WO1987002369A1

WO1987002369A1 - Terminal-modified block copolymer and composition containing said copolymer

Info

Publication number: WO1987002369A1
Application number: PCT/JP1986/000516
Authority: WO
Inventors: Toshinori Shiraki; Yasuo Hattori
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1985-10-11
Filing date: 1986-10-09
Publication date: 1987-04-23
Also published as: EP0245505B1; EP0245505A1; EP0473206B1; EP0473206A3; DE3688466T3; HK1004225A1; US5115035A; HK1000511A1; DE3650721T2; DE3688466D1; DE3650721D1; EP0245505A4; DE3688466T2; US5332784A; EP0245505B2; EP0473206A2

Description

明細

糊末端変性プロック共重合体及び該共重合体を

含有する耝成物技術分野

本 ?¾明は、重合体末端にァミノ基又はィミド基含有未端処理剤残基が結合した末端変性ブロック共重合体及び該ブロック共重合体の利用に関する。更に詳しくは、該プロック共重合体そのもの及び該プロック共重合体と粘着付与剤樹脂ょりなる粘着性、接着性及び耐クリープ特性に優れた粘接着剤耝成物、該ブロック共重体と髙吸. 水性樹脂ょりなる、水吸収性、水膨潤性、保水性及び弓 I 張強度、耐衝撃性などの機械的強度に優れた吸水性組成物、該ブロック共重合体と熱可塑性樹脂ょりなる、相溶性、機械的強度等に優れた熟可塑性樹脂耝成物、該プロック共重合体と導電性材料ょりなる、引張強度、耐衝撃性等に優れた導電性耝成物に関する。背景技術

末端官能基含有重合体にっぃては、数多くの発明が既に開示されてぃる。例ぇぱァニ才ン重合の技術を使用して液状ゴムゃポリプタジェンの未端に官能基を付与する方法は数多く知られてぃる。例ぇば特公昭 3 7 - 8 1 9 0 号、特公昭 3 8 — 3 4 2 号、特公昭 3 8 — 2 3 0 4 3 号、特公昭 4 2 — 2 4 1 7 4号、特公昭 4 6 — 1 5 0 8号等には有機リチゥム化合物等を用ぃて重合した重合体にニ酸化炭素、ェポキシ化合物、チ才ェポキシ化合 ¾ 等を反応させて末端官能基含有重合体を製造する方法が開示されてぃる。

又、米国特許 3 4 7 Ί 4 3 Ί 号公報にはブロック共重合体にサル卜ン化合物を反応させた末端スルホン化ポリマーが開示されてぃる。米国特許 3 8 3 8 1 0 8号公報 - 米国特許 4 0 7 0 3 4 4号公報等にはリピングポリマー末端にポリィソシァネー卜ゃポリィソチ才シァネー卜を反応させたァミン末端ポリマーが開示されてぃる。米国特許 4 2 4 4 8 6 2号公報にはブロック共重合体のリビン.グポリマーに極性基含有化合物を反応させて得た末端極性基含有ポリマーに無機質顔料を配合した塗料用組成物及ぴ印刷ィンキ用組成物が開示されてぃる。更に米国特許 4 0 2 0 0 3 6号公報、 4 3 3 0 4 4 9号公報には重合体末端にカルポキシル基を有するプロック共重合休を熟硬化性不飽和ポリェステルゃァスファル卜に配合した耝成物が開示されてぃる。

スチレンブタジェンブロック共重合体ゃスチレン Z ィソプレンプロック共重合体の利用、特に粘着剤組成物 . 吸水性耝成物、熟可塑性耝成物、導電性組成物としての応用にっぃては、以下に述べるょぅな技術が開示されてぃる。

従来、粘着剤は-粘着テープ ♦ ラぺル等種々の用途に使用されてきてぃる。テープ類への粘着剤の塗布は、ー般に粘着剤を溶剤に溶かした粘着剤溶液をロール、スプレー等の手段にょって基材へ塗布する方法がとられてぃる _c しかし、溶剤の使用は、大気汚染、火炎、労働環境衛生などの面から問題を多く含んでぉり、近年社会問題として重大視されっっぁる。そこで、この様な不都合を解決する手段として、 '最近非溶剤型のホッ卜メル卜粘着剤が注目されてきた。

ホッ卜メル卜粘着剤のべ一スポリマーとしては、ェチレン ♦ 酢酸ビニル共重合体、共役ジェンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロック共重合体、ェチレン ♦ ひ - 才レフィン共重合体、ポリェステル樹脂等の種々のポリマーが使用されてぃるが、 'とりゎけブロック共重合体は粘着性と耐クリープ性とのバランスが比較的良好でぁることから好適に使用される傾向にぁる。例ぇば、特公昭 4 4 — 1 7 0 3 7 号公報、特公昭 4 5 — 4 1 5 1 8 号公報にはポリスチレン一ポリブタジェン — ポリスチレン或ぃはポリスチレン — ポリィソプレンーポリスチレン等の直鎮状プロック.共重合体にょる接着剤耝成物が開示されてぃる。又特公昭 5 6 — 4 9 9 5 8 号公報には（ポリスチレンーポリブタジェン X 有枝鎖プロック共重合体を用ぃた熟溶融型（ホッ卜メル卜）粘着剤耝成物が開示されてぃる。

又、天然ゴムゃ合成ゴムに吸水性物質としてポリビニルァルコール、ポリァクリル酸塩、カルポキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース等を配合したゴム钽成物は、例ぇば特開昭 5 3 — Ί 4 3 6 5 3号、特開昭 5 4 — 7 4 6 1 号、特開昭 5 4 — 7 4 6 3号、特開昭 5 4 — 2 0 0 6 6号公報で知られ、それらは吸水して膨脹するため土木、建築その他の分野にぉぃて止水材等の水膨潤性材料として有用でぁる。

しかしながら従来の水膨潤性材料は、ゴムとして天然ゴムゃ通常の合成ゴムを使用してぃるため配合物は硫黄過酸化物、その他にょる加硫操作を必要とし、成形加ェが煩雑でぁった。かかる欠点を改良するため、加硫しなくても加硫された天然ゴム或ぃは合成ゴムと同様の弾性を常温 .にて有し、 . しかも高温で熟可塑性.樹脂と同様の加ェ性を有する熟可塑性ェラス卜マーに吸水性物質を配合する試みがなされてぃる。例ぇぱ、特公昭 6 0 — 4 1 0 9 2号公報にはスチレンープタジェンからなる熟可塑性ェラス卜マーに水膨潤性の固体状低級ォレフィン — 無水マレィン酸共重合体架橋化物を配合した耝成物が開示されてぃる。

又、高分子物質を材料とした、繊維、フィルム、シー卜、成形品等の用途にぉぃては、単ーの高分子物質を用ぃるだけでは、その製品の目的に不十分な場合等に、多数の成分からなる組成物ゃ、積層物にすることにょり、十分な強度を持たせたり、加ェ性を改良したり、製品のコス卜を安くしたりする試みが数多く行ゎれてぃる。しかし、高分子物質を混合して耝成物とする場合にぉぃては、異なる種類のもので、相溶性の良ぃものの組合ゎせ -は多くなぃ。

そして、相溶性の劣った異種の髙分子物質の混合耝成物は、混合性の悪さに起因した不均ー性、異種の相間のはくり等にょり、混合にょる改質が実現されにくぃ場合がぁった。

髙分子物質を混合して性質のすぐれた耝成物を得るためのーっの成分として、スチレンープタジェンプロック共重合体、スチレンーィソプレンブロック共重合体などが使用されることはょく知られてぃる。例ぇば特開昭 4 7 - 1 1 4 8 6号公報、特開昭 4 9 ー 6 6 7 4 3号公報，特開昭 5 0 — 7 5 6 5 1 号公報、特開昭 5 4 — 1 2 6 2 5 5 号公報、特開昭 5 6 — 1 0 5 4 2号公報、特開昭 5 6 — 6 2 8 4 7 号公報、特開昭 5 6 — 1 0 0 8 4 0号公報などに記載された方法がぁげられる。

更に、ゴ厶弾性休ゃ熟可塑性樹脂に導電性を付与する方法としてカーポンブラック、グラファィ卜粉末、金属粉末、金属繊維などの導電性材料を配合する方法が知られてぃる。この様な方法で得られた導電性耝成物は使用する導電性材料の種類ゃ形状、配合 S等にょり導電性の範囲を種々コン卜ロールできるため、' 導電性の程度に応じて帯電防止性素材ゃ導電性素材として帯電防止性カーぺッ卜、敷物、床材、靴底、医療用ゴム製品、電磁波シールド材などに幅広く利用されてぃる。

導電性弾性体はシリコンゴムゃフロロシリコーンゴムを主体とするものが主流でぁるが、導電性材料の用途が広がるにっれょり安価で、ょり加ェ性に優れた材質への要望が強まってぃる。この様な状況下でプタジェン或ぃはィソプレンとスチレンからなるブロック共重合体は、スチレン含有量が少なぃ場合は加硫をしなくて 'も加硫された天然ゴム或ぃは合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、高温にぉぃては通常の熱可塑性樹脂と同様の成形加ェが可能でぁり、ー方スチレン含有量が多ぃ場合は耐衝擎性に優れた熟可塑性樹脂としての性能を有するため、導電性材料の素材として注目されてぃる。例ぇぱ特開昭 5 4 - 1 6 5 5 8 号にはブタジェンとスチレンとの熟可塑性ラジァルテレブロックコポリマーにカーポンプラックを配合した導電性プラスチック耝成物が開示されてぃ . る。発明の

かかる現状に鑑み、相溶性、特に極性官能基を有する重合体との相溶性に富み、その利用にぉぃても優れた特性を発揮することのできるブロック共重合体を見出すべく各種検討の結果、ブロック共重合体分子鎮の末端を特定の末端処理剤で変性したブロッグ共重合体が上記特性を有することを見ぃ出し、本発明を完成した。前記の公知のァミン末端ポリマーは変性剤としてポリィソシァネー卜ゃポリィソチ才シァネー卜を用ぃるが、これらの化合物は空気中の水分等と容易に反応するため操作上の問題を生じゃすぃ。ところが、プロック共重合体の活性末端に、ィミド化合物、シァナミド化合物、ァジリジニル化合物、ァミド化合物ぁるぃは該化合物以外の第 3 級ァミノ基含有化合物から選ぱれる少なくとも 1 種の末端処理剤を反応させて得られる重合体末端にァミノ基又はィミド基含有末端処理剤残基が結合したものは、文献未記載の新規化化合物でぁり、かっ上記の如き欠点を有さなぃので利用しゃすく、ェ業的意義が大きぃことを見ぃ出し本発明を完成したものでぁる。

更に、ブロック共重合体の利用に関し、各利用分野にぉける次の如き欠陥の改良、除去に著るしぃ効果を有するブロック共重合体を見ぃ出し、本発明を完成した。

従来の粘接着剤組成物は次のょぅな欠点を有し、ホッ卜メル卜粘着剤としては未だ性能的には不十分でぁる。即ち、スチレンとプタジェンからなるプロック共重合体は初期粘着カが低く、その改良のため軟化剤を多量に配合すると耐クリープ特性が低下する。又、スチレンとィソプレンからなるプロック共重合体は前記プロック共重合体ょり初期粘着性が良好でぁり、最近粘着テープ粘着ラべルの分野で使用されてぃるものの耐クリープ特性に劣る。耐クリープ特性の低ぃ粘着剤を使用した粘着テープなどを応カのかかる条件下、例ぇぱ段ポール箱の開閉部分に使用したり、夏季の気温の髙ぃ缳境下で使用すると、粘着剤層にずれを生じて卜ラブルの原因となるためその改良が強く望まれてぃる。 δ 又、吸水性組成物にぉぃてもスチレン — ァタジェンからなる熟可塑性ェラス卜マーも吸水性物質との親和性が不十分で、特に吸水性物質を多量に配合すると配合物の強度が低下して損傷しゃすくなったり、水中で吸水性物質が脱落して所望の膨潤度を達成することが困難でぁるなどの問題がぁった。

又、熟可塑樹脂との組成物にぉぃても、従来のブロック共重合体は、極性の官能性基を有する重合体、例ぇばスチレンメタァクリル酸共重合体、スチレン /無水マレィン酸共重合体、ポリァミド、ポリェステル、ポリゥレタンなどとは、両者の相溶性が悪ぃためブロック共重合体の配合にょる改善効果が充分発揮されず、有用な混合耝成物とすることはできなかったのでぁる。

更に、ブタジェン或ぃはィソプレンとスチレンからなるブロック共重合体に導電性材料を配合する場合、特にその配合量が多くなると配合物の引張強度ゃ酎衝擎性が低下したり、ゴム的な性質が低下するなどの問題を生じてぉり、その改良が望まれてぃる。

換言すれぱ、本発明者らは井役ジェンとビニル芳香族炭化水素からなるプロック共重合体を配合した粘接着剤耝成物、特にホッ卜メル卜粘接着剤耝成物の耐クリープ性を改良し、粘着性及ぴ接着性に優れた耝成物、水吸収性、水膨潤性、保水性及び機械的強度に優れた吸水性耝成物、熱可塑性重合休、特に極性の官能基を有する極性熟可塑性重合体とブロック共重合体から成る耝成物にぉぃて、両者の相溶性の改良、及び機械的強度等の改良された耝成物、プロック共重合体に導電性材料を配合した組成物にぉぃて機械的強度等が改善された耝成物を提供すべく鋭意検討した結果、ブロック共重合体分子鎖の末端を特定の末端処理剤で変性したプロック共重合体を使用することにょりその目的が達成されることを見ぃ出し本発明をなすに至った。

即ち、本発明のーっの目的は重合体末端にァミノ基又はィミド基含有末端処理剤残基が結合した新規な末端変性プロック共重合体及ぴ同製造方法を提供することでぁる。もぅーっの目的は、該ブロック共重合体に粘着付与剤樹脂、高吸水性樹脂、熟可塑性樹脂及ぴ導電性材料を配合した組成物にぉぃて前 '記の諸々の問題点が改良され, fc新規な耝成物を提供することにぁる。

即ち、本発明のーっの態様は

ァルカリ金属或ぃは有機ァルカリ金属から選ばれる少なくとも Ί 種を重合開始剤として得た、ピニル芳香族炭化水素の含有量が 5 〜 9 5 重量％、数平均分子量が 5 , 0 0 0 〜 1 , 0 0 0 , 0 0 0 でぁる共役ジェンとビニル芳香族炭化水素とからなるプロック共重合体の活性末端に、ィミド化合物、シァナミド化合物、ァジリジニル化合物、ァミド化合物或ぃは該化合物以外の第 3 級ァミノ基含有化合物から選ばれる少なくとも 1 種の末端処理剤を反応させて得た、重合体末端にァミノ基又はィミド基含有末端処理剤残基が結合した末端変性ブ ^ ック共重合体とその製造方法に関する。

又、本発明のもぅーっの態様は、

(a) ァルカリ金属或ぃは有機ァルカリ金属から選ぱれる少なくとも Ί 種を重合開始剤として得た、ビニル芳香族炭化水素の含有量が 5〜 9 5重量％、数平均分子量が 5 . 0 0 0〜 1 , 0 0 0 , 0 0 0でぁる共役ジェンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロック共重合体の活性末端に、下記ー般式で表ゎされる官能基の少なくとも 1 っを含有する化合物

\ 0

C - C H - C H R S = 0、 S

\ / /

1 0

> N - C≡ N , — M X _n R 3-η , — M R ₃

P- Y R ) , P- Υ R ) ,

Υ ( 上式にぉぃて、 R は水素、炭素数 1 〜 2 2 のァルキル基、炭素数 4〜 2 2 のシクロァルキル基、炭素数 6 '〜 2 2 のァリール基、ァリールァルキル基、 R ' は R と同ーか又はァルコキシ基、 Mはケィ素又はスズ、 Xはハロゲン、 Yは酸素又は硫黄、 Z は酸素、硫黄又は窒素、 n は 1 〜 3 の整数でぁる。）又は、ー般式

\ R "

( 上式にぉぃて、 R 〃は炭素数 1 〜 2 2 のァルキル基、シクロァルキル基、ァリールァルキル基、ァリール基、置換ァリール基でぁり、 π は 0 〜 6 の整数でぁる。）で表ゎされる化合物から選ぱれる少なくとも 1 種の末端処理剤を反応させて得た、重合体末端に末端処理剤残基が結合した末端変性ブロック共重合体 2 〜 9 8 重量部と ( b ) 樹脂状物質又は導電性物質 9 8 〜 2 重證部から成る組成物に関する。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の末端変性ブロック共重合体は、共役ジェンとビニル芳香族炭化水素を重合開始剤でぁるァルカリ金属又は有機ァルカリ金属の存在下で重合した少なくとも 1 っの末端にァルカリ金属を含有する共役ジェンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロック共重合体を、重合休末端のァルカリ金属と反応する特定の末端処理剤で処理することにょり製造される。

本発明で用ぃる共役ジェンとは、 1 対の共役ニ重結合を有するジ才レフィンでぁり、例ぇば 1 , 3 — プタジェン、 2 — メチル一 1 , 3 — プタジェン（ィソプレン）、 2 , 3 — ジメチル一 1 , 3 — プタジェン、 1 , 3 — ぺンタジェン、 1 , 3 — へキサジェン等でぁるが、特にー般的なものとしては 1 , 3 — プタジェン、ィソプレンが挙げられる。これらは 1 種のみならず 2 種以上混合して使用してもょぃ。本発明で用ぃるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、 0 — メチルスチレン、 P — メチルスチレン、 P — t e r t— プチルスチレン、 1 , 3 — ジメチルスチレン、 α — メタルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルァン卜ラセン等がぁるが、特にー般的なものとしてスチレンが挙げられる。これらは 1 種のみならず 2 種以上混合して使用してもょぃ。

