ー ナ ル、 卷、 ( 19 49年） 330 ~ 338頁の ト リ ベ リ と ス ミ ス の論文 に記 載 さ れ る 方法で、 こ れ を 決 め る こ と が で き る 。

本発明 の ハ π ゲ ン 化銀乳剤 に 用 い ら れ る ハ π ゲ ン 化銀粒子は 、 酸性法、 中性法、 ア ン モ ニ ア 法の い ず れの調製法 で得 ら れ た も の で も よ い 。

ま た例 え ば種粒子 を 酸性法 で つ く り 、 更 に、 成 長速度の速い ア ン モ ニ ア 法 に よ り 成長 さ せ、 所定 の 大 き さ ま で成長 さ せ る 方法 で も よ 、 。 ノヽ π ゲ ン 化銀粒子 を 成長 さ せ る 場合 に反お釜内の pH， pAg 等 を コ ン ト ロ ー ル し 、 例 え ば特 開昭 54 - 48521号 に 記載 さ れて い る よ う な ハ ロ ゲ ン 化銀粒子の 成長速 度 に 見合 っ た量の 銀 ィ オ ン と ハ ラ ィ ド イ オ ン を 逐 次同時 に注入混合す る こ と が好 ま し い 。

本発明 に係 わ る ハ α ゲ ン 化銀粒子の 調製 は 以上 の よ う に し て 行 わ れ る の が 好 ま し い 。 該 ハ ロ ゲ ン 化銀粒子 を 含有 す る 組成 物 を 、 本 明細 書 に お い て ハ ロ ゲ ン ィ匕銀乳剤 と い う 。

こ れ ら の ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤 ほ 、 活性ゼ ラ チ ン ； 硫黄増感剤例 え ば ァ リ ル チ オ 力 ル バ ミ ド 、 チ ォ 尿 素、 シ ス チ ン 等の 硫黄增感剤 ； セ レ ン 增感斉 ιί ； 還元増感剤例 え ば 第 1 ス ズ塩、 二酸化 チ ォ 尿素 、 ポ リ ア ミ ン 等 ； 貴金厲増惑剤例 え ば金増 憨剤 、 具体的 に は カ リ ウ ム ォ ー リ チ オ シ ァ ネ ー ト 、 カ リ ゥ ム ク ロ 口 オ ー レ ー ト 、 2 -ォ 一 口 チ ォ - 3 -メ チ ル ペ ン ゾ チ ア ゾ リ ゥ 厶 ク ロ ラ イ ド 等 あ る い は例 え ば ル テ ニ ウ ム 、 パ ラ ジ ウ ム 、 白 金、 ロ ジ ウ ム 、 ィ リ ジ ゥ ム 等の 水溶性塩の 增感剤、 具体的 に ほ ア ン モ - ゥ ム ク ロ 口 パ ラ デ ー ト 、 カ リ ウ ム ク ロ π ブ ラ チ ネ ー ト お よ び ナ ト リ ウ ム ク ロ 口 パ ラ デ ー ト （こ れ ら の 或 る 種の も の ほ量の 大小 に よ っ て増感剤 ぁ る い は カ プ リ 抑制剤 等 と し て作用 す る 。） 等 に よ り 単 独 で あ る い は 適宜併用 （例 え ば金増感剤 と 硫 黄増感剤 の併用 、 金増感剤 と セ レ ン 増感剤 と の併 用 等） し て化学的 に 増感 さ れ て も よ い 。

本発 明 に係 わ る ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤 は 、 含硫黄化 合物 を 添加 し て化学熟成 し 、 こ の 化学熟成 す る 前、 熟成 中、 又は 熟成後、 少 な く と も 1 種の ヒ ド ロ キ シ テ ト ラ ザ ィ ン デ ン お よ び メ ル カ ブ ト 基 を 有 す る 含窒素 へ テ π 環化合物の少 な く と も 1 種 を 含有せ し め て も. よ い 。

本発 明 に用 い ら れ る ハ π ゲ ン ィ匕銀 は 、 各 々 所望 の 感光波長域 に 感光性 を 付与 す る た め に 、 適 当 な 增感色 素 を ハ ロ ゲ ン ィ匕銀 1 モ ノレ に対 し て 5 X 10" ⁸ ~ 3 Χ 10-³ モ ル添加 し て光学増感 さ せ て も よ い 。 増感色素 と し て は種 々 の も の を 用 い る こ と がで き 、 ま た各 々 増感色素 を 1 種又 は 2 種以上組合せ て用 い る こ と がで き る 。 本発 明 に お い て有 利 に使用 さ れ る 増感色素 と し て は例 え ば次の 如 き も の を 举 げ る こ と がで き る 。

即 ち 、 青感性ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤 に 用 い ら れ る 増 感色素 と し て は 、 例 え ば西独特許 第 929， 080号、 米 国特許第 2， 231 , 658号、 同 2， 493， 748号 、 同 2, 50 3 , 776号、 同 2， 519， 001号、 同 2， 912， 329号、 同 3， 6 56， 959号、 同 3， 672， 897号、 同 3， 694， 217号、 同 4， 025 , 349号、 同 4 , 046 , 572号、 英 国特許 第 1 , 242 , 58 8号、 特公昭 44- 14030号 、 同 52- 24844号 等 に記載 さ れた も の を 举 げ る こ と がで き る 。 ま た緑感性ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤 に用 い ら れ る 増感色素 と し て は 、 例 え ば米 国特許第 1， 939， 201号、 同 2， 072， 908号、 同 2， 739， 149号、 同 2， 945， 763号、 英国.特許第 505， 979号等 に 記載 さ れ て い る 如 き シ ァ ニ ン 色 素 、 メ ロ シ ア - ン 色 素 ま た は 複合 シ ァ ニ ン 色 素 を そ の 代 表的 な も の と し て挙 げ る こ と 力 f で き る 。 さ ら に、 赤感性ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤 に 用 い ら れ る 増感色 素 と し て は 、 例 え ば米 国特許 第 2，269，234号、 同 2,270, 378号 、 同 2, 442,710号 、 同 2 , 454 , 629号 、 同 2 , 776， 280号 等 に 記載 さ れ て い る 如 き シ ァ ニ ン 色 素 、 メ ロ シ ア ニ ン 色 素 ま た は 複合 シ ァ ニ ン 色 素 を そ の代 表的 な も の と し て挙 げ る こ と が で き る 。 更 に ま た 米 国特許 第 2， 213， 995号 、 同 2， 493， 748号、 同 2,51 9, 001号 、 西独特許 第 929 , 080号 等 に 記載 さ れ てい る 如 き シ ァ ン 色 素 、 メ ロ シ ア ニ ン 色素 ま た は 複 合 シ ァ ユ ン 色 素 を 緑感性ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤 ま た ほ 赤感性ハ ロ ゲ ン 乳剤 に有 利 に 用 い る こ と が で き る 。

