WO1986005174A1

WO1986005174A1 - Sintered zirconia and process for its production

Info

Publication number: WO1986005174A1
Application number: PCT/JP1985/000372
Authority: WO
Inventors: Junichi Morishita; Nobuo Kimura; Hiromichi Okamura
Original assignee: Nippon Soda Co., Ltd.
Priority date: 1985-03-07
Filing date: 1985-07-03
Publication date: 1986-09-12
Also published as: EP0214291A1; DE3585883D1; EP0214291A4; EP0214291B1; US4900701A

Description

明細書

〔発明の名称〕

ジルコユア焼結体およびその製造方法

〔技術分野〕

本発明は、完全安定化ジルコユア、部分安定化ジルコニァならびにアルミナ舍有部分安定化ジルコユア（以下「ジルコニァ」と総称する < ただし、特記した場合を除く。）を含むジルコユア焼結体およびその製造方法に閬する。

さらに詳しくは、ジルコニァ焼結体製造用の易焼結性原料粉末の製造方法、該方法で製造した原料粉末を、成形、焼結する高密度ジルコニァ焼結体の製造方法、および、前記の組合せで得られる新規な組成の Υ ₂0₃部分安定化ジルコニァ焼結体ならびにアルミナ舍有部分安定化ジルコユア焼結体に関する。

〔背景技術〕

ジルコニァ焼結体として、焼結体を構成する Zr0₂の結晶相の全部を立方晶相とし、該立方晶相を低温域においても安定に維持すベく安定化した完全安定化ジルコユア焼結体、および、焼結体を構成する ZrO_z の結晶相を、正方晶を主成分とする相とし、該正方晶相を低温域においても安定に維持すべく安定化した部分安定化ジルコニァ焼結体が知られている。

焼結体を構成する Zr0₂の結晶相を安定化する方法として、原料粉末または焼結体に、 Ca0, Mg0, Y ₂0₃ , Ce0₂ 等の安定化剤を添加し、完全安定化もしくは部分安定化する方法が広く採用されている。

特に、高強度部分安定化ジルコニァ焼結体には、安定化剤として、安定性に優れ、かつ、優れた機械特性を有する焼結体の得られる Y₂0₃ が、広く採用されている。

完全安定化ジルコニァ焼結体は、画体電解質として、また、熱安定性に優れることから炉材等の耐熱部部材として広く使用されている。一方、部分安定化ジルコニァ焼結体は、相転移強化型ジルコニァと言われ、該焼結体に外部応力が加わると、焼結体中 -存在する Zr0₂の正方晶相が、その低温域における安定相である単斜晶相にマルテンサィト的に変態し、この変態により破壌ヱネルギ一が吸収されて強靱化するものと考えられている。

したがって、部分安定化ジルコユア焼結体は、高強度で、かつ、高靱性を有する機能性セラミックスとして知られ、機械部材、耐磨耗材、切削材等の構造用材料としての応用が期待されている。

これらのジルコユア焼結体が、目的とする機能、たとえば、完全安定化ジルコニァ焼結体の場合、酸素イオン伝導性、熱安定性、機械特性等、また、部分安定化ジルコニァ焼結体の場合、曲げ強度、破壌靱性値等の機械特性などを有するためには、焼結体中の結晶粒の成長を抑制し、微細構造の制御された、高密度の緻密な焼結体を製-造する必要がある。

従来、微細構造の制御された、緻密なジルコニァ焼結体は、ホットプレス法、 H I P法等の特殊な成形、高圧焼結技術を用いて製造されている。しかしながら、これらの方法においては、その操作が複雑であり、また、大掛りな製造設備を必要とするため、得られた製品は極めて高価なものとなる。 ·

一方、共沈法等の化学的手段による粉末調整技術により、微細な焼結体製造用の原料粉末を製造し、該原料粉末の成形体を、比較的低温域で焼結する焼結体の製造方法が提案されている。

しかしながら、粉末は、一般に微細化することにより、凝集力が強くなることが知られている。そのため、化学的に処理された原料粉末を用いて、再現性良く高密度の焼結体を製造することは困難である。

また、焼結促進剤を加える方法も提案されており、たとえば、水溶性ジルコニウム塩、安定化剤としてのカルシウム，マグネシウム，ィットリウム等の水溶性塩、および、焼結促進剤としての遷移金属等の水溶性塩を含有する混合水溶液に、ァンモニァ水を添加して沈殺させた所要の金属を含有する共沈水酸化物を、乾燥、仮焼して原料粉末とし、該原料粉末を成形、焼結する焼結体の製造方法が、日本国公開特許，特開昭 50— 10351号公報（1975) に記載されている。

該方法で製造された原料粉末は、低温焼結性およびその焼結体の相対密度も十分であるとは言えない。

また、前記具体例においては、沈殺剤としてアンモニア水を使用している。遷移金属の多くは、アンモニアとアンミン錯体を形成するため、遷移金属の種類によっては、事実上アンモニア水を使用できないものもある。

この欠点を面避するために、遷移金属の水溶性塩に代えて、遷移金属の酸化物を、その他の成分を舍有する混合水溶液に分散し、当該酸化物と共にその他の金属成分の水酸化物を共沈させる方法がある。

しかしながら、該方法においては、遷移金属酸化物粒子の表面が、その他の成分の金属水酸化物で被覆される。したがって、遷移金属の焼結促進剤としての効果を、その少量の添加で十分に発攆させることが！!難である。

Y 20₃部分安定化ジルコニァ焼結体において、焼結体 φの Y ₂0₃含有率を 2.0モル ¾ 近くまで低下させた、 10i1N/m^3/z 程度の破壌靱性値（K_{I C}) を有する高靱性の焼結体が報告されている。

すなわち、 Y ₂0₃含有率が 2モル％に近い領域の部分安定化ジルコ二ァ焼結体は、比較的優れた靱性および強度を有する。

一方、 Υ ₂0₃部分安定化ジルコニァ焼結体の Υ ₂0₃含有率と正方晶相の存在との関係こつヽて、 F. F. Lange (Journal of Materials Science 17, 240-246 (1982)) は、下記の如く報告している。

「それぞれの Y ₂0₃含有率に対して、正方晶相の結晶粒径には臨界粒径があり、その臨界粒径を越えると ZrO ₂は正方晶相として存在し得なくなる。 Yz0₃含有率が 3モル ¾ の時の臨界粒径は l ^ m を越えるが、 2モル ¾ になると 0. 2 / ΙΠ 程度と非常に小さな値となる。」

前記した如く、 Y ₂0₃部分安定化ジルコニァ焼結体中め Υ ₂0 ₃含有率の低下は、該焼結体の高靱性化という観点から重要な意味を持っておりそれは、焼結体中の結晶粒の成長を抑制することにより達成される。