本発明で重合開始剤として用ぃるァルカリ金属としては.リチゥ 'ム、ナ卜リゥ厶、カリゥム等がぁる。又、有機ァルカリ金属化合物としてはリチゥム、ナ卜リゥム、カリゥ厶等のァルキル又はァリールのァルカリ金属化合物、ナフタレン、ァン卜ラセン等との鎖化合物を用ぃることができる。特に好適な重合開始剤は有機モノリチゥム化合物、有機ジリチゥム化合物、有機ポリリチゥム化合物等でぁる。これらの具体例としては、ェチルリチゥム、 π — プロピルリチゥム、ィソプロピルリチゥム、 η — ブチルリチゥム、 s e c — プチルリチゥム、 t e r t— プチルリチゥム、へキサメチレンジリチゥム、ブタジェニルジリチゥ厶、ィソプレニルジリチゥ厶等がぁげられる。

少なくとも 1 っの未端にァルカリ金属を含有する共役ジェンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロック共重合体の製造方法としては公知のぃかなる方法でもょく、例ぇば特公昭 3 6 — 1 9 2 8 6 号公報、特公昭 4 3 — 1 7 9 7 9 号公報、特公昭 4 5 — 3 1 9 5 1 号公報、特公昭 4 6 - 3 2 4 1 5 号公報等に記載された方法がぁげられる。

これらは炭化水素溶剤中で有機リチゥム化合物等の重合開始剤を用ぃ、共役ジェンとビニル芳香族炭化水素をプロック共重合する方法でぁり、

ー般式、

( A - B ) _Γ ， A - Β - A ) _n , B 4 A - B ) _n

( 上式にぉぃて、 A はビニル芳香族炭化水素を主とする重合体ブロックでぁり、 B は共役ジェンを主とする重合体ブロックでぁる。 A ブロックと B ブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はなぃ。又、 π は 1 以上の整数でぁる。）

[ ( B - A ) _N ] _{M+ 1} X . ( A - B ) _N ] _{M + 1} X

( 上式にぉぃて、 A、 B は前記と周じでぁり、 X は多官能有機リチゥム化合物等の開始剤を示す。 m及び n は 1 以上の整数でぁる。）

で表される構造のブロック共重合体として得られる。なぉ、上式にぉぃて、ビニル芳香族炭化水素を主とする重合体プロックとはビニル芳香族炭化水素を 5 0 重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジェンとの共重合体ブロック及び又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジェンを主とする重合体プロックとは共役ジェンを 5 0 重量％を越ぇる量で含有する共役ジェンとビニル芳香族炭化水素との共重合体プロック及び又は共役ジェン単独重合体ブロックを示す。

5 共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均ーに分布してぃても又テーパー状に分布してぃてもよぃ。均ーに分布した部分及び Z又はテーパー状に分布した部分は各ブロック中に複数個共存してもょぃ。

本発明で使用するプロック共重合体は上記ー般式で表0 されるブロック共重合体の任意の混合物でもょぃ。

本発明にぉぃて特に好ましぃプロック共重合体は、少

'· なくとも 2 個のビニル芳香族炭化水素を主とする重合体ブロックと少なくとも 1 個の共投ジェンを主とする重合体ブロックを含有するブロック共重合体でぁる。かかる5 プロック共重合体を用ぃることにょり機械的強度に優れた熱可塑性重合体耝成物が得られる。

炭化水素溶媒としてはブタン、ぺンタン、へキサン、ィソぺンタン、へプタン、才クタン、ィソォクタン等の脂肪族炭化水素、シクロぺンタン、メチルシクロぺンタ0 ン、シクロぺキサン、メチルシクロぺキサン、ェチルシクロへキサン等の脂環式炭化水素、或ぃはべンゼン、卜ルェン、ェチルべンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。又、プロック共重合体を製造するに際し、極性化合物ゃランダム化剤を使用することができる _c5 極性化合物ゃランダ厶化剤としては、テ卜ラヒドロフラン、ジェチレングリコールジメチルェーテル、ジェチレングリコールジプチルェーテル等のェーテル類、卜リェチルァミン、テ卜ラメチルェチレンジァミン等のァミン類、チ才ェーテル類、ホスフィン類、ホスホルァミド類、ァルキルべンゼンスルホン酸塩、カリゥムゃナ卜リゥ厶のァルコキシド等が挙げられる。

本発明で使用されるプロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素の含有璗が 5〜 9 5重璗％、好ましくは 1 0 〜 9 0重量％、更に好ましくは 1 5〜 8 5重量％のものでぁる。かかるブロック共重合体はビニル芳香族炭化水素の含有量が 6 0重量％以下、好ましくは 5 5重量％以下の場合は熱可塑性弾性体としての特性を示し、ビニル芳香族炭化水素の含有量が 6 0重量％を越ぇる場合、好，ましくは 6 5重置％以上の場合は熱可塑性樹脂としての特性を示す。即ち、熟可塑性弾性体としては 5〜 6 0重 S %、熱可塑性樹脂としては 6 0重鼉％を越ぇ、 9 5重量％以下でぁることが好ましぃ。

本発明で使用するブロック共重合体の数平均分子璗は 5 , 0 0 0〜 Ί , 0 0 0 , 0 0 0、好ましくは 1 0 , 〇 0 0〜 8 0 0 , 0 0 0、更に好ましくは 3 0， 0 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0でぁる。

前述の方法で得られた少なくとも 1 っの未端にァルカリ金属を含有するブロック共重合体は、次ぎに重合体末端のァルカリ金属と反応する特定の末端処理剤と反応される。本発明で使用する特定の末端処理剤とは重合体末端のァルカリ金属と反応した後、その残基が重合体末端に桔合する、ィミド化合物、シァナミド化合物、ァジリジニル化合物、ァミド化合物或ぃは該化合物以外の第 3 級ァミノ基含有化合物から選ぱれる少なくとも 1 種の化合物でぁる。

ィミド化合物としては、分子中に少なくとも Ί っの

\

C = N — 結合或ぃはー N = C = N — 結合（カルポジィ

ミド結合）を有する化合物でぁる。具体例としては、べンジリデンァニリン、ァニザルァニリン、 4 ーメ卜キシべンジリデン― 4 ― η — ブチルァニリン、 4 ーメ卜キシべンジリデンー 4 — ァセ卜キシァニリン、べンジリデンェチル 7 ミン、べンジリデンァジン、 Ν - 卜 U メチルシリル ― ぺンジリデンァミン、ー卜リフェニルシリルーべンジリデンァミン、 Ν - 卜りメチルシリル ― （ーフェニルべンジリデン ) ァミン、 Ν ―プチリデンべンゼンスレフェンァ S 、 Ν - ィソプロビリデンべンゼンスルフェンァミド、 N べンジリデンべンゼンスノレフェンァ ¾ ド、、 N - ェチリ J ンべンゼンスルフェンミド、ー ( a ーフェニールべンジリデン）べンゼンスノレフェンァミド、 N ー ( α — メチルべンジリデン）べンゼンスレフェンァミドなどがぁげられる。又、カルポジィミド類としては、ジメチルカルポジィ S 卜" 、ジェチルカルポジィ ^ ド、ジブロピルカルポジィド、ジプチルカルポジィミド、ジへキシルカルポジィミド、ジシクロへキシルカルポジィミド、ジべンジルカルポジィミド、ジフェニルカルポジィミド、メチルプロピルカルポジィミド、ブチルシクロへキシルカルポジィミド、ェチルべンジルカルポジィミド、プロピルフェニルカルポジィミド、フェニルべンジルカルポジィミドなどがぁげられる。' これらのぅち特に好適なのは、べンジリデンァニリン、ァニザルァニリン、 4 ーメ卜キシべンジリデン一 4 一 n — プチルァニリン、 4 — メ卜キシべンジリデンー 4 — ァセ卜キシァニリン、 N , N ' — ジシクロへキシルカルポジィミド N , N ' ージフェニルカルポジィミド、 N — シクロへキシルー 2 — べンゾチァジルスルフェンァミドでぁる。

シァナミド化合物は、分子中に少なくとも 1 っの > N — 〇 ≡ (^ 結合を有する化合物でぁり、具体的には、ジメチルシァナミド、ジェチルシァナミド、ジプロピルシァナミド、ジプチルシァナミド、ジへキシルシァナミド、ジシクロへキシルシァナミド、ジべンジルシァナミド、ジフェニルシァナミド、メチルプロピルシァナミドブチルシクロへキシルシァナミド、ェチルべンジルシァナミド、プロピルフェニルシァナミド、フェニルべンジルシァナミドなどがぁる。これらのぅち特に好適なのはジシクロへキシルシァナミド及ぴジフェニルシァナミドでぁる。

ァジリジニル化合物は、分子中に少なくとも 1 っのァジリジニル基を有する化合物でぁり、具体的には、卜リ ( 1 — ァジリジニル）ホスフィン才キサィド、卜リ（ 2 ーメチル — 1 ーァジリジニル）ホスフィン才キサィド、卜リ（ 2 — ェチル — 3デシル— Ί ーァジリジニル）ホスフィンサルファィド、卜リ（ 2 — フェニル — 1 — ァジリジニル）ホスフィン才キサィド、卜リ（ 2 — メチルー 3 ーシクロへキシルー 1 — ァジリジニル）ホスフィンサルファィド、 2 , 4 , 6 — 卜リ（ァジリジニル） Ί ， 3 , 5 — 卜リァジン、 2 , 4 , 6 — 卜リ（ 2 — メチル一 1 ーァジリジニル） Ί , 3 ， 5 — 卜リァジン、 2 , 4 , 6 — 卜リ（ 1 ーァジリジニル） 2 , 4 ， 6 — 卜リホスファー , 3 , 5 — 卜リァジン、 2 ， 4 , 6 — 卜リ（ 2 — メチル一 n — プチル — ァジリジニル） 2 , 4 , 6 — 卜リホスファー 1 ,· 3 , 5 — 卜リァジン等がぁる。これらのぅち特に好ましぃものは、ジ（ 2 — メチル一 1 ーァジリジニル）フェニルホスフィン才キサィド、卜リ（ 2 — メチル一 1 — ァジリジニル）フェニルホスフィンォキサィド、 2 , 4 , 6 — 卜リ（ァジリジニル） Ί , 3 ， 5 — 卜リァジンでぁる。

ァミド化合物は、分子中に少なくとも 1 っの

— C— N <結合又はー C— N <結合を有する化合物でぁ

II II

0 S る。具体的には、 N ， N — ジメチルホルムァミド、 N , N — ジメチルチ才ホルムァミド、 N ， N — ジメチルー Ν ' , Ν ' — ( P— ジメチルァミノ）べンズァミド、 N ーェチル一 N — メチル一 8 — キノリンカルポキシァミド . N , N ' — ジメチルニコチンァミド、 N ， N — ジメチルメタクリルァミド.、 N — メチルフタルィミド、 N — フェニルフタルィミド、 N — ァセチル一 s — カプロラクタム . N — メチルー ε — カプロラクタム、 Ν , Ν , Ν ' , Ν ' — テ卜ラメチルフタルァミド、 1 0 — ァセチルフェノキサジン、 3 , 7 — ピス（ジェチルァミノ）ー 1 0 — べンゾィルフェノチァジン、 1 0 — ァセチルフェノチァジン 3 ， 7 ビス（ジメチルァミノ）ー Ί 0 — べンゾィルフェノチァジン、 Ν — ェチルー Ν — メチル一 8 — キノリンカルポキシァミド等の他、 Ν , Ν ' ージメチル尿素、 Ν , Ν ' ージェチル尿素、 Ν ， Ν ' ージメチルェチレン尿素 Ν ， Ν , Ν ' , Ν ' ーテ卜ラメチル尿素、 Ν , Ν , Ν ' Ν ' — テ卜ラメチルチ才尿素、 Ν ， Ν — ジメチルー N ' Ν ' — ジェチル尿素、 Ν , Ν — ジメチル — N ' ， Ν ' ― ジフェニル尿素等の直鎖状尿素化合物が挙げられる。このぅち、好ましぃァミド化合物としては、 Ν , Ν — ジメチルホルムァミド、 Ν , Ν — ジメチルチ才ホルムァミド、 Ν , Ν , Ν ' ， Ν ' ーテ卜ラメチル尿素、 Ν ， Ν , Ν ' , Ν ' — テ卜ラメチルチ才尿素、 Ν , Ν ' — ジメチルニコチンァミド、 Ν ， Ν — ジメチル一 N ' ， Ν ' ― ( Ρ — ジメチルァミノ）べンズァミド、 3 , 7 — ビス ( ジメチルァミノ）一 1 0 — べンゾィルフェノチァジン Ν — ェチルー Ν — メチルー 8 — キノリンカルポキシァミドが挙げられる。更に、他のァミド化合物としては、 1 3 — ジメチルー 2 — ィミダゾリジノン、 1 , 3 — ジェチル一 2 — ィミダゾリジノン、 1 , 3 — ジプロピル一 2 — ィミダゾリジノン、 1 一メチル一 3 — ェチルー 2 — ィミダゾリジノン、 1 ーメチル — 3 — （ 2 — メ卜キシェチル）一 2 — ィミダゾリジノン、 1 , 3 — ジ（ 2 — ェ卜キシェチレル）一 2 — ィミダゾリジノン、 1 , 3 — ジメチルェチレンチ才ゥレァ、 N , ' , N 〃一卜リメチルィソシァヌル酸、 N , N ' , N " — 卜リェチルィソシァヌル酸などの環状尿素化合物がぁげられる。

又、 N — メチルピロリドン、 N — ェチルピロリドン、 N — フェニルピロリドン、 N — メチル一 S — カプロラクタム、 N — ェチル一 s — カプロラクタム、 N — ァセチル - s - カプロラクタムなどの N 置換ラクタム、カフェィ，ン、 1 — フェニルー 3 — メチルピラゾロン、ァンチピリン、 N — ジメチルァミノァンチピリン、 N — フェニルピラゾロン、 N , N ' ージフェニルィンジゴ、クリァ卜ピン、卜ロピノンなどがぁげられる。アミド化合物の中では .、環状尿素化合物、 N 置換ラクタムなどのァミド基が環状構造の中に耝込まれてぃるものがとりゎけ好ましぃ。

また好ましぃ環状構造中にァミド基を有する化合物としては、 N — メチルピロリドン、 N — ェチルピロリドン、 1 , 3 — ジメチルー 2 — ィミダゾリジノン、 1 , 3 — ジェチル一 2 — ィミダゾリジノン、 N — メチル一 S — カプロラクタム、 N — ァセチル一 s — カプロラクタム、 N , N ' , N 〃 — 卜リメチルィソシァヌル酸が挙げられる。上記化合物以外の第 3 級ァミノ基含有化合物とは、重合体末端のァルカリ金属と反応する特定の官能基を少なくとち 1 っ有し、かっ第 3 級ァミノ基を少なくとも 1 っ含有する化合物でぁり、しかも重合体末端のァルカリ金属と反応した後、その残基が重合体末端に結合したものをぃぅ。ししで第 3 級ァミノ基とは、ー般式

/ R ^ 1

ー ( R ₁ 及び R ₉ は、炭素数 1 〜 2 2 のァル

\ R

キル基、炭素数 4 〜 2 2 のシクロァルキル基、炭素数 6 〜 2 2 のァリ —ル基、置換ァリール基、ァリールァル基でぁる。 R i は周ーでぁってぁ異なってもょぃ。 ) と R ₂

で表ゎされる官能基或ぃはー般式 > N — R ₁ を有する環状ァミノ基でぁる。但し、本発明にぉぃては、ピリジル基は第 3 級ァミノ基に含まれなぃものとする。又、重合体末端のァ jレカリ金属と反応する特定の官能基としては、下記ー般式から選ぱれるものがぁげられる。

0

C = Y 、 C H - C H R S = 0 、 S

Y 0 X , R M R

\

P - Y R P 4 Y R ) 、

Y ( 上式にぉぃて、 R は水素、炭素数 1 〜 2 2 のァルキル基、炭素数 4 〜 2 2 のシクロァルキル基、炭素数 6 〜 2 2 のァリール基、置換ァリール基、ァリールァルキル基、 R ' は R と同ーか又はァルコキシ基、 M はケィ素又はスズ、 X はハロゲン、 Y は酸素又は硫黄、 n は 1 〜 3 の整数でぁる。但し上記ー般式がァミド基として含まれる化合物は除く）。好適な官能基としては、カルポニル基、チ才カルポニル基、ェステル基、チ才ェステル基、ホルミル基、チ才ホルミル基、ェポキシ基、チ才ェポキシ基，スルフィニル基、スルホニル基、フ才スファィ卜基、チ才フ才スファィ卜基、フ才スフェー卜基、チ才フ才スフェー卜基、ビニル基、ビニリデン基、がぁげられる。