こ れ ら の 増感色 素 は単 独 で用 い て も よ く 、 ま た こ れ ら を 組 み 合 わ せ て 用 い て も よ い 。

本発明 の 写真感光材料 は 必要 に 応 じ て シ ァ ニ ン 或 は メ 口 シ ァ ニ ン 色 素 の 単 用 又 は 組合せ に よ る 分 光增感法 に て所望の 波長域 に光学増感が な さ れ て い て も よ い 。

特 に好 ま し い分光増感法 と し て は 代表的 な も の ほ例 え ば、 ベ ン ズ ィ ミ ダ ゾ ロ カ ル ポ シ ァ ニ ン と ベ ン ゾ ォ キ サ ゾ ロ カ ノレ ポ シ ァ ニ ン と の 組合せ に 関 す る 特公昭 43-4936号、 同 43-22884号、 同 45 - 18433 号、 同 47 - 37443号、 同 48 - 28293号、 同 49 - 6209号、 同 53-12375号、 特開 昭 52-23931号、 同 52-51932号、 同 54 - 80118号、 同 58 - 153926号、 同 59 - 116646号 、 同 59-116647号等 に 記載の 方法が挙 げ ら れ る 。

又 、 ベ ン ズ イ ミ ダ ゾ ー ル 核 を 有 し た カ ノレ ポ シ ァ ニ ン と 他 の シ ァ ニ ン 或 は メ ロ シ ア ニ ン と の 組合せ に 関 す る も の と し て は例 え ば、 特公昭 45-25831号 、 同 47-11114号、 同 47-25379号、 同 48 - 38406号、 同 48 - 38407号、 同 54 - 34535号、 同 55-1569号、 特開 昭 50-33220号、 同 50 - 38526号、 同 51 - 107127号、 同 51-115820号、 同 51 - 135528号 、 同 52- 104916号 、 同 52-104917号等が举 げ ら れ る 。

さ ら に べ ン ゾ ォ キ サ ゾ ロ カ ノレ ポ シ ァ ニ ン （ ォ キ サ ♦ カ ノレ ポ シ ァ ニ ン ） と 他 の カ ル ポ シ ァ ニ ン と の 組合せ に 関 す る も の と し て は例 え ば、 特公昭 44 - 3 2753号、 同 46-11627号、 特開 昭 57-1483号、 メ ロ シ ァ ニ ン に 関 す る も の と し て は例 え ば特公昭 48-3 8403号、 同 48 - 41204号 同 50 - 40662号、 特開昭 56 - 25728号、 同 58 - 10753号 、 同 58-91445号、 同 59-11 6645号、 同 50-33828号 等力 举 {デ ら れ る 。

又、 チ ア カ ル ポ シ ァ ニ ン と 他 の カ ノレ ポ シ ァ ニ ン と の 組合せ に 関 す る も の と し て は例 え ば、 特公昭 43 - 4932号、 同 43- 4933号、 同 45 - 26470号、 同 46-1 8107号、 同 47 - 8741号、 特開昭 59 - 114533号 等が あ り 、 さ ら に ゼ ロ メ チ ン 又 は ジ メ チ ン メ ロ シ ア ニ ン 、 モ ノ メ チ ン 又ほ ト リ メ チ ン シ ァ ニ ン 及 ぴ ス チ リ 一 ル染料 を 用 い る 特公昭 49-6207号 に 記載 の 方法 を 有利 に用 い る こ と 力 ^f で き る 。

こ れ ら の 増感色素 を 本発 明 に 係 る ハ ロ ゲ ン 化銀 乳剤 に添加す る に は予 め色 素溶液 と し て例 え ば、 メ チ ノレ ア ノレ コ ー ノレ 、 ェ チ ノレ ア コ ー ル 、 ア セ ト ン 、 ジ メ チ ル フ オ ノレ ム ア ミ ド 、 或 ほ 特公昭 50-40659号 記載の フ ッ 素化 ア ル コ ー ル 等の 親水性有機溶媒 に 溶解 し て用 い ら れ る 。

添加の 時期 は ハ 口 ゲ ン 化銀乳剤 の 化学熟成 開始 時、 熟成 中、 熟成終了 時の 任意 の 時期 で よ く 、 場 合 に よ っ て は 乳剤塗布 直 前の 工程 に添加 し て も よ い

本発 明の バ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光材料の 写 真構成層 に ほ 、 水溶性 ま た ほ 発色現像液で脱色 す る 染料 （AI染料） を 添加 す る こ と が で き 、 該 AI染 料 と し て は、 ォ キ ソ ノ ー ノレ染料、 へ ミ オ キ ソ ノ ー ル 染料、 メ 口 シ ァ ニ ン 染料及 び ァ ゾ染料が包含 さ れ る 。 中 で も ォ キ ソ ノ ー ノレ 染料、 へ ミ オ キ ソ ノ ー ル 染料及 び メ ロ シ ア ニ ン 染料等が有 用 で あ る 。 用 い 得 る AI染料の例 と し て は 、 夹 国特許 第 584 , 609 号、 同 1，227， 429号、 特開 昭 48 - 85130号 、 同 49-99

620号、 同 49- 114420号、 同 49-129537号、 同 52 - 10

8115号、 同 59-25845号、 同 59 - 11640号、 同 59-111 641号 、 米 国特許第 2，274，782号、 同 2， 533， 472号、 同 2， 956， 879号、 同 3, 125,448号 、 同 3， 148， 187号、 同 3， 177，078号、 同 3， 247， 127号、 同 3， 260， 601号、 同 3,540 , 887号 、 同 3， 575， 704号 、 同 3 , 653 , 905-^、 同 3，718，472号、 同 4, 071, 312号、 同 4， 071， 352号 に 記載 さ れて い る も の を 举 げ る こ と 力 f で き る 。 こ れ ら の A I染料 は 、 一般 に乳剤層 中 の 銀 1 モ ル 当 り 2 X 10~³ ~ 5 X 10 ¹ モ ノレ用 い る こ と が好 ま し く 、 よ り 好 ま し く は 、 1 X 10- 2〜 ： L X 10— ¹ モ ノレ を 用 い る 。