しかしながら、焼結体中の結晶粒の成長を抑制し、結晶粒径を 0. 2 程度もしくはそれ以下に制御することは、従来の焼結体の製造方法では極めて困難である。

また、前記共沈法による原料粉末を使用しても、結晶粒径を 0 . 2 m 程度もしくはそれ以下に制御し得る程の低温焼結性は得られない。

したがって、 Y ₂0 ₃部分安定化ジルコユア焼結体において、 Υ ₂0₃含有率は、 2モル％程度が低モル化の限界となっており、 Υ ₂0 ₃含有率が 2 モル％未満の高強度の Υ ₂0₃部分安定化ジルコニァ焼結体は知られていない。 - また、 Υ ₂0 ₃含有率が 2モル％に近い領域の部分安定化ジルコユア焼結体は、熱劣化という問題を持っているため、従来の Υ ₂0₃部分安定化ジルコユア焼結体においては、通常、 3モル ¾ 程度の Υ ₂0 ₃含有率を採用している。

前記した如く、公知の部分安定化ジルコニァ焼結体においては、機械強度の向上あるいは安定'性という面から見て必ずしも十分とは言えず、より靱性の高い高強度ジルコ二焼結体が強く要望されている。

部分安定化ジルコニァ焼結体の機械特性を、さらに向上させる手段として、該焼結体の組成にアルミナを添加含有させる方法（Β本国公開特許，特開昭 60 - 86073号公報（1985) 等参照）が知られている。

しかしながら、これら公知のアルミナ舍有部分安定化ジル ίΐユア焼結体は、 H I Ρ法等の特殊焼結技術を採用して製造されるため、前 ΐξ した如く極めて高価な製品しか得られない。

本発明は、緻密なジルコニァ焼結体の製造に適した、低温焼結性の原料粉末の製造方法および結晶構造の制御された緻密なジルコニァ焼結体の製遣方法を提供することを、その目的とする。

また、高破壊靱性値を有する新規組成の Υ ₂0 ₃部分定化ジルコユア焼結体およびその製造方法を提供することを、別 0目的とする。

さらに、新規組成を有するァルミナ舍有部分安定化ジルコニァ焼結体およびその製造方法を提供することを、その目的に加える。

〔発明の開示〕

本発明は、遷移金属化合物の少なくとも 1種を含有する溶液または分散液に、安定化剤を含有するジルコニウム化合物を主成分とする粉末を添加懸濁し、ついで、溶媒を除去、乾燥することを特徴とするジルコニァ焼結体製造用の易焼結性原料粉末の製造方法、および、該方法により製造した原料粉末を、成形、焼結することを特徵とする高密度ジルコユア焼結体の製造方法である。

また、前記方法により製造された Υ ₂0 ₃含有率が 1 . 3モル以上、 . 0 モル％未満、かつ、正方晶含有率が 65 以上であることを特擻とする Υ ₂0 ₃部分安定化ジルコユア焼結体、および、

部分安定化ジルコニァ 99〜40モレ％、

or —アルミナ 1〜60モル％、および、

遷移金属酸化物遷移金属の Z rと A 1との合計に対する原子比が、 0 . 01〜1 %

からなる組成を有するアルミナ含有部分安定化ジルコニァ焼結体である。

太発明において、遷移金属化合物は、 Mn , F e , Co , N i , C uおよび Znよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属の酸化物または当該金属の酸化物を熱分解により生成する化合物である。

遷移金属化合物として、前記金属の酸化物類、水酸化物類、硝酸塩塩化物等の無機化合物類、蓚酸塩，酢酸塩，ブロビオン酸塩，高級脂肪酸塩等の有機酸塩類、アルコキシド化合物，キレート化合物等の有機金属化合物類等が、溶媒可溶性、溶媒不溶性の何れを問わず使用できる。好ましくは、溶媒可溶性化合物を使用する。

本発明において、安定化剤は、 Y ₂0 ₃ , C a O . M g O もじ-くは C e 0 ₂、または、 Y ₂0 ₃， C a O， M g Oもしくは C e 0 ₂を熱分解により生成するイットリウム化合物，カルシウム化合物，マグネシウム化合物もしくはセリウム化合物である。

本発明において、ジルコニウム化合物を主成分とする粉末は、前記安定化剤を舍有させて安定化した、

(a) 完全安定化ジルコニァ粉末、部分安定化ジルコ二ァ粉未もしくはアルミナ含有部分安定化ジルコニァ粉末、または、

(¾) 完全安定化ジルコユア、部分安定化ジルコユアもしくはアルミナ舍有部分安定化ジルコ二ァを熱分解により生成する前駆体粉末である。

ジルコニウム化合物を主成分とする粉末として、常法、たとえば、酸化物法、共沈法、加水分解法、熱分解法等で得られる安定化剤を舍有する前記粉末が使用ざれる。

特に、前駆体粉末として、水溶性ジルコニウム化合物、水溶性のィットリウム化合物，マグネシウム化合物，カルシウム化合物，セリウム化合物等および所望により添加されるアルミナ粉未または永溶性ァルミニゥム化合物を舍有する混合水溶液に、沈殺剤としてアンモニア水または炭酸ァンモニゥムを添加して沈殺させた共沈水酸化物または混合炭酸塩を、乾燥して得られる粉末が、好ましく使用される。

末発明において、前記遷移金属化合物を舍有する溶液または分散液に、前記ジルコニァ化合物を主成分とする粉末を添加懸濁し、ついで溶媒を除去、乾燥することにより、目的とする原料粉末を製造する。

遷移金属化合物を溶解または分散させるための溶媒として、水および/または有機溶媒が使用でき、蒸発法による溶媒の除去および乾燥時の蒸発エネルギーを考慮すると、有機溶媒の使用が好ましい。

使用する有機溶媒には、特に制限はないが、高粘度の溶媒は、遷移金属化合物およびジルコニァを主成分とする粉末の、均一な混合分散が囷難であり、かつ、溶媒の除去、乾燥も困難となるので、その使用は好ましくない。好ましくは、メタノール，エタノール，プロバノール，ブタノール等の低級アルコール類を使用する。

遷移金属化合物を舍有する溶液または分散液への、ジルコニァ化合物を主成分とする粉末の添加懇濁は、単純な攬拌操作でも十分であるが、ミリング等の混合、粉砕操作を採用することにより、効果をより一層確実にすることができる。、

溶媒の除去、乾燥は、通常蒸発法で行うが、遷移金属化合物が水または有機溶媒に不溶の場合、あるいは可溶の場合でもあらかじめ沈'凝剤を用いて沈殺させた場合は、濾過法によつて溶媒を除去することもできる。また、 i 霧乾燥法等を採用することにより、効率的かつ効果的に大量の粉夫を処理することも可能である。

得られた原料粉末は、そのまま焼結原料として使用できるが、 300 〜 1200 'cの温度で一旦仮焼して使用してもよい。

前記方法で得られた原料粉末は、その表面に遷移金属化合物が均一に被着しており、焼結時に焼結促進剂として効果的に作用する。

該原料粉夫は、 1 100〜 1500 'cの比較的低温域における常圧焼結により、容易に焼結し、緻密な焼結体となる。

得られた原料粉末中の、遷移金属の Z rまたは Zrと A 1との合計に対する原子比は、アルミナを舍有しない場合は Z rに対し、アルミナを舍有する場合は Zrと. Uとの合計に対し、 0 . 01〜 1 . 0¾、好ましくは、 0 . 01〜 0 . 5%である。