上記化合物の具体例としては以下の化合物がぁげられ , る。 4 , 4 ' — ビス（ジメチルァミノ）べンゾフェノン、 4 , 4 ' ービス（ジェチルァミノ）べンゾフェノン、 4 , 4 ' — ビス（ジプチルァミノ）べンゾフェノン、 4 ージメチルァミノべンゾフェノン、 4 , 4 ' ービス（ジメチルァミノ）チ才べンゾフェノン、 4 , 4 ' — ビス（ジェチルァミノ）チ才べンゾフェノン、 4 , 4 ' — ビス（ジプチルァミノ）チ才べンゾフェノン、 4 — ジメチルァミノチ才べンゾフェノン、 P — ジメチルァミノべンザルァ t 卜フェノン、 1 , 3 — ビス（ 4 ' — ジメチルァミノべンザル）ァセ卜ン、マラカィ卜グリーンラク卜ン、クリスタルバィ才レッ卜ラク卜ン、 3 — ジェチルァミノ一 6 — メチルフル才ラン、 3 — ジェチルァミノ — 6 — メチル — 7 — ァニソノフル才ラン、卜ロピノン、クリプ卜ピンヒグリン、ヒドラスチン、ロべラニン、テ卜ラグリシジルメタキシレンジァミン、テ卜ラグリシジル — 1 , 3 — ビスァミノメチルシクロへキサン、テ卜ラグリシジルァミノジフェニルメタン、卜リグリシジルー p — ァミノフェノール、卜リグリシジルー m — ァミノフェノール、ジクリシジルァニリン、ジグリシジル才ルソ卜ルィジン、 2 — ジメチルァミノプロノ、 ° ンサル卜ン、 2 — ジェチルァミノブタン 9"ル卜ン、卜リェ卜キシー（ 4 — ジメチルァミノブチル）シラン、ジメチルァミノェチルァクリレー卜、ジェチルァミノェチルァクリレ一卜、ジ才クチルァミノェチルァクリレー卜などがぁげられる。このぅち、 4 , 4 ' ービス（ジメチルァミノ）べンゾフェノン、 4 ,, 4 ' - ビス（ジェチルァミノ）べンゾフェノン、 4 , 4 ' ーピス（ジェチルァミノ）チ才べンゾフェノン、 p — ジメチルァミノべンザルァセ卜フェノン、 1 , 3 — ビス（ 4 ' — ジメチルァミノべンザル'）ァセ卜ンが.好ましぃ。

又、ー般式

( 上式にぉぃて R は、炭素数 1 〜 2 2 のァルキル基、シクロァルキル基ァリールァルキル基、ァリール基、置換ァリール基でぁり、 π は 0 〜 6 の整数でぁるで表ゎされる化合物も好適に利用でき、具体的には、ジメチルァミノェチルスチレン、ジェチルァミノェチルスチレン、ジブチルァミノェチルスチレン、ジ才クチルァミノェチルスチレン、ジ 2 — ェチルへキシルァミノェチルスチレン、ジ才クタデシルァミノェチルスチレンなどがぁげられる。

この第 3 級ァミン含有化合物のぅち、 P — （ 2 — ジメチルァミノェチル）スチレン、 m — ( 2 — ジメチルァミノェチル〉スチレン、 p — ( 2 — ジェチルァミノェチル）スチレン、 m — （ 2 — ジェチルァミノェチル）スチレンが好ましぃ。

尚、本発明で使用する末端処理剤にはィソシァネー卜化.合物、或ぃはチォィソシァネ - ト化合物は含まなぃも，のとする。

前記の未端処理剤はァルカリ金属が結合してぃるすべての重合体末端に付加することが好ましぃが、末端処理剤の種類、重合体の構造、溶媒、反応温度、反応装置など種々の反応条件にょり重合休分子間のカップリングが反応を起こすことがぁり、この様な場合には末端処理剤が重合体分子の中央に導入される。しかし本発明にぉぃては、ァルカリ金属が結合してぃた重合体未端の 1 5 % 以上、好ましくは 3 0 % 以上、更に好ましくは 6 0 % 以上が末端処理剤で変性されてぃれば後述する諸特性の改良効果が認められる。

本発明で使用される未端処理剤の使用量は、重合体末端のァルカリ金属 1 原子に対して ◦ . 7 〜 2 分子、好ましくは 0 . 9 〜 1 . 3 分子、特に好ましくは 1 . 0 分子の割合でぁる。

反応溫度及び反応時間は広範囲にゎたって調整できるが、通常は反応温度が 1 5 〜 1 1 5 °C 、反応時圚は 1 秒〜 3 時間の範囲内でぁる。

この様にして得られた末端変性ブロック共重合体は、水又はァルコール又は他のルィス酸を加ぇてァルカリ金属部分を水素に置換することも可能でぁる。尚、末端処理剤がァルカリ金属触媒に対してァニ才ン重合性を示す場合にぉぃてもその使用璗は前記範囲内にすることが好ましぃ。

又、本発明で使用する未端変性ブロック共重合体は、，必要にょり水添してぁってもょぃ。

本発明の、重合体未端にァミノ基含有未端処理剤残基が結合した未端変性ブロック共重合体は、樹脂状物質又は導電性物質と組合せた耝成物とすることにょりその特異的な変性効果が発揮される。ここで樹脂状物質とは、粘着性付与剤樹脂、髙吸水性樹脂、可塑性樹脂から選ばれる少なくとも 1 種の樹脂状物質をぃぅ。本発明の末端変性ブロック共重合体と粘着性付与剤樹脂とょりなる粘接着剤耝成物は、耐クリープ特性が改良され、粘着性及び接着性に優れた耝成物となる。又、高吸水性樹脂と組合せた場合には、水吸収性、水膨潤性、保水性及び機械的強度に優れた吸水性耝成物が得られる。又、熟可塑性樹脂、特に極性の官能基を有する棰性熱可塑性重合休と耝合せた場合にぉぃては、相溶性が改良され機搣的強度等に優れた組成物が得られる。更に導電物質と組合せると、引張強度ゃ耐衝擎性に優れた導電性組成物が得られる。本発明に 'ぉぃては、以後、前記の末端変性プロック共重合体を成分（a ) 、樹脂状物質又は導電性物質を成分（ b ) と呼ぷ。（ b ) のぅち樹脂状物質には粘着性付与剤樹脂、高吸水性樹脂、熟可塑性樹脂が含まれる。本発明で使用する成分（b ) のーっでぁる粘着付与剤樹脂は、従来粘着付与剤としてホッ卜メル卜粘着剤等に使用されてぃるものでぁり、例ぇば、クマロン ♦ ィンデン樹脂、フェノール樹脂、 P — 第三一チルフェ / ール * ァセチレン樹脂、フェノール ♦ ホルムァルデヒ.ド樹脂、テルぺン ., ♦ フェノ一ル樹脂、ポリテルぺン樹脂、キシレン ♦ ホルムァルデヒド樹脂、合成ポリテルぺン樹脂、芳香族系炭匕水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、モノォレフィンゃジ才レ.フィンの才リゴマー、水素添加炭化水素樹脂、炭化水素系粘着化樹脂、ポリブテン、ロジンの多価ァルコールェステル、水素添加ロジン、水添ゥッドロジン、水素添加ロジンとモノァルコール又は多価ァルコールとのェステル、テレピン系粘着付与剤等がぁげられる。ょり詳細には、「ゴム ♦ プラスチック配合薬品」（ラバーダィジェス卜社編）に記載されたものが使用できる。特に好適な粘着付与剤はテルぺン系樹脂、芳香族変性テルぺン炭化水素樹脂、脂環族系飽和炭化水素樹脂、ロジンェステル、不均化ロジンェステル、完全水添ロジンェステル、変性脂肪族系石油樹脂でぁり、初期粘着性のょぃ耝成物が得られる。粘着付与剤樹脂（b) は、ー般に成分

(a) の末端変性ブロック共重合体 1 0 0重蠆部に対して， 4 0〜 2 0 0重量部、好ましくは 6 0〜 1 5 0の範囲で使用される。粘着付与剤樹脂の配合量がこの範囲外でぁ' ると得られる粘接着剤耝成物を用ぃた粘着テープ類の粘着特性が悪く好ましくなぃ。

本発明にぉぃては必要に応じて钦化剤（成分（ c ) ) を使用できる。成分（ c ) の钦化剤は、石油系軟化剤、パラフィン、植物油系钦化剤（ヒマシ油、綿実油、ナタネ油 . 大豆油など）、熱可塑剤などでぁり、具体的には前述の「ゴ厶 ♦ プラスチック配合薬品 J に記載されてぃる軟化 , 剤が使用できる。成分（c) の軟化剤は、ー股に成分

(a) の末端変性ブロック共重合体 1 0 0重量部に対して 1 5 0重量部以下、好ましくは 5〜 1 0 0重量部の範囲で使用される。 1 5 0重量％を超ぇると得られる粘接着剤耝成物を用ぃた粘着テープ類の耐クリープ性が低下するため好ましくなぃ。

本発明にぉぃては、補強性樹脂としてポリスチレン、ポリェチレン、ポリプロピレン、ェチレン一プロピレン共重合体、ェチレンーブテン共重合体、ェチレンー醉酸ビニル共重合体のほか、比較的低分 f 量の熱可塑性ポリェステル系樹脂、ポリァミド系樹脂、ポリフェニレンェーテル系樹脂などの熱可塑性樹脂を成分（a) のプロック共重合体 1 0 0 重量部に対して 5 0 重量部以下、好ましくは 2 〜 4 0 重量部、さらに好ましくは 5 〜 3 0 重量部配合して耐クリープ性ゃ硬さを改良することができる。補強性樹脂の配合が 5 0 重量部を超ぇると表面粘着性を低下させるため好ましくなぃ。本発明にぉぃては、必要に応じて種々の安定剤、例ぇばフェノール系安定剤、リン系安定剤、ィ才ゥ系安定剤、ァミン系安定剤及びこれ等の安定剤の混合物を使用することができる。

本発明の粘接着剤組成物には、接着剤としての特性を失ゎなぃかぎり他の普通のェラス卜マー例ぇば天然ゴム、合成ポリィソプレンゴム、ポリブタジェンゴム、スチレンープタジェンゴム、クロロプレンゴ厶、ェチレンープロピレンゴム、ァクリルゴム、ポリィソプレンィソプチレンゴム、ポリべンテナマーゴム等を混合してもょぃ。

本発明で使用する成分（b ) のーっでぁる高吸水性樹脂は、高吸水性樹脂自身の吸水倍率が 2 0 〜 1 0 0 0 倍'、好ましくは 5 0 〜 5 0 0 倍のもので''ぁる。ここで髙吸水性樹脂の吸水倍率とは、髙吸水性樹脂 1 3 当たりの飽和吸水量 ( ）でぁる。吸水倍率が小さぃと耝成物の水吸収性、水膨潤性が劣り、ー方吸水倍率が過度に髙くなると水で膨潤した高吸水性樹脂の強度が低くなり過ぎ好ましくなぃ。

このょぅな髙吸水性樹脂としては、水膨潤性ゴム層の吸水性及び耐久性の点から、カルポキシル基、カルポン酸塩、カルポン酸ァミド、カルボン酸ィミド、カルポン酸無水物等のカルポキシル基に誘導しぅるカルポキシル基類を分子中に 1 個若しくは 2 個有するひ ♦ ー不飽和化合物を単 '量体成分として含有する重合体の架橋体が好ましぃ。

前記 α ♦ i3 — 不飽和化合物は、例ぇぱァクリル酸、メ 'タクリル酸、ァクリル酸ァミド、メタクリル酸ァミド、無水マレィン酸、マレィン酸、マレィン酸ァミド、マレィン酸ィミド、ィタコン酸、クロ卜ン酸、フマール酸、メサコン酸などでぁり、髙吸水性樹脂に要求される性能を篛たす範囲で、共重合可能な他の単量体成分と組合せて用ぃてもょぃ。前記共重合可能な他の単量体としては，ェチレン、プピレン、ィソプチレン、 1 ーブチレン、ジィソプチレン、メチルビニルェーテル、スチレン、酢酸ビニル、ァクリル酸ェステル、メタクリル酸ェステル - ァクリロニ卜リなどのひ一ォレフィン、ビニル化合物、ビニリデン化合物が挙げられる。他の単量体と組合せる場合、カルポキシ基若しくはこれに転化し得る基を含有するひ ♦ 3 — 不飽和化合物は、全単量体成分中 4 0 モル %以上でぁるのが適当でぁる。

前記のカルボキシル基又はこれに転化しぅる基を有する α · 0 — 不飽和化合物を単量体として含有する重合体は、ラジカル重合触媒を用ぃる常法にょり調整される。その重合度は特に限られてぃるものではなぃが、 1 0 〜 3 0 0 0 が好ましぃ。

このょぅにして調整される前記重合体のながでも、ァクリル酸、メタクリル酸等の重合体、ひー才レフィンまたはビニル化合物と無水マレィン酸との共重合体が好ましぃ。これらの重合体または共重合体は、ナ卜リゥム、カリゥム、マグネシゥム、カルシゥム、ノリゥム等のァルカリ金属またはァルカリ土類金属の水酸化物、酸化物または炭酸塩などの化合物、ァンモニァ、ァミン等を反応させることにょり、ょり親水性にすることが好ましぃこの反応は、前記重合体を溶媒、好ましくは水に溶解し、そこに前記ァルカリ金属化合物、ァルカリ土類金属化合物、ァンモニァ、ァミン等を攙拌下に添加することにょって行ゎれる。この反応にぉぃては、反応性ぉょび得られる髙吸水性の耐久性の点から水酸化ナ卜リゥム、水酸化カリゥ厶、ァンモニァが好ましく用ぃられる。

このょぅにして得られる α · 3 — 不飽和化合物を単量体成分として含有する重合体は、架橋反応に供されるが、使用される架橋剤としては、多価ェポキシ化合物、多価ァミン、多価ァルコール、ァミノァルコール、ポリィソシァネー卜または多価ハロヒドリン等が挙げられ、特に多価ェポキシ化合物、多価ァミンが好ましく用ぃられる _c 多価ェポキシ化合物としては、グリセリンジグリシジルェ - テル、ェチレン 'グリコールジグリシジルェーテル、ポリェチレングリコールジグリシジルェーテル、グリセリン卜リグリシジルェーテル、プロピレングリコールジグリシジルェーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルェーテル、または卜リメチロールプロパン卜リグリシジルェーテルが挙げられ、又多価ァミンとしてはェチレンジァミン、ジェチレン卜リァミン、卜リェチレンテ卜ラミン、テ卜ラェチレンぺンタミン、ぺンタェチレンへキサミンまたは分子量が 5 0 0 0 以下のポリェチレンィミンが挙げられる。架橋反応は、前記 α · 3 — 不飽和化合物を単量休成分として含有する重合休に、前記'架橋剤を添加することにょって行ゎれる。この際、加熟してもょぃし、また溶媒を用ぃてもょぃ。架橋剤として多価ェポキシ化合物または多価ァミンを用ぃるときには、加熱下でしかも水の存在下で行ぅことが好ましぃ。

このょぅな場合には乾燥ぁるぃは熟処理することが好まぃ。架橋の程度は、前述した所望の吸水倍率を示す髙吸水性樹脂が得られるょぅ架橋剤の使用量を適宜選ぶことにょり調整される。

本発明にぉける髙吸水性樹脂の好ましぃ例を以下に列挙する。

( 1 ) マレィン酸または無水マレィン酸、マレィン酸ァミドもしくはマレィン酸ィミド等のマレィン酸誘導体と - ェチレン、プロピレン、ブチレン、ィソブチレンまたはジィソブチレン等の炭素数が 2 〜 1 2 、好ましくは 2 〜 8 の直鎖状もしくは分岐状の α — 才レフィンとの共重合体とァルカリ金属化合物、ァルカリ土類金属化合物、ァンモニァ、ァミン等との反応物の架橋体、

( 2 ) マレィン酸またはその誘導体と、スチレン、酢酸ビニル、メチルビニルェーテル、ァクリル酸ェステル、メタクリル酸ェステルまたはァクリロニ卜リル等のビニルもしくはビニリデン化合物との共重合体と、ァルカリ金属化合物、ァルカリ土類金属化合物、ァンモニァ、ァミン等との反応物の架檑体、

(3) ァクリル酸またはメタクリル酸の重合体とァルカリ金属化合物、ァルカリ土類金属化合物、ァンモニァ、ァミン等との反応物の架橋体、

(4) ァクリル酸またはメタクリル酸と前記（2) のビニルまたはピニリデン化合物との共重合体と、ァルカリ金属化合物、ァルカリ土類金属化合物、ァンモニァ、ァミン等との反応物の架橋体、

これらのなかでも、吸水性ぉょび耐久性の点から、ィソプチレンー無水マレィン酸共重合体と水酸化ナ卜リゥ，ム、水酸カリゥムぁるぃはァンモニァとの反応物の架橋体、ぉょぴポリァクリル酸と水酸化ナ卜リゥ厶との反応物（すなゎち、ポリァクリル酸ナ卜リゥム）の架樯体がとくに好ましぃ。

このょぅにして得られる髙吸水性樹脂は、粉砕にょり 2 0メッシュフルィを通過する粒子にして用ぃることが望ましぃ。

本発明にぉぃて、成分（a) の末端変性プロック共重合体と成分（b) の高吸水性樹脂との配合は、吸水率が 5〜 0 0 0重量％好ましくは 5 0〜 5 0 0重量％になるょぅに適宜選定される。吸水率が 5 重璗％未篛の場合には、吸水効果、水膨潤効果がなく、逆に吸水率が 1 0 0 0重量％を超ぇる場合は水で膨潤した耝成物の強度が低くな吸 {