本発 明 に係 わ る ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤屑 に は そ れ ぞ れ カ ブ ラ ー 、 即 ち 、 発色現像主薬の 酸化体 と 反応 し て色素 を 形成 し 得 る 化合物 を 含有 さ せ る こ と が で き る 。

本発明 に お い て使用 で き る 上記 カ プ ラ ー と し て は 、 各種 イ ェ ロ ー カ ブ ラ ー 、 マ ゼ ン タ カ ブ ラ ー お よ び シ ア ン カ ブ ラ ー を 特別 の 制 限 な く 用 い る こ と がで き る 。 こ れ ら の カ ブ ラ ー は い わ ゆ る 2 当量型 で あ っ て も よ い し 4 当 量型 カ ブ ラ ー で あ っ て も よ く 、 ま た こ れ ら の 力 ブ ラ こ-組合せ て、 拡歆性色 素放出型 カ ブ ラ ー 等 を 用 い る こ と も 可能で あ る 。

前記 イ ェ ロ ー カ ブ ラ ー と し て は 、 開鎖 ケ ト メ チ レ ン 化合物、 さ ら に い わ ゆ る 2 当 量型 カ ブ ラ ー と 称 さ れ る 活性点 - 0 -ァ リ ー ル 置 換 カ ブ ラ ー 、 活性 点 - 0 -ァ シ ル 置 換 カ ブ ラ ー 、 活性点 ヒ ダ ン ト イ ン 化合物 置換 カ ブ ラ ー 、 活性点 ゥ ラ ゾ ー ル化合物 置 換 カ プ ラー お よ び 活性点 コ ハ ク 酸 ィ ミ ド 化合物置 換 カ ブ ラ ー 、 活性点 フ ッ 素 置 換 カ ブ ラ ー 、 活性点 塩素 あ る い は 臭 素 置換カ ブ ラ ー 、 活性点 - 0 -ス ル ホ ニ ル 置換 カ ブ ラ ー 等が有効 な ィ エ ロ ー カ プ ラ ー と し て用 い る こ と 力 * で き る 。 甩 ぃ得 る イ ェ ロ ー 力 ブ ラ — の 具体例 と し て は 、 米 国特許 第 2, 875 , 057 号 、 同 3， 265，506号、 同 3,408, 194号 、 同 3,551, 15 5号、 同 3 , 582 , 322号 、 同 3 , 725 , 072号 、 同 3,891，4 45号 、 西独特許 第 1 , 547 , 868号 、 西独 出願公 開 第 2， 219,917号、 同 2, 261,361号、 同 2, 414 , 006号、 英 国特許 第 1,425,020号 、 特公昭 51 - 10783号、 特 開 昭 47 - 26133号 、 同 48 - 73147号、 同 51-102636号、 同 50-6341号、 同 50-123342号、 同 50-130442号、 同 51-21827号、 同 50 - 87650号、 同 52-82424号、 同 52-115219号、 同 58-95346 等 に 記載 さ れ た も の を 挙 げ る こ と がで き る 。

ま た本発明 に お い て用 い ら れ る マ ゼ ン タ カ ブ ラ 一 と し て は 、 ビ ラ ゾ ロ ン 系 、 ビ ラ ゾ ロ ト リ ア ゾ ー ル 系、 ビ ラ ゾ リ ノ ベ ン ツ イ ミ ダ ゾ ー ル 系、 ィ ン ダ ゾ c ン 系 の化合物 を 挙 げ る こ と 力 ^f で き る 。 こ れ ら の マ ゼ ン タ カ プ ラ ー は イ ェ ロ ー カ プ ラ ー と 同様 4 当 量型 力 ブ ラ — だ け で な く 、 2 当 量型 カ ブ ラ ー で あ つ て も よ い 。 マ ゼ ン タ カ ブ ラ ー の具体例 と し て は米 国特許 第 2, 600, 788号 、 同 2， 983， 608号 、 同 3,062, 653号、 同 3, 127,269号、 同 3, 311,478号、 同 3,419， 391号、 同 3, 519,429号 、 同 3 , 558 , 319号 、 同 3 , 582， 322号、 同 3 , 615 , 506号 、 同 3, 834 , 908号、 同 3,891， 445号、 西 独特許第 1,810,464号 、 西 独特許 出願 （0 LS) 第 2, 408 ,665号 、 同 2 , 417 , 945号 、 同 2，418，95 9号、 同 ,424,467号 、 特公昭 40 - 6031号 、 特開昭 5 1-20826号、 同 52-58922号、 同 49-129538号、 同 49 74027号、 同 50 - 159336号、 同 52 - 42121号、 M 49-7 4028号、 同 50-60233号、 同 51-26541号、 M 53 - 551 22号、 特願昭 55-110943号 等 に 記載 さ れ た も の を 挙 げ る こ と 力 で き る 。

さ ら に 本発 明 に お い て用 い ら れ る 有 用 な シ ア ン カ ブ ラ ー と し て ほ 、 例 え ば フ - ノ ー ノレ系、 ナ フ ト ー ル系 カ ブ ラ ー 等 を 挙 げ る こ と 力《 で き る 。 そ し て こ れ ら の シ ア ン カ ブ ラ ー は イ ェ ロ ー カ ブ ラ ー と 同 '様 4 当量型 カ ブ ラ ー だ けで な く 、 2 当量型 力 ブ ラ 一 で あ っ て も よ い 。 シ ア ン カ ブ ラ ー の 具体例 と し てほ米国特許第 2，369，929号、 同 2, 434，272号、 同 2，474，293号、 同 2， 521，908号、 同 895， 826号、 同 3， 034， 892号、 同 3， 311， 476号、 同 3， 458， 315号、 同 3， 476，563号、 同 3， 583,971号、 同 3， 591 , 388号、 同 3» 767，411号、 同 3， 772， 002号、 同 3，933， 494号、 同 4, 004 , 929号、 西独特許 出願 （0LS) 第 2，414，83 0号、 同 2， 454 ,329号、 特開昭 48 - 59838号、 同 51-2 6034号、 同 48-5055号、 同 51-1468"号、 52 - 696 24号、 同 52- 90932号、 同 58 - 95346号、 特公昭 49-1