当該遷移金属の原子比が 0 . 01 %未満では、焼結促進効果が不充分である。また、し0¾を越えると焼結体特性に影響を及ぼす場合があるので好ましくない。

本発明において、前記方法で製造した原料粉未を、成形し、焼結することにより、ジルコニァ焼結体を製造する。成形は、通常の金型を使用する加圧成形で十分であるが、最終焼結体の焼結密度、機械的強度等の向上のためには、低庄による金型成形後、さらに静水圧加圧を行う方法が、好ましく採用される。

焼結は、公知の方法のいずれを採用してもよいが、大気圧下における、常圧焼結法で十分に目的を達することができる。

焼結温度は、通常、 1100〜1700で程度の範囲で行うことができる。焼結体中の結晶の粒成長を抑制し、緻密な焼結体、特に高強度の部分安定化ジルコニァ焼結体を製造する場合、焼結温度は、低い程よく、 1200〜： 1500での範囲が、好ましい。

前記方法において、原料粉末の焼結性が優れるため、低温域における常圧焼結法を採用するのにも拘わらず、理論密度に対する相対密度が 99%以上の焼結体を、容易に製造することができる。

太発明において、原料粉末の製造に使用するジルコニァ化合物を主成分とする粉末を、結晶子柽が 400 A以下、かつ、 B E T比表面積 2 m ²/g以上を有する、 Y ₂0₃により安定化された部分安定化ジルコニァ粉夫または Υ ₂0₃部分安定化ジルコ二ァを熱分解により生成する前駆汰粉夫に限定することにより、正方晶含有率が 65¾以上の、高靱性および高強. f を有する Υ _ζ 0₃部分安定化ジルコニァ焼結体を製造することがで §る。 .

該焼結体の製造において、出発原料のジルコニァ化合物を主成分とする粉末の結晶子径が、 400人を越えるか、もしくは、 B E T比表面積が 2_m ^z / g未滴になると、遷移金属化合物による焼結促進効果が不十分となり、低温域における常圧焼結では、十分に緻密化した高密度の焼結体が得られない。

該焼結体の製造において、原料粉未中の遷移金属の Zrに対する原子比は、 0. 01〜1 . 0 、好ましくは、 0. 01〜 0. 5%である。

また、焼結温度は、 1400で以下とすることが好ましい。

本発明において、前記焼結体の製造法の採用により、 Y ₂0₃含有率が 1.3モル ¾ 以上、 2.0モル％未満の、かつ、正方晶相含有率が 65%以上の新規な Y ₂0₃部分安定化ジルコユア焼結体を製造す-ることができる < 該焼結体^:おいて、 Υ ₂0₃含有率は、焼結体中の Υ-₂0₃と Zr0₂との合計量を基準とする。

該焼結体は、少なくとも 5.8g/cm³ 以上、好ましくは、 5.9g/cm³ 以上、さらに好ましくは、 6.0g/on³ 以上の焼結密度を有し、破壊靱性値（K_{I C}) が 10MN/m^3/2 以上、 16MN/m^3/2 にも達する高密度、高靱性，かつ、高強度の Y ₂0₃部分安定化ジルコユア焼結体である。

該焼結体中の結晶粒径は、 0.5 m 以下、好ましくは、 0.3 m 以下であり、かつ、正方晶相含有率は、 65%以上、好ましくは、 80%以上である。

該焼結休において、 Y ₂0₃含有率が 1.3モル％未満では、単斜晶相の比率が多くなり、正方晶相舍有.率を 65%以上に保持することが困難である。一方、 Υ ₂0₃含有率が 2.0モル¾ 以上の焼結体は、既に知られており、その破壊靱性値（K_{I C}) は、 10MN/fn^3/2 以上の値に保持できない。

焼結体 φの結晶粒径が、 O.S m を逞えると、正方晶相含有率を 65 1 以上に保持することが極めて困難となる。さらに、該粒径が、 0. 3 以下であれば、焼結体は機械強度の安定性に加え、熱応力下における安定性も向上する。

また、娆結温度が 1400 ΐを越えると、焼結体中の結晶の粒成長が活発となり、その粒径が 0.5 m を越え、単斜晶相含有率の大きい焼結体しか得られず、また、焼結時にクラックが発生することもある。

該焼結体製造用原料粉末中の遷移金属の Zrに対する原子比は、 0.01 〜1.0¾の範囲である。該原子比が 1.0%を越えると、焼結体特性を低下させることがあるので好ましくない。

本発明において、

部分安定化ジルコユア： 99〜40モル ¾ 、 or — アルミナ： 1〜 60モル ¾ 、および、

遷移金属酸化物：遷移金属のと A1との吾—計に対する原子比が、 0.01〜1.0¾

からなる組成を有する新規なアルミナ含有部分安定化ジルコニァ焼結体を製造することができる。

該焼結体は、破壤靱性値（K_{I C}) が、 18.5MN/m³ノ ² 、ビッカース硬度が 1600kg/m_m ²にも達する高靱性、高硬度の、さらに、熱安定性に優れた高強度焼結体である。

該焼結体は、原料粉未の製造に使用するジルコニァ化合物を主成分とする粉末を、

(a) 部分安定化ジルコユア粉末： 99〜40モル ¾ および

α — アルミナ粉末： 1〜60モル ¾

. からなる混合粉末、または、

(b) 上記組成を熱分解により生成する前駆体粉末

とし、該粉末を遷移金属化合物の溶液または分散液に添加懸濁し、溶媒を除去、乾燥して得た、遷移金属の Zrと A1との合計に対する原子が、 0.01〜1.0¾の原料粉夫を、前記方法で成形、焼锆して製造する。該焼結体において、部分安定化ジルコニァは、 Y₂0₃含有率が L3〜 4 モル ¾ の Y_z0₃部分安定化ジルコニァ、または、安定化剤の Υ ₂0₃の一部または全部が Ca0, Mg0もしくは CeO_zで置換された、安定化剤含有率が 0.01〜 12モル ¾ の部分安定化ジルコユアである。

Y ₂0₃等の安定化剤の含有率は、酸化物としての安定化剤と Zr0₂との合計量を基準とする。

Υ ₂0₃部分安定化ジルコニァの場合、 Υ ₂0₃含有率が 1.3モル° 未満では、 Α 1₂0₃共存下でも焼結体 Φの単斜晶相の比率が大きくなり、正方晶相舍有率を 65%以上に保持することが困難となる。 Υ ₂0₃含有率が 4モル ¾ を越えると、焼結体の破壤靱性値が低下する。

該焼結体において、 .41₂0₃含有率が、 1モル ¾ 未満では、高硬度が 1 l - 得られず、また、 60モル ¾ を越えると焼結体の緻密化、高密度化が困難となる。一- 該焼結体において、遷移金属の Zrと A1との合計に対する原子比が、 0.01% 未満では、緻密化された高密度の焼結体とならず、また、 1モル％を越えると焼結体特性が低下する。

該焼結体において、焼結体中のジルコニァ結晶粒径は、 S in 以下、好ましくは 0.5 m 以下であり、正方晶相含有率は、 65¾以上、好ましくは 80%以上である。また、焼結体中の Α1₂0₃ 結晶粒径は、以下、好ましくは 2 m 以下である。