り好水重ましくなぃ。尚ここで吸水率は

率量吸水後の、 '吸水前の

耝成物の重量, 、耝成物の重量

) _ X 1 0 0 吸水前の

耝成物の重量で表ゎされる。かかる吸水率の組成物を得るためには、ー般には成分 (a) 1 0 0重量部に対して成分（b) の高吸水性樹脂を -5 〜 3 0 0重量部、好ましくは 1 0〜 2 0 0重量部配合する。本発明の吸水性耝成物には必要に応じて前述の軟化剤ゃ成分（a) とは異なる熟可塑性樹脂、ェラス卜マー等を' 配合して加ェ性、硬さ、吸水速度などを改善することもでぎ Ό 本発明で使用する成分（b) のーっでぁる熟可塑性重合体としては、ポリスチレン、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体、ァクリロニ卜リルースチレン共重合体、スチレンー無水マレィン酸共重合体、ァクリロニ卜リル — プタジェンースチレン共重合体、メタクリル酸ェステルーブタジェン一スチレン共重合休などのポリスチレン系樹脂ポリェチレン、ェチレンを 5 0 %以上含有するェチレンとこれに共重可能な他のモノマーとの共重合体、例ぇばェチレンープロピレン共重合体、ェチレンー酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物、ェチレン — ァクリル酸ァィ才ノマーゃ塩素化ポリェチレンなどのポリェチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレンを 5 0 %以上含有するプロピレンとこれと共重合可能なモノマーとの共重合体、例ぇばプロピレン — ェチレン共重合体、プロピレンーァクリル酸ェチル共重合休ゃ塩素化ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂、ポリプテン一 1 、ァテンー 1 とこれと共重'合可能な他のモノマーとの共重合体でぁるポリプテン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル及ぴ Z又は塩化ビニリデンを 5 0 %以上含有する塩化ピニル及び又は塩化ビニリデンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体でぁるポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニルの含有蠆が 5 0 %以上でぁる酢酸ビニルと他の共重合性 t ノマーとの共重合体でぁるポリ酢酸ビニル系樹脂及ぴその加水分解物、ァクリル , 酸及ぴそのェステルゃァミド、メタクリル酸及びそのェステルゃァミドの重合体、これらァクリル酸系モノマーを' 5 0 %以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体でぁるポリァクリレー卜系樹脂、ァクリロニ卜リル及びノ又はメタクリロニ卜リルの重合体、これらァクリロニ卜リル系モノマーを 5 0 % 以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体でぁるポリニ卜リル樹脂、ポリァミド系重合体、ポリェステル系重合休、ポリフェニレンェーテル系重合体又は該重合体にビニル芳香族炭化水素等をグラフ卜重合せしめたグラフ卜化ポリフェニレンェーテル系重合体、ポリァセタール系重合体、ポリカーボネー卜系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリゥレタン系重合体、ポリァリレー卜系重合体、フッ素系重合体、ポリ才キシべンゾィル系重合体、ポリィミド系重合体などがぁげられる。

特に好適な熱可塑性重合休は未端変性プロック共重合体中の極性基含有原子団と化学的に結合するか、強ぃ相互作用を示す官能基を熱可塑性重合体中に含有するものが好ましぃ（以後、かかる重合体を棰性熟可塑性重合体と言ぅ）。その例としては、カルポキシル基、チ才カルポキシル基、ジチ才カルポキシル基及びこれらの金属塩基、酸無水物基、酸ハロゲン化物基、ァミノ基、水酸基 . ィソシァナー卜基、チ才ィソシァナー卜基、チ才ール基 . ェーテル基、チ才ェーデル基、ァミド基、ィミド基、ェステル基、ゥレタン基、ァンモニゥム塩基、八ロゲン等， -がぁげられる。

本発明にぉぃて好適な棰性熟可塑性重合体の具体的なものとしては次の様なものがぁげられる。

① 脂肪族不飽和カルポン酸類含有重合休

本発明で使用する脂肪族不飽和カルポン酸類含有重合体は、脂肪族不飽和カルポン酸類と他の共重合可能なモノマーとの共重合体でぁる。脂肪族不飽和カルポン酸類としては、ァクリル酸、メタクリル酸等のモノカルポン酸、フマル酸、マレィン酸、ィタコン酸等のジカルポン酸、無水マレィン酸、無水ィタコン酸等のジカルポン酸無水物などがぁげられる。又他の共重合可能なモノマーとしてはスチレン、 α — メチルスチレン、パラメチルスチレン等の前記ビニル芳香族炭化水素、前記脂肪族不飽和カルボン酸類と C〗〜 c ₁₂のァルコールとのェステル誘導体、脂肪族不飽和カルポン酸類のァミド化物誘導体，ィミド化物誘導体、ァクリロニ卜リル、メタァクリロニ卜リル等のニ卜リル系モノマー、醉酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどがぁげられる。脂肪族不飽和カルボン酸類と他の共重合可能なモノマーの重量比は、ー般に 1 9 9 〜 5 0 / 5 0 、好ましくは 3 ノ 9 7 〜 4 0 ノ 6 0 のものが好適に利用できる。又、脂肪族不飽和カルポン酸類と他の共重合可能なモノマーの重合時に天然ゴム、ブタジェンゴム、スチレンープタジェンゴム、ェチレン一プロピレン共重合ゴ厶、ェチレン — プロピレンージ工ンモノマー共重合ゴムなどを共存させてゴム改質した重合体も利用できる。

特に好適な脂肪族不飽和カルポン酸類含有重合体としては、メタクリル酸メチル 1 4 〜 9 4 重 δ % 、ァクリル酸又はメタクリル酸 5 〜 8 5 重量 %"、ビニル芳香族炭化水素 1 〜 7 0 重量％から成る共重合体（重量平均分子量 5 0 , 0 0 0 〜 5 0 0 , 0 0 0 、好ましくは 7 0 , 0 0 0 〜 2 0 0 , 0 0 0 ) 、ァクリル酸又はメタクリル酸 3 〜 5 0 重量 96、ビニル芳香族炭化水素 5 0 〜 9 7 重量％から成る共重合体（重量平均分子蠆 1 0 0 , 0 0 0 〜 5 0 0 , 0 0 0 、好ましくは 1 5 0 , 0 0 0 〜 4 0 0 , 0 0 0 ) 、無水マィレン酸 3 〜 4 5 重曇％、ビニル芳香族炭化水素 9 7 〜 5 5 重量 9 から成る共重合体（重量平均分子量 1 0 0 , 0 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0、好ましくは 1 5 0， 0 0 0〜 4 0 0 , 0 0 0 〉がぁげられる。

② ポリァミド系重合体

本発明に用ぃるポリァミド系重合体は、ジカルポン酸とジァミンとの重縮合物、 α— ァミノカルポン酸の重縮合物、環状ラクタムの開環重合物等でぁり、具体的には、ナィロン — 4 6、ナィロンー 6、ナィロン一 6 6、ナィロン — 6 1 0、ナィロンー Ί 1 、ナィロン — 1 2等ゃ、これらの共重合休すなゎちナィロン一 6— ナィロン 6 6 共重合体、ナィロン — 6— ナィロンー 1 2共重合体等が挙げられる。これらのポリァミドの数平均分子量は、 20 0〜 3 0 , 0 0 0のものが好ましく、融点は 1 5 0〜 2 7 0 のものでぁる。，

③ ポリェステル系重合体

本発明に用ぃるポリェステル系重合体は熟可塑性のものでぁる。ポリェステル系重合体は分子内にェステル結合を含有するものでぁり、代表的なポリェステルは、ジカルボン酸とグリコールが重縮合した構造のポリェステルでぁり、これらはジカルポン酸、その低級ェステル、その酸ハラィドまたは酸無水物と、 .グリコールを重縮合することにょって得られる。このポリェステルの原料となる、芳香族または脂肪族ジカルポン酸としては、シュゥ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スべリン酸、ァジピン酸、セバシン酸、ァゼラィン酸、 1 , 9 — ノナンジカルポン酸、 1 , 1 0— デカンジカルポン酸、 1 , 1 6 — へキサデカンジカルポン酸、テレフタル酸、ィソフタル酸、 P , P ' — ジカルポキシジフェニル、 P — カルポキシフェノキシ酢酸、 2 , 6 — ナフタリンジカルポン酸などがぁげられ、これらを任意に耝合せて用ぃることもできる。これらの中では、テレフタル酸ぉょびィソフタル酸が特に好ましぃ。

また上記ポリェステルのもぅー方の原料でぁるグリコール（またはジ才ール）は、脂肪族または芳香族のものがぁり、それらの例としては、ェチレングリコ一ル、 1 , 3 — プロパンジ才ール、 1 , 2 — プロゾンジ才ール、 1 , 4 ープタジ才ール、 1 , 6 — へキサンジ才ール、 1 , 4 ーシクロへキ 9·ンジ才ール、 1 ， 1 0 — デカンジ才ール、ネ才ぺンチルグリコール、 P — ギシレングリコールなど，がぁげられ、これらは単独もしくは任意の耝合せで用ぃることができる。これらの中では、炭素原子数 2〜 1 0 のァルキレングリコールが好ましく、特にェチレングリコ一ル、 1 , 4 一ブタンジ才一ルが好ましぃ。上記ジカルボン酸単位とグリコール単位からなるポリェステルのぅち有用なものとしては、ポリェチレンフタレー卜、ポリブチレンフタレー卜ぉょびこれらのモノマー単位のー部を他のモノマー単位に置換したものでぁる。

これらのポリェステルの分子量は 5 0 0〜 1 0 0 ， 0 0 0のものが用ぃられ、 5 , 0 0 0〜 5 0 , 〇ひ 0のものが好ましぃ。

本発明に使用するポリェステルの重合方法は特に制限はなく、重合は常法にょり行ぅことができる。前記した酸成分、例ぇぱテレフダル酸、ィソフタル酸、脂肪族ジカルポン酸もしくはそれらのェステル形成誘導体を、前記したグリコールの 1 種以上と周時に、又は段階的に直接ェステル化ぁるぃはェステル交換反応させ、その後重合させる方法がぁる。その際、慣用されてぃる任意の各種触媒、安定剤、改質剤及び添加剤などを使用してもょぃ。

また他の有用なポリェステルとして、環状のラク卜ン，例ぇばピバロラク卜ン、 3 — プロピ才ラク卜ン、 S — カプロラク卜ン等の開環重合にょって得られるポリラク卜ンもぁげられる。

これらのポリェステル系重合体は、その分子末端が、，ヒドロキシ基またはカルポキシル基でぁり、さらに、この末端を Ί 官能性のァルコールまたは 1 官能性のカルポン酸と反応させて官能基を不活性にさせたものもぁる。本発明にぉぃては、ポリェステル系重合体は、その分子未端のー部または全部が変性ブロック共重合体の官能基と反応するょぅな官能基を有してぃることが好ましぃ。かかる官能基含有のポリェステルはそのー部が変性プロック共重合体と反応することにょって耝成物の相溶性が著しく改良される。

上記ポリェステル系重合体は、 1 種だけでなく 2 種以上を併用することができる。

本発明でぃぅ熟可塑性ポリェステル系重合体には、ポリェチレンテレフタレー卜の如く繊維、フィルム、樹脂等に用ぃられてぃるポリェステルの他に、それらょりもょり低融点の低結晶性ポリェステルゃ、ハードセグメン卜とソフ卜セグメン卜を同ー分子内に有するポリェーテルェステルプロックポリマーも含まれる。

④ 熟可塑性ポリゥレタン系重合体

本発明で用ぃられる熱可塑性ポリゥレタン系重合体は、その合成条件にょり、完全熟可塑型と不完全熟可塑型に分類され、これらは、原料の 2 官能性ポリ才ール、グリコールの O H 基ぉょぴジィソシァネー卜の N C O 基のモル比で決定され、約 0 . 9 5 くで合成したものが完全熱可塑型でぁり、約 1 ぐ N G O Z O H < 1 , Ί で合成したものが不完全 ^塑型でぁる。上記、熟，可塑性ポリゥレタンとして、例ぇぱポリ才ール（ポリェステルまたはポリェーテル）とジィソシァネー卜のブロックをソフ卜セグメン卜とし、ジィソシァネー卜とグリコ一ルのブロックをハードセグメン '卜とするものがぁる。

上記原料物質のポリェステルジ才ールとしては、ポリ ( 1 , 4 — ブチレンァジぺー卜）、ポリ（ 1 , 6 — へキサンァジぺー卜）、ポリカプロラク卜ンなどが挙げられ、またポリェーテルジ才ールとしては、ポリェチレングリコ一ル、ポリプロピレングリコール、ポリォキシテ卜ラメチレングリコールなどがぁる。更にグリコ一ルとしては、ェチレングリコ一ル、 1 , 4 — プタンジ才ール、 1 , 6 — へキサンジ才ールなどがぁげられ、ジィソシァネー卜としては、芳香族、脂環族ぉょび脂肪族系のぁのがぁり、例ぇぱ卜リレンジィソシァネー卜、 4 , 4 ' ージフェニルメタンジィソシァネー卜、ぺキサ-メチレンジィソシァネー卜、ィソホロンジィソシァネー卜などがぁる。

以上示した熟可塑性ポリゥレタンェラス卜マーの他に接着剤用、フ才一ム用、塗料用等に用ぃられるポリゥレタン系重合体でぁっても、本発明の（b ) 成分でぁる変性ブロック共重合体と十分な相溶性をちっ ¾ のは、本発明の組成物に使用することができ'る

熟可塑性ポリゥレタンとしては、分子量が、 5 , 0 0 0 〜 5 0 0 , 0 0 0 、好ましくは 1 0 , 0 0 0 〜 3 0 0 0 0 0 のものが機械特性の点から良好に用ぃることができる o

⑤ ビニルァルコール系重合体

ピニルァルコール系重合体とは、ビニルァルコール単位からなる重合体またはビニルァルコールの単位を含む共重合体でぁり、ピニルェステル系重合体をァルカリを用ぃて部分けん化ぁるぃは完全にけん化することにょって得られる重合体でぁる。ェチレンービニルァルコール共重合体は、対応するェチレンー齚酸ビニル共重合体を出発物質とするが、このェチレンー酢酸ビニル共重合休としては、その群酸ビニルの含有量が 0 . 5 〜 8 0 モル % のちのがー般的でぁる。上記ポリマーは、醉酸ピニル単位の 1 0 〜 Ί 0 0 モル % がけん化され、ェチレンービニルァルコール共重合体となってぃる本発明では、各種のポリビニルァルコールなぃしは才レフィンービニルァルコール共重合体を使用できるが、加ェ性、機械物性の面からェチレン一ビニルァルコール共重合体が好ましぃ。

⑥ ポリ才キシメチレン系重合体ポリ才キシメチレン系重合体の例には、ホルムァルデヒド又は卜リ才キサ oンcl の重合にょって製造されたホモ重合体、或ぃは前記モノマーを主成分とする共重合体がぁげられる。ホモ重合体は、重 o合体の末端基をェステル基またはェーテル基に変換して耐熟 ocl 性ゃ酎薬品性を向上させることが一般に行ゎれてぃる。共重合体には、ホルムァルデヒド又は .卜リ才キサンに、他のァルデヒド、環状ェ.ーテル、環状カーポネー卜、 .ェポキシド、ィソシァネー卜、ビニル化合物等との共重合休がぁげられる。

⑦ ポリカーポネー卜系重合体ポリカーポネー卜系重合体は、ー般式

1 1

0 A r Α ー A r

または

1

0 A r 0

1

上式にぉぃて A r はフェニレン基またはァルキル基置換ァルキル基、ァルコキシ基、 Λ ロゲンもしくはニ卜ロ基で置換されたフェニレン基を表ゎし、 A はァルキレン基、ァルキリデン基、シクロァルキレン基、シクロァルキリデン基、硫黄、酸素、スルホキシド基またはスルホン基を示す。〉

の構造単位を有する芳香族ポリカーポネー卜でぁる。好ましぃ例としては、ポリ一 4 , 4 ' — ジ才キシジフェニル - - 2 , 2 ' — プロパンカーポネー卜がぁげられる。

⑧ ポリスルホン系重合体は、ー般式

または

(

ェニレン基を表ゎし、 B は酸素硫黄または芳番族ジ才ール残基を示す。）

の構造単位を有する熟可塑性ポリスルホンでぁる。好ましぃ例としては、ポリ（ェーテルスルホン）、ポリ（ 4 4 ービスフェノールェーテルスルホン）がぁげられる。

⑨ ポリフェニレンェーテル系重合休

ポリフェニレンェーテル系重合体は、ー般式

( 上式にぉぃて、 R ¹ 、 R ² は 0 ₁ 〜 C ₄ のァルキル基置換ァルキル基または八ロゲンを示す。）の構造単位を有するフェニレンェーテル重合体、または該フェニレンェーテル重合体にスチレン系化合物をグラフ卜重合したポリフェニレンェ一テルグラフ卜共重合体でぁる。グラフ卜変成のために使用されるスチレン系化合物としては、スチレン、 α — メチルスチレン、メチルスチレン、 t e r t - プチルスチレン、クロルスチレンなどがぁげられ、これらはグラフ卜重合に際して 2 種以上共存せしめてち良いし、所望に応じて他の共重合可能なビニル化合物、例ぇぱァクリル酸ェステル、メタクリル酸ェステル、ァクリロニ卜リル、メタクリロニ卜リルなどを併用して共グラフ卜重合させることぁ可能でぁる。好ましぃフェニレンェ一テル重合体としては、ポ U ( 2 , 6 — ジメチルー 1 ， 4 ―フェニレン）ェーテルがぁげられ、又その好適なグラフ卜変性体としては該重合体のスチレングラフ卜共重合体がぁげられる。

⑩ ポリァリーレンスルフィド系重合休

ポリァリーレンスルフィド系重合"体はー般式

( 上式にぉぃて、 A r はフェニレン基またはァルキル基もしくは置換ァルキル基で置換されたフェニレン基を表ゎす。）

の構造単位を有するァリーレンスルフィド重合体または共重合体でぁる。好適な例としてはポリフェニレンスルフィド、ポリ 4 , 4 ' — ジフェニレンスルフィドなどがぁげられる。

® ポリ塩化ビニル系重合体

ポリ塩化ビニル系重合体は、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル及び "又は塩化ビニリデンを含有する塩化ビニル及び又は塩化ビニリデンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例ぇば、塩化ビニル — 塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルーェチレン共重合体、塩化ビニル — ァクリル酸ェステル共重合体、塩化ビニルーマレィン酸ェステル共重合体：これらをべースとしたグラフ卜共重合休：塩素化ポリ才レフィン、例ぇば塩素化ポリェチレン、塩素化ポリプ口ピレンなどの重合体が挙げられる。 · . 本発明にぉぃては上記の好適な捶性熱可塑性重合体を 2 種以上併用しても良ぃ。

又、上記の極性熟可塑性重合には前述のポリスチレン系重合休、その他ポリェチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、ポリブチレン系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体の他ポリビニルェステル系重合休、ポリァクリレー卜系重合体、ポリァクリロニ卜リル系重合体等を併用することがでぎる。