1572号 な ど に記載の も の を 挙 げ る こ と がで き る 。

本発 明 の ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤層 、 そ の 他の 写真構 成層 中 に は 非拡散性 DIIH匕合物、 カ ラ ー ド マ ゼ ン タ 又 は シ ア ン 力 ブ ラ 一 、 ボ リ マ ー カ ブ ラ ー 、 拡散 性 DIR化合物等の カ ブ ラ ー を 併用 し て も よ い 。 非 拡散性 DIR化合物、 カ ラ — ド マ ゼ ン タ 又は シ ア ン カ ブ ラ ー に つ い て は 本 出願 人 に よ る 特願昭 59-193 611号の 記載 を 、 ま た ポ リ マ ー カ プ ラ ー に つ い て は 本出願人 に よ る 特 開昭 61 -72235号 の 記載 を 各 々 参照 で き る 。

本発 明 に使用 で き る 上記 カ ブ ラ ー を 本発 明 の 写 真構成屑 中 に添加 す る 方法は 従前通 り で あ り 、 ま た上記 カ ブ ラ ー の 添加量 は 限定的 で は な い が、 銀 1 モ ル 当 り l X l0— ³ ~ 5 モ ル が好 ま し く 、 よ り 好 ま し く は 1 X 10- 2 ~ 5 Χ ΙΟ-'で あ る 。

本発 明の ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光材料 に は 他 に各種の 写真用 添加剤 を 含有せ し め る こ と がで き る 。 例 え ば リ サ ー チ ' デ ィ ス ク ロ ー ジ ャ 一 誌 17 643号 に 記載 さ れ て い る かぶ り 防止剤 、 安定剤、 紫外線吸収剤 、 色 汚染 防止剤 、 蛍光増 白 剤 、 色画 像褪色 防止剤 、 带電 防止剤 、 硬膜剤、 界面活性剤 可塑剤、 湿潤剤等 を 用 い る こ と が で き る 。

本発明 の ハ π ゲ ン 化銀 力 ラ ー 写真感光材料 に お い て、 乳剤 を 謂製 す る た め に 用 い ら れ る 親水性 コ ロ イ ド に は 、 ゼ ラ チ ン 、 誘導体ゼ ラ チ ン 、 ゼ ラ チ ン と 他の、髙分子 と の グ ラ フ ト ボ リ マ ー 、 ア ル ブ ミ ン 、 カ ゼ イ ン 等 の 蛋 白 質、 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル セ ル ロ ー ス 誘 ^体 、 カ ル ポ キ シ メ チ ル セ ル ロ ー ス 等 の セ ル ロ ー ス 誘導体、 澱粉誘！：体、 ボ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル 、 ボ リ ビ ニ ル イ ミ ダ ゾ ー ル 、 ボ リ ア ク リ ル ア ミ ド 等の単一あ る い は 共重合体の 合成親水性 髙 分子等の任意 の も の が包含 さ れ る 。

本発明 の ハ α ゲ ン 化銀 カ ラ 一写真感光材料の 支 持体 と し て は 、 例 え ばパ ラ ィ タ 紙、 ボ リ ェ チ レ ン 被覆 紙、 ポ リ ブ π ピ レ ン 合成紙、 反射屠 を 併設 し た、 又 は 反射体 を 併用 す る 透明 支持体、 例 え ば ガ ラ ス 板、 セ ノレ ロ ー ス ァ セ テ 一 ト 、 セ ル ロ 一 ス ナ イ ト レ ー ト 又 ほ ポ リ ェ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 等の ポ リ エ ス テ ル フ イ ノレ ム 、 ポ リ ァ ミ ト' フ イ ノレ ム 、 ポ リ カ ー ポ ネ一 ト フ イ ノレ ム 、 ポ リ ス チ レ ン フ ィ ル ム 等 が挙げ ら れ、 そ の 他通 常 の 透 明 支持体で あ つ て も よ い 。 こ れ ら の 支持体 は 惑光材料の使用 目 的 に 応 じ て適宜選択 さ れ る 。

本発明 に お い て用 い ら れ る ハ ロ ゲ ン ィ匕銀乳剤屑 及 び そ の 他の 写真構成層 の 塗設 に は 、 デ ィ ツ ビ ン グ塗布、 ェ ァ ー ド ク タ 一塗布、 カ ー テ ン 塗布 、 ホ ツ バ ー 塗布等種 々 の 塗布方法 を 用 い る こ と 力 で き る 。 ま た 米 国特許第 2， 7 6 1， 7 9 1号、 同 2， 9 4 1， 8 9 8号 に 記 載の 方法 に よ る 2 屑 以上の 同時塗布方法 を 用 い る こ と も で き る

本発 明 に お い て ほ 各乳剤層 の 塗設.位 置 を 任意 に 定め る こ と がで き る 。 例 え ば フ ノレ カ ラ ー の 印 画紙 用 感光材料の 場合 に は 、 支持体側 か ら 順次青感光 性ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤層 、 緑感光性ハ ロ ゲ ン 化銀乳 剤層 、 赤感光性ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤層 の 配列 と す る こ と が好 ま し い 。 こ れ ら の 感光性ハ ロ ゲ ン 化銀乳 剤層 は 各 々 2 以上の 層 か ら 成 っ て い て も よ い 。

本発明の 感光材料 に お い て、 目 的 に じ て適 当 な 厚 さ の 中 間層 を 設 け る こ と は任意 で あ り 、 更 に フ ィ ノレ タ ー 層 、 カ ー ル 防止層 、 保護層 、 ア ン チ ハ レ ー シ ヨ ン 屑 等の 種 々 の屑 を 構成層 と し て適宜組 合せ て 用 い る こ と が で き る 。 こ れ ら の 構成屑 に は 結合剤 と し て前記の よ う な 乳剤層 に 用 い る こ と の で き る 親水性 コ ロ イ ド を 同様 に 用 い る こ と 力 f で き ま た そ の 層 中 に ほ 前記の如 き 乳剤層 中 に含有せ し め る こ と 力 で き る 種 々 の 写真用添加剤 を 含有せ し tb る と が で き る 。