該アルミナ含有部分安定化ジルコニァ焼結体は、ビッカース硬度が 1100〜 1600Kg/m_m ²と極めて高硬度の焼結体であり、特に 200 'Cにおける 1000時間の熱処理後においても、 85Kg/_min²以上の曲げ強度を有する熟安定性に優れた焼結体である。

該焼結体製造用原料粉末の製造において、ジルコニァ化合物を主成分とする粉末は、結晶子径が 400 A以下、 B E T比表面積が 2m²/g以上である部分安定化ジルコニァ粉末または部分安定化ジルコ二ァを熱分解により生成する前駆体粉末と、結晶子径が l ii iti 以下、 B E T比表面積が 2m ²/_g以上である -アルミナ粉末またはアルミナを熟分解により生成する前躯体粉耒との混合物を使用する。

部分安定化ジルコニァ粉末もしくはその前躯体粉末の結晶子径が 4 00 Αを越えるか、もしくは、 B E T比表面積が 2m²/g未満である場合、または、 o —アルミナ粉末もしくはその前駆体粉末の結晶子径が l oi を越えるか、もしくは、 B E T比表面積が 2m²/g未満である場合は、遷移金属化合物による焼結促進効果が減少し、 1500 'C以下の常圧焼結では、十分に緻密化させた高密度の娆結体を得ることができない。

〔発明を実施するための最良の形態〕

本発明を実施するための最良の形態を、実施例により説明する。

ただし、本発明の範囲は、下記実施例により、何等限定されるもので I 2 はない。

実施例 1 易焼結性原料粉末および焼結体の製造——

(1) 焼結体製造用原料粉末の製造

試料（1-1)

ZrOCl₂および YC1₃を酸化物モル換箕： Y_z0₃パ Y₂0₃ + Zr0₂)=0.03の比率で舍有する混合水溶液に、アンモニア水を添加して pHを調整し、混合水酸化物を共沈させた共沈水酸化物を濾取、乾燥し、 Y₂0₃部分安定化ジルコニァ前駆体粉末を得た。

得られた前駆体粉末の一部を、 800での温度で 1時間仮焼し、 Υ₂0₃ 部分安定化ジルコニァ粉末を得た。

遷移金属化合物として、下記の化合物をエタノ一ルに瑢解または分散し、遷移金属化合物溶液または分散液を調整した。

溶液分散液

πη Mn (CH₃C00) 2 · 4H₂0

Fe Fe(N0₃) 3 · 9H₂0 Fe(OH) ₃

Co Co(CH₃C00) ₂ · 4H₂0 CoO

i Mi (N0₃) 2 · 6H_Z0 N^!i (OH) 2

Cu Cu(CH₃C00) ₂ CuO

Zn Zn (CH3COO) ₂ · 2H₂0 ZnO

調整した遷移金属化合物溶液または分散液に、前記製造した部分安定化ジルコニァ粉末を添加懸濁した後、ヱタノ一ルを留去、乾燥して遷移金属化合物の被着した Y ₂0₃部分安定化ジルコニァ焼結体製造用原料粉末（レ 1)を得た。

試料（1-2)

試料（レ 1)の製造において、 Υ₂0₃部分安定化ジルコユア粉末に代えて、試料（レ 1)の製造過程で得られた Υ ₂0₃部分安定化ジルコニァ前駆体粉末を使用した以外には同一の条件で遷移金属化合物の被着処理を行い、さらに 800での温度で 1時間仮焼し、 Υ 2θ ₃部分安定化ジルコ二ァ焼結体製造用原料粉末（1-2)を得た。

試料（1-3)

ZrOCl₂および CaCl₂を酸化物モル換算： CaOパ Ca0 + Zr0₂)=0.12の比率で舍有する混合水溶液に、アンモニア水を添加して pHを調整し、混合水酸化物を共沈させた。共沈水酸化物を濾取、乾燥した後、 800 での温度で 1時間仮焼し、 CaO完全安定化ジルコニァ粉末を得た。得られた CaO完全安定化ジルコユア粉未を、試料（1-1)と同一の条件で遷移金属化合物による処理を行い、 CaO完全安定化ジルコニァ焼結体製造用原料粉末（1-3)を得た。

試料（1-4)

ZrOCl₂および MgCl₂を酸化物モル換算： MgOバ MgO + ZrO₂)=0.081 の比率で舍有する混合水溶液に、ァンモニァ水を添加して pHを調整し、混合水酸化物を共沈させた。共沈水酸化物を濾取、 '乾燥した後、 8 00'cの温度で 1時間仮焼し、 MgO部分安定化ジルコニァ粉末を得た。

得られた MgO部分安定化ジルコニァ粉末を、試料（1-1)と同一の条桦で遷移金属化合物により処理し、 MgO部分安定化ジルコニァ焼結体製造用原料粉末（1-4)を得た。

試料（1-.5) .

ZrOCl₂および CeCl₃を酸化物モル換算： Ce0₂パ CeO Zr0₂)=0.08の比率で舍有する混合水溶液に、アンモニア水を添加して pHを調整し、混合水酸化物を共沈させた。共沈水酸化物を濾取、乾燥した後、 8 00'Cの温度で 1時間仮焼し、 CeO_z部分安定化ジルコニァ粉末を得た。

得られた Ce0₂部分安定化ジルコニァ粉末を、試料（1-1)と同一の条件で遷移金属化合物により処理し、 Ce0₂部分安定化ジルコニァ焼結体製造用原料粉末（1-5)を得た。

比較試料（比 1-1)

前記試料（レ 1)の製造における前躯体粉末の製造に使用した原料混合水溶液に、前記遷移金属化合物を添加し、遷移金属化合物を含有する共沈水酸化物を得、該共沈水酸化物を濾過、乾燥、仮焼し、比較のための原料粉末（比 1-1)を得た。 —- 比較試料（比 1-2)

前記試料（1-1)の製造過程で遷移金属化合物による被着処理を省略した Y ₂0₃部分安定化ジルコニァ前駆体粉末（以下、「夫処理品」と称す。）を、比較のための原料粉末（比 1-2)とした。

比較試料（比 1-3)

前記試料（1-3)の製造過程で得られた、 CaO完全安定化ジルコニァ粉末の未処理品を、比較のための原料粉末（比 3)とした。

比較試料（比 1-4)

前記試料（1-4)の製造過程で得られた、 MgO部分安定化ジルコユア粉未の夫処理品を、比較のための原料粉末（比 1-4)とした。

1；ヒ較試料（比 1-5) ,

前記試料（ 4)の製造過程で得られた、 Ce0₂部分-安定化ジルコニァ粉末の未処理品を、比較のための原料粉末（比 1-5)とした。

(2) 焼結体の製造

前記製造した原料粉末を、金型を使用して 200Kg/an² の圧力をかけて加圧成形した後、さらに 2t/cm² の圧力の静水圧加圧を行い、成形体を得た。

得られた成形体を、大気圧下、所定の温度で 3時間焼結し、ジルコニァ焼結体を得た。

(4) 評価試験

得られた焼結体の密度の測定および得られた焼結体の一部について， J IS R-1601 (1981)に基づき 3点曲げ試験を行った。

第 1表に、原料粉未、試料（1-1)、（1-2)および比較試料（比レ 1) 〜（比 1-2)の、遷移金属の Zrに対する原子比、これらの原料粉末を使用した Y ₂0₃部分安定化ジルコニァ焼結体の密度および理論密度に対する相対密度ならびに焼結体の曲げ強度（ 5点の平均値）を示す。第 2表に、原料粉末、試料（ 3)、 (1-4) . (1-5)および比較試料 (比レ3)〜（比 1-5)の、遷移金属の Zrに対する原子氏—、これらの原料粉末を使用した CaO完全安定化ジルコニァ焼結体、 · MgO部分安定化ジルコニァ焼結体および Ce0₂部分安定化ジルコニァ焼結体の密度および理論密度に対する相対密度ならびに焼結体の曲げ強度（ 5点の平均値）示す。