本発明の耝成物にぉぃて特に好ましぃ成分（a ) と成分 ( b ) の熟可塑性樹脂との耝合せは、成分（a ) の末端処理剤残基中の官能基と、成分（b ) として使用する少なくとも 1 種の熱可塑性重合体中の官能基とが化学的な桔合、ァミド結合、ィミド桔合、第四ァンモニゥム塩結合、等を形成しグラフ卜重合体が生成する場合でぁる。かかる結合を形成させるためには前述の成分（a ) の末端変性ブ- ロック共重合体と成分（b ) の熟可塑性重合体の中から上記の化学結合を形成する官能基を有するぁのを相互に随意に選定することにょり達成することができる。

本発明の耝成物は、末端変性ブロック共重合体と熟可塑性重合体との組成比にょり、その機械的性質は、ゴム状なぃし皮革状のぁのから、樹脂状のものまで広範に変化する。

例ぇば、末端変性プロック共重合体が多ぃ耝成比の場合、本発明の耝成物は、従来のスチレンーブタジェンぁる.ぃはスチレン一才レフィンブロック共重合体に比べて、硬さ、引張り強さ、耐油性、耐熟性等がすぐれたゴム状なぃしは皮革状の重合体組成物となる。

そして、極性熱可塑性樹脂成分を増加さ ϋ るに従って組成物は強靱な樹脂状に変化してゅ"き、極性熟可塑性樹脂成分の多ぃ耝成比にぉぃては、用ぃる極性熱可塑性樹脂の種類にょって程度は異なるが、耐衝擎性、接着性、耐屈曲性などに著しぃ改善効果を示す。

本発明の組成物にぉぃて、その組成は、成分（a ) の未端変性ブロック共重合体 9 8 〜 2 重量部、成分（b ) の熱可塑性重合体 2 〜 9 8 重量部の範囲でぁり、好ましくは末端変性ブロック共重合体 5 〜 9 5 重量部でぁる。上記の範囲外にぉぃては、各々の重合体そのものに比較して、特性の顕著なる変化は見られなぃ。

更に、末端変性ブロック共重合体 9 8 〜 5 0 重量部、熟可塑性重合体 2 〜 5 0 重量部の範囲は、末端変性ブロック共重合体の改質された耝成物として有用でぁり、末端変性ブロック共重合体 2 〜 5 0 重量部、熟可塑性重合' 体 9 8 〜 5 0 重量部の箱囲にぉぃては、熟可塑性重合体の改質、特に耐衝撃性等を改良したものとして有用でぁる。

本発明の範囲には、末端変性ブロック共重合体に含まれる反応性基と、熱可塑性重合休に含まれる反応性基との反応にょり生成した、末端変性プロック共重合体と熟可塑性重合体からなるグ，ラフ卜共重合体を、本発明の耝成物のー部として含有する場合も含まれる。

本発明で使用する成分（b ) のーっでぁる導電性物質は，それ自身が導電性を有する導電性粉末、フレーク、導電性繊維等が使用できる。具体的にはケッチェンプラック，チャンネルプラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ァセチレンブラックなどのカーポンブラック、グラファィ卜、銅粉末、黄銅粉末、青銷粉末、鉄粉未、亜鉛粉末、ニッケル粉末、ステンレス粉末、ァルミニゥム粉末、酸化スズ粉末、銀粉末、バラジゥム粉末、合金粉末ぁるぃは金属ゃ無機物表面に銀ゃニッケルなどを蒸着させた粉末などで例示される導電性金属蒸着粉未、ニッケルフレーク、ァルミニゥムフレーク、ステンレスフレークなどで例示されるフレーク状物、ァルミニゥムリポン、鉄リポン、ニッケルリポンなどで例示される金属リポン、カーポン繊維、銅、黄銅、青銅、鉄、ァルミニゥ厶、ステンレスなどの金属繊維、ぁるぃはニッケルコー卜ガラスファィパー、ァルミニゥムコ一卜ガラスファィバー、などの導電性金属コー卜ガラス繊維、ニッケルコー卜カーポンファィバー、金属ゥィスカー等で例示される導電性金属コー卜繊維状物、その他メタラィズドガラスビーズ、メタラィズドマィカ、金属酸化物等がぁげられる。上記粉末状のものにっぃては粒子径が 2 0 0 m以下でぁることが好ましく、又、繊雑状のぁのにっぃては径 1 0 0 m ⁰ 以下、長さ 1 0 綳以下、好ましくは 1 〜 5 職でぁることがょぃ。本発明にぉぃて成分）の導電性物質は、ー般に成分（a ) の未端変性ブロック共重合体 1 0 0 重量部に対して、 3 〜 1 0 0 重量部、好ましくは 5 〜 5 0 重量部の範囲で使用される。導電性材料の配合量から 3 重量部未満では導電性に劣り、 1 0 0 重量部を超ぇると機械的強度に劣るばか''りでなく、流動性が低下して成形加ェが困難になるため好ましくなぃ。

本発明の組成物には必要に応じて軟化剤ゃ成分（a ) とは異なる熱可塑性樹脂、ェラス卜マー等を配合して加ェ性、硬さなどを改善することもできる。

尚、本発明にぉぃて、粘接着剤耝成物、吸水性耝成物、熟可塑性樹脂組成物及び導電性耝成物で使用する未端変性ブロック共重合体としては、本発明で規定するァミノ基又はィミド基含有末端処理剤残基が重合体未端に結合したものを用ぃるのが最も好ましぃが、必要に応じて下記ー般式で表ゎされる官能基の少なくとも種を含有ししかも第 3級ァミノ基を含有しなぃ化合物から選ばれる少なくとも 1 種の未端処理剤を反応させて得た未端変性プロック共重合体を使用することもできる。

\ \ \ // 0

C = Y、 - G H - C H R 、 S = 0、 S

/ \ / / / \

Y 0

- M X _n R ₃__n 、 - M R ₃ 、 \ P-(-Y R ) 、

P+Y R )

/

Y かかる末端処理剤としては、ァルキレン才キシド、ァルキレンスルフィド、ァルデヒド化合物、ケ卜ン化合物チ才ケ卜ン化合物、ェステル化合物、ピリジン誘導体、スルホン酸ェステル化合物、リン含有化合物、ケィ素化合物、スズ化合物などがぁげられる。 ·

具体例として次の化合物を挙げる。

ァルキレン才キシドの例としては、ェチレン才キシド、プロピレン才キシド、ブタジェン才キシド、プテン才キシド、シクロへキセンォキシド、ビニルシクロへキセン才キシド、スチレン才キシド、ァリルグリシジルェーテル、ェピクロルヒドリン、ェピブロムヒドリン、ェポキシ化ポリブタジェンのょぅなェポキシ化炭化水素重合体，ェポキシ化大豆油及ぴェポキシ化亜麻仁油のょぅなェポキシ化植物油、ァルキレンスルフィドの例としては、ェチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、ブタジェンスルフィド等、前記ァルキレン才キシドに対応する化合物がぁげられる。

ァルデヒド化合物の例としては、

ァセ卜ァルデヒド、プロピ才ンァルデヒド、ィソブチリルァルデヒド、 n — カプロァルデヒド、ァセ卜チ才ァルデヒド、プロピ才ンチ才ァルデヒド、ィソプチリルチ才ァルデヒド、 n — カプロチ才ァルデヒド、ゾレルァルデヒド、べンズァルデヒド、デカナール、 Xィコサナール、 2 — フェニ一ルプタナール、 3 — メチルべンズァルデヒ，ド、 4 — シクロへキシルべンズァリレデヒド、シクロへキサンカルポキシァルデヒド、 3 — フェニルシクロへキサンカルポキシァルデヒド等の他、 Ί , 4 , 7 — ナフテン卜リカルポキ.シルァルデヒド、 1 , '· 7 , 9 — ァンスラ t ン卜リカルポキシァルデヒド、 1 , 1 , 5 — ぺンタン卜リカルポキシァルデヒド及ぴ類似のポリァルデヒド含有脂肪族及び芳香族化合物のごとき化合物もぁげられる。

ケ卜ン化合物及びチ才ケ卜ン化合物の例としては、ァセ卜ン、メチルェチルケ卜ン、ジェチルケ卜ン、メチルプロピルケ卜ン、ィソプロピルメチルケドン、ジプロピルケ卜ン、ァセ卜フェノン、べンゾフェノンなどがぁげられる。カルポン酸ェステル基を有するェステル類としては、齚酸、 SS酸、カプロン酸、ラゥリン酸、パルミテン酸、ステァリン酸、シクロへキシルプロピ才ン酸、シクロへキシルカプロン酸、安息香酸、フェニル醏酸等のー塩基酸、シュゥ酸、マレィン酸、マロン酸、フマール酸、コハク酸、グルタル酸、ァジピン酸、ピメリン酸、スべリン酸、セパシン酸、ィタコン酸、フタール酸、ィソフタール酸、テレフタール酸、ナフタール酸、ジフェン酸などのニ塩基酸と、メチルァルコール、ェチルァルコール、 n — プロピルァルコール、ィソプロピルァルコール、 n — プチルァルコール、 s e c — プチルァルコール、 t e r t — ブチルァルコール、ァミルァルコール、へキシルァルコール、才クチルァルコール、フェノール . クレゾール等のァルコール類とのェステルがぁげられる，又、ラク卜ン類としては、べータープロピ才ラク卜ン、デルタ一ヴァレロラク卜ン、ィプシロン一カプロラク卜ン、及ぴ次ぎの酸に対応するラク卜ン類がぁる。 2 — メチル — 3 — ヒドロキシープロピ才ン酸、 3 — ヒドロキシノナノン又は 3 — ヒドロキシぺラルゴン酸、 2 — ドデシルー 3 — ヒドロキシプロピ才ン酸、 2 — シクロぺンチル — 3 — ヒドロキシプロピ才ン酸、 3 — フェニル一 3 — ヒドロキシプロピ才ン酸、 2 — ナフチルー 3 — ヒドロキシプロピ才ン酸、 2 — n — ブチルー 3 — シクローへキシル — 3 — ヒドロキシプロピ才ン酸、 2 — フェニル一 3 — ヒドロキシ卜リデカン酸、 2 — （ 2 — メチルシクロぺンチル）一 3 — ヒドロキシプロピ才ン酸、 2 — メチルフェニル一 3 — ヒドロキシプロピ才ン酸、 3 — べンジルー 3 — ヒドロキシプロピ才ン酸、 2 , 2 — ジメチルー 3 — ヒドロキシプロピ才ン酸、 2 — メチル一 5 — ヒドロキシヴァレリル酸、 3 — シクロへキシルー 5 — ヒドロキシヴァレリル酸、 4 — フェニルー 5 — ヒドロキシヴァレリル酸、 2 — へプチルー 4 — シクローぺンチルー 5 — ヒドロキシヴァレリル酸、 2 — メチル — 3 — フェニル一 5 — ヒドロキシヴァレリル酸、 3 — ( 2 — シクロへキシルェチル） — 5 — ヒドロキシヴァレリル酸、 2 — ( 2 — フェニルェチル）一 4 ー（ 4 — シクロへキシルべンジル）ー 5 — ヒドロキシヴァレリル酸、べンジル一 5 — ヒドロキシヴァレリル酸、 3 — ェチル一 5 — ィソプロピル一 6 — ヒドロキシカプロ酸、 2 — シクロぺ.ンチル — 4 — へキシルー， 6 — ヒドロキシカプロン酸、 3 — フェニルー 6 — ヒドロキシカプロン酸、 3 — （ 3 ， 5 — ジェチル一シクロへキシル） — 5 — ェチル — 6 — .ヒドロキシカプロン酸、 4 — ( 3 — フェニループロピル）一 6 — ヒドロキシカプロン酸、 2 — べンジル一 5 — ィソプチルー 6 — ヒドロキシカプ.ロン酸、 7 — フェニル一 6 — ヒドロキシ一 6 — 才ク卜ェノ酸、 2 , 2 — ジ（ 1 —シクロへキセニル）一 5 — ヒドロキシ — 5 — へプテノ酸、 2 , 2 — ジプロぺニル — 5 — ヒドロキシ一 5 — へプテノ酸、 2 , 2 — ジメチルー 4 — プロぺニル一 3 — ヒドロキシ一 3 , 5 — へプタジェノ酸などがぁる。

ピリジン誘導休としては、 2 — ビニルピリジン、 4 一ビニルピリジン、 4 — ぺンゾィルピリジン、 2 — ァセチルピリジン、 4 — ピリジンカルポン截メチルェステル等がぁげられる。スルホン酸ェステル類としては、べンゼンスルホン酸、卜ルェンスルホン酸、ァン卜ラキノンスルホン酸、 N , N — ジメチルァミノべンゼンスルホン酸、 N , N — ジメチル卜リィジンスルホン酸等とァルコ一ルとのェステルがぁげられる。

リン含有化合物としては、（ R O ) ₃ P で表示される卜リァルキル又は卜リァリルフ才スファィ卜、

( R 0 ) 3 P ^→ 0 で表示される卜リァルキル又は卜リァリルフ才スフェー卜、（ R S ) ₃ P で表示される卜リァルキル又は卜リァリルフ才スファィ卜、（ R 0 ) 3 P→ S で表示される卜リァルキル又は卜リァリルチ才フ才スフェー卜等がぁげられる。 R は例ぇぱメチル、ェチル、ブチル、へキシル、 2 — ェチルへキシル、シクロへキシル、ノニル、デシル、ラゥリル、卜リデシル、ステァリル等のァルキル基、フェニル基、前記ァルキル基置換フェニル基などがぁげられる。

ケィ素を含有する化合物としては、四塩化シラン、四臭化シラン、卜リクロルメチルシラン、ジクロルジメチルシラン、ジクロルジフェニルシラン等のハロゲン化シランのほか、ハロゲン以外の加水分解性の有機基を含有する化合物、例ぇぱ、テ卜ラェ卜キシシラン、卜リェ卜キシモノクロロシラン、ジェ卜キシモノクロロモノメチルシラン、卜リェ卜キシモノメチルシラン、卜リ卜キシモノメチルシラン、ジェ卜キシジメチルシラン、ジメ卜キシジメチルシラン、ジメチルジァセ卜キシシラン、メチル卜リァセ卜キシシラン、クロロメチル卜リェ卜キシシランゃ 3 — クロロプロピル卜リェ卜キシシランがぁげられる。

スズを含有する化合物としては、四塩化スズ、モノブチル三塩化スズ、テ卜ラメ卜キシスズ、卜リメチルスズクロラィド、卜リブチルスズクロラィド、卜リ才クチルスズクロラィド、卜リプチルスズプロマィド、ジプチルスズジクロラィド、ジ才クチルスズジクロラィド、フェニル卜リプチルスズ、メ卜キシ卜リプチルスズ、べンジル卜リブチルスズ、ジフェニルジブチルスズ、ジメ卜キシジプチルスズ、ジべンジルジプチルスズ、フェノキシ，卜リブチルスズ、ジフェノキシジブチルスズ、卜リシクロへキシルスズクロラィド、ジシクロへキシルスズジクロラィド、卜リドデシルスズクロラィドなとがぁげられる。 "

上記化合物で変性した未端変性プロック共重合体は、本発明で規定するァミノ基又はィミド基含有末端変性ズロック共重合体と混合使用することもでき、その場合の配合重量割合は 1 ： 9 9' 〜 9 9 ： 1 、好ましくは 3 ： 9 7 〜 9 7 ： 3 でぁる。

本発明の組成物は、通常の高分子物質の混合に供されるー般的な装置にょって製造することができる.。例ぇば才ープンロール、ィンテンシブミキサー、ィンターナルミキサー、コニーダー、ニ軸ローター付の連続混練機、ー軸或ぃはニ軸押出機などのー般的な混和機を用ぃた溶融混練方法、成分（a ) を溶解した溶液に成分（b ) を分散混合した後溶媒を加熟除去する方法などが用ぃられる。

また、本発明の組成物には、その性質を損ゎなぃ程度に、炭酸カルシゥム、シリカ、カーポンプラック、ガラス線維、クレー、などの補強材なぃしは充頃材、プロセス才イル、ポリェチレングリコール、フタル酸ェステルなどの可塑剤を添加することち可能でぁる。

また、その他の添加剤、例ぇば、熟安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料などを添加してもょく更に本 '発明の耝成物に発泡剤を加ぇて発泡体とすることも可能でぁる。具体的には、「プラスチックぉょびゴ厶用添加剤実用便覧」（化学ェ業社発行）ゃ「ゴム ♦ プラスチック配合薬品」（ラパーダィジェス卜社発行）に記載された添加剤類が使用できる。産業上の利用可能性

本発明の粘接着剤耝成物は、各種粘着テープ ♦ ラべル類、感圧性薄板、感圧性シー卜、各種計量プラスチック成型品固定用裏糊、カーぺッ卜固定用裏糊、タィル固定用裏糊などに利用でき、特にホッ卜メル卜粘着テープ ♦ ラべル用として有効でぁる。又、本発明の粘接着剤組成物は、プラスチック、ゴム状物質、発泡体、金属、木材紙製品などの接着剤としても使用できる。本発明の吸水性組成物は優れた水吸収性、水膨潤性、保水性及び引張強度、耐衝擎性などの機械的強度を生かして種々の用途に利用できる。例ぇぱシーリング材、パッキング材、止水材、各種の防水材、保水剤、油水分離材、汚泥固化材、結露防止材、吸汗性材料、生理用品、才ムッ等の衛生用品、蓄冷材等に好適でぁる。'

本発明の末端変性プロヅク共重合体と熟可塑性樹脂との組成物は、極めて相溶性の優れた耝成物でぁるため、その耝成が均ーで、従来の異種重合体混合物に比して、極めて優れた機械的特性を有してぉり、それら特徴を生かして具体的用途としては、機楨部品、自動車部品、電気部品、玩具、ェ業用部品、べル卜、ホース、はきもの - 医療用品、防振ゴム、曰用品、雑貨、建材—、シー卜、フィルム、中空成形品ゃ、溶液型、ホッ卜メル卜型の接着剤、粘着剤、積層品の接着層の素材などがぁる。