産業上の 利用可能性 以上説 明 し た如 く 、 本発 明 は 発色現像液の 経時 安定性 に優 れ、 カ プ リ 等の 写真性能 を 劣化 さ せ る こ と な く 特 に充分な 最大発色 度が得 ら れ、 かつ 迅速現像 を 可能 に し た ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感 光材料の 処理方法 を 提供で き た。

以下、 実施例 に よ り 本発明 を 具体的 に説明 す る が、 本発 明の 実施の 態様ほ こ れ に よ り 限定 さ れ な い

実施例 1

ボ リ ェ チ レ ン で ラ ミ ネ ー ト し た 牴支持体上 に 、 下 記 の 8 つ の層 を «I番 に塗設 し て、 ハ π ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光材 料 を 調製 し た （以下、 本発 明 試 一 - 料 A と い う ）。 な お 、 以下 に 示 す添加量 は特 に 記 載 の な い 限 り 、 I ra²当 り の 量 を 示 す 。

層 1 '" L Ogの ゼ ラ チ ン を 含有 す る 層 。

層 2 … 1.2gの ゼ ラ チ ン 、 0.4g (銀換算、 以 下同 様） の青感性塩臭化銀乳剤 （臭化銀含有 率 90モ ル％、 平均粒径 0.7 [n)、 お よ び 0.5gの ジ ォ ク チ ノレ フ タ レ ー ト に溶解 し た 0.80sの 下記 に 示 す ィ エ ロ 一 カ ブ ラ ー （ γ 一 1 ) を 含有 す る 層 。

層 3 … 0.7_Sの ゼ ラ チ ン を 含有 す る 層 。 （中 間 層 ） 層 4 … 1.2 gの ゼ ラ チ ン 、 0.4 gの 緑感性塩臭化銀 乳剤 （ハ ロ ゲ ン 化銀組成 は 表 1 に示 す 、 平均粒径 0.5 J" ra)、 お よ び 0.3gの ジ ォ ク チ ル フ タ レ ー ト に溶解 し た 0.62sの 下記 に示 す マ ゼ ン タ カ ブ ラ ー （ M — 1 ) を 含 有 す る 層 。

屑 5 … 2sの ゼ ラ チ ン を 含有 す る 層 。 （中 間層 ） 層 6 "' 1.48：の ゼ ラ チ ン 、 0.31gの 赤感性塩臭化 銀乳剤 （ハ ロ ゲ ン 化銀組成 は表 1 に 示 す 、 平均粒径 0.4；" m)、 お よ び 0.2gの ジ ォ ク チ ル フ タ レ ー ト に溶解 し た 0.45gの 下記 に示 す シ ア ン カ ブ 一 （ C 一 1 ) を 含有 す る 層 。

層 7 l. Ogの ゼ ラ チ ン お よ び 0.2gの ジ ォ ク チ ル フ タ レ ー ト に溶解 し た 0.30gの チ ヌ ビ ン 328 (チ パ ガ ィ ギ 一 社 製 ） を 含有 す る 屑。層 8 '" 0.58の ゼ ラ チ ン を 含有 す る 層 。

ィエローカプラー

(Y-1) H,,(t)

マゼンタカブラー

(M— 1 )

NHCOC, ₃Η₂·

C

シアンカプラー

(C一 1

C₅H,,(t)

な お 、 硬膜剤 と し て ビ ス （ ビ ニ ノレ ス ル ホ ニ ノレ メ チ ル ） エ ー テ ル を 前記層 1 ， 3 ， 5 お よ び 8 中 に そ れ ぞ れゼ ラ チ ン l g当 た り 0.015sに な る よ う に添 加 し た。

表 1 に示す 感光材料試料の 各 々 を 光学 ゥ ェ ツ ジ を 通 し て露光後、 次の工程で処理 し た。

処理工程 （35'C )

発色現像

漂 白 定着 50秒

安 定 50秒

乾 燥 60秒 60 ~ 80'C 各処理液の 組成 は 下記の 通 り で あ る 。

[発色現像液 ]

純水 800 表 1 記載保恒剤 表 1 記載量 臭化 カ リ ウ ム 0.8g 塩化ナ ト リ ウ ム 1.0s 亜硫酸 カ リ ウ ム 2.0s ト リ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン 2.0g 例示発色現像主薬 （ 1 ) 6.0s 1 -ヒ ド ロ キ シ ェ チ リ デ ン - 1 ， 1 ' - ジ ホ ス ホ ン 酸 （60%水溶液 ） 1.5raj2 塩化 マ グ ネ シ ウ ム 0.3g 炭酸 カ リ ウ ム 50g ayco 11 - PK - Conc ( ケ イ コ ー ノレ一 Pt (一 コ ン ク ）

(^光増 白 剤、 新 日 曹化工社 製 ） 2_mj2 純水 を 加 え て 1 £と し 20%水酸化 力 リ ゥ ム 又 は 10%希硫酸で pH- 11.5に調整 す る 。

[漂 白 定着 液 ]

純水 550" エ チ レ ン ジ ァ ミ ン 四酢酸鉄（ E )

ア ン モ ユ ウ ム 塩 65g チ ォ 硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム （70%水溶液） 85 g

10 亜硫酸水素 ナ ト リ ウ ム 10s

メ タ 重亜硫酸 ナ ト リ ウ ム 2₈ エ チ レ ン ジ ァ ミ ン 四酢酸 -

2 ナ ト リ ウ ム 20g 純水 を 加 え て 1 と し 、 ア ン モ ニ ア 水又は希硫

15 酸 に て ρΗ= 7.0に 調 整 す る 。

[安定液 ]

5 -ク ロ 口 - 2 メ チ ル - 4 - イ ソ チ ア ゾ リ ン - 3 -オ ン 0.03g オ ル ト フ Λ - ル フ ノ ー ル 0.02g

20 2 -メ チ ル - 4 -イ ソ チ ア ゾ リ ン - 3 -オ ン 0.03s

1 -ヒ ド ロ キ シ ェ チ リ デ ン - 1 , 1 .