各焼結体の理論密度を、下記に示す。

Y ₂0₃部分安定化ジルコニァ焼結体： 6.10 g/cm ³

CaO 完全安定化ジルコニァ焼結体： 5.68 g/cm ³

MgO 部分安定化ジルコニァ焼結体： 5.80 g/cm ³

Ce0₂部分安定化ジルコニァ焼結体： 6.23 g/cm³

第 1 表原料粉末 1200'c 焼 1300 *c 焼 a

遷移金属焼結相対曲げ焼結相対曲げ試料

觀被着法被籠密度密度強度密度密度強度番号原子％ g/cra³ % Kg/mm² g/cra³ % Kg/mm²

1-2 0.3 5.90 95.7 5.98 98.0

0.05 5.90 96.7 6.00 98.4

0.1 5.95 97.5 6.01 98.5

溶液

0.2 5.97 97.9 6.02 98.7

0.3 5.96 97.6 6.02 98.7 100

Mn

1.0 5.94 97.4 6.02 98.7

0.05 5.82 95.4 5.93 97.2

0.1 5.88 96.7 5.97 97.9

1-1 懸纖 0.2 5.90 96.7 5.99 98.2

0.3 5.91 96.9 95 6.00 98.4 100

1.0 5.90 96.7 6.00 98.4

0.05 5.72 93.8 5.92 97.0

0.1 5.73 93.9 5.34 97.4

溶液

Fe 0.2 5.84 95.7 ！ 6.02 98.7 ；一；

0.3 5.84 95.7 6.03 98.9 101

0.3 5.80 95.1 84 5.98 98.0 98

0.05 5.89 96.6 —— 1 5.99 98.2

0.1 5.95 97.5 6.00 98.4

溶液

Co 0.2 5.89 96.6 6.02 98.7

0.3 5.87 96.2 6.02 98.7 100 懇纖 0.3 5.84 95.7 88 5.98 98.0 90 1

第 1 表（つづき一 1)

8 T

Z £00/S8df/I3d fIISO/98 O 第 2 表

実施例 2 Y_z0₃部分安定化ジルコニァ焼結体およびその製造

(1) 原料粉末の製造 —- 実施例 1 の試料（1-1)の製造過程における前駆体粉末の製造において、 ZrOCl₂と YC1₃との混合比を変え、共沈水酸化物を得た。

該共沈水酸化物を実施例 1 と同一の条件で処理し、 Y ₂0₃含有率の異なる部分安定化ジルコニァ粉末を得た。

試料（2-1)

得られた部分安定化ジルコニァ粉末を、実施例 1で使用した遷移金属化合物の溶液により同一の条件で処理し、焼結体製造用の原料粉末

(2-1)を得た。

' 試料（2-2)

前記製造した共^:水酸化物の乾燥粉末を、試料（2-1)と同一の条件で処理し、さらに 800 °cの温度で 1時間仮焼し、焼結体製造用の原料粉末（2-2)を得た。

試料（2-3)

前記製造した部分安定化ジルコ二ァ粉未を、実施例 1 で使用した遷移金属化合物の懸濁液により同一の条件で処理し、焼結体製造用の原料粉末（2- 3)を得た。

(2) 焼結体の製造

得られた原料粉未（2-1)〜（2-3)を、実施例 1 と同一の条件で成形した後、大気圧下、所定の温度で 3時間焼結し、 Y ₂0₃都分安定化ジルコニァ焼結体を得た。

比較として、遷移金属化合物による処理を省略した粉末、 Υ ₂0₃舍有率が、 1.3 モル ¾ 未満の粉末、原料粉末の結晶子径が、 400 Αを越える粉末および遷移金属の Zrに対する原子比が 1.0% を越える粉夫を使用し、前記と同一の条件で成形、焼結し焼結体を得た。また、焼結温度を 1500'cで焼結を行つた。

(3) 部分安定化ジルコニァ粉末および焼結体の諸特性前記第 ω項および第 )項で得られた部分安定化ジルコニァ粉末および焼結体について、下記の諸特性を測定した。

第 3表に、原料粉末（2-1)およびそれを使用した焼結体の諸特性を示す。

第 4表に、原料粉末（2-2)ならびに（2-3)およびそれらを使用した焼結体の諸特性を示す。

(Α) 部分安定化ジルコニァ粉末の結晶子径： D

部分安定化ジルコユア粉末の、 X線回折ビークの半値幅から、下記シエラーの式に基づき、結晶子径： Dを箕出した。

D = 0.9 / cos Θ

λ ： X線の波長

β ：面折ピークの半値幅

Θ ：面折角

(Β) 部分安定化ジルコニァ粉末の B E T比表面積

Micromeritics ( 島津製作所製）を使用して測定した。

(C) 部分安定化ジルコニァ焼結体の破壌靱性値： K _{t c}

ビッカース圧痕法によつた。

鏡面研磨した試料の表面に、ビッカース圧子を打ち込み、得られた圧痕の大きさ、および、圧痕から発生した亀裂の長さから、新原等の提案による下記式により算出した。圧子の打ち込み荷重は、 50 kgf とした。

(Ki c /H a^{1 /2}) ( Η/Ε Φ) °· ⁴ = 0.035 ( ^ / - 1 / 2 ：拘束係数（〜3)

Η ：ビッカース硬度

Ε ：弾性係数

a ：圧痕の対角線の長さの' 1 2

：圧痕から発生した亀裂の長さ

(D) 部分安定化ジルコニァ焼結体の曲げ強度 JIS R-1601 (1981) の規定に基づき測定した。

3 4 40mm の試料を使用し、スノヽ 'ン； 30mmおよびクロスヘッドスピード； 0.5mm/minの条件で測定し、 5試料の平均値を求めた。

(E) 部分安定化ジルコニァ焼結体の正方晶相含有率

試料の表面を、 3 <« ηι のダイヤモンドスラリーで研磨した後、 X 線回折を行い、次式により算出した。

(111) t

正方晶相（％) = X 100

(111) t+ (lll)m+ (lll)m

(111) t ：正方 HB (111)面回折強度

(lll) m ：単斜 (111)面回折強度

(lll) m ：単斜 HH (111)面回折強度

(lll) t回折ピークは、立方晶の（lll) c 回折ビークを舍むが、全て正方晶として計算した。

(F) 部分安定化ジルコ二ァ娆結体中の結晶粒径

焼結体の破断面を、走查型電子顕微鏡を使用して観察し、結晶粒径を測定した。比較試料を除く全ての試料の結晶粒径は、 0.1〜0. 3 β m の範囲にあることを確認レた。