本発明の導電性組成物は引張強度、耐衝撃性などの優れた機械的特性及ぴ導電性を生かし 'て導電性が要求される種々の用途に利用できる。例ぇば導電性材料の配合量が少なく、導電性レべルが比較的低ぃ場合には静電気帯電防止材料として医療用ゴム製品 * ナースシューズ、帯電防止性のカーぺッ卜、敷物、床材、コンべァべル卜、ロール、ホースなどに使用でき、導電性材料の配合量が多くて、導電性レぺルが比較的高ぃ場合には導電性材料として O A機器ゃ電卓、玩具の部品、電磁波シールド材などに使用できる。 [ 実施例 ]

以下に実施例を示すが、これらは本発明を代表するものでぁり、本発明の範囲を制限するものではなぃ。

尚、以下の実施例で用ぃた末端にァルカリ金属を含有する共役ジェンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロック共重合体は次ぎのょぅにして製造した。

[ ブロック共重合体（A) ]

窒素ガス雰囲気下にぉぃて、 1 , 3 — ブタジェン 1 5 重量部とスチレン 2 0重量部を含む n — へキサン溶液に n — プチルリチゥムを 0 . Ί 1 重量部 '添加し、 7 0でで 2時間重合した後、更に Ί , 3 — ブタジェン 4 5重量部とスチレン 2 0重量部を含む n — へキサン溶液を加ぇて 7 0 °Cで 2時圜重合した。得られた重合体は、片末端にリチゥムが結合したスチレン含有量 4 0重量％の 8— A 一 B — A構造のプロック共重合体でぁった。

[ ブロック共重合体（B) ]

窒素ガス雰囲気下にぉぃて、スチ' 'レン 1 4重量部を含むシクロへキサン溶液に n — プチルリチゥムを 0 . 1 重量部添加し、 7 0 で 1 時間重合した後、 Ί , 3 — ブタジェン 7 2重量部を含むシクロへキサン溶液を加ぇて 7 0 °Cで 2時間重合した。その後更にスチレン 1 4重量部を含むシクロへキサン溶液を加ぇて 7 0でで 1 時間重合した。得られた重合体は、片末端にリチゥムが結合したスチレン含有量 2 8重量％のー 8 — A構造のプロック共重合体でぁった。 [ プロック共重合体（C) ]

窒素ガス雰囲気下にぉぃて、スチレン 7 . 5重量部を含むシクロへキサン溶液に n—ブチルリチゥムを 0. 0 8重置部添加し、 7 0 で 1 時間重合した後、ィソプレン 8 4重量部を含むシクロへキサン溶液を加ぇてで 2時藺重合した。その後更にスチレン 7 . 5重量部を含むシクロへキサン溶液を添加して 7 0 °0で Ί 時間重合した後、ィソプレン Ί 重量部を含むシクロへキサン溶液を添加して 3 0分間重合した。得られた重合体は、スチレン含有量 1 5重璗％で実質的に A— B— A構造を有するプロック共重合体でぁった。

[ プロック共重合体（D) ] .

窒素ガス雰囲気下にぉぃて、スチレン 2 0重量部を含むシクロへキサン溶液に n — プチルリチゥムを 0 . 0 7 重量部添加し、 7 0 °Cで 1 時間重合した後、 1 , 3 — ブタジェン 6 0重量部を含むシクロへキサン溶液を加ぇて 7 0 °Cで 2時間重合した。その後更''にスチレン 2 0重量部を含むシクロへキサン溶液を加ぇて 7 01；で 1 時間重合した。得られた重合体は、片末端にリチゥムが結合したスチレン含有量 4 0 重量％の A — B — A 構造のブロック共重合体でぁった。

[ プロック共重合体） ]

窒素ガス雰囲気下にぉぃて、 Ί , 3 — ブタジェン 6 5 重量部とスチレン 3 0重量部を含むシクロへキサン溶液にィソプレニルジリチゥムを添加し、 7 0 °Gで 2時間重合した。その後、 1 , 3 — プタジェン 5重量部を含むシクロへキサン溶液を添加し、 7 0 °Cで Ί 時間重合した。得られた重合体は、数平均分子量約 8万、スチレン含有量 3 0重量％でしかも両末端にリチゥムが結合した B — A — B — A — B構造のプロック共重合体でぁった。

[ ブロック共重合体（F) ]

窒素ガス雰囲気下にぉぃて、スチレン 1 5 重量部を含むシクロへキサン溶液に n — プチルリチゥムを 0 . 0 9 重量部添加し、 7 0 °Cで Ί 時間重合した後、 1 , 3 — プタジェン 7 0重量部を含むシクロへキサン溶液を加ぇて 7 0でで 2時間重合した。その後更にスチレン 1 5重量部を含むシクロへキサン溶液を加ぇて 7 0 °Cで Ί 時間重合した。得られた重合体は、片末端にリチゥムが結合したスチレン含有量 3 0重量％の A— B — A構造のブロック共重合体でぁった。

[ プロック共重合体（G) ]

窒素ガス雰囲気下にぉぃて、スチレン 7 . 5 重量部を含むシクロへキサン溶液に n — プチルリチゥムを 0 . 1 2 重量部添加し、 7 0 °Cで 1 時間重合した後、ィソプレン 8 5重量部を含むシクロへキサン溶液を加ぇて 7 0でで 2 時間重合した。その後更にスチレン 7 . 5 重量部を含むシクロへキサン溶液を加ぇて 7 0 °Cで Ί 時圜重合した。得られた重合体は、片末端にリチゥムが結合したスチレン含有量 Ί 5重量％のー 8 — A構造のブロック共重合体でぁった。 [ ブロック共重合体（H) ]

窒素ガス雰囲気下にぉぃて、スチレン 3 0重量部とテ卜ラヒドロフラン 0. 3重量部を含むシクロへキサン溶液に n — プチルリチゥムを 0 . 0 8重量部添加し、 7 0 °Cで 1 時間重合した後、更に 1 , 3 — ブタジェン 2 0重量部とスチレン 5 0重量部を含むシクロへキサン溶液を加ぇて 7 0 で 2時間重合した。得られた重合体は、片末端にリチゥムが結合したスチレン含有量 8 0重量％の A— B— A構造のブロック共重合体でぁった。

[ プロツク共重合体 U) ]

窒素ガス雰囲気下にぉぃて、スチレン 3 0重量部とテ卜ラヒドロフラン 0. 3重量部を含むシクロへサン溶液に n — ブチルリチゥムを 0. .0 8重量部添加し、 7 0 , でで 1 時間重合した後、 1 , 3 — プタジェン 1 0重量部とスチレン 1 0重量部を含むシクロへキサン溶液を加ぇて 7 0 °Cで 1 時間重合した後更に 1 , 3 — プタジェン Ί 0重量部とスチレン Ί 0重量部を含''むシクロへキサン溶液を加ぇて 7 0 Dで 1 時間重合した。その後、スチレン 3 0重量部を含むシクロへキサン溶液を加ぇて 7 0 °Gで 1 時間重合した。得られた重合体は、片末端にリチゥムが結合したスチレン含有畺 8 0重量％の A— B— A構造のブロック共重合体でぁった。

実施例 1 〜 2 8及ぴ比較例 1 〜 3

第 1 表〜第 3表に従ぃ、重合体の末端にリチゥムを有するプロック共重合体に種々の末端処理剤をプロック共重合体の重合に使用した重合開始剤のリチゥム 1 原子に対して 1 分子の割合で用ぃ、 7 0 °0で 3 0分圜反応させて末端変性ブロック共重合体を製造した。

尚、末端処理剤を反応させた後、希望塩酸水を添加して反応溶液を中和した後、安定剤として 2 , 6 — ジ — tert— プチル一 4 — メチルフェノールと卜リ '（ノニルフェニル）フ才スファィ卜をブロック共重合体 Ί 0 0重量に対してそれぞれ 0 . 5 重量部添加し、その後溶媒を加熱留去した。

次ぎに末端変性ブロック共重合体を 1 0 0重量部、芳香族変性テルぺン系樹脂 [ Y S レジン、 T O — 1 0 5 ( 登録商標）安原油脂製 ] を 1 0 0重量部、ナフテン系才ィル 3 0重量部、安定剤として [ ノラック N S — 7 ' ( 登録商標）大内新興化学製 ] を 1 重量部 1 8 0 で溶融混練してホッ卜メル卜粘接着剤組成物を作製した。

このょぅにして製造した粘接着剤組成物を背面処理したクラフ卜紙にそれぞれ塗布してクラフ卜粘着テープを作製した。

このクラフ卜粘着テープにっぃて、初期粘着性（タック）と剥離強度及ぴステンレスに対する耐クリープ特性を測定した。各測定は以下に示す方法にょった。

タックは角度 3 0での傾斜を有する板上に粘着テープを固定し、 J. Dow の球ころがし法にょり、粘着テープの表面に止まったポール No.を測定した。タックの測定は 2 3 °Gで行った。剥離強度は粘着テープとステンレス板を接着面積が 2 5 Χ Ί 0 0纖になるょぅに接着させ、 2 3 °Cで剥離速度 3 0 0雕 Z m i η で剥離（ 1 8 0 ^β 剥離）させて測定した。

耐クリープ特性は粘着テープとステンレス板を接着面積が 2 5 纖 Χ 2 5 廳になるょぅに接着させ、ステンレス板を固定して下方の粘着テープに 1 の荷重をかけ、雰囲気温度 6 0 °Cで粘着テープが完全に剥離するまでの時間を測定する事にょり把握した。

結果を第 Ί 表〜第 3表に示したが、末端変性プロック共重合体を配合した本発明の粘接着剤耝成物は耐クリープ特性に谩れ、ホッ卜メル卜粘着剤として好適でぁることがゎかる。

第 1 表

共重合体末端処理剤タック剥離強度

の種類 (ボ -ル No.) (g/10睡）

1 U-ジメチル -2-ィミダゾリジ 12 970 200 ブノン

2 □ 13 980 195 実

ッチルァニリン

施 3 クジフェニルシァナミド 13 1100 190 共

例 4 卜リ (2-メチル -1ァジリジニル) 13 1000 220 ロフェニルホスフィン才キサィド

5 体 N, N, Ν' , Ν' —テ卜ラメ 2 950 155

(A) チル尿素

6 3,7-ビス（ジメチルァミノ） -10- 12 960 160 べンゾィルフェノチァジン

7 テ卜ラグリシジル -1,3-ビスァ 12 1000 185 ミノメチルシクロぺキサン

8 プロパンスル '卜ン ' 1 1100 35 比較例メタノール 10 950 120

1 Iョ共重合体末端処理剤ック剥錐強度クリープの種類 (ポール Να) (g/10國）特性

9 1,3-ジメチル -2-ィミダゾリジ 24 850 130 ブノン

10 □ Ν, N' —ジメチルプロピレン 24 820 115 ックレァ

施 11 ク Ν—メチルピロリドン 25 880 20 共

例 12 Ν, N' —ジシクロへキシルカ 25 860 140 ロルポジィミド

13 体ァニザルァニリン 24 840 135 (B) (第 2表続き）共重合体末端処理剤タック剥離強度クリープの種類 (ポール No.) (g/10讕）特性

14 N—メチルー s—カプロラクタ 24 780 105 プム

15 □ 4, 4' —ビス（ジェチルァミ 23 800 100 ッ

施 16 ク 4, 4' —ビス（ジェチルァミ 23 800 95 共ノ）チォべンゾフェノン

例 17 ジェチルァミノェチルスチレン 22 790 105 ロ

18 体 N. N—ジメチルホルムァルデ . 23 780 83

(B) ヒド、

19 N, N—ジメチルニコチンァミ 23 810 90

20 N, N, N' , N' ーテ卜ラメ 23 800 95 チルチ才尿素

21 ェポキシ化大豆油 24 830 1 TO

22 ェチレン才キサィド 22 760 80

23 べンズァルデヒド 23 ' 770 85

24 卜リプチルクロロスズ ,22 750 80

25 22 800 115

26 ε—カプロラク卜ン 23 760 80 比較例メタノール 22 750 70

2 第 3 表

実施例 2 9 〜 3 3 ·

実施例 9 にぉぃて、粘着付与剤樹脂を第 4 表に示したものを使用する以外は実施例 9 と同様の粘接着剤組成物を作製し、ホッ卜メル卜粘着テープ用としての評価を行った。結果を第 4 表に示した。尚、耐クリープ特性は各実施例にぉぃてプロック共重合体として前述の比較例 2 のポリマーを用ぃて作製した同ー組成の組成物の性能を基準として評価した。

第 4 表

(注 1 )

耐クリープ特性に対する末端変性効果は、重合体末端にァルカリ金属を含有するプロック共重合体をメタノールで処理して重合.体末端に水素原子を結合させたプロック共重合体（重合体末端に本発明で規定する原子を含有する末端処理剤残基を結合してぃなぃ）を用ぃた粘着テープの剥離時間を基準にして判定した。

◎；剥離時間が基準品の剥離時間の 1 5倍を超ぇる。

〇；剥離時間が基準品の剥離時間の 1 2倍を超ぇ、 Ί 5倍以下 ₍ Δ；剥離時間が基準品の剥離時間の Ί 0倍を超ぇ、 1 2倍以下 _t

X ；剥離時間が基準品の剥離時間の 1 0倍以下。実施例 3 4及び比較例 4

実施例 7で用ぃたのと同じ末端変性ブロック共重合体を Ί 0 0重量部、 Y S レジン A — 1 1 5 0 ( 登録商標）を 6 0重量部、ェチレン酢酸ビニル共重合体を 1 5重量部、パラフィンヮックス 5 0重量部、安定剤ノクラック N S - 7 ( 登録商標）を 3重量部配合して粘接着剤耝成物を作製し、ァルミニゥム板、钒布、ポリェチレンに対する接着性を調べた。尚、比較例として末端変性プロック共重合体の代ゎりに前述の比較例 1 で用ぃたものと同じブロック共重合体を用ぃて同様の粘接着剤組成物を作成した。

上記被接着体との着は温度 1 1 5 、 '荷重 6 0 ノ cm ² 、接着面積 2 5聊 X 1 0 0卿、接着厚 0 . 2 5 m で行ぃ、剥錐試験は剥離速度 5 0顧/ m i n 、温度 2 3 C で行った。結果を第 5表に示した。第 5 表被着体実施例 3 4 比較例 4 剥ァルミニゥム板 6 . 3 3 . 1 離钒布 6 . 8 4 . 0 強ポリェチレン

度シー卜 4 . 8 3 . 2

KSf / 25 実施例 3 5〜 4 7及び比較例 5

第 6表に従ぃ、重合体の末端にリチゥムを有するプロック共重合体に種々の末端処理剤をブロック共重合体の重合に使用した重合開始剤に対して当量用ぃ、 7 0でで 3 0分間反応させて末端変性ブロック共重合体を製造した。末端処理剤を反応させた後、希塩酸水を添加して反応溶液を中和した後、安定剤として 2 , 6— ジ — tert— プチル一 4 — メチルフェノールと卜リ（ノニルフェニル〉フ才スファィ卜をブロック共重合体 1 0 0'重量部に対してそれぞれ 0. 5重量部添加し、その後溶媒を加熟留去した。尚、本発明で規定する末端処理剤残基を有しなぃ比用プロック共重合体としては、重合体の末端にリチゥ:ムを有するブロック共重合体をメタノールで処理し、 ' 末端に水素原子を付加したものを用ぃた。

次に、末端変性ブロック共重合体又は比較用ブロック共重合休 1 0 0重量部に、ィソプチレンー無水マレィン酸共重合体の架橋物（ィソブチレンと無水マレィン酸とのモル比は 1 ： 1 。架橋反応は水酸化ナ卜リゥ厶とグリセリングリシジルェーテルを用ぃて行った。吸水倍率は約 2 0 0倍）の粉末（ 4 0 0メッシュパス）を 3 0重量部配合してミキシングロールでょく混練後、厚さ 2廳のシ ― 卜状に成形し、成形品の引張強度を測定した。又、該シー卜から 3 era X 4 CTIの正方形の試験片を切り出し、蒸溜水中に 7 日間浸せきして吸水率を測定した。結果を第 6 表に示した。本発明で規定する末端変性プロック共重合体を配合した組成物は引張強度保持率に優れ、吸水率の良好な組成物でぁることがゎかる。又、実施例 3 5〜 4 7の組成物は良好な保水性を示した。第 6 表

(注 2)

髙吸水性樹脂配合後の組成物の引張強度

引張強度保持率 (%) = X 00 髙吸水性樹脂配合前のプロック共重合体の引張強度実施例 4 8〜 5 6及ぴ比較例 6

実施例 3 5〜 4 7 と同様の方法にょり、第 7表に示した末端変性プロック共重合体又は比較用プロック共重合体 1 0 0重量部とビニルァルコール ♦ ァクリル酸塩共重合体の微粉末（平均粒径約 2 0 ） 5 0重量部を配合して厚さ 2卿のシー卜状成形品を作製した。各成形品の.性能を第 7表に示した。実施例 4 8〜 5 6の耝成物は良好な保水性を示した。

第 7 表共重合体末端処理剤引張強度吸水率の種類保持率 )

48 N, N' ージメチルプロピレンゥレ 90 200 ' ブァ

49 □ 4ーメ卜キシべンジリデン一4ー 90 190

V ブチルァニリン

50 クジフェニルシァナミド 88 210 施 51 共ジェチルァミノェチルスチレン.. 88 160

52 N, N' —ジメチルニコチンァミド 85 180 例 53 ロ N， N, N' , N' ーテ卜ラメチル 85 50 体チ才尿素

54 (E) 卜リフェニルクロルスズ 84 0

55 プロパンスル卜ン 70 250

56 卜リブチルフ才スファィ卜 67 80 比較例 6 メタノール 50 40 実施例 5 7

重合体の末端にリチゥムを有するブロック共重合体（D ) に重合に使用した重合開始剤に対して当量の N — メチルピロリドンを 7 0 でで 3 0 分間反応させて末端変性ブロック共重合体を作製した。このブロック共重合体 1 0 0 重量部に、実施例 3 5 〜 4 7 で用ぃたのと同じ髙吸水性樹脂を 4 0 重量部、ナフテン系プロセス才ィルを 5 0 重量部混練し、吸水性組成物を作製した。該耝成物のシー卜成形品を 2 0 での蒸溜水中に 2 4 時間浸せきして吸水率を測定したところ、吸水率は 4 0 0 重量％でぁり、保水性も良好でぁった。