-ジ ホ ス ホ ン 酸 0.5 g 硝酸 マ グ ネ シ ウ ム 0.04g 硫酸亜鉛 0.5 g

25 ア ン モ ユ ア 水 （28%水溶液 ） 2 g 水で 1 と し p H 7 . 8に硫酸 と 水酸化 力 リ ゥ ム で調 整 し た 。

35で に て 1 0分間発色現像 し た と き の 黄色色素最 大発色反射濃度 を光学濃度系 P D A— 65 (小西六写 真工業株式会社製 ） を 用 い て測定 し 、 こ の と き の 黄色色素の最大発色反射濃度 を 1 00と し 、 こ の 黄 色色素の最大発色反射濃度が 80と な る の に 必要な 処理時間 （現像収斂時間 と い う ） を 求め表 1 に記 載 し た。 こ の現像収斂時間 は最 も 現像速度の遅い 青感性乳剤層の現像時間 な の で感光材料の現像完 了時間 を 示 し てい る 。 ま た こ の現像収斂時間 だけ 処理 し た時の黄色色素、 マゼ ン タ 色素 お よ ぴ シ ァ ン 色素 の そ れ ぞ れの最大発色反射濃度 を 表 1 に併 せて記載 し た。

以下余 白

表 1 か ら 明 ら かな よ う に、 従来保恒剤 と し て用 い ら れ て い た ヒ ド π キ シ ル ァ ミ ン 硫酸塩 を 含有 し た現像液で処理 し た場合、 緑感性乳剤層 ま た ほ 、 緑感性乳剤層 と 赤感性乳剤層 の 臭化銀の 含有率 を 低下 さ せ る こ と に よ り 、 現像収敛時間 は 短 く な る が、 臭化銀の 含有率 を 低下 さ せ た層 の 最大発色濃 度 は低下す る 。 し か し な 力 f ら 、 本発明 の 保恒剤 を 用 い る と 、 最大発色濃度の 低下 も な く 、 かつ 迅速 処理が可能で あ る こ と 力 * わ か る 。

実施例 2

実施例 1 で使用 し た ハ ロ ゲ ン ィ匕銀 カ ラ ー 写真感 光材料 （試料 A ) の 、 青感性塩臭化銀乳剤、 緑感 性塩臭化銀乳剤及 び赤感性塩臭化銀乳剤 の 臭化銀 含有率 を そ れ ぞ れ表 3 の よ う に し て試料 を 作成 し 下記の 発色現像液組成 に し 、 発色現像処理時 間 を 45秒 に し た 以外は実施例 1 と 同様の処理 を 行 っ た た だ し 、 こ で は保恒剤 を 表 2 の如 く 変化 し た。

実施例 1 と 同様 に し て 、 黄色色素、 マ ゼ ン タ 色 素 、 及 び シ ア ン 色 素 の そ れ ぞ れの 最大発色 反射港 度 を 表 2 に記載 し た 。

[発色現像液〗

純水 80 0 rn i 表 2 記載の 保恒剤 表 2 記載量 塩化 ナ ト リ ウ ム 1 . O g 亜硫酸 力 リ ウ ム 0 . 8 g テ ト ラ ボ リ リ ン 酸 ナ ト リ ウ ム 2. Og 炭殴 カ リ ウ ム 20 g 例示発色現像生 薬 （ 1 ) 6. Og 水 を 加 え て 1 £と し 20%水酸化 力 リ ゥ 厶 又ほ 10 %希硫酸 で pH = 10.10に 調整 す る 。

以 下余 白

肓 感 層 緑 感 層 赤 感 屑

α 最大色素漉度 実験 No. 臭化銀含有率 臭化銀含有率 臭化銀 有率 保 恒 剤

イェロー マゼンタ ァ，

(モル％) (モル％) (モル％)

52 40 40 40 ヒ ドロキ 1.87 1.65 1.67

53 20 20 20 ノレア ミ ン硫 1.76 1.52 1.55

54 10.0 10.0 10.0 酸塩 1.72 1.46 1.40

55 0.5 0.5 0.5 1.65 1.34 1.32

56 40 40 40 例不化合物 1.99 2.01 2.03

57 20 20 20 { 3 ) 2.12 2.21 2.20

DO 10.0 10.0 10.0 2.23 2.32 2.30 e

bv 0.5 0.5 0.D 2.47 2.73 2.75 bU 40 40 40 例 化合物 1.96 1.99 2.00

01 ί\) O 2.09 2.16 2.16

62 10.0 10.0 10.0 (2.0g/i) 2.19 2.28 2.27

63 0.5 0.5 0.5 2.46 2.72 2.73

64 40 40 40 例示化合物 1.98 1.99 2.03

65 20 20 ZO (25) 2.11 2.20 2.21

66 10.0 10.0 10.0 2.21 2.31 2.29

67 0.5 0.5 0.5 2.47 2.72 2.74

表 2 よ り 明 ら か な 様 に ハ π ゲ ン 化銀写真感光材 料の ハ 口 デ ン 化銀組成 を か え て も ヒ ド ロ キ シ ノレ ア ミ ン を 用 い た比較 は最大発色濃度が低 く 塩化銀含 有率 を 髙 め る に従い 、 最大発色 瀵度が低下 す る の に 対 し 、 本発 明 の 保恒剤 を 用 い た試料 N o . 5 6 ~ 6 7 は最大発色漉度が髙 く 、 し か も 臭化銀含有率が低 く な ればな る 程、 本発明 の 保恒剤 を 用 い た効果 す な わ ち 最大発色濃度が十分得 ら れ る こ と は 表 2 よ り 明 ら か で あ る 。

実施例 3

実施例 1 で使用 し た感光材 料の 、 緑感性塩臭化 銀乳剤及 び 赤感性塩臭化銀乳剤 の臭化銀含有率 を そ れ ぞ れ 4 5 モ クレ％ と し た試料 を 使用 し 、 実施例 1 と 同様の 処理 を 糅 り 返 し た。 た だ し こ こ で は 、 発 色現像液の p Hを 1 2と し 、 保恒剤 を 表 3 の如 く 変化 し た 。 実施例 1 と 同様 に し て、 現像収斂時間 、 黄 ■&色 ^、 マ ゼ ン タ 色 素及 び シ ア ン 色素 そ れ ぞ れ の 取大発色反射攝度 を 測定 し 、 表 3 に記載 し た。

以下余 白

3

No. お *ii l t / o\ 現像収斂時間 黄色色素の マゼンタ色素 シアン色素

(秒） 谅大漉度 の谅大漉度 の最大浪度

68(比 較） ヒドロキシルァミ ン 45 2.37 1. 19 1.08 の硫酸塩 d.5g/i)