第 3 表

第 3 表き）遷移金 1属原料粉末

5 燒口焼結曲げ IE¾V^B

Y₂20U3 比表強 &

面積温度密度 ( _{I C}) 強度舍裤原子％モル％ •c g/cm³ MN/m³^² Kg/mm" %

1.7 28.5 1200 5.88 15.0 140 >95

Fe 0.3 結子

2.2 - .2 2 22 26 30.5 1300 6.01 8.6 124

^晶径 6

1.7 230 28.5 1200 5.91 14.8 145 >95

Co 0.3

2.2 226 30.5 1300 6.02 8.5 128 施

1.7 230 28.5 1200 6.03 15.3 168 >95

Ni 0.3

2.2 30.5 1300 6.07 8.7 131 例

230 28.5 1200 6.01 15.5 160 >95

Zn 0.3

2.2 226 30.5 1300 6.07 8.5 133

1.7 230 28.5 1200 5.48 ■ 48 45

1.9 238 29.5 1300 5.53 55 52

218 25.6 1200 5.48 40

2.0 390 5.6 1300 5.66 23

585 1.3 13(¾ 4.88 58

2.2 226 30.5 1300 5.70 58

3.0 222 27.6 1300 5.68 63

1.1 226 30.5 1100 割れ 35

'：輋父

0.3 230 28.5 1500 割れ 32

Ι.'

568 1300 5.65 65 55

2.2 226 30.5 1300 6,01 4.2 60 例

1.1 226 30.5 1100 割れ 30

0.3 230 28.5 1500 割れ 40

Cu 1.7

568 1.2 1300 5.58 63 48

1.5 2.2 226 30.5 1300 5.99 4.2 60 第 4 表原 3 粉末

焼 α 焼結破纏性曲一げ IE ^晶觀 Υ₂0₃ τσ ΗΗ 比表強度

舍裤子径 M 櫝温度密度 (Ki c) 強度含有率原子％モル％人 ra^z/g •C g/cm*¹ MN/m³ノ ² Kg/ ram² %

Mn 0.3 1.7 230 28.5 1200 5.98 14.8 155 >95 施 Cu 0.3 1.7 230 28.5 1200 6.01 14.9 .;6 >95 例 Fe 0.3 1.7 230 28.5 1200 5.88 16.1 139 92 試 Co 0.3 1.7 230 28.5 1200 5.88 15.8 140 94 料

2 Ni 0.3 1.7 230 28.5 1200 5.99 14.5 149 >95

1

Zn 0.3 1.7 230 28.5 1200 5.92 14.8 148 >95 比 1.7 230 28.5 1200 5.48 48 45

Mn 0.3 1.7 230 28.5 1300 5.99 14.8 150 90

Cu 0.3 1.7 230 28.5 1300 6.02 14.7 156 >95 例 Fe 0.3 1.7 230 28.5 1300 6.00 15.1 150 92

Co 0.3 230 28.5 1300 5.98 14.7 140 90

2 Ni 0.3 230 28.5 1300 6.02 13.9 155 89

： 3 Zn 0.3 230 28.5 1300 6.00 14.1 145 86

：ヒ 230 28.5 1300 0.56 52 40

実施例 3 アルミナ舍有ジルコニァ焼結体およびその製造

(1) 焼結体製造用原料粉末の製造 ~'

試料（3-1)

実施例 1 のジルコユウム化合物を主成分とする粉末の製造において、 YC1₃, MgCl₂₎ CaCl₂および CeC "の添加量を代えた以外は、同一の条件で処理し、部分安定化ジルコニァ粉末を得た。

得られた部分安定化ジルコユア粉末、アルミナ粉末および各種遷移金属の硝酸塩のエタノール溶液を、ミリング用ボットに仕込み、混合、粉碎した後、エタノールを留去、乾燥し、焼結体製造用原料粉末（3-

1)を得た。

試料（3-2)

試料（3-1)のジルコニウム化合物を主成分とする粉末の製造において、. ジルコニウム化合物と安定化剤との混合水溶液に、アルミナ粉末を添加懸濁した以外には、同一の条件で処理し、アルミナを舍有する部分安定化ジルコニァ粉末を得た。

得られたアルミナ舍有部分安定化ジルコニァ粉未および各種遷移金属の硝酸塩のェタノール溶液を、ミリング用ポッ卜に仕込み、混合、粉碎した後、ヱタノールを留去、乾燥し、焼結体製造用原 #4粉夫 (3-

2)を得た。 - 試料（3-3)

試料（3-1)のジルコニウム化合物を主成分とする粉夫の製造において、ジルコニウム化合物と安定化剤との混合水溶液に、 AiCl₃を加えて均一に混合した以外には試料（3-1)と同一の条件で処理し、アルミナ含有部分安定化ジルコニァ粉末を得た。

得られたアルミナ舍有部分安定化ジルコニァ粉末および各種遷移金属の硝酸塩のエタノール溶液を、ミリング用ポットに仕込み、混合、粉砕した後、ヱタノールを留去、乾燥し、焼結体製造用原料粉末（3-

3)を得た。 (2) 焼結体の製造

得られた料粉末（3-1)〜（3-3) を、実施例 1 と同一の条件で成形した後、所定の温度で 3時間、常圧焼結し、アルミナ含有ジルコニァ焼結体を得た。

比較として、遷移金属化合物による処理を省略した原料粉末を使用して、同一条件での焼結を行い、焼結体を得た。

また、原料粉末（3-1)の比較として、 Y ₂0₃含有率が 1.0¾ の原料粉末を使用し、同一の条件で焼結体を得た。

(3) 原料粉末および焼結体の諸特性

前記製造した原料粉末および焼結体について、実施例 2 と同様の諸特性を測定した。

さらに、焼結体のビッカース硬度ならびに 200 'c 1000時間の熟処理後の曲げ強度を測定した。 '