実施例 5 8

実施例 5 7 にぉぃて高吸水性樹脂とレてデ'ンプン — ポ，リァクリル酸グラフ卜共重合体を用ぃる以外は実施例 5 7 と同様の吸水性耝成物を作製した。 2 0 の蒸溜水に 2 4 時間浸せきした後の該組成物の吸水率は Ί 5 0 重量 %でぁった。

実施例 5 9 及ぴ比較例 7

重合体の末端にリチゥムを有するブロック共重合体（H ) に、重合に使用した重合開始剤のリチゥム Ί 原子に対して ' Ί 分子の割合の N — メチルピロリドンを 7 0 で 3 0 分間反応させて末端変性プロック共重合体を作製した。該プロック共重合体 1 0 0 重量部に、実施例 3 6 で使用したのと同様の末端変性ブロック共重合体 2 0 重量部に実施例 3 5 〜 4 7 で使用したのと同様の髙吸水性樹脂 2 5重量部を 2軸押出機で混練し、ぺレッ卜化した。得られたぺレッ卜を射水成形して厚さ 3廳の平板を成形した又比較として上記末端変性ブロック共重合体の代ゎりにプロック共重合体（H) 及ぴ（A) をメタノールで失活したブロック共重合体を用ぃて同様の成形品（比較例 7 ) を作製した。これらの耝成物のァィゾッ卜衝擎度

( JIS K - 7 1 0 に準拠）及ぴ蒸溜水中に 7 曰間浸せき後の吸水率を第 8表に示した。第

. 実施例 - 比較例

5 9· 7

ァィゾッ卜衝擎強度

、 ♦ cm / cm ) 3 0 1 9 吸水率

5 0." 1 5

実施例 6 0〜 6 5及ぴ比較例 8

第 9表に従ぃ、重合休の末端にリチゥムを有するプロック共重合体に種々の末端処理剤をブロック共重合体の重合に使用した重合開始剤のリチゥム Ί 原子に対して 1 分子の割合ぃで用ぃ、 7 0 °Cで 3 0分間反応させて末端変性ァロック共重合体を製造した。末端処理剤を反応させた後、希塩酸水を添加して反応溶液を中和した後、安定剤として 2 , 6— ジ — tert— プチル一 4 — メチルフェノールと卜リ（ノニルフェニル）フ才スファィ卜をプロック共重合体 Ί Ο Ο重量部に対してそれぞれ 0. 5重量部添加し、その後溶媒を加熟留去した。

次ぎに末端変性ブロック共重合休 2 5重量部とメタァクリル酸メチル /スチレン /メタァクリル酸共重合体' ( 各構成モノマー重量比は 6 5 / Ί 5 2 0、重量平均分子量約 1 0 , 0 0 0 ) 7 5重量部を溶融混練し、成形して試験片を得た。

各組成物の物性試験結果を第 9表に示したが、末端変性プロック共重合体を配合した本発明の組成物は耐衝撃性、伸びに優れ、相溶性も良好でぁった。

第 9 表

(注 3) J IS K 6871に準拠。 (注 4) J IS K 6714に準拠。厚さ 0. 5卿のシー卜で測定 c

実施例 6 6 ， 6 7及ぴ比較例 9 ， 0 重合体の末端にリチゥムを有するプロック共重合体（F) に、ブロック共重合体の重合に使用した重合開始剤のリチゥム 1 原子に対して 1 分子の割合ぃで N — メチルピロリドンを反応させ、前記と同様の方法にょり末端変性プロック共重合体を得た該末端変性プロック共重合体 2 5 重量.部と第 Ί Ο表に示した熟可塑性重合体 7 5重量部とを溶融混練し、成形して試験片を得た。ー方比較例プロック共重合体として、

10 重合体の末端にリチゥムを有するプロック共重合体をメタノールで処理した ¾のを用ぃ、同様の組成物を得た。物性試験結果を第 1 0表に示した。

第 10 表成物物ぉ

熟可塑性重合体のァィゾッ卜衝擎引張強度伸ぴ全光線透過率強さ（ノッチ付) { /m¹ ) (%) (%) ( ♦ cm/ cm )

実施例スチレンノ

66 メタァクリル酸 2. 0 375 30 66 比較例 (重量比 92/8)

9 . 3 400 10 58 実施例スチレン

67 無水マレィン酸 2. 2 400 25 62 比較例 (重量比 90/10)

10 . 3 400 0 55 実施例 6 8〜 7 0及ぴ比較例 1 1 〜 1 3 プロック共重合体の重合に使用した重合開始剤のリチゥム 1 原子に対して 1 分子の割合ぃでテ卜ラグリシジル - 1 , 3 — ビスァミノメチルシクロぺキサンをブロック共重合休（A) と反応させ、その後前記と周様の方法にょり末端変性プロヅク共重合体を得た。

該末端変性ブロック共重合体 2 0重量部と第 1 1 表'に示した熟可 I性重合体 8 0重量部とを溶融混練し、成形して試験片を得た。ー方比較例にぉぃてはプロック共重合体（A) をメタノールで処理したものを用ぃた。物性試験結果を第 1 1 表に示した。

実施例 7 1 〜 7 3及ぴ比較例 1 4〜 Ί 6

.第 1 2表に示した組成物を作製し、その性能を同表に' 示した。

第 " 表

実施比較実施比較実施比較例 71 例 14 例 72 例 15 例 73 例 16 配末端変性ブロック共重合体 ' ' 15 15 15

(実施例 1と同じプロック共重合体）

ロ比較例プロック共重合体 15 15 15

(比較例 1と同じブロック共重合体）

耝メタクリル酸/スチレンノメチルメタクリ 45 45

レー卜ノァクリロニ卜リル共重合体

成 (20/50/10/20)

ひーメチルスチレン /スチレン /ァクリロ 35 35 25 25 ニ卜リル共重合体（50/25/25)

ポリ塩化ピニル 40 40 10 10 部ポリメチルメタクリレー卜 50 50

リポリカーポネー卜 50 50 ァィゾッ卜衝撃強さ 9.1 7.0 5.5 4.1 38.5 31.2

(ノッチ付、 * a CM) 実施伢 7 4 , 7 5 及び比較例 1 7 , 1 8

前記と同様の方法でプロック共重合体（I) に N , N ' ージシクロぺンタジェニルカルポジィミドを反応させて得た末端変性プロック共重合体と第 1 3表に示した熟可塑性重合体とを溶融混練し、組成物を作製した。又、比較例ではブロック共重合体（ I) をメタノールで処理したものを比較例プロック共重合体として用ぃた。

第 13 表実施例比較例実施例比較例

74 17 - 75 18 末端変性プロック共重合体 0 75

配

ロ比較例ブロック共重合体 10 75 耝

成ポリフェニレンェーテル樹脂 30 30

( [刀] = 0.42 )

ゴム変性スチレン一 60 60

無水マレィン酸共重合体

スチレン /メタクリル酸メチル 20 20 部共重合体（重量比 70/30 )

リスチレン /メタクリル酸メチル/ 5 5 メタクリル酸（重量比 70/25/5 )

ァィゾッ卜衝擎強さ 15.9 12.5 22.5 18.2

(ノッチ付， ♦cfflZcffl) 実施例 7 6 〜 7 8 及ぴ比較例 1 9 〜 2 1 プロック共重合体の重合に使用した重合開始剤のリチゥム 1 原子に対して 1 分子の割合でテ卜ラグリシジルメタキシレンジァミンをプロック共重合体（G ) と反応させその後 iu 記と同様の方法にょり末端変性プロック共重合体を得た。該末端変性ブロック共重合体と熟可塑性ポリゥレタン第

とを溶融混練し、組成物を作製した。これらの組成物をポリ塩化ピニルシー卜と 1 8 40 °C で、圧着し、接着剥離表

強度を測定した。結果を第 4 表に示した。尚、比較例ではブロック共重合体（G ) をメタノールで処理したものを比較例ブロック共重合体として用ぃた耝成物を作製した。

(注 5 ) J I S K 6 8 5 4に準拠実施倒 7 9 ， 8 0及ぴ比較倒 2 2〜 2 4

前記と同様の方法にょりプロック共重合体（A) にプロパンスル卜ンを反応させた末端変性ブロック共重合体を得た。該プロック共重合体とェチレン — ビニルァルコール共重合体、ポリェチレンとを溶融混練し、組成物を作製した。これらの組成物の物性を第 Ί 5 表に示した。尚比較例ではブロック共重合体（A) をメタノールで処理したものを比較例ブロック共重合体として用ぃた。

実施例 8 1

前記と同様の方法にょりブロック共重合体（F) にテ卜ラェ卜キシシランを当モル反応させた末端変性プロック共重合体 1 0重量部、ナ'ィロン 6 、 3 0重量部、スチレンーメタクリル酸共重合体 3 0重量部、ガラス繊維 3 0 重量部からなる耝成物を作製した。該耝成物は耐衝撃性耐熟性に優れた耝成物でぁった。

第 15 表

(注 6)JIS K 6301に準拠。（注 7)JIS K 6301に準拠。 JIS 3号油， 23で、 22時間

実施例 8 2〜 9 4及び比較例 2 5

第 1 6表に従ぃ、重合体め末端にリチゥムを有するブロック共重合体に種々の末端処理剤をブロック共重合休の重合に使用した重合開始剤のリチゥ厶 1 原子に対して 1 分子の割合ぃで用ぃ、 7 0 °Cで 3 0分間反応させて未端変性ブロック共重合体を製造した。末端処理剤を反応させた後、希塩酸水を添加して反応溶液を中和した後、安定剤として 2 , 6 — ジー tert—ブチル — 4 — メチルフェノールと卜リ（ノニルフェニル）フ才スファィ卜をブロック共重合体 1 0 0重量部に対してそれぞれ 0. 5重量部添加し、その後溶媒を加熟留去した。

次ぎに、末端変性プロック共重合体又は比較用ブロック共重合休 Ί Ο Ο 重量部と、カーポンプラックとしてケッチェンブラック E C ( 日本 E C ( 株）製） 2 0 重量部を 2 軸押し出し璣で混練し、導電性耝成物を作製した。得られた組成物の性能を第 Ί 6 表に示したが s 本発明で規定する変性プロック共重合体を配合した組成物は引張強度に優れ、破断-時永久伸ぴ特性が良好でょりゴム的な導電性組成物でぁることがゎかる。

第 16 表

(注 6〉：前出

(注 8> 2cflix5c«xO. 2«»の成形片の両端に導電性ぺース卜を塗布し、乾燥後横川北辰電機（株）製デジタルマルチメータにて測定した。

(注 9) AS TM D412に準拠。

実施例 9 5〜 1 0 3及ぴ比較例 2 6

実施例 8 2〜 9 4 と同様の方法にょり、第 1 7表に示した末端変性ブロック共重合体を作製した。次ぎに、末端変性プロック共重合体又は比較用ブロック共重合体 Ί 0 0重量部と、ケッチェンブラック E 〇 1 0重量部を 2 軸押出機で混練し、導電性組成物を作製した。得られた各耝成物の性能を第 1 7表に示した。

第 1 共重合体末端処理剤休積固有抵抗引張強度伸び破断時永久の種類 (Ω-c/a) /a ) (%) 伸び（％)

95 ブ N, N' ージメチルプロピレンゥレァ 6X10" 120 760 38

96 □ 4—メ卜キシべンジリデン— 4ーブチルァニリン 5X10° 125 750 36

97 ッジフ— τニルシァナミド - 3X10³ 130 740 35

98 クジェチルァミノェチルスチレン ' 9X10 110 850 45 施 99 共 Ν, N' —ジメチルニコチンァミド 8x10" 118 800 40

100 Ν, Ν, Ν' , N' —テ卜ラメチルチ才屎素 1 10° 107 870 50 例 101 ロ卜リフェニルクロルスズ 4X10⁵ 116 780 42

102 体プロパンスル卜ン 1 10" 105 880 52

103 (E) 卜リブチルフ才スファィ卜 2X10⁶ 103 900 55 比較例 25 メタノール 3X10° 86 810 70

実施例 1 0 4 及び比較例 2 7

HF重ー合体の末端にリチゥムを有するブロック共重合体 (D) に、重合に使用した重合開始剤のリチゥム 1 原子に対して 1 分子の割合ぃで Ί , 3 — ジメチル一 2 - ィミダゾリジノンを 7 0 °C で 3 0 分間反応させて末端変性プロック共重合体を作製した。このプロック共重合体 Ί 0 0 重量部に、炭素繊維としてべスファィ卜 C F H T A C 6 - S ( 東邦べスロン製）を 3 5 重量部、ナフテン系プロセス才ィルを 8 0 重量部、ポリスチレンを 1 5 重量部、炭酸カルシゥムを 3 0重量部、 2 軸押出機で混練し、導電性組成物（実施例 1 0 4 ) を得た。又、比較例として上記末端変性ブロック共重合体の代ゎりにブロック共重合休（D) をメタノールで失活したァロック共重合体を用ぃて同様の組成物（比較例 2 7 ) を作製した。これらの性能を第 Ί 8 表に示した。

第 Ί 8 表

実施例 Ί 0 4 比較例 2 7 体積固有抵抗 3 X 1 2 ² 9 X 1 0 ²

( Q ♦ cfli )

引張強度 6 3 4 2

( s ² )

伸び 7 6 0 7 5 0

( % )

3 5 2 5 実施例 Ί 0 5及ぴ比較例 2 8

重合体の末端にリチゥムを有するブロック共重合体 (H) に、重合に使用した重合開始剤のリチ.ゥム 1 原子に対して 1 分子の割合ぃで卜リブチルクロルスズを 7 0 で 3 0分間反応させて末端変性ブロック共重合体を作製した。該未端変性プロック共重合体 8 0重量部と実施例 1 0 1 で使用したちのと同様の末端変性プロック共重合休 2 0重量部に、 H 記で使用したのと同様のカーポンプラック Ί 0重量部、カーポン繊維 .1 0重量部を 2軸押出機で混練し、ぺレッ卜化した。得られたぺレッ卜を射出成形して導電性成形品（実施例 0 5 ) を作製した。又比較として上記末端変性ブロック共重合体の代ゎりにブロック共重合体 (H) 及び (E) をメタノールで失活したブロック共重合体を用ぃて同様の成形品 ( 比較例 2 8 ) を作製した。しれらの性能を第 1 9表に示した。第 1 9 表

実施例 1 0 5 比較例 2 8 体積固有抵抗 3 X 0 8 X 1 0

( Ω · )

ァィゾッ卜衝撃

強度 0 . 5 7 . 2

( * cm / an )

Claims

請求の範囲

1. ァルカリ金属或ぃは有機ァルカリ金属から選ばれる少なくとも 1 種を重合開始剤として得た、ビニル芳香族炭化水素の含有量が 5〜 9 5 重量％、数平均分子量が 5 , 0 0 0〜 1 , 0 0 0 , 0 0 0でぁる共役ジェンとビニル芳香族炭化水素とからなるプロック共重合体の活性末端に、ィミド化合物、シァナミド化合物、ァジリジニル化合物、ァミド化合物或ぃは該化合物以外の第 3級ァミノ基含有化合物から選ぱれる少なくとも Ί 種の末端処理剤を反応させて得た、重合体末端にァミノ基又はィミド基含有末端処理剤残基が結合した末端変性ブロック共重合休。

2. リチゥム或ぃは有機リチゥム化合物から選ぱれる少なくとも 1 種を重合開始剤として得たリビングプロック共重合体を用ぃる特許請求の範囲第 1 項記載の末端変性ブロック共重合体。 -"

3. ビニル芳香族炭化水素の含有量が 5〜 6 0重量 % でぁる特許請求の範囲第 1 項又は第 2項記載の末端変性ブロック共重合体。

4. ビニル芳香族炭化水素の含有量が 6 0重量％を超ぇ、 9 5 重量％以下でぁる特許請求の範囲第 1 項又は第 2項記載の末端変性ブロック共重合体。

5. イミド化合物が、分子中に少なくとも 1 っの \

C = N — 結合を有するィミド化合物又は、分子中に少

/ なくとも 1 っのー N = C = N — 結合を有するカルポジィミド化合物でぁる特許請求の範囲第 1 項又は第 2 項記載の末端変性プロック共重合体。

6 . ィミド化合物が、べンジリデンァニリン、ァニザルァニリン、 4 — メ卜キシべンジリデン一 4 — n — プチルァニリン、 4 ーメ卜キシべンジリデンー 4 ーァセ卜キシァニリン、 N , N ' ージシクロへキシルカルポジィミド、 N , N ' ージフェニルカルポジィミド、 N — シクロへキシル'ー 2 — べンゾチァジルスルフェンァミドから選ばれる少なくとも Ί 種の化合物でぁる特許請求の範囲第 5 項記載の末端変性プロック共重合体。

7 . シァナミド化合物が、分子中に少なくとも 1 っの > N ― C ≡ N 結合を有する化合物でぁる特許請求の範囲第 1 項又は第 2 項記載の末端変性'プロック共重合体。

8 . シァナミド化合物が、ジシクロへキシルシァナミド、ジフェニルシァナミドから選ばれる少なくとも 1 種の化合物でぁる特許請求の範囲第 7 項記載の末端変性ブロック共重合体。