69(本発明) 例示化合物（ 1 ) 46 2.48 2.76 2.69

70(本発明) 例示化合 44 2.49 2.82 2.74

71 (本発明) 例示化合 45 2.48 2.74 2.71

72(本発明） 例示化合 46 2.49 2.64 2.51

73(本発明) 例示化合 45 2.50 E.65 2.53

74(本発明) 例示化合 45 2.49 2.66 2.52

75(本発明) 例示化合 46 2.48 2.77 2.72

76(本発明) 例示化合物（1 )の 46 2.49 2.75 2.71 塩酸塩 (1.5g/i)

77(本発明) 例示化合物（3 )の 43 2.50 2.81 2.73 塩酸塩 ( 1.5g/£)

78(本発明) 例示化合物（6 )の 44 2. 49 2.77 2.70 塩酸塩 (1.5g/i)

表 3 か ら 明 ら かな よ う に 、 従来保恒剤 と て 用 い ら れ て い た ヒ ド α キ シ ル ァ ミ ン 硫酸塩 を 含有 し た 現像液で処 ¾ し た場合、 臭化銀の 含有率の低い 塩 臭化銀乳剤 か ら な る 緑感性乳剤層 及 び 赤感性乳剤 層 の最大発色媲度ほ低下す る が、 本発 明 の 保恒剤 を 用 い る と 、 嚴大発色澳度の 低下 も な く 、 かつ 迅 速処理が可能で あ る こ と が わ か る 。

実施例 4

実施例 1 で使用 し た感光材料の 、 緑感性塩臭化 銀乳剤及 び赤感性塩臭化銀乳剤の 臭化銀含有率 を 表 4 の 如 く 変化 さ せ 、 実施例 1 と 同様の 処理 を 糅 り 返 し た。 た だ し こ こ で は 、 発色現像液の ρ Ηを 表 4 の如 く 変化 し 、 保恒剤 を 表 4 の 如 く 変化 し た。 ま た、 発色現像液 中 に ベ ン ジ ノレ ア ル コ ー ル を 1 0 to £ ノ £添加 し 、 発色現像主 薬の 濃度 を 4 . 5 _G Z JHこ変更 し た。 実施例 1 と 同様 に、 現像収斂時 間 、 黄色色 素 、 マ ゼ ン タ 色 素及 び シ ア ン 色 素 そ れ ぞ れの 最大 発色反射浪度 を 測定 し 、 表 4 に記載 し た。

以下余 白 比本比比比比本本本本本本本本本本比比比本本本本本本比比比比本比比比比比比

発発発発発発発発発発発発発発発発発発

皎较较较铰较较较较较较较较铰較ョ Β 3 nw 0较校铰- 3， m，J

4

緑感屑臭 赤惑層臭

保 恒 剤 像故 ゼンタ色シアン色素: 実袋 No. 匕銀含有率 ヒ羝含有率 1¾色現 I現像収敛 黄色色

(添加 S) P H 時間（秒） δ大 S度 |¾¾大港度 s大 s度

(モル％) (モル％)

79 85 85 10.2 191 2.52 2. 83 2.77 80 85 85 ヒ ト * πキシ 10.3 182 2.50 2.81 2.74 81 85 85 ルァミ ン硫 10.5 174 2.47 2.76 2.72 82 85 85 酸塩 10.7 1 2.46 2.73 2.68 83 85 85 (2.5g/£) 11.0 153 2.43 2.70 2.66 84 85 85 12.0 141 2.40 2.68 E.65

85 80 80 10.2 121 2.50 2.26 2.21 86 80 80 ヒ ド πキシ 10.3 103 2.49 1.91 1.89 87 80 80 ルァミ ン硫 10.5 100 2.47 1.89 1.86 88 80 80 m 10.7 81 2.45 1.56 l . SZ 89 80 80 11.0 76 2.41 1.53 1.50 90 80 80 12.0 71 2.38 1.51 1.48

91 70 70 10.2 103 2.49 1.93 1.87 92 70 70 ヒ ド πキシ 10.3 86 2.48 1.61 1.54 93 70 70 ルァミ ン硫 10.5 83 2.46 1.58 1.52 94 70 70 统堪 10.7 64 2.43 1.28 1.24 95 70 70 11.0 59 2.39 1.25 1.22 96 70 70 12.0 53 2.36 1.23 1.20

97 60 60 10.2 91 2.52 2.84 2.75 98 60 60 例示化合物 10.3 68 2.52 2.82 2.73 99 60 60 ( 1 )の硫酸 10.5 64 2.51 2.80 2.73 100 60 60 10.7 47 2.49 E. 78 2. 71 101 60 60 11.0 45 2.49 2.77 2.68 102 60 60 12.0 42 2.49 2.75 2.67

103 60 60 10.2 94 2.51 2.83 2.74 104 60 60 例示化合物 10.3 70 2.51 2.83 2.73 105 60 60 ( 3 )の硫酸 10.5 63 2.50 2.81 2.73 106 60 60 10.7 46 2.50 2.81 2.72 107 60 60 11.0 44 2.49 2.80 2.72 108 60 60 12.0 42 2. 49 2.80 2.72

109 60 60 10.2 89 E.52 2.84 2.78 110 60 60、 例示化合物 10.3 65 2.52 2.83 2.74 111 60 60 ( 5 )の硫酸 10.5 63 2.51 2.82 2.73 m 60 60 塩 10.7 48 2.51 2.76 2.67

113 60 60 11.0 46 2.50 2.73 2. 64 114 60 60 12.0 44 2.50 2.72 2.63 表 4 よ り 明 ら か な よ う に 、 ヒ ド ロ キ シ ノレ ア ミ ン 硫酸塩 を 含有 す る 発色現像液 で は 、 発色現像液の P Hを 上昇 さ せ る と 、 臭化銀の 含有率の低い塩臭化 銀 か ら な る 緑感性乳剤屑 及 び 赤感性乳剤層 の 最大 発色濃度の 低下が者 し い が、 本発 明 の 保恒剤 を 用 い る と 最大発色濃度の低下 も な く 、 かつ 迅速処理 が可能で め と がわ か る 。