第 5表に、試料（3-1)およびそれを使用した焼結体の諸特性を示す _; なお、比較例を除く実施例の全ての焼結体の正方晶相含有率は.、 95 % 以上であった。

また、比較例を除く実施例の全ての焼結体中の ZrO_z結晶粒径は、 2 ^ m 以下、 A 1₂0₃ 結晶粒径は、以下であることを確認した。

第 ' 6表に、試料（3-2)およびそれを使用した焼結体の諸特性を示す, なお、比較例を除く実施例の全ての焼結体の正方晶相舍有率は、 95 % 以上であった。

また、比較例を除く実施例の全ての焼結体中の Zr0₂結晶粒径は、 2 ■"m 以下、 A 1₂0₃ 結晶粒径は、 4 m 以下であることを確認した。

第 7表に、試料（3-3)およびそれを使用した焼結体の諸特性を示す, なお、比較例を除く実施例の全ての焼結体の正方晶相含有率は、 95 % 以上であった。

また、比較例を除く実施例の全ての焼結体中の Zr0₂結晶粒径は、 2 以下、 A1₂0₃ 結晶粒径は、 4 m 以下であることを確認した。第表

第 6 表アルミナ粉末アルミナ含有ジルコ二ァ粉末原料粉末

dh

t, *口 wt flta 鹏 tto りビ *— - 'ソリ j

$ロ I3B 比表ジルコユア成分 Α1₂0₃ 比表遷移金属強度強度一ス fan. '又 t- IX. n l Cノ ¾fi J又

子径面積安定化剤 •ia 舍有率面積腿被着率後

簡 Z含有率卞性

M m m²/g モル％ m モル％ m²/g 原子％。C g/cra³ MN/m^3/z Kg/mm² Kg/mm² Kg/mm²

0. 1 30 1.3 250 40 30 tin 0.9 1400 5. 11 10.5 130 1530

0.3 10 3.5 230 10 30 Mn 0.2 1200 5.82 12.5 130 1230

Cu 0.3 1300 5.57 15.0 140 100 1350 z ₃

1.7 250 20 30 Fe 0.5 1300 5.56 9.0 135 1340

Ni 0.3 1400 5.56 8.8 120 1330

0.5 7

2.5 230 30 25 Cu 0.05 1400 5.33 11.3 133 1420 例

MgO 8.1 250 1.0 30 Cu 0.2 1400 5.76 10.0 100 1130

CaO 8.0 230 50 30 Mn 0.3 1400 4.74 8.5 105 1580 比 0.5 7 Y₂0₃ 1.7 230 20 30 1300 4.63 4.3 60 42 i 860

較例比第 7 表アルミナ含有ジルコユア粉末原料粉末

P α 破壊靱性曲げ

ジルコユア成分 Α1₂0₃ 比表遷移金属

温度密度強度強度

安定化剤含有率面積種類含有率 (K,c)

種類ノ含有率

モル％モル％ m^z/g 原子％ •c g/cnr MN/m^{3 z} Kg/mm² Kg/mm²

1.3 3 30 Ni 0.2 1300 6.00 9.5 ' 115 1150

Y₂0₃ 1.7 20 35 tin 0.2 1300 5.57 13.5 135 110 1340 施 2.5 40 30 Cu 0.2 1400 5.10 11.0 120 1530

MgO 8.1 10 35 Mn 0.2 1300 5.53 10.3 120 1250 例

CaO 8.0 30 35 Cu 0.2 1300 5.08 10.6 115 1420

0.5 20 35 Mn 0.3 1300 4.66 4.5 70 750

2.0 30 35 焼 1300 4.56 4.5 66 750

焼

強熱^ =曲

処後

度理 fflげ

硬一ビ

度カス〔産業上の利用可能性〕

本発明において、第 1 の発明は、ジルコユア焼結製造用の易焼結性の原料粉末の製造方法である。

該方法は、前記実施例に具体的に示した如く、遷移金属化合物を、ジルコニウム化合物を主成分とする粉末に、被着させる極めて簡易な方法である。

該方法において、遷移金属化合物は、ジルコニウム化合物を主成分とする粉末の表面に、均一に被着しており、微量の使用で焼結促進剤としての効果が発揮され、前記実施例に示す如く、得られた原料粉末は、極めて易焼結性を示す。

したがって、該方法は、完全安定化ジルコニァ焼結体、部分安定化ジルコニァ焼結体、アルミナ舍有部分安定化ジルコニァ焼結体およびその他の特殊なジルコニァ焼結体製造用の原料粉末の製造方法として広く採用することができる。

第 2 の発明は、高密度ジルコニァ焼結体の製造方法である。

該方法は、前記第 1 発明の方法で製造された易焼結性の原料粉关を使用することを特徵とする。

該方法においては、前記実施例に示す如く、常圧焼結が可能であり特殊な装置および操作を採用しなくとも、高密度の十分に実用的な機械的特性を有する、目的の各種ジルコニァ焼結体を製造することができる。

前記実施例においては、常圧焼結のみを採用したが、ホットプレス H I Ρ法等を採用し、さらに高密度の焼結体を製造することもできる第 3 の発明は、高密度、高強度の Υ ₂0₃部分安定化ジルコニァ焼結体の製造方法である。

該方法は、前記第 1 および第 2発明において、出発原料のジルコ二ゥム化合物を主成分とする粉未を、限定することを特徴とする。

該方法おいては、原料粉末が、易焼結性であることにより低温焼結が可能となり、焼結体中の結晶の粒成長が抑制され、微細な構造の正方晶含有率の高い高密度、高強度の Y ₂0 ₃部分安定化ジルコニァ焼結体を製造することができる。 ' 第 4の発明は、新規な組成を有する Υ ₂0 ₃部分安定化ジルコニァ焼結体である。

該焼結体は、 Υ ₂0 ₃含有率が 1 . 3モル％以上、 2 . 0モル％未満であり、かつ、正方晶含有率が 65 %以上であることを特徴とする。

該焼結体は、 0 ₃含有率が低いことにより、前記実施例に示す如く、極めて大きい靱性を有する。

したがって、該焼結体は、高靱性および高強度の要求される構造部材として、その利用が期待される。

第 5 の発明は、新規な組成のアルミナ舍有部分安定化ジルコニァ焼結体である。 '

該焼結体は、アルミナを舍有することにより、俞記実施例に示す如く、高密度および高硬度を有し、また、熟安定性にすぐれた高強度の焼結体である。

特に、前記第 4発明の Υ ₂ 0 ₃部分安定化ジルコニァ焼結体にアルミナを舍有させた焼結体は、前記実施例に示す如く、高い靱性をも有する。

したがって、該焼結体は、高靱性および高強度に加え、さらに、高硬度および熱安定性の要求される構造部材、たとえば、切削材等としての利用が期待される。

本発明は、第 1発明の易焼結性原料粉末の製造方法およびそれを発展させた高密度、高強度、高靱性、高硬度、さらに、熱安定性の優れたジルコニァ焼結体およびその経済的な製造方法を提供するものであり、その産業的意義は極めて大きい。

Claims

請求の範囲

遷移金属化合物の少なくとも 1種を舍有する溶または分散液に, 安定化剤を含有するジルコ二ゥ化合物を主成分とする粉末を添加懇濁し、ついで、獰媒を除去、乾嫫することを特徴とするジルコ二ァ焼結体製造用易缭結牲獏料铹.ま製造方法

請求の範憩第 1項において、遷移金属化合物が、 Mn， Pe, Co, N i , Cuおよび Znよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属の金属化合物であることを待徽とするジルコ二マ臻 H体饕達搿め易璣結性原料粉未の製造方法

請求の ¾題第 1項において、安定化剤が、 Y ₂0₃, CaO, MgOもしくは Ce0₂または？ ₂0₃, CaO, MgOもしくは CeO ₂を熱分解により生成するイットリウム，カルシウム，マグネシウムもしくはセリウム化合物であることを特徴とするジルコニァ焼結体製造用の易焼結性原料粉末の製造方法