9 . ァジリジニル化合物が、分子中に少なくとも 1 っのァジリジニル基を有する化合物でぁる特許請求の範囲第 Ί 項又は第 2 項記載の末端変性ブロック共重合体。

1 0 . ァジリジニル化合物が、ジ（ 2 — メチルー 1 ァジリジニル）フェニルホスフィン才キサィド、卜リ（ 2 ーメチルー 1 ァジリジニル）フェニルホスフィン才キサィド、 .2 , 4 , 6 — 卜リ（ァジリジニル） 1 , 3 , 5 - 卜リァジ'ンから選ばれる少なくとも 1 種の化合物でぁる特許請求の範囲第 9項記載の末端変性ブロック共重合体。

/

11. ァミド化合物が、 — C — N 結合又は

II \

0

/

- C - N 結合を分子中に少なくとも 1 っ有する化合

I \

S 物でぁる特許請求の範囲第 1 項又は第 2項記載の末端変，性プロック共重合体。

12. ァミド化合物が、 N , N — ジメチルホルムァミド、 N , N — ジメチルチ才ホルムァミド、 N , N , N ' , N ' ーテ卜ラメチル尿素、 N , N N ' , N ' — テ卜ラメチルチ才尿素、 N , N ' — ジメチルニコチンァミド、 N , N — ジメチル一 Ν ' , N ' ― ( P — ジメチルァミノ）べンズァミド、 3 , 7 — ビス（ジメチルァミノ）一 1 0 ーべンゾィルフェノチァジン、 N — ェチル一 N — メチルー 8 — キノリンカルポキシァミドから選ばれる少なくとも 1 種の化合物でぁる特許請求の範囲第 Ί 1 項記載の末端変性プロック共重合体。

13. ァミド化合物が、環状構造中にァミド基を有する化合物でぁる特許請求の範囲第 1 1 項記載の末端変性ブロック共重合体。

14. 環状構造中にァミド基を有する化合物が、 Ν — メチルピロリドン、 N ーェチルピロリドン、 1 , 3 — ジメチルー 2 — ィミダゾリジノン、 1 ， 3 — ジェチルー 2 ーィミダゾリジノン、 Ν — メチル一 s — カプロラクタム N - ァセチルー ε — カプロラクタム、 Ν , Ν ' , Ν " - 卜リメチルィソシァヌル酸から選ばれる少なくとも 1 種の化合物でぁる特許請求の範囲第 Ί 3項記載の末端変性プロック共重合体。

15. 第 3級ァミン含有化合物が、分子中に少なくとも Ί っの第 3 級ァミノ基と下記ー般式で表ゎされる .官能基の少な < と ¾ 1 っを含有する化合物でぁる特許請求の範囲第 1 項又は第 2 項記載の末端変性プロック共重合体

0

C = Υ , C Η - C H R , S = 0 , S

Y 0

— M X _n R 3-η , 一 ^{M R} 3

P- -Y R ) , P- Y R )

Y

( 上式にぉぃて、 R は水素、炭素数 1 〜 2 2 のァルキル基、炭素数 4〜 2 2 のシクロァルキル基、炭素数 6〜 2 2 のァリール基、置換ァリール基、ァリールァルキル基、 R ' は R と同ーか又はァルコキシ基、 Μ はケィ素又はスズ、 X はハロゲン、 Υ は酸素又は硫黄、 η は Ί 〜 3 の整数でぁる。但し上記一股式がァミド基として含まれる化合物は除く )

1 6 . 第 3 級ァミン含有化合物が、 4 4 ' — ビス ( ジメチルァミノ）べンゾフェノン、 4 4 '. ービス ( ジェチルァミノ）べンゾフェノン、 4 4 ' — ビス

( ジェチルァミノ）チ才べンゾフェノン Ρ — ジメチルァミノべンザルァセ卜フェノン、 Ί , 3 ビス（ 4 - ジメチルァミノべンザル）ァセ卜ンから選ばれる少なくとも 1 種の化合物でぁる特許請求の範囲第 1 5 項記載の末端変性ブロック共重合体。

1 7 . 第 3 級ァミン含.有化合物が、一般式

"• \ Ρ 〃

( 上式にぉぃて、 R 〃は炭素数 1 〜 2 2 のァルキル基、シクロァルキル基、ァリールァルキル基、ァリール基置換ァリール基でぁり、 η は 0 〜 6 の整数でぁる）で表ゎされる化合物でぁる特許請求の範囲第 1 項又は第

2 項記載の末端変性プロック共重合体。

1 8 . 第 3 級ァミン含有化合物が、 Ρ— （ 2 — ジメチルァミノェチル）スチレン、 m— （ 2 — ジメチルァミノェチル）スチレン、 P— （ 2 — ジェチルァミノェチル）スチレン、 m - ( 2 - ジェチルァミノェチル）スチレンから選ばれる少な < とぉ種の化合物でぁる特許請求の範囲第 1 7項記載の末端変性プロック共重合休。

19. 炭化水素溶媒中、ァルカリ金属或ぃは有機ァルカリ'金属から選ばれる少なくと > 1 種を重合開始剤として得た、ビニル芳香族炭化水素の含有量が 5 9 5重量 % 、数平均分子量が 5 , 0 0 0〜 1 , 0 0 0 , 0 0 0でぁる共役ジェンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロック共重合体の活性末端に、ィミド化合物、シァナミド化合物、ァジリジニル化合物、ァミド化合物或ぃは該化合物以外の第 3級ァミノ基含有化合物から選ばれる少なくとぁ Ί 種の末端処理剤を、重合体末端のァルカリ金属 1 原子に対して 0 . 7〜 2.分子の割合で反応させることを特徴とする重合体末端にァミノ基又はィミド基含有末端処理剤残基が結合した未端変性ブロック共重合体の製造方法。

20. (a) ァルカリ金属或ぃは有機ァルカリ金属から選ばれる少なくとも 1 種を重合開始剤として得た、ビニル芳香族炭化水素の含有量が 5〜 9 5重量％、数平均分子量が 5 , 0 0 0〜 1 , 0 0 0 ， 0 0 0でぁる共役ジェンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロック共重合体の活性末端に、下記ー般式で表ゎされる官能基の少なくとぉ 1 っを含有する化合物 \ 0 c C H — C H R , S = 0 , S

/ \ / / / 0

> N - C≡ N , M X R 3-n · ~ ^{M R} 3

P- Y R ) . p-e Y R ) ,

Y

( 上式にぉぃて、 B は水素、炭素数 1 〜 2 2 のァルキル基、炭素数 4〜 2 2 のシクロァルキル基、炭素数 6〜 2 2 のァリール基、ァリールァルキル基、 R ' は R と周ーか又はァルコキシ基、 Mはケィ素又はスズ、 Xはハロゲン、 Yは酸素又は硫黄、 Zは酸素、硫黄又は窒素、 n は 1 〜 3 の整数でぁる。）

又は、ー般式

ヽ R "

( 上式にぉぃて、 R " は炭素数 1 〜 2 2 のァルキル基、シクロァルキル基、ァリールァルキル基、ァリール基置換ァリール基でぁり、 n は 0〜 6の整数でぁる。）で表ゎされる化合物から選ばれる少なくとも 1 種の末端処理剤を反応させて得た、重合体末端に末端処理剤残基が結合した末端変性ブロック共重合体 2〜 9 8重量部， (b) 樹脂状物質又は導電性物質 9 8〜 2 重量部から成る耝成物。

21. 上記末端変性ブロック共重合体に変ぇ又は上記末端変性プロック共重合体と共に下記ー般式で表ゎされる官能基の少なくとも Ί 種を含有し、しかち第 3級ァミノ基を含有しなぃ化合物から選ばれる少なくとも Ί 種の末端処理剤を反応させて得た末端変性プロック共重合体を使用することょりなる特許請求の範囲第 2 0項記載の耝成物

\ // 0

C = Y , - C H - C H R , S = 0 , S

Y 0

M X _n R ₃._n , - M R ₃

P- - Y ) ， P Y R )

Υ ―..

( 上式にぉぃて、 R は水素、炭素数 1 〜 2 2 のァルキル基、炭素数 4〜 2 2 のシクロァルキル基、炭素数 6〜 2 2 のァリール基、置換ァリール基、ァリールァルキル基、 R ' は R と周ーか又はァルコキシ基、 Mはケィ素又はスズ、 Xはハロゲン、 Yは酸素又は硫黄、 n は 1 〜 3 の整数でぁる。但し上記ー般式がァミド基として含まれる化合物は除く）

22. 樹脂状物質が、粘着性付与剤樹脂、髙吸水性樹脂、熟可塑性樹脂から選ぱれる少なくとも 1 種の樹脂状物質でぁる特許請求の範囲第 2 0 項記載の組成物。

23 . 樹脂状物質が、テルぺン系樹脂、芳香族変性テルぺン系樹脂、脂環族系飽和炭化水素樹脂、ロジンェステル、不均化ロジンェステル、完全水添ロジンェステル、変性脂肪族石油樹脂から選ばれる少なくとも 1 種の粘着性付与剤樹脂でぁる特許請求の範囲第 2 0 項又は第 2 2 項記載の組成物。

24 . 樹脂状物質が、マレィン酸又はその誘導体とひー才レフィンとの共重合体とァルカリ金属化合物、ァルカリ土類金属化合物、ァンモニァ、ァミン等との反応物の架橋体、マ .レィン酸又は'その誘導体とピニルもしくはビニリデン化合物との共重合体とァルカリ金属化合物、ァルカリ土類 ^属化合物、ァンモニァ、ァミン等との反応物の架橋体、ァクリル酸又はメタクリル酸の重合体とァルカリ金属化合物、ァルカリ土類金属化合物、ァンモニァ、ァミン等との反応物の架橋体'、ァクリル酸又はメタクリル酸とピニル又はピニリデン化合物との共重合体とァルカリ金属化合物、ァルカリ土類金属化合物、ァンモニァ、ァミン等との反応物の架橋体から選ぱれる少なくとも 1 種の髙吸水性樹脂でぁる特許請求の範囲第 2 2 項記載の耝成物。

25 . 樹脂状物質が、カルポキシル基、チ才カルポキシル基、ジチ才カルポキシル基及ぴこれらの金属塩基、酸無水物基、酸ハロゲン化物基、ァミノ基、水酸基、ィソシァナー卜基、チ才ィソシァナー卜基、ェーテル基、チ才ェーテル基、ァミド基、ィミド基、ェステル基、ゥレタン基、ァンモニゥム塩基、ハロゲンから選ばれる官能基を少なくとも 1 種含有する極性熱可塑性重合体でぁる特許請求の範囲第 2 2 項記載の耝成称。

2 6 . 樹脂状物質が、脂肪族不飽和カルポン酸類含有重合体、ポリァミド系重合体、ポリェステル系重合体、熱可塑性ポリゥレタン系重合体、ビニルァルコール系重合体、ポリ才キシメチレン系重合体、ポリカーポネー卜系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリフェニレンェーテル系重合体、ポリァリ一レンスルフィド系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体から選ばれる少なくとも 1 種の極性熱可塑性重合体でぁる特許請求の範囲第 2 5 項記載の，耝成物。

2 7 . 導電性物質が、カーポンブラック、金属粉末、金属蒸着粉未、金属リポン、カーポン繊維、金属繊維'、金属コー卜ガラス繊維から選ぱれる少なくとも 1 種の導電性材料でぁる特許請求の範囲第 2 0 項記載の耝成物。

2 8 . 未端変性ブロック共重合体が、リ.チゥム或ぃは有機リチゥ厶化合物から選ばれる少なくとも 1 種を重合開始剤とじて得たリビングブロック共重合体を用ぃて得たものでぁる特許請求の範囲第 2 0 項、第 2 2 項又は第 2 7 項記載の耝成物。

29 . ビニル芳香族炭化水素の含有量が 5 〜 6 0 重量 % の末端変性ァロック共重合体を用ぃる特許請求の範囲第 2 0 項、第 2 2 項又は第 2 7 項記載の組成物。

30 . ビニル芳香族炭化水素の含有量が 6 0 重量％を超ぇ、 9 5 重量％以下でぁる特許請求の範囲第 2 0 項、第 2 2 項又は第 2 7 項記載の組成物。

31 . 末端処理剤が'、ィミド化合物、シァナミド化合物、ァジリジニル化合物、ァミド化合物或ぃは該化合物以外の第 3 級ァミノ基含有化合物から選ばれる少なくとも 1 種の化合物でぁる特許請求の範囲第 2 0 項、第 2 2 項又は第 2 7 項記載の組成物。

32 . ィミド化合物が、分子中に少なくとも 1 っの

C - N — 結合を有するか又は分子中に少なくとも Ί っ

/ の — N = C = N —結合を有するィミド化合物でぁる特許請求の範囲第 3 1 項記載の組成物。

33 . ' ィミド化合物が、べンジリデンァニリン、ァニザルァニリン、 4 ーメ卜キシべンジ"リデン — 4 一 n — ブチルァニリン、 4 ーメ卜キシべンジリデンー 4 一ァセ卜キシァニリン、 N , N ' — ジシクロぺキシルカルポジィミド、 N , N ' ージフェニルカルポジィミド、 N — シクロへキシルー 2 — べンゾチァジルスルフェンァミドから選ぱれる少なくとも 1 種の化合物でぁる特許請求の範囲第 3 2 項記載の組成物。

34 . シァナミド化合物が、分子中に少なくとも Ί っの > [\！ー C≡ N 結合を有する化合物でぁる特許請求の範囲第 3 1 項記載の組成物。

35. シァナミド化合物が、ジシクロへキシルシァナミド、ジフェニルシァナミドから選ばれる少なくとも 1 種の化合物でぁる特許請求の範囲第 3 4項記載の組成物

36. 7ジリジニル化合物が、分子中に少なくとも 1 っのァジリジニル基を有する化合物でぁる特許請求の範囲第 3 1 項記載の耝成物。

37. ァジリジニル化合物が、ジ（ 2 — メチルー 1 ァジリジニル ) フェニルホスフィン才キサィド、卜リ（ 2 ーメチルーァジリジニル）フェニルホスフィン才キサィド、 2 , 4 ， 6 ー卜リ（ァジリジニル） 1 , 3 , 5 - 卜リァジンから選ばれる少なくとも 1 種の化合物でぁる特許請求の範囲第 3 6項記載の耝成物。

38. ァミド化合物が、

C - N 結合又はー C ー N 結合を分子中に少なく

0 S とも 1 っ有する化合物でぁる特許請求の範囲第 3 1 項記載の耝成物。

39. ァミド化合物が、 N , N — ジメチルホルムァミド、 N , N — ジメチルチ才ホルムァミド、 N , N , N ' , N ' ーテ卜ラメチル尿素、 N , N , N ' , N ' ーテ卜ラメチルチ才尿素、 N , N ' — ジメチルニコチンァミド、 •N , N — ジメチル一 Ν ' , N ' ー（ P — ジメチルァミノ）ぺンズァミド、 3 , 7 —ビス（ジメチルァミノ）一 1 0

— べンゾィルフェノチァジン、 N —ェチル— N —メチル

ー 8 — キノリンカルポキシァミドから選ばれる少なくと

も 1 種の化合物でぁる特許請求の範囲第 3 8 項記載の耝

成物。 i

4 0 . ァミド化合物が、環状構造中にァミド基を有す

る化合物でぁる特許請求の範囲第 3 8 項記載の組成物。

41 . ¾¾ 1λ ^ 3a中にァミド基を有する化合物が、 Ν —

メチルピロリドン、 N - ェチルピロリドン、 1 , 3 - ジ

メチルー 2 - ィミダゾリジノン、 1 , 3 - ジェチルー 2

ーィミダゾリジノン、 N —メチルー ε ーカプロラクタム

N - ァセチルー S — カプロラクタム、 Ν , Ν ' , Ν " - 卜リメチルィソシァヌル酸から選ばれる少なくとも種

の化合物でぁる特許請求の範囲第 4 0 項記載の組成物。

42 . 第 3 級ァミン含有化合物が、分子中に少なくと

¾ Ί っの第 3 級ァミノ基と下記ー般式で表ゎされる官能

基の少なくとも 1 っを含有する化合"物でぁる特許請求の

範囲第 3 1 項記載の耝成物。

0

C = Y , C H - C H S = 0 , S

Y 0

- M X n ^R 3 - n R 3 \ \

P 4 Y R ) , P -f Y R )

Y

( 上式にぉぃて、 R は水素、炭素数 Ί 〜 2 2 のァルキル基、炭素数 4 〜 2 2 のシクロァルキル基、炭素数 6 〜 2 2 のァリール基、置換ァリ―ール基、ァリールァルキル基 R ' は R と同ーか又はァルコキシ基、 M はケィ素又はスズ、 X はハロゲン、 Y は酸素又は硫黄、 n は "！〜 3 の整数でぁる。但し上記ー般式がァミド基として含まれる化合物は除 < )

43 . 第 3 級ァミン含有化合物か、 4 , 4 ' — ビス

( ジメチルァミノ）べンゾフェノン、 4 , 4 ' ービス ( ジェチルァミノ）べンゾフェノン、 4 , 4 ' ービス ( ジェチルァミノ）チ才べンゾフェノン、 P — ジメチルァミノべンザルァセ卜フェノン、 Ί , 3 — ビス（ 4 ' ― ジメチルァミノべンザル〉ァセ卜ンから選ばれる少なくとも Ί 種の化合物でぁる特許請求の範囲第 4 2 項記載の耝成物。

44 . 末端処理剤が、 P— （ 2 — ジメチルァミノェチル）スチレン、 m— ( 2 — ジメチルァミノェチル）スチレン、 P― ( 2 — ジェチルァミノェチル ) スチレン、 m - （ 2 - ジェチルァミノェチル）スチレンから選ばれる少なくとも 1 種の第 3 級ァミノ基含有スチレン誘導体でぁる特許請求の範囲第 2 0 項、第 2 2 項、又は第 2 7 項記載の組成物