実施例 5

実施例 1 で使用 し た感光材 料の 、 緑感性塩臭化 銀乳剤及 ぴ赤感性塩臭化銀乳剤 の臭化銀含有率 を そ れ ぞ れ 4 0モ ノレ % と し た試料 を 使用 し 、 実施例 1 と 同様の 処理 を 繰 り 返 し た。 た だ し 、 こ こ で は 発 色現像液の p Hと 発色現像液 中 の 保恒剤 を 表 5 の 如 く 変化 さ せ た。 次 に発色現像液 を 3 5 'C で 1 週間 放 置 し た後、 再 び処 ¾ し 、 マ ゼ ン タ 色 素 の 最低反射 攝度 を 比铰 し た

結果 を 表 5 に 示 す

以 下余 白

表 5

最低マゼンタ色素 ¾度 実験 o. V^≥.m %/ ノ

経時保存前 経時保存後

115 (比 較） 10.2 0.04 0.05

116 (比 較） ヒ ドロキシル 10.3 0.04 0.07

117 (比 較） ァミ ン硫酸塩 10.5 0.04 0.07

118 (比 較） ( 2 10.7 0.04 0.08

119 (比 較） 11.0 0.05 0.09

120 (比 較） 12.0 0.05 0.09

121 (本発明） 10.2 0.04 0.05

122 (本発明） 例示化合物 10.3 0.04 0.06

1E3 (本発明） ( 1 )のリン酸 10.5 0.04 0.06

124 (本発明） 塩 10.7 0.04 0.06

125 (本発明） 11.0 0.05 0.07

126 (本発明） 12.0 0.05 0.07

1Z7 (本発明） 10.2 0.04 0.05

128 (本発明） 例示化合物 10.3 0.04 0.05

129 (本発明） (3 )のリン酸 10.5 0.04 0.05

130 (本発明） 塩 10.7 0.04 0.05

131 (本発明） 11.0 0.04 0.06

132 (本発明） 12.0 0.05 0.07

133 (本発明） 10. Z 0.04 0.05

134 (本発明） 例示化合物 10.3 0.04 0.05

135 (本発明） (5)のリ ン酸 10.5 0.04 0,06

136 (本発明） 10.7 0.04 0.07

137 (本発明） 11.0 0.05 0.08

138 (本発明） 12.0 0.05 0.08

表 5 よ り 明 ら か な よ う に 、 本発 明 の 保恒剤 を 使 用 し た発色現像液 は 、 P Hを 上昇 さ せ て も 、 絰時保 存後に処理 し た感光材料の カ ブ リ の 発生が少 な く 絰時保存性 に 優れ て い る こ と が わ か る 。

実施例 6

実施例 1 で使用 し た 感光材 料の 緑感性乳剤及 び 赤感性乳剤 の 臭化銀含有率 を そ れ ぞ れ 3 0モ ル ％ と し た試料 を 使用 し 、 実施例 1と 同様の 処 S を 繰 り 返 し た。

た だ し 、 こ こ で は 発色現像液中 の 発色現像主薬 と 保恒剤 を 表 5 の 如 く 変化 さ せ、 さ ら に、 ベ ン ジ ル ア ル コ ー ル の 添加量 も 表 6 の 如 く 変ィ匕 さ せ た 。 次 に、 発色現像液 を 3 5で で 1 週 間 放置 し た後、 再 ぴ処 ¾ す る こ と に よ り 、 実施例 5 と 同様 に 、 マ ゼ ン タ 色素 の 最低反射濃度 を 比較 し た。

結果 を 表 6 に示 す 。

以 下余 白

表 6

表 6 よ り 明 ら か な よ う に、 水溶性基 を 有 し な い 発色現像主薬 を 使用 す る と 、 経時保存後 に処理 し た感光材料 に カ プ リ の 発生が著 し い が、 本 発 明 の 例示発色現像主 薬 を 用 い る と 力 ブ リ の 発生 は 少 な い 。 ま た、 ベ ン ジ ル ァ ゾレ コ 一 ノレ の 添加量力 少 な い 程、 カ プ リ り 発生が少な い こ と が わ か る 。

Claims

請 求 の 範 囲

( 1 ) 複数の ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤層 を 有 す る ハ ロ ゲ ン化銀 カ ラ ー 写真感光材料 を 像様露光 し た後、 少 な く と も 発色現像工程 に よ り 処理 す る ハ ロ ゲ ン 化銀 力 ラ ー 写真感光材料の 処理方法 に お い て、

①前記複数の ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤層 中 に含有 さ れ る ハ ロ ゲ ン 化銀が笑質的 に塩臭化銀で あ り 、

②前記複数の ハ ロ ゲ ン 化銀乳剤層 の う ち 、 少 な く と も 一層 は、 塩化銀含有率が 20モ ル％以上の 塩臭 化銀 を 含有 し 、

③前記究色現像工程 に 用 い ら れ る 発色現像液 ほ 、 下記一般式 〔 I 〕 で表 さ れ る 化合物 を 少 な く と も —種含有 す る

—般式 〔 I 〕

R 2

R , - N - 0 H

(式中、 R ,及 び R ₂ほ そ れ ぞ れ水素原子、 炭素 原子数 1 ~ 3 の ア ル キ ル基 ま た ほ ア ル コ キ シ 基 を 表す 。 但 し 、 R _t と R ₂が共- に水素原子で あ る こ と ほ な い 。 ま た、 と R ₂が結合 し て環 を 形成 し て も よ い 。 '） こ と を 特徴 と す る ハ ロ ゲ ン 化銀 カ ラ ー 写真感光材料の 処理方法。

( 2 ) 前記塩化銀含有率が 30モ ル％以上 で あ る こ と を 特徴 と す る 請求の 範囲 第 （ 1 )項記載の ハ 口 ゲ ン 化銀 力 ラ 一写真感光材料の処理方法。 ( 3 )前記発色現像液 ほ ベ ン ゼ ン 環上及 び ま た は ァ ミ ノ 基 に 、 少 な く と も 一 つ の ア ル キ ル ス ル ホ ン ア ミ ド ア ル キ クレ基 を 有 す る パ ラ フ エ - レ ン ジ ァ ミ ン 系発色現像主 薬 を 少 な く と も 一種含有 し て い る こ と を 特徴 と す る 請求の 範囲 第 （ 1 )項 ま た は 第 ( 2 )項記載の ハ ロ ゲ ン 化銀 力 ラ ー 写真感光材 料.の 処理方法。