請求の範囲第 1項において、ジルコニウム化合物を主成分とする粉末が、 Y₂0₃, Ca0, g0または Ce0₂で安定化された、

(a) 完全安定化ジルコニァ玢未、部分安定化ジルコニァ粉 *もしくはアルミナ舍有部分安定化ジルコニァ粉未、または.，

(¾) 該完全安定化ジルコニァ、該部分安定化ジコニァもしくは該アルミナ舍有部分安定化ジルコユアを熱分解により生成する篛駆体粉末

であることを特徵とする宪全安定化ジルコニァ焼結体、部分安定化ジルコニァ焼結体またはアルミナ舍有部分安定化ジルコ二ァ饶結体製造用の易焼 ¾性原料粉末の製造方法

請求の範囲第 1 項において、ジルコニァ焼結体製造用の易焼結性原料粉末における遷移金属の Zrまたは Zrと A1との合計に対する原子比が、アルミナを舍有しない場合は Zrに対し、アルミナを舍有する場合は Zrと A1との合計に対して、 0.01〜； 1.0 %であることを特徴とするジルコニァ焼結体製造用の易焼結性原料粉末の製造方法

請求の範囲第 4項において、完全安定化ジルコ： ^ァまたは部分安定化ジルコニァを熱分解により生成する前駆体粉末が、ジルコニゥム化合物および安定化剤を舍有する溶液から沈殺させた共沈物であることを特徴とする完全安定化ジルコニァ焼結体または部分安定化ジルコニァ焼結体製遣用の易焼結性原料粉末の製造方法

請求の範囲第 4項において、アルミナ含有部分安定化ジルコニァを熱分解により生成する前駆体粉末が、

(a) or — アルミナ粉末または該アルミナを熱分解により生成するァノレミニゥム化合物、

(b) ジルコニウム化合物、および、

(c) 安定化剤

を舍有する溶液または懸濁液から沈殺させた共沈物であることを特徴とするアルミナ舍有部分安定化ジルコニァ焼結体製造用の易焼結性原料粉末の製造方法

遷移金属化合物の少なくとも 1種を舍有する溶液または分散液に, 安定化剤を舍有するジルコ二ゥム化合物を主成分とする粉末を添加懸濁し、ついで、溶媒を除去、乾燥して原料粉末を製造し、該原料粉末を成形、焼結することを特徴とする高密度ジルコニァ焼結体の製造方法

請求の範西第 8項において、焼結を大気圧下、 1100〜1700での焼結温度で行うことを特徴とする高密度ジルコニァ焼結体の製遣方法遷移金属化合物の少なくとも 1種を舍有する溶液または分散液に- 結晶子径： 400 A以下、 B E T比表面積： 2 irf / g以上を有する Y ₂0 ₃ 部分安定化ジルコニァ粉末または該 Υ ₂0₃部分安定化ジルコ二ァを熱分解により生成する前駆体粉末を添加懇潘し、ついで、溶媒を除去- 乾燥して原料粉未を製造し、該原料粉末を成形、焼結することを特徴とする高密度、高靱性 Υ ₂0₃部分安定化ジルコニァ焼結体の製造方法

請求の範囲第 1 0項において、遷移金属化合物が-、 Mn, Fe, Co, Ni.Cu および Znよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属の金属化合物であることを特徴とする高密度、高靱性 Y₂0₃部分安定化ジルコニァ焼結体の製造方法

請求の範囲第 1 0項において、 Υ ₂0₃部分安定化ジルコニァ焼結体における遷移金属の Zrに対する原子比が、 0.01〜 1 %であることを特徴とする高密度、高靱性 Υ ₂0₃部分安定化ジルコニァ焼結体'の製造方法

請求の範囲第 1 0項において、 Υ₂0₃部分安定化ジルコ二ァを熱分解により生成する前駆体粉末が、ジルコニウム化合物およびィットリゥム化合物を傘有する溶液から沈殺させた共沈物であることを特徴とする高密度、高靱性 Υ₂0₃都分安定化ジルコニァ焼結体の製造方法

請求の範囲第 1 0項において、焼結を、大気圧下、 1500 'c以下の焼結温度で行うことを特徴とする高密度、高靱性 Y₂0₃部分安定化ジルコニァ焼結体の製造方法

Υ ₂0₃含有率が 1.3モル％以上、 2,0モル％未満であり、かつ、正方晶相含有率が 65%以上であることを特徴とす高強度、高靱性 Y₂

0₃部分安定化ジルコニァ焼結体

請求の範囲第 1 5項において、焼結体中の Zr0₂の結晶粒径が、 0

.S fi m 以下であることを特徴とする高強度、高靱性 Y₂0₃部分安定化ジルコニァ焼結体

請求の範西第 1 5項において、焼結密度が、 5.8g/_Cm³以上であることを特徴とする高強度、高靱性 Y ₂0₃部分安定化ジルコニァ焼結体部分安定化ジルコユア 99〜40モゾレ％、

or—アルミナ 1〜60モル％、および、

遷移金属酸化物遷移金属の Zrと A1との合計に対する原子比が、 0.01〜1 %

であることを特徴とするアルミナ舍有部分安定化、ラルコニァ焼結体 9 請求の範囲第 1 8項において、部分安定化ジルコユアが、 Y₂0₃,

MgO, CaOまたは Ce0₂で安定化された、正方晶相含有率が 65 %以上の部分安定化ジルコユアであることを特徴とするアルミナ含有部分安定化ジルコニァ焼結体

0 請求の範囲第 1 8項において、遷移金属酸化物が、 Mn, Fe, Co,

Mi, Cuおよび Znよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属の金属酸化物であることを特徴とするアルミナ含有部分安定化ジルコ二ァ焼結体

1 請求の範囲第 1 8項において、焼結体中の Zr0₂の結晶粒径が、 2 m 以下、 A 1₂0₃の結晶粒径が、 4 m 以下であることを特徴とするアルミナ舍有部分安定化ジルコニァ焼結体

2 (a) 部分安定化ジルコユア粉未もしくは部分安定化ジルコユアを熟分解により生成する前躯体粉末、

(b) or—アルミナ粉末もしくはアルミナを熱分解により生成する前駆体粉末、および、

(c) 遷移金属化合物

を舍有する懸濁液から、溶媒を除去、乾燥して原料粉未を製造し、該原料粉末を成形、焼結することを特徴とする

部分安定化ジルコニァ 99〜 40モル％、

安定化 -アルミナ 1〜60モル％、および、

遷移金属酸化物遷移金属の Zrと iUとの合計に対する原子比が、 0.01〜1 %

からなるアルミナ舍有ジルコニァ焼結体の製造方法

3 請求の範囲第 2 2項において、遷移金属化合物が、 Mn, Fe, Co, Ni, Cuおよび Znよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属の金属化合物であることを特徴とするアルミナ舍有部分安定化ジルコ二ァ焼結体の製造方法

請求の範囲第 2 2項において、部分安定化ジルユア粉末の結晶子径が、 400 Α以下、 B E T比表面積が、 2m²/g以上、および、 α -アルミナ粉末の結晶子径が、 1.0 m 以下、 B E T比表面積が、 2m²/g以上であることを特徴とするアルミナ含有部分安定化ジルコニァ焼結体の製造方法

請求の範囲第 2 2項において、焼結を、大気圧下、 1500 ¾以下の焼結温度で行うことを特徴とするアルミナ舍有部分安定化ジルコ二ァ焼結体の製造方法